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EQUILIBRIO QUMICO Y ACTIVIDAD

CAPITULO II

EQUILIBRIO QUMICO Y ACTIVIDAD

2.1. Equilibrio Qumico


2.2. Comportamiento no ideal de Iones y
Molculas
2.3. Actividad.
2.4. Conductividad

2.1. EQUILIBRIO QUMICO.


Es el fundamento del anlisis qumico en las diferentes etapas del proceso analtico,
un conocimiento claro del equilibrio qumico ayudar obtener una muestra homognea,
as como eliminar las interferencias en los procesos analticos y en el diseo de los diferentes
sistemas de tratamiento por ejemplo:

a) La neutralizacin de lixiviados cidos en una mina. (Los lixiviados cidos producen H+,
generando la acides del agua) (1)
( ? ? #/ ?? (#/ ?? (? #/ ? ( ? /
28 ? ? ? ? ?
?!HJG? GGIgG? ? ?!G? ?!G? ?H? ?i?
b) La precipitacin de cationes. (Metales pesados)
??
28 ?-i ? #/ ? ? -i#/ ?:

c) La formacin de lluvia cida.

28 ? 3/ ? ? ( ? / ? ( ? 3/ ? ? / ? ? ( ? 3/ ?

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2.1.1. EQUILIBRIO Y VELOCIDAD DE REACCIN.


La ley de accin de masas indica que la velocidad de una reaccin qumica es
proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes.
! ? " ? #? $
6? ? + ? ?G? ??G? ?
6? ? + ? ?G? ??G? ?
La velocidad de reaccin controla el diseo y eficiencia de los procesos de disolucin,
precipitacin, oxidacin-reduccin.
La oxidacin qumica de los compuestos orgnicos como cloro y ozono.
La precipitacin de fosfatos y carbonatos.
La oxidacin de metales como Fe3+ y Mn2+
En aguas naturales la velocidad de reaccin controlan las reacciones de precipitacin,
disolucin y oxidacin-reduccin, hay concentraciones que no pueden predecirse por los
clculos de equilibrio. Los clculos de equilibrio pueden decirse que es imposible que existan
S= en agua que contiene O2 disuelto, sin embargo experimentalmente se ha encontrado S=
en agua que contiene hasta 3mg/L O2 de disuelto, esto es posible dado que la velocidad de
reaccin entre el sulfuro y el O2 es lenta.

EJEMPLO 2.1:
El NH3, es un constituyente comn en aguas residuales reacciona con el
desinfectante HOCl, en solucin para formar monocloramina (NH2Cl), en la siguiente forma:
.( ? ? (/#, ? .( ? #, ? ( ?/
En forma experimental se encontr que la constante de velocidad K = 5.1 x 106 (litros/mol
seg.) a 25 si la ley de velocidad es:
g?(/#i ?
? +?(/#i ?? ?.( ??
?
g4
a) Cul es el orden de la reaccin?

Como a = 1 y b = 1 entonces el orden de la reaccin es 2.

b) La velocidad de reaccin cuando la concentracin de cada reactante se a


un 50%?

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Si x e y son las concentraciones inciales de NH3 y HOCl la velocidad de reaccin es:

??:` ? ??:` ?
62 ?:IDAD ? ? ? +k? 62 ?? ? ? ? ? +?k? ??? ? ?
?? ??

??:` ?
62 ? ? ? ? + ? ?k??
??

La velocidad de reaccin en (2) ser el 25% de la reaccin inicial.

2.1.2. INFLUENCIA DEL PH EN LA VELOCIDAD DE REACCIN.

La oxidacin de Fe (II) a Fe (III) por O2 molecular en una reaccin indica que es


completa en aguas donde hay O2 disuelto presente. Sin embargo se encuentra que las
soluciones de sales de Fe (II) a concentraciones O2 gaseoso.(1)

Gi( gGiI H?H??GgiH


?? ? ? ? &H ??
&H ? ? H? ? ??
&H ? i( ? ? ?? ? ?? ? &H
Gi( ? ? ?? &H ? ? ? &H ? ? ?62 iGiIgG?

Podemos decir que el pH ejerce un efecto notable sobre las condiciones de equilibrio del
sistema.

EJEMPLO 2.2:
.( ? ( ?/ ? ./ ?
? ? ?

?? ? ?? ??
Sin embargo el ?:?
? :
? H?H??GgiH
?:
?? ?
Pero .( ? #i ? / ? ?:?
?
?:? ? ?? ?:@
? ?./ ??

2.1.3. EFECTO DE LAS TEMPERATURAS SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN.

Las velocidades de reaccin qumica se aumenta al aumentar la temperatura en la


mayora de los casos; el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin se relaciona
en su efecto sobre la constante de la velocidad reaccin.(1)
%G? %iHiHIGgH GG?IjGGIIi
+ ? !H ?? ?? ?? ? ? ?2 ? #Ii??Gi?H gH iI? HG?H?
! ? &GG?IigH hiHGJHiGIG

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(1) Fuente: SNOEYINK Y JENKINS, Qumica del Agua. 3ra edicin, Ed. Limusa S.A.Mexico 1995

.
Co mplejo activado
Co n Catalizador

Ea
Ea1
E Sin catalizador
E Ea2
?H
P ro ductos
?H

Grado reaccin

Figura: 2.1 Complejo activado Figura: 2.2 Complejo Activado con catalizador

Fuente: - SNOEYINK Y JENKINS, Qumica del Agua. 3ra edicin, Ed. Limusa S.A.Mexico 1995

A excepcin de las reacciones con catlisis enzimtica donde por encima del valor
optimo de temperatura, la estructura de la enzima se desnaturaliza y sus propiedades
catalticas se reducen o destruyen al complejo activado.

Catlisis: Sustancia que aumenta la velocidad de reaccin, acta modificando la


trayectoria de la reaccin de la naturaleza del complejo activado. El catalizador participa en
la reaccin modificando la velocidad de la reaccin mas no forma parte de la reaccin.

! ? " ? #G?GiILGgIi? 0iIgJG?I ? #G?GiILGgIi

Cuando ?? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? el ocurre una reaccin lenta, se requiere alrededor de 10


minutos para reducir el O2 disuelto de 10 a 7mg/L cuando no estn presentes catalizadores.
La reaccin de desoxigenacin con catalizadores requiere de 15 a 20 segundos.

??
IH ??
3/ ? ? / ? ? ? _?? #I ? ? 3/ ? ??? G?? ?HH?
i

Los catalizadores biolgicos actan en la degradacin de la materia orgnica, as


como en el crecimiento de slidos de lodos activados en pruebas de DBO en aguas
residuales y el desarrollo de algas con nutrientes como nitrato y el fosfato.

La DBO es una prueba que se utiliza para determinar:

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La concentracin de la materia orgnica en aguas residuales.


El grado de contaminacin orgnica en los cuerpos receptores.
La velocidad a la cual la materia orgnicas de estas aguas de desecho pueda
degradarse por accin de los microorganismos en condiciones aerbicos (cuando
existe O2 disuelto).

La prueba de DBO consiste en tomar una muestra diluida de agua de desecho e


incubarla por un periodo de 5 das a 20C . La prueba estndar de DBO5 mide la cantidad de
O2 disuelto que se consume durante ese periodo.

IH
IkIHHiI gI?JHi?I ? ?
$" / ? i
? &GG?IigH gIiJGIIi

jIiJIHi gH iGIJH??iG
&GG?IigH gIiJGIIi ?
6Ii ??IJH??iG ? GHJGgHgIiJGIWi?

28 ?-/ ? / ? ? #/ ? ? ( ? / ? 0iIgJG?I IkIgGgI

2.2. COMPORTAMIENTO NO IDEAL DE IONES Y MOLCULAS.

En el anlisis qumico la mayor parte de las reacciones qumicas se realizan entre


iones presentes en una disolucin, estas pueden ser aniones o cationes. (Ca++, CO3=, K+). Los
iones presentes en una disolucin definen la calidad de la muestra en funcin a los
parmetros de calidad como: pH ; alcalinidad ; dureza ; O2 disuelto ; DBO5 ; DQO etc.

Electrolitos: Sustancias que se disocian en iones y pueden ser:

a) Electrolitos Fuertes. Tales como KCl, NaCl, HCl, H2SO4, NaOH, que incluyen la
mayor parte de las sales, muchos cidos inorgnicos y los hidrxidos alcalinos,
que se caracterizan por poseer una conductividad elctrica elevada y suave
aumento de sta con la dilucin.
b) Electrolitos dbiles. Tales como: CH3COOH, NH4OH, que comprenden los cidos y
los bases dbiles, particularmente los cidos carboxlicos, que se caracterizan por
una conductividad elctrica baja.

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Cada molcula de un electrolito es capaz de generar 2 ms iones (partculas), que afectan


al producto inico del agua Kw de la misma forma que una molcula de un no electrolito
(molcula sin disociar).

EJEMPLO 2.3
a) No electrolito
#? ( ??/ ? ? ( ?/ ? #? ( ?? / ? ? ( ?/
? _? - ? _? -
b) Electrolito
.G#i ? ( ? / ? .G ? ? #i ? ?/ ? ? HiGgI gH gI?IGIGGIWi
? _? ? ?
8 ? / ?? _? ? k k k ? / ?? _? ?
? _? ? / ?? _? ? ? _? ? / ?? _? ?

En un electrlito la influencia de las cargas opuestas inhibe la disociacin de las


molculas. Los electrolitos dbiles a diluciones inf nte ionizados
(ley de OSWALD) (2)

Figura 2.3 Concentracin vs Grado de disociacin( Ley Oswald)

Fuente: Laboratorio Qumica Analtica FIARN- UNAC

2.3. ACTIVIDAD.
Es la concentracin efectiva que interviene en la reaccin qumica y depende de la
fuerza inica de la solucin

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La Fuerza Inica ( ) : Expresa la composicin inica total de una solucin mayor


concentracin de iones mayor ser la fuerza inica. Los electrolitos no se comportan como
iones partculas independientes, debido a que existen fuerzas de atraccin y repulsin
entre ellos, as mismo existe una agitacin trmica para contrarrestar estas fuerzas. Existen
evidencias experimentales que indican que la interaccin electrosttica entre iones y
molculas del solvente pueden ocasionar grandes diferencias entre la actividad y la
concentracin real. Tenemos:

a) Kw H2O (pura 25C) = 1.01x10-14


b) Kw H2O (sol. NaCl 0.10M) = 1.65x10-14

Podemos decir que el efecto electrosttico de Na+ y Cl- reduce la eficacia de los H+ y
OH- para formar H2O as mismo el grado de interaccin electrosttico depende de la
magnitud de la carga de sus iones.

Un ion de carga +2 reduce la actividad de una sustancia mucho ms de un in de


carga +1.
Los electrolitos se disocian en iones de carga (+) y (-).

Un in en disolucin acuosa est rodeado de molculas de H2O unidos por atraccin


de dipolos elctricos (ion - H2O).

Los iones en solucin estn rodeados de otros iones (+) o (-) estas interacciones de
atraccin y repulsin crean alrededor del ion una atmsfera inica; donde la carga neta de
la atmsfera inica es menor que la carga del ion.

= ?Ci Zi2

EJEMPLO 2.4
Determinar la fuerza inica de una mezcla de soluciones [CaCl2] = 0,2M y [HCl]
= 0,2M. ([H+] = 0,20 ; [Cl-] = 0,20 ), [Ca++] , [2Cl-]

[HCl] = 0,2M de donde se tiene ([H+] = 0,20; [Cl-] = 0,20 )

[CaCl2] = 0,2M de donde se tiene ([Ca++] = 0,20; [2Cl-] = 0,40)

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= ? (0,20)(22) + (0,40)(12) + (0,20)(12) + (0,20)(12) = 0,80

EJEMPLO 2.5
Si agregamos a una solucin de BaSO4 una solucin de KNO3 se observar que se
incrementa su solubilidad.

Ba++ + SO4 ? BaSO4 ( soluto poco soluble); la atraccin entre iones SO4= y
Ba++ es fuerte ; al incrementar su atmsfera inica por la presencia de K+ y NO3- disminuye la
atraccin entre los iones Ba++ y SO4= haciendo que incremente su solubilidad.

Coeficiente De Actividad. Es un valor emprico que relaciona la actividad de las


concentraciones reales con la fuerza inica y se designa por i, . Debye Huckel obtuvieron
la expresin siguiente que relaciona la fuerza inica y el coeficiente de actividad de un in.

iIH ?I? ? !J ? ? ?

La constante A incluye valores tales como la constante dielctrica del disolvente, la


temperatura absoluta, la constante de Boltzman ,el radio de la atmsfera inicay el factor de
conversin de los logaritmos naturales, para diluciones acuosas a 25oC A =0512.

3H?IHiHiIH ?I? ? ! : ? : ? ? ? ! ? ?? ? ? _??H

Ley limitante de Debye Huckel. A medida que se incrementa, la actividad media


calculada es menor que la experimental. Esto es debido a que los iones no son cargas
puntuales si no que tienen un tamao significativo. Ejemplo:

Para el [HCl] = 0,01M , = 0,010 , i = 0,89


Para el [HCl] = 0,10M , = 0,10 , i = 0,68

Una ampliacin de la ecuacin de Debye Huckel que tiene en cuenta el tamao de


los iones. Donde a = del ion en A

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? _??H : ? : ? ? ? ? ? $HiHigH gH iG?HIiHiG?JiG ?


? iIH ?I ? GIi??Gi?HgIHiHG?iIGGgHi ?IijHi?H?
? ? G? ? ? 0GiGHi( ? / ? ? _???

EJEMPLO 2.6:
Cual de las siguientes salmuera tiene mayor fuerza inica.

a) 5800 mg/L NaCl [Na+] = 0,099M R) = 0,099


[Cl-] = 0,099M
b) 5800 mg/L MgSO4 [Mg] = 0,026M R) = 0,104
[SO4=] = 0,026M

2.3.1. Relacin entre la actividad de una sustancia y la concentracin real.


a) Para una sustancia pura : La actividad en una sustancia esta dado en funcin a la
XA fraccin molar.

Para una sustancia pura XA = 1 a A = XA = 1

b) Para soluciones diluidas: Cuando la molaridad de la solucin cero entonces


se supone un comportamiento ideal de las partculas donde actan
independientemente

i 1 a A = [A]

c) Para un gas: La actividad de un gas esta dado en funcin a su fugacidad, como la


reacciones se llevan a cabo a presiones bajas donde el comportamiento de un gas
real se aproxima al ideal por lo tanto la fugacidad y la presin parcial son semejantes.

Como la (a gas) est dado en funcin a su fugacidad a presiones bajas podemos


decir:

ugacidad = PA. a A = PA

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EJEMPLO 2.7:

Se tiene: 2AgI + H2 2Ag + 2H+ + 2I-


(s) (g) (s) (Ac) (Ac)

? ?
?? ?? ?? ?? ? ? ? ?? ?? ??
-6
Si Keq = 8,2 x 10 a 25 ? _? k ?? ? ? ? ?? ? ? ??? ?? ???

Pgas H2 = 0,50 tm.


[I-] = 0, 10M
[H-] = ??

?G? ? ?? ?? _?? ?? ?? _? k ?? ? ? ??? _?? ?


? _? k ?? ? ? ? ? ? G? ?
?? _?? ?? ?? _?? ??

2.3.2. Influencia de la fuerza inica en soluciones no electrolticas.


La fuerza inica influye en la actividad de soluciones no electrolticas un ejemplo
claro es la disoluciones de los gases en agua.
Para relacionar los gases en soluciones acuosas se utiliza la ecuacin emprica: log i = Ks x
, donde Ks (0,01 a 0,15) es la constante de saturacin. Para < 0,1 el i = 1 (1)

EJEMPLO 2.8 :

Para una = 0,50 y Ks = 0,132 para el O2 en solucin.

Se tiene : - log i = 0,132 (0,05) = 6,6 x 10-3

i = 1,015

Si = 0,7 - log i = 0,132 (0,7) = 0,0924

i = 1,24

Como: a O2 (AC) = i [O2]

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Como podemos ver a mayor fuerza inica mayor es i y menor es la concentracin


del oxgeno en la solucin, el efecto de disminuir la idad de las especies
moleculares como el O2 disuelto, al aumentar la concentracin de sal se conoce
efecto desalado.
Si el O2 disuelto en agua de mar est en equilibrio con la atmsfera, la actividad del
oxgeno en el agua est equilibrada solo con la presin parcial del O2 en la atmsfera.
No es una funcin del contenido de sal en el agua.

2.4. CONDUCTIVIDAD.
Es la medicin de la cantidad de sales disueltas en una solucin, este parmetro
depende de la concentracin total de sustancias inicas disueltas en el agua y de la
temperatura a la cual se hace la medida.

La conductividad elctrica de una sustancia es la inversa de resistividad (resistencia


que opone al paso de la electricidad una porcin de dicha sustancia, que tiene la unidad de
longitud y unidad de seccin); generalmente se la presenta con la letra (K) y la resistividad (r)
por lo tanto:

?
? ?
?

La resistencia electricidad del conductor R, est relacionada con la resistencia


especfica, r, por la ecuacin:

??
? ?
?

? ? ?
G = conductancia = = ? = K? ?
? ?? ? ? ?

?
K = G? ?
?

?
Para una celda dada, con electrodos fijos, la relacin ? ? es una relacin llamada
?

constante de celda. La conductividad elctrica equivalente representa la cantidad de


electricidad pasada a travs de 1cm de longitud de solucin, seccin transversal de
electrodos de 1cm2 y gradiente de potencial aplicado de 1 V/ cm.

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La conductividades reciproca a la resistividad y se reporta como siemens por unidad


de longitud ( S / m , mS/cm , uS/cm ).

En soluciones de electrolitos es conveniente, para fines de comparacin, emplear la


conductancia equivalente (representada por la letra ?). La conductancia equivalente es la
conductancia de una solucin que contiene un equivalen gramo de soluto entre dos
electrodos de tamao indefinido separados 1 cm. La conductancia especfica y la
conductancia equivalente estn ligadas por la relacin:

?
? ?
?

La comprobacin que la conductancia equivalente de las soluciones acuosas de


electrolitos aumenta con la dilucin y finalmente alcanza un valor lmite, fue hecha por
kohlrausch (1879).

La conductancia lmite corresponde a una disociacin total, se representa por ? ?


(cuando se refiere a concentracin) .

El grado de disociacin (a) a una concentracin (C) est dado por:

??
??
??

Donde ? ? : conductancia equivalente a esa concentracin.

Para electrolitos fuertes, la conductancia limite ? ? se determina efectuando


mediciones hasta concentraciones pequeas y luego extrapolando la curva de
conductancia equivalente concentracin (? ? ? ? ???hasta concentracin cero.

2.4.1. CONDUCTIVIDAD Y SOLIDOS DISUELTOS TOTALES

En soluciones acuosas la conductividad es directamente proporcional a la


concentracin de slidos disueltos totales, por lo tan cuanto mayor sea dicha
concentracin, mayor ser la conductividad. La relacin entre conductividad y slidos
disueltos totales,(1) se expresa con buena aproximacin por la siguiente igualdad:

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??
? ? ? ??
??

??
La unidad de medicin de slidos disueltos totales es en ? ?? ? ? ,
?

2.4.2. CONDUCTIVIDAD Y DUREZA DEL AGUA

Utilizando medidores de conductividad o slidos disueltos es posible obtener, con


muy buena aproximacin, el valor de la dureza del agua. La causa principal del agua dura es
la presencia de iones de calcio (Ca2+ ) o magnesio (Mg2+ ) disueltos, La dureza se expresa
como mg/L de CaCO3
EJEMPLO 2.9:

Determinar la constante de equilibrio de una solucin 0,1N de CH3COOH, si la


conductividad especifica que es de 615 s/cm, siendo la constante de celda 1.0029.

?? ? ?? ?? ??
? ?:? ? ??? ?? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? _?:P ? ?? ? ? ?/ ?

? ?:?
La relacin: 8 ?:? ?
??

?? _?:P k ?? ? ? ?/ I ?
8 ?:? ? ? ? _?:P k ?? ? ? ?I ? IIi
?? _? IIi ? , ?k ??? ? , ? ? I ? ?

La conductancia a disoluciones infinitas, por tablas es:

- Hallando el grado de disociacin:

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- Hallando la constante de equilibrio:

TABLA 2.1

CONDUCTIVIDAD MOLAR DE IONES A DILUCIONES INFINITAS

10 -4 L o+ 10 -4 L o+

Catin (S.m2.mol-1) Anin (S.m2.mol-1)

H+ 349.82 OH- 198.00

Li+ 38.69 Cl - 76.34

Na+ 50.11 Br - 78.40

K+ 73.52 I- 76.80

NH4+ 73.40 NO3- 1.44

Ag+ 6.92 CH3COO- 0.90

Ca2+ 119.00 ClO4- 68.00

Ba2+ 127.28 SO42- 159.60

Mg2+ 106.12

La3+ 208.80

Fuente: SNOEYINK Y JENKINS, Qumica del Agua. 3ra edicin, Ed. Limusa S.A.Mexico 1995

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