So op Cer} CURSO LA CALIDAD EN EL ANALISIS DE SUELO Bee ee cord errr eo Creer tee eR aT TEY Renter xia eis EDITORES ANGELICA SADZAWKA R. HUGO FLORES P.sy mA CURSO : LA CALIDAD EN EL ANALISIS DE SUELO Sy 6 Diciembre 2000 Centro Regional de Investigacién La Platina EDITORES ANGELICA SADZAWKA R. HUGO FLORES P. SANTIAGO, CHILE 2001La calidad en et andlisis de suelo INDICE Introduccion Renato Grez Z. Programa para ta recuperacién de suelos degradados German Ruiz C. Principios de fa calidad en los laboratorios Angélica Sadzawka R. Validacién de instrumentos segtn Guia ISO 25 Leonardo Del Carpio B. Conceptos basicos de estadistica Hugo Flores P. Trazabilidad e incertidumbre Angélica Sadzawka R. Validacién de métodos analiticos Angélica Sadzawka R. Implicancia de fos resultados anailticos en las decisiones agronémicas Maria de la Luz Mora G. Determinacion de pH Renato Grez Z. Fosforo Olsen Renato Grez Z, Estandarizacion de procedimientos para (a determinacion de fosforo extraible por el método de Olsen Renato Grez, Victor Gerding, Rita Afazco y Jaime Hasson Cationes de intercambio y capacidad de intercambio caticnico Maria Adriana Carrasco R. Azufre en la agrioultura Maria de fa Luz Mora G. Incicadores de salinidad y sodicidad Angélica Sadzawka R. Pagina 10 20 24 40 70 85 95 102 113 129 344La calidad en el andiisis de suelo EXPOSITORES Maria Adriana Carrasco R. Quimico, M.Sc. Facultad de Ciencias Agrondmicas, Universidad de Chile Directora de fa CNA Leonardo Del Carpio B. Quimico Del Carpio Analisis y Asesorias Hugo Flores P. Estadistico Centro Regional de Investigacion La Platina, Instituto de Investigaciones Agropecuarias Renato Grez Z. Quimico, Dr. Facultad de Ciencias Forestales, Universidad Austral de Chile Presidente de la CNA Marla de fa Luz Mora G, Quimico, Dr. Instituto de Agroindustria, Universidad de la Frontera Directora de ta CNA Gormén Ruiz C. ingeniero Agrénomo Departamento de Proteccion de los Recursos Naturales, Servicio Agricola y Ganadero Coordinador Nacional de Programa de Recuperacion de Suelos Degradados Angélica Sadzawka R. ‘Quimico Farmacéutico Centro Regional de investigacién La Platina, Instituto de Investigaciones Agropecuarias Directora Ejecutiva de ta CNALa calidad en el andiisis de suelo 3 INTRODUCCION En representacién de fa Comision de Normalizacién de Técnicas y Acreditacién de Laboratories de la Sociedad Chilena de la Ciencia del Suelo, CNA, nos es muy grato tener la ccasion de saludarles con motivo de Ia realizacién de! curso titulado “La calidad en el analisis de suelo". Como pueden apreciar por ef programa, corresponde a un conjunto de temas que mediante una consulta encuesta elaborada por la Ditectora Ejecutiva de la CNA, Sra, Angélica Sadzawka R., fue sometida a vuestra . consideracion, y he aqui el resuttado. EI curso se lleva a efecto en nuestra capital, y en una institucion de gran prestigio y relevancia como es el Instituto de Investigaciones Agropecuarias INIA. Centro Regional de Investigacion La Platina, que gentimente nos ha otorgado las faciidades para su realizacion. Al respecto, deseamos agradecer su apoyo. EI motivo de haber seleccionado este lugar obedece a varias razones. La principal, por tratarse de la sede del Laboratorio de Referencia de ia CNA, representado por el Laboratorio de Quimica de Sueios de! CRI La Platina, dingido por la Sra. Sadzawka, cuyo personal e instalaciones sin duda todos deseaban conocer. Es ‘aqui justamente, donde se concentra toda la actividad relacionada a los métodos de andlisis y a las Rondas de Acreditacion de Laboratorios. Otro motivo de estar aqui se basa en que al final del curso, habiendo aclarado dudas, intercambiado opiniones, recibido sugerencias y tomadas algunas decisiones, ustedes puedan regresar a sus lugares de trabajo llevando consigo las muestras para partcipar en la siguiente Ronda de Acreditacion, cuyos resultados esperamos superen los obtenidas hasta la fecha Deseo agradecer la masiva asistencia a este encuentro, ya que practicamente todos los laboratorios de analisis de suelo del pais estan representados. Gracias por el esfuerzo e interes, Ai Servicio Agricola y Ganadero, SAG, en particular al DEPROREN, deseamos manifestar iguaimente nuestro agradecimiento por el permanente apoyo a la labor iniciada en el seno de esta comision, Sin duda, ta capacidad de convocatoria de la CNA no seria tal sin su respaldo. ‘Sobre ef curso en particular, una especial menci6n merecen quienes tienen la responsabilidad de efectuar las presentaciones. Los expositores, sin excepcion, con gran entusiasmo y esfuerzo han realizado su aporte en forma voluntarta, sin costo alguno para la CNA, hecho que ha permitide ofrecer la inscripcién a un valor accesible a todos. A ellos, el agradecimiento por un gesto que hoy es dificil de encontrar. Con motivo de estas palabras introductorias quisiéramos distraer algunos instantes a fin de explicar el espiritu y las tareas que se ha propuesto la CNA. Esta comision se constituyé sobre la base de un numero de 6 integrantes, privilegiando en la seleccion tanto su formacion profesional como la experiencia en anélisis de suelos. La comision quedo compuesta por los siguientes profesionales: Presidente: Sr, Renato Grez Z. Directora Ejecutiva: Sra. Angélica Sadzawia R Directores Sra. Adriana Carrasco R. Sra. Norma Saavedra R. Sra, Marla de fa Luz Mora G. Sr. Carlos Rojas W.La calidad en el andlisis de suelo 4 de los cuales a quien le ha correspondido la mayor dedicacion es a la Sta. Angélica Sadzawka R., como han podido apreciar durante fa vigencia de la comision. Para ella nuestro especial reconocimiento. Los objetivos que se propuso la CNA y que refiejan su espirite fueron: Promover tas acciones que condujeran al mas breve plazo a la instauracion de un sistema de normalizacién de técnicas para el andiisis de suelo y de tejidos vegetales que culminara con un mecanismo de acreditacion de los laboratorios que las aplican. ‘Asegurar que usuaries de laboratorios acreditados cuentan con resultados confiables y procesados bajo rigurosos estandares de calidad analitica y que como sello de calidad disponen del respaldo de la CNA Apoyar acciones para facilitar a profesionales y usuarios una mejor comprensi6n del significado, posibilidades y restricciones de los métodos analiticos, entregando valores de referencia cuando sea factible, Para el cumplimiento de los objetivos antes descritos, la CNA establecié el siguiente plan de trabajo: 1+ Definicion de tas técnicas mas usuales para incluirlas en un programa de normalizacion y acreditacién (suelos y tejidos vegetales) Establecimiento de los procedimientos anaiitices, validarlos y difundirlos mediante la edicion de un Manual de Técnicas y Procedimientos. Invitacién a los laboratorios del pais a participar en el proceso de normalizacién y acreditacion de la CNA. Contribuir a elevar ei nivel de calidad analitica de los laboratorios perticipantes. Para ello implementar, segun sea el caso: + reuniones técnicas + cursos de instruccion y actualizacién - visitas de inspecoion + auditorias - publicacién de guias técnicas o manuales - Venta de estandares de referencia (soluciones patrones, muestras de referencia de suelo y de material vegetal) - otras acciones 5. Mejorar le forma de entregar tos resultados a los usuarios. Para ello discutir la pertinencia de utiizar una terminologia comprensible y de uso practice. Del mismo modo, promover el uso de procedimientos para su interpretacién, difundiendo - cuando sea factible- valores de referencia Segiin objetivos y condiciones especiticas (suelo, clima, cultivo, fertiizante, manejo general. 6- — Sugerir ef estudio de nuevas técnicas, acordes con las demandas del sector silvoagropecuario. 7. Promover que algunas de estas técnicas que constituyan la norma de la CNA, pasen a formar parte de la norma chilena en el Instituto Nacional de normalizacion INN.La calidad en el analisis de suelo 5 Muchos son ios objetivos ya cumplidos, pero aun queda mucho trabajo por realizar, pues la tarea propuesta por la CNA eg que todos los laboratorios del pais logren acreditar, para asi enorgullecenos de Conformar un rubro de alto nivel y calidad profesional, Todo lo expresado es muy importante, sin embargo falta algo a lo cual me quiero referir para finalizar, que tiene que ver con otro tipo de calidad, y que se basa en el respeto entre las personas y las instituciones. Se trata de fa necesidad de erradicar la costumbre que algunas personas tienen, de efectuar menciones 0 comentarios descalificadores respecto de otros laboratories y/o personas. Lamentablemente a veces esto ocurre, empafiando cualquier esfuerzo de fa Comision de Normalizacion y Acreditacion y conduce finalmente a un desprastigio frente @ quienes son nuestros usuarios, justamente ‘cuando el esfuerzo que estamos realizando es para lograr recuperar la credibilidad en los andlisis quimicos, que representan nuestro trabajo. En rigor, la calidad esta definida por la acreditacion alcanzada y en los resultados que cada laboratorio pueda exhibir. Solicto vuestro apoyo, para que hagamos un esfuerz0 en este sentido. Asi, juntos lograremos dar impulso a ‘una nueva forma de relacionarse, tanto entre nosotros como con terceros. Esperamos que este curso y el conacimiento mutuo contribuyan a ello. Muchas gracias. Dr, Renato Graz Z Presidente CNALa calidad en el analisis de suelo PROGRAMA PARA LA RECUPERACION DE SUELOS DEGRADADOS German Ruiz C. gruiz@sag.minagri.gob.cl SERVICIO AGRICOLA Y GANADERO Departamento de Proteccién de los Recursos NaturalesLa calidad en el andlisis de suelo OBJETIVO Fomentar actividades para a recuperacion yo conservacién de los suelos de uso agropecuarios afectados por una fuerte disminucién de sus contenidos de fésforo ibe 9 por una adidficacién extema o aquellos por cuya fraglidad requieren ser cultivados mediante practicas de conservacion o disponet de una cubierta vegetal permanente. JUSTIFICACION + El deterioro de los ecosistemas ha producido un desequilibrio entre et ‘sector productive y el medio ambiente. + Lo que conlleva finalmente a una pérdida de la calidad de los suelos, expresado en un deterioro irreversible de los recursos naturales renovables. Programas Especificos Programa de Fertilizacién Fosfatada + Objetivo: Incentivar el uso de una dosis de H.C Raguetmleno det clue ‘Que Lo ferllizacién de coreccién de base fosforada Componen ‘en suetos defictarios. + Norma: Se considera como _fertlided fosfatada natural el nivel de hasta 15 ppm. + Bonificacién: 80% de los costos netos de ta dosis de eorrescién, Programa de Enmiendas Feraacn de Logeentor Ce) + Objetivo: Estmuler la incorporacién al suelo Festlizacién de. de materiales que reduzcan el grado de Basal acidez 0 neutralicen la toxicidad del aluminio. On) + Norma: Aumentar pH a 5,9 Reducir Al a 5.0% 1 al + Beneficio: 50% de los costos netos de la desis de cal.La calidad en el analisis de suelo Programa Regeneractén y Siembra de Praderas, + Objetive: Propender el establecimiento 0 egeneracion de una cublerta vegetal Permanente de alto valor forrajero. + Norma: Obtener una cubierta vegetal de! 90% del area + Bonificacién: 50% de los costos netos Programa de Conservacién de Suelos + Objetivo: ~ Evitar las pérdidas fisicas de suelos mediante {a utiizacién de métodos o practicas. + Contribuir a incorporar mayor cantidad de agua al pert de suelo. + Pricticas: Cero Labranza, Cont! de Dunas, Zanjas de Infitracién, Apicacién de Materia ‘Organica, + Bonificacton: 80% de los costos netos. Programa de Rehabilitacin de Suelos. + Objetivo: Estimular la eliminacion en suelos cubiertos por tocones, troncos muertos y/o matorrales sin valor forrajero. + Bonificacién: 50% de los costos nelos de las ATRIBUCIONES DEL SAG + Administracién del programa ente los productores no usuarios det INDAP. Pragramar el Concurso Public + Fiscalizar el cumplimiento de los planes de ‘manejo y hacer efectivo et incentive. + Reglamentar acreditacion de empresas y labores. laboratorios en acciones de! programa. + Establever Tabla de Costos Anuat + Supervision de la capacitacién y acreditacion de os operadores y de laboratorios particulares. ESQUEMA DE OPERACION LABORATORIOS y OPERADORES Atibuciones y Responsabiidades "ACREDITADOS ‘BAG (Temporada 2000) iinet cane ate Pam | { Laboratories Acreditados: ens = 19 en analisis de suetos acidos OPERADORES| {entre las Regiones Illy XI) ~ 11 en analisis de suelos afectados por sales OPERADORES \ (entre las Regiones | y X) = Operadores Acreditados Seeteeeeneenes | [Aenronrones 7 Beenemeas Reavincea settLa calidad en el analisis de suelo N* USUARIOS BENEFICIADOS ‘SUPERFICIE SUELOS INTERVENIDOS (ha) Comité Técnico Regional Le corsespondera a tos Comites Técnicos Regionales ‘lecluar proposiaones sobre las siguientes materia, 4) Focalizacn del Programa en la Regiin y deficit de tas zonas agroacolégicas de aplcacién pretorente del mise, by Elaboracién del forme sobre Ia ejecucién anual del Programa ena regibn ©)Formas y metodologias para la sjecuciin del seguimerto de les planes de manoj y Get programa, enia Regisn, 4) Diusibn dot Programa y capaciaeén a los operaderos y produetores 2} Evaluacién de los operadores y laboratories aevediados. 1) tenes para Ia determinacion y cortenidos de las bases de ios concursas a que lame el SAG y de los Puniajes especificos de ine variables eefaladas an ol aticulo 22, como asi tambien de iae. variables Adicionales.| @) Cratos para califcar las citcunsiancia de fuerza Mayor coma mpedimento para le ejecucién de los programas. 1h) Puntajes minimos para ia seleccién de los planes de mano a que se relre el rticuo 24 Requisitos para la Acreditacion de Laboratorios Pretsirales anne sen epanencia ae apleaan dels msteges (sri y nas anaes do etic de suels. +2 Posaer una orpnazacion que le germ engin en fos ‘adecuads bs matenale, ahve, sca teas 7 dome elonentes Inaoorsable pate dessronar fe actcad +3. Equpamento score ysdecuade para eaizr og ands db fora sae toners +4 antecasanios que aoeten su patoiocér on el Progame de Antnin do Muostas ola Cosine Nermaizacn ¥Aceatecce 3 tp'Seuagee se chtaas Jer Suse fue cure Soh ao mee Je ‘one cots por ost Antecedentes especiales que deben ‘acompaiiarse. Prosentacion de una solid al Quoctor Regional respectvo Indwidvaizacion del soistante 0 de su represertante. Nombre ubicacién dal iaboratorie [Nomina de profesionales Iécnicos encargados de ta reaizacion de los andlsis de fertidaa de sueios. ‘Adjuntar copia del titulo de propiedad, contrat patente municipal u oo documento fegal que acredite la legiima tenersia del establecinvert,La calidad en el andlisis de suelo 10 PRINCIPIOS DE LA CALIDAD EN LOS LABORATORIOS Angélica Sadzawka R. asadzawk@platina inia.cl INSTITUTO DE INVESTIGACIONES AGROPECUARIAS, Centro Regional de Investigacién La PiatinaLa calidad en el analisis de suelo W CALIDAD El termino “calidad” ttene un significado relativo, Para la Real Academia Espafiola, la calidad es “la propiedad © conjunto de propledades inherentes a una cosa, que permiten apreciarla como igual, mejor 0 peor que las restantes de su especie”. Una de las realidades de la "cosa", en esta definicién, puede concretarse en: servicio putblico © privado, donde podrian ser includes los laboratorios. La ISO (International Standarization Organization} define la calidad como “la totalidad de los rasgos y caracteristicas de un producto 0 servicio que inciden en su capacidad para satisfacer necesidades establecidas 0 implicitas”. En palabras més simples, se puede decir que un producto tiene buena calidad Cuando “cumple con los requerimientos especificados por el cliente”. CALIDAD Y LABORATORIO ANALITICO La Quimica Analitica tiene como mision fundamental la generacion de informacion cuaiitativa, cuantitative y estructural sobre cualquier tipo de materia 0 proceso y su objetivo es obtener més calidad y cantidad de informacién utilzando cada vez menos material, tempo y esfuerzo con menos costos y riesgos. Cuando se proyecta al trabajo analitico, la calidad puede definirse como “la entrega de informacion confiable dentro de un perlodo de tiempo, bajo condiciones y a costos convenides”. Las “condiciones convenidas® deberian incluir especificaciones tales como la exactitud y precisién del dato, las cuales estan directamente relacionadas con el uso que se le dara a la informacion y que puede diferir en aplicaciones diferentes. Sin embargo, en muchos casos, la confiabilidad de los laboratorios no se cuestiona y los requisitos de condiciones son omitidos. Mas alin, no todos los usos futuros de los datos & informes se pueden prever, de manera que las especificaciones acerca de los requisitos de exactitud y precision no pueden darse, Consecuentemente, este aspecto de la calidad generalmente se deja al arbitrio del laboratorio. La calidad de fa informacion que entrega un laboratorio analiico tiene un componente extemo y otro interno, que son interdependientes, segun el siguiente esquema (Acevedo, 1993): interna 4. Trabajo que se realiza Laboratorio. Analitico CALIDAD 2. Resultados que se generan i Externa 3. Productos o sistemas que son objetivos de la entidad publica o privada de la que dependeLa calidad en el analisis de suelo 12 La calidad interna esta determinada por la calidad del trabajo que se realiza y de los resultados que se generan, Estos conceptos estan relacionados, ya que una mayor calidad requerida en los resultados exige un determinado nivel de calidad en el trabajo que se realiza y viceversa. La calidad externa tiene relacién con los objetivos de la entidad publica o privada de ta cual depende el taboratorio. El trabajo que se reaiiza en el laboratorio se denomina proceso analitico y se define como el conjunto de operaciones que separa a la muestra sin tomar, ni medit, ni tratar, de los resultados expresados seguin requerimientos (Acevedo, 1993). aomnar PROGESO ANALITICO Resultados sin medir segin sin tratar ‘Operaciones: Medicion y Toma y requerimientos previas transdueci6n tratamiento de ta sefal de datos anaitica Calidad 2 Calidad 1 El proceso analitico puede dividirse en tres etapas’ (1) Operaciones previas (muestreo, preparacién, disolucion, separacién, extracciones, etc,), (2) Medicién y transduccion de la sefial analitica, es decir el uso de un instrumento que genera informacion, y (3} Toma y tratamiento de datos. La calidad de los resultados, que es el aspecto mas importante, depende de la calidad de las diferentes etapas de proceso analitico (calidad 1), pero la exigencia de un determinado nivel de calidad a los resultados (calidad 2), implica ta elevacion de la calidad del proceso analitico. Todas las etapas del proceso analitico son importantes en la calidad final de los resultados. Asi, ef disponer de una instrumentacion avanzada no garantiza la bondad de los resultados, como se piensa frecuentemente. CALIDAD Y PROPIEDADES ANALITICAS Las propiedades analiticas pueden dividirse en ttes grupos segun su importancia relativa (Acevedo, 1993). Las denominadas fundamentales: exactitud y sepresentatividad, las basicas; precision, sensibilidad y selectividad, y las complementarias como rapidez, costo, seguridad y comodidad del personal, etc Las propiedades fundamentalas, representatividad y exactitud, que son las que definen la calidad de los resultados, abarcan ambitos tanto dentro del laboratorio como fueraLa calidad en el andtisis de suelo 13, PROPIEDADES ANALITICAS. CALIDAD Fundamentals. { REPRESENTATIVIDAD EXACTITUD } ry Selectividad Basicas Muestreo Precision Sensibilidad | Wei proceso analitico Coste Complementarias Rapidez Seguridad/comodidad det personal > — > Fuera dei laboratorio Dentro del laboratorio Representatividad es el grado de concordancia entre la muestra tomada y la definicion del problema analltico @ resolver. La represeniatividad se fundamenta en un muestreo que tenga una clara definicién de objetivos, que obedezea a un plan disefiado y con un control estadistico adecuado a los propésites. Exactitud es el grado de concordancia entre el resultado y el valor verdadero o el valor garantizado al maximo. La exactitud esta definida por las propiedades basicas: precision, selectividad y sensibilidad. Precisién es ia concordancia entre un resultado y un conjunto de eltos, obtenidios aplicando 1 mismo proceso analitico a la misma muestra en condiciones idénticas (repetibilidad) 0 en condiciones distintas {(reproducibilidad). Selectividad es la extension a la cual se puede determinar un analito particular en una mezcia compleja sin interferencias de los otros componentes de la mezcla. Un método que és selective se dice que es especifico. Sensibilidad es la menor concentracién de analito que puede ser detectada. ELEMENTOS DE LA CALIDAD DE LOS LABORATORIOS La calidad total o integral en el laboratorio tiene tres elementos conectados entre si, pero que habitualmente se confunden, y son: aseguramiento de {a calidad, control de la calidad y evaluacion de la calidad.La calidad en el andlisis de suelo 14 ASEGURAMIENTO DE CALIDAD Quality Assurance GONTROL DE CALIDAD | {-—— | EVALUACION DE LA CALIDAD Quality Control Quality Assesment Aseguramiento de Calidad (Quality Assurance) Se define como el conjunto de actividades planificadas, realizadas y contrastadas para asegurar que la informacién analitica (resultados) que genera el laboratorio tenga el nivel de calidad (exactitud y representatividad) que se ha establecido previamente y cumple con los requisites especificados. Los sistemas de Aseguramiento de Calidad utilizan los sistemas de Evaluacién de la Calidad para verificar con una frecuencia establecida, ia efectividad y adecuacion de los sistemas de Control de Calidad. EI Aseguramiento de Calidad proporciona al taboratorio anaiitico e1 soporte para la credibilidad y validez de la informacién generada, siempre que las actividades de control y evaluacién de la calidad se apliquen y documenten sistematicamente y ademas se realicen las actividades de correccion necesarias. Control de Calidad (Quality Control) Se define como el conjunto de acciones, diferenciadas det trabajo ordinario, planificadas y ejecutadas con el objetivo de proporcionar una informacién analitica con un nivel definido de calidad (exactitud y representatividad) que satisfaga los requisitos establecidos. Et Control de Calidad es el mecanismo establecido para ta prevencién de errores. Sin embargo, a pesar de todos los esfuerzos, es inevitable que se cometan errores. Por lo tanto, debe realizarse el Control de Calidad para detectarlos. Cuando se sospecha o se descubre que se ha cometido errores, es esencial contestar las cinco preguntas siguientes (van Reeuwijk, 1998) EQué error se cometio? eDénde se cometio? eCuando se cometio? EQuién fo comatio? Por qué se cometio? BeONsLa calidad en el analisis de suelo 15 Solamente, cuando se han contestado todas estas preguntas, se pueden tomar as medidas necesarias para ‘corregir el error y prevenir que sea cometido nuevamente, Las técnicas y actividades involucradas en el Control de Calidad pueden dividirse on tres niveles de operacion: > Primer nivel = verificacion y calibracién instrumental > Segundo nivel muestras de referencia interna = Tercer nivel: programas de intercambio intertaboratorios Esta claro que producie calidad en el laboratorio es una resolucién importante que requiere un continuo aporte de esfuerzo humano y dinero, Se estima que alrededor de 10-20% del costo total del anélisis deberia gastarse en Control de Calidad. Por lo tanto, para un trabajo de calidad deberian cumplirse al menos cuatro condiciones: 1. Disponibilidad de medios (personal y facilidades adecuados) 2. Uso eficiente del tiempo y los medios (costes) 3. Disponibilidad de un experto {consultas) 4. Continuidad £I Control de Calidad es una parte activa del Aseguramiento de Galitad y sujeto a cambios y adaptaciones mediante los sistemas de Evaluacion de la Calidad Evaluacion de la Calidad (Quality Assesment) Se define como el conjunto especifico de actividades planificadas y ejecutadas con el objetivo de asegurar que las actividades impiicitas en el Control de Calidad sean adecuadas y efectivas. La Evaluacion de ia Calidad implica fa verificacion sistematica y continua de las actividades de Control de la Calidad, 10 que significa evaluar tanto los resultados anallticos generados como los registros de las mediciones de control del trabajo que se realiza, Es ei mecanismo usado para verificar que et procedimiento analitico esta operando dentro de limites aceptables. La Evaluacién de la Calidad puede ser interna o externa. La Evaluacion de la Calidad intema es lievada a cabo por personal propio del iaboratorio, 0 bien por personal de la organizacién de la cual depende. Se realiza siguiendo, por ejemplo, los siguientes pasos. -+ Comparer estadisticamenie los resultados obtenidos en diferentes dias por e! mismo operador y por operadores diferentes (graficos de control). > Introducir en el trabajo rutinario de! laboratorio *muestras ciegas” {muestras repetidas, muestras de ‘eferencia interna, muestras de referencia certificadas), — Realizar esporadicamente cambios de equipamiento (aparatos, instrumentos}, reactivos (estandares) y de operadores. + Aplicar metodologias analiticas diferentes a las habituales que se caracterizan por una calidad contrastada, como son los métodas estandares, métodos validados, etc.La calidad en el analisis de suelo 16 La Evaluacién de la Calidad Externa es el examen de la calidad de los resultados que entrega el laboratorio realizado por personal ajeno al propic laboratorio y al organismo det que depende. Las formas mas utiizadas para realizarla son: uso de materiales de referencia certificados, participacion en rondas interlaboratorios y acreditacién de laboratorios Un aspecto esencial de los sistemas de Evaluacion de ta Calidad son las Auditorias de Calidad que se detinen como el examen de los sistemas de Control de Calidad realizado por personal distinto al que trabaja en el laboratorio. Las Auditorias de Calidad pueden clasificarse, segun su contenido o funcién, en cualitativas y cuantitativas, y, segin el origen del personal que las realiza, en intemas y externas (Acevedo, 1993). AUDITORIAS CONTENIDO ORIGEN ° DEL FUNCION PERSONAL ‘CUALITATIVAS CUANTITATIVAS INTERNAS EXTERNAS (Auditorias de (Auditorias de Sistemas) Funcionamiento) Las Auditorias de Sistemas o Auditorias Cualitativas son visitas de inspeccién realizadas por personal ajeno al laboratorio en forma sistemética. Las Auditories de Funcionamiento 0 Auditorias Cuantitativas se basan en los principios de la estadistica utitzando materiales de referencia certificados directamente, o bien a través de ejercicios de intercomparacion. AGREDITACION DE LABORATORIOS Se denomina Acreditacion al reconocimiento formal y/o escrito de que un laboratorio analitico es competente para llevar a cabo andlisis especificos o tipos especificos de andlisis. La acreditacién la realiza una Crganizacion Nacional especiazada que tiene autorizacion explicita o implicita por parte de Gobiemo correspondiente. La acreditacion no es, ni puede ser. global ni permanente. Sdlo se pueden acreditar aspectos concretos del trabajo del taboratorio (por e).: determinacin de pH en agua del suelo) y no al laboratorio en si. La expedicién de un Certificado de Acreditacién no es indefinida, sino que es valido por un tiempo concreto y, por fo tanto, debe renovarse. De este modo, dos caracteristicas basicas de la Acreditacion son su caracter parcial y transitorio, Un proceso de acreditacién en un laboratorio debiera considerar cuatros aspectos generales (Acevedo, 1993); 4. Personal 2, Disponibitidades generales 3, Equipamientofinstrumentacion 4. Programa de Aseguramiento de Calidad (Manual de Calidad)La calidad en el analisis de suelo Ww PLAN © PROGRAMA DE ASEGURAMIENTO DE CALIDAD Es el conjunto pormenorizado de actividades conducentes a asegurar la calidad de los resultados, establecida segiin requetimientos. Es imprescindible que esté clara, precisa y minuciosamente descrito en el denominado Manual de Calidad, documento que contiene una descripcién de todos los pasos a seguir para implementar e! Aseguramiento de Caiidad. Para tener éxito en la ejecucién del programa, este debe ser ampliamente difundido y explicado a todos los miembros de la organizacién Un programa de Aseguramiento de Calidad deberia incluir, entre otros, los siguientes elementos Acevedo, 1993): Mantener personal especializado Forma de preparar y almacenar las muestras Seleccién de métodos y validacion Métodos vatidados y escritos Descripcion det area de trabajo (disefio y mantencion del taboratorio) Calidad del material de vidrio, reactives y otros materiales Calibracion, mantencién y reparacién de equipos Uso de muestras de referencia con los registros correspondientes ‘Conservacion de contramuestras para chequeos posteriores, externos o intemos Observaci6n directa en la ejecucién de algunos ensayos criticos Revision critica de los resultados Uso de duplicados Reaccién y respuesta a las quejas, Monitoreo de los resultados ‘Tecnicas estadisticas Seguridad Correccién de tas desviaciones de los estandares de calidad Hebe bbs bd essed duys Generalmente, en los laboratorios existe una serie de deficiencias importantes, entre las cuales, las mas, frecuentes son: Experimentacién poco cuidadosa Inexistencia de procedimientos disefiados y establecidos previamente Datos no sujetos a una supervisién periédica por técnicos no cirectamente involucrados en el estudio. Deficiencias en la forma de valorar y archivar los datos Personal poco calificado, o mal documentado de su calificacion El exclusivismo a un analista para un determinado andlisis tlbdds En la implementacion de un Programa de Aseguramiento de Calidad pueden considerarse cuatro etapas Principates: > Antes del proceso analitico ~ Después del proceso analitico ~ Evaluacién > Corteccion Las dos primeras etapas coresponden a las actividades desarrolladas durante la aplicacion del proceso analitico y constituyen el Control de Calidad. La tercera etapa corresponde al concepto de Evaluacién deLa calidad en el analisis de suelo 18 la Calidad, que tiene lugar durante y posterior al proceso analitico y que puede ser interna o externa. La cuarta etapa corresponde a actividades relacionadas con la correccién o modificacién del trabajo de laboratorio para mejorar la calidad, que es consecuencia del diagnéstico derivado de tas actividades de Evaluacion de la Calidad (Acevedo, 1993). lanificacion Planificacion Diserio Uso de estindares Muestreo Muestras de referencias Instrumentacion Blancos Métodos Técnicas estadisticas Seguridad Documentacion y archivos, Documentacién y archivos ————_ Control de Calidad ANTES DEL po OURANTE EL PROCESO ANALITICO PROCESO ANALITICO PROGRAMA DE ASEGURAMIENTO DE CALIDAD | CORRECCION < EVALUACION Planificacion Diseno inmediata Externa Corto plazo Interna Largo plazo Documentacion y archivos Documentacion v archivos BUENAS PRACTICAS DE LABORATORIO (BPL} Good Laboratory Practices (GLP) Es un conjunto de reglas, de procedimientos operacionales y précticas, establecidas y promulgadas por + ccey + *Optimizacién automiatica de tiempos {de CalnadovAtomizacién + *Gralicas QC (cartas contreLa calidad en el andlisis de suelo 23 Calibracion + Bisqueda Long. de onda Automética + Seleccion do Skt Automética + Aluste corriente de limparas Automatica + Aste de tema Automatica + Balance Automiélic de I intensided del D2 + Callracion de linea base Automética ‘+ Chequao automético de calbracién y Cero al ‘comenzar of ansisis 2Porsonal Acreditado? eMuastran los datos? 4 Quien realiz6 el anise? Como es protegida la idanidad del operador? | ZTiene ot personal con dlstintas responsabliades, ‘stintosniveles de atibios en el programa? 2Qué método fue usado? Parametros del método adjnio 2 los datos “Audit ai” para guardar lag moditcaciones: Método y resultados guardados juntos 1 Active Resutados 1 Seleccione var métedo Parémetros dol método de anélisis ‘Audit Trail + Lista de cambios de tos éatoe del anliis + Lista 60 errores Edicién de Resultados Paquetes de Validacién -¥ Log book (Bitscora) ‘J Lampara de Canig \/Lampara de NuCutan Tubes Piroicos, YEstandares de Ni, Cr, 20 Agua tipo ASTI 1 ¥Fitros Spticas ¥CertfcadosLa calidad en el analisis de suelo 24 CONCEPTOS BASICOS DE ESTADISTICA Hugo Flores P. hflores@platina.inia.cl INSTITUTO DE INVESTIGACIONES AGROPECUARIAS, Centro Regional de Investigacion La PlatinaLa calidad en el andlisis de suelo 25 Utiliza fa estadistica como un ebrio los postes def alumbrado, como apoyo, més que como iuminacion. . INTRODUCGION En general, la Estadistica es el arte y fa ciencia de colectar, analizar y hacer inferencias a partir de datos Ya esié establecido que cometer errores en el trabajo anatitico es inevitable, Esta es la razén del por qué un complejo sistema de precauciones para prevenir errores y trampas para detectarlos debe ser establecido. Un aspecto importante del contro! de calidad es la deteccién de los errores, ya sean éstos aleatorios 0 sisteméticos. Esto se puede realizar mediante observaciones criticas al desarrollo de los analisis como un todo o también de los instrumentos y operadores involucrados en el trabajo. Para la deteccion misma, asi como para la cuantificacién de los errores, el tratamiento estadistico de los datos es indispensable. Una gran cantidad de diferentes herramientas estadisticas esta disponible, algunas de ellas muy simples, algunas complicadas, y 2 menudo muy especificas para ciertos propésitos. En el trabajo analitico, la operacion comin mas importante es fa comparacién de datos, 0 conjuntos de datos, para cuantificar la exactitud (sesgo) y la precisién. Afortunadamente, con unas pocas herramientas estadisticas simples y convenientes, mucha de la informacion necesaria en un trabajo regular de laboratorio puede ser obtenica la prueba “f, prueba °F" y el andlisis de regresion. Claramente, la estadistica en una herramienta, no un objetivo. Una inspeccion simple de datos, sin tratamiento estadistico, por un analista experimentado y dedicado, podria ser tan util como una figura estadistica en el escritorio de los desinteresados. El valor de la estadistica yace en organizar y simplificar los datos, para permitir algunas estimaciones objetivas que muestren que un analisis esta bajo control 0 que un cambio ha ocurrido. Igualmente importante es que los resultados de este procedimiento estadistico sean archivados y pueda ser recuperado. DEFINICIONES Ei tema de control de calidad implica et uso de varios términos y conceptos con un especifico, y a veces confuso significado. Sin embargo, algunos de fos mas importantes conceptos seran definidos previamente. Error Error es el nombre comun para cualquier alejamiento de un resultado, con relacién al "verdadero" valor * Los errores analiticos pueden ser: * Et verdadero" valor de un atibuto 6s por naturaleza, indeterminado y a menudo, tiane solo un significado relativo. Particulamente fen la ciencia de suelo pera varos atributos no hay un témine como valor verdadero, ya que, cualquier valor obterido es Estos tipos de error pueden ilustrarse en fa figura siguiente: A Exacto y preciso B Inexacto pero preciso {Sin sesgo; error aleatorio pequefto) (Fuerte sesgo, error aleatorio pequefio) ° * e e e e ° Cr) ° e e ° ©: Exacto pero impreciso D: _Inexacto e impreciso (Sin sesgo, error aleatorio alto) (Fuerte sesgo, error aleatorio altoyLa calidad en el andlisis de suelo 28 ESTADISTICA DESCRIPTIVA EI supuesto basico que haremos es que un conjunto de datos obtenidos desde anilisis repetidos del mismo andlisis, en la misma muestra y bajo las mismas condiciones, tiene una distribucién Normal o de Gauss. Cuando la distribucion tiene sesgo, los tratamientos estadisticos son mas complicados. Los primeros estadigrafos usados son la media (0 promedio) y la Desviaci6n ostandar y las hetramientas: prueba F, prueba de t y los andlisis de Correlacién y Regresion. Estadigrafos de tendencia contral o de posicion Media —_ Es el promedio de un conjunto de n datos x Xx Mediana La mediana, si el numero de observaciones es impar, es el valor central de las observaciones (ordenadas de en forma ascendente) y divide al conjunto de datos en dos partes iguales. El 50 % de las observaciones quedan bajo y sobre la mediana. Si el numero de observaciones es par, entonces la mediana es el promedio de los dos valores centrales. Moda La moda es el valor que mas se repite 0 el que tiene la frecuencia mayor. Estadigrafos de dispersion Desviacion esténdar _ Este es ef estadigrafo usado mas comtinmente para la amplitud de fa dispersion de los datos alrededor de la media. La desviacién estandar es definida como la raiz cuadrada de la varianza (V). La varianza es definida como la suma de cuadrados de las desviaciones desde la media, dividida por n-1. Operacionatmente existen varias formas de calcularla: se SX? -0X Von El cdlculo de la media y de fa desviacion esténdar puede obtenerse faécilmente en una calculadora o mas convenientemente en un PC con programas computacionales, teniendo especial cuidado en que algunos programas usan en vez de n-tLa calidad en el andlisis de suelo 29 En la figura siguiente se pueden apreciar las relaciones existentes entre los estadigrafos definidos previamente: wth eee ee eee eee eee 38 28 3 95% 28.7% Figura 1 Nota: Cuando sea necesario la vananza, puede. por supuesto, ser obtenida como la Desviacién esténdar al cuadrado, Ves? Desviacién estandar relativa. Coeficiente de variacion Aunque la desviacion estandar de los dates analiticos no debe variar mucho sobre rangos limitados de esos datos, usualmente depende de la magnitud de tales datos, Ademds, para comparaciones de la variabilidad (e}.: precision) es a menudo mas conveniente usar la desviaciOn estandar relativa (RSD), mas que la desviacién esténdar misma. La RSD se expresa como una fraccidn, pero mas usuaimente se expresa como un porcentaje y de esta forma se le llama coeficiente de variacién (CV). A menudo, sin ‘embargo, estos términos son confundidos.La calidad en ei andlisis de suelo 30 ESTADISTICA INFERENCIAL Estimacién puntual, La prueba t de Student. En el trabajo analltico, una operacion frecuente y recurrente es la verificacion del comportamiento por comparacién de datos. Algunos ejemplos de comparacion en la préctica son: Comportamiento de dos instrumentos Comportamiento de dos métodos Comportamiento de dos procedimientes en dos periodos Comportamiento de dos analistas 0 laboratorios Resultados obtenidos para una referencia o muestra control con el valor "verdadero", “referencial" o “asignado” de esta muestra oeccoa Unas de las herramientas estadisticas mas comunes y convenientes para cuantiicar tales comparaciones son la prusbe-F, la prueba-ly el andlisis de regresién. ‘Ya que las pruebas de ty F son las mas basicas las trataremos primero. Estas pruebas examinan si dos conjuntos de datos, normalmente distribuidos, son similares o no (pertenecen 0 no pertenecen a la misma “poblacién") al comparar sus medias y desviaciones estandar respectivamente, Esto queda ilustrado en la figura siguiente:La calidad en el analisis de suelo 34 Sy 82%, ‘Tres casos posibles cuando se comparan dos conjuntos de datos (n=) ‘A Madias diferentes (sesgo), misma desviacion estandar (precision) B Medias iguales (sin sesgo), diferente desviacion estdndar (precision) C —_Ambos, la media y la desviacién estandar (precision) son diferentes Un cuarto caso es el de conjuntos idénticos (no se grafica). La Prueba de t para sesgo Dependiendo de ta naturaleza de dos conjuntos de datos, las medias de los conjuntos pueden ser ‘comparadas mediante varias variantes de la prueba de { A continuacion se plantean los tipos més. comunes: 1. Prueba t de Student para comparar dos conjuntos de datos independientes con desviaciones estandar similares. 2. La variante de Cochran para la prueba de t cuando las desviaciones estandar de los conjuntos independientes difieren significativamente. 3. La prueba de t para datos pareados para comparaciones de dos conjuntos de datos fuertemente dependientes. Basicamente, para la prueba de t se usa la ecuacién siguiente, pero escrita de diferentes maneras: promedio de los resultados de una muestra valor "verdadero" o de referen: = desviacion estandar de los resultados numero de resultados de la muestra Para comparar la media de los datos con un valor de referencia se usa normalmente la tabla de valores criticos de la prueba de t de dos colas. (Tabla A3), El numero de grados libres es:La calidad en el andlisis de suelo 32 gh sat Si el valor de calculado con la ecuacién anterior no excede al valor aritico de la tabla, se asume que fos datos provienen de ia misma poblacién: no hay diferencia y la “hipotesis nula" se acepta (con una confianza, usualmente de 95%). Cuando se espera o se sospecha que los resultados obtenidos son mayores 0 menores que un valor de referencia, se puede aplicar una prueba de t de una COla: Si Taraiat >Tumina 10S resultados son significativarnente mayores (0 menores) que el valor de referencia Mas comunmente, sin embargo, el valor ‘verdadero’ de las muestras de referencias propia es acompafiado por Ja desviacién estandar asociada y el numero de repeticiones usada para el calculo de esos parametros. Estimacién por intervalos Intervalo de confianza para la media Es comin en el analisis de mediciones hacer repeticiones, la media X de los resultados se acercara al “verdadero” valor jv del contenido analitico (asumiendo ausencia de sesgo), Un solo analisis de una muestra de prueba puede mirarse como un literal muestreo de un conjunto imaginario de un montén de resultados de esa muestra de prueba. La incertidumbre de tales submuestreos esta expresada por: Ecuacién 1 donde: Valor “verdadero (media de un conjunto de repeticiones) X= media dela submuestra {= valor dela tabla de t que depende del ntimero de observaci on es (datos) y una determinada confianza usualmente 95% Desviacién estandar dela submuestra jumero de submuestras n Eltérmino s//77 se conoce también como error esténdar de un promedio. El vator eritico para t esté tabulado en ef apéndice (a ellos se hace referencia como tix). Para encontrar el valor adecuado, el numero de grads libres debe establecerse como: df=n-1, En el trabajo analltico rutinario, los resultados usualmente corresponden a un solo valor obtenido a partir de grupos de varias muestras de prueba. Ningin laboratorio analizara 50 veces una muestra de prueba para tener la certeza de que el resultado es confiable. Por lo tanto, el estadigrafo debe obtenerse de otra manera, Esto se da en forma mas comun en ia validaciin de métodos, ylo al mantener graficos de control, que son basicamente, la coleccién de resultados analfticos de una o mas muestras contro! en cada grupo. Entonces la ecuacién 1 se reduce entonces a: H=xdixsLa calidad en el andlisis de suelo 33 donde: » valor “verdadero” x valor nico t Valor fp adecuado (tabla A3) s desviacion estandar del conjunto de mediciones previas. En la tabla A3 se puede ver que, si el conjunto de mediciones repetidas es grande (n >30), el valor de f es cercano @ 2. Por lo tanto, e! 95 % de confianza de que el resultado x de un solo valor de muestra de prueba {n=1) es aproximada por la expresion: w=xtls en que s esta determinada previamente por la desviacién estandar de un gran conjunto de repeticiones. (ver figura 1) Nota: esta “s de! método" o s de una muestra control no es una constante y puede variar para diferentes pruebas, niveles analiticos y condiciones analiticas, El realizar repeticiones hard, de acuerdo a la ecuacién (1), incrementar la confianza del resultado mediante el factor V2 werkd v2 donde: i smedia de las repeticiones S = Desviacion estandar conocida de un conjunto grande En forma similar triplicar los andlisis incrementara la confianza mediante el factor V3 , etc Asi, en resumen, la ecuacién 1, puede ser aplicada en varias formas para determinar el tamafio del error. (confianza) en el trabajo analltico de mediciones: mediciones dnicas (un solo valor) en el trabajo analltico, determinaciones para las cuales no hay datos previos, algunas calibraciones, etc. ANALISIS DE CORRELACION Y REGRESION Esto también se enmarca dentro de las herramientas estadisticas mas comunes y otiles para comparar efectos y comportamiento de Xe Y, Aunque la técnica es, en principio la misma para ambas, hay una diferencia fundamental en el concepto: e/ andiisis de correlacién es aplicado a factores independientes; si X aumenta, qué sucede con Y (,crece, no crece, 0 tal vez no cambia?). En el andlisis de regresién una respuesta unilateral es asumida: cambios en X provocan cambios en Y, pero cambios en ¥ no provocan cambios en X, Por ejemplo, en el trabajo analitico, el andiisis de correlaci6n puede usarse para comparar métodos de laboratorios, mientras que el anélisis de regresién puede usarse para construir graficos de calibracion. En la practica, sin embargo. la comparacion de laboratories 0 métodes es usuaimente realizada mediante andlisis de regresion. Los célculos pueden desarrollarse en una calculadora programable o masLa calidad en et analisis de suelo 34 convenientemente en un PC usando algiin programa especifico, Atin mas convenientes son los programas de regresién, incluidos en algin paquete de analisis estadistico. Ademas, muchas planillas de calculo, tales como Lotus, Excel y Quatro-Pro tienen funciones para esto. Los laboratorios 0 los métodos son en efecto factores independientes, Sin embargo, para el andlisis de regresiOn un factor debe ser independiente o un factor “fo. (e}, el método de referencia, o el factor con la menor desviacion estandar). Este factor es por convencion designado por X, por lo que el otro factor es designado por Y (asi, hablamos de “regresion de Y sobre X.") Estas comparaciones también se pueden hacer mediante tas pruebas de t de Student, la de Cochran o la prueba de t para muestras pareadas, sin embargo los analisis de correlaciin 0 regresion son mas adecuados: 1.-Cuando el rango de concentracién es tan amplio que los errores, el aleatorio y el sistemético, no son independientes (lo cual se supone para ia prueba 1). Este es a menudo el caso en que el rango de las concentraciones de varias magnitudes esta involucrado, 2-Cuando el pareo es inapropiado por otras razones, notorio a largo plazo, entre los dos andlisis. (Dateriaro de la muestra, cambios en las condiciones del taboratorio, etc.). El principio es establecer una relacion lineal entre dos conjuntos de datos correspondientes al ajustar los datos a una linea recta por medio de la técnica de “minimos cuadrados”. Tales datos son, por ejemplo, resultados analiticos de dos métodos aplicados a la misma muestra (correlacién}, o la respuesta de un instrumento a una serie de soluciones estandar (regresion). Nola: Naturalmente, relaciones no lineales o de mayor orden son también posibles, pero estas son menos comunes en el trabajo analltico y mas complejas de manejar matematicamente, por lo que no serén discutidas aqui. Por otro lado, para evitar mal interpretaciones, siempre inspeccione el tipo de relacién, graficando los datos. La linea resultante tiene la forma general siguiente: yebxta donde: a b intercepto de Ia linea con el eje de las Y Pendiente En el trabajo de laboratorio, cuando hay una regresién positiva perfecta sin sesgo, el intercepto a=0 y la pendiente b=1. Esta es llamada “linea 1:1” pasando a través del origen. | intercepto @ # 0, entonces hay una discrepancia sistematica (sesgo, error) entre Xe Y. Cuando 6 # 1, entonces, hay una respuesta proporcional o una diferencia entre Xe Y. La cortetacion entre Xe Y est expresada por el coeficiente de correlacién r, el cual puede ser calculado mediante la ecuaci6n siguiente: donde:Lacalidad en el andlisis de suelo 35 x = undato X X = media de los datos x yo = undato Y ¥ = media de los datos Y Puede verse que r varia entre -1 y 1. correlacion lineal positiva perfecta. no hay correlacién lineal (puede haber otro tipo) correlacion lineal negativa, perfecta, ‘A menudo, el coeficiente de corretacion r es expresado como 7°: el coeficiente de determinacion. La ventaja del 7 radica en que, cuando se multiplica por 100. Indica el porcentaje de la variacion en Y asociada con ja variacion en X. Asi, por ejemplo, cuando r=0.71, alrededor de un 50% (7° = 0,504) de la variacion en Y se debe a la variacion en X. Los parametros a y b de la ecuacion se calculan mediante la ecuacién siguiente: b Es importante notar que res independiente de la eleccion del factor independiente X y del dependiente Y. Sin embargo, tos coeficientes de regresién a y b dependen de esta eleccion, ya que, la linea de regresion seré diferente (excepto cuando hay una regresién ideal 1:1) APLICACIONES ESPECIALES Test de Grubs En el contexto de los variados métodos basicos para la determinacién de la repetibilidad y Teproducibitidad de un método estandar de determinacion se logra: + Ampliar los principios generales a considerar en ei disefio de experimentos para las estimaciones ‘fuméricas de la precision de los métodos de medicion por medio de un experimento interiaboratorios, + Proveer de una descripcién préctica detallada de los métodos basicos de uso rutinario en la estimacion de la precision de los métodos de medicion. + Proveer directrices @ todo el personal relacionado con el disefio, desarrollo y analisis de ios resultados de las pruebas para estimar ta precision. Una de las herramientas que desarrollaremos es el Test de Grubs, el cual, prefende basicamente establecer la presencia 0 ausencia de observaciones outlier.La calidad en el andlisis de suelo 36 Una observacién outlier: Dado un conjunto de datos x, para | = 1, 2... -P, ordenados en forma ascendente, entonces para determiner si la observacién mayor es un outlier, usando el test de Grubs, calculemos el estadigrafo de Grubs, G, de la forma siguiente: donde: Para calcular la significancia del vator menor, calcule el estadigrafo de prueba: Rex 2) Siel estadigrafo de prueba es menor o igual que su valor critico del 5%, entonces el item probado ‘es aceptado como correcto. b) _ Siel estadigrafo de prueba es mayor que su valor critica al 5% y menor o igual que su valor critico al 1%, el item probado es calificado como extratio y €s indicado con un astetisco (*) ©) — Sies estadigrafo de prueba es mayor que su valor critico al 1%, el {tem probado e calificado de estadisticamente outlier y es indicado con dos asteriscos (**) Dos observaciones outlier: Para probar si las dos observaciones mayores son outfier, calcule el estadigrafo de prueba G de Grubs: donde:Lacalidad en el anaiisis de suelo 37. De manera alternativa, para probar las dos observaciones menores. calcule el estadigrafo: donde Los valores criticos asociados a esta prueba se entregan en la Tabla § (Table §: Critical values for Grubs'test) BIBLIOGRAFIA ISO 5725-2 1994: Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic method for determination of repeatabilty and reproduciblity of a standard measurement method International Organization for Standarization, Géneve, Switzertand. 42p. SOKAL R. R., ROHLF F., J. 1979. Biometria, Principios y métodos estadisticos en la investigacion diologica. H. Blume Ediciones, Madrid, Esparia. 403p. VAN REEUWUK, L.P. 1998. Guidelines for quality management in soil and plant laboratories. FAO and ISRIC, FAO soils bulletin 73, Rome, Italy. 143p.La calidad en el analisis de suelo Tasiz AS Vauons oF ¢ Probability of a larger valuc of sign ignored v 7 os [oa [os [oz (er [os [ow | oo | 9.001 1 | 1.000] 1.376 | 1.968 6.314 [12.706 [31.821 [63.657 [638.619 2 | 818} 1008 | 1.388 2/920 | 4.203 [6.985 | 9.925 | 31508 3 | (75 | 1978 | 1 250 21858 | 3.182 | 4.541 | 5.841 | 12.941 4 czar {lon} 1 190 2.132 | 2.776 | 3.747 | 4.604 | 8.610 8 | te] sao | 1 1s 2.018 | 2.571 | 8.365 | 4.032 | 6.859 68 | 718] 906, 1134 | 1-440 | 1.983] 2.447 | 8.133 | 3.707 | 5.959 7] cz} g06 1 119 | 1415 | 1-298 | 2.305 | 2998 | 3.409 | 5405 8 | [708 | ‘aso | 1.108 | 1-307 | 1860 | 2.306 | 2 890 | 3.355 | 5.041 9 | :703 | “983 | 1.200 | 1.383 | 1,893 | 2.262 | 2.821 | 3.250 | 4.781 1 | [700 | “879 | 1.093 | 1.472 | 1.812 | 9.298 | 2:764 | 3'i60 | 4.587 1 | 697] .976 1 088 | 1.363 | 1.706 | 9.201 | 2.718 | 3.106! 4.437 12} 1605 | “s73 | 1 083 | 11356 1733 | 2 179 | 2.981 | 3.055 | 4 318 13 | ‘God, (870 1 079} 1350) 1 771 | 2.160 | 2.650 | 3.012, 4.221 14 692) 8631 O76 | 1.345 | 1.761} 2.145,| 2.624 | 2.977 | 4 140 1B GDL} B68 | 1.074 | 1 34 | 1.758 |.2 181 | 2.602 | 2.947 ° 4 073 16 | 600} .865 | 1 avs j 1.897 | 1.746 | 2.120 | 2.888 | 2.921 | 4.015, 17) 1889 | ‘363 | i.oa9 | 1/333 | 2/740 | 2.110 | 2'507 | 2.808 | 3 965 13! ‘68 | [802 | 1 007 | 11330 | 1.750 | 2.101 | 2.552 | 2'87a | 3 922 19 “688; “S61 | 1 066 | 1 398 | 1.720] 21093 | 2's39 | 2.861 3 BS 2 7! 38D 1 OGs | 1.425 | 1.795 | 2.086 | 2.528] 2.845 3 850, 21! 686, 859, 1 063 | 1.928 | 1.721 | 2.080] 2.518 | 2.931, 3.819 22 686 | 858 1 OGL | 1.321 | 1.717 | 2-or4 | 280g | 2 at9! 3 THe 23 | 685 | 1858} t.060 | 1.319 | 1-724 | 2-089 | 2.500 | 2.807 | 3 767 2a | 985) “a57 | i.oso | 1/318 | ic7i | 21064 | 2.492 | 2.797 | 3.745 25 | e84 | 1856! 1.058 | 1.316 | 1-708 | 2-080 | 2.485 | 2.787 | 3.725 26 | 84] 936 | 1 asa | 1.335 | 1.706 | 2.056 | 2.470 | 2.778 | 3.707 at) 684] 955 | 1 037 | 1.314 | 1.703 | 2.082 | 2.473 | 2.771 | 3.600 23 | 683) 853 | 1 056 | 1.313 | 1.701 | 2.048 | 2.487 | 2.763 | 3.074 3 j 893 | “asa 1 055 | 1.311 | 1.690 | 2.006 | 2.462 | 2-756 | 3.650 30 | 1683 | aga | 1.055 | 1.310 | 1607 | 2.082 | 2.457 | 2.750 | 3.646 40 | .631 | 851 | 1.050 | 1.303 | 1.684 | 2.021 | 2.493 | 2.704 | 3.551 60 | 179) ‘sds | 1-048 | 1-206 | 1971 | 2.000 | 2/300 | 2.860 | 3.460 120 | ‘677 | 1845 | 1.041 } 1.289 | 1.658 | 1.980 | 2.358 | 2.617 | 3.373 | [674 | ‘842 | 1036 ; 1.282 | 1.645 | 1.960 | 2.926 | 2.576 | 3.991 ozs Joz {os [ot | 005 | 0025 | 001 | 0.005 | 0.0005 g Brobability ofa Innger value oft, sign considered Source: This table-is abridged from Table HI of Fisher and Yates, Statistical Tables for Biological, Agricultural, aud Medical Research, published by Oliver and Boyd Led., Edinburgh, 1949, by permission of the-nuthot$:and publishers,La calidad en el andlisis de suelo Table § — Critical values for Grubbs' test ne largest or one smallest Two iargest or vo smallest ’ Upper 1 % Upper 5 % Lower 1% Lower § % 3 1.58 1188 = = 2 1486 1481 0,000.0 0.0002 5 1764 ins ooo a 2.908 0 8 11973 11387 0011 6 one @ 7 2198 2029 0.030 8 0.0708 8 2274 2128 0.056 3 oto 9 2387 ats 0.088 1 O49 2 10 2.082 2290 oso 0188 4 u 2.564 2.358 ona 8 0.221 3 2 2.638 2ar2 01738 O23 7 a 2.608 2ae2 0.203 € 0.283 6 18 2.785 2.507 0.228 0 oaiiz % 2.806 2.509 0.2530 0.3367 16 2882 2.585 0.7767 0.3603 ” 2.884 2.620 0.299 6 0362 2 8 2932 2.651 03209 0.402 5 18 2968 2.681 0.3998 aaa 20 3.001 2,309 01388 § 0.439 t 2 Boat 2.738 03761 0485 6 2 3,060 2.788 0.3927 oat 2 3.087 2781 0.208 § 0.485 7 aa ana 2,802 0.423 4 0,489 B 3.198 2,822 0497 8 05123 28 3187 241 4510 05265 2 2178 2.889 0.463 8 0535 0 8 3.1998 2.876 0478 9 0.547 0 29 3218 21898 0.487 5 O87 4 a 3.236 2.908 9.498-5 0.867 2 3 3.283 21924 0.509 1 05736 2 3.270 2.938 25192 O56 6 33 2.286 21962 95288 0.5941 38 3.201 2.965 0838 1 2,802 5 35 3.316 2979 0.586 9 06101 38 3.300 21983 O55 4 ogi7 5 37 3.343 3.003 0,583 6 ag247 38 2.386 3018 or oars 38 3.368 3.028 0.5789 0.838 2 20 3381 3.096 0.386 2 ceeas Reproduced, with the permission of the Amercan Statistical Association, tram reference {Alin annex © P= number of laboratories ate given levelLa calidad en el analisis de suelo 40 TRAZABILIDAD E INCERTIDUMBRE Angélica Sadzawka R. asadzawk@platina.inia.cl INSTITUTO DE INVESTIGACIONES AGROPECUARIAS Centro Regional de Investigacion La PlatinaLacalidad en el andlisis de suelo 41 TRAZABILIDAD EN LA QUIMICA ANALITICA La Quimica Analitica es fa ciencia metroiégica quimica. La Metrologia se define como la ciencia de las medidas, Por fo tanto, la Quimica Analitica es la rama de fa ciencia que se dedica a perfeccionar todos tos aspectos de como llevar a cabo una medida analitica para generar un resultado fo mas exacto posible. Medir es comparar. La comparacion implica tener referencias 0 patrones fiables. La trazabilidad en el ambito técnico es un concepto basioa, genénco, que se relaciona con ia calidad con que se realizan estes medidas y ‘a calidad de fos resultados que se generan. Aunque es un concepto antiguo, ha resurgide debido a fa ‘reciente preocupaciin sobre la calidad en los laboratorios analitioos y a la globalizacion comercial, uno de ‘cuyos fundamentos es la armonizacion de las actividades de los laboratorios que conduzcan al Teconocimiento mutuo de resultados La Gula ISO/IEC 25 define trazabilidad como fa propiedad del resultado de una medici6n, por la cual puede ‘ser relacionado con fos patrones apropiados (nacionales 0 internacionales), a través de una cadena continua de comparaciones. Si bien el concepto de trazablidad se usa fundamentalmente para describir un atributo de los resultados, puede usarse para definiry diferenciar @ los tipos de patrones, muestras, instrumentos, etc. TRAZABILIDAD DE UN RESULTADO UN PATRON UN EQUIPO UN METODO UNA MUESTRA TRAZABILIDAD DE UN RESULTADO Se trata de la acepcion mas utilizada del concepto de trazabilidad en el analisis quimico y lleva implicito un conocimiento profundo y documentado de la totalidad de las comparaciones de ta cadena que relacionan al fesuitado con los patrones basicos. Deben conocerse todos los elementos (humanos. materiales, instrumentales, metodoldgicos, ambientales, temporales) que han contribuido a la generacion det resultado, En consecuencia, la cadena de comparaciones debe ser lo mas corta posible para reducir al maximo los errores. La metrologia fisica no se diferencia basicamente de la metrologia quimica. No obstante, si hay una gran divergencia en ta forma en que se llega al resultado, fruto de la accion de medir. La metrologia fisica se caracteriza por una corta trazabilidad y la ampiia disponibilidad de patrones de referencia; en general, la muestra no tiene que someterse a un tratamiento previo excesivamente largo y prolio sino que s¢ introduce directamente en el instrumento de medida. Por ef contrario, la metrologia quimica implica casi siempre unLa calidad en et andlisis de suelo 42 proceso multietapas en que las operaciones previas a la medicién instrumental son lentas, tediosas, variadas, dificiles de automatizar en forma completa, dificiles de controlar y, por lo tanto, susceptibles a importantes errores accidentales o sistematicos. La cadena de trazabildad quimica es mucho més larga y sujeta a errores que la metrologia fisica. Dada la mayor complejidad de a metrologla quimica, muchas innovaciones en la Quimica Analitica se orientan a simplifcar fas operaciones previas a la medicion instrumental para acortar la trazabilidad. No obstante, @ medida que se simplifican las operaciones previas y aumenta el grado de automatizacién, ‘aumenta el distanciamiento entre el analista y el sisteria experimental, con lo que las posibildades de que se produzcan errores sistematicos son mayores. Es obvio que la automatizacion aporta muchas ventajas en el ambito de la productividad (rapidez, reduccion de costos y de la labor de los analistas) y de la calidad (precisién), pero deben potenciarse los programas de mantenimiento y calibracion, apoyados con actividades de control y evaluacion de la calidad. 7 TRAZABILIDAD FISICA > [>———>} INSTRUMENTO. P] AyT ri RESULTADOS datos ——— MUESTRA y Cb Abr INSTRUMENTO Pj Ayt >| RESULTADOS datos ‘— Operaciones previas 4 ——___—___+ TRAZABILIDAD QUIMICA El concepto pleno de trazabilidad se aicanza cuando los “patrones apropiados" de la definicion son los correspondientes a las unidades basicas del Sistema Internacional, estando implicados los demas tipos de patrones en la cadena de comparaciones. TRAZABILIDAD DE UN PATRON Los patrones, segun su importancia relativa, pueden clasificarse en: basicos, quimicos y quimico-analiticos. fo cuales a su vez pueden ser primarios 0 secundarios. Los patrones basicos coinciden con las 7 unidades basicas del Sistema Internacional (SI), para las mediciones de longitud (metro), masa (Kiogramo), tiempo (segundo), corriente eléctrica (amperio), ‘temperatura termodinamica (kelvin), intensidad luminosa (candela) y cantidad de sustancia (moi). Son las referencias para otros patrones, tanto para medidas fisicas como quimicas. Desde el punto de vista quimico, tienen mayor importancia el Klogramo y el mot. Kilogramo es la masa del prototipe de platino-rdio internacionaimente aceptado y mantenido bajo Condiciones bien establecidas en Paris por el BIPM (Bureau Intemational des Poids et Mesures).Lacalidad en el analisis de suelo 43 Mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas unidades elementales (dtomos, ‘moléculas, iones, electrones, fotones, etc., o grupos especifices de estas particulas) como las contenidas en exactamente 0,012 kg del isotopo 12 del carbono. Los patrones quimicos pueden considerarse el vinculo de trazabilidad entre los patrones basics y los quimico-analiticos que se usan en la practica. El mol es un caso especial, ya que es por si mismo un patrén basico, aunque derivado del kilogramo y definide a partir del “C, que es un patron quimico que sirve para establecer la escala actual ge. pesos atomicos y para definir el numero de Avogadro (nimero de atomos contenidos en 0,012 kg de %C). Como, desde el punto de vista practico, estos patrones no son utiles para contrastar directamente las medidas experimentales, se han establecido patrones operacionales, de los cuales lo mas importantes son el culombio y la plata de alta pureza (>99,999%). Para expresar el culomdio se deben usar dos patrones basicos (amperio y segundo) y se necesitan 96.487,3 culombios (1 faradio) para {a transformacién de un equivalente quimico. A su vez el equivalente quimico esta relacionado estequiométricamente con fa masa molecular y, por [o tanto, con el numero de Avogadro. Asi, para definir el mol es preciso emplear el kilogramo, la masa del isétopo 12 de carbono y el nimero de Avogadro. Estos dos lifes patrones estan obviamente relacionados entre si. Los pesos alémicos se calculan tomando como teferencia la masa del °C. La plata ultrapura puede considerarse un patron quimico relacionado directamente con su peso atomico. De esta manera, se establece la red de trazabilidad que relaciona fos Patrones basicos y quimicos. PATRONES: Kilogramo Ht segundo BASICOS (SI) ~ a culombio are — PATRONES QuIMicos aes ~ | Pesos {_ atomicos on plata _ ultrapure 5 Patrones ouineo. orimarios. ANALITICOS Patrones: secundarios Los patrones quimico-analiticos son los que se usan en fa practica en las mediciones quimicas y son, por tanto, tangibles. Pueden ser sustancias quimicas (puras, mezclas artifciales, muestras naturales, etc.) © mecanismnos de funcionamiento estandar (circuito electrénico en voltametria). Segun el grado de exactitud (grado de pureza en las sustancias puras) con que tienen establecidas sus propiedades, los patrones analitioos pueden ser. 1. Basicos 2. Primarios 3, Secundarios