A edigdio rey .| DE ALIMENTOS TEORIA E PRATICA JULIO MarRIA A. ARAUJO editoraSUMARIO Capitulo 1 - Oxidagdo de Lipidios em Alimentos, 15 Introdugio, 15 Acidos graxos, 16 Triacilglicerol, 17 ReagGes de oxidagio, 22 Fatores que aceleram a oxidacao, 24 Alteragdes quimicas, 26 Mecanismo da auto-oxidacao, 28 Auto-oxidagio do écido oléico, 3/ Anto-oxidagao do acido linoléico, 3/ Auto-oxidagio do Acido linolénico, 33 Mecanismo da fotoxidagio, 34 Degradagio de perdxido, 39 Formago de aldeidos, 43 Formagio de dlcool e hidrocarboneto, 49 Mecanismo enzimético: lipoxigenase, 50 Mecanismo de ago enzimitica, 54 . Rancidez hidrolitica, 59 Espécies reativas oriundas do oxigénio (ErO,), 62 Reagdo das espécies reativas com os componentes do alimento, 66 Oxidacdo de lipfdios durante o processamento, 74 Oleo/gordura, 76 Hidrogenagio, 85 Came, 88 Peixe, 91 Leite e derivados, 93 Cereais e derivados, 96 Frutas ¢ vegetais, 97 Produtos desidratados, 98 Extragdo do dleo de soja e subprodutos, /00 {indice de peréxido: determinacio e quantificacio, 101 Detecgao de aldefdos: teste de Kreis, 105 Determinago de dcidos graxos livres, 107Capitulo 2 - Capitulo 3 - Determinago do indice de saponificagéo, 1/1 Determinagio do indice de iodo, 1/4 Indice de TBA ~ dcido tiobarbitirico, 117 Referéncias, 122 Antioxidantes, 124 Inwrodugdo, 124 Controle da auto-oxidagiio, 125 Escolha do antioxidante, 126 Classificagio dos antioxidantes, 127 Antioxidantes primérios, 128 Mecanismo de ago, 129 Antioxidantes sinergfsticos, 131 Caracteristica dos antioxidantes primérios, 132 Caracterfstica dos antioxidantes sinergisticos, 144 Acido ascorbico, 144 Palmitato de ascorbila, /45 Acido eritérbico, 146 Agentes complexantes, 147 Acido fosférico e fosfatos, /48 Acido etilenodiamina tetracético (EDTA), 150 Acido eftrico, 151 Incorporac&o de antioxidantes em alimentos, /52 Antioxidantes: detecciio e quantificaco, 154 Referéncias, 160 Conseqiéncias Biolégicas da Oxidagéo de Lipidios, 161 Introdugao, 167 Formagdo de radicais livres no organismo, 163 Remogio de radicais livres no organismo, 168 Metabolismo do oxigénio, 176 Mecanismo de protegio, 180 Formagiio de oxig@nio radical, 185 Reatividade do fon superéxido, 186 Antioxidantes, 188 Acido linoléico conjugado, /92 Auto-oxidagiio do colesterol, 195 Protegao do LDL por antioxidante, 202Capitulo 4 - Capitulo 5 - Capitulo 6 - Colesterol no processamento de alimentos, 205 Determinaggio de compostos fendlicos, 208 Referéncias, 209 Emulsdo/Emulsificantes, 211 Introdugdo, 2/1 Complexidade da emulsio, 2/3 Agdo do emulsificante, 2/8 Cargas das goticulas, 220 InteragGes moleculares, 220 Classificagio dos emulsificantes, 226 Balanco hidrofilico lipofilico (BHL), 228 Emulsificantes para alimentos, 237 Monoglicerfdios, 234 Derivados de monogliceridios, 235 Derivados de acidos graxos e alcodis, 238 Lecitina, 24/ Modificagdes quimicas e enziméticas da lecitina, 242 Emulsificantes poliméricos, 245 Protefna, 250 Polissacaridios, 253 Emulsificagdo, 254 Inversio de fases, 257 Oxidagdo da emulsio, 259 Fatores que influenciam a oxidacio de lip{dios em emulsiio, 260 Interagtio do emulsificante com proteinas ¢ amido, 266 Determinago do tipo de emulsio, 269 Referencias, 272 Oleos Essenciais, 273 Introdugo, 273 Extragdo de 6leos essenciais, 273 Caracteristicas dos dleos essenciais, 276 Extragio, cromatografia e determinagdio de aldefdos, 252 Determinago do teor de aldetdo no dleo essencial, 283 Referéncias, 284 Toxicantes Naturais, 286 Introdugo, 286 Inibidores de proteases, 287 Glicosfdios cianogénicos, 288Capitulo 7 - Capitulo 8 - Glicosinolatos, 290 Glicoalcaléides, 291 Hidrocarbonetos arométicos policiclicos (HAP), 293 Fatores antinutricionais, 295 Acido fitico, 296 Ascorbato oxidase, 299 Lipoxigenase e peroxidades, 299 Glicoalcaldides: extragio ¢ detecgio, 299 Referéncias, 300 Aflatoxinas, 302 Introdugao, 302 Estrutura quimica, 302 Importancia, 304 Metabolismo da aflatoxina-B ), 304 Interagao aflatoxina-dcidos nucléicos, 307 Interago aflatoxina-proteinas, 309 Estabilidade das aflatoxinas, 3/0 Controle, 313 Aflatoxinas: extragao, purificagao e separagio, 314 Referéncias, 3/6 Conservantes Quimicos, 317 Introdugio, 317 ‘Tratamento térmico, 3/8 Selegao de conservantes para alimentos, 32/ Aplicagio dos conservantes quimicos, 322 Mecanismo de inibigao dos dcidos e derivados, 322 Acidulantes, 323 Acido benz6ico e derivados, 324 Acido propiénico e derivados, 325 Acido s6rbico e derivados, 325 Esteres do dcido p-hidroxibenz6ico (parabéns), 326 Fumaga, 327 Gases, 327 Epéxidos, 327 Sulfito, 329 Nitrato/nitrito, 333 Atividade antimicrobiol6gica, 335 Nitrosaminas em produtos curados e seu controle, 326Metabolismo das nitrosaminas, 340 Sulfito: determinago e quantificagao, 340 Referéncias, 34 Capitulo 9 — Proteina, 345 Introdugio, 345 Classificagio dos aminodcidos, 349 Aminodcidos polares, 350 Alterag6es da proteina no processamento de alimento, 351 Desnaturagio, 352 Alteragdo da solubilidade, 353 Mudanga da forga idnica, 356 Mudangas no pH, 359 Tratamento alealino, 362 Racenizaco, 364 Ligages cruzadas, 365 Adigio de solventes organicos miscfveis, 368 Tratamento térmico, 370 Propriedades funcionais de proteinas, 373 Reages da proteina e aminodcidos com as espécies reativas oriundas do oxigenio (ERO,), 374 Interago da proteina com lipidio, 379 Extragdo, determinagio do PI e solubilidade, 383 Efeito do aquecimento sobre as protefnas, 386 Efeito do pH na hidratagao de proteinas, 386 Referéncias, 388 Capitulo 10 - Escurecimento Enzimatico, 389 Introdugio, 389 Mecanismo da agao enzimatica, 39/ Métodos de controle, 393 Aplicagdo do calor, 395 Aplicagio do diéxido de enxofre e sulfito, 396 Escurecimento de frutas/vegetais, 398 Alternativas para o sulfito no processamento de alimentos, 400 Frutas ¢ vegetais minimamente processados, 401 Aplicagao de acidos, 405 Remogio do oxigénio, 407 Utilizagdo da vitamina C em processamento de alimentos, 407 PPO: atividade e controle, 408 Referéncias, 412Capitulo 11 - Escurecimento Néo-Enzimatico, 413 Introdugao, 413 Reagiio de Maillard, 414 Efeito da temperatura, 416 Efeito do pH, 416 Tipos de amina presentes, 417 Tipo de agicares presentes, 417 Teor de umidade, 417 Sulfito, 4/8 Oxidagdo da vitamina C, 418 Reagio de caramelizacio, 422 Reagdes de escurecimento em alimentos, 423 Escurecimento ndo-enzimético: reaco ¢ controle, 432 Referéncias, 434 Capitulo 12 - Enzimas: Catalase e Peroxidase, 435 Introdugdo, 435 Atividade enzimética, 435 Controle, 437 Catalase ¢ peroxidase: atividade e controle, 439 Referéncias, 442 Capitulo 13 - Corantes Naturais, 443 Introdugdo, 443 Urucum, 444 Agaftao, 446 Extrato de beterraba, 447 Pimentdo-vermelho, 449 Cochonila/carmim, 451 Extrato da casca de uva, 452 Caramelo, 457 Extragiio de pigmentos: beterraba e uva, 458 Referéncias, 462 Capitulo 14 - Isoflavondides, 464 Introdugao, 464 Quimica dos isoflavonéides, 465 Propriedades biol6gicas das isoflavonas, 469 Estrégenos: mecanismo de acio, 470 Atividade estrogénica e antiestrogénica, 47/Capitulo 15 - Capitulo 16 - Metabolismo das isoflavonas, 472 Isoflavonéides ¢ hipercolesterolemia, 476 Isoflavondides e cancer, 477 Isoflavondides como antioxidantes, 478 Efeito do processamento, 479 Anilise e extragdo, 483 Cromatografia Ifquida de alto desempenho (CLAD), 485 Cromatografia de fase gasosa, 487 Referencias, 489 Cromatografia de Fase Gasosa, 492 Introdugio, 492 Instrumentagao bésica, 493 Mecanismo de separacio, 493 Coluna e fase estacionaria, 495 Injegio da amostra, 498 Teoria em cromatografia, 499 Hetp, 507 Resolugao, 501 Detectores, 504 Identificagao e quantificago dos picos, 505 Interpretagio do cromatograma, 506 Separagdo, identificagaio e quantificagao do ar-tocoferol, 5/3 Separagdo, identificagzio e quantificagao de acidos graxos, 5/3 Determinago de etanol em vinho, 574 Identificagao e quantificagao de aleosis superiores em aguardente de cana, 515 Referéncias, 52/ Cromatografia Liquida de Alto Desempenho, 522 Tntrodugao, 522 Instrumentagio basica, 524 Coluna e fase estaciondria, 524 Cromatografia s6lido-liquido (adsorgfi), 328 Cromatografia Iiquido-Ifquido (partigio), 529 Cromatografia de fase normal (adsorgdo e partig&o), 530 Cromatografia s6lido-liquido de fase reversa, 531 Cromatografia liquida de troca iénica, 532 Excluso molecular, 535~ OXIDACAO DE LIPIDIOS EM ALIMENTOS Oleos e gorduras so partes de um grupo de compostos ominados lipidios, sendo os triacilglicerdis os tipos de lipidios mais em alimentos. E passivel de diversas alteragées quimicas durante essamento, armazenamento e consumo do alimento, gerando cias desejdveis ou nao ao flavor. O controle dessas reagées requer ecimento da quimica dos lipfdios. Os lipidios, particularmente dleos e gorduras, constituem os ‘ipais componentes dos alimentos insoltiveis em 4gua. Em contraste proteinas e carboidratos, dleos e gorduras possuem poucos sitios tivos na molécula, de modo que a ocorréncia de reagdes durante o ocessamento e armazenamento do alimento € menos variada que a de nponentes soltiveis em agua. Os lipidios ocorrem em quase todos os tipos de alimentos, ¢ a ioria deles (~ 90%) & encontrada na forma de triacilglicerdis. Os S graxos naturais presentes nos alimentos possuem cadeia linear e ros pares de carbono, os quais podem ser saturados ou insaturados até seis duplas ligacgdes. Além dos triglicerfdios, os alimentos _ possuem outros tipos de lipfdios, como fosfolipidios, olipidios, esfingolipidios e lipoproteinas. ~ Quimicamente, os triacilglicerdis so ésteres de glicerol contendo idos graxos. (eq. 1.1) Cada dcido graxo pode conter diferentes os de dtomos de carbono e diferentes graus de insaturagdo. A cia de varios tipos e a possibilidade de serem alocados em les posiges na estrutura do glicerol significam que pode haver um de niimero de moléculas possiveis de triacilglicerol no alimento. CAPITULO 01 i16 Quimica de Alimentos — Teoria e pratica eq. 11 H Hi | i p H—C-OH HOOC-R, H-ci-o-¢@-R, sane | H—C-OH + HOOC—R, Reseiode esterificagio, H-G ond, a= on HOOC-R, 3H,0 Ho a-d H PM=41 H} PM=650-970: Glicerol Influencia as caracteristicas fisico-quimicas Os efeitos da oxidagio afetam a maioria dos componentes no alimento, incluindo os micros nutrientes (cor, flavor, vitaminas e minerais). Os macroconstituintes (carboidratos, lipidios e proteinas) também sao sensiveis 4 oxidag%o. O branqueamento dos pigmentos, destruigio de vitaminas, formagio de flavor desagradavel e ligagées cruzadas (textura) so resultados bem conhecidos da oxidagao em alimentos. Acidos graxos Ocorrem como componentes dos lipidios nas membranas (fosfolipidios e glicolipidios), triacilglicerol em dleos vegetais e peixes, e no tecido adiposo em animais. Os dcidos graxos de ocorréncia natural so agrupados em dois tipos: saturados e insaturados (Tabela 1.1). Ambos possuem um grupamento carboxilico na extremidade polar e uma cadeia de hidrocarbonetos na cauda apolar (CH; — (CH2), — COOH). Sao compostos anfipaticos, pois o grupamento carboxilico é hidrofilico e a cauda de hidrocarboneto é hidrofébica. O grupamento carboxilico pode- se ionizar em condigdes adequadas. Os fcidos graxos saturados presentes em organismos vivos normalmente possuem um ntimero par de atomos de carbono e a cadeia de hidrocarbonetos nao € ramificada possuindo baixa reatividade. Sao subdivididos em cadeia curta (Cy a Cio), média (Ci. a Cia), longa (Cys a Cy) e muito longa (> Cy). Existindo ligagdes duplas entre os 4tomos de carbono na cadeia, o dcido graxo é insaturado, podendo ser conjugado quando a insaturacdo alterna com a ligagdo simples (. C=C -C=C-) ou ndo-conjugado quando a ligagdo dupla é separada por um ou mais tomo de carbono contendo ligagdes simples (- C= C-C,-C =C-), possuem alta reatividade.Oxidagao de Lipidios em Alimentos 17 Os Acidos graxos podem apresentar uma ou mais insaturagao, sendo separados em monoinsaturados ou polinsaturados, ¢ ainda pode apresentar duas configuragdes possiveis, cis ou trans, dependendo da posicdo dos grupos alquila. Embora a maioria das fontes naturais de gorduras insaturadas ocorra na configuragio cis, dcidos graxos trans também ocorre em alimentos. Pequenas quantidades de dcidos graxos trans ocorre naturalmente em leite de ruminantes em razio da hidrogenagdo resultante da fermentagio anaerdbica no rimen (Tabela 1.17). Em manteiga, sio encontrados baixos niveis (~3%), e por comparacio, dleos vegetais hidrogenados possuem de 30 a 40% de 4cidos graxos trans. ‘Aspectos significantes em lipidios € o seu contetido de diferentes tipos de dcidos graxos: saturados, monoinsaturados e polinsaturados. Todos os éleos/gorduras possuem uma mistura complexa de todos os trés tipos de dcidos graxos. Portanto, é incorreto descrever 0 6leo/gordura como saturado ou insaturado, pois somente seus fcidos graxos constituintes podem ser assim descrito. Por exemplo, a gordura de porco é€ freqiientemente classificada como saturada, muito embora em torno de 60% dos Acidos graxos constituintes sejam insaturados (Tabela 1.2). De forma similar entre os 6leos vegetais, o dleo de palma é freqiientemente classificado como saturado, muito embora 50% de seus dcidos graxos sejam insaturados. Triacilglicerol Os fcidos graxos ocorrem em alimentos principalmente na forma de ésteres com 0 alcool glicerol (eq. 1). Os ésteres predominantes so os triacilglicerois, acompanhados de quantidades menores de mono-, diacilglicerois e dcidos graxos. O glicerol € um composto simples que contém trés grupamentos hidroxila. Quando os trés grupamentos dlcool formarem ligagGes éster com dcidos graxos, 0 composto resultante ser4 um triacilglicerol. Observe que os trés grupos éster esto na parte polar da molécula, ao passo que a cauda dos dcidos graxos € apolar. E comum que trés dcidos graxos diferentes estejam esterificados ao grupamento dlcool da mesma molécula do glicerol. Os triacilglicerdis nao sio componentes das membranas, sendo acumulado no tecido adiposo e constitui um meio de armazenamento de dcidos graxos.Quimica de Alimentos ~ Teoria e pritica enunuor se HOOD ~ "CHO HO = HO ~47HO)- HO 919UBOSO9OP “OP-E1-SI) oo1omua “oy Ez HOO0 ~+HO)- HO = HO GH) HD ‘G9}9U990919 9-6-5), ooipjopes ‘oy 1072 +1 HOOD !CH9)- HD = HO +CHO- HD ‘on19ua99Pe00 '99-6-SI] 01910 oy E819 so HOOD ~ CHD) HO = HOCH HO ‘oorgusdapExoy “9P-G-Sk) —_.ootg}oMuNTed “oy L919 HOOO-4@HO)- HO = HD “CHO HO ooiguadapenar “O¥-6-S1), Conpronsuu “oy E19, HOOD + “CHO)- HO = HO HD — "HD arguasepop °99-6-S19 ooiprounyy oy Luo HOOO - “HO)- HO = HO O919U399P “2-6-S1D. oorgjoudea “oy Lolo optamesurouoyy +8 HOOD *GHO)- HO oorguesapenay oy ‘oaugoouRy ‘oy 0-79 66L HOOD “*FHO)- HO ‘oo1puesoo0p “oy corugyeq oy 0:29 Ssh HOOD HO) HO eoiguesooie “oy corpynbese “oy 0:0¢9 OL HOOD -*CHD)- HO OoIQUEDAPLIDO “OY Ooupaysa “oy 0810 669 O09 “"GHO)- "HO ‘oorguesapexoy oy conmuqed oy 0919 I'vs HOOD "HOY HO oarpuesapenal “oy oonspirur oy O19 tr HOOD "CHO ‘HO os1uesapop “oy oz19 cre HOO “CHO SHO oaipursap “oy 0019 cor HOOD “CHO HD, OdIQUL}D0 “OY oorudes ay, 0:89 ve HOOD “CHO HD. o91gURXoY “OW ooigudea oy 0:99 ol HOOD “CHO HD oorpueing “oy oouinng “Oy Or opeanes (0) dd vInWagd OOMLYWALSIS SIWON VIARLL aWON. 18 ODIPPULSISIS 9 [LIAL OWIOU :sOxtAT SOPloY - [*] BjEquy,19 Oxidagéo de Lipidios em Alimentos SqeIaBOA soaqy ure ayuaupediouud openuost 9 ¥N‘1 0 oluenbua ‘oyuueur souste®0 wo wa11090 (¥HC 2 Vda) Soqury “s20up9 ap sodn sous9 ap orSnpar v a (a1mTZe) soUHeUREyUIUE Sones SOP ‘opSnpax ‘sarejnaseaorprea seSus0p ap SOosit ap OBSNpal E WAN|IUL VHC 9 Waal OP SteIouarod soorypti2g $o¥1aJ9 SO “(C-U 9:7Z9 ‘WHA) Optog 9 (¢-¥ C40ZD “Wesl) OoIguarIUadesoo!a OpIDY “(E- E819 “VN'T) OMMUgIOUT| OP!P 0 OES [eUOIYINU vISIA ap CJUod Op sauELOd! 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C22:0 (BEHENICO) B ie om 20:4 (ARAQUIDONICO) ie €20:1 (GADOLEICO) ele] |e e 20:0 (ARAQUIDICO) Sle le |elele (ele |e|- 183 (LINOLENICO) eo | [2 la |e iS ES (C18:2 (LINOLEICO) IES 1S fee [S/S Js [S Joe | 1S 18:1 (OLEICO) SIS ISIS IS IS [Rs [8 |B 18:0 ESTEARICO) ot Jefe for fen 139 for [8 Jo [9 | 16:1 PALMITOLEICO) ele le |S} fee} Jo le 16:0 (PALMITICO) = 1S Jn [+ 18 [1S |S Io [8 Ie C14:1 (MIRISTOLEICO) 14:0 (mIRISTICO) tal bal “12 ie MS je |= €12:0 (LAURICO) i = = 3 10:0 (CAPRICO) Co wo C8:0 (CAPRILICO) eo a (60 CAPROICO) 2] | ls (4:0 (BUTIRICO) 2] | lglg} (B} HIS 1O 10 |< [0 |< /O |a | |eOxidagdo de Lipidios em Alimentos Tabela 1.2 - Cont. fone (|B slalslels saponiricacho |= 2 |S Ia a | fromm |B Adan (240 (LIGNOCERICO) [+ (22:0 (BEHENICO) tal 20:4 (ARAQUIDONICO) ee (20:1 (GADOLEICO) IS canocaraguivico, [4/4] |g ele i 18:3 (LINOLENICO) i— = 15 Jn le |= 13 JH Jo JB C18:2 (LINOLFICO) Caterer at on 1S Jou le Joe 18:1 (OLEICO) $2 Je 1S IS 1% |S 18 JF [2 |F cisogstesricoy fa [eloje/e| ele clei @atiToréicoy |B] fe] j=} fa fo [gfe fe f+ C16:0 (PALMITICO) iS |B [o |= [2 8 [8 18 [2 18 |B 14:1 (MERISTOLEICO) cell lex cusooartsticoy [gfe | fe] ls lele]=|e le crzoadurico) = [9 jn le le |e Ig cioo(cérricoy |e ln fele| [9 cso cariuico = 7 C60 CAPROICO) ie C4:0 (BUTIRICO) * gle ele < Is Sele g clZlEle || |e PERERER ERE = |S |2 |S |B | |S Jf |B |B |e |S T (tragos) <02%. = 4%) ¢ (18:1 - 120H > 90%) CH — (CH;); ~ COOH - Ricinoléico (18:1 - 120H) Mamona: (48%): (16:0 = 1%), (18:1 = 3%), (18:2 (CHs - (CHs)s - CH - CH; - CH 2122 Quimica de Alimentos — Teoria e pratica Reagées de oxidagao As reagées de oxidacao em lipidios esto entre as mais freqiientes em alimentos. Sao causados pelo oxigénio atmosférico, menos freqiientemente pelo ozénio, perdxido, metais e outros agentes oxidantes (Apéndice 1). As reagdes de oxidagio ocorrem quando elétrons sio removidos de um dtomo ou grupos de dtomos, e para cada reagio de oxidagdo ha uma reagiio de redugdo correspondente envolvendo a adigao de elétrons a um dtomo ou grupos de dtomos. As reagées de oxirredugio séo comuns em sistemas bioldgicos, sendo algumas benéficas para o alimento, enquanto outras possuem efeito detrimental, incluindo a degradagio oxidativa de vitaminas, pigmentos e cidos graxos essenciais, com conseqiiente perda de valor nutritivo, além do desenvolvimento de sabor e odor desagradaveis (Figura 1.1). A oxidagio da-se por meio da perda de elétrons durante a transferéncia destes de uma substancia a outra, um de cada vez ou em pares. Por exemplo, em uma reacZo quimica na qual determinada substncia é oxidada pela transferéncia de dois elétrons, formando um produto final estavel, a oxidag%o pode ocorrer unicamente em um estddio, durante o qual ambos os elétrons sfo transferidos, ou em dois estddios, pela transferéncia de um de cada vez, com formagio intermediaria de um radical livre. Se esta forma intermediéria é instavel, rapidamente se perde © segundo elétron, formando um produto final estavel, o que conseqiientemente ocorreria apenas em concentrag&o extremamente baixa e de dificil detecgdo. A oxidagdo de lipidios é um exemplo tipico de reagdo envolvendo a formagao de radicais livres.Oxidagdo de Lipidios em Alimentos 23 (cH),—cH, f noe ZA@ L__, Locarpaoxipacko RUE trigliceridio IR: dcido graxo "Oo a] ae ae [——— PEROXIDO: —s Yr ‘SENSORES : pigm. naturais, metais moa 1 ant v_" —c-¢=c—| + _——— PIGMENTOS [> [DEscoLoragao —— ROOH : peréxido | (exidasio) VITAMINAS ____, [oxpacaopa ACDEK PROTEINA FROTELNA XID, SECUNDARIA emmaeteh (RANCIFICACAD) ALDEipos, ACIDOS, ALCOOIS, EPOXIDOS, POLIMEROS, HIDROCARBONETOS, ACIDOS GRAXOSCICLICOS, ETC. _| Perry ry pry rd "ALTERAQAO DE "flavor", COR, TEXTURA, VAL, NUTRITIVO Figura 1.1 - Alteragées quimicas no alimento, provocadas pela oxidagio de lipidios durante o processamento e armazenamento.24 Quimica de Alimentos ~ Teoria e prética Fatores Que Aceleram a Oxidac&o As reagGes de oxidagdo podem ser influenciadas por diversos fatores, como calor, luz, reagdes de ionizagio, tragos de metais (cobre e ferro), pelas metaloproteinas e pela lipoxigenase. 1- 2- 3 Composi¢éo de dcidos graxos: o nimero, posi¢éo e a geometria das insaturagées afetam a velocidade da oxidagio. Para o araquid6nico, linolénico, linoléico e oléico a velocidade da oxidagio sido aproximadamente 40:20:10:1, respectivamente. Acido graxo cis oxida mais rapidamente que o seu isdmero trans, e as ligacées conjugadas sio mais reativas que a ndo-conjugada (p. 17). Acido graxo livre e correspondente acilglicerol: os Acidos graxos oxidam mais répido quando livres que na forma esterificado. A velocidade da reagio de oxidagio depende do grau de insaturacio na molécula do dcido graxo. Assim, quanto maior o grau de insaturagio do 6leo e, ou, da gordura, maior seré a suscetibilidade a oxidacao. Por exemplo, dleo de soja € muito menos estavel que gordura de coco (Tabela 1.2). Concentragdo de oxigénio: A solubilidade do oxigénio € maior em leo que na 4gua. Quando 0 oxigénio é abundante, a velocidade da oxidagio é independente de sua concentragdo, mas em concentragdo muita baixa a velocidade € aproximadamente proporcional a sua concentragio. O oxigénio na atmosfera (21%) coexiste com 75% de nitrogénio. Um litro de 4gua, por exemplo, contém aproximadamente 8.0 mg de oxigénio, o equivalente a 0,25 mM. Portanto, a maioria dos alimentos in natura (80 — 90% de dgua) no tem mais que 8 ppm de oxigénio. A solubilidade do oxigénio é elevada em éleos comparada com meio aquoso. Umidade: depende da atividade da Agua (a,,). Em alimentos secos com baixo teor de umidade (a,,<0,1),a oxidagdo ocorre rapidamente, Aumentando 0 a, para 0,3 retarda a oxidagio de lipidios. Este efeito protetor da pequena quantidade de 4gua estd relacionado pela redugao da atividade de catalisadores metdlicos, pelo amortecimento de radicais livres, e, ou, impedindo 0 acesso do oxigénio ao lipidio. Valores elevados de a, = 0,55 - 0,85 a velocidade da oxidagao aumenta novamente, provavelmente em razio do aumento da mobilizagao de catalisadores e do oxigénio (Figura 1.28).Oxidagao de Lipidios em Alimentos 25 S—Tratamento térmico: A maioria das reagdes quimicas aumenta com a elevagio da temperatura e, portanto, com o tratamento térmico. Os processos que utilizam temperaturas elevadas como a pasteurizagdo € esterilizag&o aceleram a velocidade da reagio. A refrigeraciio c/ou congelamento nao paralisa a oxidagado devido a solubilidade do oxigénio em solugdo aquosa aumentar em baixa temperatura. As reagdes de oxidagio induzidas termicamente podem ocorrer tanto em lipfdios saturados como em insaturados, em temperaturas utilizadas nos processos de frituras. Os dcidos graxos saturados sio estdveis em temperaturas utilizadas em operaca de enlatamento, mas nos insaturados ocorrem reag6es de deterioragdo na presenca do oxigénio e calor, com formagio de grande ntimero de substAncias volateis com sabor e odor desejaveis ¢ indesejaveis. 6 -Lipoxigenase: O peréxido pode também ser formado por via alternativa, pela reag’o de dcidos graxos polinsaturados (linoléico, linolénico e araquidénico) com o oxigénio catalisado pela enzima lipoxigenase presente em vegetais. Os radicais livres intermedidrios formados durante a oxidagio catalisada pela enzima podem oxidar compostos como carotendides e polifendis, levando & descoloragio do produto (Figura 1.10). 7 -Metais (ferro e cobre): fons metdlicos de transigZo sao eficientes promotores das reagGes de formagiio de radicais livres, em razio da transferéncia de elétron que ocorre durante a alteragio do seu estado de oxidagaio. Atuam de duas formas: na redugao da energia de ativacio da reacio inicial da oxidagio e na decomposigao de peréxidos. O rompimento homolitico da fraca ligagio O-O dos peroxidos resulta na formagao de radicais livres responsdveis pela reagio em cadeia (eq. 1.11). Quantidades tragos de metais sio normalmente encontrados em alimentos (endégenos: livres e ligados) ou oriundos de equipamentos utilizados no processamento e armazenamento. A tuptura homolitica espontinea em alimentos é insignificante, exceto quando estes sao aquecidos durante processamento térmico. Na presenca de metais, a decomposigao catalitica de peréxidos € a principal fonte de radicais livres. 8—Metaloproteinas: A oxidagio de lipidios ocorre na presenga de catalisadores, como as hemoproteinas, da mesma forma que a luz e o26 Quimica de Alimentos ~ Teoria e pratica calor. A reagéo envolvendo hemoglobina e oxigénio produz oxigénio singlete, responsdvel pela oxidagdo; 0 estado de oxidagio do metal é fundamental no desenvolvimento da reagdo. O aquecimento da carne a 110°C, por exemplo, destréi a estrutura heme, promovendo rapido desenvolvimento da rancidez. De 2 a 4% do total da gordura é encontrado na forma de fosfolipidios altamente insaturados, sendo responsavel pelo desenvolvimento da rancidez, devido & sua proximidade do grupo heme da mitoc6ndria. Os pigmentos da carne, os quais atuam como potentes catalisadores, em contato com os lipidios, na carne mojda, aceleram o proceso oxidativo em velocidade maior que em misculo intacto. Alteragdes Quimicas Ei alimentos in natura e, ou, processados, 0 oxigénio € 0 principal agente capaz de provocar alteragdes como rancidez oxidativa e descoloragao de carnes, frutas e vegetais. A oxidago dos constituintes do alimento (lipfdios, vitaminas, sabor ¢ aroma) é 0 principal problema que afeta em todos os aspectos a qualidade do produto (Figura 1.1). As duas alteragdes quimicas mais importantes que ocorrem naturalmente em éleos/gorduras sfio as oxidagdes ¢ as lipdlises. A lipélise € 0 processo de hidrélise da ligagio éster por certas enzimas (lipases) ou pela combinagio do calor e da imidade, que tem como resultado a liberag&o de dcidos graxos, que pode ser desejdvel ou n&o A qualidade do produto, A lipélise € indesejével a alguns produtos pela formagdo de flavor e odor estranho (rancidez hidrolitica). No entanto, quantidade limitada de lipdlise é benéfica 4 qualidade de alguns produtos (queijo, iogurte) pela formacio de sabor e odor desejaveis, A oxidagio de lipidios € uma das mais importantes causas da deterioragio da qualidade dos alimentos, devido 4 formagio de sabores e odores indesejdveis (rancidez oxidativa), bem como A formacgio de substancias potencialmente téxicas. Em alguns tipos de alimentos, quantidade limitada da oxidagio de lipidios é benéfica, pois leva a formagio de sabor e odor desejvel (queijo). O termo oxidagio de lipidios refere-se a uma série extremamente complexa de reagdes quimicas, envolvendo dcidos graxos insaturados e oxigénio (Figura 1.1). Por conveniéncia, essas reagdes sao divididas em28 Quimica de Alimentos ~ Teoria e prdtica Lipoxigenase: esta enzima, de ocorréncia em vegetal e animal, catalisa a oxigenagao de alguns dcidos graxos insaturados (linoléico, linolénico e araquid6nico) para seus correspondentes per6xidos, durante o armazenamento e processamento. Mecanismo da auto-oxidagao Os perdxidos sio os primeiros produtos formados da oxidagio de 6leos © gorduras insaturados (Figura 1.1). Do ponto de vista da deterioragio do sabor do alimento, os peréxidos nao sio importantes e sim os produtos oriundos de sua decomposigio: aldeidos, cetonas, dlcoois, hidrocarbonetos e dcidos. As insaturagdes em todos os tipos de 6leo ¢ gordura representam o centro ativo pelo qual se inicia a reacdo de oxidagiio A formagiio inicial do peréxido passa necessariamente pela producao de um intermedidrio denominado radical livre (R’). Ambos sio formados a partir do lipidio insaturado (RH), pela interagio com o oxigénio na presenga de catalisadores, ou seja, a reagio inicial ocorre pela agéo de alguma fonte externa de energia, como calor, luz, radiagio, ou por meio de reagdes qufmicas envolvendo fons metélicos ou metaloproteinas, como heme. Por definigio, radicais livres sio substincias quimicas que apresentam numero impar de elétrons (p. 163), sendo, portanto, altamente energéticos e instdveis; podem ser formados pela agio direta de alguma fonte de energia externa (luz, calor e radiagao). A energia externa, ao atingir 0 tomo, faz com que um elétron seja removido de seu orbital, conforme esquematizado na Figura 1.2. Atomo ° Radical livre Figura 1.2 - Formagiio do radical livre.Oxidagao de Lipidios em Alimentos 29 Os elétrons tendem a ocorrer em pares ¢ em rotagao antiparalela, situagio esta energeticamente favordvel; portanto, quase todas as ligagées quimicas tendem a ter dois elétrons. O elétron nao-pareado é aquele que se encontra solitdrio no orbital atémico ou molecular. A maioria das moléculas encontradas nos organismos vivos nao é radical. Toda a energia externa absorvida é transferida diretamente para 0 elétron, tornando-o altamente energético e instavel. Em razio desta instabilidade, 0 elétron rapidamente procura outro étomo e transfere-lhe toda a sua energia inicial, tornando-se extremamente instavel gragas a energia extra acumulada. Esse novo dtomo formado, contendo um elétron extra, € denominado radical livre, o qual, para se tornar estdvel, precisa liberar essa energia acumulada. Portanto, a transferéncia da energia ocorre para as substancias localizadas na vizinhanga, principalmente para os dcidos graxos insaturados, produzindo mais radicais livres, e todas estas reages realizam-se em fragao de segundo. O mecanismo de formacio do primeiro radical Jivre ainda nao esta devidamente esclarecido, mas pode ser formado por irradiagao, tratamento térmico e pela reacio com ions metélicos. Em alimentos sempre ocorrem tragos de perdxidos (formados pela agdo do oxigénio singlete ou pela acao da lipoxigenase ou outras oxigenases), os quais se dissociam, com fortnagao de radicais livres. O oxigénio molecular ou triplete (03) possui dois elétrons nao- pareados, sendo cada um localizado em orbitais diferentes (Figura 1.3). Esses dois elétrons possuem spin paralelos e, para oxidar outro étomo ou molécula aceitando o novo par de elétrons, ambos tém de estar em spin antiparalelo, de forma a preencher o espago livre no orbital. Esta situagio impée restrigio na oxidagao, a qual tende a aceitar elétrons pelo oxigénio, um de cada vez, permitindo tempo para que ocorra a inversaio do spin entre as colisées. Isto faz com que 0 oxigénio seja pouco reativo com as espécies néo-radicais, tornando possivel a existéncia de diversas substincias orgdnicas em meio aerébico. Figura 1.3 - Configuracio eletrénica do oxigénio triplete (O:).30 Quimica de Alimentos ~ Teoria e prética Os 4cidos graxos insaturados podem ser atacados quimicamente pelo radical livre, os quais aceitam o elétron extra. Apés a formagio suficiente de radicais livres, a reagio em cadeia € propagada pela remogiio de dtomos de hidrogénio localizados na posigio alfa 4 dupla ligagiio. A adigdo do oxigénio ocorre, entdo, nessa posicio, resultando um radical peroxil (ROO.). Este radical novamente remove 0 hidrogénio do carbono alfametileno do dcido graxo insaturado, produzindo o perdxido (ROOH) ¢ radicais livres. Em seguida, os novos radicais livres formados reagem com 0 oxigénio, e a reago se repete como descrito na Figura 1.1. O trigliceridio no estado singlete nfo reage com o oxigénio di- radical triplete (°03) em razao do conflito basico existente da conservaciio do spin. O oxigénio do ar € um composto di-radical e, portanto, requer o trigliceridio na forma de radical para que ocorra a reagio de oxidagio. Portanto, para que esta reagdo ocorra, € necessdrio remogio do hidrogénio localizado no carbono do Acido graxo insaturado contendo a ligago mais fraca para se tornar entio radical. O calor, luz, metais e espécies reativas oriundas do oxigénio facilitam a formagao de radicais no éleo. A energia requerida para a remogio do hidrogénio do Acido graxo é dependente da sua posigdo na molécula. Por exemplo, a ligacdo carbono— hidrogénio mais fraca presente no Acido oléico esté localizada na vizinhanga da insaturagao (C-8 ou 11), sendo necessdrias 75 Cal/mol, e, para o linoléico, esta localizada no C-11 (50 Cal/mol), em razao da presenga do grupo metileno (~CH-) ativado entre ligagdes duplas, tornando-o vulneravel 4 oxidagao. Portanto, o hidrogénio a ser removido estar4 localizado neste carbono, formando o radical livre nesta posi¢ao. No caso do carbono saturado sem a presenga de insaturagSes préxima, é de 100 Cal/mol (Figura 1.4). 100 Cal/mol 50 Cal/mol 75 Cal/mol + 4 + (CH; — (CH2)3 — CH) - CH = CH — CH; — CH = CH ~ CH) — (CH), - COOH. 4613°=#12 «OU 10 9 8 Figura 1.4 - Energia necesséria para a remogio do hidrogénio durante a oxidagdo.Oxidagdo de Lipidios em Alimentos 31 Auto-oxidagao do acido oléico O mecanismo da auto-oxidagao do dcido oléico envolve a remogio de um dtomo de hidrogénio localizado no carbono 8 ou 11. A energia necessdria para que isto ocorra é de 75 Cal/mol (Figura 1.4). O calor, luz, metais e espécies reativas oriundas do oxigénio facilitam a formagao de radicais. A interago entre o elétron nao-pareado do carbono 8 ou carbono 11 e os elétrons (pi) da ligago dupla adjacente produz dois radicais alilicos isémeros, para os quais os elétrons sio deslocados, e, conseqiientemente, quatro peréxidos isémeros sio possiveis de serem formados. Além da mudanga de posig&o da insaturagiio, ocorre a isomerizagio da forma cis-trans e 90% do peréxido formado adquire a configuragao trans (eq. 1.2). eq. 1.2 Oléico (18:1’) HOOC—(CH)¢f CH,—CH=CH-CH,f (C#,)5~ CH, cl -gu-cH=cu— <> jo ' caw gi-cie— <> Ecc . 08 ‘ st IPR \c . ; 1 neeeene easter) Hog pemer so sera pe ioe T dou! oon ! oon 8-ROOH 18:1" 10-ROOH 18:1" 9-ROOH 18:1 1-ROOH 18:1" Auto-oxidacao do acido linoléico A tendéncia & oxidagio do dcido linoléico ¢ de outros polinsaturados é maior que a dos monoinsaturados, por causa da presenga de grupos metilenos (-CH,-) ativados entre ligagdes duplas, tornando-o bastante vulnerdvel 4 oxidag&o. O radical livre assim formado é, em32 Quimica de Alimentos ~ Teoria e prética virtude da remogio de um dtomo de hidrogénio do grupo metileno, instdvel; conseqiientemente, trés peréxidos isémeros podem ser formados a partir do carbono 11 (eq. 1.3). O radical localizado no carbono 11 é entio rearranjado formando o conjugado pentadienil na posigio 9 ou 13 contendo insaturacio trans. A energia necessdria para a remogdo do hidrogénio localizado no C-11 do Acido linoléico é de 50 Cal/mol (Figura 1.4). eq. 1.3 Linoléico (18:2"”) a 13-ROOH 18:2" HC ® 9-ROOH 18:2" =e W nwOxidagao de Lipidios em Alimentos 33 Auto-oxidagao do Acido linolénico A oxidagao do dcido linolénico (eq. 1.4) inicia-se pela remogao de um tomo de hidrogénio localizado no carbono 11 ou carbono 14, com formagio de trés possiveis peréxidos is6meros. H, mo goths ecort erorta ay eq. 14 ° ' 9 at ~ GE GEG CECH CH CCH CH, CH, on 9 -ROOH 18:2" 0 Ba 7 = Orar-arararay-arara,-at, oH 11-ROOH 18:2" B 3: ~GFCrOFGrGrah-Grarat-ci, on 13-ROOH 18:2" ry 4: —GHEGH Ci CHE CH CH-CHECH- CH, CH, CoH 14-ROOH18:2""" 2 5: -araray-Grarcrarara,-c, oon 11-ROOH 18:2" 6: -ararcl-GEarardararal, 00H 16-ROOH 18:2"34 Quimica de Alimentos —Teoria e pratica Mecanismo da fotoxidacao A reagiio de fotoxidagao é um processo oxidativo dos dcidos graxos insaturados resultante da exposicfio A luz, oxigénio e fotosensores. A presenga destes nos tecidos animal e vegetal, como a riboflavina, clorofila e mioglobina, da inicio ao processo de transferéncia de energia para a reacdo de formagdo do perdxido. E um mecanismo alternativo independente da formagao de radicais livres e dependente de sensores. A reacdo fotoxidativa apresenta certas caracteristicas que diferem da reagio de auto-oxidagao, a saber: - Nao envolve a formagio de radicais livres. - E independente da pressio do oxigénio. - E inibida pela ag&o de receptores de oxigénio singlete, como beta- caroteno e tocoferdis, mas nao é afetada pela acio de antioxidantes. Nao apresenta periodo de indugdo (Figura 1.6). - Provoca mudangas na insaturag%o da configuragio cis para trans. Para se entender 0 mecanismo da fotoxidag&o e diferencid-lo do mecanismo da auto-oxidacio, a configuragio eletrénica do oxigénio molecular deve ser levada em consideracio (Figura 1.5). O oxigénio triplete @O,) é um di-radical com dois elétrons paralelos separados em orbitais. Em razao desta peculiaridade, as moléculas de oxigénio possuem ligagdes interatémicas fracas. O oxigénio triplete reage com elementos e fons, formando éxidos, mas nfo com compostos organicos no estado singlete. Entretanto, reage facilmente com radicais livres produzidos pela acao de outros radicais ativos, radiagio, luz UV, aquecimento etc. Nome Oxigénio Oxigénio —-Oxigénio triplete singlete Singlete Stmbolo C02) 0.) ('0,) Energia potencial (Cal/mol) 0 24 37 Distancia intramolecular (O - O) 1.2074 1,2155 1,2268 Configuragao eletrénica (:0+ ih TL TL Figura 1.5 - Caracteristica di-radical do oxigénio.Oxidacao de Lipidios em Alimentos 35 O oxigénio singlete é uma espécie altamente reativa formada pela exposig&o da luz sobre compostos fotossensiveis naturalmente presente nos alimentos. O sensor se torna excitado pela absorcao da luz e a energia é entio transferida para o oxigénio triplete formando o singlete (eq. 1.5). O oxigénio singlete atua diretamente sobre os dcidos graxos insaturados formando o peréxido. eg. 1.5 hy °0, Sensores > Sensores’ ——> 'O, Formagao do oxigénio singlete (10) em alimentos Parece improvavel que a reago direta do oxigénio com a molécula de lipidio leve 4 formacio de perdxido facilmente, em razdo do conflito basico existente de conservagio do spin. A molécula de lipidio ocorre no estado singlete e o oxigénio, no estado triplete; portanto, é altamente improvavel a ocorréncia da reagio inicial da autoxidagao. A reacio direta entre o Acido graxo insaturado e 0 oxigénio, em sua forma mais estdvel, denominada friplete ?O,), é altamente endotérmica (64 Cal/mole) e improvavel. Portanto, alguma forma de ativagio do oxigénio € necesséria para facilitar a reagdio e a consequiente formagao do primeiro peréxido. Além da participagio de pigmentos e da luz ultravioleta na reagio, a molécula de oxigénio tem de estar ativada para uma configuragio eletrénica apropriada, denominada _oxigénio singlete ('O,). Este oxigénio nfo é um radical livre, mas uma espécie altamente eletrofilica, o qual reage prontamente com as substancias de alta densidade de elétrons, como as insaturagées presentes nos dcidos graxos. O oxigénio singlete pode ser produzido na atmosfera ou diretamente no alimento. E importante relembrar que a ocupagaio maxima de um orbital é de dois elétrons pareados e em rotago oposta. Os elétrons so particulas carregadas e, portanto, podem-se comportar como magnetos. Se 0 4tomo de oxigénio possui dois elétrons nao-pareados em seu orbital externo (Figura 1.5), estes podem-se alinhar de forma paralela ou antiparalela, sendo denominados triplete e singlete, respectivamente. LiOTECA 00 ICR OF GP36 Quimica de Alimentos ~ Teoria e prética A rotagdo do elétron produz um campo magnético, ¢ 0 oxigénio com dois elétrons nio-pareados apresenta momento magnético em trés estados de energia, se colocado em campo magnético. Em tal situacio é denominado oxigénio triplete, que é a forma presente na natureza. Nesse estado, os dois elétrons possuem rotagio paralela em orbitais diferentes, apresentando pequena energia de repulsio eletrostatica. No estado singlete, os dois elétrons possuem rotago oposta (Figura 1.5), portanto com grande forga de repulsio eletrostatica, resultando em um estado de excitagio eletr6nica. Como as ligagdes so formadas somente entre os clétrons que esto pareados e em rotacdo antiparalela, obviamente a grande maioria das moléculas € singlete. No estado triplete, 0 oxigénio reage preferencialmente com os radicais, i.e, moléculas que apresentam elétrons nio-pareados (Figura 1.1). A energia de ativagéo desta reagiio € muito alta; assim, a participagdo de iniciadores (metais, fotossensores etc.) € fundamental na formagdo do primeiro perdéxido. Os fotossensores conhecidos, como a clorofila e a riboflavina, so capazes de converter 0 oxigénio triplete em singlete. O mecanismo desta conversio € iniciado pela transferéncia do fotossensor para o estado excitado, devido & absorgdo da luz na regitio do visivel ou préximo do UV. Subseqiientemente, o fotossensor é capaz de tansferir 0 excesso de energia para a molécula do oxigénio, pasando este para o estado singlete; desta forma, ele pode reagir com a molécula de lipidio, formando 0 perdxido, conforme a seqiiéncia de eventos a seguir (eq. 1.6). Estes pigmentos absorvem luz na regio do visivel e, ou, perto do ultravioleta (UV), tornando-se eletronicamente excitados, ou seja, os sensores passam do estado singlete para o triplete, excitados pela absorgao da energia do féton. Nesta situagio, transferem a energia para 0 oxigénio triplete (’O,), 0 que resulta na excitagio da molécula do oxigénio para o estado singlete (/O,), ndo sendo, portanto, consumidos e sim convertidos para um estado excitado (SENSOR’).