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Equilibrio Acido Base PDF
Equilibrio Acido Base PDF
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&20326,&,1
1
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3URSLHGDGHVTXtPLFDVGHORViFLGRV
3RVHHQXQVDERUDJULR
Sus disoluciones FRQGXFHQ OD HOHFWULFLGDG La calidad de una disolucin cida como
conductor depende no slo de la concentracin de cido, sino tambin de la naturaleza
de ste, de modo que, a igualdad de concentracin, la comparacin de las
conductividades de diferentes cidos permite establecer una escala de acidez entre ellos.
3URGXFHQHIHUYHVFHQFLDDOUHDFFLRQDUFRQFDUERQDWRV
'HVSUHQGHQ JDV KLGUyJHQR FXDQGR UHDFFLRQDQ HQ GLVROXFLyQ FRQ FLQF R FRQ DOJXQRV
RWURVPHWDOHV.
2
3URSLHGDGHVTXtPLFDVGHODVEDVHV
Las bases, tambin llamadas iOFDOLV HQ iUDEH DONDOL significa FHQL]DV
YHJHWDOHV fueron caracterizadas, en un principio, por oposicin a los cidos. Eran
sustancias que intervenan en aquellas reacciones en las que se consegua neutralizar la
accin de los cidos. Cuando una base se aade a una disolucin cida elimina o reduce
sus propiedades caractersticas. Otras propiedades observables de las bases son las
siguientes:
7LHQHQXQVDERUDPDUJRcaracterstico.
6HQVDFLyQMDERQRVDDOWDFWR
&RORUHDQGHD]XOHOSDSHOGHWRUQDVRO
3
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7(25,$'($55+(1,86
4
As, por ejemplo, al aadir lentejas de sosa a una disolucin de cido clorhdrico:
H+ + OH- H2O
Por ello, cuando se escribe H+(aq), se ha de entender que el ion H+ est hidratado como
H3O+.
- el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH- a la
disolucin. Sin embargo, sustancias tales como el amonaco (NH3) se comportan a todos
los efectos como bases sin contener en sus molculas iones OH-. As, reaccionan con el
cido clorhdrico de una forma semejante a la de los hidrxidos y en disolucin acuosa
conducen la corriente elctrica, presentando un comportamiento alcalino anlogo en
todo al caracterstico de los hidrxidos.
- las definiciones de Arrhenius se refieren nicamente a sustancias en disolucin acuosa
e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan cidos y bases en condiciones
5
diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de cido y base de Arrhenius,
sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brnsted y
Lowry amplan dichas nociones y contienen a aqullas como un caso particular.
- tampoco puede justificar la acidez de ciertas sales.
7(25,$'(%5g167('/2:5<
6
Por tanto, para que un cido pueda transformarse en su base conjugada cediendo
un protn tiene que existir simultneamente una base, de otro sistema cido-base, que
acepte los protones transformndose en su cido conjugado. La reaccin cido-base es,
por tanto:
cido1 Base1 + H+
Base2 + H+ Acido2
7
Como cidos o como bases pueden actuar tanto molculas como iones positivos
o negativos:
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OH-
-&DWLRQHViFLGRV: son la mayora de cationes sencillos, sobre todo los de los elementos
de transicin, se comportan como cidos reaccionando con el agua:
8
-$QLRQHVEiVLFRV:
AsO43- + H2O AsO4H2- + OH-
S2- + H2O SH- + HO-
-&DWLRQHV EiVLFRV: los cationes normalmente presenten carcter cido, pero alguno
manifiestan caractersticas bsicas:
PbOH+ + H3O+ Pb2+ + 2H2O
el cido perclrico libera un protn por lo que se comporta como cido, mientras que el
cido ntrico aqu acta como base ya que lo capta. Por lo tanto, una sustancia actuar
como base frente a cualquier otra sustancia que sea un cido ms fuerte que l, (en este
caso, el cido perclrico es ms fuerte que el cido ntrico).
9
7(25,$'(/(:,6
$FLGR&XDOTXLHUVXVWDQFLDSRUWDGRUDGHXQRUELWDODWyPLFR
RPROHFXODUYDFtRTXHSXHGDDFHSWDUXQSDUHOHFWUyQLFR
%DVH&XDOTXLHUVXVWDQFLDSRUWDGRUDGHXQ iWRPRFDSD]GH FHGHU XQSDUVROLWDULR GH
HOHFWURQHV
1HXWUDOL]DFLyQIRUPDFLyQGHXQHQODFHFRRUGLQDGRGDWLYR
La estructura del Lewis del tricloruro de aluminio (AlCl3) es tal que slo se
rodea de 6 electrones: 3 suyos y otros 3 aportados por los 3 cloros enlazados. Por tanto,
el tomo de Aluminio dispone de un orbital vaco que puede albergar electrones, por lo
que actuar como un cido de Lewis, al reaccionar con el in cloruro por ejemplo.
10
F H Neutralizacin F H
F B + N H F B N H
F H F H
Acido de Lewis Base de Lewis Acido y base neutralizados
est claro que las bases de Brnsted-Lowry reaccionan dando electrones a un protn,
luego coinciden con la definicin de base de Lewis; sin embargo, un cido de
Brnsted-Lowry necesita de un protn para transferirlo a otra molcula, mientras que la
definicin de Lewis no lo requiere.
11
352'8&72,21,&2'(/$*8$S+
Kc [H2O] = [H+] [OH-] que es el producto inico del agua y se representa por
Kw.. A 25 C Kw tiene un valor de 10-14. Por tanto:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14. Por lo que en agua pura: [H+] = [OH-] = 10-7 M.
12
Paralelamente defini el concepto de pOH como el logaritmo decimal cambiado de
signo de la concentracin de hidroxilos:
pOH = -log [OH-]
Para calificar las disoluciones atendiendo a esta relacin se emplean los trminos:
a) Neutra: [H+] = [OH-] = 10-7: pH = pOH = 7
b) Acida: [H+]> [OH-]: pH < 7. pOH > 7.
c) Bsica o alcalina: [OH-] > [H+], [H+] < 10-7: pH > 7, pOH < 7.
13
)8(5=$'(/26$&,'26<%$6(6
14
Segn Brnsted-Lowry, un cido ser fuerte si tiene elevada tendencia a ceder
protones y una base ser fuerte si tiene elevada tendencia a captar protones.
Considerando un par cido cualquiera: Acido Base + Protn, si el cido es fuerte,
existir elevada tendencia a ceder protones, por lo que su base conjugada ser dbil
porque tendr poca tendencia a captar H+ y transformarse en su cido conjugado.
Dado que el agua es el medio en que tiene lugar la mayor parte de las reacciones
cido-base y es, adems una sustancia que se comporta como base dbil frente a muchos
cidos o como cido dbil frente a muchas bases, se elige como referencia para expresar
la fortaleza relativa de cidos y bases. As, para un cido genrico AH en disolucin
acuosa, le corresponde una constante de equilibrio:
[ $ ][ +32 + ]
AH + H2O A + H3O - + . =
[ +2 2][ $+ ]
[H3O+] se escribe [H+] por comodidad. Por tanto, la expresin de la constante de acidez,
Ka es:
[ $ ][ + + ]
- + . =
AH A + H
[ $+ ]
Cuanto mayor sea Ka, mayor es la [A-] y [H+] por lo que mayor ser la fuerza del
cido y menor la de su base conjugada. Anlogamente, para una base cualquiera B, se
verifica que:
[ %+ + ][2+ ]
B + H2O BH+ + OH- . =
[ %]
Cuanto mayor sea .bms desplazado estar el equilibrio hacia la derecha y, por
tanto, mayor ser la fuerza de la base o su capacidad para captar protones y convertirse
en BH+.
Es importante destacar que existe una relacin inversa entre la constante de
acidez de un cido AH (Ka) y la constante de basicidad (Kb) de su base conjugada, A-:
15
[ $ ][ + + ] [ $ ][ + + ][2+ ] .
.
( $+ ) = = =
[ $+ ] [ $+ ][2+ ]
. ( $ )
Ejemplos de:
Acidos Fuertes: HClO4, HNO3, HCl, etc.
Acidos dbiles: HCN, H3BO3, etc
Bases fuertes: NaOH, Ca(OH)2, etc
Bases dbiles: NH3, H2N-NH2
16
2+ )XHU]DGHOiFLGR (MHPSORV
FLGRPX\IXHUWH +&O2
FLGRIXHUWH +12 +
62
FLGRGpELO +
&2 + 32
FLGRPX\GpELO + 32 +
&2
%DVH
)XHU]D FLGR . S.
FRQMXJDGD
+&O2 &O2
. ! +
62 +62
+ 2 +
2
iFLGRV +
62 +62
VHPLIXHUWHV
+62 62
+ 32 +
32
1+ 1+
iFLGRV +,2 ,2
PX\GpELOHV
+32 32
+
2 2+
17
y para las bases:
FLGR
)XHU]D %DVH . S.
FRQMXJDGR
/L2+
/L .
.2+
%DVHV 1D2+ 1D
IXHUWHV
&D2+
&D
%D2+
%D
EDVHV
&1 +&1
GpELOHV
1+ 1+
1
+ 1
+
EDVHV
1+
2+ 1+ 2+
PX\GpELOHV
Como se puede observar, los cidos poliprticos (se vern ms adelante) poseen
varias constantes de ionizacin, tantas como protones puedan ceder en disociaciones
sucesivas, siendo cada vez ms pequeas. Por ejemplo:
%DVH
FLGR . S.
FRQMXJDGD
+
62 +62
+ 32 +
32
+
6 +6
+6 6
18
&21&(372'(S.S. \S.
La descripcin del grado de acidez en trminos de pH tiene la enorme ventaja de
evitar operaciones con potencias decimales de exponentes negativos. Dado que las
constantes de equilibrio vienen dadas, por lo general, como potencias de diez, es posible
extender la idea recogida en la definicin de pH al caso de los valores de .. As, se
define el pK, para una reaccin en equilibrio, en la forma:
pK = -logK
lo que constituye una forma de expresar su valor. En el equilibrio cido-base, la
constante de acidez, por ejemplo, del cido actico a 25C es .a = 1,8x10-5 y su pKa se
calcula, de acuerdo con la definicin, como pKa = -log (1,8x10-5) = 4,8.
Cuanto mayor es la fuerza de un cido menor es su pKa. Los cidos fuertes,
como el clorhdrico (HCI) o el sulfrico (H2SO4), tienen pKa negativos y los dbiles,
como el actico (CH3COOH) o el carbnico (H2CO3), pKa positivos.
De la misma manera puede definirse el pKb de una base, cuyo significado es anlogo.
En el caso de cidos dbiles monoprticos, el pKa es el valor de pH al cual el
cido se encuentra la mitad disociado:
AH A- + H+
[ $ ][ + + ]
. =
[ $+ ]
*5$'2'(',62&,$&,21'($&,'26<%$6(6'(%,/(6
El grado de disociacin, , de un cido o una base dbil se define como la
fraccin de mol que se encuentra disociado el cido o la base dbil. Los cidos dbiles
presentan un porcentaje de disociacin o grado de disociacin, a, tanto mayor cuanto
menor es su concentracin. As, para un cido dbil genrico AH se tiene:
$+
$ + ++
L) &
) & (1 ) & &
19
Si Ka 10-5 D a <<< 1; 1-a 1
& & .
. = = & =
2
& (1 ) &
Las mismas conclusiones son vlidas para las bases dbiles. As, para una base
dbil genrica %, el grado de disociacin b disminuye al aumentar la concentracin de
la base:
% + + 22
%+ + + 2+
L) &#
&# (1 " ) &# " &# "
& ! & ! .!
.! = = & ! ! =
2
& (1 ! ) &
20
&$/&8/2'(&21&(175$&,21(6(1(/(48,/,%5,2'(6,67(0$6
$&,'2%$6(
$&,'26<%$6(6)8(57(6
21
[H+]=[Cl- ] = 10-2 M B pH = 2
[OH-] = Kw/[H+]; pOH = 14 pH = 12
22
$&,'2602123527,&26'(%,/(6
HA y A- no se consideran fuertes.
Adems existe la autoprotlisis del agua:
H2O H+ + OH- (Kw)
Normalmente, la acidez suministrada por el cido ser ms importante que la
suministrada por el H2O, pero un tratamiento general del problema exige tener en cuenta
ambos equilibrios.
Condiciones de equilibrio:
[ + + ][ $ ]
.) =
[ +$]
Kw = [H+][OH-]
Balance de materia:
Ca = [HA] + [A-]
Balance de carga:
[H+] = [A-] + [OH-]
Obtencin de la ecuacin general:
* Despejar [HA] y [OH-] en las condiciones de equilibrio
* Sustituir [HA] en el balance de materia y obtener [A-] en funcin de Ka, Ca y [H+].
* Llevar las expresiones de [HA] y [A-] al balance de carga. Llevar igualmente la
expresin de [OH-].
&&'.& .(
[ + + ] = [ $ ] + [2+ ] = + +
.& + [ + ] [ + + ]
Observamos que la ecuacin general es una ecuacin cbica. Dicha ecuacin puede
simplificarse dependiendo de los valores de Ka y Ca.
23
[H+]2 = Kw B pH = 7.
La disolucin se comporta como si slo tuviese agua.
B) La acidez suministrada por el H2O es muy inferior a la suministrada por el
cido: &*+.*
[++] =
.* + [ + + ]
Por otra parte, el cido puede estar muy disociado o poco disociado
simplificndose la ecuacin cuadrtica obtenida:
B1) Acido muy disociado
Ca = [HA] + [A-] = [A-] B [H+] = [A-] = Ca. Es decir [H+] <<< Ka y la ecuacin anterior
queda simplificada:
&,+.,
[++] = = &,
., + [ + + ]
[ $ ][ + + ] [ + + ]2
.- = = [ + + ]2 = &-+
.-
[ +$] &-
&,+.,
[++] =
., + [ + + ]
Significa que [H+] >>> Ka, que es el caso ms frecuente en la prctica. El cido es ms
fuerte que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a cidos dbiles
Ka > 10-12 y no muy diluidos Ca > 10-6 M. En general cuando se cumple que Ca/Ka
>103.
24
En el caso de que l cido est parcialmente disociado y las concentraciones de
HA y A- sean del mismo orden de magnitud no cabe ninguna simplificacin.
Ejemplos:
* Calcular la concentracin de protones de una disolucin 0.150 M de cido actico
siendo Ka = 1.76 10-5.
Ca/Ka = 0.150/1.76 10-5 = 8.5 103 >103
[ $ ][ + + ] [ + + ]2
.- = = [ + + ]2 = &-+
.-
[ +$] &-
[ + + ] = ../
&. = 17610
. 5
0150
. = 162510
. 3
S+ = log[ + + ] = 2.8
Observamos que 1.625 10-3 <<<0.150 por lo que haber despreciado [A-] frente a Ca es
correcto.
[ + + ] = .0/
&0 = 13610
. 3
0150
. = 0.0143
S+ = log[ + + ] = 185
.
%$6(6'(%,/(6
25
En el caso ms sencillo de que la basicidad proporcionada por el agua sea despreciable,
se tendr:
A- + H2O HA + OH-
Cb
Cb-x x x
[2+ ][ $+ ][ + + ] . 4
. = =
[ $ ][ + + ] .5
3
$&,'2632/,3527,&26
26
es muy superior a la de los segundo y tercero. A ttulo de ejemplo se muestran las tres
disociaciones sufridas por el cido fosfrico:
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- [ +32 + ][ +2 324 ]
.1 = . 103
=15
[ +3 324 ]
[ +3 2 + ][ +324 2 ]
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- .2 = = 6.2 10 8
[ +2 32 4 ]
[ +32 + ][ 324 3 ]
HPO42- + H2O H3O+ + PO43- .3 = = 3.6 1013
[ +324 2 ]
Dado que los valores de las constantes de acidez estn lo suficientemente separados,
excepto en disoluciones extremadamente diluidas, la concentracin de protones puede
suponerse que es la suministrada solamente en la primera etapa de ionizacin.
De los cidos poliprticos comunes, el cido sulfrico es el nico que se
comporta como cido fuerte. En su primera etapa de disociacin est prcticamente
ionizado al 100%. El in hidrgeno sulfato es un cido dbil, disocindose tan slo
parcialmente:
H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ Ka >>> 1
HSO4- + H2O SO42- + H3O+ Ka = 1.2x10-2
Se puede considerar que solamente la primera disociacin del cido sulfrico contribuye
de forma significativa al aporte de protones a la disolucin.
El cido carbnico constituye una peculiaridad. Se forma cuando el dixido de
carbono se disuelve en agua, de acuerdo con el equilibrio fuertemente desplazado hacia
la izquierda:
CO2 + H2O H2CO3 (ac)
resultando que la cantidad de cido carbnico en disolucin es prcticamente
inexistente. As, habra que considerar la primera etapa de disociacin del cido
carbnico como:
CO2 + 2H2O HCO3- (ac) + H3O+
sin embargo, resulta ms prctico considerar al CO2 en agua como H2CO3.
27
3523,('$'(6$&,'2%$6('(/$66$/(6+,'5/,6,6
6$/(648(352'8&(1',62/8&,21(6%6,&$66$/'($&,'2'(%,/
$1,21+,'52/,=$%/(<%$6()8(57(1D$F
28
El grado de hidrlisis, h se define como la fraccin de mol que se encuentra
hidrolizado. Su clculo es similar al grado de disociacin de un cido o una base,
pudiendo realizarse las mismas aproximaciones.
Ac- + H2O HAc + OH-
Co(1-h) Coh Coh
F : F :
Si Kh 10-5 D h <<< 1; 1-h =1 .: = = F : 2
F (1 : )
; ;
;
;
.< .>
< = =
F= .?@F=
.A [ +$F][2+ ] [2+ ]2 .A
.K = = = [2+ ] = [ $F ]
.B [ $F ]
[ $F ]
.B
[Ac-] = Co [OH-]
.C
Si Kh es muy pequea, [Ac-] = Co. [++] =
.C
&D
.E
1 1 1
S+ = 14 S.F + S.G + /RJ&
2 2 2
1 1
S+ = 7 + S.G + /RJ&
2 2
29
El anin cloruro es una base tan dbil que carece de propiedades cido-base por
lo que la reaccin Cl- + H2O HCl + OH- tiene nicamente lugar en sentido inverso.
Sin embargo, el catin amonio es el cido conjugado de una base dbil por lo que se
verifica la hidrlisis:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
F K F K
Si Kh 10-5 D h <<< 1; 1-h =1 .K = = F K 2
F (1 )
L L
K L
L
.M .O
M = =
FN .P FN
[ +32 + ]2 .Q
.K = + [ + 32 ] =
+
[ 1+4 + ]
[ 1+4 ] . R
1 1
S+ = 7 S.S /RJ&
2 2
El pH resultante debe ser cido, en caso contrario se han de revisar las aproximaciones
realizadas.
30
Ni el catin ni el anin se hidrolizan ya que son cidos y bases muy dbiles por
proceder de base y cido fuerte respectivamente. No se verifica la hidrlisis.
6$/(648(&217,(1(1&$7,21(6&,'26<&$7,21(6%6,&266$/
'( &,'2 '(%,/ < %$6( '(%,/ $1,21 < &$7,21 +,'52/,=$%/(6
$F1+Y
Tanto el acetato como el amonio sufren hidrlisis, por lo que se ira formando
agua y el pH se situar prximo a la neutralidad, dependiendo de la fortaleza del catin
y del anin como cido y como base respectivamente. El proceso hidroltico es poco
apreciable. Las reacciones a tener en cuenta son:
[ +$F][ 1+ 3 ] (&U T ) 2 T 2
. VXW = = =
[ $F ][ 1+ 4+ ] (&U (1 T )) 2 (1 T ) 2
31
.`
Si Kh 10-5 D h <<< 1; 1-h =1 _ =
.ac
.b
[ +$F]2 [ + + ]2 .f
. = 2 = 2 =
[ $F ] .e .e'
.g
d
1 1
S+ = 7 + S.h S.i
2 2
32
concentracin menor variacin final de pH y por lo tanto mayor capacidad de
amortiguacin.
En las disoluciones reguladoras constituidas por un cido dbil y su base
conjugada (o viceversa), el mecanismo de regulacin se basa en que la adicin de una
pequea cantidad de cido o de base modifica muy poco la relacin cido / base del
sistema regulador, relacin de la que depende el pH del sistema.
Constitucin:
CH3COOH CH3COO- + H+
CH3COONa CH3COO- + Na+
6LVWHPD1+j &O1+l
NH3 + H2O NH4+ + OH-
ClNH4 Cl- + NH4+
33
a) si se aaden protones:
NH3 + H+ NH4+
son neutralizados por el amoniaco de forma que la [NH3] disminuye y la [NH4+]
aumenta haciendo que el pH de la disolucin sea ligeramente ms cido.
b) si aadimos OH-
OH- + NH4+ NH3 + H2O
son neutralizados por el amonio, a la par que aumenta la concentracin de NH3. Esto
provoca una pequea elevacin del pH.
De forma semejante acta una mezcla de dos especies cido-base pertenecientes a
un sistema poliprtico AHn/AHn-1-.
Las formas cida y bsica de la mezcla reguladora se denominan reserva cida y
reserva bsica o alcalina, respectivamente. Tales reservas son las responsables de
neutralizar la adicin de bases y cidos.
&$/&8/2'(/S+'(',62/8&,21(67$0321
Condiciones de equilibrio:
[ $ ][ + + ] [ $+ ] [ $ ]
.m = [ + + ] = .m S+ = S. m + log
[ $+ ] [ $ ] [ $+ ]
Llamemos Cs y Ca a las concentraciones iniciales de sal y cido, respectivamente.
34
Cs + Ca = [A-] + [AH]
[Na+] + [H+] = [A-] B como [Na+] = Cs, y [H+] es despreciable frente a Cs, se tiene que:
Cs = [A-] y entonces [AH] = Ca. Esto es lo mismo que considerar que por efecto de in
comn (A-), el cido est poco disociado por la presencia de la sal. Por tanto, la
ecuacin anterior queda como:
&o
S+ = S.n + log
&n
Que es la ecuacin de +HQGHUVRQ+DVVHOEDOFK
Estas suposiciones son vlidas generalmente cuando:
Ca y Cs > 10-3
Ka y Kb < 10-3
Si no es as, se utiliza la ecuacin completa, que incluye la disociacin del agua:
&q [ + + ] + [2+ ]
S+ = S.p + log
&p + [ + + ] [2+ ]
35
Ejemplo:
* Hallar la variacin de pH que se origina: a) al aadir 1 mL de HCl 0.1 M a 1 litro de
una disolucin de agua pura y b) a 1 L de disolucin 0.1 M de AcH y 0.1 M de NaAc.
a) pHo = 7
Concentracin de HCl aadida = 1 * 0.1 * 10-3 = 10-4 MD [H+] = 10-4 M; pHf = 4.
pH = pHf pHo = 4-7 = -3. El pH a disminuido tres unidades.
b)
&t 01
.
S+r = S.s + log = S.s + log = S.s = 4.75
&s 01
.
tras aadir 10-4 M de HCl, Ca aumenta en 10-4 y Cs disminuye en 10-4. Incrementos que
son despreciables frente a las concentraciones iniciales y que apenas originan
variaciones de pH:
&w . 104
01
S+u = S.v + log = S.v + log 4 = 4.75 8.610
4
4.76
&v . + 10
01
Se distingue:
Interaccin entre cidos
Interaccin entre bases
Interaccin entre cidos y bases.
,17(5$&&,21(175($&,'26
$ $&,'26)8(57(6
El clculo de las concentraciones en el equilibrio de una mezcla de cidos fuertes es
un problema sencillo ya que no hay ninguna interaccin y la concentracin total de
protones es la suma de los aportados individualmente por los cidos.
HA| H+ + A-
HB | H+ + B-
[H+] = CHA + CHB
36
% $&,'26)8(57(6<'(%,/(6
La concentracin de protones es, prcticamente, la suministrada por el cido fuerte,
que ejerciendo un efecto de in comn sobre el cido dbil disminuye la extensin de su
disociacin. Ejemplo HCl 10-1 M y HNO2 10-1 M (Ka = 5.1 10-4)
& $&,'26'(%,/(6
Cuando se mezclan varios cidos dbiles, normalmente hay uno ms fuerte que los
dems que ejerce efecto de in comn sobre el resto de los cidos, estando la
concentracin de protones condicionada por el ms fuerte.
HA H+ + A- ; K1
HB H+ + B- ; K2
H2O H+ + OH- ; Kw
.1&1 .& .x
[++] = + +2 2 + +
[ + ] + .1 [ + ] + .2 [ + ]
+
C1/K1 = 10-2/10-4 = 102 < 103. No se puede simplificar, debiendo resolverse toda la
ecuacin:
.1&1 .& .x
[++] = + +2 2 + +
[ + ] + .1 [ + ] + .2 [ + ]
+
37
[ + + ] = 10 6 + 10 8 + 10 14 10 3.0 0
Este es un buen valor para dar la primera aproximacin que solucione la ecuacin
anterior.
,17(5$&&,21(175($&,'26<%$6(6
$ $&,'2)8(57(<%$6()8(57(
Reaccionan, neutralizndose los protones con los hidroxilos producidos por ellos. Si
estn en igual concentracin, la solucin final ser neutra, pH = 7. Si estn en
concentracin diferentes, la solucin final ser cida o bsica, dependiendo de la especie
que est en mayor concentracin.
% $&,'2)8(57(<%$6('(%,/
Tambin tiene lugar la neutralizacin, pero la situacin es variable dependiendo
de la relacin de concentraciones en que se pongan el cido y la base.
Situaciones:
[HA] > [B-] [HB] y [H+]. Acido dbil y H+ (in comn)
[HA] = [B-] [HB] disociacin de un cido dbil
[HA] < [B-] [HB], [B-] (se puede originar incluso un tampn)
&$&,'2'(%,/<%$6('(%,/
.y'
.z
HA + B A- + HB+ .=
.{
38
Kb = 10-3.36:
[&O$F ][&+3 1+4 + ]
HClAc + CH3NH3 ClAc- + CH3NH4+ .=
[ +&O$F][&+3 1+3 ]
Puesto que K es tan grande, es correcto decir que la reaccin es completa. Al mezclar
los reactivos, stos reaccionan para formar los productos hasta que uno de los reactivos
se consume.
Supongamos que se mezclan 100 mL de HClAc 0.05 M (5 mmol) con 60 mL de
CH3NH3 0.060 M (3.6 mmol).
La metilamina se neutraliza totalmente quedando 1.4 mmol de HClAc y 3.6 mmol de
ClAc-. Como el volumen total es 160 mL:
39
[ + + ] = .}~
1 .} 2 = 106.5 S+ = 6.5
92/80(75,$6
40
Tener una composicin conocida. Se ha de conocer su estructura y
elementos que lo componen, lo cual servir para hacer los clculos
estequiomtricos respectivos.
Debe tener una SXUH]DHOHYDGDRPiV. Su contenido en impurezas
debe ser mnimo, de forma que se pese y se use directamente y, las trazas de
impurezas no interfieran cuantitativamente con la reaccin de valoracin.
Debe ser inexistente el agua de hidratacin.
Debe ser estable a temperatura ambiente.
Debe ser estable al calor (secado en estufa) y vaco (filtracin) ya que es
preciso secarlo para eliminar las trazas de agua adsorbida de la atmsfera
No debe adsorber gases Este hecho generara posibles errores por
interferentes as como tambin degeneracin del patrn (carbonatacin por
CO2 adsorbido).
Debe reaccionar rpida y estequiomtricamente con el agente valorante para
normalizar con exactitud la disolucin a contrastar.
Es deseable que tenga un peso equivalente grande, es decir masa molecular
elevada y valencia unitaria. De esta forma se disminuyen los errrores
asociados a la pesada.
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anlisis volumtricos de neutralizacin porque sus soluciones diluidas son estables y
porque se puede utilizar en presencia de la mayora de los cationes sin que ocurran
reacciones de precipitacin. El hidrxido de sodio es una sustancia que prcticamente es
imposible de obtener en estado puro (98%). Tanto en solucin como en estado slido
reacciona con el CO2 atmosfrico produciendo Na2CO3 segn la reaccin:
Por eso las disoluciones diluidas de hidrxido sdico no deben utilizarse para el
anlisis volumtrico salvo que estn recientemente preparadas y conservadas
apropiadamente en frasco de polietileno. Como se ha comentado anteriormente, las
disoluciones de hidrxido sdico se contrastan frente al ftalato cido de potasio.
En el momento de la reaccin en que las cantidades estequiomtricas de valorato
y agente valorante son idnticas se dice que se ha alcanzado el SXQWRGHHTXLYDOHQFLDR
HVWHTXLRPpWULFR de la valoracin, y la concentracin desconocida de la disolucin de
valorato se puede calcular de forma sencilla igualando los equivalentes de valorante a
los de valorato.
(TXLYDOHQWHVGHYDORUDWR HTXLYDOHQWHVGHDJHQWHYDORUDQWH
9 1 9 1
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El HUURUGHYDORUDFLyQ mide la diferencia entre la concentracin determinada y
la existente en la disolucin objeto de estudio. Normalmente se expresa en tanto por
ciento y, se puede obtener directamente como la diferencia entre el volumen finial y de
equivalencia partido del volumen de equivalencia y multiplicado por cien. Si la
concentracin determinada es superior a la existente, se dice que se ha cometido un
HUURUSRUH[FHVR. En caso contrario, el HUURU es SRUGHIHFWR.
9$/25$&,21(6$&,'2%$6(
HA + B H2O + AB
Ejemplos son las valoraciones de cido clorhdrico (acido fuerte) y cido actico
(cido dbil) con hidrxido sdico (base fuerte) o la de amoniaco (base dbil) con cido
clorhdrico (cido fuerte). Dependiendo del tipo de sal formado, as ser el pH al final
de la valoracin. As en el caso de la valoracin de cido clorhdrco, tras la
neutralizacin se nicamente queda cloruro sdico y agua, por lo que el pH es neutro,
tomando ste un valor de 7. Esto no ocurre en la valoracin de cido actico ya que el
acetato sdico formado, por provenir de un cido dbil, reacciona con el agua, a la cul
le roba un protn para regenerar una pequea concentracin de cido actico. Los
aniones hidroxilos liberados en la hidrlisis producen un pH ligeramente bsico en la
disolucin del HUOHQPH\HU. En la valoracin del amoniaco con cido clorhdrico se
forma cloruro amnico que, por provenir de una base dbil, reacciona con el agua,
robndole hidroxilos para regenerar amoniaco. Los protones liberados en la ruptura del
agua acidifican la disolucin resultante en el HUOHQPH\HU, lo que provoca un pH
ligeramente cido.
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cido fuerte, base fuerte:
HCl + NaOH ClNa + H2O Cl- + Na+ Bdisolucin neutra
(TXLYDOHQWHVGHEDVH HTXLYDOHQWHVGHiFLGR
9 1 9 1
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&XUYD GH YDORUDFLyQ GH P/ GH +12 1 FRQ .2+ 1 SXQWR LQLFLDO
H[FHVRGHYDORUDWRSXQWRGHHTXLYDOHQFLDH[FHVRGHYDORUDQWH
&XUYDGHYDORUDFLyQGHP/GH$FLGRDFpWLFR1FRQ.2+1SXQWRLQLFLDO
H[FHVR GH YDORUDWR OD VHPLQHXWUDOL]DFLyQ FRLQFLGH FRQ OD Pi[LPD FDSDFLGDG GH
DPRUWLJXDPLHQWRGHOWDPSyQSXQWRGHHTXLYDOHQFLDH[FHVRGHYDORUDQWH
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La fortaleza del cido, es decir, el valor de su constante de acidez, influye
decisivamente en la forma de la curva de valoracin, de forma que el pH en el punto de
equivalencia es tanto ms alto cuando ms dbil es el cido (Ka ms pequea).
46
,1',&$'25(6$&,'2%$6(
47
HIn In- + H+
Color1 Color2
[ ,Q ][ + + ] [ ,Q ]
. X = S+ = S. X + log
[ +,Q] [ +,Q]
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El cambio de coloracin del indicador, YLUDMHGHOLQGLFDGRU, se produce en un
intervalo de pH definido y relativamente estrecho. Como el ojo humano, por trmino
medio, no es capaz de distinguir ntidamente el predominio de un color sobre otro ms
que cuando la concentracin de una de las formas del indicador es unas diez veces
mayor que la otra. Para la apreciacin de una coloracin determinada deber entonces
cumplirse que:
color 1:
[HIn] 10[In-] B pH = pKIn + log (1/10) = pKIn 1
color 2:
[In-] 10 [HIn] B pH = pKIn + log10 = pKIn +1
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Es importante VDEHU HOHJLU HO LQGLFDGRU DGHFXDGR para cada volumetra. Por
tanto, es conveniente FRQVWUXLUXQDFXUYDGHYDORUDFLyQ, sobre la base de la cual, se
elige como indicador ms adecuado, l que proporcione un punto final de la valoracin
lo ms prximo al punto de equivalencia. En la siguiente valoracin de cido fuerte, al
ser muy brusco el salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, tanto el
rojo de metilo como la fenolftaleina pueden ser utilizados para poner de manifiesto el
punto final de la valoracin. Sin embargo, en la valoracin de cido dbil, el empleo de
rojo de metilo inducira a un gran error de valoracin y se desaconseja su uso ya que el
viraje se produce a valores de pH lejos del punto de equivalencia (prximo a 8.6).
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Indicador Color cido Color bsico Intervalo de viraje,
en pH
Violeta de metilo Amarillo Violeta 0.0-2.0
Amarillo de metilo Rojo Amarillo 2.9-4.0
Azul de bromofenol Amarillo Violeta 3.0-4.6
Naranja de metilo Rojo Amarillo anaranjado 3.1-.4.4
Rojo de metilo Rojo Amarillo 4.2-6.3
Azul de bromotimol Amarillo Azul 6.0-7.6
Tornasol Rojo Azul 6.0-8.0
Rojo de fenol Amarillo Rojo 6.8-8.4
Fenolftalena Incoloro Rojo 8.0-9.5
Timolftalena Incoloro Azul 9.3-10.5
9$/25$&,1'(&,'2632/,357,&26
Cuando se valoran cidos poliprticos, los clculos de pH son similares, en la
mayor parte de sus aspectos, a los que se realizan en el caso de los monoprticos, si
bien, se pueden presentar situaciones en las que son ms complicados. Se ha de
extremar el cuidado para identificar cul de los diferentes equilibrios existentes es el
apropiado en cada caso. Es crucial identificar las especies predominantes en disolucin
en un punto concreto de la valoracin, lo que permite efectuar la eleccin apropiada de
la expresin del equilibrio correspondiente.
Sea la valoracin de un cido diprtico dbil:
[ +$ ][ + + ] [ $ 2 ][ + + ]
. 1 = . 2 =
[ +$2 ] [ +$ ]
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&RPLHQ]RGHODYDORUDFLyQ. Slo se tiene en cuenta la primera etapa de disociacin:
H2A HA- + H+
[ +$ ][ + + ] [ + + ]2
. 1 = [+ + ] = . 1&
[ +$2 ] &
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La constante de equilibrio de dicha reaccin es:
[ $ 2 ][ + 2 $] [ + 2 $] [ $ 2 ][ + + ] . 2
.= = =
[ +$ ]2 [ +$ ][ + + ] [ +$ ] . 1
. 2 [ $2 ][ + 2 $] [ + 2 $]2 [ + + ]2 . 2
= = = = [ + + ] = . 1.
. 1 [ +$ ] [ +$ ] . 1 . 1
2 2 2 2
S. 1 + S.
S+ = 2
2
Como se puede observar, el pH de la disolucin es independiente de la concentracin.
Esta ecuacin slo es vlida si las especies predominantes en el punto de equivalencia
son H2O y HA-, en la que, simultneamente, HA- es un cido ms fuerte que el agua.
. 2. 1 1
[+ + ] = S+ = 7 + S. 2 + log[ $ 2 ]
[ $ 2 ] 2 2
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Los cidos poliprticos presentan tantos puntos de equivalencia como protones
pueden ser valorados con base fuerte. En el caso del H3PO4, dado los valores de las
sucesivas constantes de acidez, slo es posible la valoracin hasta al anin HPO4-. As,
para valorar 10.0 mL de H3PO4 0.10 M con NaOH 0.1 M se requiere un volumen de
10.0 mL de NaOH para alcanzar el primer punto de equivalencia (naranja de metilo).
Lgicamente, para alcanzar el segundo punto de equivalencia se necesita un volumen
adicional de 10.0 mL de NaOH (fenolfaleina).
+ 32 + 32 + +32 + 32 +
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&859$6 '( ',675,%8&,1 ()(&72 '(/ S+ 62%5( /$
&20326,&,1
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nicamente existe el carbonato. Adems se cumple que, a cualquier valor de pH tan slo
existen dos especies en cantidades significativas y en ningn caso existen
simultneamente las tres. A los valores de pH en los cuales dos curvas se cruzan entre
s, las concentraciones de las especies son idnticas y, por tanto, su relacin es igual a la
unidad. En el cido carbnico esto sucede a pH = pKa1 = 3.82 y pH = pKa2 = 10.33.
[ + 2&23 ]
[ + 2&23 ] [ +&23 ]
)UDFFLyQ + 2 &23 = =
[ + 2 &23 ] + [ +&23 ] + [&232 ] [ + 2 &23 ] [&232 ]
+ 1 +
[ +&23 ] [ +&23 ]
56
[+ + ]
. 1
)UDFFLyQ + 2 &23 = = 6.4 [10 6
[+ ]+
. 2
+1+
. 1 [+ + ]
De forma similar se calculan las fracciones de HCO3- y CO32-.
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