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Universidad de Santiago de Chile Ingeniería de Ejecución Química Q. Orgánica – Dr. N. Carrasco 2015

ALCOHOLES, FENOLES Y ETERES

Introducción Se pueden visualizar como una molécula de agua en la que se reemplazan 1 ó los 2 átomos de hidrogeno por radicales carbonados. Figura 1

agua metanol dimetil éter
agua
metanol
dimetil éter

El ángulo C-O-H ó C-O-C es de ≈ 110º ± 2, lo que depende del volumen de los radicales carbonados. De este modo, el ángulo del agua se abre a 108,9º al sustituir un hidrógeno por un grupo metilo en el metanol, y, a 111,7º al sustituir los hidrógenos por dos grupos metilo.

Por su parte, los fenoles son considerados una categoría separada de los alcoholes, no sólo porque el grupo OH está unido a un anillo aromático, sino, porque sus propiedades químicas son también significativamente diferentes. Se pueden citar varias propiedades que los distinguen objetivamente, como se estudiará en esta unidad: (a) Los fenoles son mucho más ácidos que los alcoholes (por ejemplo, el fenol es 10 6 veces más ácido que el etanol); (b) el grupo OH de los fenoles interactúa con el anillo aromático aumentando notablemente su reactividad hacia la S E A, sin que exista una influencia equivalente por causa de este grupo en los alcoholes y (c) en los alcoholes el grupo OH puede ser sustituido en reacciones en que hay ruptura del enlace CO, en cambio, en los fenoles en enlace C-O normalmente no se rompe.

Una sinopsis del panorama industrial de los alcoholes indica que metanol y etanol lideran la producción mundial con niveles de aproximadamente 30 millones de toneladas/año en 2006 para ambos casos (aunque hay fuentes que dan cifras superiores para etanol). La mayor demanda por el uso de estos alcoholes proviene de su uso como aditivo en gasolinas lo que permite a muchos países disminuir la dependencia del petróleo importado y reducir las emisiones de contaminantes peligrosos. En el caso del metanol, éste puede ser usado en mezcla directa con gasolinas en baja proporción (< 5%), proporciones mayores usando metil t-butil éter (MTBE) como cosolvente, o en la fabricación de biodiesel.

Por su parte el etanol se lo usa en mezcla directa con gasolinas (variable hasta 10% en países OECD Organization for Economic Cooperation and Development y 25% en Brasil) o en remplazo de ésta (hay automóviles diseñados para usar sólo etanol en Brasil). De mantenerse los altos precios del petróleo, hay estimaciones que la producción de ambos alcoholes podría cuadruplicarse para el año 2020, si sólo se autorizara un modesto 4 a 6% de etanol en las mezclas con gasolina en todos los países. Aproximadamente el 95% del etanol se obtiene por fermentación de fuentes vegetales y sólo un 5% es de origen sintético. Las principales fuentes vegetales son la caña de azúcar (por ej. Brasil), maíz (por ej. EEUU) y betarraga (por ej. Francia y otros países de la UE). A nivel de países, el análisis de este aspecto es bastante

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complejo por cuanto involucra políticas de Estado en materia de seguridad de abastecimiento energético en un sentido geopolítico. Entre la variedad de medidas comerciales, tributarias y diplomáticas que ello implica, está la elaboración de políticas de incentivo/subsidio a la producción local que toman años en articularse (por ejemplo aumentar la superficie sembrada de maíz o betarraga), que deben implementarse con el debido resguardo a los acuerdos internacionales relativos a la libre competencia y cuya sustitución o eliminación inevitablemente termina en serios problemas sociales y políticos en los países que han debido hacerlo.

Figura 2 Producción de etanol por tipo (en millones de litros) Combustible industrial bebida
Figura 2
Producción de etanol por tipo
(en millones de litros)
Combustible
industrial
bebida

En un rango de importancia menor se puede mencionar isopropanol, con una producción de 2,4 millones de toneladas, y butanol (5 isómeros) cuya producción sumada es aproximadamente igual a la de isopropanol. Como se describirá más

adelante estos alcoholes son obtenidos mayoritariamente por métodos sintéticos. Hay otras dos categorías de alcoholes de importancia industrial manifiesta y son los llamados

alcoholes plastificantes (típicamente de 6 - 11 átomos de carbono) y los alcoholes detergentes (típicamente de 8 a 18 átomos de carbono). Los primeros se obtienen mayoritariamente por métodos sintéticos, mientras una fracción mayoritaria de los segundos se obtiene a partir de aceites vegetales. Otros alcoholes importantes son el etilenglicol (1,2-etanodiol), propilenglicol (1,2- propanodiol), glicerol (1,2,3-propanotriol, también llamado

Figura 3

Consumo de i-PrOH en EEUU en 2002 Productos para el hogar, cosméticos y cuidado personal
Consumo de i-PrOH en EEUU en 2002
Productos
para el hogar,
cosméticos y
cuidado
personal
Fármacos
Acetona
4%
2%
Aplicaciones
directas como
12%
solvente
46%
Derivados
químicos
36%

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glicerina) y pentaeritritol (2,2-(bishidroximetil)-propano-1,3-diol), este último con una planta de producción en la V región operada por la empresa sueca Perstorp, la cual compró la planta que anteriormente operaba Oxiquim.

Otros productos industriales relevantes son el fenol, con una producción mundial que excede los 8 millones de toneladas, el 90% el cual se obtiene a partir de la oxidación de cumeno (isopropilbenceno) para dar acetona como subproducto. Su principal uso está en la fabricación de policarbonatos. Entre los éteres, el dietiléter (12 millones de toneladas en 1991) y el metil t-butil éter (MTBE, 22 millones de toneladas en 1996), son los miembros más relevantes. El primero es ampliamente usado en la industria de la pólvora y como disolvente de las lacas nitradas que pueden obtenerse de este proceso. La división química de FAMAE (ex Complejo Químico Industrial del Ejército) ha estado produciendo éter etílico en Talagante desde hace más de 20 años. En el caso del MTBE su principal uso ha sido como aditivo a gasolinas para aumentar su octanaje (indice octano = 116) en remplazo de tetraetilplomo cuyo uso se discontinuó en forma programada a partir de la segunda mitad de la década del 70 en EEUU (en Chile a partir de 1993).

Propiedades físicas y estructura La solubilidad en agua de alcoholes y éteres depende del número de átomos de carbono/grupo OH. Así por ejemplo alcoholes de hasta 3 átomos de carbono son solubles en agua en todas proporciones, sin embargo, a partir de butanol, la solubilidad decrece significativamente, como muestra la tabla 1

Tabla 1

Fórmula

Nombre IUPAC

p.f., ºC

p.e., ºC

d, g/mL

Solubilidad en agua, g/100

CH 3 OH

metanol

-97,5

64,5

0,792

infinitamente soluble

CH 3 CH 2 OH

etanol

-114,1

78,3

0,789

infinitamente soluble

CH 3 (CH 2 ) 2 OH

1-propanol

-126,2

97,2

0,804

infinitamente soluble

CH 3 (CH 2 ) 3 OH

1-butanol

-89,3

117,7

0,810

9,0

CH 3 (CH 2 ) 4 OH

1-pentanol

-78,2

138

0,814

2,7

CH 3 (CH 2 ) 5 OH

1-hexanol

-44,6

157,1

0,819

0,58

CH 3 (CH 2 ) 6 OH

1-heptanol

-35

176,3

0,822

0,18

CH 3 (CH 2 ) 7 OH

1-octanol

-15,2

195

0,824

0,054

CH 3 (CH 2 ) 9 OH

1-decanol

6

233

0,83

Insoluble in agua

 

ciclopentanol

-19

141

0,95

 
 

ciclohexanol

25

161

0,96

0,036

CH 2 OHCH 2 OH

etilenglicol a

-13

198

1,113

infinitamente soluble

CH 2 OHCHOHCH 3

propilenglicol a

 

189

1,036

infinitamente soluble

CH 2 OHCHOHCH 2 OH

glicerol a

17

290

1,261

infinitamente soluble

a nombres comerciales

Los éteres son en general, menos solubles en agua que los alcoholes y la solubilidad del fenol en este solvente tiene un comportamiento inusual, en el cual su solubilidad es parcial y aumenta para luego disminuir, a medida que la fracción molar de fenol aumenta en la mezcla binaria. Por otra parte, los fenoles sustituidos con grupos electroatrayentes son bastante solubles porque pueden ionizarse, como se verá al estudiar la acidez de éstos.

Otra propiedad física importante especialmente en alcoholes es que tienen puntos de ebullición altos, si se los compara con otros compuestos orgánicos de peso molecular similar, La tabla 2 muestra esta comparación.

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Tabla 2

Fórmula

CH 3 OH

CH 3 OCH 3

CH 3 CH 2 CH 3

CH 3 CH 2 OH

CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

PM, g/mol

30

46

44

46

74

74

p.e., ºC

64.5º

– 23º

– 42º

78º

35º

118º

El puente de hidrógeno es la razón que explica la mayor solubilidad y punto de ebullición de los alcoholes con respecto

a éteres y hidrocarburos de peso molecular comparable. El origen de esta fuerza se puede encontrar al examinar los

puntos de ebullición de los compuestos con hidrógeno del lo elementos representativos de los grupos IV, V, VI y VII

como muestra la figura 4.

Figura 4

Normalmente, en moléculas estructuralmente

similares, se observa una correlación entre el peso

molecular y el punto de ebullición (pe), sin

embargo, al analizar los datos para los compuestos

de los elementos de los grupos V-A, VI-A VII-A

con hidrógeno, se observa un quiebre en esta

tendencia al llegar al NH 3 , H 2 O y HF,

respectivamente. Este quiebre en la tendencia de

los puntos de ebullición es la evidencia que existe

una fuerza de atracción intermolecular que hace

más difícil el paso de moléculas de estos

compuestos, desde la fase líquida a la fase gaseosa.

Esta fuerza es el puente hidrógeno (o enlace

hidrógeno).

Temperatura, ºC
Temperatura, ºC

Peso molecular

La energía necesaria para romper un puente

hidrógeno es del orden de 6-8 kcal/mol. No tiene la fuerza de un enlace químico (35 a 120 kcal/mol para un enlace

simple), pero es mucho más fuerte que atracción dipolo-dipolo (0,5 kcal/mol) o fuerzas de Van der Waals (0,1

kcal/mol).

La solubilidad en agua aumenta por la formación de puentes de hidrógeno entre soluto y solvente y, tanto alcoholes

como éteres pueden formar puentes de hidrógeno con el solvente en solución acuosa. La figura 5 muestra los puentes

hidrógeno que pueden generarse en alcoholes en estado de líquido puro.

H H Figura 5 H C O H H H H H H H H
H
H
Figura 5
H
C
O
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H C
H C
O
O
O
H
H
H
H
H
H
O
O
O
C
C
H
H
H C
H H
H H
H
H
puentes hidrógeno

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El carbono no tiene la

electronegatividad ni el tamaño para formar puente hidrógeno

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La eficacia del puente de hidrógeno como mecanismo para facilitar la solubilidad en agua, disminuye a medida que

aumenta el tamaño de la cadena carbonada, pero, aumenta a medida que aumenta el número de átomos de oxígeno en la

molécula

Figura 6

O H CH 2 2 C H CH 2 2 C O
O
H
CH 2
2 C
H
CH 2
2 C
O

1,4-dioxano

soluble en agua

H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 O
H 2 C
CH 2
H 2 C
CH 2
O

tetrahidrofurano soluble en agua

Obtención de Alcoholes y Fenoles

Existen métodos de preparación industrial y de laboratorio. Los primeros se aplican a aquellos productos cuya

producción involucra grandes volúmenes, respecto de los cuales existe más de un método habitualmente protegido por

alguna patente. A continuación se presentará un vistazo resumido a algunos de ellos.

Metanol

Como ya describió en la unidad de alcanos, éste se obtiene a partir de gas de síntesis producido por la combustión de

metano proveniente de gas natural o por gasificación de carbón. En la XII región, Methanex produce metanol a partir de

gas natural. También existen procesos basados en la generación de metano por descomposición anaeróbica de desechos

orgánicos en basurales o vertederos. Los detalles del método de producción de metanol a partir de gas natural se

describieron en detalle en la unidad de alcanos y cicloalcanos.

Butanol

Existen varios métodos para la obtención industrial de los diversos isómeros de butanol. El proceso Reppe permite la

obtención de 1-butanol e isobutanol por hidrocarbonilación de propeno con catálisis de un complejo de Fe con

hidrógeno, CO y amina (ver figura 7).

Figura 7

CH 2 =CHCH 3 + 3

CO

+ 2 H 2 O

90 - 110ºC; 10 - 15 bar H 2 Fe 3 (CO) 11 ·C 4
90 - 110ºC;
10 - 15 bar
H 2 Fe 3 (CO) 11 ·C 4 H 9
N

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

+

CH CHCH 2 OH

3

CH 3

+ 2 CO 2

85% 15%
85%
15%

90% de conversión

En el caso de sec-butanol y t-butanol, el proceso de hidratación se lleva a cabo con una mezcla de 1-buteno, cis + trans-

2-buteno e isobutileno en presencia de H 2 SO 4 > 50% y a 20 – 40ºC, de acuerdo a las reacciones descritas en la figura 8

Figura 8

CH 2 =CHCH 2 CH 3

+

H 2 SO 4

H 2 SO 4 ; 75-80%
H 2 SO 4 ;
75-80%

20 - 40ºC

CH 3 CHCH 2 CH 3

H 2 SO 4 ; 75-80%
H 2 SO 4 ;
75-80%

20 - 40ºC

CH 3 CH=CHCH 3 cis + trans

OSO 3 H éster sulfúrico H 2 O
OSO 3 H
éster sulfúrico
H 2 O

CH 3 CHCH 2 CH 3

OH

100

+

H 2 SO 4

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Figura 8 (continuación)

CH 3 C=CH 2

CH 3

+ H 2 SO 4

H 2 SO 4 ;

50-60%

3 C=CH 2 CH 3 + H 2 SO 4 H 2 SO 4 ; 50-60%

20 - 40ºC

OSO 3 H

CH 3 CCH 3

CH 3

éster sulfúrico

H 2 O

3 H CH 3 CCH 3 CH 3 éster sulfúrico H 2 O OH CH 3

OH

CH 3 CCH 3

CH 3

Los sulfatos de alquilo (ésteres del ácido sulfúrico) son solubles en ácido sulfúrico y usando secuencialmente H 2 SO 4 50

a 60% en primer lugar, se puede esterificar el isobuteno y separar los 1 y 2-butenos que se hacen reaccionar aumentando

la concentración del ácido hasta 75 a 80%. El mecanismo de estas reacciones sigue el esquema del mecanismo general

de adición de ácidos de Brønsted a los alquenos.

Ejercicio

Proponga un mecanismo para la hidratación isobutileno en H 2 SO 4 50-60% y explique por qué éste requiere menor

concentración de ácido que 1 y 2-butenos para reaccionar, a 20 -40ºC

Fenol y dietil éter

Como ya se ha comentado, la mayor del fenol se obtiene por oxidación de cumeno, obteniéndose acetona como

subproducto. Por su parte, uno de los procesos para la fabricación de dietil éter es la deshidratación de etanol en

presencia de ácido sulfúrico, que es el método utilizado en la división química e FAMAE en Talagante (ver figura 9)

Figura 9

CH 3 CH 3 C C CH 3 O 2 /H 2 O/K 2 CO
CH 3
CH 3
C
C
CH 3
O 2 /H 2 O/K 2 CO 3
H
O
CH 3 OH
pH 8-10; 90-130ºC
5-10 bar
H 2 SO 4
>60%
2
CH CH 2 OH
CH CH 2 OCH 2 CH
3
3
3 +
127ºC
Propiedades Químicas
H 2 SO 4 < 2%; 60-65ºC H 2 O
H 2 SO 4
< 2%; 60-65ºC
H 2 O

OH

+

O C H 3 C
O
C
H 3 C

CH 3

1. Acidez

Entre los compuestos orgánicos con grupos OH en su estructura, el orden de acidez es: RCO 2 H >> fenoles >> alcoholes.

Al igual que el agua, los alcoholes, los fenoles y los éteres pueden actuar como bases de Lewis ya que el átomo de

oxígeno posee dos pares de electrones sin compartir y es el sitio básico de estos compuestos. La figura 10 muestra

reacciones en que éstos actúan como bases (tanto en el concepto de Lewis como de Brønsted). El ion oxonio formado es

el análogo del ion hidronio formado por el agua cuando ésta reacciona como base frente a un ácido.

Figura 10

CH 3

O + H A H
O
+ H
A
H

H

O
O

CH 3 3

agua cuando ésta reacciona como base frente a un ácido. Figura 10 CH 3 O +

H

agua cuando ésta reacciona como base frente a un ácido. Figura 10 CH 3 O +

+ A

ion metiloxonio

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Figura 10 (continuación)

CH 3 CH 2 O + H A CH 2 CH 3
CH 3 CH 2
O
+
H
A
CH 2 CH 3
Figura 10 (continuación) CH 3 CH 2 O + H A CH 2 CH 3 H
Figura 10 (continuación) CH 3 CH 2 O + H A CH 2 CH 3 H
H CH 3 CH 2 O + CH 2 CH 3 ion dietiloxonio
H
CH 3 CH 2
O
+
CH 2 CH 3
ion dietiloxonio
A CH 2 CH 3 H CH 3 CH 2 O + CH 2 CH 3

A

Por otra parte, los alcoholes y los fenoles pueden actuar como ácidos, cediendo un protón a una base. Asimismo, el

átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo puede ser desplazado por un metal alcalino generando hidrógeno, como ocurre

con el agua (Figura 11). La tabla 2 presenta valores de pK a para alcoholes, fenoles y iones alquiloxonio seleccionados.

Figura 11

- Na + NH 2 / NH 3 líquido CH 3 O H + NH
-
Na + NH 2
/ NH 3 líquido
CH 3 O
H
+
NH
CH 3 O
+
H
NH 2
2
pKa = 15,5
pKa = 35
K + H - /
O
CH 3 CH 2 CH 2 OH +
H
CH
O
+
H
H
3 CH 2 CH 2
pKa = 16
pKa = 33

(CH 3 ) 3 COH

+ Li

0

CH 2 CH 2 pKa = 16 pKa = 33 (CH 3 ) 3 CO H

(CH 3 ) 3 CO - Li +

+ H

H

Ejercicio a

(a)

Haciendo uso de los pK a de la figura 9, demuestre que los equilibrios están desplazados hacia la derecha

(b)

La última reacción de la figura 9 es una reacción redox. Escriba las semi-reacciones asociadas

Tabla 2: Valores de pKa para algunos alcoholes y fenoles (RO-H

 

+

H 2 O

RO -

+

H 3 O + )

 

Alcohol o fenol

Nombre

pK a

a

K

a

a

(CH 3 ) 3 COH

t-butanol

 

18,0

   

10

-18

CH 3 CH 2 OH

etanol

 

16,0

 

10

-16

HOH

   

14,0 b (15,74) c

10

-14

CH 3 OH

metanol

 

15,54

 

2,9·10 -16

CF 3 CH 2 OH

2,2,2-trifluoretanol

 

12,43

 

3,7·10-13

(CF 3 ) 2 CHOH

1,1,1,3,3,3-hexafluorpropanol

 

9,3

 

5,0·10 -10

p-H 2 N-C 6 H 4 OH

p-aminofenol

 

10,46

 

3,5·10 -11

p-CH 3 O-C 6 H 4 OH

p-metoxifenol

 

10,21

 

6,2·10 -11

p-CH 3 -C 6 H 4 OH

p-toluol

 

10,17

 

6,8·10 -11

C

6 H 5 OH

fenol

 

9,95

 

1,12·10 -10

p-Cl-C 6 H 4 OH

p-clorofenol

 

9,38

 

4,17·10 -10

m-O 2 N-C 6 H 4 OH

m-nitrofenol

 

8,35

 

4,47·10 -9

p-O 2 N-C 6 H 4 OH

p-nitrofenol

 

7,14

 

7,24·10 -8

2,4-(O 2 N) 2 -C 6 H 3 OH

2,4-dinitrofenol

 

4,09

 

8,13·10 -5

2,4,6-(O 2 N) 3 -C 6 H 2 OH

2,4,6-trinitrofenol (ác. pícrico)

 

0,60

 

0,25

 

CH 3 O + H 2

ion metil oxonio

 

-2,2

 

1,6·10 2

CH 3 CH 2 O + H 2

ion etiloxonio

 

-2,4

 

2,5·10 2

(CH 3 ) 2 CHO + H 2

ion isopropil oxonio

 

-3,2

 

1,6·10 3

(CH 3 ) 3 CO + H 2

ion t-butil oxonio

 

-3,8

 

6,3·10 3

a A 25ºC, referido al agua; b referido a [H2O]= 1 molar; c referido a solvente puro, [H 2 O] = 55,55 molar

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Al examinar la tabla 2 se observa que los alcoholes son en realidad ácidos débiles, con una acidez comparable a la del

agua. También se observa que alcoholes con átomos de flúor en las cercanías del centro de reacción son

significativamente más ácidos que, por ejemplo, el etanol (menor pK a mayor K a mayor acidez). Este es el caso

del 2,2,2-triflúoretanol y 1,1,13,3,3-hexaflúor-2-propanol con valores de pK a de 12,4 y 9,3 respectivamente.

La figura 13 muestra que la reacción de acidez es muy endergónica (ΔGº > 0), tanto para alcoholes y fenoles, como lo

muestran los valores de ΔGº calculados a partir de las constantes de acidez (ΔGº = - 2,3RT· logK a = 2,3RT· pK a ),

medidas a 25ºC.

Figura 13

(a)

kcal

mol

C 6 H 5 O - + H 3 O + ∆Gº= +13,4 C 6
C 6 H 5 O - + H 3 O +
∆Gº= +13,4
C 6 H 5 OH
+ H 2 O
(b) Gº CF 3 CH 2 O - + H 3 O + kcal mol
(b)
CF 3 CH 2 O -
+ H 3 O +
kcal
mol
∆Gº= +16,8
CF 3 CH 2 OH
+ H 2 O

(c)

kcal

mol

  CH 3 CH 2 O - +   CH 3 CH 2 OH +
 

CH 3 CH 2 O -

+

 

CH

3 CH 2 OH

+

H

2

O

  CH 3 CH 2 OH + H 2 O  
 

H 3 O +

3 CH 2 OH + H 2 O   H 3 O + ∆ Gº= +21,8

Gº= +21,8

En los tres gráficos se puede apreciar que la especie de mayor energía es el anión alcóxido o fenóxido, según el caso, por

lo que es razonable pensar que cualquier efecto estructural que disminuya la energía libre de este anión, tendrá como

resultado un aumento de la acidez. Por tratarse de una especie con carga negativa, cabe esperar que la presencia de

sustituyentes electrotrayentes adyacentes al centro de reacción,

neutralicen parcialmente este exceso de electrones, estabilizando

el anión. Esto es exactamente los que se observa al comparar los

valores de K a del etanol con sus análogos fluorados. La presencia

de átomos muy electronegativos (el flúor es el elemento más

electronegativo de la tabla periódica) a tres enlaces de distancia

del oxígeno formalmente negativo, producen un aumento > 1.000

veces en la acidez del trifluoretanol respecto de la del etanol. El

efecto se observa amplificado al comparar el pK a del t-butanol

con su análogo perfluorado. La sustitución de hidrógeno en el

grupo CH 3 por flúor, hace que el grupo CF 3 sea fuertemente

electroatrayente (ver figura 14).

FiguraFigura1411

electroatrayente (ver figura 14). Figura Figura 14 11 efecto inductivo electroatrayente CH 3 C O CH

efecto inductivo

electroatrayente

CH 3 C O CH 3 CH 3
CH 3
C
O
CH 3
CH 3

pKa =18

F

F H H C C F O CF 3 C O CF 3 CF 3
F
H
H
C
C
F O
CF 3
C
O
CF 3
CF 3

pKa =5,4

versus

En el caso de los fenoles, la mayor acidez respecto de los alcoholes también tiene que ver con la capacidad de estabilizar

al anión fenóxido. Sin embargo, al no haber ningún sustituyente electroatrayente, esta mayor estabilidad deriva de la

capacidad de deslocalizar la carga negativa sobre el anillo aromático por conjugación con el sistema de electrones π de

éste. La figura 15 muestra al anión fenóxido como un híbrido de al menos cuatro estructuras de Lewis que describen

dicha deslocalización.

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Figura 15

Química Q. Orgánica – Dr. N. Carrasco 2015 Figura 15 OH + H 2 O O

OH

+ H 2 O

O O O O 10 -10 K a = ión fenóxido
O O
O
O
10 -10
K a =
ión fenóxido

+ H 3 O

2 O O O O O 10 -10 K a = ión fenóxido + H 3

En los fenoles también se observa que los sustituyentes electroatrayentes aumentan la acidez. Así, la acidez aumenta

significativamente en la serie 4-nitrofenol < 2,4-dinitrofenol < 2,4,6-trinitrofenol, con pK a de 7,2; 4,0 y 0,6

respectivamente. Como se observa en la figura 16, cuando el grupo nitro está en posición para (y también cuando está

en posición orto) existe la posibilidad de una conjugación extendida que comprende desde el centro de reacción hasta los

átomos de oxígeno del grupo nitro, otorgando

al anión fenóxido una estabilidad excepcional,

al punto que el ácido pícrico (2,4,6-

trinitrofenol) se disocia totalmente en solución

acuosa diluida.

Figura 13 Figura 16 O N O
Figura 13
Figura 16
O
N
O

O

O N O O
O
N O
O

En este marco, los éteres no poseen propiedades de acidez comparable.

proviene de la acidez de sus átomos de hidrógeno unidos a carbono, los cuales son muchos órdenes de magnitud más

Su única posibilidad de actuar como ácidos

débiles.

Ejercicio:

Haciendo uso del valor de pK a del 2,4-dinitrofenol, calcule el pH y la concentración de todas las especies en equilibrio

en un tambor de 200 L lleno de agua, sobre la cual se derramó 90 g de 2,4-dinitrofenol.

2. Sustitución nucleofílica

En los alcoholes y éteres la polaridad del enlace CO lo hace susceptible de ser atacado por nucleófilos. Se denomina

así a un anión o molécula neutra con afinidad por “núcleos”, es decir, átomos con baja densidad electrónica en la

molécula de sustrato. En este contexto, un átomo de carbono unido un átomo mucho más electronegativo (por ej. el

átomo de oxígeno en un éter o un alcohol) representa un centro de baja densidad electrónica, ya que el dipolo del enlace

C−O tiene su extremo positivo en el carbono. El requisito básico para que una molécula sea considerada nucleofílica es

que posea pares de electrones sin compartir y, por lo tanto, debe ser una base de Lewis. La tabla 3 muestra ejemplos de

algunos nucleófilos neutros y aniónicos.

Tabla 3

Nucleófilos aniónicos a

Nucleófilos neutros a

 

I - ; Br - ; Cl - (pero no F - )

 

HO - ; CH 3 O - ; C 6 H 5 O - ; en general RO - y ArO -

H 2 O; CH 3 OH; C 6 H 5 OH;

en general ROH y ArOH

 

HS - ; CH 3 S - ; C 6 H 5 S - ; en general RS - y ArS -

 
 

-

NH 2

NH

3

;

CH CH 2 CH 2 NH 2 y

3

en

general

RNH 2 ,

R 2

NH y

R 3

N

- C

- C N; CH 3 CH 2 CH 2 C H 2 - Li + ;

N; CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 - Li + ;

(pero no NH 4 + ; RNH 3 + ; R 2 NH 2 + ; R 3 NH + ni R 4 N + )

 

Na + BH 4 - ; K + H -

 

a El átomo nucleofílico esta destacado en azul

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No existe una escala única de nucleofilia que permita establecer el orden de reactividad de los nucleófilos para cualquier reacción, sin embargo, existen algunos criterios que permiten establecer comparaciones limitadas entre nucleófilos alineados en los siguientes casos:

Si el átomo nucleofílico pertenece al mismo grupo de la tabla periódica, aquél de mayor número atómico es el más reactivo y la nucleofilia no está racionada con la fuerza de la base (por ej.: I - > Br - > Cl - >>> F - y HS - >> HO - ).

Si el átomo nucleofílico es el mismo, la especie más básica es también el nucleófilo más reactivo (por ej.: HO - > H 2 O; CH 3 O - > CH 3 OH; NH 2 - > NH 3 ; CH 3 CH 2 O - > CF 3 CH 2 O - > C 6 H 5 O - > CH 3 CO 2 - ).

Las bases voluminosas son nucleófilos de reactividad muy baja o nula (por ej.: HSO 4 - ; H 2 PO 4 - ; ClO 4 - y en general bases conjugadas de oxiácidos fuertes y bases conjugadas fuertes de alcoholes voluminosos como el ion t-butóxido, (CH 3 ) 3 CO - ).

2.1 Síntesis de éteres La síntesis de éteres puede realizarse en medio básico o ácido. Para que el producto principal sea el éter (producto de sustitución) y no un alqueno (producto de eliminación), el material de partida debe ser un alcohol (en medio ácido) o un haluro primario (en medio básico). En la reacción en medio básico normalmente se hace reaccionar un haluro de alquilo con ion alcóxido usando el alcohol correspondiente como solvente (figura 17)

Figura 17

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH + Na

0

17 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O H + N a 0 CH

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl

+

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O - Na +

CH 3 I

+

CH 3 CH 3 C
CH 3
CH 3 C

CH 3

O - K +

O - Na + CH 3 I + CH 3 CH 3 C CH 3 O

CH 3 O - K +

+

CH 3 CH 3 C
CH 3
CH 3 C

CH 3

I

3 O - K + CH 3 O - K + + CH 3 CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 3 C OCH
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH
CH 3
CH 3 C
OCH 3
+ K + I -

CH 3

único producto

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3

5-oxanonano (60%)

+

CH 3 CH 2 CH 3 C OCH 3 + CH 3 C + K
CH 3
CH 2
CH 3 C
OCH 3
+ CH 3 C
+ K + I -
CH 3
CH 3
producto de
producto de
sustitución
eliminación

Na + Cl -

El ejemplo de la síntesis de t-butil metil éter ilustra el hecho que en la síntesis de éteres en que los grupos alquilo no son iguales, siempre es posible realizar la síntesis de Williamson de dos maneras diferentes. Sin embargo, la elección de la combinación del haluro de alquilo-ion alcóxido, puede generar productos no deseados si el haluro de alquilo no es primario, como lo muestran los mecanismos en la figura 18 y 19.

Figura 18

(CH 3 ) 3 C O K (CH 3 ) 3 C O + (s)
(CH 3 ) 3 C
O K
(CH 3 ) 3 C
O
+
(s)
(solv)
K (solv)
sólido iónico se disocia parcialmente en estos iones solvatados por t-butanol
(CH 3 ) 3 C
O
+ CH 3
I
(CH 3 ) 3 C
O
CH 3
+ I

105

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En este caso, el ataque del ión t-butóxido (el nucleófilo) sobre el grupo metilo tiene lugar en forma simultánea con la salida del ion ioduro (el nucleófugo o grupo saliente), aspecto demostrado experimentalmente cuando el sustrato (el iodometano) está constituido por un grupo metilo u otro radical primario. La situación varía cuando el sustrato está constituido por un radical terciario u otro que pueda generar un carbocatión estable. En la figura 19, el paso que controla la velocidad es la formación de un carbocatión t-butilo, el cual se ve estabilizado por la presencia de metanol, un solvente polar hidroxílico capaz de estabilizar cationes por solvatación (o sea que el déficit electrónico es suplido parcialmente por los pares electrónicos del átomo de oxígeno de varias moléculas de metanol.

Figura 19

CH 3 OH

+

CH 2

I CH 3 lento C H C 3 C + I CH 3 CH 3
I
CH 3
lento
C
H
C
3 C
+ I
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
carcocatión terciario
OCH 3
CH 3
CH 3
CH 3 O
OCH 3
C
E CH
C
2
C
S N
CH 3
CH 3
H CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 + H 3 C CH 3 C
CH 3
+ H 3 C
CH 3
C

OCH 3

E: Eliminación; S N : Sustitución nucleofílica

En este caso el ataque por ambos lados del plano da un único producto

Otro ejemplo que las dos rutas posible no siempre son viables ocurre cuando uno de los radicales carbonados del éter es aromático (figura 20)

Figura 20

carbonados del éter es aromático (figura 20) Figura 20 O - Na + + CH 3

O - Na +

+ CH 3

Cl
Cl

OCH 3

+ Na + Cl -

Figura 20 O - Na + + CH 3 Cl O CH 3 + Na +

Cl

+ CH 3 O - Na +

Ejercicio El enlace C-Cl en el clorobenceno es más fuerte que en otros compuestos halogenados. Utilice la teoría de la resonancia para explicar la posibilidad de conjugación entre los electrones del átomo de cloro y los del anillo bencénico

La sustitución nucleofílica también puede tener lugar en medio ácido, como es el caso ya descrito de la síntesis industrial de éter etílico que se lleva a cabo en la División Química de FAMAE en Talagante. En esta reacción, el rol del ácido sulfúrico es protonar el átomo de oxígeno del etanol, para el nucleófugo (o grupo saliente) sea la molécula de agua y no el ion hidroxilo (figura 21)

Figura 21

O H A-B CH 3 CH 2 O + H O S OH CH 3
O
H
A-B
CH 3 CH 2
O
+ H
O
S
OH
CH 3 CH 2
O
+ HSO 4
base
H O
H
H
CH 2 CH 3
A-B
S N
CH 3 CH 2
O
+
CH 3 CH 2
O
CH 3 CH 2
O
+
HSO 4
H
H
H
nucleófilo

nucleófugo

106

CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3

+

H 2 SO 4

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Se puede apreciar que la molécula de etanol juega un doble rol. En el primer paso actúa como base captando un protón del ácido sulfúrico en un equilibrio ácido-base (A-B), mientras en el segundo paso, actúa como nucleófilo, desplazando al nucleófugo (H 2 O) en una reacción de sustitución nucleofílica (S N 2). El paso final es un nuevo equilibrio ácido-base en el que cualquier base presente en la solución puede captar el protón del ion dietiloxonio (por ej.: el ion bisulfato producto del primer paso podría actuar como base también). En el caso de los alcoholes primarios, el agua es desplazada en forma concertada con la formación del enlace C—O por ataque del nucleófilo, sin que haya formación de carbocatión, ya que éste sería muy inestable.

Ejercicio La síntesis industrial de metil t-butil éter (MTBE) a sido objeto de diversas patentes y se realiza tratando t-butanol o isobutileno con metanol, en presencia de un catalizador ácido fijado sobre una resina polimérica (H-Y para los fines del ejercicio). Proponga un mecanismo que explique cómo se obtiene MTBE a partir de metanol y (a) t-butanol o (b) isobutileno. (Nota: revise la reacción de un alqueno con ácidos de Brønsted)

2.2. Sustitución por halógenos La sustitución del grupo OH por un halógeno (reacción restringida a Cl, Br o I) se realiza utilizando distintos agentes de halogenación dependiendo si al alcohol es primario, secundario o terciario. La figura 22 muestra ejemplos de estas reacciones.

Figura 22

CH 3 CH 3 C
CH 3
CH 3 C

CH 3

OH

H

de estas reacciones. Figura 22 CH 3 CH 3 C CH 3 OH H OH +

OH

+ HCl

+

SOCl 2

HCl 37%

22 CH 3 CH 3 C CH 3 OH H OH + H C l +

25ºC; 20 min.

CH 3 CH 3 C
CH 3
CH 3 C

CH 3

Cl

+ H 2 O

N
N

H

HCl 37% 25ºC; 20 min. CH 3 CH 3 C CH 3 Cl + H 2
3 CH CH 2 CH 2 CH 2 OH + PBr 3 3 CH 3
3
CH CH 2 CH 2 CH 2 OH
+ PBr 3
3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br
3
P (rojo)
+ Br 2
CH 3 CHCH 3
+ PI 3
CH 3 CHCH 3
+ H 3 PO 3
OH
I

+

H 3 PO 3

Cl

+

SO

2

+

H 2

O

+

HCl

La reacción de un alcohol con HCl es la base del ensayo de Lucas, de reconocimiento de alcoholes, que se realiza con HCl concentrado al que se añade ZnCl 2 . Como esta mezcla es una solución acuosa y los cloruros de alquilo que se producen por reacción de un alcohol con este reactivo son insolubles en agua, el avance de la reacción es visualmente evidente por la formación de una fase orgánica insoluble (R-Cl) sobre la fase acuosa inicial (ROH disuelto en el reactivo Lucas). Este ensayo permite además distinguir alcoholes primarios, secundarios y terciarios, ya que la reactividad de estos es marcadamente diferente. Así, a temperatura ambiente el orden de reactividad es alcohol terciario (instantáneo) >> secundario (más de media hora) >> primario (inerte). Desde el punto de vista estructural, el ensayo mide la capacidad de un alcohol de formar un carbocatión estable en un medio polar (solución acuosa) altamente ácido. El

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mecanismo involucrado en la síntesis de 2-cloro-2-metilpropano, a partir de t-butanol y HCl concentrado involucra una

reacción ácido-base inicial en la que se protona el átomo de oxígeno para dar el ion t-butiloxonio (figura 23)

Figura 23

CH 3 CH 3 H CH 3 lento rápido CH 3 C OH + H
CH 3
CH 3
H
CH 3
lento
rápido
CH 3 C
OH
+ H
Cl
CH 3 C
O +
Cl
CH 3 C
O
+
Cl
+ H 2
H
CH 3
CH 3
CH 3

carbocatión 3º

(más estable)

CH

CH 3 CH 3

CH 3

Cl

+

H 2 O

Como se aprecia, el paso que controla la velocidad es la formación del carbocatión. Por tratarse de t-butanol, el

carbocatión formado es un carbocatión terciario, estabilizado por el efecto electrodonante de los tres grupos metilo que

rodean al carbono central. Este efecto estabilizador es significativamente menor en un alcohol secundario y está

virtualmente ausente en un alcohol primario. Ello explica el orden de reactividad del ensayo de Lucas.

2.3. Sustitución en éteres

La sustitución nucleofílica en éteres se basa en los mismos principios examinados en alcoholes. Estas reacciones pueden

ocurrir en medio ácido o básico, como se muestra en la figura 24.

Figura 24

CH 2 CH 2
CH 2
CH 2

OCH 2 CH 3

en la figura 24. Figura 24 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 CH 2

en la figura 24. Figura 24 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 CH 2

CH 2

OH

OH

+

+

OH

+ HBr

+ CH 3 CH 2 Br HO CH 2 CH 2 O H x
+ CH 3 CH 2 Br
HO
CH 2 CH 2 O
H
x
2 OH OH + + OH + HBr + CH 3 CH 2 Br HO CH
x
x

CH 2 CH 2 O

H

H 2 SO 4 < 1%
H 2 SO 4
< 1%

50 -70ºC

+

H 2 O

O exceso CH 3 O - Na + + CH 2 CH 2 O NaOH
O exceso
CH 3 O - Na +
+
CH 2
CH 2
O
NaOH
CH 3
OCH 2 CH 2
OH
CH 3

CH 3 OCH 2 CH 2 OH

CH 3 O

"metilcellosolves" CH 3 Cl CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 x
"metilcellosolves"
CH 3 Cl
CH 3
OCH 2 CH 2
OCH 3
x
CH 3 Cl CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 x O - Na +

O - Na + - Na +

OCH 2 CH 2

"diglima" (x = 2)

En las reacciones descritas se observa que el enlace C—O de un éter se rompe para generar un fenol o un alcohol.

Como muestran los últimos dos ejemplos, estas reacciones han sido ampliamente usadas para preparar éteres y alcoholes

de uso industrial, a partir de óxido de etileno como intermediario de síntesis. Este intermediario debe su versatilidad a

que se trata de un éter cíclico con una elevada tensión torsional y angular, lo que hace que el proceso de apertura del

anillo sea muy favorable.

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Ejercicio Tomando en consideración los mecanismos señalados en las secciones 2.1 y 2.2, proponga un mecanismo para las reacciones de la figura 24.

3. Deshidratación La deshidratación de un alcohol da como producto un alqueno, sin embargo, a nivel industrial no es un proceso de gran importancia ya que la principal fuente de olefinas de impacto industrial proviene del tratamiento de fracciones apropiadas del petróleo. A pesar de ello existen algunos procesos de deshidratación en uso en la actualidad. La figura 25 muestra algunos ejemplos de reacciones de deshidratación tanto de nivel industrial como de laboratorio.

Figura 25

CH 3 CH 3 C CH 3 OH HOCH 2 CH 2 OH
CH 3
CH 3
C
CH 3
OH
HOCH 2 CH 2 OH

CH 3 CH 3

Al 2 O 3 / SiO 2

CH 3 3

260 -370ºC; 14 bar

H 2 SO 4 diluido H 2 SO 4

150-160ºC

H

OH

CH 2

(98%)

O O CH 3 CH 3 C C CH 3 H
O
O
CH 3
CH 3
C
C
CH 3
H
CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3
CH 3
CH 3
C
CH 2 CH 3

OH

H 3 PO 85% 4 94ºC
H 3 PO
85%
4
94ºC
H 2 SO 4 80-90ºC
H 2 SO 4
80-90ºC

+

mayoritario

CH 3

C
C

H 2 C

CH 2 CH 3

Los últimos dos ejemplos ilustran preparaciones ampliamente descritas a nivel de laboratorio y muestran que en el proceso de deshidratación, el átomo de hidrógeno de la molécula de agua que se elimina, sale del carbono vecino a aquél unido al grupo OH. En el caso del 2-metil-2-butanol hay átomos de hidrógeno en los carbonos 1 y 3 y por lo tanto se obtiene dos alquenos como producto. El hecho que el producto mayoritario es a la vez el alqueno más estable indica que esta reacción está controlada termodinámicamente. Los agentes de deshidratación más usados son, aparte de los indicados en la figura 19, el ácido fluorhídrico y el oxicloruro de fósforo (O=PCl 3 ).

Ejercicio

Dé estructuras para los productos de deshidratación de los siguientes alcoholes, considerando estereoisómeros.

(a)

(1S,2R)-2-metilciclohexanol

+

H 2 SO 4 (98% p/p)

(b)

(2R, 3R)-3-metilpentan-2-ol

+

H 3 PO 4 85% p/p)

(c)

3-metilpentan-3-ol

+

HF

(d)

(3R) hex-5-en-3-ol

+

H 2 SO 4 conc.

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El mecanismo de esta reacción es análogo al de sustitución nucleofílica en presencia de ácidos, sólo que los ácidos

empleados en la deshidratación (que es una reacción de eliminación) poseen bases conjugadas débiles y voluminosas,

por lo que son bastante inertes como nucleófilos. Con estos ácidos la única ruta de reacción posible es la eliminación

por deshidratación (ver figura 26).

Figura 26 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 + H F OH
Figura 26
CH 3
CH 3
C
CH 2 CH 3
+
H
F
OH
CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 + F CH 2
CH 3
CH 3
CH 3
C
CH 2 CH 3
+
F
CH 2
C
CHCH 3
O
H
H
H
H
carbocatión
F
F
CH 3
CH 3
CH 3
H−F
+
C
CH 2 CH 3
+
C
C
H 2 C
CH 3
H

alqueno disustituido

alqueno trisustituido

4. Oxidación de alcoholes y fenoles

La oxidación puede considerarse una eliminación de hidrógeno, de aquellos unidos a los átomos de carbono y oxígeno

del enlace C—O para formar un enlace C=O. En condiciones no destructivas (en que no haya ruptura de enlaces C—C)

los alcoholes primarios se oxidan a aldehidos, pudiendo continuar su oxidación hasta ácidos carboxilicos. Por su parte,

los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas y los alcoholes terciarios no se oxidan. En el ámbito industrial cabe

mencionar la oxidación de t-butanol para dar acroleína (2-metil-propenal) como etapa intermedia y ácido metacrílico

(ácido 2-metilpropenoico) que se esterifica con metanol para finalmente dar “metilmetacrilato” (2-metilpropenoato de

metil) uno de los monómeros usados para la fabricación de plásticos acrílicos (ver figura 27).

Figura 27

CH 3 CH 3 C OH CH 3 OH +
CH 3
CH 3
C
OH
CH 3 OH
+

CH 3

1/2 O

CH 3 O Mo / Fe/ Ni H C C C O 2 / Mo
CH 3 O
Mo / Fe/ Ni
H
C
C
C
O 2 / Mo / P / V
H
2
420ºC; 1-3 bar
300ºC; 2-3 bar
metacroleína (94%)
O
Ag
H
C
H
O
2
+ H 2
680-720ºC

110

H

2

C

CH 3 O C C
CH 3 O
C
C

OH

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Figura 27 (continuación)

OHOrgánica – Dr. N. Carrasco 2015 Figura 27 (continuación) O K 2 Cr 2 O 7

O– Dr. N. Carrasco 2015 Figura 27 (continuación) OH K 2 Cr 2 O 7 /H

K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 /H 2 O

OH O K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 /H 2 O HNO

HNO 3 /V 2 O 5

O 7 /H 2 SO 4 /H 2 O HNO 3 /V 2 O 5 96%
O 7 /H 2 SO 4 /H 2 O HNO 3 /V 2 O 5 96%

96%

HNO 3 /V 2 O 5

OH2 O HNO 3 /V 2 O 5 96% HNO 3 /V 2 O 5 K

K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 /H 2 O

5 OH K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 /H 2 O O
O O
O
O

p-benzoquinona (86-92%)

HO 2 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H ácido adípico (monómero el nylon 6,6)

Las reacciones de oxidación tienen mecanismos que involucran radicales libres y son complejos, por lo que no se hará

una descripción de ellos en esta unidad. En cambio, un esfuerzo muy importante ha sido aplicado al desarrollo de

agentes oxidantes más selectivos, tomando en consideración que los agentes basados en Cr (VI) tienden a oxidar

alcoholes primarios ácidos carboxílicos, ya que el aldehido (producto de oxidación intermedia) se oxida con facilidad a

ácido carboxílico. Inclusive es frecuente descubrir que una botella de benzaldehido contenga algo de ácido benzoico por

simple exposición al aire, debiendo ser destilado cada vez que se requiere usar benzaldehido libre de ácido benzoico.

Para este efecto, se han desarrollado reactivos de Cr (VI) complejados con piridina, que tienen una capacidad oxidante

atenuada (por ej. clorocromato de piridinio), lo que permite detener la oxidación en la etapa de aldehído. La figura 28

muestra algunos de estos reactivos.

Figura 28

CH 2 OH CH 2

MnO 2 pentano, 25ºC
MnO 2
pentano, 25ºC

CHO

(70%)

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH

Hipervínculos recomendados

N H
N
H
CH 2 CH 2 CH 2 OH Hipervínculos recomendados N H ClCrO 3 CH 2 CH

ClCrO 3

CH 2 CH 2 CH 2 CHO

http://www.quimicaorganica.org/eteres-teoria/sintesis-eteres-condensacion-alcoholes.html (consultado en mayo 2010)

http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/alcohol1.htm#alcnom (consultado en mayo 2010)

http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_13/ (consultado en mayo 2010)

http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/2organic/aldehyde.html (consultado en septiembre 2009)

http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/2organic/alcohols.html (consultado en septiembre 2009)

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Problemas propuestos

1. Escriba estructuras para los siguientes compuestos

(a)

(2S) 2-hidroxipropanoato de 2-butilo

(b) 2,2-dicloro-1-propanol

(c) 4,4,4-trifluorbutan-2-ol

(d)

(2R)-2-metil-1-(propan-2-iloxi)butano

(e) 3,3-dimetil-2-oxabutano

(f) (2Z)-but-2-en-1-ol

(g)

(1R,3S)-3-metil-3-etoxiciclopentanol

(h) fenil isopropil éter

(i) 3-hidroxibenzonitrilo

2. Busque un método de preparación de los siguientes compuestos, a partir del material de partida indicado en el paréntesis

(a)

1-metilciclopentanol (metilciclopenteno)

(b) etoxibenceno (fenol)

(c) 1-butanol (1-bromobutano)

(d)

fenol (clorobenceno, síntesis industrial)

(e) metil t-butil éter (t-butanol)

(f) dipropil éter (propanol)

(g)

2-metil-2-butanol (2-metilbutano)

3. Tomando en cuenta la información adjunta, explique las diferencias en polaridad y puntos de ebullición de los siguientes compuestos.

 

Dietil éter

pentano

1-butanol

Momento bipolar, Debye

1,3

0

1,7

Punto de ebullición, ºC

34,5

36,1

118

4. Revise las definiciones de Brønsted y Lewis de ácidos y bases y escriba una ecuación química que ilustre el comportamiento de las siguientes especies orgánicas, ya sea como ácidos o bases, indicando cuál de las dos definiciones se cumple en cada caso.

(a)

(b)

(c)

CH 3 CH 2 OH + NaOH NC OH O + H 2 SO 4
CH 3 CH 2 OH
+
NaOH
NC
OH
O
+ H 2 SO 4
CH 3 CH 2 O Na + H 2 O + NH 3 NC O
CH 3 CH 2 O Na
+
H 2 O
+ NH 3
NC
O NH 4
O
H HSO 4

5. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a su acidez. Justifique su orden en términos de efectos inductivos o de resonancia presentes en la base conjugada (escriba su estructura).

(a) OH

en la base conjugada (escriba su estructura). (a) OH NO 2 (b) O (c) F F

NO 2

(b) O
(b)
O
(c) F F F F
(c)
F
F
F
F

OH

(d) OH C(CH 3 ) 3
(d) OH
C(CH 3 ) 3

(e) OH

NO 2 (b) O (c) F F F F OH (d) OH C(CH 3 ) 3
(f) OH
(f)
OH

NO 2

6. En el caso de metoxibenceno y metil t-butil éter existen dos formas de formar el éter. Discuta ambas formas en términos de factibilidad y selectividad

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Universidad de Santiago de Chile Ingeniería de Ejecución Química Q. Orgánica – Dr. N. Carrasco 2015

7. Escriba estructuras para todos los productos de deshidratación esperados de los siguientes alcoholes, considerando estereoisómeros. Indique tres reactivos distintos que tengan aplicación en esta reacción.

(a) (1R,2R)-1,2-dimetilciclohexanol

(b) (3R)-3-metilhexan-3-ol

(c) (3S,4R)-4-metilheptan-3-ol

8. Proponga un mecanismo que explique la formación del siguiente producto e indique que otros alquenos pueden formarse en forma paralela. Justifique cuál debería predominar

H (CH 3 ) 3 C H
H
(CH 3 ) 3 C
H

H

OH

CH 3

HF 95º
HF
95º
(CH 3 ) 3 C H
(CH 3 ) 3 C
H

H

CH 3

9. Dé estructuras para los productos posibles las reacciones de los siguientes éteres. En cada caso proponga un mecanismo que explique cómo aparecen los productos

(a)

2-metil-3-oxapentano + HI

(b)

tetrahidrofurano + HBr

(c)

p-nitroetoxibenceno + HBr

10. Proponga una ruta de síntesis para los siguientes compuestos, a partir de los materiales de partida orgánicos indicados entre paréntesis y los reactivos inorgánicos y solventes de su elección.

(a)

1-bromo-2-feniletano (1-feniletanol)

(b)

trans-1,2-diclorociclohexano (ciclohexanol)

(c)

2-bromo-4-(clorometil)fenol (p-cresol)

(d)

4-(2-bromoetil)-metoxibenceno (4-(2-hidroxietil)fenol)

11. Dé ejemplo de los reactivos y condiciones para efectuar cada uno de las siguientes transformaciones.

(a)

ciclohexanol ciclohexanona

(b)

1,5-hexanodiol ácido-5-oxohexanoico

(c)

2-feniletanol 2-feniletanal

(d)

ciclohexanol

ácido adípico

12. El óxido de etileno (nombre comercial) es un éter cíclico de gran utilidad como intermediario en la preparación de poliéteres. Dé estructuras para los productos de reacción con (a) metóxido de sodio y (b) fenóxido de sodio, explicando la aparición de los productos mediante un mecanismo.

13. La nitroglicerina (propano-1,2,3-triil trinitrato) es un explosivo altamente sensible al impacto, roce o cualquier perturbación mecánica, que además tiene uso como vasodilatador en el tratamiento de la angina cardiaca y la hipertensión arterial. Se fabrica mezclando un aerosol de glicerol con una mezcla enfriada de ácido nítrico concentrado y oleum (solución de SO 3 en H 2 SO 4 ), cuidando de mantener la temperatura ≤ 22ºC. Tomando como base los mecanismos estudiados en esta unidad y en la nitración de compuestos aromáticos, proponga un mecanismo que explique cómo aparece este producto en esas condiciones.

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