Electroqumica

Dr Alfredo Cruz Monzn

 ELECTROQUIMICA
Rama de la qumica que estudia la interconversin entre
la energa elctrica y las reacciones qumicas redox.

Trata del uso de:

Las reacciones qumicas La electricidad para
para producir electricidad producir rxns qumicas
(Pila) (Electrolisis)
 Reacciones redox
Reacciones espontneas
Pilas Galvnicas o Voltaicas: se utiliza la
energa liberada en una reaccin qumica
espontnea para generar electricidad.

Reacciones no espontneas
Electrolisis: se utiliza energa elctrica para
generar una reaccin qumica no espontnea.
Cuando un metal se Sumerge en una solucin de sus iones:

Se genera una diferencia de

potencial entre la solucin y el
metal que se traduce en la
tendencia del metal a
reducirse

E = fe - fsol

Este potencial no se puede

medir experimentalmente en
forma aislada
 Pilas voltaicas.
Si en un vaso sucede la rxn:
Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)
El Zn: se oxida Cu2+ : se reduce
Pero la energa de la reaccin se pierde como calor!!.

Si las reacciones de oxidacin y reduccin las

generamos en recipientes separados:

Calor de reaccin Trabajo elctrico.

SISTEMAS ELECTROQUMICOS :
PILAS GALVNICAS.
Sistema electroqumico:
Donde se produce transferencia de electrones.

Zn
Cu Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)

Reaccin por contacto directo.

Cu2+ No es til para generar corriente elctrica.
SO42- Zn2+

Pila electroqumica:
Dispositivo por donde circula una corriente elctrica, debido a:
* Una rxn espontnea : Celda Galvnica o voltaica
* Una rxn No espontnea: A la que se fuerza a que se produzca, por
aplicacin de C.E. continua : Celda electroltica
Esquema para la separacion del agente oxidante y del agente
reductor en una reaccin redox

alambre

Agente oxidante Agente reductor

(aceptor de electrones) (donor de electrones)
 Flujo de electrones:

Se vuelve negativo cuando Se vuelve positivo cuando

llegan los electrones salen los electrones
El flujo de iones mantiene la electroneutralidad

Los iones
deben fluir
El puente salino contiene un electrolito fuerte concentrado

Puente salino
El disco poroso permite el flujo de iones

Disco poroso
PILA DE DANIELL

Consta de:

Dos semiceldas.
Un electrodo de Cu sumergido en una
disolucin de CuSO4
Un electrodo de Zn sumergido en una
disolucin de ZnSO4.
Un puente salino que evitar la
acumulacin de cargas del mismo
signo en cada semicelda.

Se detecta que entre los electrodos se

genera una diferencia de potencial que se
puede medir con un voltmetro.
Representacin esquemtica de una pila

La pila anterior se representara:

nodo Puente salino Ctodo
Zn (s) ZnSO4 (ac) CuSO4 (ac) Cu (s)

nodo Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e .

Ctodo Reduccin: Cu2+(ac) + 2 e Cu(s).
 Fuerza electromotriz de la pila (E: fem)
Diferencia de potencial entre sus electrodos medido a
circuito abierto ( sin que circule corriente por la misma).
E (V): Capacidad de la rxn para mover los e- en el circuito.

Pilas que Funcionan: E > 0 V. ( en voltimetros electrnicos)

Pila consumida : E ~ 0 V.

Para Daniell a C.Std: [Zn2+] = [Cu2+] = 1M

E = 1,1 V (fem standard o normal).

Condiciones standard: electrlitos 1M y gases a 1 atm.

 POTENCIALES DE ELECTRODO.
La corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, E).

Unidades: voltios (V)

Fuerza impulsora
(-) (+) E G

G = - Welec = - qE

q=nf
f = 96485 Cmol-1

G = - n f E
 G = - n F E

Reaccin espontnea: G < 0 E > 0

Reaccin no espontnea: G > 0 E < 0
(la reaccin espontnea ser la inversa)
Equilibrio: G = 0 E = 0
(no se produce energa elctrica; Michael Faraday
la pila se ha agotado) (1791-1867)

En condiciones estndar: G = - n F E
(Concentraciones de los iones: 1M)

E : Propiedad Intensiva
 Potencial Estndar de Electrodo

Los potenciales dependen de la T, concentracin molar y

naturaleza qumica del electrodo.
Por ello se han establecido Condiciones Standard:
Temperatura : 25 C [ ] = 1M
Presin de gases : 1 atm
Cada electrodo contribuye para obtener E0celda.
Si se escriben los potenciales en forma de reduccin, entonces:
Ecelda = Ecatodo Eanodo.
Si se escriben la oxidacin y la reduccin de cada electrodo,
entonces:
E0celda = Ecatodo + Eanodo
ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO

Condiciones Estndar:
Temperatura : 25 C
Presin : 1 atm
Concentracin : 1 M

En este caso:
Electrodo: Pt
H2(g) a 1 atm
[H+] = 1M
Por eso
* Si en una Celda acta como Ctodo:

Rxn Reduccin : 2 H+(ac) + 2 e- H2(g) Ered = 0,0 V

Esquema celda : H+(1M) | H2(g) (1atm) | Pt

Si en una celda acta como nodo:

Rxn Oxidacin : H2(g) 2H+(ac) + 2 e- Eoxid = 0,0 V

Esquema celda : Pt | H2(g) (1atm) | H+(ac) (1M)

DETERMINACION DE POTENCIALES NORMALES
* Si ubicamos al Electrodo de H, como ctodo, tenemos:
Zn(s)Zn2+(1M) H+(1M)H2(g) (1atm)Pt(s)

E = Ecatodo - Eanodo

E0 = E0(H+, H2) - E0(Zn2+, Zn)

E = 0 - E0(Zn2+, Zn)

Pero observamos: E = 0,76 V

Entonces tenemos:

E (Zn2+ , Zn) = - 0,76 V

Es decir:

Zn2+(ac) + 2e- Zn(s) Ered = - 0,76 V

* Si ubicamos al electrodo de H, como nodo tenemos:

H+(1M)H2(g) (1atm)Pt(s) Cu2+(1M) Cu(s)

E = Ecatodo - Eanodo

E0 = E0(Cu2+, Cu) - E0(H+, H2)

E = E0(Cu2+, Cu) - 0

Pero observamos: E = 0,34 V

Entonces tenemos:

E (Cu2+, Cu) = 0,34 V

Es decir:

Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) Ered = 0,34 V

 Estando los potenciales estndar de reduccin (E), ya tabulados
se usan tablas para obtenerlas.
A mayor E, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada
del par redox ( es ms oxidante ). Ejemplo:

Zn2+ + 2e- Zn E = - 0,76 V

Cu2+ + 2e- Cu E = +0,34 V (mayor tendencia a reduccin)

Si ambas semireacciones se usan como reducciones, entonces la fem

de una pila se calcula como:
E = E(ctodo) - E(nodo)

En el ejemplo: E = 0,34 (- 0,76) = 1,10 V

Para que funcione la pila (reaccin espontnea): E > 0

 Sistema Semirreaccin E (V)
Tabla de Li+ / Li Li+ 1 e Li 3,04

potenciales K+ / K K+ + 1 e K 2,92
Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e Ca 2,87
de reduccin Na+ / Na Na++ 1 e Na 2,71
Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e Mg 2,37
Al3+ / Al Al3+ + 3 e Al 1,66

Poder reductor creciente

Poder oxidante creciente

Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e Mn 1,18
Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e Zn 0,76
Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e Cr 0,74
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e Fe 0,41
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e Cd 0,40
Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e Ni 0,25
Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e Sn 0,14
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e Pb 0,13
H+ / H2 2 H+ + 2 e H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e Cu 0,34
I2 / I I2 + 2 e 2 I 0,53
MnO4/MnO2 MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH 0,53
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e 2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e Ag 0,80
Br2 / Br Br2 + 2 e 2 Br 1,07
Cl2 / Cl Cl2 + 2 e 2 Cl 1,36
Au3+ / Au Au3+ + 3 e Au 1,500
MnO4 / Mn2+ MnO4 `+ 8 H++ 5 e Mn2+ + 2 H2O 1,51
 TABLAS DE POTENCIALES

Li+|Li Li + e- = Li -3,045
K+|K K+ + e - = K -2,925
+ reductores que H2

Na+|Na Na+ + e- = Na -2,714

Al3+|Al Al3+ + 3e- = Al -1,662
Zn2+|Zn Zn2+ + 2e- = Zn -0,763
Fe2+|Fe Fe2+ + 2e- = Fe -0,44
H+|H2 2H+ + 2e- = H2 0,000
Cu2+|Cu Cu2+ + 2e- = Cu +0,336
+ oxidantes que H+

O2|H2O O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,23

Cr2O72- | Cr3+ Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O +1,333
MnO4- , H+| Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +1,507
F- | F2 F2 + 2e- = 2F- +3,05
 TIPOS DE ELECTRODOS.
Electrodos Activos:
- Participan en la reaccin qumica de la pila
- Se consumen o se forman a medida que se produce la
reaccin
Ejemplo: La pila de Daniels ( Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu )
Ctodo: Varilla de Cu
nodo: Varilla de Zn

Electrodos Inertes:
-No participan en la reaccin quimica de la pila
- Solo proporcionan la superficie donde ocurre la transferencia
de electrones. Ejemplo: Electrodo de Pt, Carbn, etc

Electrodos de Gas
- En el que participa una especie gaseosa.
Ejemplo: electrodo de hidrogeno
TIPOS DE ELECTRODOS
ECUACIN DE NERNST.
Si las condiciones no son estndar cunto vale la fem?

G = G + RT ln Q

Donde:
G = - n f E
G = - n f E

n f E = n f E + RT lnQ
Con lo cual finalmente queda:

Ecelda = Ecelda - 2,303 RT log Q

nf
Donde:
E = potencial o fem de la celda
E = potencial estndar de la celda
R = constante de gases ideales = 8,314 J/mol
n = numero de electrones transferidos durante rxn
f = constante de faraday = 96500 C
Q = Cociente de reaccin

El valor de Q para especies inicas se les considera sus

concentraciones molares. Si es sustancia gaseosa estar en
funcin de ls presiones parciales, y en el caso de slidos y
lquidos puros se les considera la unidad.
Como en el laboratorio generalmente se trabaja a 25 C (298 K),
entonces obtendremos:

Ecelda = Ecelda - 0,059 log Q

n

Ejemplo 1:
Determinar el voltaje que produce la sgte celda a 25 C:
Zn(s) / Zn2+ (0,00002 M Ag+ (0,01 M) / Ag(s)
Ejemplo 2:
Determinar la constante de equilibrio para la celda:
Cd(s) / Cd2+ (0,10 M) H+ (0,20 M ) /H2(0,50 atm) / Pt (s)
 POTENCIOMETRIA

Implica el uso de ciertos electrodos que responden selectivamente

de determinados analitos presentes en solucin o en fase
gaseosa.
Caso mas sencillo: determinacin de una especie electroactiva

Especie electroactiva: aquella que puede ceder o aceptar

electrones en un electrodo.

El equipo consta de un electrodo indicador y un electrodo de

referencia cuyo potencial se mantiene constante durante el
proceso.
El voltaje que se genera est dado por la diferencia de potencial
variable de la semicelda del analito y el potencial constante del
electrodo de referencia.
Electrodos de Referencia:

Supongamos la sgte celda:

en donde se quieren medir
las cantidades relativas de Fe3+
y Fe2+, en donde las rxns
son:

Izquierda: Ag(s) + Cl- ----- AgCl(s) + 1e- Eoxd = - 0,222

Derecha : Fe3+ + 1e- ----- Fe2+ . Ered = 0,771
Ag(s) + Cl-(ac) + Fe3+(ac) ------ AgCl(s) + Fe2+ Ecelda = 0,549
Entonces:
Ecelda = Ecelda - 0,059 log _[ Fe2+]_
n [Fe3+][Cl-]

Ecelda = 0,549 - 0,0592 log __[Fe2+]__

[Fe3+][Cl-]
Si [Cl-] = cte, entonces Ecelda depende solo del cambio de concentraciones, por lo
que podemos ahora simplificar el diseo como:

La semicelda izquierda : electrodo de referencia,

cuyo potencial siempre es constante.

Electrodo de Pt: electrodo indicador, cuyo valor a

detectar depende solamente de la relacin de
concentraciones :
[Fe3+]/[Fe2+]
Asi tenemos entre los electrodos de referencia a:
1. Electrodo de Plata Cloruro de Plata (Ag AgCl):
Su potencial a 25 C es 0,222 v pero por estar en solucin saturada de KCl
su potencial es de 0,197 v (su actividad es diferente a 1)

La reaccin que sucede esta dada por:

AgCl(s) + 1 e- ---- Ag(s) + Cl-(ac) E = 0,222 v

Pero estando saturada, entonces:

E = 0,197 v

Si se usa como nodo:

Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(ac)
2. Electrodo de Calomelanos Saturado (S.C.E.)
Llamado tambin de cloruro de mercurio.
Principal ventaja: Potencial constante aun con evaporaciones
de la solucin en su interior. Se basa en la reaccin:

Hg2Cl2 + 2e- --- 2 Hg(l) + 2Cl-(ac) E = 0,268 v

Pero estando saturado E = 0,241 v

Si se usa como nodo:

Pt | Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(sat)
 ELECTRODOS INDICADORES

1. Electrodos Indicadores Metlicos:

Generan potencial debido a una rxn redox que sucede en su
superficie .
Misin: Transportar electrones desde o hacia una especie en disolucin.
Diseo: Generalmente de platino inactividad

Tambin es posible el uso de:

Electrodos Indicadores de Oro : mayor inactividad que el Pt.

Electrodos Indicadores de Carbn : mayor velocidad de reaccin.

Recomendacin: superficies altas y perfectamente limpias.

En la figura, electrodo de Ag, se usa el sistema para medir la [Ag+]:

En el electrodo de Plata:
Ag+(ac) + 1e- --- Ag(s) E = 0,799 v

En el electrodo de Calomelanos:
2Hg(l) + 2 Cl- --- Hg2Cl2 + 2e- E = -0,241 v

Sumando convenientemente se tiene:

2Ag+ + 2Hg(l) + 2Cl- --- 2Ag(s) + Hg2Cl2 Ecelda= 0,558 v

La celda completa, entonces sera:

Ecelda = Ecelda - 0,0592 log ___1____
2 ( [Ag+]2[Cl-]2)

Ecelda = 0,558 - 0,0592 log ___1____

2 [Ag+]2

Ecelda = 0,558 + 0,0592 log [Ag+] El potencial de celda solo depende de la

[Ag+] en la solucin
Ejemplo:
Utilizando un electrodo indicador de Ag frente a un electrodo de calomelanos saturado,
determinar los potenciales obtenidos cuando se valoran 100 mL de una solucin de NaCl
que es 0,100 N con una solucin de AgNO3 que es 0,100 N. Calcular el potencial despus
de aadir 0, 40, 80, 90, 95, 99,9, 100, 100,1, 105, 110, 120 , 140 mL de AgNO3
Solucin:
Usando la ecuacin: Ecelda= 0,559 + 0,0592 log [Ag+]
Tenemos
Para VAgNO3= 0

Teniendo en cuenta el Kps del AgCl a formar, se tiene:

[Ag+][Cl-] = 1,8*10-10

[Ag+] = 1,8*10-10/0,10 = 1,8*10-9

Ecelda = 0,559 + 0,0592 log (1,8*10-9)

Ecelda = 0,04131 V

Ecelda = 41,31 mV
VAgNO3 = 40 mL

Ag+ + Cl- ---- AgCl En base al Kps se tiene que:

Inicio: 0,0286 0,0714 0 [Ag+][Cl-] = Kps = 1,8*10-10
Cambio: - 0,0286 -0,0286 0,0286
Equilib 0 0,0428 0,0286 [Ag+] = 1,8*10-10/ 0,0428
[Ag+] = 4,2*10-9

Finalmente:
Ecelda = 0,559 + 0,0592 log (4,2*10-9)
Ecelda = 0,06309 V Es decir: Ecelda = 63,09 mV

VAgNO3 = 80 mL se tiene Ecelda = 0,09764 V Es decir : Ecelda = 97,64 mV

VAgNO3 = 90 mL se tiene Ecelda = 0,1173 V Es decir: Ecelda = 117,3 mV

VAgNO3 = 95 mL se tiene Ecelda= 0,13506 V Es decir: Ecelda = 135,06 mV

VAgNO3 = 98 mL se tiene Ecelda= 0,1594 V Es decir: Ecelda = 159,4 mV

VAgNO3 = 99 mL se tiene Ecelda = 0,1775 V Es decir: Ecelda = 177,5 mV

VAgNO3 = 99,9 mL se tiene Ecelda = 0,2425 V Es decir: Ecelda = 242,5 mV

VAgNO3 = 100 mL
Ag+ + Cl- ---- AgCl En base al Kps se tiene que:
Inicio: 0,05 0,05 0 [Ag+][Cl-] = Kps = 1,8*10-10
Cambio: - 0,05 - 0,05 0,05
Equilib 0 0 0,05 [Ag+]2 = 1,8*10-10
[Ag+] = 1,34*10-5 M
Finalmente:
Ecelda = 0,559 + 0,0592 log (1,34*10-5)
Ecelda = 0,27052 Es decir: Ecelda = 270,52 mV

VAgNO3 = 100,1 mL
Ag+ + Cl- ---- AgCl Existe un exceso de:
Inicio: 0,05002 0,04998 0 [Ag+] = 4*10-5
Cambio:-0,04998 - 0,04998 0,04998
Equilib 4*10-5 0 0,04998

Finalmente:
Ecelda = 0,559 + 0,0592 log (4*10-5)
Ecelda = 0,29864 Es decir: Ecelda = 298,64 mV
Realizando clculos de manera similar, se tiene:

VAgNO3 = 101 mL se tiene Ecelda = 0,3636 V Es decir : Ecelda = 363,6 mV

VAgNO3 = 103 mL se tiene Ecelda = 0,3915 V Es decir: Ecelda = 391,5 mV

VAgNO3 = 105 mL se tiene Ecelda= 0,4043 V Es decir: Ecelda = 404,3 mV

VAgNO3 = 108 mL se tiene Ecelda= 0,41599 V Es decir: Ecelda = 415,99 mV

VAgNO3 = 110 mL se tiene Ecelda = 0,4215 V Es decir: Ecelda = 421,5 mV

VAgNO3 = 120 mL se tiene Ecelda = 0,4381 V Es decir: Ecelda = 438,1 mV

VAgNO3 = 140 mL se tiene Ecelda = 0,4537 V Es decir: Ecelda = 453,7 mV

VAgNO3 = 160 mL se tiene Ecelda = 0,4621 V Es decir: Ecelda = 462,1 mV

 Valoracion Potenciometrica de Solucion de NaCl usando
Electrodo de Ag y Calomelanos Saturado
500.0

450.0

400.0

350.0
Potencial celda (mV)

300.0

250.0

200.0

150.0

100.0

50.0

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
mL AgNO3 aadidos
Otras aplicaciones de la ecuacin de Nernst
a) Obtencin de constantes de equilibrio de reacciones redox
En el equilibrio: E = 0 y Q = Keq

0.0592 0.0592
E = E 0 - log Q ; 0 = E 0 - log K eq
n n
nE 0

0.0592
K eq = 10
(a 25o C )

b) Obtencin de E usando condiciones no estndar

0.0592
E = E - 0
log Q
n
c) Determinacin de productos de solubilidad.
Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones
que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.
Ag+(ac) + 1e- Ag(s) E = 0,799 V
AgCl(s) + 1e- Ag(s) + Cl-(ac) E = 0,222 V

Arreglando:
AgCl(s) + 1e- Ag(s) + Cl-(ac) E = 0,222 V
. Ag(s) Ag+(ac) + 1e- E = -0,799 V
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac) Ecelda = -0,577V

Ecelda = Ecelda - 0,0592 log [Ag+][Cl-]

En el equilibrio:
0 = - 0,577 0,0592 log Kps

De donde: Kps = 1,8*10-10