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MATERIALES INORGANICOS: SU CONSERVACION. Prof. Parera Daniela.2014.

DURABILIDAD QUMICA DEL VIDRIO


Una de las caractersticas ms destacadas de los vidrios de silicato ms comunes es su
elevada resistencia qumica como consecuencia de la estabilidad de sus enlaces qumicos. Sin
embargo, en determinadas condiciones, el vidrio puede interaccionar con el medio externo y
experimentar alteraciones superficiales que incluso llegan a destruir la red vtrea.
La degradacin del vidrio se produce por distintos mecanismos pero siempre en
presencia de agua y desde el exterior hacia el interior del vidrio. Los principales factores que
determinan la velocidad del ataque qumico dependen del vidrio (composicin qumica,
presencia de defectos y superficie de contacto) y del medio (naturaleza, concentracin de
especies agresivas, temperatura y tiempo de interaccin).
La composicin qumica determina la estructura del vidrio.
Un mayor empaquetamiento estructural aumenta la estabilidad del vidrio, lo que ofrece una mayor
resistencia qumica y, por tanto, una velocidad de degradacin ms lenta. Esto ocurre cuando
el contenido de xidos alcalinos (xidos fundentes) es bajo, cuando disminuye el radio inico
de los iones alcalinos (K+ > Na+ > Li+) y cuando la slice se reemplaza parcialmente por
xidos estabilizantes como CaO y MgO.
En cuanto al medio, la velocidad de degradacin aumenta con la temperatura, el tiempo, la superficie de
contacto entre el vidrio y el medio externo, y la concentracin de especies agresivas de ste. Si el medio
puede captar las especies qumicas extradas por la corrosin del vidrio, la degradacin del vidrio ser ms
rpida. Aunque, si el medio est saturado, se puede producir un equilibrio entre la superficie del vidrio y el
propio medio que ralentiza su degradacin.

1. Resistencia hidroltica
El agua se adsorbe en los grupos silanoles [ Si-OH] de la superficie del vidrio
mediante enlaces de hidrgeno (Fig. 1). Como consecuencia, la red vtrea se abre y permite la entrada por
difusin de molculas de agua hacia el interior del vidrio. La capa formada en la
superficie del vidrio puede alcanzar 100 nm de espesor y se denomina capa de gel de slice.

Fig. 1. Representacin plana de la adsorcin de molculas de agua en la superficie del vidrio mediante
enlaces de hidrgeno.
La presencia de agua pura en la superficie del vidrio no produce daos considerables.
Dependiendo de la proporcin de iones H+ y OH- en el agua se producir un mecanismo de
ataque cido o de ataque bsico.

2. Resistencia a los cidos


El mecanismo de ataque cido consta de las fases de hidratacin, hidrlisis e intercambio inico. La
hidrlisis del vidrio, representada en la reaccin (1), da lugar a la formacin de grupos silanoles. El ataque
hidroltico al vidrio permite la difusin de las molculas de agua y las especies cidas a travs de la red
vtrea. El elevado gradiente de concentracin entre el vidrio y el medio favorece la salida de los iones
alcalinos que se intercambian por los protones del medio, conservando as la electroneutralidad. Los nuevos
grupos silanoles formados pueden polimerizarse entre s para generar una red mucho ms abierta que
favorece la difusin del agua y de otras especies qumicas. La lixiviacin de elementos de elevado radio
inico hace ms porosa la capa hidratada y favorece
la degradacin del vidrio.

Si-O-Si + H2O 2SiOH (1)

Si-O-M+ + H3O+ Si-O-H + M+ + H2O (2)

Este proceso de intercambio inico se ha demostrado mediante el anlisis de la concentracin de las


especies qumicas involucradas en funcin de la distancia a la superficie del vidrio. En todos los casos se
observa un enriquecimiento de hidrgeno en la superficie, as como una disminucin del in alcalino
correspondiente (Fig. 2). El intercambio de iones sodio por iones hidrgeno se produce en una relacin
aproximada de uno a tres, respectivamente, que sugiere la asociacin de los protones a molculas de agua
[H3O+] durante el intercambio inico. El espesor de la capa de hidratacin depende del tiempo de contacto.
Durante el primer estado de la reaccin, el espesor va aumentando debido al proceso de difusin, pero si el
medio se satura puede permanecer constante. El proceso de extraccin selectiva puede originar en la
superficie una capa enriquecida en slice que acta como capa protectora, aunque no suele ser suficiente
para garantizar una proteccin duradera
del vidrio subyacente.

Fig. 2. Perfil de concentracin de hidrgeno y


de sodio en funcin de la profundidad desde la
superficie del
vidrio.

La composicin del vidrio influye en la velocidad del ataque qumico. La resistencia


del vidrio a los cidos presenta una disminucin drstica cuando el contenido de SiO2 es
menor de 66,67 % molar. En este caso, cada tomo de silicio est asociado a un in bsico
como vecino secundario [ Si-O-M+], lo que favorece su intercambio con las especies cidas.
Los vidrios con mayor contenido de CaO presentan una mayor resistencia a la degradacin porque poseen
una red ms estable que disminuye la velocidad de extraccin de los iones alcalinos.
Segn la reaccin (3), el aumento de la acidez favorece la velocidad de lixiviacin de los iones Ca2+. Un
comportamiento anlogo se observa con los iones magnesio.

Si-O-Ca-O-Si + 2H+ 2 Si-OH + Ca2+ (3)

El papel del Al2O3 en el vidrio es similar al del CaO. La adicin de un pequeo porcentaje de almina al
vidrio puede aumentar un 25 % su durabilidad, como se ha comprobado que tiene lugar al aumentar el
porcentaje de Al2O3 de 0,7 0,8 % a 1,0 2,5 %. No obstante, un vidrio con un elevado contenido de
Al2O3 presenta una mayor extraccin en medios muy cidos (pH < 4). (4)
Si OH
O
O Al Na+ + 4 H+ Si OH + Al 3+ + 2H2O+ Na+
O
Si OH O

Si OH (4)

En cuanto a los vidrios con PbO, su lixiviacin en medio cido aumenta con la concentracin de dicho
xido en el vidrio y con el tiempo de extraccin. Los iones plomo se extraen de modo que cada in Pb2+ se
reemplaza por dos H+. El resultado es la formacin de una capa hidratada rica en slice que puede presentar
precipitados de plomo en su superficie. Para contenidos mayores de 50 % molar de PbO, se puede producir
un cambio estructural en el vidrio que disminuye la velocidad de difusin.

Si-O-Pb-O-Si + 2H+ 2 Si-OH + Pb2+ (5)

La velocidad de extraccin tambin depende del tipo de anin del cido y de su concentracin en el medio.
As, por ejemplo, a igualdad de concentracin, la fuerza con
la que se extrae el calcio vara segn la secuencia: HCl > HNO3 >>> H2SO4.
La lixiviacin est favorecida por la formacin de especies solubles.

3. Resistencia a los lcalis


En medio bsico el deterioro del vidrio tiene como consecuencia la ruptura de la red
vtrea. La reaccin qumica entre los grupos OH- y los grupos siloxano [ Si-O-Si ] produce
la ruptura de los puentes de oxgeno (6). La acumulacin de cargas negativas en la superficie
del vidrio aumenta las fuerzas de repulsin que tienden a abrir el retculo. La apertura de la
red promueve, a su vez, la entrada de molculas de agua que pueden reaccionar
incrementando el pH en el entorno de la superficie del vidrio (7) y, por tanto, la intensidad del
ataque [18, 19]. Este mecanismo es predominante a pH > 9.

Si-O-Si + OH- Si-OH + Si-O- (6)

Si-O- + H2O Si-OH + OH- (7)

La extraccin alcalina es un proceso irreversible debido a la ruptura de la red vtrea.


Como consecuencia de la basicidad originada en la superficie del vidrio pueden precipitar
compuestos no solubles como, por ejemplo, el carbonato clcico (CaCO3).
En medio acuoso, el mecanismo de degradacin comienza con un ataque hidroltico
pero suele derivar en ataque bsico segn el siguiente proceso. En la primera etapa, se
produce la hidrlisis y el intercambio de los iones alcalinos del vidrio por los protones del
agua que origina un aumento de la basicidad (8). Este incremento del pH en el medio provoca,
en una segunda etapa, la disolucin del vidrio por la ruptura de los enlaces siloxano (6). La
reaccin predominante durante el proceso depender del tiempo de ataque y del pH del medio
(Fig. 3).

Si-O-M+ + H+OH- Si-OH + M+ OH- (8)


Esquema de las principales reacciones producidas en el vidrio en funcin del tiempo y del pH del medio.

Los vidrios se pueden clasificar en cinco tipos en funcin de la respuesta de su superficie a la degradacin.
Los vidrios ms resistentes son del tipo 1, en el que nicamente se forma una capa de hidratacin en la
superficie.
En los vidrios tipo 2 se genera una capa enriquecida en SiO2 como consecuencia de la extraccin selectiva
de los iones alcalinos, mientras que en los vidrios tipo 3 se forman dos capas enriquecidas en slice y
aluminio o en slice y calcio.
En los vidrios tipo 4 y tipo 5 se produce la disolucin de la red vtrea. Los vidrios tipo 4 presentan una capa
enriquecida en slice en la superficie, aunque es insuficiente para proteger al vidrio. A su vez, los vidrios
tipo 5 son los menos resistentes porque toda la superficie se degrada uniformemente.

CARACTERIZACIN CROMTICA DEL VIDRIO


El color del vidrio es el resultado de la interaccin de las especies inicas,
moleculares, coloidales o microcristalinas presentes en la estructura vtrea con la radiacin luminosa. Las
especies responsables de la coloracin del vidrio se denominan cromforos.
El grupo de cromforos ms amplio son las especies inicas formadas por los cationes de los elementos de
transicin (Mn2+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, etc.), los cuales absorben la
radiacin en determinadas zonas del espectro electromagntico. Las bandas de absorcin son
especficas para cada in y dependen de la configuracin electrnica y de los niveles energticos libres en
los orbitales d incompletos de su capa electrnica.
El segundo grupo de cromforos ms numeroso es el formado por agrupaciones de tomos y/o molculas
en estado coloidal o microcristalino. En este caso, la coloracin se produce generalmente por un
mecanismo de absorcin dispersin de la radiacin luminosa y depende de la naturaleza del cromforo,
su tamao y su concentracin en el vidrio. Los ms habituales son los vidrios rub, de oro y de cobre, y el
amarillo de plata.
En el ltimo grupo de cromforos se clasifican aquellos presentes en forma de cristales de relativo gran
tamao (Cu0, Cr2O3), aunque tambin son los menos frecuentes.
La caracterizacin cromtica de los vidrios se realiza a travs de la determinacin de las bandas de
absorcin, de transmisin o de reflexin mediante espectrofotometra en la regin del visible (VIS). Esta
tcnica se considera destructiva ya que es necesario preparar una lmina de ~ 1 mm de espesor y pulirla a
espejo por ambas caras. En determinados casos, cuando las muestras disponibles son muy pequeas o
presentan cualquier inconveniente que limita su manipulacin, se suele optar por utilizar la tcnica de
espectrometra visible de reflexin, a pesar de que la seal as obtenida es ms dbil y de menor resolucin
y fiabilidad que la que se obtiene por absorcin.