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Difraccion Rayosx
Difraccion Rayosx
Introduccin
1. FUNDAMENTOS
1.1 Espectro electromagntico y Rayos X.
1.2 Estado cristalino.
1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin.
1.4 Mtodos experimentales de difraccin.
2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL
2.1 Tubo de Rayos X.
2.2 Detectores.
2.3 Muestra y portamuestras.
2.4 Ventanas y monocromadores.
2.5 Cmaras de T y P variable.
c
b
a
c
a
b
Un nivel creciente de simetra origina relaciones entre los diferentes parmetros de
celda y da lugar a los 7 sistemas cristalinos.
Bajo qu condiciones el haz de r-x ser difractado? Un rayo difractado puede definirse
como un rayo compuesto de un gran nmero de rayos dispersados que se refuerzan
mutuamente. La difraccin es, por tanto, esencialmente un fenmeno de dispersin. Los
tomos dispersan la radiacin incidente en todas direcciones, y en algunas direcciones los
rayos dispersados estarn completamente en fase y por tanto se refuerzan mutuamente para
formar rayos difractados.
Los rayos dispersados estarn completamente en fase si esa diferencia de fase es igual a un
nmero entero n de longitudes de onda:
n = 2dsin
Esta relacin se conoce como Ley de Bragg y establece la condicin esencial que debe
cumplirse para que ocurra la difraccin; n se denomina orden de difraccin y debe ser un n
entero consistente con sin menor o igual que 1.
Aunque fsicamente no es un proceso de reflexin los trminos planos de reflexin y rayo
reflejado se usan con frecuencia para referirse a los planos de difraccin o rayos difractados
respectivamente.
En resumen, la difraccin es esencialmente un fenmeno de dispersin en el que cooperan
un gran n de tomos. Puesto que los tomos estn dispuestos peridicamente en una red los
rayos dispersados por ellos tienen unas relaciones de fase definidas entre ellos; estas
relaciones de fase son tales que en la mayora de las direcciones se produce una
interferencia destructiva pero en unas pocas direcciones se produce una interferencia
constructiva y se forman rayos difractados.
La dispersin de r-x por un tomo es la resultante de la dispersin por cada electrn. El
factor de dispersin atmico, f, de un tomo es por tanto proporcional al n de e- que posee
ese tomo. La diferencia de fase en la onda generada por 2 e- origina un interferencia
parcialmente destructiva; el efecto neto de interferencia entre los rayos dispersados por
todos los e- en el tomo origina un descenso gradual en la intensidad dispersada al aumentar
el ngulo 2.
La amplitud dispersada por una celda unidad se obtiene sumando la amplitud dispersada
por todos los tomos en la celda unidad, de nuevo la suma debe tener en cuenta la
diferencia de fase entre todas las ondas dispersadas.
1.4 Mtodos experimentales de difraccin.
Todo experimento de difraccin de r-x requiere una fuente de r-x, la muestra que se
investiga y un detector para recoger los r-x difractados. Dentro de este marco de trabajo
general las variables que caracterizan las diferentes tcnicas de r-x son:
a) radiacin, monocromtica o de variable
b) muestra: monocristal, polvo o pieza slida
c) detector: contador o pelcula fotogrfica
Contador Difractomtrico
Fija
Debye-Scherrer
Pelcula
Guinier
Polvo
Contador Difractomtrico
Una muestra policristalina contiene una gran cantidad de pequeos cristales (de tamao
entre 10-7 y 10-4 m) que adoptan aleatoriamente todas las orientaciones posibles. Algunos
planos hkl en algunos de los cristales estarn orientados, por casualidad, al ngulo de Bragg
para la reflexin. Todos los planos de un espaciado dhkl dado difractan al mismo ngulo 2
respecto al haz incidente de manera que todos los rayos difractados se sitan en un cono de
semingulo 2 respecto al haz incidente. Para cada conjunto de planos se producir la
difraccin a un ngulo de Bragg diferente dando lugar a una serie de conos de difraccin.
El difractmetro de polvo usa un detector de r-x, tpicamente un contador Geiger o
un detector de centelleo. En la geometra Bragg-Brentano la fuente de r-x y el detector se
colocan a igual distancia y ngulo de la superficie de la muestra. El ngulo 2 se vara de
forma continua.
En la figura se observa un difractograma tpico. Las intensidades se toman como alturas de
los picos o para trabajos de ms precisin las reas. Al pico ms intenso se le asigna un
valor de 100 y el resto se reescala respecto a ste.
2. EL DIFRACTMETRO CONVENCIONAL
2.1 Tubo de rayos X
Los r-x se generan en un dispositivo conocido como tubo de r-x cuyo esquema se
representa en la figura. Un generador convencional consiste de un ctodo con un filamento
de W que emite e- que son acelerados bajo vaco por un alto voltaje aplicado a lo largo del
tubo(del orden de 30kV). El haz de electrones incide sobre un blanco metlico, nodo o
antictodo (habitualmente Cu o Mo y menos frecuentemente Cr, Fe o Ag) y se emite el
espectro de r-x descrito anteriormente.
ventana de Be
Ctodo
En los generadores de nodo rotatorio, el rea donde golpean los e- se renueva
continuamente porque el nodo est rotando continuamente. En este caso se puede aplicar
potencias ms altas y por tanto se pueden obtener intensidades de r-X ms altas. Adems de
los dispositivos anteriores, los rayos x como otros tipos de radiacin electromagntica
pueden generarse mediante fuentes de radiacin sincrotrn. Las ventajas ms importantes
de la radiacin sincrotrn es su amplio rango de longitudes de onda y su elevada intensidad.
2.2 Detectores
Existen cuatro tipos de detectores: proporcionales, Geiger, de centelleo y semiconductores.
Todos se basan en la capacidad de los r-x para ionizar tomos, bien de un gas
(proporcionales o Geiger) o de un slido (centelleo o semiconductores).
Contadores proporcionales: Consisten en un cilindro metlico lleno con un gas que contiene
un fino alambre metlico (nodo) a lo largo de su eje. La mayor parte de los r-x que entra
en el cilindro es absorbida por el gas y esta absorcin va acompaada por la ionizacin del
gas producindose electrones que se mueven por la accin del campo elctrico hacia el
nodo mientras que los iones positivos se mueven hacia el ctodo obtenindose una
pequea corriente elctrica.
Detectores de centelleo: En este tipo de detector la radiacin x se hace incidir sobre un
material fluorescente. El flash de luz producida pasa a un fotomultiplicador donde arranca
un nmero de electrones obtenindose al final un pulso del orden de voltios.
Detectores semiconductores: Se han utilizado tanto Si como Ge. Los r-x causan una
excitacin originando electrones libres en la banda de conduccin y huecos en la banda de
valencia, manteniendo un elevado voltaje entre las caras opuestas del cristal se crea un
pequeo pulso en un circuito externo que es amplificado hasta el orden de milivoltios.
Detector PSD: Este tipo de detector permite determinar la intensidad de varias lneas de
difraccin de manera simultnea. Es especialmente til en medidas a T variable en las que
es necesario obtener el difractograma en el menor tiempo posible.
Monocromador secundario
Ventana de divergencia
Ventanas Soller
2.5 Cmaras de T y P variables
Tambin es posible obtener datos de difraccin de r-x variando las condiciones de T y/o P.
En estos casos es especialmente importante el registro de los picos de difraccin de la
manera ms rpida posible para lo que son especialmente adecuados los detectores tipo
PSD.
Entre las aplicaciones de este tipo de equipos se encuentran el estudio de reacciones
qumicas, transiciones de fase, estudio de disoluciones slidas, expansin trmica,
crecimiento de grano entre otras.
Esta ecuacin predice para una longitud de onda particular y un cristal cbico particular con
arista de celda unidad a los ngulos a los que puede producirse la difraccin.
Las direcciones a las que un haz de dada es difractado depende del sistema cristalino al
que pertenece el cristal y de sus parmetros de red. Es decir, las direcciones de difraccin
estn determinadas unicamente por la forma y tamao de la celda unidad.
ste a su vez se combina con el factor de polarizacin para dar el factor de polarizacin-
Lorentz:
La dispersin de r-x a bajo ngulo (SAXS) es una tcnica analtica empleada para la
caracterizacin estructural de materiales en el rango de los nanometros. La muestra es
irradiada con un haz de r-x monocromtico y a partir de la distribucin de intensidades a
muy bajo ngulo es posible obtener informacin sobre tamao o distribucin de tamaos de
partculas, forma de partculas y estructura interna.
Esta tcnica se emplea en partculas con un tamao comprendido entre 0.5 y 50 nm en
materiales tales como: cristales lquidos, pelculas de polmeros, microemulsiones,
catalizadores, proteinas, virus etc.
2d sin = n or d = n/2sin
El equipo necesario para realizar este tipo de anlisis tiene diferencias notables respecto a
un difractmetro convencional. Normalmente se trabaja en transmisin. Es necesario un
haz de r-x muy fino de manera que pueda ser interceptado sin bloquear la intensidad
dispersada, una mayor distancia de la muestra al detector permite que se separe el haz
dispersado del incidente y disminuye el background. Es necesario tambin que exista vaco
desde la fuente de r-x hasta el detector, adems se utiliza un detector PSD.
1.1 Espectro electromagntico y Rayos X
1 nm = 10-9 m = 10
Icont = A i Z Vm
c
abc 90 Triclnico
c b
a
abc = = 90 90 Monoclnico
abc = = = 90
c
a Ortorrmbico
b
b
a=bc = = = 90 Tetragonal
a
a=b=c = = 90 Trigonal
a=bc = = 90 = 120 Hexagonal
a=b=c = = = 90 Cbico
c
c
b
b b c
a c c
a a
c a
b
a a a
b
a
a c
a
a a
a
a
120
1
1.2 Estado cristalino 1.2 Estado cristalino
Redes de Bravais
Cbico (P)
Cbico (I)
Monoclnico (C)
Ortorrmbico (F)
a=bc Ortorrmbico (P)
= = 90 Cbico (F)
= 120
Posiciones atmicas Monoclnico (P)
(0,0,0) (2/3,1/3,0)
(0,0,1/2) (1/3,2/3,1/2)
Ortorrmbico (I) Hexagonal (P)
2
1.2 Estado cristalino 1.2 Estado cristalino
1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin 1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin
Dispersin de Thomson
Dispersin
Dispersin de Compton
Interaccin rayos X - materia
Calor
Absorcin Ley de Bragg: n = 2 dhkl sen
Fluorescencia
1.3 Interaccin de los R-X con la materia. Difraccin 1.4 Mtodos experimentales de difraccin
Contador Difractomtrico
amplitud dispersada
por los tomos en la Fija
factor de celda unidad Debye-Scherrer
Pelcula
estructura Fhkl =
Polvo Guinier
amplitud dispersada
por un electrn
Contador Difractomtrico
3
1.4 Mtodos experimentales de difraccin 1.4 Mtodos experimentales de difraccin
k=3
k=2
k=
1k
k
=0
= -1
X
k = -2
k = -3
Rayos X
pelcula
Mtodo difractomtrico
Cmara de Debye-Scherrer
4
1.4 Mtodos experimentales de difraccin 2.1 Tubo de Rayos X
Ctodo
nodo
Tubo de rayos-X
muestra
5
2.3 Muestra y portamuestras 2.3 Muestra y portamuestras
(x) = 1 exp{ -x((1/sen) + 1/sen(2 - ))}
d/d = - (Dcos2)/Rsen
Monocromador secundario
Ventana de divergencia
Ventanas Soller
Ventana de divergencia
Ventana de recepcin
Ventana de antidivergencia
Resolucin Intensidad
V. divergencia 1 mm 2 mm
V. antidivergencia 1 mm 2 mm
V. recepcin 0.1 mm 0.2 mm
6
2.4 Ventanas y monocromadores 2.4 Ventanas y monocromadores
Ventanas Soller
Monocromador de grafito
- disminuye el background
- elimina la K
- menor anchura de pico
7
3.3 Intensidad de los picos de difraccin 3.3 Intensidad de los picos de difraccin
amplitud dispersada
factor de dispersin por un tomo
atmico f =
amplitud dispersada
por un electrn
amplitud dispersada
por los tomos en la
factor de celda unidad
estructura Fhkl =
- Factor de polarizacin - Factor de Lorentz
amplitud dispersada
por un electrn
- Factor de estructura - Factor de absorcin
3.3 Intensidad de los picos de difraccin 3.3 Intensidad de los picos de difraccin
Ausencias sistemticas
3.3 Intensidad de los picos de difraccin 3.3 Intensidad de los picos de difraccin
Cristal cbico: d100 = d010 = d001
Imax 1/sen B
B 1/ cos B
8
3.3 Intensidad de los picos de difraccin 3.3 Intensidad de los picos de difraccin
3.4 Perfil de los picos de difraccin 3.4 Perfil de los picos de difraccin
Divergencia
Resolucin
Ventanas Dispersin
Estadstica
Recepcin
2 inicial 4-10
Intervalo de barrido
2 final 60-100
Parmetros de Tamao de paso 0.05 0.01
medida
9
4.1 Identificacin de fases 4.1 Identificacin de fases
L Lf L0 dn d0
y = F/A y = = x = z = y z =
L L0 d0
D0 - Df E dn d0
y = E y x = z = y = -
D0 d0
difraccin-absorcin cj = ( Iij/Iij0)(/j)
descomposicin del
Todo el difractograma
difractograma
Rietveld
10
4.5 Determinacin de diagramas de fase 4.6 Determinacin de estructuras cristalinas
Tipo de red
Indexado en patrones Indices de Primitiva, P Centrada en Centrada en
de cristales cbicos Miller sin ausencias el cuerpo, I las caras, F
sistemticas
2 100 x x
sen2 = (h2 + k2 + l2)
110 x
4a2
111 x
sen2 1 (h12 + k12 + l12) 200
= 210 x x
sen2 2 (h22 + k22 + l22) 211 x
220
Le Bail
3) Ajuste de perfil
Pawley
11
4.7 Estudio de texturas 4.8 Difraccin de R-X a T variable
T = 400 C
Disolucin
B > A: constantes de red
slida
Sustitucin Ley de Vegard
12
4.9 Dispersin de r-x a bajo ngulo
y
2d sin = n or d = n/2sin
13