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Mec O000 PDF
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1 Introduccin
La estructura na de las lneas espectrales no puede explicarse sobre la base
de la Mecnica Ondulatoria de Sch. En la teora de Sch el electrn es considerado
como una partcula puntual que posee justo tres grados de libertad. Por lo tanto,
en la Mecnica Ondulatoria de Sch el movimiento de un electrn en un tomo
est determinado y descrito completamente por los tres nmeros cunticos n,
l, y ml , uno para cada grado de libertad. Para explicar los multipletes y el
efecto Zeeman anmalo es necesario suponer el desdoblamiento de los niveles
de energa. Este desdoblamiento no puede explicarse usando solo tres grados de
libertad.
Ya que un electrn es de tamao nito, posee tres grados de libertad rota-
cionales en adicin a los tres grados de libertad traslacional. En consecuencia
puede poseer un momento angular de spn, o spin. Adems, ya que el electrn
lleva una carga elctrica, tambin puede poseer un campo magntico.
1
muestra dos lneas distintas.
4.jpg
Fig 4.1 Esquema del experimento de Stern-Gerlach
y
[sx ; sy ] = ihsz ; [sy ; sz ] = ihsx ; [sz ; sx ] = ihsy ((4.2))
donde sx y sy , son respectivamente, los operadores correspondientes a las com-
ponentes x y y del momento angular de spn. Naturalmente que
2
Los operadores sx , sy y sz entran simtricamente en las ecuaciones (4.1),
(4.2) y (4.3). Consecuentemente los eigenvalores de sx y sy son los mismos que
estos de sz , esto es 12 h:Es costumbre usar en lugar de los operadores de spn,
sx , sy y sz , los operadores de spn de Pauli x ; y ; z y 2 denidos por las
relaciones
1 1 1
sx = h x ; sy = h y ; sz = h z (4.4)
2 2 2
y
1
s2 = h2 2 (4.5)
4
donde
2
= 2x + 2y + 2z (4.6)
x y y x = 2i z (4.8)
y z z y = 2i x
z x x z = 2i y
(x; y; z)
P (x; y; z; ms ) = +
(4.9a)
(x; y; z)
3
en la que + y solo son funciones de las coordenadas espaciales y satisfacen
la ecuacin de onda de Sch independiente del tiempo. Si el espn del electrn es
tal que ms = +1/2, es cero; si el spn es tal que ms = -1/2, entonces + es
cero.
La expresin (4.9a) para la funcin de onda de Pauli independiente del
tiempo puede escribirse en una de las formas equivalentes
en la que
1 0
(+1=2) = y ( 1=2) = (4.10)
0 1
son funciones solo del spn y se llaman funciones de spn o espinores uni-
tarios. La adjunta hermitiana de la funcin de onda de Pauli P (x; y; z; ms )
es una funcin de dos renglones
+
P (x; y; z; ms ) = + (x; y; z) (x; y; z) (4.11a)
4
matrices de 2x2. Como se estableci en la seccin precedente, cada uno de estos
operadores tiene dos eigenvalores 1, y cada uno de los operadores 2x , 2y , 2z
tiene un eigenvalor +1. La matriz mas simple con eigenvalor +1 es la matriz
unidad
1 0
1=
0 1
Para encontrar las matrices que representan a los operadores x,y,z, buscaremos
las raices de la matriz unidad. Esto es, considere una matriz
M=
tal que
2
+ ( + ) 1 0
M2 = = =
( + ) + 2 0 1
entonces
( + )= ( + )=0
y
2 2
+ = + =1
2
relacionadas por la condicin =1 ; pero por otro lado arbitrarias.
Si ponemos = 1, entonces y pueden ser cero. Tomando esta matriz
como representativa del operador z :
1 0
z (4.14)
0 1
Una comparacin de (4.15) con la primera de las ecuaciones (4.8) nos permite
hacer las identicaciones siguientes
0 1 0 i
x y (4.16)
1 0 i 0
5
notamos que son autoadjuntas; i.e. cada una de las matrices es igual a su
adjunta hermitiana, obtenida al intercambiar renglones y columnas y tomando
el complejo conjugado de cada elemento. Segundo es fcil vericar que
x y = y x; y z = z y; z x = x z (4.17)
x y =i z; y z =i x; z x =i y (4.18)
x 0
xP =
0 x
px 0 ih@=@x 0
(px )P = =
0 px 0 ih@=@x
Lz 0 ih@=@' 0
(Lz )P = =
0 Lz 0 ih@=@'
J=L+s (4.19)
Jx = Lx + sx (4.20)
Jy = Ly + sy
Jz = Lz + sz
6
J 2 = L2 + s2 + 2L s (4.21b)
Lz + h=2 0 + +
= mj h
0 Lz h=2
ml h + = (mj 1=2) h +
7
as que
mj = ml + 1=2 (4.26)
Ya que el nmero cuntico magntico ml toma los valores ml = l; l +
1; :::; 0; :::; l 1; l; donde el nmero cuntico azimutal l es ya sea cero o un entero
positivo, el nmero cuntico magntico total debe tomar los valores
mj = ml 1=2 (4.28)
as que
mj = l 1=2; l + 1=2; :::; 1=2; :::; l 3=2; l 1=2 (4.29)
De las ecuaciones (4.26) y (4.28) se sigue que, para cada valor de ml hay dos
valores de mj , esto es, ml 1=2 .
Las eigenfunciones simultneas de los operadores (Jz )P y (L2 )P que tienen
como eigenvalores respectivos mj h y l(l+1)h2 son claramente
m
(r; ; ') R+ (r) Yl j 1=2 ( ; ')
P (r; ; '; z) =
+
= m (4.30)
(r; ; ') R (r) Yl j+1=2 ( ; ')
(J 2 )P P
= j(j + 1)h2 P
o h i
2 2
h (Lx iLy ) = j(j + 1)h L2 hLz 3=4h +
h i
2 2
h (Lx +iLy ) + = j(j + 1)h L2 hLz 3=4h (4.31)
Usando las ecuaciones (4.30), (3.71) y (3.72), las ltimas ecuaciones quedan
como
h i
(Lx iLy ) = j(j + 1) l(l + 1) mj 1=4 h + (4.32)
h i
(Lx +iLy ) + = j(j + 1) l(l + 1) + mj 1=4 h
8
Ya que los operadores de subida L+ (Lx iLy ) y de bajada L (Lx + iLy )
afectan las funciones de onda como se indica a continuacin
q
mj 1=2
(Lx iLy ) = h (l + mj + 1=2) (l mj + 1=2)R (r)Yl ( ; ')
q
mj +1=2
(Lx + iLy ) + = h (l + mj + 1=2) (l mj + 1=2)R+ (r)Yl ( ; ')
Entonces
2 2
(l + 1=2) m2j = [j(j + 1) l(l + 1) mj 1=4] m2j
as que
2 2
(l + 1=2) = [j(j + 1) l(l + 1) mj 1=4]
Cuando l = 0, ,j = 1/2. Cuando l 6= 0, j = l 1=2. Esto es
o en trminos de desigualdades
9
donde R(r) es una funcin arbitraria de r, pero bien comportada. La sustitucin
de (4.36) en (4.30) da
n (4.39)
l = 0; 1; 2; ::; n 1
ml = l; l + 1; :::; 0; :::; l 1; l
ms = 1=2
n (4.40)
l = 0; 1; 2; ::; n 1
j = l 1=2
mj = j; j + 1; :::; 1=2; :::; j 1; j
Cada uno de los conjuntos (4.39) y (4.40) es igualmente bueno. Cual con-
junto debera usarse en una situacin dada depende primariamente de la con-
veniencia.
10
posicin y la velocidad del electrn respecto al ncleo por r y v, respectivamente.
Entonces, desde el punto de vista del electrn, el ncleo se est movierndo
alrededor de l con una velocidad -v. A causa de este movimiento nuclear el
electrn experimenta un campo magntico de induccin Bdado por
Ze r v Ze r mv
B0 = 2 r3
= 2
4 0 c 4 0 mc r3
Ze L
B0 = (4.41)
4 0 mc r3
2
gZe2 L s gh Z L s
W0 = 2 2 3
= (4.42b)
8 0m c r 2m2 c r3
1 gh Z LP s
W HSO = (4.44)
4m2 c r3
Entonces, el operador H1P correspondiente a la energa H1SO es
gh Z LP s gh Z h2
HP1 = 2 3
= J2 L2 2
(4.45)
45wm c r 8m2 cr3 P P 4
11
donde hemos usado las relaciones de la ecuacin (4.23).
La ecuacin de onda de Pauli es
HP P HP0 +H 1P P =W P
12
2 2
h h
en la cual r1 = kme 2 = m c es el radio de la primera rbita de Bohr, = ke
hc
1
es la constante de estructura na y se us el valor esperado r3 , entonces la
constante zeta es
4 4
g Z mc2
nl = 3
(4.49)
4 n l(l + 1=2)(l + 1)
En una manera similar, si j = l 1=2 {ecuacin (4.38)}
0 0
P = l;j=l 1=2;mj (r; ; '; z) (4.50)
0 q 1
l+1=2 mj m 1=2
2
Rnl (r)Yl j ( ; ')
= @ q 2l+1
mj +1=2
A
2 l+1=2+mj
2l+1 Rnl (r)Yl ( ; ')
6 Notacin Espectral
Ya que la notacin espectral para el eigenestado de un electrn , descrita
anteriormente no dice nada sobre el espn del electrn, debemos revisarla.Se
debe escribir el valor del nmero cuantico del momento angular total j, como un
subndice a la derecha de laletra s,p,d,f,..., la que representa el valor del nmero
cuntico azimutal `. Como un ejemplo, 2p3=2 establece que el electrn est en
un eigenestado para el cual n = 2, l = 1, y j =3/2.
De acuerdo a (4.52) los niveles de energa del tomo hidrogenoide son dobletes,
excepto cuando `= 0. Esto es, que la notacin espectral de la seccin 14 de to-
mos hidrogenoides, tambin debe modicarse. Para indicar que un eigenestado
es un multiplete, la multiplicidad 2,3,4,.. del eigenestado se escribe como un
13
exponente a la izquierda de la letra capital S; P; D; F,... denotando el valor del
nmero cuntico azimutal total L para el estado. Para un tomo hidrogenoide,
L = l y el eigenestado del electrn y del tomo son el mismo. Como un ejemplo,
32 P1=2 denota un eigenestado doblete (nivel de energa) con nmeros cunticos
n = 3, L = 1 y J = 1/2.
En el caso de tomos hidrogenoides, el superndice izquierdo 2, que denota
la multiplicidad del nivel dado L, es superuo ya que todos los niveles (excepto
L =0) son dobletes. Sin embargo, la notacin es util en el caso de tomos
multielectrnicos que pueden tener niveles de una variedad de multiplicidades.
Esto es, cuando j = l + 1=2, la correccin total a los niveles de energa del
spn relativista es
4
Z 4 mc2 n (l + 1 g=4) 3
W =
2n4 (l + 1=2) (l + 1) 4
4
Z 4 mc2 n (j + 1=2 g=4) 3
= (4.53a)
2n4 j (j + 1=2) 4
Similarmente, cuando j = l 1=2, la correccin total a los niveles de energa
del spn relativista es
4
Z 4 mc2 n(l + g=4) 3
W =
2n4 l(l + 1=2) 4
4
Z 4 mc2 n(j + 1=2 + g=4) 3
= (4.53b)
2n4 (j + 1=2)(j + 1) 4
Si la constante g se toma igual a 2, las expresiones (4.53a) y (4.53b) quedan
idnticas, o sea
4 4
Z mc2 n 3
W = (4.54)
2n4 j + 1=2 4
Esto es, dos estados con el mismo valor de n y j, pero con diferentes valores
de l; corresponden a la misma energa. Ya que j =1/2, 3/2, 5/2,..., la ecuacin
(4.54) es idntica con la frmula de Sommerfeld en la cual K = 1,2,3,.... Por
14
lo tanto, cuando es corregida por los efectos relativistas, la teora de Pauli del
tomo hidrogenoide, est da los niveles de energa del tomo que coinciden con
el experimento.
Debe recordarse que, para explicar con la teora de Sommerfeld, la estruc-
tura na del espectro del tomo de hidrgeno, es necesario postular la regla de
seleccin k = 1. Sin embargo, la regla de seleccin
j = 0; 1 (4.55)
15
Hay tres casos a considerar:
1. El caso del campo dbil en el cual la energa (4.58) debida al campo
magntico es pequea en comparacin con la energa de interaccin espn-rbita
(44). Este caso da lugar a lo que se conoce como el efecto Zeeman anmalo
2. El caso del campo intenso en el cual (4.58) es grande en comparacin
con (4.44). Esto da lugar al llamado efecto Paschen-back.
3. El caso del campo intermedio, en el cual (4.58) y (4.44) son del mismo
orden de magnitud.
1. Para el caso del campo dbil, el operador hamiltoniano (H1m )P corre-
spondiente a la energa de perturbacin H1m es
1 eB
(Hm )P = [(Jz )P + (g 1)sz ] (4.59)
2m
eB h
= (Jz )P + (g 1) z
2m 2
En este caso del campo dbil en el cual el desdoblamiento Zeeman es pequeo
comparado con el desdoblamiento de spn, podemos considerar la (4.59) como
una perturbacin sobre cada uno de los dos niveles obtenidos separadamente
por la interaccin spn-rbita. Esto es, la perturbacin sobre el eigenvalor de la
energa Wn debida al campo magntico B est dada por
Z
Wm 1
= d 0+ 1
P (Hm )P P
0
0
en la cual P est dada por (4.47) si j = l + 1=2 y por (4.50) si j = l 1=2.
Entonces
1 2l + g
Wm = BB mj j = l + 1=2 (4.60)
2l + 1
2l + 2 g
= BB mj j = l 1=2 (2)
2l + 1
donde B = eh=2m es el magnetn de Bohr.
A causa de los valores posibles de mJ [cf:ec:(4:35)] es claro de la ecuacin
(4.60) que en el caso del campo dbil, cada uno de los niveles de energa (j =
` 1=2) se desdobla simtricamente en 2j+1 niveles con la misma separacin.
El desdoblamiento es proporcional al campo magntico y es independiente del
nmero cuntico principal n y del nmero atmico Z. El espaciamiento entre los
niveles desdoblados solo depende de los valores de l y j.
Cuando l = 0, la (4.60) se reduce a
1
Wm = B Bgmj j = l + 1=2
= B B(2 g)mj j = l 1=2
pero no hay un estado J =-1/2. por lo tanto debemos poner g = 2 en las
expresiones anteriores. Entonces
1
Wm = B B2mj (4.61)
= BB l=0
16
Ahora es conveniente reescribir las expresiones dadas por (4.60) , poniendo
g = 2 y sustituyendo en los numeradores la l en trminos de j. Cuando se hace
lo mencionado, se reduce a una sola expresin
1 j + 1=2
Wm = BB mj j=l 1=2 (4.62)
l + 1=2
Esta expresin muestra que, para una l dada, el nivel de j mayor se desdobla
mas ancho que el de menor j. El factor (j + 1=2)=(l + 1=2) es conocido como
el factor g de Land. La Tabla 4.1 da algunos valores de g para tomos
hidrogenoides.
Si la correccin relativista de la seccin 7 es despreciada, la expresin com-
pleta para los niveles de energa de un tomo hidrogenoide en un campo mag-
ntico externo dbil esta dado por la suma de las ecuaciones (4.62) y (4.52):
1 2 (l + 1)
Wn;l ;j=l+1=2 = Wn + l nl + BB mj
2 2l + 1
1 2l
Wn;l; j=l 1=2 = Wn (l + 1) nl + BB mj (4.63)
2 2l + 1
l = 1 (4.64)
j = 0; 1
mj = 0; 1
17
las transiciones permitidas.
4.jpg
Fig 4.2 Efecto Zeeman anmalo y transiciones permitidas
9 Efecto Paschen-Back
18
En la derivacin de la energa de interaccin, entre un tomo hidrogenoide
y un campo magntico externo dado, en la seccin precedente, se supuso que el
campo externo era dbil comparado con el campo interno debido al movimiento
orbital de los electrones. Ahora, consideraremos el otro extremo, en el cual
el campo magntico externo es muy intenso, comparado con el campo
interno, que el desdoblamiento de espn es despreciable, comparado con el des-
doblamiento magntico de los niveles de energa. En este caso, la energa de
interaccin espn-rbita es tratada como una perturbacin sobre los niveles de
energa desdoblados magnticamente. Entonces, es mas conveniente etiquetar
las eigenfunciones no perturbadas con los nmeros cunticos n, l, ml , ms en
lugar de n, l;,j, mj . Esto es, en lugar de las eigenfunciones (4.47) y (4.50)
usaremos
0 Rnl (r)Ylml ( ; ')
n;l;ml;+1=2 = (4.65)
0
0 0
= (4.66)
n;l;ml; 1=2 Rnl (r)Ylml ( ; ')
Asimismo, la energa de perturbacin H1m debida al campo magntico, (4.58)
es tomada en la forma
1 eB
Hm = (Lz + 2sz )
2m
1
Entonces, el operador Hm P
correspondiente a esta energa de perturbacin
es
1 eB
Hm P
= [(Lz )P + 2sz ] (4.67)
2m
Ya que el desdoblamiento de espn es despreciable, comparado con el des-
doblamiento magntico, podemos considerar a (4.67) como una perturbacin
sobre cada uno de los niveles (4.65) y (4.66) separadamente. Esto es, la pertur-
bacin debida al campo magntico sobre el eigenvalor de la energa W0 es
1
Wm = B B(ml + 1) ms = 1=2 (4.68a)
= B B(ml 1) ms = 1=2
o
1
Wm = B B(ml + 2ms) ms = 1=2 (4.68b)
Ya que hay 2l + 1 valores de ml para un valor dado de l, W1m
puede tener
2l + 3 valores (para l 6= 0). Un estado con nmero cuntico principal n nmero
cuntico azimutal l, con energa W0 = Wn se desdobla en 2l+3 niveles espaciados
igualmente con energas dadas por
Todos estos niveles excepto los dos mas altos y los dos mas bajos estn
doblemente degenerados, correspondientes a las dos maneras de obtener un valor
dado de ml +2ms , esto es, ml +1 y (ml +2) -1.
19
Cuando un tomo hace una transicin desde un estado de energa Wi a un
estado de energa menor Wf , se emite radiacin de frecuencia tal que
o, sustituyendo para ms
1
Wtotal = B B(ml + 1) + 1=2ml nl ms = 1/2 (71b)
= B B(ml 1) 1=2ml nl ms = -1/2
Los niveles de energa, el cercano al mas alto y el cercano al mas bajo corre-
sponden respectivamente a ml = l 1, ms = 1/2 y ml = l, ms = -1/2. Estos son
tambin estados j = l + 1=2. consecuentemente, la perturbacin al eigenvalor a
la energa otra vez esta dada por la ecuacin (4.70).
20
En el caso de los niveles de energa degenerados, notamos que ambas can-
tidades ji y H1ji en la ecuacin secular (154) del tema anterior, dependern
de ml0 , ml . En consecuencia no hay mezcla de estados. La perturbacin a
la energa de cada estado debida a la interaccin spn-rbita es ms ml nl como
para los otros niveles. En la gura siguiente se muestra el efecto Paschen-Back
para las lneas D del sodio.
4.jpg
Fig 4.3 Efecto Paschen-Back y transiciones permitidas en sodio
h Z L s eB
H1 = 2 3
+ [Jz + sz ] (4.72)
2m c r 2m
donde hemos puesto g = 2. Entonces, el operador hamiltoniano H1P correspon-
diente a la energa de perturbacin est dado por la suma de (4.45) y (4.59), a
saber
h Z h2 eB h
HP1 = J2 L2 2
+ (Jz )P + z (4.73)
4m2 cr3 P P 4 2m 2
21
En el caso presente es conveniente especicar los estados no perturbados por
la eigenfunciones (4.47) y (4.50). Como ya se vi en la seccin prcedente, cada
nivel de energa Wn es doblemente degenerado excepto los dos mas altos y los
dos mas bajos. Los dos niveles de energa mas altos y los mas bajos tienen j =
l + 1=2 y estn especicados por la eigenfuncin (4.47). Para estos niveles no
degenerados las energas de perturbacin estn dadas por
Z
W = d 0+
1 1 0
n;l;j=l+1=2;mj HP n;l;j=l+1=2;mj
Esto es
W 1 = 1=2 nl + 2(l + 1)mj BB (4.74)
donde mj = l 1=2 para los dos niveles mas altos y mj = -(l 1=2) para los
dos mas bajos.
En el caso de los niveles degenerados debemos usar la teora de perturba-
ciones para un estado degenerado. La perturbacin W1 a los niveles de energa
Wn son entonces las soluciones de la ecuacin secular
W1 ji
1
Hji =0
en la cual
Z
0+ 0
ji = d j i i; j = 1; 2
Z
1 0+ 1 0
Hji = d j HP i
1 2(l + 1)
H11 = 1=2l nlmj B B
+
2l + 1
1 2l
H22 = 1=2(l + 1) nl + mj B B
2l + 1
q
2
(l + 1=2) m2j
1 1
H12 = H21 = BB
2l + 1
y
q
2 2
4W 1 = 4 B Bmj nl 4( B B) +8 B Bmj nl + (2l + 1)2 nl (4.75)
En el caso del campo dbil, BB << nl . Por lo tanto, para este caso
reescribimos (4.75) como
s
2
8 B Bmj nl + 4( B B)
4W 1 = 4 B Bmj nl (2l + 1) nl 1+
(2l + 1)2 2nl
22
Entonces
4 B Bmj
4W 1 ' 4 B Bmj nl (2l + 1) nl 1+
(2l + 1)2 nl
Esto es
2(l + 1)
W+1 = 1=2l nl + B Bmj
2l + 1
2l
W1 = 1=2(l + 1) nl + B Bmj
2l + 1
en acuerdo con (4.63).
De manera semejante , en el caso del campo intenso en el cual BB >> nl ;
la ec.(4.75) se reduce a
23
hacia un campo dbil y nalmente uno intenso.
4.jpg
Fig 4.4 Cambios en niveles de energa y transiciones permitidas
24
b
Tabla 4.2 Modicaciones con el cambio en intensidad del campo B para lneas D del sodio
Sin Campo Campo Dbil Campo Intenso
Desdob. Zeeman anmalo Efecto Paschen-Back
Estado sp-rb mj g mj g ml ms ml +ms nl ml m s ml +2ms ml +2ms + nl m l m s
+3/2 +2 +1 +1/2 +3/2 + /2 +2 2+ /2
+1/2 +2/3 0 +1/2 +1/2 0 +1 +1
2
P3=2 + nl /2 4/3
-1/2 -2/3 -1 +1/2 -1/2 - /2 0 - /2
-3/2 -2 +1 -1/2 +1/2 - /2 0 - /2
25
PROBLEMAS DE TAREA
+
4.1. Verique que es la eigenfuncin del operador z perteneciente
0
0
al eigenvalor +1 y que es la eigenfuncin del operador z perteneciente
al eigenvalor -1.
4.2. Veriuqe que y son eigenfunciones de los operadores
i
x y y , respectivamente, con einvalores respectivos 1:
3 0
4.3. Verique que 2 = = 3 1:
0 3
4.4. Que cualquier par de las matrices x ; y o z anticonmutan.
4.5. Muestre que las funciones radiales de Pauli satisfacen las ecuaciones
1 d 2 d l (l + 1) l Zhc 2m
r R= (W V )R
r2 dr dr r2 2mc2 r3 h2
cuando j = l + 1=2; y
1 d 2 d l (l + 1) (l + 1) Zhc 2m
r R0 = (W V ) R0
r2 dr dr r2 2mc2 r3 h2
cuando j = l 1=2; donde V = - Zhc=r:
26
27