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IDENTIFICACIÓN DE TRIENO MENOR C18 E ISÓMEROS DE DIENO CONJUGADO EN ACEITE DE SOJA HIDROGENADO Y MARGARINA POR GC-MI-FT-IR ESPECTROSCOPÍA

Abstracto

Los aceites vegetales se hidrogenan parcialmente para producir productos sabrosos de plasticidad adecuada. Los componentes de estos nuevos productos dietéticos son mezclas complejas de isómeros de ácidos grasos con

diferentes propiedades nutricionales. Se describe un método rápido para separar e identificar isómeros de

éster
éster

metílico de ácidos grasos (FAME)

de ácido linolénico (octadecatrienoico, 18:3) y de ácido octadecadienoico

conjugado (18:2), especies menores encontradas en aceite de soja hidrogenado y margarina, por capilaridad Cromatografía de gases - aislamiento de matriz - espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (GC - MI - FT - IR). Por este método se identificaron FAMEs de isómeros ácidos 18:3 en margarina, aceite de soja hidrogenado en nuestro laboratorio y ácido linolénico isomerizado, y se presentan por primera vez espectros MI-FT-IR de isómeros geométricos FAME de ácidos octadecatrienoico y octadecadienoico conjugado. Cinco grandes picos C18 trieno GC se encuentran en cromatogramas de isomerized metil linolenate, que representan especies con configuraciones tri-cis y tri-trans y tres especies con configuraciones mixtas cis-trans. Los isómeros FAME con estas configuraciones también se encuentran para un aceite de soja hidrogenado que tiene un índice de yodo de 111. El linolenato de metilo (tri-cis) ya no se encuentra cuando el aceite de soja se hidrogena adicionalmente a un valor de yodo de 96. Se obtienen espectros IR característicos de un isómero tri-trans para dos muestras de ensayo con valores de yodo de 111 y 96. Además del linolenato de metilo, Sólo se encuentran isómeros con una configuración mono-trans di-cis para la margarina analizada. También se encuentran isómeros FAME 18:2 conjugados cis-trans y trans-trans en todos los aceites de soja hidrogenados y margarina analizados.

Introducción

El aceite de soja es la mayor fuente de aceite vegetal en el mundo de hoy. Tiene la ventaja de quedar líquido en un intervalo de temperaturas relativamente amplio y se puede usar como una grasa plástica (semisólida) después de la hidrogenación parcial. Debido a que es sabroso, el aceite de soja procesado se utiliza en grasas, margarinas y aceites de ensalada. Sin embargo, debido a su alto contenido de CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH (CH2) 7COOH, ácido linolénico (ácido cis-9, cis-12, c-15-octadecatrienoico [c9, cl2, cl5-18: 3] - 8%), el aceite de soja se hidrogenó parcialmente para evitar la reversión del sabor (1). Durante la hidrogenación, los niveles de ácidos linolénico y linoleico (cis-9, cis-12-octadecadienoico) se reducen, mientras que los componentes de cis- y trans-monoeno de mayor punto de fusión se incrementan. Además de la saturación parcial de enlaces dobles, también se producen reacciones de isomerización en ácidos grasos poliinsaturados. Tales reacciones conducen a la formación de una serie de isómeros posicionales y geométricos (2). Se han encontrado isómeros de ácido linolénico (18: 3), que es un ácido graso esencial (3), en aceite de ensalada comercial (4), margarina (5,6) y aceite de fritura (7), pero la naturaleza de su Metabolitos y sus efectos fisiológicos no son claros (8). Por otra parte, los isómeros conjugados del ácido octadecadienoico (18: 2) encontrados en la mantequilla y la margarina (9) son nuevos ácidos grasos anticancerígenos (10). Perkins y Smick (4) estudiaron los ácidos grasos octadecatrienóicos de un aceite de soja parcialmente hidrogenado, utilizando un protocolo de cristalización fraccionada volving, cromatografía líquida de alta resolución de fase inversa (RP-HPLC) y cromatografía de gases capilar. También se utilizaron técnicas de separación de mano de obra intensiva para el análisis de margarina por Ratnayake y Beare-Rogers (5). Recientemente se caracterizaron los isómeros de éster metílico de ácido graso monoeno y dieno (FAME) derivados de la margarina y el aceite de soja hidrogenado (11, 12) por espectroscopia de infrarrojo por

transformada de Fourier (GC-MI-FT-IR) 14). En el presente trabajo, estamos ampliando nuestro estudio para incluir los isómeros trieno y dieno conjugado F A M E. Este artículo describe un método rápido para determinar las configuraciones de isómeros FAME 18: 3 obtenidos a partir de aceite de soja hidrogenado, margarina y éster metílico de ácido linolénico isomerizado, así como los de FAMEs de dieno C18 conjugado.

Experimental

Materiales. El aceite de soja refinado fue comprado a un distribuidor local. Se obtuvo un catalizador de níquel que contenía azufre (1% de S, 20% de Ni) a partir de una fuente comercial. Sólo se adquirió una margarina comercial que contenía aceite de soja de un distribuidor local de alimentos. Preparación y análisis de muestras estándar y de prueba. Todas las soluciones se prepararon en isooctano. Todos los estándares FAME fueron adquiridos de Alltech Associates. Las soluciones de ensayo se prepararon a partir de margarina transesterificada, aceite de soja transesterificado o aceite de soja transesterificado hidrogenado. Hidrogenación, esterificación e isomerización. El aceite de soja se hidrogenó en un reactor de vaso de presión de 1 gal (Autoclave Engineers) a 1000 rpm y 138 kP de presión de H2. El catalizador de níquel que contiene azufre se usó a un nivel de 0,25% (2,5 g: 1000 g / catalizador: aceite) para la hidrogenación, que se llevó a cabo a 200ºC (± 10ºC) durante 10 y 25 minutos (muestras de ensayo 24B Y 24 D, respectivamente) para obtener valores de yodo de 123 y 111, respectivamente, según se determina por el procedimiento oficial de la Asociación de Químicos Analíticos Oficiales (AOAC) (15: s 920.159). Se hidrogenó otra muestra de ensayo (7H) hasta un valor de yodo de 96 (0,1% de catalizador, 175 (+5) ° C, 4 h). Los FAMEs del aceite de soja y de la grasa en una margarina comercial se prepararon por transesterificación con trifluoruro de boro-metanol de acuerdo con el método AOAC oficial (15: s 969.33). El éster metílico de ácido linolénico (Nuchek Prep) se isomerizó con ácido p-toluenosulfinico (PTSA) (Eastman Kodak) de acuerdo con el procedimiento descrito por Mc Donald et al. (dieciséis). Instrumentación. Las separaciones por cromatografía de gases se realizaron en un instrumento Hewlett-Packard Modelo 5890 equipado con un detector de ionización de llama (FID) y un integrador HP Modelo 3392A. A50 - m50. Se utilizó una columna capilar CP-Sil-88 de 22 mm (i.d.) (Chrompack) con una película de fase estacionaria de 0,19 μm. Se utilizó helio con un 1,5% de argón (Matheson Gas Products) a aproximadamente 27 cm / s de velocidad lineal como gas portador y se utilizó helio (99,995%) a 30 ml / min como gas de formación para el detector. Las temperaturas del inyector y del detector fueron 250º y 300ºC, respectivamente. La mezcla de gas portador se purificó usando un filtro Hydro-Purge I I (Alltech Associates) y un filtro purificador de gas calentado (Supelco). El modo de inyección fue splitless y se utilizó una jeringa Hamilton 70 IN de 10 μL. Inyecciones de aproximadamente 1 μL se hicieron 6 s después del inicio de una carrera, y el tiempo de inyección total fue de 15 s. El inyector se purgó 1 min después del inicio de una carrera. La temperatura inicial del horno en la columna era de 75 ◦ C con una retención de 2 minutos, seguido de un aumento de 20 ◦ / min a 185 ◦ C, y el horno se mantuvo a esta temperatura hasta que el análisis se completó. Se calculó una relación de separación de efluente de columna de 4: 1, IR: GC, a partir de los factores de respuesta FID (recuentos de área / nanograma inyectado) encontrados con la columna conectada directamente al detector y posteriormente a la interfase GC-MI. A Mattson Instruments Modelo Se utilizó el espectrómetro Sirius 100 FT-IR equipado con una interfaz MI Cryolect (Figura 1) que funcionaba a 12ºC bajo vacío. Este sistema se ha descrito en detalle (13, 14). El método M I implicaba la adición de argón (1,5% Volumen) al gas portador G (helio) y atrapando el efluente sobre el

borde externo de un disco de oro de rotación lenta (a aproximadamente 3 mm / min) mantenido a temperaturas criogénicas. Durante una operación, el helio fue eliminado por las bombas de vacío, y las moléculas de analito rodeadas por un grupo de átomos de argón fueron congeladas en una matriz sólida. Los analitos aislados en la matriz de argón transparente de IR se analizaron posteriormente mediante espectroscopia IR. La posición de cada pico del analito en el disco de recolección de Cryolect se indexó por su tiempo de retención de GC observado. Los procedimientos se detallaron previamente (17) para localizar de forma reproducible un máximo de pico en el disco de recogida y para optimizar el rendimiento del sistema.

borde externo de un disco de oro de rotación lenta (a aproximadamente 3 mm / min)
Figura 2. Cromatogramas GC-FID truncados para FAME derivados de (a) éster metílico de ácido linolénico isomerizado,
Figura 2. Cromatogramas GC-FID truncados para FAME derivados de (a) éster metílico de ácido linolénico isomerizado,

Figura 2. Cromatogramas GC-FID truncados para FAME derivados de (a) éster metílico de ácido linolénico isomerizado, (b) aceite de soja parcialmente hidrogenado a valores de yodo de 123, (c) 111 y (d) 96. Tiempos de retención y área normalizada % Se dan en la Tabla I. Configuración de isómeros trienos: A, ttt, B, ttc; C, ttc y tcc; D, tcc; E, ccc. IS = estándar interno. Asterisco (*) denota GC pico (rt 15,90 min) para dos FAMEs de celulización: 20: 0 y cis, cis 18: 2 especies. Los picos F, G y Η son debidos a FAMEs conjugados. 22: 0 FAME dio lugar al pico I.

Estos últimos procedimientos, que incluyen la alineación óptica, pueden minimizar la extensión del ensanchamiento del pico después de la columna. Con la interfaz Cryolect, los límites de detección para algunos compuestos están en el rango de picogramos (partes por trillón) (17). Son inferiores a los obtenidos con las interfaces de tubo de luz de muestreo dinámico, ya que con la interfaz MI, los espectros IR se miden después de que la separación del GC ha terminado (post-GC) y cada componente se atrapa en un punto compacto (0,5 mm de diámetro ) En la matriz de argón sólido.

GC-MI-FT-IR. Trescientos interferogramas de analito fueron coadded (2 min 43 s a 4 c m - 1 de resolución), y el fondo (300 scans) se recogió generalmente justo antes o después del pico del analito.

Su tiempo de retención de GC observado. Los procedimientos se detallaron previamente (17) para localizar reproduciblemente un pico máximo en el disco de recolección y para optimizar el rendimiento del sistema.

Estos últimos procedimientos, que incluyen la alineación óptica, pueden minimizar la extensión del ensanchamiento del pico después de la columna. Con la interfaz Cryolect, los límites de detección para algunos compuestos están en el rango de picogramos (partes por trillón) (17). Son inferiores a los obtenidos con interfaces de tubo de luz de muestreo dinámico, ya que con la Interfaz MI, los espectros IR se miden después de que la separación del GC ha terminado (post-GC) y cada componente está atrapado en un punto compacto (0,5 mm de diámetro ) En la matriz de argón sólido.

GC-MI-FT-IR. Trescientos interferogramas de analito fueron coadded (2 min 43 s a 4 c m - 1 de resolución), y el fondo (300 scans) se recogió generalmente justo antes o después del pico del analito.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El cromatograma obtenido para el éster metílico del ácido linolénico (c9, cl2, cl5-18: 3) y sus productos de isomerización presentaron cinco picos marcados con A, B, C, D y E (Figura 2a), cuatro de los cuales Los mismos tiempos de retención que los encontrados para los diversos aceites de soja hidrogenados (Figuras 2b - 2d) y la margarina analizada. Los cromatogramas de la Figura 2 muestran que el pico D presenta un hombro, es más amplio que los otros picos de trieno y, por tanto, es probablemente el resultado de más de un analito. Una lista de los tiempos de retención observados a 185 ° C para estos cinco picos F A M E se da en la Tabla I. El tiempo de retención observado para el pico Ε coincide con el del estándar de linolenato de metilo. La isomerización de ácidos grasos cis con PTSA no altera la posición de los dobles enlaces (18). Sin embargo, la hidrogenación catalítica de aceites convierte la configuración de algunos de los dobles enlaces de cis a trans y conduce a la formación de isómeros de posición en los que las posiciones de doble enlace ya no pueden ser las mismas que en los materiales de partida. Por lo tanto, cada pico de CG para el aceite de soja hidrogenado (Figura 2) o la margarina puede ser posiblemente debido a dos o más isómeros posicionales de co-elución con la misma configuración.

También es posible que dos isómeros geométricos puedan coeluir. Se obtuvieron hasta cuatro picos de trieno FAME GC (marcados B, C, D y E) para los diferentes aceites de soja (Figura 2, Tabla I) y la margarina analizada. Se obtuvo el linolenato de metilo (pico E) para aceites de soja que se hidrogenaron a valores de yodo de 123 y 111 (Figuras 2b y 2c, respectivamente) y para margarina. Ya no se encontró (Figura 2d) en un aceite de soja más altamente hidrogenado (valor de yodo 96). El pico Β estuvo ausente del cromatograma de la margarina. De los picos de trieno FAME, sólo B, C y D eran comunes a los cromatogramas de las cuatro muestras de prueba mostradas en la Figura 2.

Los espectros IR obtenidos para los picos GC A - E (Figura 3, Tabla II) eran consistentes con las estructuras trieno - FAME. La inspección de estos espectros reveló variaciones graduales en características espectrales entre pares adyacentes. Específicamente, la intensidad relativa de las vibraciones de deformación fuera del plano cis = CH aumentó de los espectros A a E, donde como la deformación trans = CH fuera del plano las vibraciones disminuyeron. Estas tendencias son consistentes con un aumento progresivo en el carácter cis y disminución en el carácter trans, y sugieren que los picos A y Ε se deben a isómeros FAME tri-trans (ttt) y tricis (ccc) 18, 3, respectivamente. Los picos intermedios B, C y D son consistentes con especies de trieno que tienen configuraciones cis y trans. El espectro de IR para el pico Ε igualó el del estándar de metil linolenato. Estos resultados demuestran que GC-MI-FT-IR puede discriminar entre isómeros geométricos.

GC picos Β y D fueron atribuidos a FAMEs con di-trans mono-cis (ttc) y mono-trans di-cis

GC picos Β y D fueron atribuidos a FAMEs con di-trans mono-cis (ttc) y mono-trans di-cis (tcc) FAME, respectivamente, sobre la base de la intensidad de la = CH vibración deformación fuera del plano de un Trans, relativo al de la banda carbonilo (Tabla II). Se observa que el éster metílico del ácido eicosenoico (20: 1), un constituyente menor del aceite de soja (19), se coiluó con las especies de pico D bajo nuestras condiciones experimentales. Esto se confirmó mediante la coinyección del estándar 2 0: 1 con las muestras de ensayo.

Por lo tanto, para la margarina se obtuvo el espectro IR para el pico D substrayendo espectralmente la contribución (20%) del estándar FAME 20: 1 del espectro observado al tiempo de retención del pico D. El espectro de diferencias coincidió con el del pico D obtenido para Estándar de linolenato de metilo isomerizado. El hecho de que la substracción espectral no se requiriera para los aceites de soja hidrogenados investigados implica que el nivel de 2 0: 1 era despreciable en estos materiales.

La intensidad de la banda trans a 971 cm ^ {- 1} para las especies de

La intensidad de la banda trans a 971 cm ^ {- 1} para las especies de pico C del GC en el metil linolenato isomerizado y en los aceites de soja hidrogenados caía dentro del intervalo de valores encontrados para las especies Β y D, lo que sugiere la presencia de una mezcla de isómeros de trieno que tienen Ttc y tec. La coelución de estos dos isómeros geométricos es consistente con los resultados de Grandgirard et al. (20) y Ratnayake y Beare-Rogers (5), quienes isomerizaron el ácido linolénico y caracterizaron los productos de reacción. Se observa que para la margarina analizada, la evidencia de I R observada para el pico C es consistente con la presencia de sólo especies de tcc.

Debido a que la reacción de isomerización de c9, cl2, cl5-18: 3 produce isómeros de trieno con enlaces dobles en las posiciones de carbono 9, 12 y 15 (18,20), el hecho de que los tiempos de retención de trieno FAME obtenidos para aceite de soja hidrogenado y margarina fueron Los mismos que los encontrados para el metil linolenato isomerizado indican probablemente que los productos de hidrogenación de trieno más abundantes encontrados en estos materiales son también insaturados en C9, C12 y C15.

Perkins y Smick (4) identificaron tentativamente tres triene FAME Isómeros de c9, cl2, cl5-18: 3 para

Perkins y Smick (4) identificaron tentativamente tres triene FAME Isómeros de c9, cl2, cl5-18: 3 para un aceite de soja parcialmente hidrogenado a partir de aceite de ensalada comercial como t9, t12, cl5-18: 3, c9, cl2, tl5- 18: 3 y t9, cl2, cl5 - 18: 3. Se informaron estructuras de trieno probables con configuraciones di-trans mono-cis y mono-trans di-cis para algunos de los cuatro tipos de margarina analizados por Ratnayake y Beare-Rogers (5). Estas configuraciones son consistentes con nuestros hallazgos.

Para los aceites de soja hidrogenados (Figuras 2b-2d) o la margarina analizada no se encontró el pico A del GC (Figura 2a) para el linolenato de metilo isomerizado, que exhibía un espectro IR atribuido a una FAME de ttt-l8:

3. Bajo nuestras condiciones experimentales, el tiempo de retención del pico A (15,95 min) difirió por 3 s de la de otro pico (15,90 min, marcado con asterisco en la Figura 2) observado para todas las muestras de ensayo analizadas. Este pico del GC se debió a dos especies de celulización: éster metílico de ácido araquídico (20: 0), que es un componente menor del aceite de soja (19), y una FAME insaturada c, c-18: 2. Una búsqueda IR de la matriz de argón al tiempo de retención conocido del pico A (15,95 min) reveló la presencia de especies trans

para dos de los aceites de soja hidrogenados (con valores de yodo de 111 y 96).

para dos de los aceites de soja hidrogenados (con valores de yodo de 111 y 96). La substracción espectral (factor 0,4) del espectro obtenido a 15,90 min de la obtenida en el tiempo de retención del pico A produjo el espectro de diferencia mostrado en la figura 4a. El espectro de diferencia era característico de una especie ttt-18: 3 (por ejemplo, banda única a 3035 cm ^ {- 1}). Los espectros presentados en la Figura 5 son otra evidencia de que GC-MI-FT-IR puede proporcionar especificidad estructural para isómeros geométricos en mezclas complejas.

Se observaron cuatro picos de GC adicionales (F - I) en cromatogramas de aceite de soja hidrogenado (Figuras 2b - 2d) y margarina (Tabla I). Los compuestos que dieron origen a los tres primeros de estos picos de GC presentaron espectros de IR (Figuras 6 - 8) característicos

De estructuras conjugadas. En la Figura 7 se muestran diferencias sutiles en las posiciones e intensidades relativas de las bandas de vibración de estirado débil = CH en FAMEs conjugadas. Las bandas a 986 y 950 cm -1 (trans) y 731 cm -1 (cis) (Figura 8a) fueron Atribuido a cis-trans 18: 2 conjugado (picos GC y G) y la banda a 990 cm -1 (Figura 8b) se debió a especies de ácidos grasos trans, trans 18: 2 (GC pico H) (21). Los ácidos grasos conjugados en margarina y mantequilla fueron determinados por espectroscopia ultravioleta (9). Se determinó que el compuesto que eluía en último lugar (GC pico I) era 22: 0 FAME porque su espectro observado coincidía exactamente con el de un estándar.

La grasa de cerdo (22), la carne molida frita y los productos lácteos (23, 24) también contienen isómeros de ácido octadecadienoico conjugado. Estas especies se acumulan en las grasas depot y triglicéridos cardíacos de humanos y otros primates (22), y se han aislado de suero humano, bilis y jugos duodenales (25). Otras fuentes dietéticas deben investigarse para los isómeros conjugados de ácido octadecadienoico, ya que se ha informado que estos compuestos son anticarcinógenos y antioxidantes (10,26).

Conclusiones

El GC-MI-FT-IR capilar demostró ser una potente técnica con hífenes para identificar rápidamente ésteres metílicos de trieno de C1-8 y ésteres de ácidos grasos de dieno conjugado menores en aceite de soja hidrogenado y margarina. La sustracción espectral computarizada, o preferiblemente el uso de GC bidimensional, puede mejorar adicionalmente la capacidad de esta técnica. Cuando se dispone de normas, GC- MI-FT-IR puede utilizarse para cuantificar los niveles de FAME en mezclas complejas (11).

Los constituyentes trieno-feno C18 del aceite de soja parcialmente hidrogenado dependían de las condiciones de hidrogenación. Con un valor de yodo de 111, se identificaron metil linolenato y sus isómeros geométricos tri-

trans, di-trans mono-cis y mono-trans di-cis. A un valor de yodo mayor de 123, no se observó el isómero tri- trans, mientras que a un valor de yodo más bajo de 96, no se encontró metil-linolenato de tri-cis. Se encontraron configuraciones Τή-cis y mono-trans di-cis para la margarina analizada. Las posiciones de doble enlace en isómeros 18: 3 son probablemente las mismas que en c9, cl2, cl5 -18: 3. Se confirmaron las identidades de FAMEs de cis-trans y trans, trans-C18 diénicos y FAME de 22: 0 en los aceites de margarina y de soja hidrogenados analizados.

Reconocimiento

Los autores agradecen al Dr. D. Firestone para muchos comentarios útiles y K. Farren por asistencia técnica.

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