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3. TERMODINMICA

3.3. SEGUNDO PRINCIPIO

El primer principio de la termodinmica es una forma de ley de conservacin de la energa, y


niega la posibilidad de que se verifiquen procesos en los que no se cumpla el principio de conservacin de
la energa. Pero, el solo cumplimiento del Primer Principio nos asegura que un proceso es posible?
Estamos acostumbrados a observara cmo, en la naturaleza, los procesos ocurren de forma espontnea en
un sentido, y no en el contrario. Analicemos algunos ejemplos:

Ejemplo 1: Si dejamos una taza de caf caliente en una habitacin, veremos cmo, pasado un
tiempo, esta se enfra. En este proceso, el calor cedido por la taza al aire de la habitacin coincide con el
que este absorbe, de tal forma que se cumple el Primer Principio. La transferencia de energa cesar
cuando la taza y el aire de la habitacin tengan la misma temperatura. Ahora bien, el proceso contrario,
esto es, que la taza se caliente a costa de que el aire de la habitacin se enfre, no es un proceso
espontneo; no ocurre por s solo. Si ocurriera, de forma que el aire cediera calor a la taza caliente de caf
y que este calor cedido coincidiera con el que absorbiera la taza, se estara cumpliendo el Primer
Principio, aunque todo sabemos que este proceso no es posible.

Este ejemplo, y muchos otros, nos muestran que el calor pasa de forma espontnea de los
cuerpos que estn a mayor temperatura a los cuerpos que se encuentran a menor temperatura. El proceso
contrario puede ocurrir, por ejemplo, utilizando un frigorfico, pero no de forma espontnea. Para que
ocurra es necesario un consumo de energa externo, el frigorfico se conecta a la red elctrica, que aporta
trabajo elctrico.

Ejemplo 2: Una pelota de goma que se deja caer al suelo bota varias veces y finalmente alcanza
el reposo, donde la energa potencial gravitatoria inicial se ha transformado en energa interna de la pelota
y el suelo. Una pelota que se encuentra en el suelo, sin embargo nunca recibe energa interna del suelo y
comienza a botar por si sola.

Ejemplo 3: Si se mantienen oxgeno y nitrgeno en las dos mitades de un recipiente separadas


por una membrana, y la membrana se perfora, las molculas de oxgeno y nitrgeno se mezclan. Nunca
observamos que una mezcla de oxgeno y nitrgeno se separe espontneamente, dirigindose ambos
elementos a lugares separados del recipiente.

Todos los anteriores son procesos irreversibles, es decir, suceden de forma natural slo en un
sentido. Sin embargo en todos se cumple el Primer Principio. Por tanto, el Primer Principio no restringe el
sentido de un proceso pero satisfacerlo no asegura que el proceso ocurrir realmente. El Segundo
Principio de la Termodinmica permite entender por qu estos procesos slo ocurren en un sentido, es
decir, establece que procesos suceden o no de forma natural.

Clausius se propuso, a mediados del siglo XIX, encontrar alguna magnitud que pudiera medir
cuantitativamente la tendencia de los sistemas a realizar un cambio determinado y en qu sentido se
verifica. As introdujo la magnitud llama entropa, como una medida de la capacidad para que se
realizase el cambio. Estudiaremos esta propiedad en el siguiente apartado. Por otro lado, el Segundo
Principio no dice nada respecto a la rapidez con que se alcanza el equilibrio. En resumen, cuando el

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Segundo Principio niega la posibilidad de un proceso, lo hace rotundamente; cuando afirma que es
posible, slo indica que puede realizarse. Si se trata de segundos o de siglos le es indiferente.

El enunciado del segundo principio y el concepto de entropa surgen como consecuencia del
estudio del rendimiento de las mquinas trmicas, en concreto de las mquinas de vapor.

3.3.1. Segundo principio: enunciado a partir de las mquinas trmicas

Antes de definir una mquina trmica conviene definir el concepto de foco calorfico: se trata de
aquel cuerpo con una capacidad calorfica tan grande como para poder suministrar o absorber cantidades
finitas de calor sin sufrir un cambio apreciable de temperatura.

Una mquina trmica es un dispositivo en el que existe un fluido (fluido de trabajo) que,
realizando un ciclo produce trabajo a partir de calor. El hecho de que el fluido realice un ciclo implica que
vuelve a su estado termodinmico inicial en intervalotes regulares.

Un ejemplo de mquina trmica puede ser una planta de vapor empleada para producir
electricidad. Bsicamente, este tipo de instalaciones consta de las siguientes etapas:

1) El agua lquida a temperatura ambiente se bombea a una caldera


2) El calor liberado en la combustin de carbn, petrleo u otro combustible en un horno se
transfiere a la caldera, y el agua se convierte en valor a una elevada temperatura.
3) La energa que contiene el valor de agua se transforma en trabajo para mover una turbina
(se expansiona contra un pistn) en la que el valor se expande disminuyendo tanto su
presin como su temperatura.
4) El vapor de agua sale de la turbina y se condensa mediante la transferencia de calor a los
alrededores, producindose de nuevo agua lquida que regresa a la caldera. El fluido de
trabajo recupera sus condiciones termodinmicas iniciales con lo que concluye el ciclo.

Las mquinas trmicas son diferentes unas de otras, pero existen unas caractersticas esenciales
en los ciclos que en ellas tienen lugar. En toda mquina trmica existe una sustancia de trabajo (agua en la

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mquina de vapor, aire y vapor de gasolina en los motores de combustin interna) que sufre los siguientes
procesos:
(1) Una extraccin de calor QC de un foco calorfico a una temperatura TC y que
llamaremos foco caliente. En nuestro ejemplo, el foco caliente ser el horno en el
que se est quemando un combustible determinado y que libera un calor que es
absorbido por el agua que se evapora en la caldera. La temperatura del foco caliente
sera la temperatura de combustin.
(2) La transformacin de una fraccin de calor QC en trabajo W . El vapor de agua
mueve un pistn.
(3) La disipacin o eliminacin de calor Q F a un foco calorfico que acta como foco
fro a una temperatura T F . Generalmente el foco fro suele ser la atmsfera o el
agua que se toma de un ro.

Un dibujo esquemtico de una mquina trmica es el siguiente:

Por qu es necesario ceder obligatoriamente calor al foco fro?

A la salida de la turbina, donde se ha producido una cantidad neta de trabajo, el fluido est en
unas condiciones termodinmicas lejanas a su estado inicial. Si queremos que est mquina funcione de
forma cclica continua, hay que recuperar las condiciones iniciales del fluido. En este proceso de vuelta,
debemos emplear una cantidad de trabajo sensiblemente menor que la producida en la etapa anterior.

Cmo cuantificar el funcionamiento de una mquina trmica?

El funcionamiento de un dispositivo se suele cuantificar como el cociente entre el resultado


obtenido y el suministro para obtener dicho resultado. Para una mquina trmica el resultado obtenido es
el trabajo producido y el suministro requerido es el calor que hay que entregar para su funcionamiento.
As el rendimiento ( ) de una mquina trmica se define como el cociente entre el trabajo neto
realizado por la mquina y la energa absorbida del foco caliente durante un ciclo:

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W
=
QC

Puesto que la sustancia de trabajo realiza un ciclo, sus energa interna inicial y final es igual
(funcin de estado) de modo que U = 0 y la aplicacin del Primer Principio de la Termodinmica da
como resultado:

U = Q W = 0 Q neto = W QC Q F = W mquina

Por tanto, puede escribirse como:

QC Q F QF
= = 1
QC QC

Los rendimientos de las mquinas trmicas tienen valores tpicos del orden del 40 50 %. La
ecuacin muestra que una mquina trmica solo podra tener un rendimiento del 100% ( = 1 ) si
Q F = 0 , es decir, si no se cede ninguna energa al foco fro. Una mquina trmica de rendimiento
perfecto tendra que ceder en forma de trabajo mecnico toda la energa que absorbe. Sin embargo, hasta
ahora la experiencia ha negado la posibilidad de construir una mquina trmica con un rendimiento del
100%. A partir de este resultado, puede enunciarse el Segundo Principio de la Termodinmica del modo
siguiente: Es imposible construir una mquina trmica que, funcionando de manera cclica, slo
produzca el efecto de absorber energa de un foco y convertirla en igual cantidad de trabajo
(enunciado de Kelvin-Planck).

3.3.2. Procesos reversibles e irreversibles

Un proceso reversible es aquel para el cual el sistema puede devolverse a las condiciones
iniciales a lo largo del mismo camino, y para la cual cada punto a lo largo de dicho camino est en
equilibrio trmico. Un proceso que no cumpla estos requisitos ser irreversible.

Para entender la diferencia entre un proceso reversible y uno irreversible, vamos a analizar
algunos ejemplos. Supongamos un cilindro que contiene un gas a una elevada presin P superior a la
presin atmosfrica y un pistn sujeto con una gran masa M que evita que este se eleve. El cilindro est
aislado adiabticamente del exterior de forma que la nica interaccin que puede tener lugar entre el gas y
el entorno es en forma de trabajo. Al quitar la masa, M, el pistn comenzar a elevarse entregando un
trabajo Wd al entorno. Este trabajo ser igual, en valor absoluto al cambio de energa interna que
experimente el gas. Al existir un rozamiento entre el pistn y el cilindro parte del trabajo Wd se
emplear en vencer la fuerza de rozamiento W R y el resto en expandir el gas Wexp . El trabajo, a su vez,
se transforma en calor, que ganar el entorno.

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Supongamos ahora que queremos devolver al gas a su estado inicial. La forma de conseguirlo
ser aplicando un trabajo, W i por parte del entorno sobre el sistema. De nuevo, parte de este trabajo,
W i ser empleado en comprimir el gas, W com y otra parte, en vencer la fuerza de rozamiento. El trabajo
de compresin W com ser igual al cambo de energa interna del gas que, a su vez, coincide con el cambio
de la energa interna del gas en su expansin, ya que el sistema vuelve a su estado inicial. Este nuevo
trabajo de rozamiento dar como resultado ltimo una nueva ganancia de calor por parte del entorno.

Si hacemos un balance total, teniendo en cuenta el proceso de expansin y el de compresin,


vemos cmo el sistema vuelve a su mismo estado inicial sin sufrir ningn cambio U ciclo = 0 . Sin
embargo, el entorno no vuelve a su estado inicial, ya que ha ganado energa en forma de calor en el
proceso de expansin y tambin en el proceso de compresin. Un proceso como el descrito es un proceso
irreversible. En un proceso reversible, las interacciones de calor y trabajo que tienen lugar en el proceso
directo han de ser iguales en cantidad pero de signo opuesto a las que tienen lugar en el proceso inverso.
Esta es la condicin que falla en nuestro ejemplo, en ambos procesos, el calor que proviene del trabajo de
rozamiento es ganado por el entorno.

La mayora de los procesos naturales son irreversibles; los procesos reversibles son una
idealizacin. Para que un proceso sea reversible, lo primero que debe suceder es que el proceso inverso
sea posible. Por otro lado, factores como el rozamiento, el que un proceso ocurra muy rpidamente son
causa de irreversibilidad. Cuando un proceso real sucede muy despacio, de modo que el sistema est en

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cada momento muy cerca del equilibrio, el proceso puede aproximarse como reversible. Por ejemplo si un
proceso de expansin ocurre muy rpido el gas no pasa por estados de equilibrio y como consecuencia el
proceso inverso, el de compresin, nunca podr ser igual que el proceso directo. Sin embargo,
imaginemos que se comprime un gas muy lentamente depositando algunos granos de arena sobre un
mbolo sin rozamiento. La presin, el volumen y la temperatura del gas estn bien definidos durante esta
compresin isotrmica. Cada grano de arena aadido representa un cambio pequeo a un nuevo estado de
equilibrio. El proceso puede invertirse retirando lentamente los granos de arena del mbolo.

3.3.3. La mquina de Carnot

Hemos visto que, de acuerdo con el Segundo Principio de la Termodinmica, es imposible que
una mquina trmica que funciona entre dos focos trmicos tenga un rendimiento del 100 %. Entonces,
cul es el rendimiento mximo posible para esta mquina? Esta cuestin fue contestada por un joven
ingeniero francs en 1824, Sadi Carnot, antes de que se hubieran establecido los dos principios de la
termodinmica. Carnot dedujo que una mquina reversible es la mquina ms eficiente que puede operar
entre dos focos trmicos determinados. Este resultado se conoce como el teorema de Carnot:

Ninguna mquina trmica que funcione entre dos focos trmicos dados puede tener un
rendimiento mayor que una mquina reversible que opere entre estos dos focos.

Una mquina trmica reversible que funciona cclicamente entre dos focos trmicos se denomina
mquina de Carnot y su ciclo es el ciclo de Carnot. Vamos a estudiar las cuatro etapas del ciclo de
Carnot, no obstante, vamos a indicar algunas condiciones que son necesarias para que un proceso sea
reversible:

1. La conversin de trabajo en calor por medio de rozamiento no es reversible: el


rozamiento puede transformar trabajo en calor, pero nunca calor en trabajo. Por tanto, la
energa mecnica no debe transformarse en energa trmica por rozamiento, fuerzas
viscosas u otras fuerzas disipativas.
2. El calor fluye desde objetos calientes hasta objetos fros y nunca en sentido inverso. Por
tanto, la transferencia de energa en forma de calor slo puede ocurrir entre sistemas a
la misma temperatura
3. El proceso debe ser de modo que el sistema se encuentre siempre en un estado de
equilibrio (o infinitesimalmente cerca de un estado de equilibrio).

Caractersticas del ciclo de Carnot:

Es un ciclo reversible entre dos focos que consta de dos procesos adiabticos y dos isotrmicos.
Supongamos un gas ideal contenido en un cilindro con un mbolo mvil en un extremo. Las paredes del
cilindro y del mbolo son aislantes trmicos. Las cuatro etapas del ciclo de Carnot:

1. Proceso 1 2 : expansin isotrmica. En este proceso la cabeza del cilindro se encuentra en


contacto con un foco caliente a una temperatura TC . Conforme el gas se va expandiendo muy
lentamente, su temperatura tiende a disminuir, pero, como est en contacto con un foco caliente,
se produce una entrada de calor, QC de forma que la temperatura del gas permanece constante
en un valor TC . En ese proceso, el gas, realiza un trabajo W12 empleado en elevar el mbolo.

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2. Proceso 2 3 : expansin adiabtica reversible. En este proceso, el foco caliente es


reemplazado por una aislamiento, de manera que el sistema se vuelve adiabtico. El gas se
expande muy lentamente y entrega energa en forma de trabajo al entorno con lo que su energa
interna disminuye en una cantidad igual a dicho trabajo. Entonces durante esta etapa, la
temperatura del gas baja de TC a T F y el gas realiza un trabajo W23 en elevar el mbolo.

3. Proceso 3 4 : compresin isotrmica reversible. El aislamiento que exista en la cabeza del


cilindro es sustituido por un foco fro, que est a una temperatura T F . Se empuja el pistn y se
efecta trabajo sobre el sistema. Al ir comprimiendo, la temperatura del gas aumenta, pero,
como est en contacto con un foco fro, el gas entrega calor y su temperatura permanece
constante en un valor T F . Durante esta etapa, el gas cede una energa Q F al entorno y el trabajo
realizado sobre el gas es W34 .

4. Proceso 4 1 : compresin adiabtica reversible. El foco fro es sustituido de nuevo por una
pared adiabtica y el gas se comprime muy lentamente. En este proceso el gas recibe energa del
entorno en forma de trabajo W 41 , con lo que su energa interna aumenta y con ello su
temperatura se incrementa TC . De esta forma se completa el ciclo, y el gas vuelve al estado
inicial del que parti.

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Para calcular el rendimiento de una mquina de Carnot calculamos el trabajo realizado por el gas
a lo largo de un ciclo. La expresin general del rendimiento es:

QF
= 1
QC

El calor QC se absorbe durante la expansin isoterma del estado 1 al estado 2. El primer


principio de la termodinmica establece que U = Q W . Para una expansin isoterma de un gas ideal,
U = 0 , entonces QC = W , y por tanto QC es igual al trabajo realizado por el gas en esa etapa:

V2 V2 V2
nRTC V2
PdV = V
dV
QC = W = dV = nRTC = nRTC ln
V V1
V1 V1 V1

Anlogamente, el calor cedido al foco fro es igual al trabajo realizado sobre el gas durante la
comprensin isoterma a temperatura T F desde el estado 3 al 4. El calor cedido vale, por lo tanto:

V4 V4 V4
nRT f V4
PdV = V
dV
QF = W = dV = nRT f = nRT F ln
V V3
V3 V3 V3

El cociente entre estas cantidades de calor es:

V3 V
nRT F ln T F ln 3
QF V4 V4
= =
QC V2 V
nRTC ln TC ln 2
V1 V1

V2 V4
Podemos relacionar las razones y utilizando la ecuacin correspondiente a una
V1 V3
expansin adiabtica cuasiesttica. Aplicando dicha ecuacin a la expansin del estado 2 al 3, se obtiene:

V 2 1 TF
TC V 2 1 = T F V3 1 1
=
V3 TC

Anlogamente, en el caso de la compresin adiabtica del estado 4 al 1, tenemos:

V1 1 TF
TC V1 1 = T F V 4 1 1
=
V4 TC

Igualando ambas ecuaciones se obtiene:

V 2 1 V1 1 V2 V1 V2 V3
1
= 1
= =
V3 V4 V3 V4 V1 V4

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De este modo se tiene:


V3
T F ln
QF V4 TF
= =
QC V TC
TC ln 2
V1
Y por tanto, el rendimiento de la mquina deCarnot:

QF TF
= = 1 = 1
QC TC

La ecuacin demuestra que el rendimiento de Carnot es independiente de la sustancia de trabajo


de la mquina que se considere: slo depende de las temperaturas de los dos focos.

El rendimiento de Carnot establece un lmite terico superior de posibles rendimientos y, por lo


tanto, es til conocerlo. Por ejemplo, el rendimiento mximo posible para toda mquina que opere entre
273 K y 373 K es de un 26.8%. Las mquinas reales tienen an menores rendimientos debido al
rozamiento, conduccin trmica y otros procesos irreversibles. Por lo tanto, si una mquina que funciona
entre esas dos temperaturas tiene un rendimiento de un 25% significa que es una mquina muy buena.

Del mismo modo, segn la expresin de Carnot el rendimiento puede mejorarse al aumentar la
temperatura del foco caliente y al disminuir la del foco fro. As por ejemplo, si queremos que el
rendimiento de un coche sea el mximo posible, nos interesa que la temperatura que alcanza la gasolina
tras la explosin sea lo ms elevada posible. En cuanto a la temperatura del foco fro, esta nos permite
menos juego, pues, generalmente el foco fro suele ser la atmsfera, el agua de un ro, el agua de un lago
y su temperatura es constante.

3.3.3. Segundo principio: enunciado a partir de las mquinas frigorficas

En una mquina trmica, el sentido del flujo de energa es desde el foco caliente al foco fro. La
funcin de la mquina trmica es procesar la energa del foco caliente para que realice trabajo til. Pero,
qu ocurre si lo que queremos es transferir energa del foco fro al foco caliente? Puesto que ste no es el
sentido natural del flujo de energa, debemos proporcionar energa a un dispositivo para hacerlo posible.
Los dispositivos que realizan dicha tarea se denominan mquinas frigorficas. Un ejemplo de mquina
frigorfica puede ser el frigorfico que tenemos en casa o el aparato de aire acondicionado de una
habitacin o de un coche. Un esquema simple de un frigorfico domstico es el siguiente:

1) El fluido se evapora en un evaporador. Para ello, es necesario comunicarle una


cierta cantidad de calor que es suministrada por el recinto del frigorfico donde se
encuentran los alimentos.
2) El vapor se comprime en un compresor donde su presin, as como su temperatura
se elevan considerablemente. Para que funcione el compresor, hay que comunicar
un trabajo externo.
3) El vapor sale del compresor y se condensa a estado lquido en un condensador. Para
ello, hay que quitarle calor al vapor. Este calor sale al exterior por la parte trasera
del frigorfico.

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4) Por ltimo, el lquido pasa por una vlvula de expansin, donde su presin se
reduce antes de volver a entrar en el evaporador.

La figura representa un esquema genrico de una mquina frigorfica:

Recibe calor Q F del foco fro a temperatura T F , que para una nevera lo constituyen los
alimentos que queremos enfriar. Para extraer este calor del foco fro recibe un trabajo W del exterior. Se
libera un calor QC al foco caliente cuya temperatura es TC . Para una nevera el foco caliente es el aire de
la cocina donde se halle.

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Para el caso de una mquina frigorfica el rendimiento se define como el cociente entre el calor
Q F extrado del foco fro y el trabajo recibido para efectuar dicha extraccin:

QF QF
COP = FRIGO = =
W QC Q F

El rendimiento as definido es superior a la unidad, por ello se le suele llamar coeficiente de


eficiencia energtica (es muy frecuente denominar este coeficiente con las siglas COP del coefficient of
performance). Una mquina frigorfica ser tanto ms eficaz cuanta mayor cantidad de energa absorba
del foco fro, realizando el menor trabajo posible. El mximo COP posible es, una vez ms, el de un
frigorfico cuya sustancia de trabajo sea conducida a travs de un ciclo de Carnot invertido:

QF TF
COPCarnot ( frigorific o) = =
QC Q F TC T F

Un dispositivo cuyo esquema y funcionamiento es similar a la mquina frigorfica es la bomba


de calor, cuya finalidad es la de calentar una habitacin. La bomba de calor mantiene un recinto a una
temperatura elevada suministrndole calor que ha sido extrado de un foco fro que est a menor
temperatura. Aunque los objetivos de estas dos mquinas son diferentes, el funcionamiento es el mismo.
La sustancia de trabajo est normalmente en forma de vapor de baja presin mientras se encuentra en los
serpentines de la parte exterior del aparato, donde absorbe energa del aire o el suelo en forma de calor. A
continuacin, este gas se comprime y se condensa en forma de lquido, liberando la energa almacenada.

Para una bomba de calor el resultado deseado es la entrega de calor a un recinto, por lo que el
coeficiente de eficiente energtica se define como el cociente entre la energa transferida en forma de
calor al foco caliente y el trabajo necesario para transferir dicha energa:

QC QC
COP = BC = =
W QC Q F

El COP de una bomba de calor es siempre mayor que la unidad. Las bombas de calor son
tambin populares desde hace mucho tiempo para refrigerar las casas, en cuyo caso se las denomina
aparatos de aire acondicionado. En ese caso la bomba de calor se instala al revs, con el exterior y el
interior intercambiados: el interior de la casa es el foco fro y el aire externo es el foco caliente. En ese
caso el COP se define como el de una mquina frigorfica.

Del estudio llevado a cabo se deduce que para transferir calor de un cuerpo fro a otro caliente
hace falta consumir cierto trabajo. As pues, el Segundo Principio de la Termodinmica puede tambin
enunciarse de otra forma (enunciado de Clausius):

Es imposible que un dispositivo cclico funciones de manera que el nico sea transferir calor de una
cuerpo fro a otro a mayor temperatura

La segunda ley puede enunciarse de varias maneras diferentes, pero puede demostrarse que todos
los enunciados son equivalentes. La forma que se use depender de la aplicacin que se le quiera dar.

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Aunque ya tenemos algunos criterios para saber si un ciclo es posible o no nos interesa generalizar este
criterio para un proceso cualquier. Para ello debemos definir una nueva magnitud conocida como
entropa.

CURIOSIDADES:

Ejemplo 1. Suponga que la temperatura dentro de una casa se mantiene constante a 22 C. Considere
que la temperatura exterior en verano es de 32 C y que el acondicionador de aire (bomba de calor)
mantiene la casa a 22 C. Ms tarde, durante el invierno, la temperatura exterior es de 12 C, y la
bomba de calor se emplea para mantener una vez ms la temperatura de la casa a 22 C. En ambos
casos, la diferencia entre la temperatura interior y exterior es de 10 C. Sin embargo, la factura
elctrica de la bomba de calor durante el verano es mayor que durante el invierno. Por qu? Durante
el verano, el interior de la casa funciona como el foco fro de la bomba de calor, y el aire exterior es el
foco caliente. La energa proveniente del aire interior se mezcla con la energa que entre en la bomba de
calor en forma de corriente elctrica, y la combinacin de ambas se transfiere al aire exterior. Es decir,
el nico uso de la energa elctrica que entra en la bomba es bombear la energa desde el interior al
exterior. Por otro lado, considere la situacin durante el invierno. En este caso, la energa extrada del
aire exterior se combina con la energa elctrica que entra en la bomba y la combinacin se transfiere al
aire interior. De este modo, la energa que entra en la bomba a travs de la corriente elctrica se emplea
de dos formas: en hacer funcionar la bomba de calor, y adems en aumentar la energa interna del aire
interior. Por tanto, hace falta extraer menos cantidad de energa del aire exterior en invierno que del
aire interior en verano, y cuesta menos hacer funcionar la bomba en invierno.

Ejemplo 2. Es un caluroso da de verano y el sistema de aire acondicionado no est encendido. En la


cocina hay un frigorfico en funcionamiento, y una hielera llena de hielo. Cul de los dos debera
abrirse para enfriar la habitacin ms eficazmente? El foco caliente del frigorfico de la cocina es el
aire de la cocina. Si la puerta del frigorfico se abriera, se absorbera energa del aire de la cocina, y
esta energa se conducira a travs del sistema de refrigeracin y se liberara de nuevo en el aire de la
cocina. El resultado sera que la cocina se calentara, debido al aporte de energa que entra en forma de
corriente elctrica en el sistema de refrigeracin. Si se abriera la hielera, la energa del aire se
transferira al hielo, aumentando su temperatura y fundindolo. La cesin de energa por parte del aire
hara descender su temperatura. Por tanto, sera ms eficaz abrir la hielera.

3.3.5. Entropa

Una funcin de estado relacionada con la Segunda ley de la termodinmica es la entropa. Esta
variable es una medida del desorden del sistema. Lo mismo que ocurre con la energa interna lo
importante son las variaciones de entropa. La variacin de entropa S de un sistema cuando pasa de un
estado a otro mediante un proceso en el que la temperatura T se mantiene constante se define por la
expresin:

Q rev
S = S 2 S1 =
T

siendo Q rev la energa en forma de calor que debe transferirse al sistema en un proceso reversible para
llevarlo del estado inicial al estado final. Si se extrae calor del sistema, Q rev es negativo y tambin lo es

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la variacin de entropa del mismo. Es importante tener en cuenta que no significa que deba tener lugar
una transferencia de calor reversible para que cambie la entropa del sistema. La ecuacin nos da
simplemente un mtodo para calcular la entropa entre dos estados de un sistema.

Es decir, para un proceso irreversible no disponemos de una ecuacin que nos permita calcular la
variacin de entropa. Sin embargo, si nos fijamos detenidamente en los comentarios que hemos hecho
sobre las caractersticas de la entropa, concretamente de que se trata de una funcin de estado, podemos
encontrar solucin a este problema. Como la entropa de un sistema depende solo de su estado, la
diferencia de entropa entre dos estados determinados es la misma, sea cual sea la naturaleza del proceso
que siga el sistema para pasar de uno a otro. As pues, podemos evaluar la variacin de entropa de un
proceso irreversible imaginndonos un proceso reversible entre los dos mismos estados extremos y
calcular la variacin de entropa para el proceso a travs de la ecuacin anterior. Puesto que el proceso
irreversible tiene los mismo estados extremos, su variacin de entropa debe ser la misma que la del
proceso reversible.

Para calcular la variacin de entropa para un proceso finito, debemos tener en cuenta que, en
general, T no es constante. Si Qrev es la energa transferida de modo reversible en forma de calor cuando
el sistema se encuentra a temperatura T, entonces la variacin de entropa a lo largo de un proceso
reversible arbitrario entre un estado inicial y un estado final ser:

2 Q
S = S 2 S1 = rev
1 T
y se aqu se deduce que la variacin neta de entropa es nula en:

- en un proceso reversible y adiabtico


- en un ciclo reversible cualquiera

Esta ecuacin nos da solamente una forma matemtica de calcular la variacin de entropa en
un proceso pero no nos dice nada sobre su significado. El concepto se deduce de un tratamiento
estadstico de los procesos termodinmicos. La conclusin principal de este tratamiento es el principio de
que los sistemas aislados tienden hacia el desorden, siendo la entropa una medida de dicho desorden.
Ms adelante retomaremos este concepto.

Vamos a estudiar el cambio de entropa en procesos reversibles e irreversibles:

a) Cambios de entropa en procesos reversibles:

Consideremos los siguientes tipos de transformaciones reversibles:

1) Transformaciones adiabticas: Q = 0 S = 0 .
2 Q 12 Q
2) Transformaciones isotermas: S = S 2 S1 = = Q =
1 T T1 T
Si el sistema absorbe calor (positivo), el sistema aumenta su entropa. Si el sistema cede calor
(negativo) el sistema disminuye su entropa.

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3) Transformaciones a volumen constante con modificacin de la temperatura:

2 Q 2CV dT 2 dT T
S = S 2 S1 = = = CV = CV ln 2
1 T 1 T 1 T T1

4) Transformaciones a presin constante con modificacin de la temperatura:

2 Q 2 C P dT 2 dT T
S = S 2 S1 = = = CP = C P ln 2
1 T 1 T 1 T T1
5) Gases ideales:

V2
Transformacin isoterma: S = nR ln
V1
T2
Transformacin iscora: S = CV ln
T1
T2
Transformacin isobara: S = C P ln
T1

b) Cambios de entropa en procesos irreversibles:

Teniendo en cuenta que la entropa es una funcin de estado y que por tanto, la diferencia de
entropa entre dos estados de equilibrio es la misma cualquiera que sea el camino recorrido para ir de uno
a otro, podemos determinar la variacin de entropa de un proceso irreversible imaginando un proceso
reversible entre los mismos estados extremos.

Supongamos un gas inicialmente confinado en un compartimiento de un recinto, el cul est


conectado por una vlvula con otro compartimento donde se ha hecho el vaco. Todo el sistema tiene
paredes rgidas y est trmicamente aislado del medio, de modo que el calor no puede entrar ni salir, ni
puede realizarse ningn tipo de trabajo. Si la vlvula se abre, el gas se precipita hacia el recinto vaco.
Como no realiza ningn trabajo y no se transfiere calor, la energa interna final del gas debe ser igual a su
energa interna inicial. A primera vista podramos pensar que no hay cambio de entropa del gas, ya que
no hay transferencia de calor. Este razonamiento es falso porque este proceso no es reversible y por lo
Q
tanto, no podemos utilizar para hallar la entropa del gas. Sin embargo, los estados inicial y final del
T
gas en la expansin libre son los mismos que los de un gas en una expansin isoterma reversible.
Entonces, para calcular S se puede imaginar una expansin isoterma reversible del volumen V1 al V2 ; la
Q
variacin de entropa ser , en donde Q es el calor absorbido en este proceso imaginario. Como este
T
calor es igual al trabajo realizado por el gas ser:

Q W V
S = = = nR ln 2
T T V1

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c) Entropa del universo

En muchas ocasiones es interesante considerar simultneamente la variacin de entropa del


sistema y la variacin correspondiente de la entropa del entorno. La suma algebraica de ambas
constituye la variacin de entropa del universo:

S universo = S sistema + S entorno

Si durante un proceso reversible el sistema absorbe el calor Q R de los alrededores a la


Q R
temperatura T, el incremento de entropa del sistema es y la variacin de entropa de los alrededores
T
Q R
es (ya que por ser un proceso reversible coinciden las temperaturas del sistema y del foco). Por
T
tanto la variacin de entropa del universo en todo proceso reversible es nula: S universo = 0 .

Retomemos el proceso irreversible, en ese caso no hay cambio de entropa en el entorno, ya que
no hay intercambio de calor o trabajo, por tanto:

S universo = S sistema

Obsrvese que V2 es mayor que V1 , la variacin de entropa del universo para este proceso
irreversible es positiva; es decir la entropa del universo aumenta. Esto resulta ser tambin una propiedad
general: En un proceso irreversible, la entropa del universo aumenta: S universo f 0 .

Esto nos lleva a otro enunciado del segundo principio de la termodinmica:

Los cambios espontneos que tienen lugar en un sistema aislado (el universo es en conjunto asilado)
ocurren siempre en la direccin en que su entropa aumenta.

La imposibilidad de medir la entropa con un instrumento tal como un termmetro, le dan un


carcter extrao distinto a las dems magnitudes de la fsica. Existe, sin embargo, un aspecto interesante
de la entropa que da cierta luz sobre el significado de esta magnitud aparentemente terica, y es que,
desde el punto de vista cintico, la entropa puede considerarse como una medida del desorden del
sistema. Al estudiar los diferentes procesos que tienen lugar espontneamente en la Naturaleza, y por
tanto con un incremento de entropa, se comprueba que normalmente en ellos ha aumentado el desorden
atmico interior del sistema que interviene. Por ejemplo, cuando un lquido se evapora a expensas del
calor y por tanto, con aumento de entropa aumenta la energa cintica de sus molculas, lo cual supone
un movimiento ms desordenado.

Sin embargo, podemos pensar en procesos que dan lugar a una situacin ms ordenada. Cuand el
agua de un lago se congela en una noche fra su entropa disminuye y el sistema se ordena. Los cristales,
de regularidad y orden sorprendente surgen espontneamente de una solucin en la cual las molculas e
iones estn distribuidas al azar. Este tipo de procesos espontneos en los que disminuye la entropa y por
tanto, se incrementa el orden, no se verifican aisladamente, sino en contacto con unos alrededores a los

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que ceden calor o afectan de al modo que la entropa neta del universo y, por tanto, el orden total se
deterioran.

La idea de que la entropa es una medida del desorden deriva del tratamiento a nivel
microscpico que hace la mecnica estadstica: consideremos un sistema gaseoso en un estado
termodinmico determinado. Su energa interna ser igual en cada momento a la suma de las energas de
las molculas individuales. Si el sistema est aislado, esta energa ser constante, pero debido a las
colisiones intermoleculares se producirn cambios continuos en la energa de cada molcula. Si
pudiramos fotografiar con detalle el conjunto de molculas en momentos sucesivos, cada fotografa
representara un microestado diferente. Esto significa que a cada estado termodinmico definido por
magnitudes como U, P, T.... le corresponde un gran nmero de diferentes microestados revelados slo
cuando el sistema se somete a un examen molcula a molcula. El nmero de microestados que
corresponden a un estado termodinmico particular se denomina probabilidad termodinmica del
sistema. El estado termodinmico ms probable ser aquel al cual corresponda un nmero mximo de
microestados.

La mecnica estadstica establece una conexin entre la entropa y el nmero de microestados


asociados a cada estado termodinmico dado:

S = K B ln W

Puesto que los estados termodinmicos ms probables son aquellos que tienen un mayor nmero
de microestados, y puesto que un gran nmero de microestados est asociado con un mayor desorden, la
entropa es una medida del desorden microscpico.

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