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3. TERMODINMICA

3.1. INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA

La Termodinmica se define como el estudio de la energa, sus formas y transformaciones. En

sus principios la termodinmica surgi de la produccin de trabajo mecnico a partir de fuentes de calor,
centrndose en el estudio y desarrollo de las mquinas trmicas. Dada su generalidad, la Termodinmica
es una ciencia bsica que se puede aplicar al estudio de numerosos temas, como son la transferencia de
calor, las plantas de potencia (combustibles fsiles, fisin nuclear, fusin nuclear, energa solar,
geotrmica...), las mquinas (de vapor, de gasolina, disel, turbinas de gas...) y el acondicionamiento de
aire, entre otros.

De la aplicacin de sus principios obtendremos informacin de si es posible o no mejorar la

eficiencia de los procesos y cmo hacerlo, aspectos estos muy importantes en una sociedad cuyos excesos
en el consumo de energa estn influyendo de forma negativa en el medio ambiente.

La Termodinmica que expondremos es la Termodinmica Clsica es una disciplina que est

basada en un nmero reducido de principios bsicos a partir de los cuales se deducen las leyes que
gobiernan los fenmenos energticos. Estos principios no pueden demostrarse por razonamientos
matemticos, aunque si se expresan en forma matemtica, toda su validez descansa en la experiencia.

Una muestra de sustancia puede describirse de dos formas bsicas:

- en funcin de los tomos y molculas que la constituyen

- en funcin de las propiedades macroscpicas que pueden determinarse por medidas
prcticas, tales como son la masa, volumen, densidad, el calor especfico, la presin....

La Termodinmica es una disciplina fenomenolgica que estudia los fenmenos que ocurren
desde un punto de vista macroscpico en funcin de las propiedades fsicas observables y medibles.
Cuando la Termodinmica admite hiptesis acerca de la estructura discreta de la materia surge la
Termodinmica Estadstica.

Algunas definiciones bsicas:

En general, el estudio de cualquier disciplina cientfica comienza con la definicin de aquellos

conceptos que se emplean para establecer sus principios fundamentales:

Para comenzar con es estudio de la Termodinmica, necesitamos aislar de forma real o

imaginaria una regin del espacio, objeto del estudio, que denominaremos sistema termodinmico. Todo
lo que es externo al sistema y tiene relacin directa con su comportamiento se designa como entorno o
alrededores. Ambos constituyen el universo termodinmico. Entre el sistema y su entorno debe haber una
superficie perfectamente definida real o imaginara, que llamaremos frontera del sistema.

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Esta superficie puede ser real, por ejemplo una gota de agua o un gas encerrado dentro de un
cilindro provisto de un mbolo o una superficie matemtica a la que le atribuimos ciertas propiedades.
Esta frontera puede ser:

- mvil o rgida: si se desplazan y deforman por efecto de las fuerzas que actan sobre ellas o
no
- permeable o impermeable: si permiten o no el flujo de determinadas sustancias
- diatrmica o adiabtica: si permite o no el flujo de calor

Basados en el tipo de frontera, en Termodinmica distinguiremos, principalmente tres tipos de

sistema: sistema cerrado, sistema abierto y sistema aislado.

Llamaremos sistema cerrado a un regin que masa constante que solo intercambia energa con
sus alrededores. El sistema cerrado debe de estar separado de su entorno por una frontera impermeable a
la materia. Un ejemplo de sistema cerrado puede ser el gas encerrado en un globo.

Por otra parte, un sistema es abierto cuando a travs de su frontera se producen intercambios de
energa y de materia. El calentador de agua de nuestras casa es un ejemplo de sistema abierto. El agua
entra fra en el calentador y sale caliente, despus de haber recibido calor de, por ejemplo la combustin
del gas natural. Los organismos vivos pueden considerarse como sistemas abiertos en tanto intercambian
materia y energa con el medio en que se desarrollan.

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Por ltimo, un sistema es aislado cuando no intercambia energa ni materia con sus alrededores,
es decir, un sistema aislado es aquel que no interacta con su entorno.

Cmo se caracteriza un sistema termodinmico?

Para describir un sistema y estudiar su comportamiento necesitamos conocer un conjunto de

magnitudes macroscpicas que llamaremos variables termodinmicas. Las variables termodinmicas
puede dividirse en dos categoras: las que dependen del tamao del sistema, tales como la masa o el
volumen, que son variables extensivas y las que no dependen de dicho tamao, como la densidad, la
temperatura o la presin que son variables intensivas. Una forma de saber si una variable es intensiva o
extensiva es dividir el sistema en dos partes iguales. Si es intensiva, tendr el mismo valor para los dos
subsistemas; por el contrario, si es extensiva, su valor en cada subsistema ser la mitad.

Muchas veces conviene referirse a las magnitudes extensivas utilizando sus valores por unidad
de masa del sistema. Entonces se denominan variables especficas. Para distinguirlas se utilizan en
general letras maysculas para las variables extensivas y letras minsculas para las correspondientes
V
variables especficas. As por ejemplo, el volumen especfico se define como: v = . Las variables
m
especficas pueden considerarse como propiedades intensivas.

Para conocer qu valor tienen las variables termodinmicas, tendremos que medir y para ellos
necesitamos que el sistema est razonablemente tranquilo, situacin que vamos a llamar de equilibrio
termodinmico. Formalmente, diremos que un sistema esta en equilibrio cuando su estado no cambia.
Esto significa que todas sus variables termodinmicas mantienen un valor constante, para lo cual el
sistema debe permanecer sin interaccin con su entorno. Por tanto, para poder conocer el estado de un
sistema, este tienen que encontrarse en equilibrio termodinmico, ya que de lo contrario, no podemos
averiguar el valor exacto de las variables que definen dicho estado.

Cuando un sistema est en equilibrio termodinmico, entre sus variables existe una relacin
matemtica que se denomina ecuacin de estado. Todo sistema tiene su propia ecuacin de estado,
aunque en algunos casos su forma puede ser muy complicada. Una ecuacin de estado se determina
mediante la experimentacin y no es consecuencia de una deduccin terica a partir de la propia
Termodinmica.

Por ejemplo, existen tres variables termodinmicas intensivas particularmente importantes: la

presin, el volumen especfico y la temperatura . Los sistemas que quedan definidos por estas variables se
denominan sistemas PvT. Debido a la ecuacin de estado, en estos sistemas de las tres variables solo dos
son independientes, es decir, solo dos son variables de estado. En general, cualquier sistema
termodinmico que se puede definir por tres variables (dos de ellas independientes) y una ecuacin de
estado que las relacione, se denomina sistema simple.

Por ejemplo, las sustancias en fase vapor o gaseosa que pueden ser descritas como un sistema
simple PvT tienen inters en Termodinmica, debido a su empleo como sustancia de trabajo en mquinas
trmicas y frigorficas. Muchos gases que son familiares para nosotros (aire, oxgeno, nitrgeno, dixido
de carbono...) se comporta siguiendo lo que llamamos el modelo de gas ideal. Una caracterstica de ellos
es que su ecuacin de estado responde a:

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m V RT RT
PV = nRT = RT P = Pv =
M m M M

donde n es el nmero de moles y R es una constante llamada constante universal de los gases y
atm l J cal
su valor es igual a 0.082 = 8.36 =2 .
mol K mol K mol K

Qu es un proceso termodinmico?

Cuando alguna de las propiedades de un sistema vara, el sistema cambia de estado y diremos
que ha experimentado un proceso termodinmico. Existen algunos procesos termodinmicos que se
caracterizan porque una variable termodinmica permanece constante durante todo el proceso. As, se
llaman isotrmicos aquellos procesos en los que la temperatura permanece constante, isbaros cuando
permanece constante la presin e iscoros si permanece constate el volumen. El proceso es adiabtico
cuando no hay intercambio de calor con el entorno.

Llamaremos ciclo termodinmico a una sucesin de procesos que empieza y termina en el

mismo estado. Al final del ciclo, todas las variables termodinmicas tienen el mismo valor que al
principio.

Algunos procesos termodinmicos importantes:

En el estudio de la Termodinmica utilizaremos a menudo alguno de los siguientes procesos:

Diremos que un proceso es reversible cuando puede invertirse sin dejar cambios ni en el sistema
ni en el entorno. Esto significa que en cualquier momento podemos volver al estado inicial, mientras que
tanto el sistema como el entorno vuelven a pasar por los mismos estados que pasaron durante el proceso
directo. Para que esto ocurra, los procesos reversibles tienen que ser infinitamente lentos para que la
variacin infinitesimal de un estado de equilibrio nos lleve a otro estado de equilibrio, y podamos conocer
el valor de las variables termodinmicas en cualquier instante del proceso.

Un proceso reversible es una idealizacin y no una representacin de un proceso real. El inters

de los procesos reversibles radica en que se pueden emplear como modelos ideales para compararlos con
los procesos reales.

Cualquier proceso que no es reversible se conoce como irreversible. Todos los procesos reales
son irreversibles, pues sus estados intermedios no son estados de equilibrio. No se debe confundir la
irreversibilidad de un proceso con la imposibilidad de volver a su estado inicial. En teora, siempre es
posible que el sistema vuelva a sus condiciones iniciales, pero cuando esto ocurre en procesos
irreversibles, los alrededores experimentan cambios permanentes.

Principio Cero de la Termodinmica:

Cuando un sistema A est en contacto prolongado con un sistema B a travs de una pared
diatrmica se dice que los dos sistemas estn con contacto trmico. Sus variables termodinmicas se

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modifican espontneamente y cuando esta evolucin se detiene, decimos que los sistemas han alcanzado
un equilibrio trmico. Estos resultados constituyen el llamado Principio Cero de la Termodinmica, que
puede enunciarse del siguiente modo y que constituyen el resultado experimental bsico del que parte de
la Termodinmica:

a) Dos sistemas aislados, A y B, puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio trmico.

b) Si A y B separadamente estn en equilibrio con C, estn tambin en equilibrio trmico entre
s

Todos los sistemas en equilibrio trmico poseen en comn una misma propiedad: su
temperatura.

La medida de temperaturas con los termmetros se fundamenta en el Principio Cero de la

Termodinmica. Cuando un termmetro de mercurio se pone en contacto con el objeto cuya temperatura
queremos medir observamos cmo la columna de mercurio vara hasta que se alcanza el equilibrio
trmico; en ese momento sabemos que ambos sistemas, termmetro y cuerpo, se encuentran a la misma
temperatura. Previamente, el termmetro ha debido de estar en equilibrio trmico con un tercer cuerpo
patrn utilizado para su calibracin. En general, cuando construimos un termmetro, debemos buscar
alguna propiedad fsica que dependa de la temperatura para que sus cambios se correspondan con
variaciones en la temperatura.

A continuacin se resumen los conceptos termodinmicos fundamentales junto con su

definicin:

SISTEMA TERMODINMICO: regin del mundo real que aislamos para estudiarla.

ENTORNO: regin externa que interacciona con el sistema.

UNIVERSO: sistema ms el entorno.

FRONTERA: lmite entre el sistema y el entorno.

SISTEMA CERRADO: sistema que solo intercambia energa con el entorno.

SISTEMA ABIERTO: sistema que intercambia energa y materia con el entorno.

SISTEMA AISLADO: sistema que no interacciona con el entorno.

SISTEMA SIMPLE: sistema caracterizado por tres variables.

SISTEMA PvT: sistema caracterizado por las variables P, v y T.

VARIABLE TERMODINMICA: magnitud que caracteriza un sistema.

VARIABLE EXTENSIVA: variable que depende de la masa del sistema.

VARIABLE INTENSIVA: variable que no depende de la masa del sistema.

ECUACIN DE ESTADO: ecuacin matemtica que relaciona las variables termodinmicas que
caracterizan un sistema.

PROCESO TERMODINMICO: cambio de estado que experimenta un sistema.

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PROCESO ISCORO: proceso durante el cual el volumen no vara.

PROCESO ISBARO: proceso durante el cual la presin no vara.

PROCESO ISOTRMICO: proceso durante el cual la temperatura no vara.

CICLO: sucesin de procesos que devuelven al sistema a su estado inicial.

PROCESO REVERSIBLE: aquel que al invertirse deja al entorno y al sistema sin cambios.

PROCESO IRREVERSIBE: aquel que al invertirse deja al entorno y al sistema con cambios.

GAS IDEAL: gas que satisface la ecuacin de estado PV = nRT .

3.2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Despus de entender el vocabulario propio de la Termodinmica estamos en condiciones de

estudiar el Primer Principio de la Termodinmica. Para poder enunciarlo comenzaremos estudiando el
concepto de energa en general, para continuar con el intercambio de energa entre sistemas en forma de
trabajo y calor.

3.2.1. Concepto de energa y su clasificacin

El concepto de energa es difcil de definir debido a que si bien la energa esta presente en todas
las actividades, solo podemos observarla cuando cambia de forma o se transfiere de un sistema a otro.
Una definicin de energa ampliamente aceptada es aquella que la considera como la propiedad que tiene
un sistema que le confiere la capacidad de realizar cambios sobre s mismo o sobre su entorno.

Durante el curso ya hemos hablado y analizado la energa mecnica de un sistema. Esta energa
mecnica la hemos definido sin considerar el hecho de que la materia consta de molculas, esto es,
hemos tratado la energa de manera macroscpica. Por ejemplo, supongamos un coche que se mueve a un
velocidad determinada subiendo por un plano inclinado. Este coche tiene una energa cintica
macroscpica por poseer una velocidad respecto al suelo, y por otra parte, tiene una energa potencial
macroscpica gravitatoria porque est ganando altura.

Las formas energticas microscpicas se relacionan con la energa de las molculas

individuales. La suma de todas las formas energticas microscpicas de un sistema recibe el nombre de
energa interna, y la denotaremos por la letra U.

En ausencia de reacciones qumicas y nucleares, la energa interna es la suma de las energas

cintica y potencial de los tomos y molculas que constituyen la sustancia. Esta energa cintica
contempla no solo la correspondiente al movimiento de traslacin, sino tambin a la rotacin y a la
vibracin de las molculas. Estos movimientos, especialmente el de traslacin, aumentan conforme lo
hace la temperatura de la sustancia, de tal forma que un sistema tiene mayor energa interna cuanto mayor
es su temperatura. En cambio, la energa potencial est asociada a las interacciones que existen entre las
molculas, que dependen, a su vez, de su posicin relativa. Tales interacciones son mayores en los slidos
y menores en los lquidos. En el caso de los gases, son muy dbiles, despreciables en los gases ideales,
con lo que su energa interna es solo energa cintica y depende solo de la temperatura, dado que las
molculas del gas estn muy separadas entre s.

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En concreto, para los gases ideales se puede aplicar el Teorema de Equiparticin que dice que
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cuando una sustancia est en equilibrio, existe una energa media de RT por mol asociado a cada grado
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de libertad y siendo R la constante de los gases ideales.

La energa interna es una magnitud extensiva, esto es, depende de la cantidad de materia.
Tambin es una caracterstica del estado en el que se encuentra el sistema, es una funcin de estado. El
cambio de la energa interna de un sistema para un proceso determinado depender solo del estado inicial
y final, siendo independiente del proceso seguido para pasar de uno a otro. La energa interna de un
sistema no puede medirse directamente, pero puede calcularse a partir de otras propiedades
termodinmicas y mediante expresiones matemticas que se obtienen de los principios de la
Termodinmica.

Para que un sistema cambie su energa interna es necesario que se produzca una interaccin entre
el sistema y su entorno.

Imaginemos un recipiente que contiene agua y que estamos calentando. Al ir aumentado la

temperatura, las molculas de agua incrementarn su energa cintica aumentando por tanto la energa
interna del sistema. Si ahora dejamos que el agua se enfre, ocurrir lo contrario: al disminuir la
temperatura, descender la energa interna del agua. Entonces la interaccin trmica es aquella que se
produce como consecuencia de una diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno. La cantidad de
energa que se transfiere recibe el nombre de calor.

Supongamos ahora un cilindro con un pistn que contiene un gas a una presin muy elevada. Las
molculas del gas estarn muy prximas entre s, con lo que las fuerzas intermoleculares sern grandes, y
por consiguiente, la energa potencial microscpica ser elevada. Si dejamos que el gas se expanda, el
pistn se mover, movimiento que podramos aprovechar para hacer funcionar cualquier mquina.
Conforme el gas se va expandiendo, se produce un descenso de su energa interna. Entonces llamaremos
interaccin mecnica a aquella que se debe a un desplazamiento como consecuencia de la accin de
fuerzas. La energa que se transfiere durante una interaccin mecnica recibe el nombre de trabajo.

3.2.2. Trabajo

El trabajo mecnico se define como la energa que se transfiere entre un sistema y el medio que
lo rodea cuando entre ambos se ejerce una fuerza. En muchos tipos de mquinas trmicas, el trabajo se
obtiene permitiendo que un gas se expansione contra un pistn o mbolo mvil. Por ejemplo, en la
mquina de vapor, el agua se calienta en una caldera para producir vapor, que a continuacin produce
trabajo cuando se expansiona y mueve a un mbolo.

La expresin matemtica ms general que nos da el trabajo realizado por una fuerza es:

2 r r
W = F dr
1

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Ahora bien, aunque el trabajo puede asociarse siempre a una fuerza, aqu nos interesa relacionar
el trabajo con las propiedades termodinmicas del sistema. En este apartado vamos a ver como se puede
describir matemticamente el trabajo realizado por un gas que se expande. Considrese un gas en
equilibrio trmico contenido en un recipiente cilndrico cerrado mediante un mbolo mvil y sin
rozamiento de rea A. El gas ocupa un volumen V y ejerce una presin uniforme P sobre las paredes del
cilindro y del mbolo. Lo dejamos expansionar lo suficientemente despacio como para conseguir que el
sistema est en equilibrio trmico en todo momento.

El mdulo de la fuerza ejercida por el gas sobre el mbolo es PA. Si el mbolo se desplaza una
distancia dx, el trabajo realizado por el gas sobre el mbolo vale:

r r
dW = F dx = F dx = PAdx = PdV

siendo dV la variacin de volumen del gas. En una expansin dV es positivo y el gas realiza trabajo sobre
el pistn y transfiere energa la entorno. Si el gas se comprime dV es negativo y por lo tanto el trabajo,
para comprimir el gas, el entorno debe realizar trabajo entregndole energa al sistema.

El trabajo efectuado por el gas durante una expansin o compresin desde un volumen Vi hasta
un volumen V f es:
Vf
W = PdV
Vi

Para poder evaluar la expresin anterior, ser necesario conocer la relacin matemtica que
existe entre la presin y el volumen a lo largo del proceso que experimenta el gas, que es distinta para
cada proceso.

a) Representacin geomtrica del trabajo

Los estados de un gas pueden representarse en un diagrama de P en funcin de V. Como

especificando ambos P y V especificamos el estado del gas, cada punto sobre el diagrama PV indica un
estado particular del gas. El rea comprendida entre la curva, las ordenadas extremas V1 y V2 y el eje de
los volmenes es el trabajo realizado en la evolucin. Si el sistema se expande, el rea bajo la curva se

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considera positiva porque el trabajo se ha realizado por el sistema y este trabajo ha sido designado como
positivo. Si el sistema se comprime, el rea se considera negativa porque el trabajo se efecta contra el
sistema.

b) Es el trabajo una funcin de estado?

Si para ir desde el estado 1 al 2 el sistema sigue trayectorias diferentes podemos observar que el
rea encerrada por cada curva es diferente. El trabajo realizado por el sistema para ir desde el estado 1 al
2 es mayor por la trayectoria A que por la B, pues el rea encerrada por la curva A es mayor. El trabajo
depende entonces de cmo se ha llegado desde un estado hasta el otro. Por esta razn el trabajo W no es
una funcin de estado sino que es una funcin de proceso.

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Carece de sentido hablar del trabajo de un sistema. El trabajo no es una caracterstica de un

sistema como puede ser la temperatura, la presin o el volumen. Solo tiene sentido hablar de trabajo como
la energa que se pone en juego entre el sistema y el entorno en un proceso que va acompaado de un
cambio en el volumen del propio sistema.

c) Clculo del trabajo en sistemas gaseosos

Para el clculo del trabajo de un sistema gaseoso, P puede expresarse en funcin de V utilizando
la ecuacin de estado de los gases ideales. En el clculo del trabajo podemos distinguir los siguientes
casos:

PROCESOS REVERSIBLES:

a) Proceso isostro o iscoro: en este caso el trabajo es nulo, ya que al ser V = constante, dV = 0 y
W = 0.

V2
b) Proceso isobrico: por se P = constante, el trabajo ser: W = P dV = P(V 2 V1 ) .
V1

c) Proceso isotermo: Si el sistema es un gas ideal que evoluciona isotrmicamente desde las
condiciones iniciales ( P1V1 ) a las finales ( P2V 2 ) teniendo en cuenta la ecuacin de estado
PV = nRT y que siempre es vlida dado que el proceso es reversible y sustituyendo resulta:

V2 V V V
nRT
W= dV = nRT ln 2 = P1V1 ln 2 = P2V 2 n 2
V1 V V 1 V 1 V1

PROCESOS IRREVERSIBLES:

Si un sistema gaseoso est en equilibrio a la presin P1 y volumen V1 y la presin exterior se

disminuye bruscamente hasta el valor P2 , el gas se expande hasta el volumen V2 y el trabajo de
expansin isotermo ser:
2
W = P2 dV = P2 (V 2 V1 )
1

3.2.3. Calor

El calor es un mecanismo por el que la energa se transfiere entre un sistema y su entorno como
consecuencia de una diferencia de temperatura entre ellos. En el Sistema Internacional la unidad de
medida del calor es el Julio ya que el calor es una medida de la transferencia de energa. Otra unidad
habitual de medida es la calora, 1 calora = 4.186 Julios.

Un sistema puede evolucionar desde un estado inicial a otro final por dos trayectorias diferentes
donde el calor intercambiado no tiene por qu ser el mismo. El calor es al igual que el trabajo una funcin

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de proceso y no una funcin de estado. El calor depender del proceso que experimente el sistema. Si el
sistema absorbe calor el signo de Q es positivo, y negativo si el sistema cede calor al entorno.

Hay procesos en los cuales no existe transferencia de energa en forma de calor. Estos procesos
reciben el nombre especfico de procesos adiabticos. Si un proceso es isotrmico no implica que no se
produzca transferencia de calor. Al contrario, en ellos siempre hay una absorcin o cesin de calor. Sera
suficiente con que la misma cantidad de energa que recibe el sistema en forma de calor la pierda, por
ejemplo, en forma de trabajo para que su temperatura permanezca constante.

La temperatura de un cuerpo generalmente aumenta cuando se le transfiere energa mediante

calentamiento. La cantidad de calor Q necesaria para elevar la temperatura de un sistema es proporcional
a la variacin de temperatura y a la masa de la sustancia:

Q = CT = mcT

en donde C es la capacidad calorfica de la sustancia, que se define como la cantidad de energa

transferida por calentamiento necesaria para aumentar un grado la temperatura de la sustancia. La
capacidad calorfica de un sistema no solo depende de su naturaleza, sino tambin del tipo de proceso que
experimente. Volveremos sobre este punto ms adelante. La expresin tambin puede escribirse en
funcin del calor especfico c es la capacidad calorfica por unidad de masa:

C
c=
m

El calor especfico del agua es considerablemente mayor que el de las dems sustancias. Debido
a esta capacidad trmica tan grande, el agua es un material excelente para almacenar energa trmica,
como ocurre en un sistema de energa solar, y tambin es un excelente refrigerante, como sucede en el
motor de automvil.

Cuando se suministra calor al hielo a 0 C la temperatura del hielo no se modifica. En su lugar el

hielo se funde. Este es un ejemplo de cambio de fase. Las formas ms corrientes de cambios de fase
incluyen: solidificacin, la fusin, la evaporacin, la condensacin y la sublimacin.

Por qu la temperatura permanece constante durante un cambio de fase?

Las molculas de un lquido estn muy prximas unas de otras y ejercen fuerzas atractivas entre
s, mientras que las molculas de un gas estn muy separadas. Convertir una sustancia de lquido a vapor
requiere la energa necesaria para vencer la atraccin intermolecular del lquido. Consideremos una olla
de agua colocada sobre la llama de un hornillo. Al principio, a medida que el agua se calienta, el
movimiento de sus molculas aumenta y la temperatura sube. Cuando la temperatura alcanza el punto de
ebullicin, las molculas no pueden ya aumentar su energa cintica y permanecen en el lquido. Cuando
el agua lquida se vaporiza, el calor aadido se emplea en vencer las fuerzas atractivas entre las
molculas, que se separan cada vez ms en la fase gaseosa. La energa suministrada al lquido para
vaporizarlo incrementa de este modo la energa potencial de las molculas, pero no su energa cintica.
Como la temperatura es una medida de la energa cintica media de traslacin de las molculas, la
temperatura permanece constante durante el cambio de fase.

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El calor necesario para fundir una sustancia de masa m sin cambiar su temperatura es
proporcional a la masa de la sustancia:

Q f = mL f

en donde L f se denomina calor latente de la fusin de la sustancia a una presin dada. Cuando el cambio
de fase corresponde al paso de lquido a gas, el calor requerido es:

QV = mLV

en donde LV es el calor latente de vaporizacin.

3.2.4. Primer Principio de la Termodinmica

Hemos comprobado que un sistema cerrado puede intercambiar energa en forma de trabajo y/o
calor de manera que debe existir una relacin entre las magnitudes W, U y Q. La relacin entre estas tres
magnitudes se conoce como Primer Principio de la Termodinmica y no es ms que la aplicacin del
principio de conservacin de la energa.

Supongamos que cogemos un recipiente cerrado que contiene gas y lo colocamos sobre una
estufa. El gas comenzar a recibir energa en forma de calor y en consecuencia, aumentar su
temperatura. Al aumentar esta, las molculas comenzarn a moverse ms rpidamente, con lo que la
energa interna se incrementar. Si el recipiente no pierde energa, al aplicar el principio de conservacin
de la energa podemos escribir:

U = Q

Segn esta expresin y teniendo en cuenta el criterio de signos adoptado comprobamos que si un
sistema gana calor (Q positivo) se produce un incremento de la energa interna del sistema. Por el

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contrario si el sistema pierde energa en forma de calor (Q negativo) se produce una disminucin de la
energa interna del sistema.

Supongamos ahora que el gas est encerrado en un cilindro aislado adiabticamente y provisto
de un pistn. Si la presin del gas contenido dentro del cilindro es mayor que la exterior, este se expande
realizando un trabajo como consecuencia del desplazamiento del pistn. Este trabajo es energa que
pierde el sistema y gana el entorno ya que al disminuir la presin del gas las molculas estn ms
separadas unas de otras, con lo que la energa interna disminuye. Si de nuevo aplicamos el principio de
conservacin de la energa, podemos escribir lo siguiente:

U = W

Introducimos el signo negativo para que los resultados estn de acuerdo con el criterio de signos
que hemos adoptado para el trabajo. Si el sistema realiza trabajo (W positivo) el valor de U es negativo
ya que la energa interna del sistema disminuye. Si por el contrario, el sistema recibe trabajo (W negativo)
el valor de U ser positivo ya que aumenta la energa interna del sistema.

Si tenemos ambas contribuciones, lo que tenemos que hacer es sumarlas para expresar la
variacin total de energa interna:

U = Q W

Esta ecuacin que acabamos de deducir es la expresin matemtica del Primer Principio de la
Termodinmica que dice que el cambio de energa interna de un sistema coincide con el intercambio total
de energa a travs de la frontera en forma de calor y trabajo con el entorno. Esta ecuacin es vlida solo
para sistemas cerrados y permite calcular variaciones de U entre dos estados.

Conviene recordar que Q y W no son funciones de estado, ninguna de estas dos magnitudes son
algo contenido en el sistema. Son magnitudes que caracterizan la transformacin y dependen por tanto de
la forma en que sta se realiz. Por lo tanto, es correcto decir que un sistema tiene una gran cantidad de
energa interna pero no es correcto afirmar que un sistema tiene una gran cantidad de calor o de
trabajo.

Cuando la transformacin considerada es infinitesimal, la expresin del primer principio debe

escribirse de la forma:

Q W = dU

indicando que Q y W no son diferenciales exactas mientras que si es exacta la diferencial dU .

El Primer Principio de la Termodinmica en algunos casos particulares:

1. Proceso iscoro: U = Q , el calentamiento de un lquido en una olla a presin es un proceso a

volumen constante.
2. Sistema aislado: U = 0 , ya que un sistema aislado es aquel que no intercambia energa con el
entorno por lo que su energa interna permanece constante.

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3. Proceso cclico: U = 0 , ya que en un proceso cclico el estado inicial y el final coinciden, de

modo que Q = W .

3.2.5. Capacidad calorfica de gases y slidos

Previamente hemos introducido el concepto de capacidad calorfica relacionada con la cantidad

de calor que hay que aportar para variar la temperatura de un sistema. No obstante, un proceso no viene
definido completamente por la variacin de temperatura, sino que se necesita algn dato ms sobre como
se realiza el proceso. Dependiendo de cmo se realice el proceso el calor que sea necesario suministrar
para provocar el cambio de temperatura ser distinto, y por tanto la capacidad calorfica del sistema. Por
ejemplo, si se suministra calor a presin constante parte del calor absorbido se transforma en trabajo de
dilatacin, mientras que si se suministra calor a volumen constante todo el calor se invierte ntegramente
en aumentar su temperatura. Por tanto, es necesario suministrar ms calor a presin constante para
conseguir el mismo cambo de temperatura del sistema.

Se habla entonces de capacidad calorfica a presin constante C P y capacidad calorfica a

volumen constante CV . La expansin es normalmente despreciable en el caso de los slidos y los
lquidos, de modo que para ellos C P CV . Sin embargo, cuando un gas se calienta a presin constante,
se dilata fcilmente y realiza un trabajo importante, de modo que C P CV no es despreciable.

a) Capacidades calorficas de los gases

Cuando se aade calor a un gas a volumen constante todo se invierte en aumentar la temperatura
del sistema:
QV = CV T
Como W = 0 , tenemos segn el primer principio de la termodinmica:

U dU
U = QV W = QV = CV T CV = CV =
T dT
As pues, la capacidad calorfica a volumen constante es la tasa de variacin de la
energa interna con la temperatura.

Calculamos la diferencia C P CV para un gas ideal. Si designamos con Q P al calor aadido a

presin constante, tenemos:
Q P = C P T
Segn el primer principio de la termodinmica:

U = Q P PV = C P T PV C P T = U + PV = H
el calor que se transfiere en un proceso a presin constante representa la variacin de entalpa del sistema.
La entalpa H = U + PV es una magnitud que aparece con mucha frecuencia en la Termodinmica y
constituye una funcin de estado. El concepto de entalpa es muy importante en aquellos sistemas en que
tiene lugar una reaccin qumica, procesos que se verifican a presin constante.

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En el caso de cambios infinitesimales, esta expresin se reduce a:

C P dT = dU + PdV
Como la variacin de un sistema es independiente del proceso seguido para la transformacin:

C P dT = CV dT + PdV
La presin, el volumen y la temperatura de un gas ideal estn relacionados por:

PV = nRT
Diferenciando ambos miembros de la ley de los gases ideales, se tiene:

PdV + VdP = PdV = nRdT

ya que para un proceso a presin constante dP = 0 .

Sustituyendo este resultado en la ecuacin inicial:

C P dT = CV dT + nRdT = (CV + nR)dT

Por lo tanto:
C P = CV + nR

Si la energa interna de un gas est constituida nicamente por energa cintica de traslacin
3
U = EC = nRT , se tiene para las capacidades calorficas:
2
dU 3
CV = = nR
dT 2

5
C P = CV + nR = nR
2
Los resultados experimentales concuerdan bien con estas predicciones en el caso de los gases
monoatmicos, pero para los dems gases, las capacidades calorficas son mayores que las predichas por
las ecuaciones obtenidas. La razn est en que estas molculas pueden tener energa cintica asociada a
los movimientos de rotacin o vibracin, adems de la energa cintica de traslacin.

En un gas compuesto por molculas diatmicas pueden rotar alrededor de dos ejes
(perpendiculares a la lnea que une los dos tomos, los resultados experimentales muestran que los gases
biatmicos no rotan alrededor de la lnea que une los dos tomos, por otro parte, los gases monoatmicos
carecen de movimiento de rotacin), lo que les da dos grados de libertad adicionales. Por consiguiente, la
energa interna total de n moles de estos gases es:
1 5
U = 5 nRT = nRT
2 2
y la capacidad calorfica a volumen constante:
dU 5
CV = = nR
dT 2

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b) Capacidades calorficas de los slidos

Experimentalmente se encuentra que la mayora de los slidos monoatmicos tienen capacidades

J
calorficas molares aproximadamente iguales a c= 3R = 24,9 . Este resultado se conoce como ley
mol K
de Dulong Petit.

3.2.6. Compresin o expansin adiabtica reversible de un gas

Consideremos un gas contenido en un recipiente trmicamente aislado y se comprime mediante

un pistn, el cual realiza trabajo sobre el gas. Como ni entra ni sale calor del gas, el trabajo realizado
sobre el mismo es igual a su aumento de energa interna, y la temperatura del gas aumenta. Segn el
primer principio de la termodinmica se tiene:

dU = Q W dU = 0 PdV CV dT = PdV

nRT
Si usamos la expresin P = para la presin, la expresin resulta:
V
dV dT nR dV
CV dT = nRT + =0
V T CV V
Si integramos la ecuacin obtenemos:
nR nR
nR
ln T + ln V = cte ln T + ln V CV = ln(TV CV
) = cte
CV
o bien:
nR

TV CV
= cte

en donde las constantes de las dos ecuaciones precedentes no son las mismas. La ecuacin puede
rescribirse usando que C P CV = nR :
nR C P CV C P
= = 1 = 1
CV CV CV
Por lo tanto:
TV 1 = cte

Si se elimina T de la ecuacin por medio de PV = nRT se tiene:

PV 1 P
V = cte V = cte PV = cte
nR nR

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