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TRABAJO FIN DE ESTUDIOS

Ttulo

Prediccin del comportamiento de compuestos


inorgnicos en parrillas de combustin

Autor/es

Ibai Funcia Muguerza

Director/es

Eliseo Pablo Vergara Gonzlez

Facultad

Escuela Tcnica Superior de Ingeniera Industrial


Titulacin

Master interuniversitario en Direccin de Proyectos

Departamento

Curso Acadmico

2014-2015
Prediccin del comportamiento de compuestos inorgnicos en parrillas de
combustin, trabajo fin de estudios
de Ibai Funcia Muguerza, dirigido por Eliseo Pablo Vergara Gonzlez (publicado por la
Universidad de La Rioja), se difunde bajo una Licencia
Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
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titulares del copyright.

El autor
Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2015
publicaciones.unirioja.es
E-mail: publicaciones@unirioja.es
CAMPUS PBLICO DE EXCELENCIA INTERNACIONAL

PREDICCIN DEL COMPORTAMIENTO


DE COMPUESTOS INORGNICOS EN
PARRILLAS DE COMBUSTIN

Autor: Ibai Funcia Muguerza

Director: Dr. Eliseo Pablo Vergara Gonzlez

Septiembre 2015

UNIVERSIDAD DE LA RIOJA - Departamento de Ingeniera Mecnica


Autor: Ibai Funcia
Director: Dr. Eliseo P. Vergara

Mster Direccin de Proyectos


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Autor: Ibai Funcia
Director: Dr. Eliseo P. Vergara

NDICE PGINA

1.- INTRODUCCIN ................................................................................................................... 11

1.1.- SECTOR ELCTRICO Y COMBUSTION DE BIOMASA .................................................. 11

1.2.- PROCESO DE COMBUSTIN........................................................................................... 14

1.3.- JUSTIFICACIN ................................................................................................................. 17

2.- ESTADO DEL ARTE ............................................................................................................. 23

2.1.- GENERACIN DE CENIZAS ............................................................................................. 23

2.2.- CARACTESSTICAS DE LAS CENIZAS ........................................................................... 27

2.3.- PROBLEMAS ASOCIADOS .............................................................................................. 33

3.- MATERIALES Y MTODOS ................................................................................................. 39

3.1.- PARMETROS DE CONTROL .......................................................................................... 39

3.2.- NORMATIVA Y ANALTICAS DE CARACTERIZACIN .................................................. 46

3.2.1.- CARACTERIZACIN DE MATERIAS PRIMAS ............................................... 46

3.2.2.- CARACTERIZACIN DE CENIZAS................................................................. 48

3.3.- SOFTWARE DE SIMULACION .......................................................................................... 52

3.3.1.- FACTSAGE ...................................................................................................... 53

3.3.2.- TRACETRAN .................................................................................................... 60

3.3.3.- HSC .................................................................................................................. 61

4.- RESULTADOS Y DISCUSIN .............................................................................................. 68

4.1.- GRUPOS DE TRABAJO .................................................................................................... 68

4.1.1.- THE ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY (KTH-SWEDEN) ..................... 68

4.1.2.- ENERGY RESEARCH CENTRE OF THE NETHERLANDS (ECN) ................ 71

4.1.3.- ECN, RISO Y VTT ............................................................................................ 74

4.1.4.- ABO ACADEMY UNIVERSITY (FINLANDIA) .................................................. 76

4.1.5.- UNIVERSIDAD DE NEWCASTLE (AUSTRALIA) ............................................ 77

4.1.6.- OTROS ............................................................................................................. 79

4.2.- PROPUESTA METODOLOGICA ....................................................................................... 83

4.2.1.- DATOS DE OPERACIN DE PLANTA ........................................................... 86

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4.2.2.- PLAN MUESTREO Y CARACTERIZACIN .................................................... 88

4.2.3.- DESCRIPCIN METODOLOGA ..................................................................... 93

5.- CONCLUSIONES .................................................................................................................. 98

6.- BIBLIOGRAFA ................................................................................................................... 101

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NDICE DE FIGURAS....................................................................................... PGINA

Figura 1 Distribucin de la capacidad total instalada por materia prima de biomasa ................ 11

Figura 2 Estado de madurez de las Tecnologas de Generacin de Energa con Biomasa ..... 12

Figura 3 Plantas de Combustin de Biomasa en la UE ............................................................. 13

Figura 4 Distribucin Plantas de Combustin de Biomasa en la UE ......................................... 13

Figura 5 Ficha tcnica de la planta de biomasa de Sangesa. ................................................. 15

Figura 6 Esquema Planta de Combustin Caldera de Parrilla ................................................... 16

Figura 7 Esquema Planta Lecho Fluidizado ............................................................................... 17

Figura 8 Emisiones de GEI por unidad de produccin de energa (MJ) .................................... 19

Figura 9 Costes Electricidad y Calor para Escalas Comerciales ............................................... 21

Figura 10 Distribucin Bimodal del Tamao de Partcula para Cenizas Volantes ..................... 24

Figura 11 Esquema de liberacin cenizas y aerosoles en combustin de Madera en parrilla .. 24

Figura 12 Esquema de liberacin cenizas y aerosoles en combustin de Corteza en parrilla .. 25

Figura 13 Contenido en cenizas volantes segn el tipo de biomasa ......................................... 26

Figura 14 Composicin de aerosoles formados segn el tipo de biomasa................................ 26

Figura 15 Fases en el proceso de fusin de la ceniza (Original Sample = tamao a 550 C). . 28

Figura 16 Diferencias Composicionales entre tipos de Biocombustibles .................................. 29

Figura 17 Distribucin GWe Instalados en Co-Combustin ....................................................... 31

Figura 18 Composicionales Elementos formadores de ceniza en Biocombustibles.................. 31

Figura 19 Foto SEM/EDX puntos a y b para cenizas de chopo. ................................................ 32

Figura 20 Foto SEM/EDX seccin de ceniza depositada en superficie fra. .............................. 33

Figura 21 Liberacin de K, Cl y S en combustin en parrilla ..................................................... 34

Figura 22 Mecanismo de Aglomeracin ..................................................................................... 35

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Figura 23 Depsito formado en un tubo de Intercambiador ....................................................... 35

Figura 24 Mecanismo de Corrosin en Combustin .................................................................. 36

Figura 25 Esquema Planta de Combustin de Parrilla .............................................................. 37

Figura 26 Perfil de Temperaturas Planta de Combustin de Parrilla ......................................... 38

Figura 27 Composicin Normalizada xidos Si-K-Ca para combustible (f) y depsitos (d, n, b y
s). ................................................................................................................................................. 42

Figura 28 Correlacin entre Tcv medidas y predichas ............................................................... 44

Figura 29 Imagen SEM/EDX para ceniza de haya en el punto a............................................... 49

Figura 30 Composicin estructura interna (azul) y recubrimiento (purpura) de una fundida. .... 50

Figura 31 Anlisis DTA para dos muestras. ............................................................................... 51

Figura 32 Test de sinterizacin. ................................................................................................. 52

Figura 33 Esquema Fraccionamiento Qumico (2)..................................................................... 52

Figura 34 Mdulo Reaction. Clculo de Parmetros Termodinmicos. ..................................... 56

Figura 35 Modulo Predom. Diagrama de predominancia. ......................................................... 56

Figura 36 Mdulo Equlib. Resultados FACT y ChemSage. ....................................................... 57

Figura 37 Phase Diagram. Tringulo Termogrfico de Gibbs para el sistema Al-Mg-Sr. .......... 58

Figura 38 Phase Diagram. Formacin de escorias (slag) del sistema Fe-Ca-Al-O a 1600 C. . 59

Figura 39 Vista de un diagrama de flujo del mdulo Sim Process Simulation ........................... 62

Figura 40 Mdulo Reactions Equations ..................................................................................... 63

Figura 41 Diagrama de Equilibrio vs Temperatura..................................................................... 64

Figura 42 Diagrama EpH para el sistema Cu-S-H2O ................................................................. 65

Figura 43 Diagramas de Estabilidad de fases Tpp .................................................................... 66

Figura 44 Diagramas de Estabilidad de fases Lpp..................................................................... 66

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Figura 45 Tendencia al Slagging y Fouling de Biomasas en funcin del contenido en Alcalinos


..................................................................................................................................................... 68

Figura 46 Anlisis SEM/EDX experiencia piloto......................................................................... 69

Figura 47 Composicin obtenida en simulacin efectuada con FactSage. ............................... 69

Figura 48 Esquema planta de laboratorio KTH a presin atmosfrica ...................................... 70

Figura 49 Esquema planta de laboratorio KTH presurizada ...................................................... 71

Figura 50 Clculo equilibrio fases en funcin de temperatura para haya (ER 0.25 y P atm.). .. 72

Figura 51 Planta Laboratorio LCS de ECN ................................................................................ 73

Figura 52 Planta Laboratorio PEFG ........................................................................................... 74

Figura 53 Test de aglomeracin en plan piloto (ECN). .............................................................. 75

Figura 54 Test de Sinterizacin vs T15 simulada ...................................................................... 76

Figura 55 Esquema de trabajo con FQ empleado por Abo ........................................................ 77

Figura 56 Temperatura Lquida Simulada por Fact vs Tcv medida. .......................................... 78

Figura 57 Dimetro partcula vs % reactivo fraccin no reactiva para espesores de capa. ...... 79

Figura 58 Modelo de aproximacin para el clculo de equilibrio. .............................................. 79

Figura 59 Instalacin piloto con MBMS acoplado ...................................................................... 80

Figura 60 Comparativa resultados Lulea ................................................................................... 81

Figura 61 Anlisis TGA-DSC ...................................................................................................... 83

Figura 62 Esquema de Trabajo para el Estudio de Prediccin y su Validacin ........................ 84

Figura 63 Curva slido Fundido obtenida con FactSage ........................................................... 85

Figura 64 Proceso de Combustin en Parrilla ............................................................................ 86

Figura 65 Etapas de Simulacin e Informacin de Proceso ...................................................... 87

Figura 66 CFD Distribucin Temperaturas ................................................................................. 88

Figura 67 Anlisis TGA-DTA ...................................................................................................... 91

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Figura 68 Esquema Fraccionamiento Qumico .......................................................................... 92

Figura 69 Esquema de Simulacin ............................................................................................ 94

Figura 70 Detalle Corriente de Inquemados Simulacin Parrilla ............................................... 95

Figura 71 Detalle Arrastre de Volantes Simulacin Parrilla ....................................................... 95

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NDICE DE TABLAS PGINA

Tabla 1 Plantas de Biomasa en Espaa ..................................................................................... 14

Tabla 2 Biomasa Potencial frente a necesaria para cumplimiento PER2011-2020 ................... 20

a b
Tabla 3 Datos Composicin Biomasa y Carbn ( bituminoso y lignita). ................................... 29

Tabla 4 Datos de Composicin para Biomasa y Carbn en elementos inorgnicos. ................ 30

Tabla 5 Anlisis composicional SEM/EDX puntos a y b para cenizas de chopo. ...................... 32

Tabla 6 Anlisis composicional SEM/EDX seccin de ceniza depositada en superficie fra. .... 33

a b
Tabla 7 ndices Alcalinos Biomasa y Carbn ( bituminoso y lignita)......................................... 39

Tabla 8 Temperaturas de Fusin de Minerales encontrados en Biomasa. ................................ 40

Tabla 9 Temperaturas de Sinterizacin y T15 para 10 cenizas de Biomasa. ............................ 41

Tabla 10 Anlisis SEM/EDX para ceniza de haya en el punto a. ............................................... 49

Tabla 11 Comparativa Universidad de Graz............................................................................... 82

Tabla 12 Comparativa Temperaturas Iniciales de Deformacin ................................................ 83

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1.- INTRODUCCIN

1.1.- SECTOR ELCTRICO Y COMBUSTION DE BIOMASA

La capacidad instalada para la generacin de energa mediante el uso de Biomasa ha crecido a


nivel mundial desde 2004 de alrededor de 36GW a 88 GW en 2013 lo que supone un 5.6 % del
total global incluida la energa hidroelctrica [1]. La mayor parte de la capacidad se encuentra
instalada en Europa y Norte y Sudamrica [1, 2].

De toda la biomasa utilizada con fines energticos, en trminos de consumo de energa


primaria, en torno al 60% de la biomasa total es biomasa tradicional (cultivos de madera,
residuos y estircol animal) que por lo general se queman mientras que otros recursos de
biomasa son desechos orgnicos, cultivos energticos y algas. La distribucin de la capacidad
total instalada por materia prima de biomasa se muestra en la siguiente figura [2, 3]:

Figura 1 Distribucin de la capacidad total instalada por materia prima de biomasa

Fuente.- [2, 3]

El Informe IPCC Special Report on Renewable Energy Sources and Climate Change
Mitigation [4] da una distribucin ms detallada: Lea 67%, Agricultura 10% (4% Productos
Agrcolas, 3% Cultivos energticos y 3% Sub-productos de Animales ), Carbn 7%, Maderas
Recuperadas 6%, Residuos Industria de la Madera 5%, Residuos Slidos Urbanos (RSU) y
Gas de Vertedero 3%, Residuos Forestales 1% y Black Liquor 1%.

El uso ms extendido de la biomasa para la generacin de energa, alrededor del 90% [1, 2, 5,
6], es en la ruta de la combustin para la generacin de calor siendo comercializada en plantas
de escalas que van desde unos pocos MW hasta en torno a 100 MW.

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La produccin trmica y elctrica mediante combustin directa de biomasa slida constituye


una de las aplicaciones energticas ms asentadas hoy en da con tecnologas desarrolladas a
escala comercial (15-25 MW): combustin en lecho fijo y combustin en lechos fluidizados [7].

Figura 2 Estado de madurez de las Tecnologas de Generacin de Energa con Biomasa

Fuente.- [7]

En Europa en trminos de input de calor [1, 8] para plantas con una capacidad de generacin
mayor de 15 MWe (50 MWth con un 30 % eficiencia), el 35 % del total del combustible utilizado
es gas natural en el 47 % de las plantas existentes. Otros combustibles slidos (principalmente
carbn) suponen el 56 % del total de los combustibles siendo utilizado en menos del 37 % del
total de plantas. El uso de biomasa nicamente supone de un 2 al 4 % en Europa. El 61% de
la capacidad total en Europa para la Biomasa slida (no leosa) est instalada en Inglaterra,
Escocia y Suecia, mientras que para biomasas leosas el 67.5% de la capacidad se encuentra
en Finlandia, Suecia, Inglaterra y Alemania.

Actualmente Europa es lder a nivel mundial en el sector de plantas de combustin de biomasa


de gran tamao seguido de Estados Unidos. En Europa existen alrededor de 363 plantas de
combustin a gran escala a partir de biomasa en Europa con una capacidad total de 15.1 GWe
[3, 8], en torno al 62 %de la plantas y el 74 % de la capacidad instalada se concentra en el
Reino Unido, Finlandia y Suecia. Estados Unidos cuenta con 218 pantas y una potencia total
instalada de 11.5 GWe [9, 10].

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Unin Europea
16 400
14 350
12 300

N Plantas
10 250
GWe

8 200
6 150
4 100
2 50
0 0
Non woody Woody Peat Total
Main Fuel
Capacidad Instalada Plantas

Figura 3 Plantas de Combustin de Biomasa en la UE

Fuente.- [3, 8]

Distribucion UE (>15MWe)
40
N Plantas
35
Gwe Instalados
30
Porcentaje

25
20
15
10
5
0
BE DE DK EE ES FI FR HU IE IT LV NL PL PT SE UK

Figura 4 Distribucin Plantas de Combustin de Biomasa en la UE

Fuente.- [3, 8]

En Espaa, segn la APPA (Asociacin de Empresas de Energas Renovables), hay 22


plantas de generacin de electricidad a partir de biomasa lo que implica un total de 358.5 MWe
instalados [11]. 15 de ellas son plantas de combustin mayores de 15 MWe lo cual suponen
280.5 MWe del total. Otras fuentes de produccin de energa son el Biogs con 98 MWe, la
fraccin slida de residuos slidos urbanos (FORSU) con 49.6 MWe y las plantas de
gasificacin con apenas 3.7MWe. El total supone 509.8 MWe por lo que los objetivos de
potencia instalada fijados tanto en el PER 20052010 (Plan de Energa Renovables) [12], 1.317

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MWe, como en el PER 20112020 [13] que indica un objetivo de 1.350 MW estn muy lejos de
llegar al objetivo.

Tabla 1 Plantas de Biomasa en Espaa

Fuente.- [11]

1.2.- PROCESO DE COMBUSTIN

La combustin emplea un Ciclo Rankine convencional en el que la biomasa se quema (oxida)


en una caldera [14, 15]. Las calderas necesitan una fuente de calor con una temperatura
suficientemente alta para producir vapor. La combustin se puede definir como la combinacin
qumica rpida de oxgeno con los elementos combustibles de un carburante. Cuando el
carbono y el hidrgeno se queman, con la ayuda del oxgeno, se convierten en CO2 y H2O
respectivamente produciendo una oxidacin completa de la biomasa por el oxgeno del aire al
aplicar altas temperaturas (8001000 C), y en esta reaccin se libera idealmente agua, gas
carbnico, cenizas y calor. Esta reaccin tiene lugar en la caldera. El calor se emplea para

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calentar el agua y el vapor mueve la turbina que genera la electricidad.

El objetivo de una buena combustin es liberar todo este calor y reducir las prdidas
producidas por imperfecciones de la combustin y corrientes de aire superfluas. Para la
combinacin de los elementos de combustin y los compuestos de un carburante con oxgeno
es necesaria una temperatura suficientemente alta para que los elementos se enciendan y una
buena mezcla o turbulencia, adems del tiempo suficiente para que la combustin sea
completa. En el hogar de una caldera (donde no se realiza ninguna actividad mecnica), el
calor residual derivado de la reaccin de los elementos de combustin con el oxgeno
depender completamente de los productos de combustin y no de las combinaciones
intermedias que puedan tener lugar antes de alcanzar el resultado final.

Figura 5 Ficha tcnica de la planta de biomasa de Sangesa.

Fuente.- [16]

Los dos componentes principales de una instalacin de combustin son la caldera para
producir el vapor y la turbina de vapor que se utiliza para generar la electricidad.

Los dos tipos ms comunes de caldera son [14]:

Combustin en parrilla, el tamao del combustible debe ser menor que el tamao del
sistema de la parrilla. Si las partculas de combustible son demasiado pequeas, se
caern a travs de la parrilla y no se quemarn. Sin embargo, si son demasiado

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grandes, todava no se habrn quemado completamente al abandonar la parrilla mvil.


La ceniza del material combustionado se retira de la parrilla de forma contina. Tanto el
aire como el combustible pueden suministrarse por debajo de la parrilla o el
combustible por encima y el aire por debajo.

Figura 6 Esquema Planta de Combustin Caldera de Parrilla

Fuente.- [14]

Combustin en lecho fluidizado el combustible slido que se emplea debe estar molido
con cierto grosor. Si las partculas son demasiado pequeas, se dispersarn y saldrn
del lecho fluidizado, mientras que si son demasiado grandes, impedirn la fluidizacin.
Se clasifican en funcin de la presin de trabajo en atmosfricos y presurizados. Los
ms comunes en el uso de biomasa son los atmosfricos.

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Figura 7 Esquema Planta Lecho Fluidizado

Fuente.- [14]

El vapor generado en la caldera es por tanto inyectado en turbinas que convierten el calor
contenido en el vapor en energa mecnica para generar la electricidad. Los tres tipos
principales de turbinas son [17]:

Turbinas de Condensacin de vapor: diseadas para obtener la mxima cantidad de


trabajo con la entrada de vapor dado con el fin de maximizar la eficiencia elctrica.
Suele ser la opcin por defecto para una planta de generacin elctrica de vapor.

Turbinas de extraccin de vapor: es una variacin de la turbina de condensacina. Est


diseado para permitir que el vapor que se extrae de la turbina a presiones intermedias
en la parte media de la turbina. Se utiliza en los sistemas de cogeneracin, ya que los
niveles de generacin de calor y energa se pueden ajustar a las diferentes
necesidades. Ofrece una alta flexibilidad de operacin, pero a expensas de la eficiencia
elctrica.

Turbina de vapor a contrapresin: se utiliza cuando se requiere un suministro constante


de calor para producir vapor a un proceso industrial o comercial. Debido a la alta
presin estas turbinas producen menor cantidad de potencia y tienen una eficiencia
elctrica ms baja. Tienen un uso generalizado en Brasil en la industria de la caa de
azcar por su menor coste.

En torno al 84% [2] de las instalaciones basadas en combustin generan la energa a partir de
turbinas de vapor siendo en torno al 65% de stas ciclos combinados o Co-generacin (CHP)
[5]. El ciclo combinado es la generacin simultnea de electricidad y calor a partir de una fuente
de energa. La tecnologa ms difundida a escala comercial para llevar a cabo la combustin
son las parrillas fijas, horizontales e inclinadas o las mviles y vibratorias. Las calderas de
parrilla de biomasa no son diferentes de las usadas con otros combustibles como el carbn, si
bien se incorporan modificaciones importantes de diseo para adaptarlas al nuevo combustible
[18].

1.3.- JUSTIFICACIN

En Europa se espera que para el ao 2020 el uso de la biomasa en las centrales elctricas
industriales y de calefaccin y refrigeracin aproximadamente se duplique tanto mediante la
sustitucin en el uso de combustibles fsiles por biocombustibles como en nuevas plantas
exclusivamente de biomasa [6, 19]. Estas plantas debern ser flexibles en lo referente a la
utilizacin de combustibles de forma que se permita su funcionamiento de forma continua para
cubrir las necesidades de calefaccin-refrigeracin y la demanda de electricidad.

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Entre las prioridades de Investigacin fijadas por la RHC-Plaform (European Technology


Platform on Renewable Heating and Cooling) en su documento sobre Prioridades Estratgicas
de Investigacin en Tecnologas de Biomasa [20] en lo referente al desarrollo de calderas de
escala industrial que utilicen combustibles de forma flexible se marcan los siguientes:

Optimizacin de sistemas multi-combustible para mezclas de combustibles slidos de


Biomasa (corrosin, deposiciones y emisiones)

Control activo de la calidad del combustible antes de alimentarlo en la caldera

Deteccin y limpieza on-line de impurezas de combustible en la alimentacin a la


caldera

Optimizacin y monitorizacin de la combustin en caldera de la biomas; reduccin de


la formacin de depsitos, corrosin y emisiones

Desarrollo de aditivos para el control de la formacin de depsitos y corrosin

A esto hay que aadir la creciente exigencia de los requisitos de calidad del aire para grandes y
medianas instalaciones de combustin (1-50 MW) [14, 21-26] por lo que se requieren
importantes esfuerzos de I+D+i para el desarrollo de sistemas de biomasa multi-combustible
altamente eficiente.

En este sentido las emisiones de gases de efecto Invernadero (GEI) por unidad de produccin
de energa obtenidos mediante anlisis de ciclo de vida (ACV) de las principales cadenas de
bioenerga en comparacin con los sistemas de energa de combustible fsil convencionales
tienen un claro beneficio medioambiental.

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Figura 8 Emisiones de GEI por unidad de produccin de energa (MJ)

Fuente.- [4]

Una razn fundamental para que este tipo de instalaciones no hayan llegado a crecer al ritmo
que se esperaba en Espaa es, entre otros factores, debido a la logstica/coste de
abastecimiento de la biomasa. Algunas biomasas son estacionales y requieren un
almacenamiento para poder abastecer a las plantas durante todo el ao. Sin embargo, si fuese
posible operar de manera eficiente y rentable con plantas multibiomsicas, se superara una
barrera importante pudiendo trabajar con diferentes biomasas en distintos periodos del ao,
optimizando los recursos ms prximos a la planta y reduciendo el coste del transporte y
logstica en general [13].

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Tabla 2 Biomasa Potencial frente a necesaria para cumplimiento PER2011-2020

Fuente.- [13]

La investigacin de la dinmica de generacin de cenizas y otros productos inorgnicos


producidos en el interior de la caldera puede minimizar sus efectos de corrosin, aglomeracin
y depsitos en el interior de la caldera [6, 20]. Disponer de una herramienta de prediccin de
permitira disponer de criterios cuantitativos ms precisos respecto a los lmites en las
especificaciones de los combustibles o a los parmetros de diseo y operacin de las calderas.

Los procesos de deposicin de cenizas [21-24] son un fenmeno complejo que depende de las
caractersticas de las cenizas y del diseo y condiciones de operacin de la caldera. La
formacin de depsitos est relacionada con la condensacin de especies inorgnicas voltiles
y con la adhesin de las partculas. Dicha condensacin de la fraccin inorgnica voltil
depende de su composicin y su contenido en el combustible as como con la temperatura del
gas antes de entrar en la seccin conectiva de la caldera.

Ciertos aspectos de la materia mineral de la biomasa [24-28] hacen que su estudio sea
relevante desde el punto de vista industrial y medioambiental. La biomasa contiene cantidades
importantes de alcalinos (potasio, sodio) y cloro por lo que generan problemas de deposiciones
o aglomerados importantes a las temperaturas de combustin [29-31].

Los principales problemas se derivan de la reaccin de los alcalinos con slice (forma silicatos
alcalinos) que funden a temperaturas menores a 700C, dependiendo de la composicin, y de
la reaccin de los alcalinos con el azufre formando sulfatos alcalinos en las superficies de los
intercambiadores de calor. Adems, la presencia de cloro agrava el problema, pues acelera
mucho la corrosin de las paredes metlicas de las calderas [21, 32-36], lo que en la prctica
suele ser la razn ltima de las paradas planificadas e imprevistas de las plantas de generacin
de energa elctrica (extremadamente costosas en tiempo y dinero). En consecuencia, la
comprensin de los fenmenos involucrados en la formacin de depsitos, y en particular a los
compuestos por sulfatos y cloruros alcalinos, estn muy relacionados con la corrosin de las
calderas.

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El objeto de este trabajo es definir una metodologa para el anlisis y prediccin del
comportamiento de cenizas y compuestos inorgnicos a alta temperatura as como revisar las
ltimas experiencias, situacin actual de conocimiento, de casos similares y especficamente
sobre calderas de parrillas de diseo en procesos de combustin.

Existen otro tipo de tecnologas de combustin en lecho fluidizado, que generan una
combustin con menores emisiones de NOx y escorias. Sin embargo, el lecho burbujeante, el
ms extendido de este tipo de tecnologas, presentan como desventaja unos requerimientos de
tratamientos previos de la biomasa (secado y triturado), as como un mayor coste y
amortizacin de la instalacin [37-39]. En el estado del arte actual y con esta tecnologa es
complicado amortizar y rentabilizar pequeas instalaciones de este tipo, ya que es complicada
la financiacin por la poca experiencia con este tipo de plantas.

Figura 9 Costes Electricidad y Calor para Escalas Comerciales

Fuente.- [4]

La propuesta metodolgica se enfoca a obtener criterios cuantitativos ms precisos respecto a


los lmites en la especificacin de los combustibles o a los parmetros de diseo y operacin de
las calderas.

El presente trabajo se ha centrado en las siguientes lneas de trabajo:

Aprovechamiento de Biomasa por va termoqumica

Operacin Real

Parmetros de control clave o crticos en el comportamiento de las cenizas

Normativa y analticas empleadas incluido el equipamiento necesario para:

Caracterizacin de materia prima

Caracterizacin de cenizas generadas durante el proceso

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Autor: Ibai Funcia
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Software de Simulacin

Grupos de trabajo

Propuesta Metodolgica

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2.- ESTADO DEL ARTE

2.1.- GENERACIN DE CENIZAS

En los procesos de combustin de biomasa en parrilla el objetivo es mantener la mayor


parte de las cenizas en el lecho aunque una fraccin significativa puede arrastrarse como
cenizas volantes o aerosoles (fraccin fina de las cenizas volantes) [22]. Conforme el
combustible alimentado se seca, se evaporan los componentes ms voltiles y se genera la
llama. Una vez liberado todo el contenido en voltiles la llama se apaga y se consume el
carbn siendo esta ltima zona de combustin muy corta debido al alto contenido en voltiles
de la biomasa. Las temperaturas mximas del lecho rondan los 1000-1200 C. Una distribucin
heterognea del lecho puede provocar sinterizacin o fusin de las cenizas llevando a la
generacin de aglomerados que interfieren en la distribucin del aire de combustin en el
mismo.

De los tipos de ceniza que se recogen en las plantas de combustin, parrilla y volantes de los
ciclones y de los filtros, las primeras pueden ocasionar problemas de escorificacin debido a
las impurezas minerales procedentes de piedras, arena o tierra, especialmente cuando la
materia utilizada es corteza [32]. Las cenizas recogidas en los ciclones son de naturaleza
mineral y corresponde a la fraccin gruesa de las volantes arrastradas por el gas mientras que
las recogidas en los filtros posteriores estn constituidas por la precipitacin de los aerosoles.

Las cenizas del lecho suelen tener una composicin similar a las de la materia alimentada
aunque con menor contenido de especies voltiles, principalmente K, predominando Si, Al, Ca,
Fe, K y Mg. Las cenizas volantes, aunque parecidas a las del lecho, debido a condensaciones
de especies inorgnicas voltiles contienen metales alcalinos, sulfatos y metales pesados en
superficie (K, Na, S, Cl y Pb y Zn en niveles significativos). El tamao de las cenizas volantes
presentan dos mximos en el perfil de tamaos de <1 m a unas 100 m, aunque otros autores
indican el segundo tamao en 250 m [22, 28, 40, 41]. Los aerosoles, de tamaos
submicronicos (<1 m), estn formados por especies inorgnicas voltiles: metales alcalinos y
metales pesados especialmente en forma de cloruros y sulfatos.

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Figura 10 Distribucin Bimodal del Tamao de Partcula para Cenizas Volantes

Fuente.- [42]

La cantidad de las cenizas volantes depende del contenido de cenizas del combustible y de la
carga de la parrilla [22, 23, 42]. Mientras las cenizas del lecho pueden representar entre el 60-
90% del total, las volantes pueden variar entre el 10-40% [43, 44]. Su formacin est
influenciada por la composicin del combustible. En la siguiente figura se muestra un esquema
del proceso tanto para madera como corteza:

Figura 11 Esquema de liberacin cenizas y aerosoles en combustin de Madera en parrilla

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Fuente.- [22, 42]

Figura 12 Esquema de liberacin cenizas y aerosoles en combustin de Corteza en parrilla

Fuente.- [22, 42]

Como ya se ha indicado la cantidad de ceniza volante generada depende fundamentalmente


del contenido en ceniza del combustible y de los parmetros de operacin de la parrilla. La
ceniza en la parrilla est compuesta por material parcialmente fundido y aglomerados y por las
partculas de cenizas ms grandes. Su composicin es similar a la ceniza del combustible
excepto en el caso de los elementos ms voltiles. La composicin de la fraccin ms gruesa
de las cenizas volantes es similar a la ceniza de la parrilla con un mayor contenido de especies
voltiles que condensan en la superficie de stas al enfriar el gas. La fraccin ms fina de las
cenizas volates se origina por la condensacin de las especies voltiles formando aerosoles y
est formada principalmente por compuestos de metales alcalinos y metales pesados
fundamentalmente cloruros y sulfatos.

Contenidos altos en K, Na, Zn y Pb conllevan una mayor generacin de aerosoles. Se reportan


diferencias entre materiales leosos como astillas de madera (cenizas <0.5%) y corteza
(cenizas 5-7%-mayor contenido en Ca). En el caso de la corteza se observa un mayor
contenido en Ca en los aerosoles que respecto de las astillas debido a la liberacin de CaO
durante la combustin que facilita la condensacin de KCl y K2SO4. En el caso de los residuos
de madera el alto contenido en Zn es el precursor de la formacin de aerosoles. Volatiliza
fcilmente en el lecho reaccionando con el oxgeno para dar ZnO que debido a su alta presin

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de vapor alcanza la sobresaturacin. Esto hace que juegue un papel importante como
superficie de condensacin para otros compuestos, cloruros alcalinos y compuestos de Pb, con
el consiguiente efecto de reduccin de temperatura del gas. En la siguiente figura se muestran
la cantidad de cenizas volantes generadas en funcin del contenido en cenizas de la biomasa,
hay un aumento proporcional, y la composicin de los aerosoles formados para distintos tipos
de biomasas.

Figura 13 Contenido en cenizas volantes segn el tipo de biomasa

Fuente.- [23]

Figura 14 Composicin de aerosoles formados segn el tipo de biomasa

Fuente.- [23]

La generacin de aerosoles es mayor en los lechos de parrilla que en los burbujeantes debido
a que en los primeros las temperaturas de combustin son ms altas y la cantidad de cenizas
volantes menor [37, 43]. Las temperaturas altas de la parrilla permiten el arrastre de elementos

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formadores de aerosoles (K, Na y Zn) aumentando la concentracin de S en stos por


sulfatacin del KCl ya que con la temperatura se acelera la cintica de reaccin del SO2 y SO3
presentes. El menor contenido en cenizas volantes reduce las superficies reactivas limitando la
formacin de silicatos de Zn y K as como sulfatos de Ca y las condensaciones.

2.2.- CARACTESSTICAS DE LAS CENIZAS

Los condicionantes existentes a la hora de estudiar el comportamiento de las cenizas y


compuestos inorgnicos procedentes de la combustin de los biocombustibles slidos son:

La ausencia de normativa estandarizada.

La variabilidad propia de los biocombustibles (materias primas).

Heterogeneidad de la composicin de las cenizas (compuestos inorgnicos y sus


especies) pudiendo llevar a un proceso de fusiones parciales en fases.

La variabilidad de los procesos a que se someten los biocombustibles: rampa de


calentamiento y composicin del gas en que se generan.

Dichas barreras dificultan la obtencin de datos experimentales sobre los que comparar las
simulaciones efectuadas.

Actualmente existe normativa para la determinacin del contenido de cenizas, UNE-EN


14775:2010 Biocombustibles Slidos Determinacin del contenido de cenizas, pero las
condiciones para su determinacin, 550C y atmsfera oxidante, distan de las reales de
algunos de los procesos en los que se utilizan estos biocombustibles Tambin existe una
especificacin tcnica europea concreta para el comportamiento de las cenizas de los
biocombustibles slidos (CEN/TS 15370-1:2006 Solid biofuels. Method for the determination of
ash melting behavior) sobre la que la plataforma[45] BioNorm II ha trabajando para su
validacin y conversin a estndar europeo [46].

Dentro de la CEN/TS 15370 se definen los siguientes trminos relacionados con la fusibilidad
de cenizas:

Temperatura de Comienzo de Contraccin (SST): temperatura a la cual el rea de la


muestra ensayada disminuye al 95 % del rea inicial a 550C.

Temperatura de Deformacin (DT): temperatura a la cual se producen los primeros


signos de redondeo de los ejes debido a la fusin.

Temperatura de Semiesfera (HT): temperatura a la que la muestra ensayada forma una

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semiesfera; por ejemplo cuando su altura es igual a la mitad del dimetro de la base.

Temperatura de fluido (FT): temperatura a la que la ceniza se expande por la superficie,


la altura es a mitad de la muestra a la HT.

Figura 15 Fases en el proceso de fusin de la ceniza (Original Sample = tamao a 550 C).

Fuente.- CEN/TS 15.370:2006

Sin embargo los resultados de temperaturas obtenidas slo son fiables cuando stas son
similares a las obtenidas en muestras de carbn dado que est basada en normativas de
referencia existente en otros campos de aplicacin[27, 30, 45, 47]:

DIN 51730:2007 Testing of solid fuels - Determination of fusibility of fuel ash

ISO 540:2008 Hard coal and coke - Determination of ash fusibility

ASTM D-1857-2010 Standard Test Method for Fusibility of Coal and Coke Ash

Tanto entre las diferentes biomasas que se pueden emplear como con, especialmente, el
carbn existen diferencias fsicas y composicionales. El carbn contiene cantidades
relativamente ms altas de arcillas minerales y un menor contenido en metales alcalinos y
alcalinotrreos [25, 26, 48]. Estas diferencias composicionales afectan al comportamiento de
las cenizas en combinacin con la presencia de slice (Si) o azufre (S) y facilitadas por la
presencia de cloro (Cl) provocando problemas de escorificacin y fouling. Este comportamiento,
adems de por la composicin, est influenciado por la forma o naturaleza qumica en que se
encuentran los compuestos.

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Figura 16 Diferencias Composicionales entre tipos de Biocombustibles

Fuente.- [49]

Tabla 3 Datos Composicin Biomasa y Carbn (abituminoso y blignita).

Fuente.- [25]

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Tabla 4 Datos de Composicin para Biomasa y Carbn en elementos inorgnicos.

Fuente.- [26]

La co-combustin (quema de biomasa junto con carbn) en centrales elctricas de carbn


puede desempear un papel importante en el aumento del uso de la biomasa en la generacin
de energa y la reduccin de gases de efecto invernadero (GEI), ya que slo se necesita un
incremento de la inversin relativamente modesta reequipar las plantas de carbn existentes o
construir nuevas plantas. En comparacin con las plantas de energa que queman 100%
biomasa, la co-combustin es actualmente la opcin ms competitiva para explotar el potencial
energtico de la biomasa [50].

Los porcentajes de biomasa en co-combustin pueden ir desde el 3% hasta el 95%.


Tcnicamente es posible hasta porcentajes de aproximadamente 20% sin ningn tipo de
modificaciones tecnolgicas. Sin embargo, la mayora de las plantas de co-combustin
existentes utilizan hasta un 10% de biomasa. La mezcla depende tambin del tipo de caldera
disponible [2, 18]. Los problemas asociados son de prdidas significativa de eficiencia que son
ms pronunciados en conforme mayor es la capacidad de la planta: 14-18% para plantas
pequeas (<10MW) y 18-33% para plantas medianas (10-50MW) [2, 4, 51, 52]. Sin embargo un
mayor tamao de planta reduce los costes de operacin por unidad de combustible empleado.

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GWe Instalados Co-Combustin


50

40

30
GWe

20 EU
USA
10

0
No Leoso Leoso Otros Total
Combustible Secundario

Figura 17 Distribucin GWe Instalados en Co-Combustin

Fuente.- [8, 53, 54]

La generacin de cenizas es un proceso complejo, su composicin no es homognea,


incluso aunque haya sufrido un proceso de fusin. Durante la generacin de cenizas los
compuestos inorgnicos ms voltiles pueden quedar encapsulados en stas lo que aporta
heterogeneidad a las cenizas formando fases que provocan fusiones parciales [49, 55, 56].

Figura 18 Composicionales Elementos formadores de ceniza en Biocombustibles

Fuente.- [49]

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Tabla 5 Anlisis composicional SEM/EDX puntos a y b para cenizas de chopo.

Fuente.- [56]

Figura 19 Foto SEM/EDX puntos a y b para cenizas de chopo.

Fuente.- [56]

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Tabla 6 Anlisis composicional SEM/EDX seccin de ceniza depositada en superficie fra.

Fuente.- [55]

Figura 20 Foto SEM/EDX seccin de ceniza depositada en superficie fra.

Fuente.- [55]

2.3.- PROBLEMAS ASOCIADOS

La mayora de las biomasas tienen contenidos significativos de materia inorgnica [25-27] y

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muchos de los problemas que aparecen en los procesos de combustin estn asociados con la
naturaleza y comportamiento de los compuestos que constituyen las cenizas y otros
constituyentes inorgnicos.

Parte de estos constituyentes son voltiles a las temperaturas de combustin, particularmente


los compuestos de metales alcalinos (K y Na) [29, 34, 57-59], compuestos de fsforo [60, 61] y
algunos metales pesados, y por lo tanto son liberados a la corriente gaseosa en forma de
vapores condensables. Otras especies inorgnicas, principalmente compuesto de slice y
metales alcalinotrreos, pueden ser arrastradas por la corriente gaseosa en forma de partculas
finas. El resto de la fraccin inorgnica puede sufrir una serie de transformaciones qumicas y
fsicas, dependiendo de la composicin qumica, la temperatura y tiempo de residencia en la
parrilla para formar partculas de ceniza de mayor tamao.

Figura 21 Liberacin de K, Cl y S en combustin en parrilla

Fuente.- [59]

Los problemas clave en la operacin de caldera relacionados con las caractersticas de


cenizas estn asociados en su mayora con los componentes alcalinos inorgnicos
procedentes del combustible, principalmente K y Na pueden ser una fuente para:

La formacin de aglomerados fundidos o parcialmente fundidos y depsitos de escoria


a alta temperatura en la parrilla, dentro del hogar de combustin y la seccin radiante
de la caldera. Puede generar problemas de distribucin no homognea del aire en la
parrilla con la consiguiente generacin de zonas de malas condiciones de combustin,

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puntos calientes y un incremento en el arrastre de cenizas volantes. Tambin se


pueden generar ensuciamiento de la seccin radiante y problemas en la descarga de
las cenizas [30, 31, 56, 62-64].

Figura 22 Mecanismo de Aglomeracin

Fuente.- [64]

La formacin de depsitos de cenizas a temperatura ms bajas en la seccin de


conveccin con una prdida de la eficiencia y capacidad de la caldera, y un aumento
de la corrosin de las superficies metlicas [65-69].

El dao acelerado de las superficies metlicas por corrosin y/o erosin [21, 32-36]. Las
partculas arrastradas pueden cubrirse con una capa adhesiva formando superficies
pegajosas o pudiendo crecer hacia aglomerados ms grandes debido a la formacin de
enlaces permanentes causados por colisiones.

Figura 23 Depsito formado en un tubo de Intercambiador

Fuente.- [70]

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El mecanismo de corrosin, descrito en la siguiente figura, depender de la disponibilidad de


S, Cl y alcalinos (Na o K) [21, 33, 71]. A la salida del hogar de combustin el K (tb Na en
adelante) se encuentra en forma KCl formado durante la combustin, mientras que el S y el
exceso de Cl estn como SO2 y HCl todos ellos en forma gaseosa. Conforme la temperatura
del gas disminuye, caso de los intercambiadores de calor, el KCl (g) condensa a KCl (s)

formando K2SO4 (g,s) y K2CO3 (s) , siempre y cuando haya un exceso de K respecto e S y Cl. La
cintica de reaccin en fase gas es lenta pero la formacin de condensados aumenta el tiempo
de residencia necesario (capa de ceniza).

Figura 24 Mecanismo de Corrosin en Combustin

Fuente.- [33]

Durante la reaccin de sulfatacin se libera Cl2 (g) en la zona de deposicin de las cenizas por
lo que la concentracin de Cl es mayor cerca de la superficie metlica que en la corriente
gaseosa difundiendo a travs del material del conducto. El Cl2 (g) puede formar cloruros de Fe
que slo son estables cuando la concentracin en fase gas o presin parcial (PO2) es casi cero.
El FeCl2 tiene una presin de vapor relativamente alta y dependiendo de la temperatura y de su
concentracin puede evaporar y difundir del material en direccin a la corriente gaseosa.
Debido la mayor presin parcial de O2 el FeCl2 reacciona con el O2 y xido de hierro (Fe3O4)
generando ms Cl2. De esta forma el Cl2 juega un papel cataltico transportando el Fe a
superficie y provocando la corrosin. Entre el 40-80% de cloro puede quedar embebido en las
cenizas en los casos de astillas y corteza llegando al 80-85% en paja y cereales [32]. Los
mecanismos descritos cuando los materiales son de aleaciones de Ni, Co y Cr son similares.

Los procesos de deposicin de cenizas son un fenmeno complejo que depende de las

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caractersticas de las cenizas y del diseo y condiciones de operacin de la caldera. La


formacin de depsitos est relacionada con la condensacin de especies inorgnicas voltiles
y con la adhesin de las partculas. La condensacin de la fraccin inorgnica voltil depende
de su composicin y su contenido en el combustible as como con la temperatura del gas antes
de entrar en la seccin conectiva de la caldera.

De cara a simular el comportamiento de las cenizas es importante conocer el perfil de las


temperaturas tanto en parrilla como del resto de secciones siendo la primera, como ya se ha
sealado, la ms crtica en la formacin de vapores de arrastre de cenizas y aerosoles.

Figura 25 Esquema Planta de Combustin de Parrilla

Fuente.- [72]

Dependiendo del perfil de temperaturas por el que pase el gas y su composicin se producirn
las condensaciones pudindose formar fases pegajosas (fouling) que faciliten fenmenos de
adhesin de otras partculas (volantes y/o aerosoles). Estas deposiciones pueden provocar
prdidas de eficiencia e incluso fenmenos de corrosin. Los aerosoles recogidos en la parte
alta de la cmara de combustin (890C) estn predominantemente formados por sulfatos de

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Na y K. xidos de Zn junto con pequeas cantidades de xidos de Si y Pb pueden recogerse


tambin en funcin de la composicin de la materia prima.

Figura 26 Perfil de Temperaturas Planta de Combustin de Parrilla

Fuente.- [43]

En las zonas del sobrecalentador (400 C) y del economizador (180 C) se produce la


condensacin de cloruros. Las formas en que se encuentren, xidos, cloruros o sulfatos
depender de la disponibilidad de Cl y S. Conforme aumenta el tamao de las partculas
recogidas aumenta el contenido en Si, Ca y Mg en todas las secciones. En torno al 90% de los
elementos no voltiles (Ca, Mg, Si, Fe, Al, P y Mn) se recogen en las cenizas de parrilla, del 1-4
% en la caldera y el 6-9% en las cenizas volantes.

Los semi-voltiles como el Na y K se encuentran distribuidos en las distintas fracciones de las


cenizas. Bajos ratios de liberacin de K estn influenciados por la relacin molar Si/K ya que el
Si embebe al K formando silicatos. Ratios bajos permiten la liberacin del 20-35% de K. El S es
emitido en torno al 55% en forma de SO2, mientras el 30% permanece en las cenizas del lecho
y el 6% contribuye a la formacin de aerosoles. En cuanto al Cl, el 65% es emitido como HCl y
el 35% es embebido en las cenizas volantes y aerosoles.

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3.- MATERIALES Y MTODOS

3.1.- PARMETROS DE CONTROL

Algn autor [24, 27] indica que es la T de deformacin (DT) aquella a la que se puede esperar
que empiecen los problemas. Sin embrago existen una serie de parmetros predictivos ms
tiles. Teniendo en cuenta los datos de composicin de las biomasas los compuestos a
controlar suelen ser K, Si y Ca por lo que se tiende a realizar diagramas ternarios de sus
xidos: K2O-SiO2-CaO. Pero otros tipos de xidos minoritarios como el Na2O Al2O3 tambin
pueden resultar influyentes [65]. Los siguientes elementos Si, K, Na, S, Cl, P, Ca, Mg, Fe son
los principales responsables de los fenmenos de escorificacin y fouling, en especial como ya
se ha indicado K, Si y Ca. Los alcalinos (Na y K) reaccionan con Si y S o sulfatos dando las
principales reacciones que generan compuesto con bajos puntos de fusin por lo que tienen un
papel principal.

Para conocer el comportamiento de las cenizas se utilizan diferentes ndices para establecer
las posibilidades de fouling [21, 25, 66]:

El ndice de lcali, contenido de Na y K, relacionada con la capacidad calorfica del


combustible (fuel heating value): (K2O+Na2O) x %Ceniza/GCV (kg/GJ); valores de 0,17
kg/GJ se considera probable y a 0,34 kg/GJ inevitable [70]

La relacin lcali/slice: (K2O+Na2O)/SiO2 > 1 es probable

Tabla 7 ndices Alcalinos Biomasa y Carbn (abituminoso y blignita).

Fuente.- [25]

Na y K pueden formar silicatos con la formacin de aglomerados parcialmente fundidos ya que


reducen la T de fusin de las cenizas. Por el contrario el CaO (T de fusin = 1700 C) la
aumenta, pero el Ca es reactivo con slice y arcillas formando silicatos que tambin reducen la
T de fusin. Por ello temperaturas y condiciones de proceso que favorezcan la evaporacin de
compuestos alcalinos aumentarn la temperatura de fusin de las cenizas.

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Tabla 8 Temperaturas de Fusin de Minerales encontrados en Biomasa.

Fuente.- [70]

El ndice de lcali es efectivo como gua principal pero resulta insuficiente. La presencia de Cl
puede ser tambin problemtica ya que reduce la temperatura de fusin de las cenizas por
facilitar la movilidad de especies inorgnicas. La relacin S/Cl determina la cantidad de cloro
libre que junto a la presencia de humedad se traduce en problemas de corrosin por la
formacin de HCl. El Cl libre da una idea de la cantidad de lcali vaporizado que puede
precipitar formando sulfatos en superficies fras. Se puede establecer la relacin
estequiomtrica de Cl y S respecto de Na y K para conocer la fraccin de lcali que es reactiva
con Cl y S [25]:

(Cl+2S)/(Na+K) molar 1 se considera que reaccionar con todo el lcali (no es real
por la complejidad de las reacciones), valores > 1 nicamente son indicativos de que
hay ms Cl y S del necesario para reaccionar con el lcali.

De la relacin S/Cl tambin se emplean ndices para la conocer la posibilidad de corrosin [21]:

Fuerte cuando el ratio molar S/Cl < 2, moderado si S/Cl 2-4 e improbable si S/Cl > 4

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Se define el intervalo entre los valores T15 y T70 [21, 24, 48, 56, 73, 74] como la temperatura
a la que el 15 y 70% de la ceniza est en estado fundido y se considera pegajosa pudiendo dar
problemas de fouling. Los siguientes compuestos alcalinos se consideran propensos a provocar
este efecto junto con el Aluminio por su baja temperatura de fusin: NaCl, KCl, Na2CO3 y
K2CO3. Los valores calculados para T15 coinciden con los obtenidos en el test de sinterizacin
[74] o la temperatura de deformacin [75].

Tabla 9 Temperaturas de Sinterizacin y T15 para 10 cenizas de Biomasa.

Fuente.- [74]

El factor de enriquecimiento de cenizas [25, 55, 76] marca la relacin entre la presencia de
elementos en las cenizas tanto escorias como volantes y en el biocombustible de partida para
explicar la tendencia en el comportamiento de los distintos compuestos. De esta forma se
puede ver que compuestos tienen ms tendencia a permanecer en la parrilla y cuales son
arrastrados con ms facilidad con la corriente del gas. En la siguiente figura se detalla el
anlisis composicional del combustible empleado en los procesos de gasificacin de biomasa
en parrilla de combustin, lecho fluidizado burbujeante y circulante frente a los depsitos
recogidos. La primera letra hace referencia al tipo de combustin (G=parrilla, C=fluidizado y
F=burbujeante), el nmero siguiente a la unidad de gasificacin para un mismo proceso.

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Figura 27 Composicin Normalizada xidos Si-K-Ca para combustible (f) y depsitos (d, n, b y s).

Fuente.- [25]

Otro parmetro descrito es el ndice de tendencia a fouling (FI) [77] desarrollado por Huppa y
Backman [78] como:

FI = Rb/a x Na2O

Donde Rb/a es la relacin cido-base calculada conforme a [25, 65, 77, 79, 80]:

Rb/a = (Fe2O3+CaO+MgO+K2O+Na2O)/(SiO2+TiO2+Al2O3)

y Na2O el contenido en xido de sodio expresado en porcentaje en peso. Bryers [81] establece
la siguiente clasificacin para el fouling:

FI <0.2 bajo

0.2 < FI < 0.5 medio

0.5 < FI < 1.0 alto

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1.0 > FI severo

Dado que en la composicin de biomasa el K es ms abundante que el Na en bibliografa se


describe el FI teniendo en cuenta el porcentaje en peso del xido de potasio como [82]:

FI = Rb/a / (Na2O+K2O)

FI <0.6 bajo

0.6 < FI < 40.0 alto

40 > FI severo

El ndice o tendencia la escorificacin se mide con el empirical slagging index (SI), tambin
calculado a partir de la relacin base/cido [77]:

SI = Rb/a x S

Donde S es el porcentaje en peso del contenido de azufre en base seca. Bryers [81] establece
una clasificacin para el slagging:

SI <0.6 bajo

0.6 < SI < 2.0 medio

2.0 < SI < 2.6 alto

2.6 > SI severo

La tendencia a la escorificain tambin se puede predecir mediante el ratio slag viscosity index
(SR) [82]:

SR = (SiO2x100) / (SiO2+MgO+CaO+Fe2O3)

SR > 72 bajo

72 < SR < 65 medio

SR < 65 alto

Los valores de viscosidad de la fase fundida deben estar en el rango de 8-15 Pas a la
temperatura de operacin para poder retirarla de forma continua en reactores slagging [48, 56,
79, 83]. Aunque tambin se referencian valores inferiores a 15-25 Pas [56, 84] considerndose
25 Pas el mximo.

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El aumento de viscosidad se produce de forma logartmica hasta que se alcanza la


temperatura de viscosidad crtica (Tcv) en la que la viscosidad del fundido aumentar ms
rpidamente debido a fenmenos de cristalizacin (deja de ser homogneo). Es la ltima
definicin que se dispone (Mills & Broadbent 1993). La medida de viscosidad a partir de este
punto deja de ser real; el fluido se comporta de forma no-newtoniana. La temperatura a la que
la viscosidad es 250 Poise (25Pas-T250) se considera el lmite mximo para poder retirar el
fundido de un reactor [65, 77, 79, 85].

Figura 28 Correlacin entre Tcv medidas y predichas

Fuente.- [55]

Los modelos de viscosidad aplicados son cuestionables desde el punto predictivo por estar
basados en modelos de cenizas procedentes del carbn, con el que la ceniza de madera
presenta diferencias composicionales [48, 56]. Adems el carbn tiene un menor contenido en
metales alcalinos y alcalinotrreos, no contiene P, elemento presente en la biomasa, y mayor
contenido en S y menor en Cl. El rol que juega el P no est bien definido; Urbain (1987) y
Senior & Srinivasachar (1995) lo consideran formador de redes mientras Kalmanovitch & Frank
(1988) como un modificador de las mismas. Otros lo consideran un polimerizante con
aluminosilicatos (Mysen 1988) [79].

Los compuestos a considerar a la hora de abordar un modelo teniendo en cuenta la


composicin de las cenizas de carbn son: SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, MgO, K2O y TiO2.
En el caso de la biomasa habra que incluir Na2O, SO3, P2O5 y Cl.

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Los modelos desarrollados intentan establecer una recta cuyas constantes son calculadas a
partir de la composicin para predecir la viscosidad a una temperatura. En la literatura se
describen hasta once modelos newtonianos diferentes de los que a continuacin se destacan
los ms importantes.

El modelo de Watt-Fereday (1963) [56, 79, 83, 86] no incluye los xidos alcalinos por lo que no
es adecuado para sistemas que emplean madera. Las pruebas efectuadas sobre muestras
reales procedentes de carbn para cotejar el modelo [86] dan desde valores similares a
discrepantes. El modelo se ha establecido con datos experimentales para fundidos de carbn
en funcin de la temperatura y el contenido en SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO y MgO. Se
escogieron muestras de forma que el ratio de slice estuviese en 40-80 en intervalos de 2
unidades y se trabajo a temperaturas a las que se aseguraba que no se produca formacin de
cristales (1700-1800 C).

El modelo UrbainKalmanovitch desarrollado por Kalmanovitch-Frank (tambin conocido como


el modelo Urbain modificado 1988) [56, 79, 86, 87] parece el ms indicado para madera y
escorias procedentes de biomasa porque adems de Ca, Al y Si tambin tiene en cuenta
xidos de Fe, Mg, Na, K, and Ti. Sin embargo no tiene en cuenta el P por lo que las
predicciones no terminan de ser exactas.

Se han efectuado comparativas que han desarrollado los modelos predictivos segn el sistema
a estudio. Teniendo en cuenta el global de los estudios efectuados no es posible establecer
cul es el mejor dado que todos han sido desarrollados bajo condiciones experimentales en las
que se definen rangos de composicin. Por ello se recomienda seleccionar uno en funcin de
la composicin de las muestras con la que se vaya a trabajar.

Para modelos no newtonianos, casos en los que se forman cristales o hay separacin de
fases debido a la invisibilidad de stas tambin se han desarrollado varios modelos. Dado que
se tiene poco conocimiento sobre los mecanismos de cristalizacin resultan todava ms
dependientes que los newtonianos respecto de las condiciones en que se desarrollaron.

El modelo de Annen [86] trata la escoria como una mezcla de fundido y fases cristalinas para
modelizar la viscosidad de la mezcla (mixture) en funcin de la viscosidad del lquido (lid) y el
contenido en slidos:

mixture = lid (1+2.5c+9.15c2)

Donde c es el volumen de la fraccin slida que se determina mediante predicciones de


equilibrio termodinmico teniendo en cuenta los xidos de Si, Al, Ca, Fe y Mg. Para la
viscosidad de la fase lquida utilizan el modelo de Watt-Fereday. La ecuacin se considera
vlida para bajos contenidos en slidos y no tiene en cuenta el tamao de los cristales

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formados, pero se considera una mejora sobre el modelo de Watt-Fereday.

Tanto los modelos newtonianos como no newtonianos desarrollados son funcin de la


temperatura y la composicin de la ceniza. Duchesne et al [88] han desarrollado herramientas
para la seleccin del modelo ms adecuado en funcin de la composicin y condiciones, Slag
Viscosity Predictor (SVP), y evaluacin de las predicciones efectuadas, Slag Viscosity
Database (SVD). Entre los modelos incluidos se encuentran S2, WattFereday,
Bomkamp,Shaw, Lakatos, Urbain, Riboud, Streeter, KalmanovitchFrank, BBHLW, Duchesne y
versiones modificadas de RoscoeEinstein que tienen en cuenta la formacin de cristales en
los modelos newtonianos anteriormente citados. El SVP incluye 24 modelos diferentes con una
base de datos de 10.000 datos de composicin y temperaturas. El SVD cuenta con 4124
medidas reales de viscosidad recopiladas de la bibliografa que tiene en cuenta temperatura,
composicin molar, composicin en masa, tcnica de medida y composicin del gas empleado.
Para el clculo de las composiciones de fases, slida y lquida, se ha utilizado FactSage por lo
que sirve para comportamientos newtonianos y no-newtonianos.

3.2.- NORMATIVA Y ANALTICAS DE CARACTERIZACIN

En los siguientes apartados se detallan las normativas y tipos de ensayo para la caracterizacin
tanto de las materias primas (Biomasa) como de sus cenizas.

3.2.1.- CARACTERIZACIN DE MATERIAS PRIMAS

Para la caracterizacin de materias primas existe normativa conforme a UNE-EN 14588:2011


Biocombustibles slidos - Terminologa, definiciones y descripciones:

UNE-EN 14774-2:2009 Biocombustibles Slidos Determinacin del contenido de


Humedad

UNE-EN 14775:2010 Biocombustibles Slidos Determinacin del contenido de


cenizas

UNE-EN 15148:2010 Biocombustibles Slidos Determinacin del contenido en


materias Voltiles

UNE-EN 14918:2011 Biocombustibles slidos - Determinacin del poder calorfico.

UNE-EN 15104:2011 Biocombustibles slidos Determinacin del contenido de


carbono, hidrgeno y nitrgeno. Mtodos instrumentales.

CEN/TS 15289:2006 Biocombustibles slidos - Contenido en cloro y azufre

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Para el anlisis composicional de elementos mayoritarios y minoritarios en los biocombustibles


se utiliza normativa cuyo principio es generar cenizas a partir del biocombustible para su
posterior anlisis.

CEN/TS 15290:2006 Solid Biofuels-determination of mayor elements (Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si,
Na y Ti)

Esta norma genera cenizas a partir de la biomasa bien a 550 C o mediante digestin para su
posterior anlisis. Se prefiere la segunda por evitarse prdidas debidas a volatilizacin [24]. Da
la posibilidad de utilizar distintos sistemas de medida:

ICP/OES conforme a EN-ISO 11885 (Plasma de acoplamiento inductivo /


espectroscopia de emisin ptica)

ICP/MS conforme a EN-ISO 17294-2 (Espectrometra de Masas con fuente de Plasma


de Acoplamiento Inductivo)

AAS conforme a EN-ISO 7980, ISO 9964-1 o ISO 9964-2 (Espectroscopia de Absorcin
Atmica)

FES conforme a ISO 9964-3 (Espectrometra de Emisin de Llama)

CEN/TS 15297:2006 Solid Biofuels-determination of minor elements

Se determinan compuestos tipo: As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, V y Zn.

Las tcnicas empleadas son iguales a las de los elementos mayoritarios aunque cambia el
sistema de preparacin de la muestra. En el caso de los mayoritarios existen dos opciones::

Digestin microondas con mezcla HF/HNO3/H2O2 (1/8/3 ml) y adicin de 2ml de HF si


el contenido de cenizas es mayor al 10% y posterior neutralizacin con cido brico y
calentamiento

Generar las cenizas a 550C en mufla y digestin con mezcla HF/HNO3/H2O2 (2/3/2
ml) y posterior neutralizacin con cido brico y calentamiento

Para los minoritarios nicamente se realiza e tratamiento mediante digestin microondas con
mezcla HF/HNO3/H2O2 en las mismas condiciones que los mayoritarios pero cambiando la
relacin de los reactivos (0.4/5/2.5 ml). Despus no se aade cido brico ni se realiza otra
etapa de calentamiento.

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3.2.2.- CARACTERIZACIN DE CENIZAS

Adems de las normativas ya indicadas:

CEN/TS 15370-1:2006 Solid biofuels. Method for the determination of ash melting
behavior

DIN 51730:2007 Testing of solid fuels - Determination of fusibility of fuel ash

ASTM D-1857-2010 Standard Test Method for Fusibility of Coal and Coke Ash.

Como ya se sealaba en la Introduccin las medidas de estas normas son aproximadas ya que
las cenizas se generan a 550 C, por lo que la composicin varia respecto de las obtenidas en
proceso, adems de estar basadas, en algunos casos, en normativa del sector del carbn. Si
bien, la norma CEN/TS 15.370 se podra aplicar directamente sobre las cenizas obtenidas de
proceso para obtener informacin. Esta norma somete la muestra de cenizas a un programa de
calentamiento en un horno de atmsfera controlada en el que se acopla un sistema ptico para
observar los cambios en la pieza ensayada.

Para la caracterizacin composicional de las cenizas se puede aplicar la normativa utilizada


para la caracterizacin de los biocombustibles slidos, pero nicamente se obtienen datos
composicionales globales [27]. Dado que la ceniza es un material heterogneo se emplean
otras tcnicas para obtener informacin adicional como la microscopa electrnica de barrido o
el anlisis trmico diferencial.

En el caso de la medida de S y Cl en cenizas volantes las siguientes normas son preferibles


para su anlisis. Debido a que no pueden quemarse como la biomasa por la naturaleza mineral
de su matriz requieren de mtodos de extraccin a alta temperatura (S) y con cido ntrico para
solubilizar el cloruro soluble en cido.

S conforme a DIN 51724-3 Solid mineral fuels. Determination of Sulfur

Cl conforme a DIN EN 196-2 Method of testing Cement. Part 2: Chemical analysis of


Cement

Mediante SEM/EDX o EDS (microscopa electrnica de barrido energa de dispersin de


rayos X) [31, 48, 55, 56, 86, 89, 90]. No existe normativa de referencia. La muestra de prepara
mediante embutido, normalmente en parafina y pulido para no contaminar el equipo. La
resolucin en anlisis EDX, depende del elemento qumico analizado y de las condiciones del
anlisis. El haz de electrones tiene un tamao de 2 micras en dimetro, as que fases menores
que 2-10 micras no las puede resolver. La penetracin del haz dependiente del elemento
qumico, es aproximadamente unas 10 micras en profundidad. Analizan elementos a partir del

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Be de forma semi-cuantitativa.

Se identifican los compuestos y su morfologa (forma en la que estn enlazados). Por ejemplo
el Ca puede estar en forma de xido (CaO) o carbonato (CaCO3). En la siguiente figura se
muestra una imagen SEM para ceniza en la que se cuantifican mediante SEM/EDX los
elementos que la forman.

Tabla 10 Anlisis SEM/EDX para ceniza de haya en el punto a.

Fuente.- [28]

Figura 29 Imagen SEM/EDX para ceniza de haya en el punto a.

Fuente.- [28]

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Cuando las cenizas han pasado por un proceso de fusin el anlisis superficial SEM/EDX no
permiten identificar las especies que la conforman. Es necesaria una preparacin de la
muestra, embeberlas en un polmero para realizar un corte transversal, que permite estudiar
condensaciones o encapsulaciones en la matriz fundida y las capas de recubrimiento.

Figura 30 Composicin estructura interna (azul) y recubrimiento (purpura) de una fundida.

Fuente.- [55]

El Anlisis Diferencial Trmico (DTA) combinado con el Anlisis Termogravimtrico (TGA)


[30, 55, 62, 75, 82] se utiliza para conocer el comportamiento de formacin y deposicin de las
cenizas. El DTA permite detectar la presencia de reacciones endotrmicas asociadas con el
proceso de fusin mientras que el TGA mide la prdida de masa. La finalidad es detectar la
presencia en las cenizas de fases con bajos punto de fusin que puedan ocasionar fouling.

Los ensayos se pueden realizar en atmsfera de Oxgeno, Nitrgeno y Helio y permite el uso
de detectores de Masas o IR acoplados a la termobalanza para medir gases como CO2, H2O,
NH3, etc, cualquier compuesto gaseoso que se desprenda al calentar la muestra.

En la siguiente figura se muestra un anlisis DTA para dos muestras de ceniza calentada
desde temperatura ambiente hasta 1100 C. La pendiente ascendente en la zona 480-1000 C
indica la presencia de reacciones endotrmicas mientras que en los crculos en rojo indican
fenmenos de fusin parcial.

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Figura 31 Anlisis DTA para dos muestras.

Fuente.- [55]

El test de sinterizacin o termomecnicos (TMA) [30, 62, 73, 74, 82, 91] consiste en
preparar pellets con las cenizas para someterlas a un programa de calentamiento a diferentes
temperaturas en atmsferas oxidante (aire seco), reductora (5%CO-95%N2) o inerte (Ar)
2
midiendo su resistencia a la compresin (N/mm ) o el porcentaje de penetracin en la muestra.
Se establece as la temperatura de sinterizacin que puede considerarse como aquella a la que
pueden empezar a producirse problemas de aglomeracin de cenizas. Los autores reportan
diferencias entre los distintos tipos de pellet de ceniza ensayada en funcin de su composicin
pero no son significativas si se tiene en cuenta el tipo de atmsfera ensayada. Las cenizas con
mayor contenido en sales alcalinas muestran una mayor compresibilidad debido a procesos de
fusin a temperaturas de 620-740 C.

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Figura 32 Test de sinterizacin.

Fuente.- [74]

Para cuantificar la fraccin de la ceniza que se volatiliza, se usan tcnicas de


fraccionamiento qumico [24, 58, 67, 76, 82, 91, 92] que puede suministrar informacin
relevante. Se basa en un proceso de lixiviacin utilizando consecutivamente disolventes ms
agresivos: agua, acetato de amonio y clorhdrico. El anlisis de las fracciones lquidas
obtenidas se realiza mediante ICP-OES (misma tcnica de cuantificacin que la empleada en
las normas CEN/TS 15290 y 15297).

Fraccin acuosa contiene las sales de sulfato alcalinas, carbonatos y cloruros.

Fraccin soluble en acetato contiene elementos asociados a la fraccin orgnica como


cationes quelatos.

Fraccin soluble en cido contiene los carbonatos y sulfatos.

Residuo final contiene silicio, silicatos y otras especies minerales.

Se considera de forma general que los compuestos solubles en agua y acetato son los que
volatilizan fcilmente y son liberados a la fase gas formando aerosoles al enfriar los humos, y la
fraccin ms fina, de la ceniza o condensando sobre las partculas ms gruesas arrastradas
con el gas. La fraccin soluble en cido y la fraccin insoluble se considera que no se liberan
en la fase gas y forman la fraccin ms gruesa de la ceniza.

Figura 33 Esquema Fraccionamiento Qumico (2)

Fuente.- [29]

3.3.- SOFTWARE DE SIMULACION

Los modelos de simulacin calculan las reacciones que tendrn lugar entre los compuestos

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considerando la estequiometria, constantes termodinmicas (entalpa y entropa de formacin,


capacidad calorfica, etc) y las condiciones detalladas para el reactor basndose en bases de
datos termodinmicos disponibles. Describen el estado en el que se alcanzar le energa
mnima de Gibbs, estado en el que todas las reacciones posibles en las condiciones
consideradas se encontrarn en equilibrio; se puede calcular as la composicin de las fases
formadas. El desarrollo de los modelos viene, entre otras, de la industria del carbn tanto para
combustin como gasificacin. No slo se centra en detectar problemas de proceso debido a la
fusin de cenizas sino tambin en entender la distribucin de los elementos traza para valorar
aspectos medioambientales.

La calidad de un modelo de simulacin va a depender de la riqueza de las bases de datos


termodinmicos con que cuente y el modelo de equilibrio termodinmico en que se base.
Dentro de cada simulador existir luego la posibilidad de elegir los compuestos a considerar,
sus especies y las fases del sistema (slidas, lquidas y gaseosas). Las decisiones que se
tomen a la hora de hacer la aproximacin, por supuesto, resultarn influyentes.

Algunas de las bases de datos existentes [93] que pueden utilizar los software de simulacin
son: GFEDBASE (Universidad Tcnica de Dinamarca), CSIRO, MANLABS (CALPHAD-USA),
NASA Research Centre (USA), MTDATA (UK), THERMO-CAL (KTH-Suecia), THERDAS
(Alemania), THERMODATA (Francia); las europeas se integran en la plataforma SGTE
(Scientific Group Thermodata Europe) que posteriormente ha ampliado sus miembros
incorporando agentes de Canad y USA [94].

Adems de las bases de datos, el simulador, ha de estar basado en un modelo de equilibrio


termodinmico. El Round Robin Test efectuado por Blander et al. (1997) [93] para comparar
los modelos concluy que aunque todos los programas parecen adecuados, FACT (Facility for
Analysis of Chemical Thermodynamics) y Chemsage (antes SOLGASMIX) reproducan las
predicciones ms aproximadas a la hora de identificar la distribucin de compuestos entre las
cenizas y las especies gaseosas.

Las diferencias entre las predicciones y los valores reales estn influenciadas por los tiempos
de residencia de las fases: las reacciones slido-gas y slido-slido son ms lentas que las
reacciones en fase gaseosa. Las reacciones entre distintas fases estn muy influenciadas por
la transferencia de masa (e.j. difusin, conveccin).

3.3.1.- FACTSAGE

Se trata de un conjunto de paquetes que, desde 2001, integra el software termoqumico y las
bases de datos desarrollado por Thermfact/CRCT (Center for Research in Computational
Thermochemistry-Montreal) y GTT-Technologies (Aachen-Alemania) [95, 96]. En este
simulador se han integrado dos paquetes de software: FACT-Win (antes FACT) y ChemSage

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(antes SOLGASMIX).

Cuenta con la base de datos termodinmica ms exhaustiva ya que permite utilizar la propia
base de FACT y al mismo tiempo la de SGTE. Incluye ms de 6500 especies qumicas que
pueden ser ampliadas o corregidas en funcin de los nuevos datos termodinmicos que se van
obteniendo adems de integrar un modelo de clculo de condensados. Las bases de datos con
que cuenta actualmente en su versin 6.2 se detallan a continuacin [97-99]:

De Compuestos:

o FACT53 - FACT 5.3 para compuestos

o SGPS - SGTE para sustancias puras

Mezclas y soluciones:

o Bases Fact:

FToxid (xidos para escoria, vitrificado, cermica y refractarios), FTsalt


(sales), FThall (aluminios), FThelg (acuosas), FTmisc (sulfuros y aleaciones)
y FTpulp (pastas y papel)

FTlite: metales ligeros

o Bases Factsage:

FScopp: aleaciones de cobre

FSlead: aleaciones de plomo

FSstel: acero

FSupsi: silicio ultrapuro

o SGTE:

SGnobl: metales nobles

SGnucl: nuclear

SGTE (2007): aleaciones

SGsold: soldadura

o TDNucl: datos termo-nuclear

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Las bases de datos SGTE y FACT para compuestos puros son muy parecidas pero las de
soluciones son complementarias. Tambin tiene la posibilidad de crear tu propia base de datos
para optimizar el proceso de obtencin de simulaciones. Durante el periodo 2001-2003 la base
de datos FACT sufri su mayor ampliacin gracias al proyecto FACT Database Consortium
Project.

Las bases de datos de FactSage son accesibles desde distintas aplicaciones e incluso grupos
dedicados al desarrollo de software tienen interfaces que las emplean [96, 99]. Son de
aplicacin en diferentes campos [96]: metalurgia, ingeniera qumica, corrosin, qumica
inorgnica, geoqumica, cermica, electroqumica, medioambiente, etc.

FactSage [95-97] dispone de diferentes mdulos con los que realizar clculos termodinmicos
para generar tablas, grficos y figuras que pueden manipularse a posteriori para obtener
diagramas de fases y equilibrios de fases complejos.

Los mdulos de clculo de que dispones son:

Reaction: calcula cambios en propiedades termodinmicas Entalpa (H), Entropa (S),


Calor Especfico (Cp), Energa libre de Gibbs (G), Volumen (V) y Masa (A) para
especies simples, mezclas de especies y reacciones qumicas.

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Figura 34 Mdulo Reaction. Clculo de Parmetros Termodinmicos.

Fuente.- [95]

Predom y EpH. La primera calcula diagramas de composicin (especies


predominantes) isotermos para sistemas con hasta tres componentes metlicos.

EpH hace lo mismo pero relacionando el pH con el potencial redox (Eh).

Figura 35 Modulo Predom. Diagrama de predominancia.

Fuente.- [95]

Equilib: calcula la concentracin de las especies qumicas cuando stas reaccionan


total o parcialmente para alcanzar el estado de equilibrio qumico (minimizacin de la
energa de Gibbs). Deja escoger conforme a qu variable termodinmicas o parmetro
fijo (T, P, V, H, S, G, U o A) o a modificaciones de los mismos. Permite escoger las
bases de datos a considerar para realizar los clculos as como los posibles productos
a obtener (slidos, lquidos y escorias). Proporciona los resultados (productos de
reaccin) en dos formatos: FACT y ChemSage.

Permite varios modos de clculo como enfocarse en una sola fase y transiciones de
esta, buscar la composicin inicial de reactivos que genera una composicin
determinada en una fase e incluso trabajar con sistemas abiertos (simular procesos
con input-output de reactivos).

Los resultados obtenidos pueden ser manipulados a posteriori con Word, Excel o

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directamente con el mdulo Fact-XML.

Un ejemplo sencillo es para 100 g Fe(liq) equilibrado con distintas cantidades de Al2O3
[A] y CaO [1-A] una temperatura y presin especificadas (1600 C y 1 atm).

Figura 36 Mdulo Equlib. Resultados FACT y ChemSage.

Fuente.- [96]

OptiSage: a partir de datos experimentales conocidos de la energa de Gibbs de un


sistema de fases bien establecido permite generar nuevos datos consistentes de
parmetros relacionados con la energa de Gibbs para un sistema qumico en
particular. El usuario debe asumir una serie de aproximaciones sobre los parmetros
que permanecern fijos, los que deben ajustarse y los que se introducirn
(especialmente en casos de soluciones no ideales).

Los datos experimentales que se obtienen son del tipo: diagrama de fases
(temperaturas y presiones de transicin) con cantidades y composicin, datos
calorimtricos (entalpas de formacin, transformacin, capacidad calorfica, etc.),
energas parciales de Gibbs y datos volumtricos (densidades y capacidad de
dilatacin).

Los datos obtenidos se pueden almacenar en una base de datos nueva para su

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utilizacin en otros mdulos (Equilib, Phase Diagram, etc.).

Phase Diagram: permite calcular, monitorizar y editar diagramas individuales, binarios,


ternarios y multi-componentes en funcin de combinaciones de T, P, V, composicin,
actividad, potencial qumico, etc. Los ejes son combinaciones de estas variables.
Puede modificarse una vez obtenido desde el mdulo Figure.

Figura 37 Phase Diagram. Tringulo Termogrfico de Gibbs para el sistema Al-Mg-Sr.

Fuente.- [96]

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Figura 38 Phase Diagram. Formacin de escorias (slag) del sistema Fe-Ca-Al-O a 1600 C.

Fuente.- [96]

Los mdulos de clculo estn apoyados por otros de manipulacin:

Results: una vez obtenidos los clculos con Equilib permite trabajar con ellos para
generar grficos y tablas.

Mixture: permite editar corrientes y mezclas para utilizarlas como input en el mdulo
Equilib. Un ejemplo sencillo para mezclas sera el clculo de las propiedades de una
mezcla N2-O2 para en el siguiente clculo de Equilib introducirlo como un solo
compuesto. En el caso de corrientes se puede hacer lo mismo pero con especies en
estado de equilibrio.

Fact-XML: se trata de un formato de texto compatible con Excel y que permite el


intercambio de informacin va web. Es una ayuda al mdulo Equilib que permite editar
y salvar los datos obtenidos.

Figure: se utiliza para ver, editar y manipular los diagramas de fases y figuras obtenidas
de los diferentes mdulos de FactSage (especialmente Phase Diagram).

Viscosity: se ha desarrollado un modelo de viscosidad para escorias lquidas (una fase)


y vitrificados. Es distinto a otros modelos porque relaciona la viscosidad con la

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estructura del fundido la cul es calculada de las propiedades termodinmicas del


fundido usando el modelo modificado Quasichemical. El modelo requiere de pocos
parmetros que han sido optimizados con datos experimentales de xido puros y
mezclas binarias y ternarias. En el caso de sistemas multi-componente y vitrificados la
viscosidad es predicha por el modelo en el rango de error experimental sin necesitar de
parmetro adicionales.

El modelo ha sido cotejado con datos experimentales frente a fundidos de Al2O3, B2O3,
CaO, FeO, Fe2O3, K2O, MgO, MnO, Na2O, NiO, PbO, SiO2, TiO2, Ti2O3, ZnO, F y
vitrificados de Al2O3, B2O3, CaO, K2O, MgO, Na2O, PbO, SiO2.

Cuenta con dos bases de datos. La de fundidos es vlida para escorias lquidas y
super-enfriadas con viscosidades no muy altas, es decir, log10 (viscosidad, Poise) < 7.5
o ln (viscosidad, Pas) < 15. En la mayora de casos corresponde a una T > 900 C.
La base de datos para vitrificados se utiliza en y sobre la temperatura de transicin
vtrea. Es vlida para todo el rango de temperaturas para fundidos y vitrificados pero en
algunos casos es menos precisa para escorias lquidas que la otra base. Es necesario
disponer de la base FToxid. Para su uso nicamente hay que definir la composicin y
temperatura deseadas y se puede incluso seleccionar rangos.

La mayora de grupos de trabajo utilizan FactSage incluso como control para comparar otros
desarrollados por ellos mismos. El programa permite extrapolar sistemas ms complejos
conforme se disponen de bases de datos, se est trabajando en la validacin de xidos
alcalinos y de fsforo. Los metales pesados (e.j. Zn, Pb y Cu) quedan excluidos porque las
simulaciones termodinmicas no dan resultados fiables cuando se incluyen.

KTH empez a utilizar una versin primaria [47] en el ao 2000 con bases de datos de SGTE.
El grupo de trabajo de ECN utiliza este modelo de clculos de equilibrio termodinmico[48, 55,
56] para conocer la formacin de escorias y fundidos as como la distribucin de los
compuestos y formas (especies). Otros grupos de trabajo como la Universidad de California
[25], la de Pensilvania [85] o la de Graz [75] tambin utilizan este modelo. En el caso de la
Universidad de Pensilvania lo utilizan como input para predecir la viscosidad de la fase fundida
pero no reportan medidas experimentales comparativas. La Universidad de Newcastle
(Australia) [84] lo utiliza para predecir la temperatura de viscosidad crtica a partir de la
composicin.

3.3.2.- TRACETRAN

Simulador desarrollado por Energy & Environmental Research Center (EERC-USA) [100]
que se compone de la integracin de dos modelos, Atran y Teach [93] y permite determinar el
tamao de las cenizas, composicin y fase de las especie inorgnicas a una temperatura y

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presin especificadas.

Teach es el desarrollo de modelo termodinmico empleado mientras que Atran permite predecir
la composicin y tamao de las cenizas en sistemas de combustin. Para el desarrollo del
simulador han realizado comparativas con datos reales y con simulaciones obtenidas con
FACT. Utiliza bases de datos de anlisis obtenidos en muestras reales, carbn exclusivamente,
en las que adems de la composicin se ha medido la distribucin y asociaciones de los
compuestos tanto en el carbn como en sus cenizas. Para ello se han empleado tcnicas como
SEM controlada por ordenador (CCSEM), Fluorescencia y Absorcin de rayos X (XRF y XRA) y
Absorcin Atmica (AA).

EERC tambin emplea el programa LEADER para predecir el potencial formador de depsitos
en las zonas de baja temperatura en los reactores. Sin embargo, para el clculo de equilibrio
qumico y establecer la composicin de fases slidas, lquidas, gaseosas y/o acuosas utiliza
FACT.

3.3.3.- HSC

Este software de clculo de equilibrios termodinmicos ha sido desarrollado por el Outkumpu


Research Centre de Finlandia [93, 101]. Se obtienen principalmente datos sobre ecuaciones de
reaccin, balances de calor y composiciones en equilibrio de las fases a partir de bases de
datos de sustancias puras. No tiene en cuenta las cinticas de reaccin ni el comportamiento
no ideal de las disoluciones.

Cuenta con una base de datos de entalpa (H), entropa (S) y Capacidad Calorfica (Cp) para
aproximadamente 25.000 compuestos. Integra adicionalmente otras bases de datos [101, 102]:

H, S and Cp Thermochemical Database


Vapor de Agua y Fluidos
Calor de Conduccin
Calor de Conveccin
Radiacin de Superficie
Clculo de Radiacin de Gas
Clculo de Radiacin de Partcula
Elementos
Unidades de Medida
Minerales
Soluciones Acuosas y Densidades
Parmetros Pitzer

Todas las bases se incluyen como base del programa.

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Autor: Ibai Funcia
Director: Dr. Eliseo P. Vergara

En su ltima versin, 7.0, cuenta con 22 mdulos de clculo diferentes [101-104] conectados a
las bases de que disponen y funcionan de forma independiente:

Sim Process simulation: se trata de una hoja de clculo grfica para disear los tipos y
unidades de proceso permitiendo su aplicacin en qumica, metalurgia, mineraloga,
etc. Cada unidad de proceso es tratada como una hoja Excel en la que se obtiene el
diagrama de flujo.

El modulo est dividido en cuatro mdulos de clculo: Particles, Reaction, Distribution y


Experimental. Particles es para el clculo de distribucin del tamao de partcula de
partculas inertes en agua. Reactions para modelizar las reacciones qumicas.
Distribution se emplea para calcular la distribucin de elementos. El mdulo
Experimental es para investigar los valores reales de proceso obtenidos.

Figura 39 Vista de un diagrama de flujo del mdulo Sim Process Simulation

Fuente.- [101]

Reactions Equations: indicando el tipo de reaccin este mdulo calcula el calor de


reaccin, la constante de equilibrio a cualquier temperatura y la cantidad de cada
especie.

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Autor: Ibai Funcia
Director: Dr. Eliseo P. Vergara

Figura 40 Mdulo Reactions Equations

Fuente.- [101]

Heat and Material Balances: se indican las especies (input-output), sus cantidades y las
temperaturas de proceso para calcular los balances de material y calor. Si las
condiciones iniciales cambian se puede realizar nuevos clculos. Los datos a introducir
se pueden incluir desde los obtenidos en el mdulo Reaction Equations o a partir de
datos reales. Permite trabajar con distintas unidades de medida.

La funcin Temp Bal permite calcular la temperatura de proceso a la que el balance de


calor es cero; en procesos de combustin de gases equivale a la temperatura
adiabtica de llama.

Heat Loss Calculator: estima los valores de prdida de calor necesarios para los
mdulos Balance y Sim. Est integrado con la base de datos de conduccin,
conveccin y radiacin que incluye las propiedades de algunos materiales y con los
clculos de radiacin de partculas y gas. Adems de prdidas de calor a una
temperatura determinada permite establecer el perfil de temperaturas dentro del
reactor, comparar diferentes materiales o condiciones.

Equilibrium Calculations: calcula la composicin y cantidades de las especies en las


distintas fases de un reactor para sistemas multi-componente. Los datos a especificar
son las cantidades del input, las temperaturas y las especies del sistema. Los
coeficientes de actividad se pueden dar, en caso de ser necesarios, como constantes o
en funcin de la temperatura y la composicin. El clculo de la composicin de
equilibrio se realiza por el mtodo de minimizacin de energa de Gibbs. Los resultados

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Autor: Ibai Funcia
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obtenidos se representan de forma grfica en funcin, por ejemplo, de la presin


parcial.

Figura 41 Diagrama de Equilibrio vs Temperatura

Fuente.- [101]

Electrochemical Cell Equilibriums: se utiliza para el clculo de equilibrios de clulas


electroqumicas.

Eh-pH Diagrams: establece diagramas de estabilidad termodinmica de las distintas


especies presentes en disoluciones acuosas en funcin del pH o el potencial
electroqumico (Eh). Trabaja con un elemento predominante principal y hasta 7
secundarios.

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Autor: Ibai Funcia
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Figura 42 Diagrama EpH para el sistema Cu-S-H2O

Fuente.- [101]

H, S, C and Ellingham Diagrams: presenta los datos termoqumicos de las especies


indicadas en funcin de la temperatura de forma grfica mediante diagramas de
Entalpa (total o latente), Entropa, Capacidad Calorfica (Cp), Energa de Gibbs (G) y
diagramas de Ellingham (DH, DS y DG). Estos ltimos muestran la estabilidad relativa
de xidos, sulfatos, cloruros, etc.

Tpp Diagrams-Stability diagrams: muestran la predominancia de las fases condensadas


en sistemas ternarios en funcin de la temperatura en funcin de otra variable a
especificar calculados mediante la minimizacin de la energa libe de Gibbs. No tiene
en cuenta mezclas de fases.

Lpp Diagrams-Stability diagrams: muestra la estabilidad de las fases condensadas en


sistemas ternarios pero en condiciones isotermas basndose en las ecuaciones de
reaccin.

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Autor: Ibai Funcia
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Figura 43 Diagramas de Estabilidad de fases Tpp

Fuente.- [101]

Figura 44 Diagramas de Estabilidad de fases Lpp

Fuente.- [101]

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Autor: Ibai Funcia
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Water-Steam tables: slo est disponible para agua, permite una descripcin
termodinmica de las especies especificando la temperatura y presin parcial.

H, S, Cp Estimates: calcula la Entalpa (H), Entropa (S) y Capacidad Calorfica (Cp) de


las especies qumicas de forma independiente a la base de datos y la compara con
estos. Tiene en cuenta la estequiometria, cantidades, estados de oxidacin e
interacciones.

Conversions-Species to elements: es una versin simplificada del siguiente mdulo


(Mineralogy Iterations) que calcula las composiciones y cantidades de las especies en
porcentaje en peso o kg.

Mineralogy Iterations: convierte la composicin mineral en elemental. Las conversiones


a la inversa resultan ms difciles por lo que est mdulo ofrece tres herramientas de
clculo que incluyen mtodos con matrices algebraicas e iterativos (automtico y
manual).

Otros mdulos complementarios dentro de los 22 que incluye HSC son:

Periodic Chart-Elements: es simplemente una tabla peridica de los elementos que


recoge datos de hasta 56 propiedades de cada uno.

Measure Units: recopilacin de las diferentes unidades de medida en que se puede


expresar cada parmetro.

HSC AddIn Functions: permite exportar para trabajar a posteriori los datos obtenidos y
las bases de datos que incluye en formato Excel.

Data-Statistical analysis: es un programa de tratamiento estadstico sencillo que realiza


algunos clculos y representaciones grficas de los datos obtenidos.

Geo-Mineralogical calculations: realiza clculos minerolgicos y petrolgicos que


pueden ser salvados para su empleo como base de datos.

Map-GPS material stock: es un software con localizador GPS para el control de stocks.

Fit-Numerical Data fit: los datos generados por el mdulo Sim al estar basados en datos
experimentales suelen ser funciones que con este mdulo pueden ser tratados para
obtener por ejemplo ajustes de ecuaciones, regresiones lineales, etc.

Aqua: se utiliza para calcular los coeficientes de actividad, entalpas y capacidades


calorficas de sistemas acuosos homogneos (una sola fase).

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Autor: Ibai Funcia
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4.- RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1.- GRUPOS DE TRABAJO

Existen distintos grupos que han afrontado el estudio del comportamiento de cenizas y
elementos inorgnicos para validar las simulaciones efectuadas con FactSage. Se parte de
la base de que es necesario tener caracterizada tanto la materia prima (tipo de biomasa) como
las condiciones de proceso al que se va a someter. Los estudios del comportamiento de
cenizas se aplican tanto en el campo de la combustin como en el de la gasificacin pero
bibliogrficamente se dispone de mucha ms documentacin en lo que a reactores fluidificados
se refiere. Esto se debe a la mayor importancia en cuanto al comportamiento de las cenizas y
sus efectos sobre las condiciones de fluidificacin del reactor

Doosan Babcock Enrergy [24, 105] realiz un estado del arte en el que se describa el
comportamiento y las caractersticas de las cenizas y elementos inorgnicos para biomasa en
combustin, co-combustin, gasificacin y pirolisis. Las tcnicas de caracterizacin son
independientes del proceso al igual que los parmetros clave a controlar incluidas las
temperaturas T15 y T70 en la curva de fundido de las cenizas. El mecanismo de formacin de
fundentes y escorias sin embargo est influenciado por el tipo de combustin, el diseo de la
caldera, combustible empleado, etc.

Figura 45 Tendencia al Slagging y Fouling de Biomasas en funcin del contenido en Alcalinos

Fuente.- [105]

4.1.1.- THE ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY (KTH-SWEDEN)

En KTH [47, 89] consideran el reactor como un sistema en estado de equilibrio a una
temperatura y presin para el que se detalla: temperatura, presin, cantidades de cada
compuesto incluyendo el aporte de biocombustible, ceniza, material del lecho, humedad y aire.
Su modelizacin tiene en cuenta: 14 elementos (Al, C, Ca, Cl, H, K, Mg, Mn, N, Na, O, P, S y
Si), 120 compuestos gaseosos, 2 fases de solucin lquidas (salina y xido), 12 fases de

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solucin slida y 73 fases de condensados puros (tres grupos mayoritarios: fosfatos, silicatos y
xidos y carbonatos, sulfatos y cloruros). En la fase lquida salina: carbonatos de Na y K,
sulfatos, sulfitos y cloruros; y en solucin de xidos: Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Si y Na.

Realizan una aproximacin en dos etapas, primero calculan la composicin de las fases para
conocer los elementos volatilizados, pero para simular la primera temperatura de fusin (T15),
temperatura a la que se forma la primera fase lquida (se evitan segn ellos errores de
extrapolacin), consideran que Mg y Na actan como Ca y K respectivamente y omiten el Fe y
el Al.

Figura 46 Anlisis SEM/EDX experiencia piloto

Fuente.- [89]

Figura 47 Composicin obtenida en simulacin efectuada con FactSage.

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Autor: Ibai Funcia
Director: Dr. Eliseo P. Vergara

Fuente.- [89]

En colaboracin con TPS y la Universidad de Abo recurren a la utilizacin de plantas piloto,


tanto a presin atmosfrica como a presin (hasta 30 bar) con una capacidad de alimentacin
de 3 kg/h para estudiar la concordancia entre la composicin de las cenizas obtenidas y las
predicciones del simulador. Utilizan un control de temperatura independiente para las distintas
zonas del reactor.

Figura 48 Esquema planta de laboratorio KTH a presin atmosfrica

Fuente.- [89]

Recogen las muestras al finalizar cada prueba tanto del lecho (escorias) como de un filtro
(cenizas volantes). Mediante los ensayos en planta piloto controlan las condiciones
(especialmente temperatura) para estudiar la defluidizacin del lecho en gasificacin por
generacin de aglomerados (T15). El material del lecho (aglomerado de ceniza) se prepara
embebiendo la muestra en un polmero para realizar un corte transversal, que permite estudiar
las capas de recubrimiento mediante anlisis SEM/EDX. Comparan los resultados obtenidos
mediante SEM/EDX, deteccin de aglomerados ceniza-lecho, con las simulaciones efectuadas
(clculo de la primera temperatura de fusin y formacin de aglomerados).

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Autor: Ibai Funcia
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Figura 49 Esquema planta de laboratorio KTH presurizada

Fuente.- [89]

4.1.2.- ENERGY RESEARCH CENTRE OF THE NETHERLANDS (ECN)

Los grupos de trabajo de ECN utilizan FactSage [48, 55, 56] para conocer la formacin de
escorias y fundidos as como la distribucin de los compuestos y formas (especies) en stas
teniendo en cuenta el perfil de temperaturas de operacin del reactor de arrastre. Aborda las
simulaciones seleccionando los compuestos as como los parmetros de operacin. Establece
las reacciones y reacciones parciales hasta alcanzar el equilibrio qumico a las distintas
temperaturas de operacin del reactor.

Generalmente se incluyen especies gaseosas, slidas y lquidas (no puras) [55]: soluciones de
escorias slidas (soluciones de xidos slidos), cloruros alcalinos (NaCl y KCl) y FeS lquido
[106]. Considera las simulaciones obtenidas precisas para una cantidad limitada de xidos:
Al2O3-SiO2-CaO-FeO-Fe2O3 [55]].

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Autor: Ibai Funcia
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Figura 50 Clculo equilibrio fases en funcin de temperatura para haya (ER 0.25 y P atm.).

Fuente.- [56]

Miden las temperaturas tpicas de fusin de las cenizas acorde a norma DIN 51730 (aos 2004-
2007-CEN/TS 15370 en desarrollo) para relacionarlo con las simulaciones efectuadas
considerando T70 (70% de la ceniza en forma lquida).

Emplean instalaciones piloto:

LCS (Lab-Scale Combustion and Gasificaction Simulator): se trata de un reactor de


almina colocado en un horno de dos etapas elctricamente calentado para reproducir
las condiciones de gasificacin (por ejemplo T de horno 1450C y de llama 2050C
aprox.). Permite reproducir las condiciones de temperatura/tiempo de residencia de un
reactor real

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Figura 51 Planta Laboratorio LCS de ECN

Fuente.- [48]

PEFG (Pressurized Entrained Flow Gasifier) reactor similar al LCS que puede operar en
condiciones de presin de hasta 20 bares. Cuenta con una tercera cmara adicional
que permite crear condiciones reductoras mediante la adicin de CO/H2/H2S y seis
zonas independientes de control de temperatura para crear perfiles de las mismas.
Para su diseo estructural han sido necesarias simulaciones CFD (Computational Fluid
Dynamics) de forma que se respeten, en base a modelos de equilibrio termodinmico,
las composiciones y cinticas del gas obtenidas.

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Autor: Ibai Funcia
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Figura 52 Planta Laboratorio PEFG

Fuente.- [48]

Emplean una sonda en la que se colocan platos de deposicin para obtener cenizas y
deposiciones de fases fundidas de diferentes puntos del reactor para caracterizarlas mediante
SEM/EDX al igual que KTH. La sonda de toma de muestra puede incluso contener cenizas
sinterizadas de proceso para favorecer la deposicin.

Dentro de ECN, Coda et al. [55], completan sus estudios de simulacin con anlisis de factores
de enriquecimiento, para ver la distribucin de los compuestos presentes en el biocombustible
en las cenizas del proceso (volantes y escorias). Emplean el Anlisis Diferencial Trmico (DTA)
combinado con Anlisis Termogravimtrico (TGA) para detectar las temperaturas a la que se
producen procesos de fusin parcial en las cenizas volantes. Utilizan los clculos de
composicin de FactSage para establecer la viscosidad a una temperatura segn el modelo
UrbainKalmanovitch y la Tcv segn Brockelie.

4.1.3.- ECN, RISO Y VTT

ECN en colaboracin con RISO (Laboratorio Nacional Dans) y VTT (Technical Research
Centre, Finlandia) [62] para medir las temperaturas tpicas de fusin de las cenizas emplea la
ASTM D1857 (ao 99-CEN/TS 15370 no disponible). Los distintos centros han realizado

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ensayos en sus plantas piloto (gasificacin fluidificada y combustin y gasificacin burbujeante)


combinando biomasas, materiales de lecho y aditivos para provocar aglomeraciones: cuando
las temperaturas del lecho empiezan a desviarse empieza la aglomeracin y cuando llega a su
fin se produce una cada en la presin.

Figura 53 Test de aglomeracin en plan piloto (ECN).

Fuente.- [62]

Toman muestras del lecho durante las pruebas para mediante anlisis qumico detectar el
enriquecimiento en determinados compuestos respecto del contenido de la biomasa y de las
cenizas producidas. El anlisis del material del lecho se realiza sobre la superficie de
recubrimiento mediante SEM/EDX.

Realizan anlisis DTA-TGA para medir prdidas de peso y detectar temperaturas de fusin en
las cenizas pero consideran el resultado como una aproximacin del rango de temperatura en
el que se producirn problemas de aglomeracin. Adicionalmente realizan test de
compresibilidad o sinterizacin para cenizas con el instituto holands TNO que emplea el
procedimiento estndar desarrollado por la Abo Academy University (Finlandia) [62, 73] para
ver cambios en las cenizas, su reactividad y detectar la formacin de fases embebidas. Se
detectan cambios en la resistencia: al disminuir se asocia a la temperatura de comienzo de
aglomeracin y en el momento en que aumenta se produce la sinterizacin de la ceniza.

Para predecir la tendencia a fouling y slagging recomiendan utilizar los ndices de Bryers pero

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sealan que no tienen en cuenta parmetro de operacin del proceso, tambin utilizan el ndice
de lcali.

4.1.4.- ABO ACADEMY UNIVERSITY (FINLANDIA)

La Abo Academy University [74] compara el comportamiento de fusin de las cenizas con el de
sinterizacin ya que el primero es precursor del segundo aunque no el nico fenmeno que lo
provoca (la sinterizacin puede darse tambin por sinterizacin directa del slido o mediante
reaccin qumica). El estudio se realiz en el ao 1997, el modelo termodinmico empleado no
es FactSage, sino uno propio. El ensayo de compresibilidad y sinterizacin descrito y detallado
tambin para el grupo de trabajo ECN-RISO-VTT. A diferencia del grupo anterior, que ensaya
las cenizas obtenidas en experiencias de planta piloto (combustin fluidificada), las cenizas son
obtenidas conforme a un estndar Sueco (SS 18 71 71) y en el caso de que contengan un alto
contenido en carbonatos de calcio pre-tratadas a 880 C. Estiman con el simulador, teniendo en
cuenta la composicin de las cenizas, el porcentaje de fase fundida en funcin de la
temperatura para conocer el comportamiento fundente (curvas de porcentaje fundido vs
temperatura).

Figura 54 Test de Sinterizacin vs T15 simulada

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Fuente.- [74]

Comparan la T15 simulada con la temperatura de sinterizacin medida, consideradas como el


punto dnde comienzan los problemas de aglomeracin: la similitud en los resultados est
influenciada por la composicin de la ceniza ensayada, especialmente por la descomposicin
de sales alcalinas, y en las suposiciones asumidas en la simulacin de equilibrio
termodinmico.

Tambin recurren al fraccionamiento qumico de las cenizas obtenidas en combustin en


reactores de arrastre a escala piloto [67, 92] para explicar la tendencia a fouling: el aumento de
compuestos solubles la favorece mientras que la presencia de insolubles tipo silicatos
minerales la disminuye. Para aproximar los clculos de equilibrio termodinmico, utilizando la
informacin obtenida en el fraccionamiento qumico, consideran que la fraccin soluble en agua
y acetato forman parte de las cenizas volantes y la soluble en clorhdrico y la insoluble de las
cenizas depositadas. Estudian las interacciones del gas generado con ambos tipos de cenizas.

Figura 55 Esquema de trabajo con FQ empleado por Abo

Fuente.- [92]

4.1.5.- UNIVERSIDAD DE NEWCASTLE (AUSTRALIA)

La Universidad de Newcastle (Australia) [84] utiliza FactSage para predecir la Tcv a partir de la
composicin en SiO2Al2O3CaOFeO. Consideran que por encima de la Tcv se puede retirar la
ceniza en forma de fundente siempre y cuando la viscosidad sea inferior a 15-25 Pas.
Obtienen valores experimentales de medidas de viscosidad que difieren en algunos casos
hasta 250 C respecto de las medidas. Estas diferencias las asocian al tiempo de residencia del
fundido en el reactor (10-15 min) frente al del ensayo (45 min) por lo que consideran que al

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retirar la ceniza del reactor mediante enfriamiento no est en equilibrio (gasificacin en ciclo
combinado-IGCC).

Figura 56 Temperatura Lquida Simulada por Fact vs Tcv medida.

Fuente.- [84]

Complementan sus simulaciones con anlisis SEM; la deteccin de burbujas presentes en las
muestras de ceniza influye en la determinacin de la viscosidad. Tambin indican la
importancia del tamao de las cenizas, diferencias composicionales, entre las recogidas en el
lecho y las volantes (factores de enriquecimiento).

Recurren al fraccionamiento qumico para seleccionar los datos de composicin de la biomasa


que van a introducir en FactSage [58] antes de hacer la simulacin mediante dos tipos de
aproximacin: por un lado considerando que nicamente la fraccin acuosa y de acetato son
reactivas y en una segunda aproximacin que una parte, el 5, 10 y 25%, de la fraccin no
reactiva (fraccin de cido y residuo insoluble) interaccionan con la parte reactiva, de esta
ltima forma se tienen en cuenta las interacciones Si-K debido a las altas temperaturas (1300-
1600 C).

Los porcentajes de la fraccin no reactiva se calculan a partir de la distribucin de tamao de


las partculas de las cenizas y considerando un tamao medio de 10 m con morfologa
esfrica y una capa reactiva de 0.1, 0.2 y 0.5 m. Tienen en cuenta las diferentes temperaturas
de las secciones del reactor en condiciones de combustin 1600-1300, 1300-900 y 900-500 C
para calcular la composicin y porcentaje de la fase fundida, en cada una de ellas, utilizando

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como input de las secciones menos calientes los datos de las simulaciones obtenidos de la
temperatura ms baja de la seccin superior.

Figura 57 Dimetro partcula vs % reactivo fraccin no reactiva para espesores de capa.

Fuente.- [58]

4.1.6.- OTROS

Esta forma de aproximacin para el clculo de equilibrios y composicin de fases, basado en el


fraccionamiento qumico, la emplean tambin en colaboracin con las Universidades de
Alberta y Delft [82, 85, 91] para condiciones de combustin en cenizas obtenidas a 550 C.

Figura 58 Modelo de aproximacin para el clculo de equilibrio.

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Fuente.- [82]

Los supuestos escogidos son: toda la fraccin inorgnica de la biomasa es reactiva, slo la
parte soluble en agua, la fraccin soluble en agua y acetato de amonio y la anterior junto con
un 15% de la fraccin considerada no reactiva. Utilizan el anlisis TMA tanto sobre las cenizas
como sobre las fracciones secas del fraccionamiento qumico para compararlas y establecer
una clasificacin de biomasas en funcin de su contenido en elementos que puedan formar
fases fundidas.

El Centro de Investigacin de Jlich (Alemania) realiza investigaciones con instalaciones


piloto de gasificacin fluidificada tanto en continuo como en discontinuo [57] analizando las
especies inorgnicas en el gas generado mediante espectroscopia de masas (MBMS) para
comparar su composicin con las simulaciones obtenidas con FactSage.

Figura 59 Instalacin piloto con MBMS acoplado

Fuente.- [57]

La Universidad de Lulea (Suecia) en colaboracin con las de Umea (Suecia), la de Ciencias


Agrarias (Suecia) y la empresa Skelleftea Kraft AB (Suecia) han realizado una comparativa
[107] de mtodos de medida y tericos con combustin en caldera (under-fed) de pellets de
biomasa para la prediccin de problemas de slagging que incluyen: el test de fusin de cenizas
(SS ISO-540), anlisis TGA/DTA, clculos de equilibrio termodinmicos con FactSage 5.4.1 y
test de sinterizacin. Para el test de fusin de cenizas emplearon cenizas obtenidas a 550 C
(SS 18 71 71) y para el anlisis TGA/DTA y el test de sinterizacin cenizas obtenidas en
experiencias piloto.

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En el test de fusin da temperaturas las de deformacin (DT) son ms altas en comparacin


con las experiencias piloto. Bibliogrficamente se achaca a que las condiciones en que se
obtienen las cenizas, temperatura y tipo de atmsfera, difieren de las de operacin. Sin
embargo la composicin de las cenizas obtenidas por ambas vas es casi igual para la mitad de
los combustibles ensayados salvo por el contenido en Cl y S.

Las diferencias composicionales, utilizando FactSage, indican diferencias en el


comportamiento. Se considera que el test de fusin de cenizas podra mejorarse aplicndolo
sobre cenizas obtenidas a mayor temperatura y aplicando una rampa de calentamiento ms
lenta. El test de fusin de cenizas aporta resultados cualitativos al igual que las simulaciones de
equilibrio termodinmico que sirven para ver tendencias y realizar comparativas entre los
distintos tipos de combustibles. La simulaciones de FactSage se ven afectadas por efectos
cinticos y la presencia de Si procedente de arena presente en las muestras; la reactividad de
ste no es igual que el intrnseco a la muestra y por ello las cantidades de escorias simuladas
son mayores a las obtenidas.

Figura 60 Comparativa resultados Lulea

Fuente.- [107]

El anlisis TGA/DTA de las escorias obtenidas no muestra grandes diferencias entre las
muestras ensayadas adems de estar influenciadas por la presencia de carbono orgnico,
procedente de inquemados, por lo que no aporta informacin til. En cuanto a los test de
sinterizacin pueden verse afectados por la presencia de fases vtreas, fases ricas en Si, pero
los resultados obtenidos estn en concordancia con las tendencias observadas.

La Universidad de Graz (Austria) [ [75] tiene un planteamiento similar a la de Lulea. Tambin


generan cenizas a 550 C y correlacionan los datos obtenidos de las simulaciones con
FactSage (TEC) con test TGA acoplada a calorimetra diferencial de barrido (DSC) basado en
los mismos principios que el DTA: permite determinar temperaturas a las que se producen

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reacciones endotrmicas debidas a procesos de fusin. Los elementos seleccionados para la


simulacin son C, N, O, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Zn, Pb y Cu. Establecen la
distribucin de los compuestos y formas (especies) en las diferentes fases y sus porcentajes
(slido-lquido-gas) segn las temperaturas de operacin del reactor (500-1600 C) en
atmsfera oxidante. Adems miden las la fusibilidad de cenizas acorde a la norma DIN 51730
para relacionarla tanto con las simulaciones como con el anlisis TGA/DSC recomendando que
la temperatura de deformacin (DT) se fije en el rango T15 y T30. Las temperaturas de fluido
(FT) medidas guardan buena relacin con T70 salvo en el caso del haya.

Tabla 11 Comparativa Universidad de Graz

Fuente.- [75]

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Figura 61 Anlisis TGA-DSC

Fuente.- [75]

Esta misma Universidad en colaboracin con la de Aston y BTG[27] ha estudiado las


caractersticas de las cenizas en procesos que utilizan cultivos energticos en las siguientes
plantas piloto: combustin en parrilla rotatoria y gasificacin y pirlisis en lechos fluidizados. No
han utilizado FactSage para predecir el comportamiento y composicin sino que se han limitado
a generar cenizas a 550 C y realizar anlisis composicionales y test de fusibilidad (ASTM
D1857-03) para compararlos con los resultados en planta piloto. Los test de fusibilidad han
dado temperaturas de fusin de 1000-1160 C, aunque en el caso del cardo (Cynara
cardunculus) algunas temperaturas de sinterizacin rondaron los 750 C. El resultado en planta
piloto de combustin es un mayor problema de formacin de escorias y riesgo de corrosin.

Tabla 12 Comparativa Temperaturas Iniciales de Deformacin

Fuente.- [27]

4.2.- PROPUESTA METODOLOGICA

El objetivo de las simulaciones es conocer y controlar las propiedades de las cenizas


generadas en el proceso y predecir fenmenos de escorificacin y fouling (fusiones parciales)
que puedan afectar al mismo.

La realizacin de las simulaciones requiere definir y caracterizar tanto los parmetros de


proceso como la composicin qumica de la biomasa incluyendo el contenido en cenizas.

Para los datos composicionales de biomasa y tipos de ceniza se han definido:

Analticas necesarias a realizar sobre las muestras

Informacin requerida para el diseo del plan de muestreo

En lo referente a parmetros de proceso necesarios se han identificado:

Temperaturas y/o perfiles de temperatura

Presiones y composiciones de la atmsfera

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Caudales de alimentacin y salida

Clculos termotcnicos de caldera

Figura 62 Esquema de Trabajo para el Estudio de Prediccin y su Validacin

Fuente.- Elaboracin Propia

FactSage dispone de mdulos con los que realizar clculos termodinmicos para generar
tablas, grficos y figuras que pueden manipularse a posteriori para obtener diagramas de fases
a diferentes temperaturas obtenindose los compuestos qumicos predominantes y el
porcentaje de ceniza fundido.

Simular cada una de las fracciones de la ceniza dentro de cada corriente permite la posibilidad
de elegir los compuestos a considerar, sus especies y las fases del sistema (slidas, lquidas y
gaseosas). En la simulacin termodinmica de equilibrio qumico, utilizando FactSage, se
identificar a las temperaturas de las superficies de intercambio de calor en diferentes puntos
de la caldera:

Fraccin slida: clculo de la temperatura T15.

Fraccin voltil: clculo de la fraccin condensable a diferentes temperaturas.

A partir de las simulaciones de composicin efectuadas se establecen parmetros de control


crticos como es T15 (temperaturas a las que el 15 de la ceniza est en fase fundida): la
adhesin de partculas se incrementa enormemente cuando se supera este umbral ya que se
facilita la adhesin de partculas volantes.

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Figura 63 Curva slido Fundido obtenida con FactSage

Fuente.- [75]

El anlisis de las cenizas de las distintas corrientes de proceso permitir verificar los resultados
obtenidos con el modelo de simulacin.

Las diferencias entre las predicciones y los valores reales estarn influenciadas por las
diferencias entre la composicin de la fraccin inorgnica en los diferentes puntos de caldera
respecto a la de la biomasa original y por limitaciones cinticas ya que algunas especies no
alcanzan su composicin de equilibrio termodinmico. Se pretende desarrollar una metodologa
que reduzca estas diferencias introduciendo en la simulacin el fraccionamiento de los
elementos de las cenizas en las diferentes corrientes en base a ensayos de laboratorio e
informacin real de proceso. Dentro de cada corriente existir luego la posibilidad de elegir los
compuestos a considerar, sus especies y las fases del sistema (slidas, lquidas y gaseosas)
en la simulacin termodinmica de equilibrio qumico.

Por lo tanto teniendo en cuentas stas limitaciones de la simulacin termodinmica se va a


definir una metodologa que en base datos experimentales provenientes de ensayos de
laboratorio y de datos de operacin real de las calderas permita procesar la informacin de
composicin de la biomasa para definir los datos de entrada al simulador para realizar una

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serie de simulaciones que representen la situacin en diferentes puntos de la caldera.

La verificacin de las simulaciones se realiza mediante anlisis de cenizas y ensayos sobre


stas. Se analizarn las cenizas volantes (arrastradas con el gas de proceso) en los distintos
puntos en que puedan ser recogidas y las provenientes de la parrilla de combustin. Es
recomendable que las cenizas sean representativas de la biomasa alimentada por lo que las
condiciones de operacin de la planta, alimentacin de la biomasa y la recogida de los distintos
tipos de ceniza deben estar bien definidas.

4.2.1.- DATOS DE OPERACIN DE PLANTA

Para simular el comportamiento de las cenizas el parmetro de proceso ms importante es el


perfil de temperaturas tanto en parrilla como del resto de secciones siendo la primera la ms
crtica en la formacin de vapores de arrastre de cenizas y aerosoles. En funcin del perfil de
temperaturas por el que pase el gas y su composicin se producirn las condensaciones
pudindose formar fases pegajosas que faciliten fenmenos de adhesin de otras partculas
(volantes y/o aerosoles). Estas deposiciones provocan prdidas de eficiencia e incluso
fenmenos de corrosin tanto en la parte alta de la cmara de combustin, en las zonas de los
sobrecalentadores y en el economizador.

Figura 64 Proceso de Combustin en Parrilla

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Fuente.- [108]

Conforme a los planos P&ID de cada planta se concretar la informacin requerida de


operacin para la simulacin:

Caudales de Biomasa y Aire primario y secundario

Sistema de distribucin (plano) para aire primario y secundario

Caudales de generacin de escoria y volantes

Temperatura de Aire primario y secundario

Temperaturas de gas en los puntos en que sea posible medirlo

Temperaturas de tubo, entrada y salida de vapor de los intercambiadores,


economizadores y filtros (superficies de intercambio de la planta)

Datos de presin y composicin del gas (emisones: partculas, O2, SO2, CO y NOx)

Adicionalmente la colocacin de termopares a lo largo de la parrilla y monitorizacin de los


mismos permitirn obtener el patrn de calentamiento de la biomasa (procesos de secado,
volatilizacin y pirocombustin del char) a su paso por la parrilla vibrante.

Figura 65 Etapas de Simulacin e Informacin de Proceso


Fuente.- Elaboracin Propia

Los parmetros cuya medida directa no se posible se establecern mediante frmulas


termotcnicas de la caldera. Para las diferentes biomasas combustibles a considerar, a partir
de sus composiciones tpicas y para humedades y cenizas variables, establecer las frmulas
particulares de aplicacin en la caldera relativas a los clculos termotcnicos de liberacin y
transferencia de calor, temperaturas adiabticas y reales y de composicin de los productos de

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la combustin en cada zona.

Figura 66 CFD Distribucin Temperaturas

Fuente.- [108]

Es recomendable que los periodos de muestreo de biomasa y cenizas sean coincidentes con
las mediciones de temperatura en parrilla y que los clculos termotcnicos se realicen para las
biomasas ensayadas en ese mismo periodo.

4.2.2.- PLAN MUESTREO Y CARACTERIZACIN

Para cada planta de combustin ser necesario definir un plan de muestreo de forma que las
muestras de biomasa y ceniza resulten lo ms representativas posibles. Se considerarn los
siguientes aspectos:

Sistema de alimentacin y tipos de biomasa empleadas

Periodos de muestreo, nmero de muestras y cantidades para biomasa y sus cenizas

Sistemas de descarga de las cenizas

Volmenes intermedios de almacenamiento en los puntos de muestreo

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Puntos de acceso para la recogida de muestras

Utillajes de muestreo disponibles

Los tiempos de muestreo se disearan en base a las condiciones de operacin del momento.

Los muestreos procurarn realizarse conforme a Norma UNE-EN 14.778-Biocombustubles


Slidos, Muestreo donde se indican las cantidades necesarias a muestrear para obtener
muestras representativas siempre y cuando las instalaciones lo permitan.

Acorde a la norma el tamao de los incrementos de una muestra a tomar viene definido por el
tamao nominal esperado (d) para el lote. Para ello las herramientas de muestreo deben tener
una capacidad no menor de:

Vmin = 0.5 para d 10 mm

Vmin = 0.05 x d para d 10 mm

Vmin es la capacidad mnima, en litros, de la herramienta de muestreo

d es el tamao nominal superior en mm. El tamao nominal (d) es la apertura del tamiz a
travs del cual pasa al menos el 95% de la masa del material.

El nmero mnimo de incrementos (n) que se tomen de un lote o sublote ser siempre >10. Se
juntarn todos los incrementos para formar una muestra combinada.

Las cantidades mnimas requeridas por muestra teniendo en cuenta los ensayos a aplicar son 5
kg de Biomasa mientras que de cenizas bastar con 1 kg.

Los ensayos de laboratorio a aplicar sobre las muestras tomadas conllevan las siguientes
caracterizaciones:

Biomasa: humedad, cenizas, anlisis elemental, PCI, Cl, S, elementos mayoritarios y


minoritarios, TGA-DTA y fraccionamiento qumico de las cenizas obtenidas en
laboratorio a partir de la biomasa.

Cenizas de proceso: anlisis elemental, Cl, S, elementos mayoritarios y minoritarios y


TGA-DTA.

Para la caracterizacin de biomasa se utilizar la normativa existente conforme a UNE-EN


14588:2011 Biocombustibles slidos - Terminologa, definiciones y descripciones que a su vez
referencia otras normas de anlisis. A la caracterizacin composicional de las cenizas se
aplicar la normativa utilizada en la caracterizacin de los biocombustibles slidos salvo en lo

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referente a S y Cl.

UNE-EN 14774-2 Biocombustibles Slidos Determinacin del contenido de Humedad

UNE-EN 14775 Biocombustibles Slidos Determinacin del contenido de cenizas

UNE-EN 14918 Biocombustibles slidos - Determinacin del poder calorfico.

UNE-EN 15104 Biocombustibles slidos Determinacin del contenido de carbono,


hidrgeno y nitrgeno. Mtodos instrumentales.

CEN/TS 15289 Biocombustibles slidos - Contenido en cloro y azufre

CEN/TS 15290 Solid Biofuels-determination of mayor elements. Esta norma genera


cenizas a partir de la biomasa bien a 550 C o mediante digestin para su posterior
anlisis. Se prefiere la segunda por evitarse prdidas debidas a volatilizacin.

CEN/TS 15297 Solid Biofuels-determination of minor elements (dem CEN/TS 15290)

S conforme a DIN 51724-3 Solid mineral fuels. Determination of Sulfur

Cl conforme a DIN EN 196-2 Method of testing Cement. Part 2: Chemical analysis of


Cement

El anlisis de temperatura de deformacin de las cenizas de las biomasa conforme a CEN/TS


15370-1:2006 Solid biofuels. Method for the determination of ash melting behavior se descarta
por la falta de reproducibilidad del mismo [109, 110].

Dado que la ceniza es un material heterogneo se emplearn otras tcnicas para obtener
informacin adicional como el fraccionamiento qumico, microscopa electrnica de
barrido/energa de dispersin de rayos X o las termogravimetras.

Anlisis Termogravimtrico (TG-DTA-MSA)

No existe normativa de referencia. Se utiliza para conocer el comportamiento de formacin y


deposicin de las cenizas; mide la prdida de masa. Para realizar el ensayo deben definirse los
parmetros del mismo: tipo de atmsfera y programa de calentamiento. En la bibliografa
consultada, [30, 55, 62, 75, 82, 107] y teniendo en cuenta el tipo de proceso de generacin de
cenizas se ha optado por trabajar a presin atmosfrica con un flujo de gas (aire) de 50 ml/min
y una rampa de calentamiento 10C/min de 100-1.200C manteniendo la muestra 60 min a
100C.

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TGA-DTA
101,0 3,500
100,0
99,0 3,000
Prdida de Peso (%)

98,0
2,500
97,0

T(C)(-1)
96,0
2,000
95,0
94,0
1,500
93,0
92,0
1,000
91,0
90,0 0,500
89,0
88,0 0,000
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperatura (C)

Figura 67 Anlisis TGA-DTA

Fuente.- Elaboracin Propia

Fraccionamiento qumico

Se usa para realizar aproximaciones a los estados de equilibrio de las simulaciones y


cuantificar la fraccin de la ceniza volatilizada. Se trata de un proceso de lixiviacin utilizando
consecutivamente disolventes ms agresivos: agua, acetato de amonio y clorhdrico. El anlisis
de las fracciones lquidas obtenidas se realiza mediante ICP-OES (misma tcnica de
cuantificacin que la empleada en las normas CEN/TS 15290 y 15297).

Fraccin acuosa contiene las sales de sulfato alcalinas, carbonatos y cloruros.

Fraccin soluble en acetato contiene elementos asociados a la fraccin orgnica como


cationes quelatos.

Fraccin soluble en cido contiene los carbonatos y sulfatos.

Residuo final contiene silicio, silicatos y otras especies minerales.

Se considera de forma general que los compuestos solubles en agua y acetato son los que
volatilizan fcilmente y son liberados a la fase gas formando aerosoles al enfriar los humos, y la
fraccin ms fina, de la ceniza o condensando sobre las partculas ms gruesas arrastradas

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con el gas. La fraccin soluble en cido y la fraccin insoluble se considera que no se liberan
en la fase gas y forman la fraccin ms gruesa de la ceniza.

El fraccionamiento se realizar conforme a lo descrito en [58, 76, 82, 92]. Para ello se tomaran
20 g de ceniza y se disolvern en 400 mL de agua en un frasco de polipropileno en agitacin a
25C durante 24 h. La solucin se filtrar y el precipitado junto con el filtro, para evitar prdidas,
se re-disolver en 400 mL de NH4Ac en un bao termosttico con agitacin a 25C durante
otras 24 h. El consiguiente precipitado y el filtro se disolvern en 300 mL de HCl en bao
termosttico con agitacin a 70C durante 20 h. Se filtrar y el slido se pondr otra vez en HCl
con 15 mL/g de precipitado obtenido durante 3h a 70C en bao de ultrasonidos. Debido a la
presencia de coloides en el material de ensayo las filtraciones estarn precedidas de
centrifugacin. Los slidos recogidos en el las etapas de filtracin sern lavados 3 veces con
20 ml de agua y el lixiviado recogido combinado con la solucin correspondiente para el
anlisis.

Figura 68 Esquema Fraccionamiento Qumico

Fuente.- Elaboracin Propia

SEM/EDX (microscopa electrnica de barrido/energa de dispersin de rayos X)

Se ha barajado la posibilidad de emplear tcnicas de anlisis superficial como el SEM/EDX


mediante la cual se identifican los compuestos y su morfologa (forma en la que estn
enlazados). No existe normativa de referencia.

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4.2.3.- DESCRIPCIN METODOLOGA

A partir de datos experimentales provenientes de:

Ensayos de laboratorio sobre muestras de proceso

Datos de operacin real de la caldera

Se procesar la informacin de composicin de la biomasa para definir los datos de entrada al


simulador para realizar una serie de simulaciones que representen la situacin en diferentes
puntos de la caldera. En base a la informacin experimental se definirn ratios o correlaciones
para el porcentaje y composicin elemental de la fraccin de ceniza volatilizada en la parrilla y
de la fraccin slida. Para ello se cotejar informacin experimental de 3 orgenes:

TGA-DTA-MS de las cenizas de la biomasa. Se obtendr la fraccin volatilizada a


diferentes temperaturas y las temperaturas de fusiones parciales. El DTA permite
detectar la presencia de reacciones endotrmicas asociadas con el proceso de fusin
mientras que el TGA mide la prdida de masa. La finalidad es detectar la presencia en
las cenizas de fases con bajos punto de fusin que puedan ocasionar fouling.

Fraccionamiento qumico de las cenizas de biomasa (fraccin soluble en agua, fraccin


soluble en acetato, fraccin soluble en acido, fraccin insoluble): las fracciones solubles
en agua y acetato son los compuestos de la ceniza que ms fcilmente se volatilizan
mientras que las fracciones solubles en cido o insolubles quedan en las escoria de
parrilla. Permite estimar el fraccionamiento de los compuestos presentes en las cenizas
y aplicar los coeficientes a la simulacin con FactSage.

Caracterizacin de escorias y cenizas de caldera: el objetivo es obtener los coeficientes


de reparto de los diferentes elementos entre cenizas volantes y escoria de caldera y
relacionarlo con la simulacin. Marca la relacin entre la presencia de elementos en las
cenizas tanto escorias como volantes y en el biocombustible de partida para explicar la
tendencia en el comportamiento de los distintos compuestos. De esta forma se puede
ver que compuestos tienen ms tendencia a permanecer en la parrilla y cuales son
arrastrados con ms facilidad con la corriente del gas. Tambin se aplicar el anlisis
TGA-DTA con el objeto de distinguir las fracciones de ests cuyo origen es la
condensacin de especies respecto de la matriz slida.

Se realizarn simulaciones por separado de cada una de las fracciones de la ceniza utilizando
FactSage:

Fraccin slida: clculo mediante simulacin de la temperatura T15. En base a


informacin bibliogrfica se realizarn correcciones en la simulacin para tener en

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cuenta la limitaciones cinticas seleccionado que especies se consideran en los


clculos termodinmicos. Se compararn con las condiciones de caldera: perfil de
temperaturas en la parrilla y en la corriente de gas a lo largo de la caldera.

Fraccin voltil: clculo mediante simulacin de la temperatura de condensacin.


Clculo de la fraccin condensada a diferentes temperaturas caractersticas de
diferentes puntos del proceso: temperaturas de las superficies de intercambio de calor
en diferentes puntos de la caldera.

Figura 69 Esquema de Simulacin

Fuente.- Elaboracin Propia

La distribucin de aire se har en base a la regulacin de paso del mismo en parrilla. Las
temperaturas de cada etapa se establecern conforme a las medidas del perfil de temperaturas
mediante colocacin de termopares a lo largo de la parrilla.

A la hora de establecer las condiciones de simulacin se ha establecern corrientes de arrastre


teniendo en cuenta el anlisis composicional de cenizas volantes y los TGA de stas y de las
escorias.

Entre la Etapa Eq1.2 y Eq1.3 se establece una corriente de Inquemados que se retira
con la Escoria. Es la fraccin observada en los TGA que se considera corresponde a
material que no ha alcanzado la temperatura mxima de parrilla:

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Figura 70 Detalle Corriente de Inquemados Simulacin Parrilla


Fuente.- Elaboracin Propia

Para el arrastre de volantes se establecen dos corrientes en las etapas Eq1.2 y Eq1.3:

Figura 71 Detalle Arrastre de Volantes Simulacin Parrilla


Fuente.- Elaboracin Propia

En base al anlisis composicional de las cenizas volantes se considera, teniendo en


cuenta los elementos no voltiles por encima de la temperatura mxima de parrilla (Al,
Fe y Si), un porcentaje de arrastre de escoria con el gas igual a la media del porcentaje
de cada uno de estos elementos observados en las cenizas volantes respecto de la
biomasa alimentada (coeficiente de reparto). Este porcentaje en valor absoluto se
distribuye entre Eq1.2 y Eq1.3 basado en el reparto de porcentajes en la distribucin de
aire primario en parrilla.

Adicionalmente se introducir la tcnica de fraccionamiento qumico para combinarla con las


corrientes de arrastre establecidas para afectar a las condiciones de volatilizacin de los
compuestos en parrilla. Las fracciones solubles en agua (FA) y acetato de amonio (FN) se
consideran reactivas mientras que la fraccin soluble en cido (FH) y el residuo se consideran
inertes o parcialmente reactivas. De cara a las simulaciones se han considerado 100% de
reactividad de FA y FN (FQ100) y sta misma junto con un 5, 10 y 25% de reactividad de FH y

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Solido (FQ105, FQ110 y FQ125). La seleccin de porcentajes se ha hecho conforme a


datos bibliogrficos [24, 58, 67, 76, 82, 91, 92]. Este modelo de aproximacin se utiliza en las
etapas de parrilla de cara a calcular la volatilizacin de compuestos.

La fraccin reactiva (REA) se utiliza en lo clculos termodinmicos hasta la etapa de post-


combustin (Eq2) mientras la no reactiva se excluye. En las etapas posteriores de la simulacin
se combinan la corriente de gas de la fraccin reactiva junto con los porcentajes de arrastre
establecidos mediante anlisis composicional de las cenizas volantes y los TGAs para las
escorias. Estos porcentajes de arrastre se aplican al total de slidos constituidos por la fraccin
no reactiva (no-REA) y la parte no volatilizada de la fraccin reactiva.

Para las simulaciones han seleccionaado las bases de datos de clculo de equilibrio
qumico a utilizar en el simulador:

Compuestos (FactPS) contiene datos para unos 4750 compuestos en estado slido,
liquido y gaseoso. Los datos de los estados slido y lquido son comunes a a las bases
de soluciones.

Mezclas y soluciones

Bases de xidos:

o SLAG: xidos fundidos de Al, Ca, Fe, K, Mg, Na y Si.


-
o SPINA: xidos slidos tipo AB2O4 de Al-Fe-Mg-O (en estados de oxidacin II y III)

o MeO_A: monxidos slidos de Fe (II y III), Ca, Mg y Al

o cPyr_A: silicatos slidos tipo clinopiroxeno MSiO3, MAl2SiO6, MFe2SiO6 (donde M es


Fe(II), Ca, Mg)

o WOLL: silicatos clcicos (wollastonite, CaSiO3) con MgSiO3 y FeSiO3 diluidos


- - -
o Oliv_A: olivinas tipo Mg2SiO4 , Ca2SiO4 y Fe2SiO4

Bases de Sales slidas y fundidas:

o ACL_B: sales slidas de cloruros de Na y K con cloruros de Mg, Ca y Fe disueltos

o KSO: sales slidas de sulfatos y carbonatos alcalinos (K2SO4 con Na2SO4, Na2CO3
y K2CO3 en solucin)
- -
o SALT_F: sales slidas fundidas de Na y K con fluoruros (F ), cloruros (Cl ), nitratos
2- - 2- 2-
(NO3 ), hidrxidos (OH ), sulfatos (SO4 ) y carbonatos (CO3 )

Para validar las simulaciones se siguen los siguientes criterios:

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o Datos de operacin real de caudales de escorias y cenizas volantes frente a


balances de masa obtenidos en las simulaciones.

o Composicin de las escorias y cenizas volantes: se trabaja con la composicin


media de las muestras analizadas

o Presencia de sales en fases fundentes (TGA-DTA-MS).

o La base de clculo para los caudales es 1 kg de biomasa alimentada. Los


elementos C, H, O y N no se consideran representativos para el clculo de
balances

Para Validar las simulaciones se compara:

Cierre de Balances: clculo de los g/kg (b.s.) de cada elemento, excluidos S y Cl,
alimentado con la Biomasa comparado con los g/kg recogidos en las Escorias y la
Cenizas Volantes. Se hace slo en el caso de los elementos no voltiles ya que el Cl y
el S pueden liberarse en fase gas.

Los datos de generacin de escoria y cenizas volantes en g/kg (b.s.) se cotejan con el
resultado de las simulaciones efectuadas que proporciona el nivel de Escorias as
como la cantidad de Cenizas Volantes recogidas en el filtro.

La Composicin de Escorias y Cenizas Volantes obtenida en las simulaciones se


compara para cada elemento, incluidos Cl y S, con las muestras reales analizadas.

Especies y Fases Fundentes: a partir de los TGA-DTA-MS se observa para las Cenizas
Volantes las fracciones que las componen as como la liberacin de compuestos
producto de su descomposicin. Adems los anlisis DTA indican la formacin de
fases lquidas. Estos datos se comparan con la formacin de fases de sales fundidas
en las simulaciones obtenidas (especies).

A partir de las simulaciones se establecen parmetros de control T15 y T70 (temperaturas a las
que el 15% y el 70% de la ceniza estn en fase fundida respectivamente): en este intervalo la
adhesin de partculas se incrementa enormemente ya que se facilita la adhesin de partculas
volantes. Para ello se representan las temperaturas de proceso frente al porcentaje de los
slidos arrastrados en el gas en estado fundido respecto del total de slidos arrastrados en el
gas.

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5.- CONCLUSIONES

El estudio del comportamiento de cenizas y elementos inorgnicos aplicado en el campo


de la biomasa en procesos de combustin est liderado desde hace ms de 15 aos por
entidades europeas: ECN (Holanda), RISO (Dinamarca), KTH (Suecia) y VTT (Finlandia).
Existen otros grupos tanto a nivel europeo como mundial, especialmente instituciones de los
Estados Unidos, con experiencia en biomasa y por supuesto muchas procedentes del sector de
carbn pero sus publicaciones no llegan al grado de detalle de los mencionados inicialmente.

El objetivo de las simulaciones es conocer y controlar las propiedades de las cenizas


generadas en el proceso y predecir fenmenos de escorificacin y fouling (fusiones parciales)
que puedan afectar al mismo. Estos programas disponen de mdulos con los que realizar
clculos termodinmicos para generar tablas, grficos y figuras que pueden manipularse a
posteriori para obtener diagramas de fases a diferentes temperaturas conociendo los
compuestos qumicos predominantes y el porcentaje de ceniza fundido. Las diferencias entre
las predicciones y los valores reales estn influenciadas por las diferencias entre la
composicin de la fraccin inorgnica en los diferentes puntos de caldera respecto a la de la
biomasa original y por limitaciones cinticas ya que algunas especies no alcanzan su
composicin de equilibrio termodinmico. En este proyecto se pretende desarrollar una
metodologa que reduzca estas diferencias introduciendo en la simulacin el fraccionamiento
de los elementos de las cenizas en las diferentes corrientes en base a ensayos de laboratorio e
informacin real de proceso. Dentro de cada corriente existir luego la posibilidad de elegir los
compuestos a considerar, sus especies y las fases del sistema (slidas, lquidas y gaseosas)
en la simulacin termodinmica de equilibrio qumico.

En la bibliografa consultada el simulador referenciado en prcticamente todos los casos es


FactSage o versiones primarias de este antes de su aparicin comercial en 2001 fruto de la
colaboracin entre Thermfact/CRCT (Center for Research in Computational Thermochemistry-
Montreal) y GTT-Technologies (Aachen-Alemania). El resultado fue la integracin de FACT-Win
y ChemSage. El Round Robin Test realizado por Blander er al. (1997) para comparar modelos
concluy que ambos programas reproducan las predicciones ms aproximadas al identificar la
distribucin de compuestos entre las cenizas y las especies gaseosas. Los grupos de trabajo
que no emplean exclusivamente FactSage o bien utilizan ste para validar sus simulaciones o
lo emplean como soporte para desarrollar otras aplicaciones como puede ser el desarrollo de
herramientas para predecir la viscosidad de las cenizas.

La utilizacin de FactSage, o de cualquier otro modelo de simulacin, requiere de una toma de


decisiones a la hora de afrontar la simulacin: compuestos qumicos, especies y fases del
sistema (slidas, lquidas y gaseosas). Para la simulacin es necesario tener bien definidos y
caracterizados tanto los parmetros de proceso como los materiales que intervienen. Entre

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los primeros se incluyen la temperatura o perfiles de temperatura, presin y composicin de la


atmsfera. Adems es necesario caracterizar la composicin qumica de la biomasa
incluyendo el contenido en cenizas. Otro tipo de factores que afectan a la cintica de
combustin no se pueden incluir en las simulaciones termodinmicas.

La validacin de las simulaciones efectuadas se realiza mediante anlisis de cenizas y


ensayos sobre stas. La generacin de cenizas a partir de biomasa conforme a norma UNE-EN
14.775 a 550 C no es realista: su composicin y comportamiento est influenciada por la forma
en que han sido generadas. El diseo de experiencias con planta piloto permite trabajar en
condiciones que provoquen los fenmenos citados de escorificacin y fouling. Se analizan las
cenizas volantes (arrastradas con el gas de proceso), las depositadas en el proceso por lo que
es recomendable efectuar al menos experiencias piloto o disponer de cenizas de proceso.

Para conocer la distribucin real de compuestos y compararla con la estimada en la simulacin


se pueden utilizar las normas ya citadas CEN/TS 15.290 y CEN/TS 15.927. Sin embargo la
composicin de stas no es homognea, los compuestos inorgnicos ms voltiles pueden
quedar encapsulados, por lo que se recurre al anlisis SEM/EDX. Esta tcnica es necesaria si
se desea analizar depsitos de caldera.

A partir de las simulaciones de composicin efectuadas se establecen parmetros de control


crticos como es T15 (temperaturas a las que el 15 de la ceniza est en fase fundida). La
adhesin de partculas se incrementa enormemente cuando su superficie est fundida o
parcialmente fundida, este umbral normalmente se asocia a T15. Cuando la superficie del
depsito est parcialmente fundida (lo puede ocurrir en la seccin radiante de la caldera y en la
zona de alta temperatura de la seccin convectiva) se adhieren partculas volantes con lo que
la velocidad de crecimiento del depsito se incrementa, pudindose formar depsitos fundidos
duros y muy adheridos y que son difcilmente eliminados por la limpieza en lnea. En el ensayo
estndar de fusibilidad de cenizas, la temperatura de deformacin es la que aproximadamente
equivale a T15. Este tipo de ensayo fue desarrollado para cenizas de carbn,
fundamentalmente formadas por aluminosilicatos. Estas cenizas funden normalmente en el
rango 1000-1500C y producen fases fundidas muy viscosas. Aunque se ha adaptado a la
biomasa en la norma CEN/TS 15.370:2006, la aplicacin de sus resultados a las cenizas de
biomasa que funden a temperaturas incluso inferiores a 1000C y que contienen una fraccin
muy importante de compuestos voltiles debe hacerse con mucha precaucin. Adems hay
que tener en cuenta que el proceso de produccin de cenizas en el laboratorio a 550C es
diferente a la historia trmica de stas en caldera.

Los estudios de validacin de simulaciones se pueden complementar con otros ensayos


como el Anlisis Termogravimtrico (TGA) acoplado o no al Anlisis Trmico Difrencial (DTA) y
los test de sinterizacin o termomecnicos (TMA). Los primeros permiten identificar, mediante

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Departamento de Ingeniera Mecnica 99
Autor: Ibai Funcia
Director: Dr. Eliseo P. Vergara

calentamiento de cenizas, prdidas de masa y reacciones endotrmicas debido a


evaporaciones y procesos de fusin parcial de las cenizas. El TMA tambin somete las cenizas
a calentamiento y compresin para identificar la temperatura a la que pueden comenzar a
producirse fenmenos de sinterizacin de las mismas por fusiones parciales debido a la
presencia de fases embebidas. Algunos autores relacionan la temperatura de sinterizacin con
T15.

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Departamento de Ingeniera Mecnica 100
Autor: Ibai Funcia
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Mster Direccin de Proyectos


Departamento de Ingeniera Mecnica 107
Autor: Ibai Funcia
Director: Dr. Eliseo P. Vergara

Mster Direccin de Proyectos


Departamento de Ingeniera Mecnica 108
CAMPUS PBLICO DE EXCELENCIA INTERNACIONAL

Autor: Ibai Funcia Muguerza


Director: Dr. Eliseo Pablo Vergara Gonzlez

PREDICCIN DEL COMPORTAMIENTO DE COMPUESTOS


INORGNICOS EN PARRILLAS DE COMBUSTIN

Septiembre 2015
Mster Interuniversitario en Direccin de Proyectos
Departamento de Ingeniera Mecnica
Autor: I. Funcia

NDICE

01 Introduccin
02 Estado del Arte
03 Materiales y Mtodos
04 Resultados y Discusin
05 Conclusiones

Mster Direccin de Proyectos-Departamento de Ingeniera Mecnica 2


01 Introduccin
Autor: I. Funcia 01.01 Sector Elctrico y Combustin de Biomasa

Generacin de Energa a partir de Biomasa


Situacin creciente 36 GW (2004)  88 GW (2013)
5.6 % del total global (incluida la energa hidroelctrica)
90% se usa en la ruta de la combustin para generacin de calor

Plantas a Escala Comercial (grandes y medianas > 15MW)


Tecnologa Madura
Combustin (UE 15.1 GW, USA 11.5 GW)
Co-Combustin (UE 45 GW, USA 8.1 GW)

Situacin en Espaa:
500 MW instalados
358 MW Combustin (280 Plantas > 15MW)
Resto: Biogas (98MW) y Forsu (49MW)
Objetivos PER 2011-2020: 1350 MW

Fuente: EPRI 2010

Mster Direccin de Proyectos-Departamento de Ingeniera Mecnica 3


01 Introduccin
Autor: I. Funcia 01.02 Proceso de Combustin

Combustin:
Combinacin qumica rpida de
O2 con elementos combustibles.
C e H se queman con ayuda del
O2 al aplicar altas temperaturas
(8001000C). Se libera agua,
gas carbnico, cenizas y calor.
Fuente: European IPPC Bureau 2013

Proceso:
La reaccin mediante la cual se libera calor se
da en la Caldera (Parrilla o Lecho Fluidizado)
El calor se emplea para calentar el agua en los
intercambiadores y el vapor mueve la Turbina
que genera la electricidad.
Ciclos combinados (CHP): generacin
simultnea de electricidad y calor
Fuente: European IPPC Bureau 2013

Mster Direccin de Proyectos-Departamento de Ingeniera Mecnica 4


01 Introduccin
Autor: I. Funcia 01.03 Justificacin

Europa (ao 2020) uso biomasa en centrales elctricas industriales se duplicar


Sustitucin combustibles fsiles por biocombustibles
Nuevas plantas exclusivamente de biomasa

Prioridades Investigacin RHC-Platform


Optimizacin de sistemas multi-combustible (corrosin, deposiciones y emisiones)
Optimizacin y monitorizacin de la combustin en caldera de la biomasa
Reduccin de la formacin de depsitos, corrosin y emisiones
Desarrollo de aditivos para el control de la formacin de depsitos y corrosin

Calidad del Aire


Creciente exigencia de los requisitos para grandes y medianas instalaciones de combustin
Beneficio Medioambiental por mejora emisiones GEI por unidad de produccin de energa segn ACV

En Espaa crecimiento menor del esperado:


Logstica/coste de abastecimiento (biomasa estacional)
Mejora eficiencia y rentabilidad con plantas multibiomsicas

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01 Introduccin
Autor: I. Funcia 01.04 Objetivo

Objetivo:
Investigacin de la dinmica de generacin de cenizas y productos inorgnicos en el
interior de la caldera para minimizar efectos de corrosin, aglomeracin y depsitos

Revisar ltimas experiencias y situacin actual de conocimiento

Especficamente sobre calderas de parrillas en procesos de combustin. Otro tipo de


tecnologas (lecho fluidizado) presentan como desventaja unos requerimientos de
tratamientos previos (secado y triturado), as como un mayor coste y amortizacin de la
instalacin

Definir metodologa para el anlisis y prediccin del comportamiento de compuestos


inorgnicos a alta temperatura

Propuesta metodolgica enfocada a disponer de una herramienta de prediccin para


obtener criterios cuantitativos respecto las especificaciones de los combustibles o a los
parmetros de diseo y operacin de las calderas

Mster Direccin de Proyectos-Departamento de Ingeniera Mecnica 6


02 Estado del Arte
Autor: I. Funcia 02.01 Generacin de Cenizas

Conforme el combustible alimentado se seca, se evaporan los componentes ms voltiles y


se genera la llama. Una vez liberado todo el contenido en voltiles la llama se apaga.

Escorias:
permanecen en el lecho parcialmente fundida
composicin similar a MP y menor contenido de voltiles
60-90%

Volantes y Aerosoles:
fraccin gruesa (superficie de condensacin )
fraccin fina (condensaciones)
metales alcalinos, sulfatos y metales pesados en superficie
10-40%

La distribucin depende de:


contenido de cenizas del combustible
parmetros de operacin: carga de la parrilla, distribucin del
Fuente: Obernberger 2001
aire

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02 Estado del Arte
Autor: I. Funcia 02.02 Caractersticas de las Cenizas

Condicionantes existentes para estudiar el comportamiento de las cenizas:


Ausencia de normativa estandarizada
Variabilidad propia de los biocombustibles
Heterogeneidad de la composicin
Variabilidad procesos a que se someten los biocombustibles

Fuente: CEN/TS 15.370:2006

Fuente: Ume University 2013

Fuente: Coda 2007

Dificultan obtencin de datos experimentales para comparar las simulaciones

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02 Estado del Arte
Autor: I. Funcia 02.03 Problemas Asociados
Fuente: Nygaard 2004

Vapores condensables
Arrastre de partculas
Ensuciamiento seccin
radiante
Daos por erosin Formacin de depsitos
Prdida de la eficiencia
Aumento de la corrosin

Fuente: Miles 1995

Distribucin heterognea lecho Fuente: Riedl 1999

Sinterizacin o fusin (aglomerados)


Interferencias distribucin aire
Incremento en el arrastre de cenizas
volantes
Problemas en la descarga de
cenizas
Fuente: Visser 2004

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03 Materiales y Mtodos
Autor: I. Funcia 03.01 Parmetros de Control

Parmetros predictivos: tienen en cuenta datos de composicin de la biomasa


Compuestos a controlar: K, Cl, S, Si y Ca (xidos minoritarios, Na2O Al2O3, pueden resultar influyentes)
Elementos responsables de los fenmenos de escorificacin y fouling : Si, K, Na, S, Cl, P, Ca, Mg, Fe

Fouling
ndice de lcali y capacidad calorfica: (K2O+Na2O) x %Ceniza/GCV (kg/GJ) (0,17 kg/GJ probable y 0,34 kg/GJ inevitable)
lcali/slice: (K2O+Na2O)/SiO2 (>1 probable)
ndice tendencia fouling (carbn): FI = Rb/a x Na2O <0.2 bajo, 0.2-0.5 medio, 0.5-1.0 alto, >1.0severo
(cido-base: Rb/a=(Fe2O3+CaO+MgO+K2O+Na2O)/(SiO2+TiO2+Al2O3)

ndice tendencia fouling (biomasa): FI = Rb/a / (Na2O+K2O) <0.6 bajo, 0.6-40 medio, >40 alto

Escorificacin
slagging index : SI = Rb/a x S <0.6 bajo, 0.6-2.0 medio, 2.0-2.6 alto, >2.6 severo
slag viscosity index: SR = (SiO2x100) / (SiO2+MgO+CaO+Fe2O3) >72 bajo, 72-65 medio, SR < 65 alto

Corrosin
Ratio molar S/Cl fuerte< 2, moderado 2-4, improbable > 4
(Cl+2S)/(Na+K) molar 1 (no real por cinticas), > 1 exceso Cl y S

Intervalo T15-T70: T15 coincide con test de sinterizacin y/o DT


Factor de enriquecimiento: relacin presencia elementos escorias/volantes/ biocombustible

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03 Materiales y Mtodos
Autor: I. Funcia 03.02 Normativa y Analticas de Caracterizacin

BIOMASA
UNE-EN 14774-2:2009 Determinacin del contenido de Humedad
UNE-EN 14775:2010 Determinacin del contenido de cenizas
UNE-EN 15148:2010 Determinacin del contenido en materias Voltiles
UNE-EN 14918:2011 Determinacin del poder calorfico.
UNE-EN 15104:2011 Determinacin del contenido de C, H, N.
CEN/TS 15289:2006 Contenido en cloro y azufre
CEN/TS 15290:2006 Elementos Mayoritarios (Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na y Ti)
CEN/TS 15297:2006 Elementos Minoritarios (As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, V y Zn)

CENIZA
Se puede aplicar normativa utilizada para biocombustibles slidos pero nicamente se
obtienen datos composicionales globales.
CEN/TS 15370-1:2006 Solid biofuels. Method for the determination of ash melting behavior
DIN 51724-3 Solid mineral fuels. Determination of Sulfur
DIN EN 196-2 Method of testing Cement. Part 2: Chemical analysis of Cement

Es un material heterogneo: se emplean otras tcnicas para obtener informacin adicional

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03 Materiales y Mtodos
Autor: I. Funcia 03.02 Normativa y Analticas de Caracterizacin

Analticas CENIZAS
Microscopa electrnica de barrido-energa de dispersin de rayos X (SEM/EDX o EDS)
Identifican compuestos morfologa (forma en la que estn enlazados)
Pero si las cenizas han pasado por un proceso de fusin no permite identificar especies que la conforman

Anlisis Diferencial Trmico (DTA) combinado Anlisis Termogravimtrico (TGA)


Conocer el comportamiento de formacin y deposicin de las cenizas
DTA detecta presencia de reacciones endotrmicas asociadas con el proceso de fusin
TGA mide la prdida de masa
Permiten acoplar tectores de Masas o IR para medir gases desprendidos

Test de sinterizacin o termomecnicos (TMA)


Mide resistencia a la compresin (N/mm2) o el porcentaje de penetracin en la muestra
Se establece temperatura de sinterizacin

Fraccionamiento qumico (FQ)


Lixiviacin utilizando consecutivamente disolventes ms agresivos: agua, acetato de amonio y clorhdrico
Solubles en agua y acetato volatilizan fcilmente (FA: sales SO42- alcalinas, CO32- y Cl-. FN: fraccin orgnica)
Fraccin soluble en cido y la insoluble no se liberan en la fase gas (FH: CO32- y SO42-. Residuo: silicio, silicatos y
otras especies minerales)

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03 Materiales y Mtodos
Autor: I. Funcia 03.03 Software de Simulacin

Calculan las reacciones que tendrn lugar entre los compuestos:


Estado en que se alcanza energa mnima de Gibbs (condicin de equilibrio)
Constantes termodinmicas (entalpa y entropa de formacin, capacidad calorfica, etc)
Estequiometria, composicin de las fases formadas y distribucin de los elementos

Se alimentan de bases de datos termodinmicos


La calidad de un modelo de simulacin depende de la riqueza de las bases de datos y el
modelo de equilibrio
Simulador: elegir compuestos a considerar, especies y fases del sistema (s, l y g)
Diferencias predicciones/valores reales influenciadas por los tiempos de residencia de las
fases
Reacciones s-g y s-s son ms lentas que las reacciones en fase gas
Reacciones entre fases influenciadas por transferencia de masa (e.j.: difusin, conveccin)

Decisiones y estrategia de simulacin tomen a la hora de hacer la aproximacin:


INFLUYENTES!!

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03 Materiales y Mtodos
Autor: I. Funcia 03.03 Software de Simulacin

FACTSAGE
Integra software termoqumico y bases de datos de Thermfact/CRCT y GTT-Technologies
2 paquetes de software: FACT-Win y ChemSage
Base de datos termodinmica: la ms exhaustiva, ms de 6500 especies qumicas (puras y mezclas)

Tracetran
Desarrollado por Energy & Environmental Research Center (EERC)
Integra 2 modelos, Atran (predecir composicin y tamao) y Teach (modelo termodinmico)
Bases de datos: carbn exclusivamente

HSC
Desarrollado por el Outkumpu Research Centre de Finlandia
Obtiene ecuaciones de reaccin, balances de calor y composiciones en equilibrio
Bases de datos SOLO de sustancias puras: datos de entalpa (H), entropa (S) y Capacidad Calorfica (Cp) para
aproximadamente 25.000 compuestos (no considera soluciones no ideales: slag y sales)

Round Robin Test:


Todos los programas parecen adecuados
FACT y Chemsage reproducen las predicciones ms aproximadas (distribucin de compuestos entre cenizas y
especies gaseosas)

La mayora de grupos de trabajo utilizan FactSage incluso como CONTROL

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04 Resultados y Discusin
Autor: I. Funcia 04.01 Grupos de Trabajo

THE ROYAL INSTITUTE OF


TECHNOLOGY (KTH-SWEDEN)

Consideran el reactor como un sistema


en estado de equilibrio a una T y P
Provocan de-fluidificacin de lecho y la
asocian a T15 Fuente: Zevenhoven 2001

Recogen cenizas
Anlisis por SEM/EDX
Simulacin en 2 etapas (FactSage):
Simulan composicin de las fases para conocer
los elementos volatilizados
Luego simulan temperatura de fusin (T15) Mg y
Na actan como Ca y K (omiten Fe y Al)

Comparan simulaciones con muestras


tomadas

Fuente: Zevenhoven 2001

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04 Resultados y Discusin
Autor: I. Funcia 04.01 Grupos de Trabajo

ENERGY RESEARCH CENTRE OF THE


NETHERLANDS (ECN)

Utilizan FactSage para conocer:


formacin de escorias y fundidos
distribucin de los compuestos y formas (especies)

Sonda para obtener cenizas y deposiciones


Fuente: Coda 2007
de fases fundidas
Caracterizacin mediante SEM/EDX
Miden T de fusin de la cenizas DIN 51730
(aos 2004-2007-CEN/TS 15370 en
desarrollo) para relacionarlo con las
simulaciones efectuadas considerando T70
Completan sus estudios de simulacin con:
Anlisis de factores de enriquecimiento
DTA-TGA para T fusin parcial en las cenizas
volantes

Fuente: Van Der Drift 2004

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04 Resultados y Discusin
Autor: I. Funcia 04.01 Grupos de Trabajo

ABO ACADEMY UNIVERSITY (FINLANDIA)

Modelo termodinmico propio


Ensayo compresibilidad y sinterizacin sobre
cenizas obtenidas conforme a un estndar
Sueco (SS 18 71 71)
Simulan %fase fundida f(T)
Comparan T15 simulada con la T
sinterizacin medida Fuente: Skrifvars 1998

FQ cenizas reactor escala piloto para explicar


tendencia a fouling:
fraccin soluble en agua y acetato: cenizas volantes
soluble en clorhdrico e insoluble: cenizas depositadas

Fuente: Zevenhoven 2000

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04 Resultados y Discusin
Autor: I. Funcia 04.01 Grupos de Trabajo

UNIVERSIDAD DE NEWCASTLE
(AUSTRALIA)

Usan FactSage
Predicen Tcv (si <15-25 Pas y T>Tcv ceniza fundida)
Simulacin por etapas secciones del reactor
Fraccionamiento qumico: Fuente: Browning 1999

Seleccionar datos composicin biomasa


2 tipos de aproximacin:
FA+FN son reactivas
Idem + X (5, 10 y 25%) de la fraccin no reactiva (FH y residuo
insoluble)

% Fraccin no reactiva a partir de distribucin de


tamao de partculas de las cenizas

Complementan sus simulaciones con:


Anlisis SEM
Factores de enriquecimiento

Fuente: Nutalapati 2007

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04 Resultados y Discusin
Autor: I. Funcia 04.02 Propuesta Metodolgica

Sobre calderas de parrillas en procesos de combustin (Planta > 15MW):


Conocer y controlar las propiedades de las cenizas
Predecir fenmenos de escorificacin , fouling y corrosin
Clculo de T15-T70
Clculo de fracciones condensables en intercambiadores
Reducir diferencias prediccin/real debidas a limitaciones cinticas
Herramienta de prediccin: criterios cuantitativos especificaciones combustibles o parmetros diseo/operacin

Definir y caracterizar:
Composicin biomasa y cenizas
Plan de muestreo
Analticas
Parmetros de proceso
Temperaturas y/o perfiles de
temperatura
Presiones y composiciones
Caudales de alimentacin y salida

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04 Resultados y Discusin
Autor: I. Funcia 04.02 Propuesta Metodolgica

DATOS DE OPERACIN DE PLANTA

Perfil de temperaturas: parrilla y resto de


secciones. Colocacin de termopares parrilla.
Caudales de Biomasa y Aire primario y
secundario
Sistema de distribucin (plano) para aire
primario y secundario Fuente: Hansen 2013

Caudales de generacin de escoria y volantes


Temperatura de Aire primario y secundario
Temperaturas de gas en intercambiadores
Temperaturas de tubo (superficies de
intercambio)
Datos de presin y composicin del gas
Fuente: European IPPC Bureau 2013

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04 Resultados y Discusin
Autor: I. Funcia 04.02 Propuesta Metodolgica

PLAN MUESTREO-UNE-EN 14.778


Sistema de alimentacin y tipos de biomasa empleadas
Periodos de muestreo, nmero de muestras y cantidades
para biomasa y sus cenizas
Sistemas de descarga de las cenizas
Volmenes intermedios de almacenamiento en puntos de
muestreo
Fuente: Evic 2012
Puntos de acceso recogida de muestras
Utillajes de muestreo
Tiempos de muestreo en base a condiciones de
operacin CARACTERIZACIONES
Biomasa: humedad, cenizas, anlisis elemental,
Cl, S, mayoritarios y minoritarios, TGA-DTA-MS y FQ
cenizas.

Cenizas de proceso: anlisis elemental, Cl, S,


elementos mayoritarios y minoritarios y TGA-DTA-MS.

Anlisis de DT conforme a CEN/TS


15370-1:2006 se descarta por la falta de
reproducibilidad
Fuente: Petersen 2012

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04 Resultados y Discusin
Autor: I. Funcia 04.02 Propuesta Metodolgica

DESCRIPCIN METODOLOGA
Criterios:
Composicin: se trabaja media de las muestras
analizadas
Base de clculo para los caudales 1 kg de
biomasa alimentada. Los elementos C, H, O y N
no se consideran representativos para el clculo
de balances.
Anlisis composicional Volante:
% no voltiles por encima de la
Distribucin de aire Tmax parrilla (Al, Fe y Si)
En base a la regulacin en parrilla (coeficiente de reparto)
Se distribuye entre Eq1.2 y Eq1.3
basado porcentajes distribucin
FQ de aire primario
Fracciones FA y FN se
consideran reactivas
Fraccin FH y residuo se
consideran inertes o
parcialmente reactivas Fraccin observada TGA-Escorias
(5, 10 y 25%)

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04 Resultados y Discusin
Autor: I. Funcia 04.02 Propuesta Metodolgica

VALIDACIN: PARMETROS DE CONTROL T15-T70


Balances Elementos: g/kg (b.s.) excluidos
La adhesin de partculas se incrementa
S y Cl (B-E-V)
T proceso vs porcentaje slidos
Caudales Escoria y Volantes: g/kg (b.s.)
arrastrados en gas en estado fundido
Composicin Escorias y Volantes respecto del total
(incluidos Cl y S)
Especies y Fases Fundentes (TGA-DTA-
MS) en Cenizas Volantes vs simulacin
Observado FQ100 FQ105 FQ110 FQ125
Liberacin CO2/NO2
TGA-MS Volatilizacin Cl
Volatilizacin S
600 C
DTA 700 C
1050 C

TGA-DTA
101,0 3,500
100,0
99,0 3,000
Prdida de Peso (%)

98,0
2,500
97,0
T(C)(-1)

96,0
2,000
95,0
94,0
1,500
93,0
92,0
1,000
91,0
90,0 0,500
89,0 Fuente: Evic 2012
88,0 0,000
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperatura (C)

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05 Conclusiones
Autor: I. Funcia

Materia Situacin

Efecto Materia Prima, tipos de cenizas,


Dinmica de generacin de cenizas y distribucin e interacciones
productos inorgnicos en el interior de la Parmetros predictivos/problemas
caldera asociados (escorificacin-fouling-corrosin)
Estudios liderado entidades europeas
Experiencias y situacin actual de Estrategias centradas en la ceniza
conocimiento
Simulador referenciado en prcticamente
todos los casos es FactSage
Definicin y caracterizacin parmetros de
proceso y materiales que intervienen
Propuesta metodolgica: herramienta
para obtener criterios cuantitativos Adecuacin simulacin a diagrama de
Especificaciones de los combustibles
proceso
Parmetros de diseo y operacin Fuentes de Informacin para Validacin
Obtencin Parmetros de Control

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