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Captulo 4 2.

La temperatura y la presin de la forma


cin de hidratos
COMPORTAMIENTO DE LA FASE AGUA-HI
DROCARBURO En consecuencia, la atencion se centra es
INTRODUCCIN estos dos aspectos del comportamiento d
e gas natural de agua El contenido de agu
En la fase lquida, el agua y los hidrocarbu a de los gases naturales saturados se dis
ros son prcticamente insolubles, y esto e cute primero describiendo y comparando l
st bien documentado (GPSA, 1987, p 20- as tcnicas comunes de medicin y luego
3: API, 1983). Es claro que el agua liquida revisando los mtodos de prediccin alter
forma emulsiones con crudo de petrleo y nativos. Finalmente, se presentan los clc
otro hidrocarburo lquido como se discute ulos de ejemplo del contenido de agua de
en detalle en el Volumen 2. En consecuen los gases dulces y agrios.
cia, la atencin se centr aqu en el comp
ortamiento en fase gaseosa de agua e hid Los hidratos son revisados primero por su
rocarburos. Adems, las condiciones de f descripcin quimica naturaleza y las condi
ciones termodinmicas necesarias para s
ormacin de CO2 congelado tambin se r
evisan debido a su importancia en la recu u formacin. A continuacin, se resumen l
as tcnicas de prediccin y se presentan c
peracin criognica de LGN.
lculos de ejemplo de la temperatura de f
Como se produce en la cabeza del pozo, l ormacin de hidratos y presiones. A conti
os gases naturales casi siempre estn sat nuacin, en general la fase de comportam
urados con agua. Cuando el gas natural s ientos de los sistemas de hidrocarburos d
aturado de agua fluye en una tubera, pue e agua se esboza de manera muy concisa
den ocurrir los siguientes problemas: . Por ltimo, se resume el comportamiento
de las fases de CO2 y gas natural.
1. El agua puede acumularse en las tuber
as y aumentar as la cada de presin y / o Medicin del contenido de agua de los
provocar la expulsin del flujo. gases
2. El agua libre tambin puede congelarse El muestreo para medir el punto de roco
en hielo y / o formar hidratos slidos y as del agua o las mediciones de contenido re
reducir el flujo de gas incluso tapar la line quieren las siguientes precauciones (Cha
a completamente. ndler Engineering, 1986).
3, Los gases cidos HS y CO2 se disuelv
en en agua libre y pueden causar corrosi
n severa
El agua se llama impureza universal o con
taminante. La remocion de agua y / o inhi
bicin de la formacin de hidratos, es, por
lo tanto, una parte bsica de la recolecci
n de gas. El diseo de las lneas de recole
ccin de campos petrolferos y las instalac
iones de deshidratacin e inhibicin de hid
ratos requieren dos predicciones claves d
e la fase de desarrollo:
I. El contenido de agua de los gases natur
ales saturados
1. La muestra de gas debe ser representa
tiva.
2. La lnea de muestreo no puede contene
r agua libre.
3. Mientras fluye en la lnea de muestra, el
gas debe mantenerse por encima de su te
mperatura de punto de roco.
4. Si est instalado un filtro de glicol el ga
s de muestra debe fluir durante cinco min
utos para saturar el filtro con agua antes d
e medir el contenido de agua.
El contenido de agua de los gases natural
es puede medirse mediante seis tcnicas
diferentes: punto de roco, electrlisis, cap
acitancia, conductividad, titulacin, y IR de
pulido y leyendo la temperatura y presin
absorcin. Adems, los tubos de punto de
a la cual el roco aparece y desaparece po
roco pueden proporcionar estimaciones a
r primera vez en la superficie del espejo.
proximadas. La absorcin de IR no se utili
za con mucha frecuencia, por lo que los ot Las siguientes precauciones mejorar la pr
ros mtodos se resumen ahora. ecisin (Exactitud ingeniera, 1986.):
Prueba de punto de Rocio de la Oficina 1. 1. Utilice una lupa iluminada y / o una
de Minas (ASTM D 1142-63) lectura de la temperatura del LED si la
iluminacin hace difcil observar la
Como se muestra en la Fig. 4-1, La prueb condensacin
a de punto rocio consiste en una cmara 2. Purgar el probador para remover todo
de latn de alta presin, de acero inoxidab el aire.
le o niquelado. El gas que entra a travs d 3. No enfriar mas rpido que a 2F/min el
e la vlvula de entrada, A, es dirigido por espejo, cuando est dentro de 5F para el
el deflector. B. sobre el espejo refrigerado, punto de roco
altamente en el acero inoxidable. C, y lue 4. Mientras observa el espejo y el
go sale de la camara a travs de la vlvul termmetro, registre la temperatura a la
a de salida D. El C, es enfriara por el tubo cual primero se forma el roci.
5. Deje que el espejo gire hacia arriba y
de enfriamiento, F, que est unido a la enf
observe la temperatura a la cual el roco
riadora, G. Refrigerante entra en la enfriad
desaparece.
ora en la vlvula H. Se observa a travs d 6. Repita los pasos 4 y 5 hasta que las
e J. la ventana transparente de lucite E. L dos temperaturas estn de acuerdo
a temperatura a la cual se observa el roc dentro de 2F.
o se lee usando el termmetro calibrado K 7. Tome la media de las dos
. temperaturas como el punto de roco.
Una medicin del punto de roco del agua
El espejo l permite la visualizacin simult puede ser confirmada por la medicin del
nea de el espejo C y la lectura del termm punto de roci del mismo gas a varias
etro K La medicin del punto de roco impl presiones. Los puntos de roco
ica el enfriamiento del espejo C con un ref observados deben cambiar para que el
rigerante adecuado (C3 o Fren 12 hasta contenido de agua permanezca
-20 F lquido hasta -90F, hielo seco hasta constante. El hecho de que las
-100 F, o lquido de N2 bajo los -200 F): fl incertidumbres en la presin de la
uyendo el gas de muestra sobre el espejo muestra de gas y las gotas de presin
pasadas por alto causen una erupcin hilos de 5 milmetros enrollados en espiral en toda la
satisfactoria en el contenido de agua pared interna de un tubo aislante. Una fina pelcula de
reportado. Los hidrocarburos lquidos, pentaoxido de fosforo (P2O5) es aplicada entre entre estos
alcoholes, glicoles pueden condensarse dos los cuales tienen un espaciamiento de 5 milimetros.
Como se muestra en la figura 4-2 y 4-3 (Mayeaux, 1987 y
en el espejo antes que el agua alcance el
Ranarex, 1988), el gas de muestra primero fluye dentro de
punto de roci. Las siguientes la celda, luego pasa a las ventanas de deteccin cubiertas
caractersticas distinguen los puntos de con una membrana semipermeable y finalmente sale. El
roco del agua (Gihson, 1980: Chandler vapor de agua, es directamente proporcional a la
Engineering, 1986): concentracin del gas de muestra, es adsorbido por la
1. El roco de agua forma una mancha membrana, se difunde dentro de la pelcula del P 2O5, y es
circular distinta, opaca, gris en el centro cuantitativamente electrolizada. La corriente resultante es
del espejo (el punto ms fro). El agua no por lo tanto directamente proporcional al contenido de
debera "mojar" el espejo y debera resistir vapor de agua en el gas de muestra.
el soplado del espejo por incremento del
flujo de gas. Los cristales de hielo forman
un patrn blanco irregular contra el
condensado de agua gris formado
anteriormente. El sulfato de bario y la
pasta de "agua-cortada" puede confirmar
los puntos de roco tambin
2. En contraste los hidrocarburos lquidos
condensados mojan el espejo, se
expanden en forma de arco iris como
anillos para cubrir todo el espejo, y puede
ser "soplado fuera o 'raya" el espejo por
un aumento repentino en el caudal de
la muestra de gas.
3. Los puntos de roci de Alcohol
aparecen como manchas blancas con
borde indistintos Las manchas
avanzadas de alcohol son cada vez
ms blancas y eventualmente forman
gotas lquidas que no se congelan.
4. Los puntos de roco de Glicol son
ms oscuros, cubren todo el espejo, y Solo el ampermetro y el caudalimetro requieren
calibracin, y estos hacen del mtodo electroltico uno de
no se evaporan. los ms precisos y fundamentales disponibles. La
Con la excepcin del termmetro y la calibracin del ampermetro requiere la "calibracin del
presin calibrada la Oficina de Minas gas", gas natural con contenido de agua conocido.
la prueba no requiere calibracin. El
mtodo es relativamente barato y fcil
de operar.

Sin embargo, este tipo de medicin


puede ser mucho tiempo no se puede
grabar de forma automtica. La
precisin puede ser muy buena, pero
vara con la habilidad y dedicacin del
operador.
Mtodo de Electrolisis:
El mtodo de electrolisis implica adsorber y electrolizar el
vapor de agua en el gas de muestra. El corazn de este
instrumento es una celda electroltica que consta de dos
3. Una zona muerta produce una lectura
fuera de escala.
Los modelos sin una membrana semipermeable para
proteger la membrana de P2O5 estn mas lejos de ser
susceptibles a la contaminacin y a los lavados. Se
tienen dos precauciones adicionales que valen la
pena:
1. La celda electroltica no opera de
manera adecuada con
temperaturas menores a 32F y la
temperatura debe ser controlada
si es necesario.
2. El cido fosfrico puede causar
daos severos a la piel y ojos. Se
Los calibradores (por ejemplo, Ranarex, 1988) de
humedad proporcionan un suministro continuo de debe ejercer una precaucin
gas de calibracin saturando el gas con agua a 32F.
El contenido de va desde 9,5 a 170 lb/MMscf que
extrema cuando la celda
puede ser obtenido por la variacin de la presin de
electroltica es limpiada y
calibracin del gas.
Tenga en cuenta las siguientes fuentes potenciales de recubierta.
errores:
1. Contaminacin de la celda o
Sensor de Humedad de Oxido de Aluminio
recubrimiento de la pelcula de P2O5 por El sensor de humedad consiste en una capa porosa
delgada o pelcula de xido de aluminio (Al 2O3)
petrleo condensado, glicol, aceite de
intercalada entre dos electrodos. El Panametrics
compresor, etc. Cualquiera de estos (Scelzo, 1989) usa una base de aluminio y un muy
delgado revestimiento de oro como electrodos,
cambia la adsorcin en el vapor de agua mientras EG&G Chandler Engineering (1985)
emplean electrodos recubiertos con una aleacin
(la fuente de error ms frecuente). Como patentada. Los fabricantes Panametrics fabrican el
sensor a partir de una pelcula de aluminio puro la
la celda es contaminada exhibir lecturas cual es anodizada en cido sulfrico para formar
una capa de superficie de xido de aluminio
bajas (0,25 lb agua/MMscf) que no poroso. Entonces una capa de oro suficientemente
delgada para ser porosa, es evaporada sobre el
cambiaran cuando la tasa de flujo de gas xido de aluminio (Scelzo, 1989). Este sensor
intercalado es esencialmente un capacitor con
es variada (Barnes, 1988) Al2O3 del dielctrico. Cuando una corriente alterna
es aplicada, la impedancia resultante varia con la
2. El lavado de la celda por exceso de agua, cantidad de agua adsorbida en la pelcula del
Al2O3. A su vez la cantidad de agua adsorbida
alcohol, aceite, metano, amina, etc., depende de la presin parcial del vapor de agua en
la muestra de gas que fluye alrededor del sensor.
produce esencialmente una lectura del Un circuito electrnico adecuado convierte la
medidor en cero. medida de la impedancia en unidades deseadas de
contenido de vapor de agua. El sensor o la sonda es
construido para que el vapor de agua se equilibre
rpidamente.
La capacidad de este mtodo es usada para medir de agua. Todo el ciclo toma alrededor de dos
los puntos de roci del agua variando desde 150 a segundos.
70F con un tiempo de respuesta menor a 5 El reactivo Karl Fischer es inerte para los
segundos para un cambio de paso del 63% en hidrocarburos, glicoles, dixido de carbn, aminas,
contenido de humedad. Al igual que con el mtodo y la mayora de los compuestos asulfurados, por
de electrolisis la contaminacin por carbn, sal, ejemplo odorizantes mercaptanos. El sulfuro de
lquidos conductivos (glicol, metanol) pueden hidrogeno causara una lectura alta del valor de la
impedir la medicin. El sensor no es daado por humedad por 0,7 lb H2O/MMscf por grano de
lquido condesado viscoso, metanol, glicol y agua. H2S/100 scf.
La limpieza adecuada restaura el sensor (Scelzo,
1989). CONDUCTIVIDAD CELULAR
La celda de medicin higromtica (Welker, 1989)
Mtodo de Valoracin consiste de dos planchas de acero inoxidable
El contenido de agua es determinado por la separadas y aislado elctricamente del uno al otro
valoracin utilizando un agua reactiva especfica por una capa de cermica. La capa de cermica
usualmente el reactivo de Karl Fischer. Como se tiene ocho perforaciones las cuales estn
muestra en la figura 4-4 (UGC Industries, 1983), el parcialmente llenos con un Solucin higroscpica
gas de muestra en la celda de reaccin, A; las de sal-glicerol. El agua es absorbida
burbujas atraviesan una pequea cantidad (5 ml) reversiblemente por la solucin higroscpica hasta
conocida de lquido reactivo y sale por una trampa que el equilibrio es alcanzado con el gas natural
de reactivo a presin reducida regulada, y rodendole. A su vez la conductividad de la
finalmente al medidor de flujo. solucin de sal-glicerol el agua sobrante es
Un par de electrodos de platino, D; detecta el absorbida y cuando el agua es resorbida cuando
punto final de valoracin cuando la entrada del disminuye. La muestra de gas es 1/10 de pies por
vapor de agua agota el lote de reactivo lquido. metros. Revisar Welker (1989) para ver en detalle.
Entonces un lote fresco de reactivo es inyectado
dentro de la celda de reaccin por bombeo, P; el TUBOS DE PUNTO DE ROCIO
cual es activado por vlvulas solenoides B y C. El tubo del punto de rocio usa una bomba de
muestreo esta misma es usada el H2S en la prueba
de longitud de mancha, el equipo por el cual es
apreciado en la figura 4-5 (ASTM, 1988, D 4810).
Un tubo detector de agua es implantado en la
bomba y 100 ml. De tubera de gas es bobeado
atravez de la tubera. El detector de la tubera (fig.
4-5b) es llenado con perclorato de magnesio
contenido en finos granos de silica gel (Sensidyne,
1984). El vapor de agua es absorbido por perclorato
de magnesio producido en una reaccin alcalina
que cambia el color del indicador Hammetts
(cristal violeta). El agua contenida en lb/MMscf is
leida directamente en el tubo detector. La presicion
general es 25%. Alcoholes, glicoles y aminas
causan altas lecturas. La tubera tiene rangos entre
6-80 lb H2O/MMscf.

Los circuitos electrnicos miden el tiempo entre los


puntos finales y la presin y caudal del gas de la
muestra. Entonces calcula y muestra el contenido
el reactivo Karl Fishier, el cual crea un problema
en la disposicin.
El mtodo de contuctividad es relativamente
reciente. La ventaja de esto incluye una larga
estabilidad termal tpicamente que el punto de ricio
esta a 4F a mas de 6 meses. El 63% responde al
tiempo a cambiso repentinos en la humedad del gas
que varia de 5 a 30 minutos dependiendo del caudal
de gas y presin. Una desventaja es que la
conductividad varia con la temperatura y entonces
la medida debe ser mantenida constante en la
temperatura usual de 30C (80F).
El detector de la tubera provee una aproximacin
barata. Ellos pueden ser usados de personal no
tcnico con entrenamiento minimo.
AGUA CONTENIDA EN EL GAS NATURAL
Mtodos para predecir la saturacin de vapor agua
contenido en el gas natural puede clasificarse como
sigue:
1.- graficos para gas dulce, para el cual el agua
contenida depende de la presin y de la
temperatura solamente.
2.- graficas de gas acido, por el cual el agua
contenida depende de la presin, temperatura, y gas
acido contenido.
3.- Metodos Ecuacion de estado, con rigorosos
multicomponentes en equilibrio clculos realizados
COMPARACION DE METODOS en la computadora.
El sistema de minas el mtodo del punto de roci Los tres anteriores enfoques son primero revisados
es respetado y est definido por la ASTM. El costo y comparados.
del equipo es bajo, pero el mtodo es difcil en que GRAFICAS DE GAS NATURAL DULCE Y
una simple medida requiere aproximadamente 15 TABLAS
minutos. La precisin varia dependiendo de la Figura 4-6 presentes en McKetta-Wehe (1958)
habilidad del operador. Incertidumbre de 1 son correlacion para la saturacin de vapor de agua
aceptable por encima del punto de rocio 32F pero contenida dulce, inclinar, gases naturales. Graficas
crece unos 4por el punto de rocin entre -80F similares fueron preparadas por Hammerschmidt
a -100F. (1939), McCartney, Boyd and Reid (1950), y
La popularidad de la humedad electrnica Campbell (1976). Maddox y Erbar (1982)
analizada crece significativamente. Esta exactitud mostrados en Figura 4-6 es confiable (alrededor de
comparada favorablemente con el mtodo del 5% de error) por gases contenidos arriba de 10% de
punto de rocio. Las ventajas incluyen peso liviano, CO2 y/o H2S con presiones alrededor de 500 psia.
portable, lecturas continuas, rpida respuesta de Este simple mtodo llega a incrementar la presin,
tiempo, e interfaz lista con alarmas y otros procesos temperatura, y contenido del acido. Mientras que la
monitoriados. Mtodos improbables de limpieza y correlacion de McKetta-Wehe incluye
recubrimiento de una pelcula reducida de 2 5 las correlaciones para gravedad del gas y salinidad de
desventajas mas frecuentes son de contaminacin y la salmuera producida, estas correcciones son a
lavado. veces ignoradas con Factores de Seguridad.
El sensor de oxido de aluminio es relativamente El instituto de tecnologa del gas (Bukacek, 1995)
reciente y exhibe exactitud y ventajas similares al tiene tablas extensivas observando el agua
analizador electrnico. Esto es especialmente contenida en el gas natural con rangos amplios de
adecuado por muchos gases seco. Sin embargo la temperatura y presin. Estas tablas son usadas para
respuesta de tiempo es lenta y remover los definir el contenido de agua en el gas natural en las
contaminantes es mas difcil. hojas de especificaciones.
El equipo de titulacin es relativamente caro pero GRAFICAS PARA GAS ACIDO
no es fcilmente trasladable. La principal ventaja es Las 2 correciones mas comunes son aquellos
su exactitud (3% de lectura) y inmunidad a los debido a Robinson, Wichert, Moore, y Heidemann
contaminantes, bsqueda de glicoles y alcoholes. (1978) y Campbell (1976).
La mayor desventaja es la naturaleza peligrosa de Las graficas de: Robinson, Wichert, Moore,
Heidemann, Robinson convierte la concentracin
del dixido de carbono en una equivalencia de un enfoque fcil y cubriendo un amplio rango de
concentracin de H2S para multipliacar la presiones (300-10000 psia) y temperaturas de (50-
composicin actual de CO2 de 0,75. Entonces estas 375 F). Las graficas de Robinson son basadas en
graficas de contenido de agua (bbl/MMscf) son clculos de la computadora usando la ecuacin de
ordenadas y temperatura en (F) son absisas por 6 estado SRK, y entonces son menos empricas que
presiones (300, 1000, 2000, 3000, 6000 y 10000 el mtodo de Campbell.
psia) y 5 mezclas de gas con contenido de azufre de
0, 10, 20, 30 y 40% (Fig. 4-7 a, b, c) la presin
debe ser interpolada ya que es logartmica. Este es
GRAFICA DE CAMPBELL.
El mtodo de Campbell (1976), usa la siguiente regla emprica:

= + 2 2 + 2 2

DONDE:

W= agua contenida en un gas agrio (lb de H2O/MMscf)


= agua contenida en un gas dulce (lb de H2O/MMscf)
= fraccin molar de todos los componentes excepto H2S y CO2
2 = contenido de agua efectiva de la figura 4-8 (lb de H2O/MMscf))
2 = fraccin molar de CO2 en el gas natural
2 = agua efectiva con contenido de H2S en la figura 4-9 (lb de H2O/MMscf))
2 = fraccin molar con contenido de H2S de la figura 4-9 (lb de H2O/MMscf)).
Mtodos de la ecuacin de estado.

En la muestra anterior -los mtodos de clculo


son incapaces de predecir la distribucin de hi
drocarburos entre el lquido hidrocarbonado, el
lquido acuoso y las fases gaseosas - o el conte
nido en agua de la fase hidrocarburo-lquido.

El contenido de agua de gas de hidrocarburo o


inorgnico rico que est en equilibrio con un l
quido rico en agua puede ser obtenida con las
ecuaciones de estado de Santis-Breedveld-Pra
usnitz, Nakamura Breedveld-Prausnitz o Peng-
Robinson (Adler, ozkardesh y Spencer, 1980). E
ste enfoque supone que la fase lquida rica en
agua es de 99 por ciento en moles de agua. Cu
ando hay gases cidos, metanol o glicoles, el l
quido rico en agua puede contener mucho me
nos de 99 por ciento en moles de agua.
Figura 4-9. Contenido de agua eficaz de H2S s o distribucin) de todos los componentes en la
aturado en mezclas de gas natural (Campbell, 1 s tres fases. Sin embargo, por debajo de 300 ps
976). ia pueden utilizarse los grficos de gases dulce
s. Por encima de 300 psia la presencia de H2S
Un clculo de flash riguroso de tres fases (de g
y / o CO2 puede aumentar el contenido de ag
as o de vapor, rico en agua, rico en hidrocarbu
ua saturada de un gas natural. La influencia de
ros) basado en computadora puede predecir la
los gases cidos aumenta con el aumento de la
distribucin de todos los componentes en las tr
presin, como se muestra claramente en la Fig
es fases. Las ecuaciones de fase y parmetros d
ura 4-7 (Robinson et al., 1978)
e las contribuciones de grupo (PFGC-MES) y el
Soave-Redlich-Kwong (SRK) -GPA * SIM, Peng- Ejemplo 4-1. Estimar el contenido de agua de u
Robinson (PR) Aqua * Sim son los mtodos qu n gas natural agrio (65% de HC, 20% de H2S, 1
e se han utilizado para los clculos trifsicos rig 5% de CO2) a 1000F y 1500 psia. Utilizar:
urosos (Maddox Y Erbar, 1982).Se incluyen gase
1. Grfico de McKetta-Wehe (Fig. 4-6)
s cidos, fracciones C6 +, olefinas, compuestos
aromticos de hidrgeno y cicloparafinas. Se p 2. Robinson et al. Grficos (Fig. 4-7)

redice el contenido de agua en el vapor de hid


3. Correlacin de Campbell (Figuras 4-6, 4-8, 4
rocarburo y las fases lquidas ricas en hidrocarb
-9).
uros y el contenido en hidrocarburos de la fase
Compruebe los resultados utilizando el mtod
lquida rica en agua. El mtodo se prob en el i
o Peng-Robinson mediante el programa HYSI
ntervalo de 14,7-5000 psia y 70-600F (Maddox
M. (Hy protech, 1988).
y Erbar, 1982). Los programas informticos GPA
* SIM, Equi-Phase y Aqua SIM estn descritos p Solucin Mtodo de McKetta-Wehe (Gas Dulce
or GPA (1987, p.121), Nolte et al. (1985), y Wagn )
er et al. (1985), respectivamente. Maddox y Erb
ar (1982) y Nolte, Robinson y Ng (1985) present
aron comparaciones detalladas entre los conte W = 346 lb H2O / MMscf (Figura 4-6)
nidos de agua experimentales y predichos. En
general, el acuerdo es excelente normalmente
dentro del 5%. Se requiere una composicin para calcular el a
gua de gas dulce mediante el programa HYSIM
Comparacin
(Hyprotech, 1988). Una composicin de 75% de
Mtodos que incluyen la composicin del gas s C1, 20% de C2 y 5% de C3 produce un peso es
on mejores que los que no lo hacen, sin embar pecfico de 0,70. Para esta composicin a 1000F
go este ltimo puede ser fcil de usar. El enfoq y 1500 psia, el contenido de agua por HYSIM e
ue de la ecuacin de estado es inherentemente s:
superior ya que incorpora miscibilidad parcial (
W=44.2 lb H20/MMscf
Esto es un ejemplo razonable Mtodo Campbell (gas cido)

Con el mtodo Robinson et al. (Gas agrio)


Dado: yhc = 0.65; yCO2 =0.15; yH2S =0.20

Concentracin de H2S equivalente


En 100F y 1500 psia
=yH2S + (0.75) y CO2

=0.20 + (0.75) (0.15)


W hc = 46 lb H2O/MMscf (Fig. 4-6)
=0.312
WCO2 = 56 lb H2O/MMscf (Fig. 4-8)

Use la mezcla 4 en la figura 4-7a a 100F W H2S = 142 lb H2O/MMscf (Fig. 4-9)

W = 0.168 bbl H2O/MMscf a 2000 psia Pero de la ecuacion 4-1, W

W = 0.205 bbl H2O/MMscf a 1000 psia = yhc Whc + yCO2 WCO2 + yH2S WH2S

Usando interpolacin logartmica = (0.65)(46) + (0.15)(56) + (0.20) (142)

= 66.7 lb H2O/MMscf

ln 1500 ln 1000 ln 1500 ln 1000 HYSIM (Hyprotech, 1988) da 69.2 lb H2O/MMs


=
ln 2000 ln 1000 ln 2000 ln 1000
cf para 65% C1, 20% H2S, y 15% CO2 gas. El ca
mbio de los componentes de gas dulce a 49%

ln 1500 ln(0.205) 7.3132 6.9078 de C1, 13% de C2 y 3% de C3 mientras se manti


=
ln(0.168) ln(0.205) 7.6009 6.9078 ene un 20% de H2S y un 15% de CO2 aumenta
el contenido de agua de HYSIM a 74,3 libras de
H2O / MMscf.
ln 1500 (1.5847)
= 0.585
(1.7838) (1.5847)
HIDRATOS DE GAS

Las molculas de gas natural ms pequeas qu


ln 1500 = 1.5847 + (0.585)(0.1991) e el n-butano pueden reaccionar con agua lqu
= 1.7012
ida o libre para formar soluciones slidas cristal
inas parecidas a la nieve llamadas hidratos. Los

ln W1500 =0.182 bbl H2O/MMscf hidratos tienen una gravedad especfica que os
cila entre 0,96 y 0,98 y por lo tanto flotan sobre
= 64 lb H2O/MMscf
el agua y se hunden en hidrocarburos lquidos.
Son 90 por ciento en peso de agua; El otro 10
por ciento en peso est compuesto por uno o
ms de los siguientes compuestos: metano, eta Prediccin de condiciones de formacin de hid
no, propano, isobutano, n-butano, nitrgeno, d ratacin
ixido de carbono y sulfuro de hidrgeno. Sola
La temperatura y la presin a las que se forma
mente, el n-butano no forma hidratos, pero pu
n los hidratos se pueden estimar por el mtod
ede contribuir en una mezcla (GPSA, 1987, p.20
o de gas-gravedad de Katz, el mtodo de cons
-8). En los hidratos slidos, las molculas de ag
tante de equilibrio de Katz, el grfico de Baillie
ua o "husped" estn unidas entre s por enlac
y Wichert para gases cidos y por enfoques de
es de hidrgeno en estructuras parecidas a las j
ecuacin de estado que requieren programas
aulas, llamadas clatratos, que se estabilizan me
de computadora. Estos cuatro mtodos estn a
diante la inclusin de las molculas de "gas" de
hora resumidos y comparados. El mtodo emp
gas natural. C2, H2S, CO2) forman estructuras
rico de Campbell est disponible en otra parte
cbicas ms estables centradas en el cuerpo, m
(Campbell, 1976).
ientras que pequeas cantidades de molculas
ms grandes (C3, iC4) suelen producir redes de Mtodo de gas-gravedad

diamante menos estables.


En el mtodo de gas-gravedad de Katz (1945),

La formacin de hidratos causa muchos proble donde la temperatura y / o la presin a la que

mas operativos, tales como el bloqueo parcial se forman los hidratos se leen directamente de

o total de las lneas de flujo de recoleccin de un grfico (Fig. 4-10). El gas natural se caracteri

gas, el ensuciamiento y el taponamiento de los za por un solo parmetro la gravedad especfic

intercambiadores de calor, la erosin de los ex a (o el peso molecular medio). Aunque este m

pansores, etc. Las condiciones termodinmicas todo es muy simple, la descripcin de un gas n

que promueven la formacin de hidratos son ( atural por un solo parmetro es aproximada. L

GPSA, 1987, p.20-6) oh, Maddox y Erbar (1983) compararon el mto


do de Katz (1945) con predicciones usando la e
1. Presencia de agua "libre" o lquida.
cuacin de estado Soave-Redlich-Kwong (SRK).
2. Baja temperatura. Se encontr un excelente acuerdo para metan
o y gases naturales con SG 0.7 o menos. Se ob
3. Alta presin.
servaron diferencias significativas para los gase
s naturales con SG entre 0,9 y 1,0.

La formacin de hidrato se acelera por agitaci


n (tales como altas velocidades u otra turbule
ncia), pulsaciones de presin, cristales de hidrat
o de semilla y un sitio adecuado para la formac
in de cristales, tales como codos de tubera, pl
acas de orificios, termo-pozos, incrustaciones y
productos de corrosin slidos
8, H2S y CO2. Robinson y Ng (1975) presentaro
n un grfico K de hidrato de vapor para i-C4 H
10 mientras que Poettmann (1984) prepar un
grfico para n-C4H10. Estos valores de K de hid
rato de vapor se pueden leer de la figura 4-11 a
4-17.

Mtodo Baillie y Wichert

Baillie y Wichert (1987) desarrollaron un grfic


o (Fig. 4-18) utilizando un gran nmero de con
diciones de formacin de hidratos generadas p
or el programa de simulador de procesos HYSI
M (Hyprotech, 1988). Baillie y Wichert comparar
on su grfico (Fig. 4-18) con predicciones de H
PRECAUCIN: Las figuras 20-13 a 20-18 slo d YSIM en los siguientes rangos: gases cidos tot
eben usarse para las primeras aproximaciones ales 1-70%; Contenido de H2S 1- 50%; H2S / CO
de las condiciones de formacin de hidrato. Pa 2 con radios de 1: 3 a 10: 1. El grfico estuvo de
ra una determinacin ms precisa de las condic acuerdo con el ordenador dentro de 2F par
iones de hidratacin, hacer clculos con Kv-s a el 75% de las comparaciones y dentro de 3
F para el 90% siempre que se realizara la corre
Figura 4-10. Curvas presin-temperatura para
ccin de propano. La Figura 4-18 tambin pue
predecir la formacin de hidrato (Katz, 1945, G
de utilizarse para gases naturales dulces conve
PSA, 1987, p.20-8).
ncionales con contenidos de C3 hasta un 10%.
Mtodo de la constante de equilibrio
Baillie y Wichert compararon su grfico con los

En el mtodo de equilibrio constante o valor d grficos preparados por Loh, et al. (1983) y enc

e K, las condiciones de formacin de hidrato se ontr un acuerdo dentro de 3F

calculan de una manera directamente anloga


a los clculos estndar de punto de roco vapor
-lquido. Los valores de K de hidrato de vapor f
ueron desarrollados por Wilson, Carson y Katz
(1941) y Carson y Katz (1942) para los siguientes
gases formadores de hidratos: CH4, C2H6, C3H
METODOS DE ECUACIONES DE ESTADO

Estos mtodos se basan en la ecuacin

fundamental del equilibrio de fases, es decir,

cuando los hidratos de la temperatura, presin y

potencial qumico de H20 tienen los mismos valores

en las fases de gas natural, agua lquida y hidrato

slido. El potencial qumico del agua y la fase de

hidrato slido se calcula utilizando el mtodo

platteeuw y van der Waals, desarrollado por saito y

kobayashi y Nagata y Kobayasi, y extendido a

gases multicomponentes (Parrish y Prausnitz,

1972; Robinson et al., 1978

El programa de hidratacin de las escuelas de

colorado de las minas (CSM) utiliza la ecuacin de

estado soave-Redlich-Kwong para calcular el

potencial qumico del agua en la fase gaseosa

(Sloan 1985). Poettmann et al. (1989) desarroll un

equilibrio
A ). El programa informtico Aqua * SIM (Wagner et
al., 1985) utiliza la ecuacin de estado PFGC.
Vaporizacin Kv-s grficos utilizando el programa d
e hidrato de CSM. Estas cartas, que son alternativas
a la Katz et al. Los grficos, cubren una amplia gama
de presin, temperatura y composicin.

Ng y Robinson (1976) modificaron el algoritmo parri


sh y prausnitz y su programa de hidratacin Equi- p
hase (Note et al., 1985), que utiliza la ecuacin de es
tado de Peng-Robinson y est disponible en la Asoc
Comparacin
iacin de Proveedores de Procesadores de Gas (GPS
Sloan (1984) evala los mtodos gas - gravedad, eq
ulibrio - constante y ecuacin de estado como sigue
.

1. el mtodo de gravedad con gas debe considerars


e como una estimacin de primer orden

2. El estudio de Katz et al. El mtodo de equilibrio c


onstante representa una mejora considerable con re
specto al mtodo de gravedad de gas.
Utilice la gravedad del gas, la constante de equilibri
3. La ecuacin del estado (o computadora) los mto
o, y el baillie, los mtodos de Wickert.
dos son superiores tanto en la precisin y facilidad d
Compruebe la ecuacin de estado de Peng-Robinso
e extrapolacin.
n en el simulador HYSIM (Hyprotech 1988)


Meddox y Eabar (1982, pg. 14-34) informan que tan

to los mtodos informticos de Peng Robinson com


o los de Parrish y Prausnitz (1972) parecen predecir t
emperaturas de formacin de hidrato dentro de 2 F

Wilson et al. (1985) estimaron las temperaturas y pre


siones incipientes de formacin de hidratos por cuat
ro mtodos:

1. Mtodo de KPA o constante de equilibrio de GPA

2.Aqua * Slim (Wagner et al., 1985)


Leer la temperatura de formacin de hidratos de la f
3.Sloan (1985) igura 4-10

4.Robinson (1987) Temperatura de formacin de hidratos

Las figuras 4 - 19 y 4 - 20 muestran sus resultados p = 65F


ara un gas pobre y un gas rico, respectivamente. Lo
s cuatro mtodos estn de acuerdo en 3C (5F)

Ejemplo 4-2

Estimar la temperatura de formacin de hidratos a 1


000 psia para el siguiente gas natural:
Paso 2. Busque Kv-s de la Figura 4-11 a la 4-15


Paso 3. COMPUTER


Repetir Pasos 1-3 hasta =1

El clculo se resume a continuacin. Utilice el result


ado del primer clculo para el primer ensayo

Temperatura de formacin del hidrato = 65 F

Nota: Kv-s = infinito para los formadores no hidrata


dos y para el n-butano por encima de 55 F.

Mtodo Baillie Wichert

paso 1. Calcule la gravedad del gas. Como en el mt


odo de gas-gravedad, SG = 0,70

paso 2. Entre el Figurate 4-18 a 1000 psia; Se mueve


n horizontalmente a 0% H2S; Caer verticalmente

A la lnea horizontal SG = 0,7; Siga las lneas i


nclinadas hasta el fondo horizontal

la escala de temperatura; Y leer 62 F

paso 3. Aadir correccin: interpolar para 3,5% de C

. 3; Introducir al 0% H2S; Moverse horizontalmente


:
A 3,5% de C3; Caer verticalmente a 1 x1 ^ -3 l
Paso 1. Calcular la temperatura de formacin de un nea y leer horizontalmente una correccion
hidrato.
De +3 F
etapa 4. Agregar correccin

Formacin de hidratacin temp = 62 + 3 +65F


(, 1988)

da una temperatura de formacin de hidrato de 64,1


F

COMPORTAMIENTO DE LA FASE SUPERIOR

Madoxx y erbar (1982) resumieron el comportamient


o de la fase agua-hidrocarburo en diagramas de fas
es similares a los bosquejados en la figura 4-21. Esto
s diagramas representan curvas de hidrato de punto Las curvas de punto de roco, slo la fase de gas (G)

de roco de agua superpuestas en el diagrama de fa est presente. A presiones mayores que el broncead

se de gas hidratado libre de agua. Porque la presen o en el punto A, wter condensa lquido rico en pri

cia de agua cambia el diagrama de la fase del hidro mera (LW G) cuando el gas se enfra a presin const

carburo, y viceversa. Sin embargo, Maddox y Erbar a ante. El punto de roco es wter dicho control. En pr

firman que los rigurosos clculos trifsicos indican q esiones por debajo que en un lquido rico en hidroc

ue la lnea de roco del hidrocarburo y el punto de r arburos, condensa primero (LHC G) cuando el gas s

oco del agua no se ven afectados en gran medida e enfra. El punto de roco hidrocarbon controles. Lo
s rendimientos ms enfriamiento wter curva del pu
La figura 4-21a representa el comportamiento habit
nto de roco se alcanza (L HC LW G). Refrigeracin A
ual de una mezcla agua - hidrocarburo. Hay cinco re
nditional en ltima instancia produce la formacin d
giones en las cuales ocurren las varias fases, como s
e hidrato (L HC LW G H).
e muestra. A la vista del
La figura 4-21b muestra el diagrama de fase para un
a mezcla que contenga una cantidad relativamente-l
age de wter en el gas. En este caso, la lnea de pun
to de roco wter controla st sll presiones. El LHC zo
na g no est presente.

La utilidad principal de la figura 4-21 est indicando


el comportamiento bsico del wter y mezclas de ga
s natural. Si las cantidades y las composiciones de la
s fases son las deseadas, theree de clculos de equili y la mezcla de vapor (C1-CO2 binario) estn en equil
brio de fases debe realizarse en un equipo. ibrio.

Maddox y Erbar (1982) nota que los diagramas de la En las figuras que siguen la misma letra representa s
figura 4-21 se aplican slo en el caso de cantidades iempre el mismo punto; por ejemplo, un punto es si
significativas de gases cidos no estn presentes en empre el punto triple C1. Fure 4-23 muestra la burb
el gas natural uja-punto/punto de roco fase sobres (L-V) para dist
intas composiciones de equilibrio ofC1-CO2 de binar
PUNTO DE ESCARCHA DE DIXIDO DE CARBONO
ios. Como era de esperar, cuando el mol% C1 a la C1
Dixido de carbn slido puede formarse cuando lo -CO2 binaryincreases, L-V fase sobre se mueve ms
s gases naturales que contengan sinificant cantidade cerca de la C1-Vapo la curva de presin. Tenga en c
s de dixido de carbn son enfriados por debajo de uenta que el 2905 mol% C1 punto de burbuja y punt
-70f. slido dixido de carbn pueden taponar y/o o de roco lneas "spot" en la L-V-S locus (puntos J y
daar el equipo de recuperacin de NGL criognico yo, respectvely) y combinar la crtica (punto H).
s, especialmente el expansor y la demethanizer. Por
lo tanto, la prevencin de la formacin de dixido d
e carbn slido es de gran inters. Obviamente, la d La figura 4-24 muestra el locus de la L-V-S equilibri
eterminacin de las condiciones de temperatura y p
resin a la cual el CO2 slido formularios, el punto d
e escarcha de CO2, es importante.

Por consiguiente, el comportamiento de fases de m


ezclas de hidrocarburos/carbondioxide es examinad
o ahora.

Porque el gas natural es metano, predominantemen


te usully el CO2-CH4 (C1) binario es considerada en
primer lugar, figura4-22 es una presin-temperatura
(P-T) Grfico que muestra el triple de puntos por pu
ro C1 (punto A) y de CO2 puro (punto B).

Tambin se muestran las curvas de presin de vapor


(dos fases, vapor-liquis equilibrio locus) lnea AC1 po
r puro C1 y la lnea bc2 para CO2 puro. Observe que
las lneas de presin de vapor en los respectivos trilp
o en gran detalle. Recuerde que la fase slida es ese
e inicio punto y final a los puntos crticos.
ncialmente puro CO2, mientras que el L y V fases so
Lnea discontinua C1C2 representa el lugar geomtri n mezclas binarias.
co de los puntos crticos para mezclas binarias de C1
La joroba con forma de L-V-S el equilibrio de la com
y CO2. Por ltimo lnea punteada AB presenta la L-V
posicin binaria cambia de 100% CO2 (punto B).
-S locus, donde slido (CO2 puro), lquido (C1-CO2),
La fase de Gibbs regla (vase el captulo 3 miembros A continuacin L-V-S locus puro CO2 slido y gaseo
) so C1- C2 existe. Fugure 4-24 muestra tambin cm
o la solubilidad (mol%) de CO2 en la fase de vapor v
f = c+ 2
ara en funcin de P y T; la lnea discontinua de repr
A lo largo de la L-V-S locus hay tres plases y dos co esentar el equilibrio entre el CO2 slido y vapor con
mponentes, por lo tanto, f=1. Fijar la composicin d teniendo 10 mol% CO2. El punto D representa el P y
e una fase (V) eliminantes L o el grado de libertad y T en la L-V-S locus donde la fase de vapor es de 10
de manera especifica el estado (P y T) completamen mol% CO2.
te.
En recuperacin de NGL una pregunta clave po
dra ser "si nuestro gas natural contiene 10 mol
% CO2 hasta dnde podemos enfriar sin CO2
formado ?" Figura 4-25 responde mostrando el
diagrama P-T de 90 mol% C1, 10 mol% CO2 m
ezcla binaria.

La regla plase sida interpretacin y comprensi


n de la figura 4-25. En primer lugar, dejar que c
uatro fases coexisten - CO2 slido, slido, lqui
do mezcla de CH4, y el vapor de la mezcla. Par
a dos componentes (C=2)y en cuatro fases (8=
4)La fase regla muestra cero dedrees de liberta
d. Por lo tanto,

independientemente de la concentracin de C
O2 inicial (mol% CO2 no puede ser 0 o 100% p
orque C debe ser 2) slo existe una presin y u
na temperatura a la cual

El rea por encima de la L-V-S locus representa


el CO2 slido y lquido C1-CO2 en equilibrio. D
e nuevo, la figura 4-25 muestra la solubilidad d
el CO2 en el lquido. Lnea FG es la lnea de eq
uilibrio de 90% C1-10% CO2 lquido y slido C
O2.
enfra, la mezcla ser alcanzar la lnea de CO2 s
lido y caer del vapor, como a lo largo de la l
nea WX. Si la presin es superior a unos 700 ps
ia, refrigeracin,

cuatro fases pueden coexistir. Este llamado pun


to cuaternarios, Q coincide esencialmente peso
el C1 punto triple. La figura 4-24 muestra que a
medida que la temperatura alcanza 300F la so
lubilidad del CO2 en ambas fases de la L y la V
es muy pequea. Por lo tanto en Q las cuatro f
ases son : puro CO2 slido, puro slidos, lquid
os y vapores C1.

La figura 4-25 muestra tambin la L-V de fase, l


nea FCmD sobres. Como antes, la lnea de pun
to de burbuja "arranques" en la L-V-S locus (pu
nto F) y termina en el punto crtico (CM).

La lnea de punto de roco tambin "comienza"


en la L-V-S locus (punto D) y termina en el pun
to crtico (Cm). La lnea de punto de roco tamb
in "comienza" en la L-V-S locus (punto D ) y t
ermina en el punto crtico (Cm).

Como se muestra en la figura 4-24, lnea de re


presenta la solubilidad del CO2 en la fase de g
as-, mientras que la lnea FG representa la solu
bilidad del CO2 en el lquido. Formacin de CO
2 slido o CO2 se produce en las heladas y a la
izquierda de estas dos lneas (baja temperatura
). Si la mezcla es inicialmente vapor a una presi
n de aproximadamente 700 psi o menos y se
como a lo largo de la lnea YZ, primera causa c se forma del vapor mientras la presin se encu
ondensacin en el locus de punto de roco, DC entra por debajo de la interseccin de la S-V y
m. Ms enfriamiento causar ms lquido para f lneas de puntos de roco. La lnea Mn en la ilus
ormar la burbuja untikl- punto locus, FCm, es al tracin grfica en la figura 4-26 se refiere a la L
canzado. Adems del lquido de refrigeracin, -V-S Lnea de la figura 4-24, que representan e
a la larga producir CO2 slido formacin cuan l lmite superior de S-V loci para las mezclas co
do la lnea FG es alcanzado. n 10% de CO2 los formularios desde el vapor. I
nsertar el grfico en la figura 4-24 muestra que
el CO2 en fase lquida solubilidad es bsicamen
Cmo funciona la figura 4-25, que representa te independiente de la presin; la L-S lneas so
n el C1-CO2 binario, se refieren a un gas natura n esencialmente vertical. Por lo tanto, Figura 4-
l que contiene el CO2? La especificacin compl 26 slo necesita un slido-lquido la lnea de e
eta de la composicin del gas natural corrige la quilibrio de fases para relacionar el CO2 a la te
s variables C-1, por lo que f=3-, el mismo que mperatura del hielo mol% CO2 en el gas natur
para el binario. al. Esta nica lnea es la lnea discontinua en la
parte principal de la figura 4-26.
Por lo tanto, un gas natural libre de agua de co
mposicin conocida, exhibir un diagrama P-T Por el contrario, la figura 4-24 muestra clarame
bastante similar a la figura 4-25. Por supuesto l nte que la solubilidad del CO2 en la fase gaseo
os componentes adicionales (N2,C2,C3, etc) ha sa vara con la presin; el S-V lneas son curvas
r que el y su lmite superior depende fuertemente de la
composicin. En consecuencia, figura 4-26 pres
punto de escarcha de loci de turno. Por lean lo
enta una serie de lneas de presin constante (1
s gases naturales el cambio no es grande. Proc
00 a 400 psia) que se relacionan en fase de vap
esamiento criognico no se utiliza para flujos d
or a temperaturas heladas mol% CO2 en el gas
e gas rico, y los gases de riqueza intermedia ya
natural.
habrn sufrido escalofriante condensado y kno
ck-out antes de procesamiento criognico. Una En procesamiento criognico (discutidas en el c
sola correlacin es adecuada para clculos de aptulo 14), CO2 Frost es importante principalm
mano. Para el equipo de los clculos, la ecuaci ente en dos temas, el equipamiento y la colum
n de estado de los mtodos que pueden utiliz na demethanizer turboexpander. En el caso de
arse como se ha descrito anteriormente. las heladas, turboexpander ser desde la fase g
aseosa, debido a la relativamente baja presin
Figura 4-26 (GPSA, 1987, pg. 13-43) ofrece un
en la salida del expansor. En la columna demet
a aproximacin a answet "cuando CO2 slido f
hanizer la preocupacin es la slida formacin
ormulario?" para que lean los gases. Figura 4-2
del lquido cerca de la parte superior de la torr
6 se explica por referencia a las figuras 4-24 y
e, donde las temperaturas son mas frias.
4-25. La figura 4-25 muestra que el CO2 slido
Ejemplo 4-3 El gas natural que contiene 2% en
moles de CO2 se expande a 250 psia, -140F.
Hay peligro de heladas de CO2?

Solucin

El grfico de inserto de la Figura 4-26 muestra


que a -140 F y 250 psia, se aplica la condicin
de funcionamiento en fase de vapor. Introduzc
a la parte principal de la figura 4-26 en -140F
y vaya verticalmente hacia arriba a la lnea de 2
50 psia. Lea a la izquierda para obtener 2,1 mol
por ciento de CO2. El CO2 dado de 2,0 mol po
r ciento es ligeramente menor, por lo que la he
lada de CO2 probablemente no ser un proble
ma, pero est en la frontera. HYSIM indica -138
F como punto de congelacin.

Ejemplo 4-4 Un desmetanizador debe funciona


r a 450 psia. La temperatura en la parte superio
r de la columna es de aproximadamente -145
F. Qu porcentaje de CO2 puede ser tolerado
?

SOLUCIN:

El grfico de insercin de la figura 4-26 muestr


a el control de las condiciones de funcionamie
nto en fase lquida. El grfico principal muestra
que se puede tolerar 5% de CO2 HYSIM verific
a esta temperatura