Ing. Federico G.

Salazar
fisicoquimica@fsalazar.bizland.com

FISICOQUIMICA
CAPTULO II. SISTEMAS IDEALES

Contenido

1. EQUILIBRIO DE FASES PARA SUSTANCIAS PURAS

1.1 ECUACIN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
1.2 REGLA DE TROUTON
1.3 ECUACIN DE ANTOINE
1.4 REGLA DE CRAFTS
1.5 REGLA DE GIBBS

2. PROPIEDADES COLIGATIVAS PARA MEZCLAS BINARIAS

IDEALES CON UN SOLO COMPONENTE VOLTIL
2.1 CONSTANTE EBULLOSCPICA
2.2 CONSTANTE CRIOSCPICA
2.3 SOLUBILIDAD
2.4 PRESIN OSMTICA

3. EQUILIBRIO DE FASES PARA MEZCLAS IDEALES CON TODOS

LOS COMPONENTES VOLTILES
3.1 ECUACIN DE RAOULT
3.2 GRFICAS DE EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Y REGLA DE TROUTON
ECUACION DE ANTOINE

La temperatura de ebullicin normal del eter dietlico es de 34.6C. Calcule la presin de vapor a 25C. Ref.:
CASTELLAN, GILBERT. Prob. No. 12.2

Tb := ( 34.6 + 273.15) K Tb = 307.75 K

Solucin:
Utilizando la expresin integrada de la Ec. de Clausius Clapeyron (Ec. 5.16 Laidler), y la Regla de Trouton (Ec.
5.18 Laidler):

P2 Hvap 1 1
ln = Hvap J
P1 R T T = 88
1 2 Tb mol K

Sabiendo que para P = 1 atm corresponde la Tb (temperatura de ebullicin normal) y sustituyendo la Regla de
Trouton:

ln = Hvap 1 1
P Hvap
1
Tb 88
1 Tb
J
---> ln( P) = ln( P) + =
P R Tb T R Tb T R mol K T

se obtiene la expresin aplicable para evaluar la presin de vapor (en atmsferas) para cualquier temperatura:

ln( P) = 10.585 1
Tb
T

Nota: Esta ecuacin es vlida nicamente para sustancias que siguen la Regla de Trotuon.

lnPvap := 10.585 1
Tb
Aplicando para T := ( 25 + 273.15) K lnPvap = 0.341
T

Pvap := exp( lnPvap) atm Pvap = 0.711 atm Pvap = 72.057 kPa

Existe por otro lado, la Ecuacin de Antoine de tres parmetros que es vlida para cualquier sustancia pura, y
evala la Presin de Vapor en funcin de la temperatura.

Para el Eter dietlico, los parmetros de Antoine son:

A := 4.10962 B := 1090.64 C := 231.20 (Pvap en bar)

logPvap := A
B
Ecuacin de Antoine logPvap = 0.147
C + T 273.15

( logPvap)
Pvap := 10 bar Pvap = 0.703 atm Pvap = 71.222 kPa

%diferencia := 1
71.222
%diferencia = 1.159 %
72.057
ECUACION CLAUSIUS-CLAPEYRON

200 17.3
Se muestran varias mediciones de presin de vapor
para el mercurio a distintas temperaturas. Determine 250 74.4
t := 300 C Pvap := 246.8 mmHg
su calor molar de vaporizacin.
320 376.3

340 557.9

Solucin:
P2 Hvap 1 1
Utilizando la Ec. de Clausius-Clapeyron, (Ec. 5.16 Laidler): ln =
P1 R T T
1 2

ln = Hvap 1 1 --->
P Hvap 1 + Hvap 1
ln( Pvap) =

P R Teb T R T R Teb

Esta expresin corresponde a una lnea recta con pendiente - Hvap / R. Si correlacionamos los datos
experimentales de presin de vapor contra temperatura podemos obtener el valor del calor de vaporizacin.

i := 1 .. 5 T := t + 273.15
i i X :=
1 Pvap
i
i T Y := ln
i i 760 mmHg

Buscando una correlacin lineal:

corr( X , Y) = 100 % 0

3
Pend := slope ( X , Y) Pend = 7.198 10
1
Inter := intercept ( X , Y) Inter = 11.433

Yi 2

Hvap := Pend R 3

kJ
Hvap = 59.847 4
mol 0.0016 0.0017 0.0018 0.0019 0.002 0.0021 0.0022
Xi
Hvap
Teb :=
R Inter Teb = 629.611 K Teb 273.15 = 356.461 C

kJ
comparando con la bibliografa: Teb := 356.73 K Hvap := 58.155
mol

356.461 58.155
%error := 1 %error = 0.075 % %error := 1 %error = 2.827 %
356.73 59.847
REGLA DE CRAFTS.

Se utiliza para calcular la variacin de la temperatura de ebullicin de una sustancia con variaciones en la
presin del sistema:

P Hvap P
=
T Teb R Teb

Ilustracion. Como ejemplo, para el mercurio, cuya temperatura de ebullicin normal es 356.73C y el calor normal de
vaporizacin 58.155 kJ/mol, se desea calcular la elevacin de la temperatura de ebullicin, cuando la presin aumenta
desde el punto de ebullicin normal hasta 2.5 atm:
kJ
P := 1 atm Teb := 356.73 C + 273.15 K Hvap := 58.155
mol

P := 2.5 atm P := P P P = 1.5 atm

2
R Teb
entonces: T := P T = 34.032 C
P Hvap

REGLA DE GIBBS

Se utiliza para evaluar la variacin de la presin de vapor con cambios en la presin externa del sistema.

ln = Vml ( Ptotal Pvap)

Pvap
P := 1 atm
Pvap R T

donde Pvap es la presin de vapor de la sustancia pura sin presin externa

Ptotal es la presin efectiva sobre la superficie del lquido
Vml es el volumen molar del lquido saturado, asumido constante en un intervalo de temperatura

Ilustracin. Como ejemplo, para el mercuruio a las siguientes condiciones --> T := 523.15 K Ptotal := 303.0 kPa

El volumen molar se puede hallar si se conoce la densidad a las condiciones dadas,

3
gr gr PM cm
:= 13.645 PM := 200.59 Vml := Vml = 14.701
3 mol mol
cm

lnPvap := 10.585 1
Teb
Pvap := exp( lnPvap ) atm Pvap = 11.691 kPa Pvap = 87.692 mmHg
T

Pvap := Pvap exp ( Ptotal Pvap)

Vml
de la Regla de Gibbs: Pvap = 11.702 kPa Pvap = 87.778 mmHg
R T

La presin de vapor vara muy poco.

 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES PARA SOLUTOS NO VOLATILES
CONSTANTE EBULLOSCOPICA
(Atkins)

Calcular la Constante Ebulloscpica cuando 10 gr de un slido se disuelven en 100 gr de benceno. Se encontr que el
punto de ebullicin aument de 80.10C a 80.90C. Evaluar la masa molar del soluto.

kJ gr
Datos para el Benceno: Teb_Solv := 353.1 K Hvap_Solv := 30.8 PM_Solv := 78.11
mol mol

2
R Teb_Solv PM_Solv K kg
De la ec. 5.126.a Laidler: Keb := Keb = 2.629
Hvap_Solv mol

Este resultado indica que para una concentracin 1 molal de soluto, el punto de ebullicin de la solucin
aumentar 2.63K (si la solucin permanece ideal a esa concentracin)

Para evaluar el peso molecular del soluto disuelto, se tiene que:

mS = molalidad [mol soluto/kg solvente] = masa [gr soluto] / PM [ gr soluto/mol soluto]

masa [kg solvente]

80.90 C 80.10 C mol

Por la ec. 5.126 Laidler: mS := mS = 0.304
Keb kg

100 gr gr
Entonces: PM_Soluto := PM_Soluto = 328.6
( 1 kg) mS mol

CONSTANTE CRIOSCOPICA
(Atkins)

Calcular la Constante Crioscpica cuando 10 gr de un slido se disuelven en 100 gr de benceno. Se encontr que el
punto de fusin disminuy de 5.50C a -0.74C. Evaluar la masa molar del soluto.

kJ gr
Datos para el Benceno: Tf_Solv := 278.6 K Hfus_Solv := 9.84 PM_Solv := 78.11
mol mol

2
R Tf_Solv PM_Solv K kg
De la ec. 5.120 Laidler: Kf := Kf = 5.123
Hfus_Solv mol

Este resultado indica que para una concentracin 1 molal de soluto, el punto de ebullicin de la solucin aumentar
2.63K (si la solucin permanece ideal a esa concentracin)

Para evaluar el peso molecular del soluto disuelto, se tiene que:

mS = molalidad [mol soluto/kg solvente] = masa [gr soluto] / PM [ gr soluto/mol soluto]

masa [kg solvente]

5.50 C ( 0.74) C mol

Por la ec. 5.121 Laidler: mS := mS = 1.218
Kf kg

100 gr gr
Entonces: PM_Soluto := PM_Soluto = 82.09
( 1 kg) mS mol
SOLUBILIDAD EN SOLUCIONES IDEALES
(Atkins)

Estime la solubilidad del naftaleno en benceno a 25C, asumiendo comportamiento ideal.

Datos para el Naftaleno: kJ
Hfus_soluto := 19.0 Teb_soluto := 353.4 K T := 298.15 K
mol

El intervalo de temperatura considerado: T := ( 298.15 K Teb_soluto ) T = 55.25 K

Para el anlisis de la solubilidad en una solucin ideal saturada, la composicin del soluto puede hallarse a travs de la
siguiente ecuacin:

x_soluto := exp
Hfus_soluto ( T Teb_soluto) x_soluto = 0.364
2
R ( Teb_soluto )
n_soluto x_soluto n_Solv
Para el soluto: x_soluto = --> n_soluto =
n_Solv + n_soluto ( 1 x_soluto)

1000 gr
x_soluto
PM_Solv
En 1,000 gr de benceno: n_soluto := n_soluto = 7.323 mol
( 1 x_soluto)

n_soluto mol
La concentracin de la solucin a 25C es: m_soluto := m_soluto = 7.323
1.0 kg kg

La respuesta anterior asume comportamiento de solucin ideal. El resultado experimental (solucin no ideal) es de
4.6 mol/kg. Es de notar que la fraccin mol del soluto (naftaleno) es independiente del solvente, pero la
molalidad depende de su masa molecular.

PRESION OSMOTICA
(Atkins)

En un estudio de la presin osmtica de la hemoglobina a 276.15K se encontr que la presin era igual a la de una
columna de agua de 3.51 cm de altura. La concentracin fue de 1 g por 0.100 dm 3. Calcular la masa molar de la
hemoglobina. Se sabe que su densidad relativa del mercurio es 13.59
DR := 13.59
Hg

Por la definicin de carga hidrosttica y densidad relativa se puede demostrar que las alturas se relacionan as:
h
AGUA
DR =
Hg h
Hg
1 gr gr
Entonces, T := 276.15 K h_AGUA := 3.51 cm := = 0.01
3 3
0.100 dm cm
35.1
---> h := mmHg
Hg 13.59 P_osmotica := h P_osmotica = 344.326 Pa
Hg

P_osmotica mol
Por otra parte, c := c = 0.15
R T 3
m
gr
La masa molecular se obtiene: PM := PM = 66678.5
HEMO c HEMO mol
ECUACIN DE RAOULT

Ilustracin. Evaluar el ELV para la mezcla MEC-Tolueno-Agua:

Constantes de Antoine 14.1334 2838.24 218.690

antA := 13.9320 antB := 3056.96 antC := 217.625

16.3872 3885.70 230.170
j := 1 .. 3

antB
j
Psat( j , T) := exp antA kPa

j
T 273.15 + antC

K j

T := 500 K <- temperatura de la mezcla

Psat( j , T) =
2352.0978 kPa
T
273.15 = 226.85 C 1157.8416
K
2656.9823

0.35 3 3
x := 0.50
x =1
j
P :=
x Psat( j , T)
j
P = 1800.702 kPa
0.15 j= 1 j= 1 P = 17.772 atm

<- presion del sistema

x Psat( j , T) 0.457 3
y = 0.321

j
y := y =1
j P j
0.221 j= 1

GRFICAS DE EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

Ilustracin. Evaluar el ELV para la mezcla MEC-Agua:

Constantes de Antoine
14.1334 2838.24 218.690
antA := antB := antC :=
13.9320 3056.96 217.625
j := 1 .. 2

antB
j
Psat( j , T) := exp antA kPa

j
T 273.15 + antC

K j

T := 450 K <- temperatura de la mezcla

Psat( j , T) =
1051.3097 kPa
T
273.15 = 176.85 C 484.2304
K
x := 0 i := 2 .. 11 x := x + 0.1 i := 1 .. 11 x := 1 x
1, 1 1, i 1 , i 1 2, i 1, i

x = x =
1, i 2, i
2

0.1
0 1
0.9
P :=
i x Psat( j , T)
j, i
j= 1
0.2 0.8
0.3 0.7
x Psat( j , T)
0.4 0.6 j, i
y :=
0.5 0.5 j, i P
i
0.6 0.4
0.7 0.3
0.8 0.2
y = y =
0.9 0.1 1, i 2, i
1
1 0 0 1 1 4.779
0.194 0.806 2 5.339
0.352 0.648 3 5.899
0.482 0.518 4 6.458
0.591 0.409 5 7.018
P = atm
0.685 0.315 i 6 7.578
0.765 0.235 7 8.137
0.835 0.165 8 8.697
0.897 0.103 9 9.257
0.951 0.049 10 9.816
1 0 11 10.376

1.1 .10
6 T = 450 K

1 .10
6

9 .10
5

8 .10
5
Pi

Pi
7 .10
5

6 .10
5

5 .10
5

4 .10
5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1 , i , y1 , i
Psist := 5 atm

antB
j
Tsat := antC + 273.15 K 413.473 K C Tsat Tsat
j
antA ln Psist
j

Tsat = delT :=
2 1
452.312
j kPa 10
T := Tsat , Tsat + delT .. Tsat
1 1 2
( Psist Psat( 2 , T) )
x1( T) :=
( Psat( 1 , T) Psat( 2 , T) ) p1( x , T) := x Psat( 1 , T) p2( x , T) := ( 1 x ) Psat( 2 , T)

Psat( 1 , T)
P( x , T) := p1( x , T) + p2( x , T) y1( x , T) := x
P( x , T)
460

450

440
T

T
430

420

410
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1( T) , y1( x1( T) , T)

0.8

0.6
y1( x1( T) , T)

x1( T)
0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1( T) , x1( T)