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QUMICA INORGNICA AVANZADA

SLIDOS

Prcticamente todos los elementos y compuestos inorgnicos son slidos a temperatura ambiente.
Su caracterstica principal, comparado con otras fases del mismo material, es el orden. En la
actualidad hay un creciente inters en el desarrollo de nuevos materiales inorgnicos.

- slidos cristalinos (cristales): grandes fuerzas de atraccin entre las partculas que los componen,
las partculas se distribuyen regular y simtricamente en el espacio
- slidos amorfos (vidrios): carecen de orden de largo alcance, estructuralmente podran
considerarse como lquidos con una gran viscosidad (lquidos sobreenfriados)
- cristales lquidos: gran regularidad interna (monodimensional o bidimensional) intermedia entre el
desorden de un lquido ordinario y el orden peridico de un slido cristalino
- cristal: sistema de tomos o de iones o de molculas, peridicamente ordenados en el espacio,
cada tomo, ion o molcula tiene un entorno idntico que puede relacionarse con otros por
sencillas operaciones de repeticin (simetra)
- cristal ideal: estrictamente homogneo si la periodicidad de la repeticin se extiende hasta el
infinito
- cristal anistropo: las propiedades fsicas (dureza, dilatacin trmica, conductividad, etc.)
dependen de la direccin en que se midan (por ejemplo conductividad en grafito)
- cristal isotrpico: las propiedades son iguales en todas sus direcciones (por ejemplo
conductividad en metales)
Los cristales se suelen describir por distintas aproximaciones:
- celda unitaria: considera el tamao, forma y posiciones de los tomos
- empaquetamiento compacto de esferas: adecuado para explicar las propiedades de metales,
aleaciones, estructuras inicas, redes covalentes y slidos supramoleculares
- empaquetamiento compacto de poliedros

Dos caractersticas importantes de la estructura cristalina que se pueden calcular fcilmente a partir
del empaquetamiento compacto de esferas son:
- nmero de coordinacin

- factor de empaquetamiento: es la fraccin de volumen de las esferas rgidas en una celda unidad
en el modelo de esferas rgidas

volumen de tomos en la celda unidad


f.e.=
volumen de la celda unidad
Conociendo la estructura cristalina de un slido metlico se puede calcular su densidad:
nA
=
Vc N a

n: nmero de tomos asociados a cada celda unidad, A: peso atmico, V c: volumen de la celda,
unidad, Na: nmero de Avogadro.

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Estructura cristalina cbica centrada en las caras (fcc)
- nmero de coordinacin (N.C.): 12
- f.e.= 0,74
- tiene asociada cuatro tomos (8 x1/8 + 6 x1/2)
las esferas estn en contacto a lo largo de las diagonales del cubo y la longitud (a) de la arista de la
celda y el radio atmico (R) se relacionan por: a = 2 R 2

Estructura cristalina compacta (hcp)


-N.C.= 12
- f.e.= 0,74
- tiene asociada seis tomos (12x1/6 + 2x1/2 + 3)
2
3 3a c
las dimensiones de la celda (a y c) se relacionan con el volumen por: V=
2

Estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo (bcc)


- f.e.= 0,68
- tiene asociada dos tomos (8x +1)
los tomos del centro y de los vrtices se tocan mutuamente a lo largo de las diagonales del cubo y
4R
la longitud (a) de la arista de la celda y el radio atmico (R) se relacionan por: a=
3

puntos de red

2
- direcciones cristalogrficas:
1. en el origen de coordenadas se traza un vector de longitud conveniente
2. se determina la longitud del vector proyeccin en cada uno de los 3 ejes en funcin de las
dimensiones de la celda
3. los 3 nmeros se multiplican o dividen por un factor comn para reducirlos al valor entero menor
4. se obtienen 3 nmeros enteros [u v w] que corresponden a las proyecciones reducidas a lo largo
de los ejes x, y y z, respectivamente, un componente negativo se indica 1.

Ejemplo:

1: 1, 0, 0 = [1 0 0]
2: 0, 1, 0 = [0 1 0]
3: 1, 0, 1 = [1 0 1]
4: 1, 1, 1 = [1 1 1]
5: 1/2, 1, 0 = [1 2 0]
6: 1/2, 1/2, 1 = [1 1 2]

ndices de Miller: para poder identificar unvocamente un sistema de planos cristalogrficos se les
asigna un juego de tres nmeros. Los ndices de un sistema de planos se indican genricamente con
las letras (h k l), ejemplo para un cubo:

Estructuras tipo
Las estructuras de los slidos inicos se describen normalmente en trminos de estructuras tipo:
- sal gema (ccp): NaCl

3
- fluorita (ccp): CaF2 y antifluorita (Li2O)

- esfalerita (blenda de zinc) (ccp): ZnS

- wurzita (hcp): ZnS

- cloruro de cesio (cbica primitiva): CsCl

4
- rutilo (hcp): TiO2

- arseniuro de nquel (hcp): NiAs

- perovskita (ABX3): CaTiO3

- espinela (AB2O4): MgAl2O4

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Casi ningn cristal presenta una disposicin perfecta de tomos o iones ordenados, sino que
presentan defectos:
- defectos de Schottky: son vacos puntuales, falta un tomo o un ion en la red cristalina, la
estequiometra (y la neutralidad elctrica) se mantine, la densidad del cristal medida es ms baja
que la calculada a partir de difraccin de rayos X. Se observa en redes con nmero de
coordinacin alto. En una red metlica puede haber una posicin de un tomo vacante, en una red
inica deben faltar aniones y cationes, ejemplo: NaCl.

- defectos de Frenkel: tomo o ion desplazado hacia una posicin intersticial, hay una diferencia
grande entre el tamao del catin (generalmente el ms pequeo y que se desplaza) y del anin.
No se observa diferencia entre la densidad del cristal medida y la calculada, no afecta la
estequiometra ni la electroneutralidad. Se observa en redes relativamente abiertas y con nmero
de coordinacin bajo. Ejemplo: AgBr.

Muchos efectos dan como resultado compuestos no estequimtricos. Ocurren con frecuencia en
slidos cristalinos de compuestos metlicos del bloque d cuando el metal presenta varios estados de
oxidacin. Generalmente producen cambios importantes en las propiedades fsicas incluso a niveles
bajos de imperfeccin del cristal.
- los defectos intrnsecos tienen lugar en compuestos puros
- los defectos extrnsecos son el resultado de la adicin de dopantes
Ejemplos: xidos y sulfuros metlicos, Fe1-xO (0,04 < x <0,11 ), presente en meteoritos o en el
basalto ocenico, siempre es deficiente en Fe, tiene algunos iones Fe 3+ para compensar las vacantes
de Fe2+ que ocupan posiciones intersticiales entre vacantes dando clsters bien definidos.

La adicin de dopantes produce defectos que pueden ser de importancia comercial, por ejemplo: la
adicin de CaO a ZrO2 estabiliza la forma cbica de la circonita (diamantes artificiales) e impide
el cambio de la fase cbica a monoclnica que ocurrira al enfriar por debajo de 1143 K, la circonita
dopada (CaxZr1-xO2-x) es deficiente en aniones. Los cationes dopantes deben ser de tamao
similar a los de la red precursora. La adicin de dopantes puede producir un cambio en el estado de
oxidacin de posiciones metlicas en la red precursora, por ejemplo el NiO dopado con Li2O en
presencia de aire/O2, la electroneutralidad se mantiene por la oxidacin de Ni2+ a Ni3+.

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Compuesto no estequimtrico
Sustancia que presenta composicin variable pero mantiene el mismo tipo de estructura. Su
formacin requiere cambios globales en la composicin y que al menos un elemento exista en ms
de un estado de oxidacin. Comunes en compuestos de estado slido de elementos de los bloques d,
f y de los elementos pesados del bloque p que tengan dos estados de oxidacin accesibles.
Ejemplo: en la wustita Fe1-xO al aumentar x algunos Fe (II) se oxidan a Fe (III).
Regla de Vegard: cambio gradual en el parmetro reticular de un slido en funcin de su
composicin. Las propiedades termodinmicas varan en forma contnua con la composicin.
Ejemplo: variacin de la presin parcial del oxgeno con la composicin a P constante para xidos
metlicos:

Intervalos representativos de composicin de algunos hidruros y xidos binarios no


estequiomtricos

bloque d bloque f
hidruros tipo fluorita hexagonal
TiHx 1-2 GdHx 1,9-2,3 2,85-3,0
ZrHx 1,5-1,6 ErHx 1,95-2,31 2,82-3,0
HfHx 1,7-1,8 LuHx 1,85-2,23 1,74-3,0
NbHx 0,64-1,0
xidos
tipo sal gema tipo rutilo
TiOx 0,7-1,25 1,9-2,0
VOx 0,9-1,20 1,8-2,0
NbOx 0,0-1,04

Centros de color (centros F)


Los defectos que se originan por electrones atrapados en una red cristalina provocan cambios de
color. El centro electrnico se conoce como centro F (de Farbe). Algunas variedades de minerales
transparentes adquieren color por los centros F (valor en joyera). Ejemplo: si se calienta NaCl en
vapor de Na:

Na Na+ + e-

el e- queda atrapado en la red cristalina y ocupa una posicin en la red dejando libre una posicin de
Cl-. La excitacin y relajacin del e- ocasiona una emisin de radiacin en la regin visible.

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Defectos de Wadsley
Planos de deslizamiento que recogen defecto a lo largo de ciertas direcciones cristalogrficas.
Ejemplo WO3 (octaedros de WO6 que comparten todos los vrtices) composicin de WO3 a
WO2,93.

plano (100) de plano de defectos coordinacin octadrica


una estructura MO3 (faltan O) se restablece

Efectos termodinmicos de los defectos cristalinos


La creacin de un defecto es un proceso endotrmico pero est favorecido por el aumento de
entropa, introduce un grado de desorden en una red perfectamente ordenada: G = H T S a T
superiores a 0 K el equilibrio favorece la presencia de defectos. La concentracin de defectos
depende de T, puede introducirse una mayor concentracin de defectos calentando un slido a T
elevada y enfrindolo despus rpidamente, se congela la concentracin de defectos existente a T
elevada.

Soluciones slidas
Muchas sustancias adoptan el mismo tipo estructural, por lo cual es energticamente posible
reemplazar un tipo de tomo o ion con otro. Existe una variacin continua en la estequiometra del
compuesto sin que cambie el tipo estructural. Un tomo reemplaza aleatoriamente a otro. Puede ser
necesario un cambio en el estado de oxidacin. Comunes en aleaciones metlicas simples de
elementos del bloque d:
- latones Zn/Cu Cu1-xZnx con 0 < x < 0,38
- estructura tipo perovskita: (La0,5Sr0,5)FeO3 se puede preparar la serie de compuestos:
La1-xSrxFeO3 con 0 x 1
- estructuras de composicin La2-xBaxCuO4 con 0 x 0,4 son superconductores de alta
temperatura con 0,12 x 0,25

Difusin de iones y tomos en slidos

Mayores coeficientes de difusin (D):

- bajas energas de activacin


- iones cargas bajas y radios pequeos
- altas concentraciones de defectos
- alta proporcin de iones mviles

Ejemplo: Na+ es mvil y tiene baja Ea

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Conductividad elctrica en slidos inicos

Los slidos inicos tienen elevada resistencia elctrica, la conductividad es importante solo cuando
el compuesto est fundido, la presencia de defectos disminuye la resistencia al facilitar la migracin
de iones. Ejemplo: la circonita dopada con CaO es un conductor rpido de iones por la migracin
de iones O2-.

Mecanismos de migracin de iones

depende marcadamente de la presencia de defectos

a: intercambio

b: intersticial (defecto Frenkel)

c: vacancia (defecto Schottky)

d: intersticialidad (Schottky-Frenkel)

Actualmente es un campo de activa investigacin por las aplicaciones de los electrolitos slidos.
Los conductores de iones sodio y litio son usados en dispositivos electrocrmicos: ventanas
inteligentes, vehculos elctricos, tecnologa de pilas. La batera de sodio/azufre contiene el
electrlito slido -almina (Na2O.11Al2O3) un compuesto no estequimtrico que contiene
siempre un exceso de Na+ (Na -almina).

capa de espinela

direccin de migracin de
iones Na+
capa de espinela

capa de espinela

Es un conductor de iones sodio (3 -1 m -1). Los iones Na+ migran a travs de los espacios entre
las capas de espinela, conduce en un plano del cristal.
nodo Na Na+ + e-
ctodo nS + 2 e- [Sn]2-
2Na+ + [Sn]2- Na2Sn

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Ventanas inteligentes electrocrmicas: el paso de carga origina un cambio de color, al invertir el
flujo de carga se invierte el cambio de color, reducen la transmisin de luz si la intensidad se eleva,
el potencial hace migrar los iones Li+ a la capa de WO3 formando un bronce de wolframio
MxWO3 (0 < x < 1) con estructura perovskita defectuosa, si x > 0,25 son conductores, x < 0,25
semiconductores

Slidos inicos con conductividad relativamente elevada:


- Na1-xZr2P3-xSixO12 (0 x3): conductores superinicos de sodio (NASICON)
- Li7NbO6, Li12Ti17O40, Li8ZrO6, Li3N: conductores de litio en bateras
descarga
xLi+ + TiS2 + xe- LixTiS2
carga

xidos de metal (II) del bloque d: algunos con una estructura tipo NaCl pero no estequimtricos
son conductores
- TiO y VO: solapamiento de orbitales t2g da lugar a una banda parcialmente ocupada son
conductores
- MnO, FeO, CoO y NiO: aislantes a Tamb, semiconductores a altas T, al calentar se oxidan ms
M2+ y se facilita la migracin de e-

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Celda solar sensibilizada por colorantes
En los 1990s se desarroll la celda de Grtzel que convierte la energa solar en energa elctrica
empleando un semiconductor (generalmente anatasa microcristalina, TiO2) en contacto con un
electrolito (I-/I3-). El semiconductor pticamente transparente est unido al colorante inorgnico que
absorbe fotones (sensibilizador), inicialmente complejos de Ru(II).

Iluminacin
Diodos emisores de luz (LED), son dispositivos que contienen semiconductores construidos con
materiales inorgnicos como: GaAs1-xPx, InxGa1-xAs. Los OLED son LEDs con materiales
orgnicos y/o metales con ligandos orgnicos y las LEC: celdas electroqumicas emisoras de luz
que contienen materiales electroluminiscentes inicos.

Superconductividad
Fue descubierta en 1911 por H. Kamerlingh Onnes. Al enfriar a la T crtica un superconductor
pierde la resistencia elctrica, se convierte en un material diamagntico: efecto Meissner. Varios
metales, aleaciones y compuestos metlicos son superconductores. Usos: imanes para RMN,
detectores de minas submarinas (SQUID: dispositivo superconductor de interferencia cuntica),
trenes de alta velocidad (el tren viaja a 10 mm por encima de los rales a 440 km/h). Refrigerantes:
He (4,2 K), H2 (20,1 K), N2 (77 K)
Metal o compuesto T crtica /K
Al 1,17
Nb 9,25
Nb3Sn 18
Ru 0,49

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Superconductores de alta temperatura: tienen estructura tipo perovskita, contienen capas (planas
o dobladas) de estequimetra CuO2. Compuesto mixto Cu(II)/Cu(III)

Compuesto T crtica /K
YBa2Cu3O7 93

YBa2Cu4O8 80

Tl0,5Pb0,5Ca2Sr2Cu3O9 120

HgBa2Ca2Cu3O8 135

MgB2 (Tc = 39 K)

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