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Para: CRPCardon

De: HernnRincn,JorgeHau,LuisSilva,HenryTovar,WilmerBustillos,MargaritaNavas
PDVSAIntevep
Subject: ResultadosParciales,FotografasdeRecepcindeMuestrasyMetalografas
Fecha: 10deOctubrede2002

Elmartes8deOctubrede2002selesolicitoaIntevepejecutaranlisisdelafalladelatubera
de retorno hacia la torre DA1 de la corriente de nafta desestabilizada de la planta de destilacin
atmosfricaCD1enCardn.Informacinrelevantedelsistemadetopedecolumnadedichaunidadfue
extradadelinformenmeroINT7966,2000emitidoporIntevepenelao2000ydetituloCorrosin
enlosSistemasdeTopedeColumnaenlasRefinerasdelPasydeCurazao.Acontinuacinsecopia
textualmenteextractoreferentealsistemadeinters.

LaFigura1muestraundiagramasimplificado del sistema de tope de columna de la unidad CD-1.


La unidad tiene una capacidad de 50.000 a 70.000 BPD. El crudo que ms se procesa es el Lagotreco
Mediano, seguido por el Lagotreco Ceuta. El Lagotreco Mediano es un crudo de una gravedad API
23,9, un contenido de azufre de 2,2% y una acidez TAN de 1,2 mg KOH/g. (que se procesa
actualmente?????) No hay desaladores en esta unidad. No se inyecta agua de lavado en el sistema de
tope de columna ni hay sitios para la instalacin de probetas y/o cupones de corrosin.

Cascos de Acero
Inyeccin de al Carbono con
Amonaco Forro de Tiras de Tubera de Monel
Monel

Gases
Acero al
Carbono EA-1's 50C
(122F) Acero al
130C
(266F) Agua Salada de Carbono
Enfriamiento revestido
FA-1 internamente
Acero al con fibra de
Monel
Carbono DA-1 vidrio
con forro Monel
Interno de Monel
tiras de Monel
GA-4's
Ubicacin Carcaza e
Hacia
deltramo GA-8's Acumulador
impulsor de
Carcaza e FA-10
detubera Monel
impulsor de
quefallo Monel

Figura 1. Diagrama de flujo de proceso del sistema de tope de columna de la unidad CD-1 de
la refinera CRP-Cardn.

Antes de ingresar al horno, se inyecta soda custica gastada (aun es asi????) como procedimiento
de neutralizacin primaria. Adems en el tope de columna, antes de los condensadores, se inyecta
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amonaco para el procedimiento de neutralizacin secundaria. Los condensadores estn instalados en
un circuito combinado en paralelo y en serie. Los circuitos en serie son EA-1A/B/E y EA-1C/D/F.
Cuando salen al acumulador FA-1, la temperatura es 50C (122F) aproximadamente. La gasolina se
recolecta en este tambor, una parte se emplea para el reflujo pasando por las bombas GA-4s y la
restante es producto que se enva al acumulador FA-10, a travs de las bombas GA-8s. Ntese que la
unidad est bastante protegida con el uso de la aleacin de Monel que fue instalado en el ao 1991, a
raz de problemas de corrosin.

Historial de Fallas:

El casco de condensador EA-1A tuvo una falla en 1983 por una perforacin en la boquilla de
salida. En 1986 este mismo casco present perforacin durante una prueba hidrosttica, debido a la
corrosin. En 1987 hubo necesidad de hacer reparaciones extensas a este casco debido a la corrosin.
En 1991 se detectaron bajos espesores en la parte interior del tapa casco. En ese mismo ao se
reemplazaron los cascos EA-1A y EA-1D por bajos espesores. En 1996 se reemplazaron los cascos y
tapa cascos de los condensadores EA-1A/B/C/D/E/F en acero al carbono con cladding de Monel. De
manera que estos cascos sufran problemas de corrosin y ese fue el motivo por el cual fueron
posteriormente protegidos internamente con Monel.

En la parada de 1983 se detect una zona con laminacin de 0,5x0,5 m en el fondo del acumulador
FA-1. La boquilla de drenaje en la bota o sumidero tena una perforacin por corrosin. Se emple
pintura para ofrecer proteccin contra la corrosin pero la pintura fue hallada desprendida y
desconchada en 1991, cuando se decidi aplicar un revestimiento de fibra de vidrio. Dur hasta 1996
cuando hubo necesidad de reemplazar el revestimiento de fibra de vidrio, luego de rellenar con
soldadura aproximadamente 23 hoyuelos en la superficie interna del acumulador. En resumen, las
boquillas de los condensadores y del tambor FA-1 han tenido que ser reemplazadas por encontrarse
corrodas. Las placas de choque interna de acero al carbono en el tambor FA-1 se encontraron
corrodas y fueron reemplazadas con acero inoxidable tipo 316, incluyendo los soportes. El coalescedor
es de malla de Monel soportado por una estructura en acero inoxidable tipo 316. El tambor est
actualmente revestido internamente con una capa de fibra de vidrio de 3 mm de espesor mnimo.

En cuanto a las tuberas, todas excepto el tramo desde el tope de la torre DA-1 hasta los
condensadores EA-1s, fueron reemplazadas por Monel en el ao 1991. El tramo desde la torre DA-1 y
los condensadores EA-1s ha presentado bajo espesores en varias ocasiones y se registran reemplazos
parciales en los aos 1983, 1991 y 1992. Han habido otros tramos y circuitos que presentaron
problemas de bajo espesores y donde hubo necesidad de reemplazos, motivo por el cual se decidi el
cambio a tubera de Monel.

En el tope de la columna, tambin se ha observado corrosin general y por picaduras. Los


problemas de corrosin en la torre misma DA-1 han sido reparados usando forros de tiras de acero
inoxidable tipo 316.

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Fotografas de Recepcin de Muestra
Laubicacindeltramodetuberaquefalloseindicaenlafigura1.LaFigura2muestrala
fotografadelosdostramosdetuberarecibidoenInteveppararealizarelanlisisdefalla.Ambos
tramosfueronrecibidosbajolapremisaquecorrespondanalamitadinferior(hora6,aladerechadela
foto)ymitadsuperior(hora12alaizquierdadelafoto)delmismotramo.Sinembargopresentan
diferenciaapreciableenlongitudycoloracinloquepodraindicarquenosecorresponden.Entodo
casolapartesuperiornoevidenciabadaodecorrosinniagrietamientoporloquenosedocumentara
endetalle.

11cm

Figura 2. Tramos de tuberia recibidos bajo la premisa que correspondian a la mitad inferior
(hora 6, a la derecha de la foto) y mitad superior (hora 12 a la izquierda de la foto) del
mismo tramo.

Lamitadinferiorpresentacoloracinnegruzcapresumiblementeproductodelaexposicinal
incendioocasionado.Presentagrietalongitudinalpasanteyconsiderablementeabierta,decaracterstica
frgilsinlabiodecizallamientonievidenciadefracturadctil.Lagrietapasanteesposeemasde30cm
delongitud,sinembargoeltramoqueexhibelagrietafuecortadoporloquenoseaprecialatotalidad
delamisma.

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LaFigura3eslavistacontrariadelaFiguraanteriorquemuestraelextremodetuberaqueno
evidencidaoaparentesobrelasuperficieexternadelatubera.

Figura 3. Otra vista de la fotografa de la Figura 2.

La Figura 4 muestra el borde del corte transversal hecho en la tubera. No se aprecia


adelgazamientodelespesordepared.La Figura5 muestradosfotossimilaresenunngulodistinto
evidenciandouniformidaddeespesordeparedalolargodetodalaseccintransversaldelamitad
inferiordeltubo.

Alaizquierdadela Figura6 dosgrietaspasantesunademasde30cm(incompleta)yotra


paralelaaellade8cmaproximadamente.Aladerechatuberasindaooagrietamientoevidenteenla
superficieexterna.La Figura7 esunaampliacindelaFigura6(izquierda).Seobservan2grietas
pasantesparalelas yseparadasen 0.5cmenzonadondesesolapanenaproximadamente1cmde
longitud.

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Figura 4. Mitad inferior evidenciando grieta y ausencia de espesores bajos


Figura 5. Mitad inferior evidenciando grieta y ausencia de espesores bajos

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Figura 6. A la izquierda dos grietas pasantes una de mas de 30 cm (incompleta) y otra paralela
a ella de 8 cm aproximadamente. A la derecha tubera sin dao o agrietamiento
evidente en la superficie externa.

Figura 7. Ampliacin de la Figura 6 (izquierda). Se observan grietas pasantes paralelas y


separadas en 0.5 cm en zona donde se solapan en aproximadamente 1 cm de
longitud.

Lasgrietasocurrieronde1,5a2dedistanciadelasoldaduralongitudinaldeltubocomose
observaenlaFigura8.Obviamenteesunatuberaconcostura.Perolaubicacindelazonaagrietada
guardarelacinconlaposicindelatubera,almomentodelafallaynotienequeverconlasoldadura.
Enrealidad,lasgrietasocurrieronenlazonamsinferiordelatuberacomoseevidenciaenlaFigura9

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Figura 8. Las grietas ocurrieron en la parte inferior del tubo, cuando estaba instalado, y
estaban como a 1,5 a 2 pulgadas de distancia, con respecto a la soldadura
longitudinal del tubo.

Figura 9. El agrietamiento ocurri justo en la zona ms inferior de la tubera, como se ilustra


en esta fotografa tomada cuando la tubera estaba an en su sitio donde se
encontraba instalada.

Lasfotosdela Figura10 muestranlasuperficieinternadelladoinferiordelatubera.Sonla


contrapartedelasvistasdelaFigura6lascualesmuestranlaparteexternadelatubera.Lafotodela
izquierdaevidenciadosgrietaspasantesunademsde30cm(incompleta)yotracontinuaaellade8
cm aproximadamente. A la derecha tubera sin dao aparente. Se observan una delgada capa de
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productosgrisesynegruzcosadheridosalasuperficiedelamayorpartedelreasuperficialinternodela
tuberayenligeramentemayorproporcinhacialaparteinferiordelatubera(hora6)dondelasgrietas
ocurrieron.


Figura 10. Estas fotos representan la contraparte (superficie interna del lado inferior de la
tubera) de las vistas de la Figura 6. A la izquierda dos grietas pasantes una de mas
de 30 cm (incompleta) y otra continua a ella de 8 cm aproximadamente. A la derecha
tubera sin dao aparente. Se observan una delgada capa de productos grises y
negruzcos adheridos a la superficie de la mayor parte del rea superficial interno de
la tubera.

Eltubofuedivididoporzonasconuntotalde5zonas.La Figura11 muestraunavistadela


superficieinternadelamitaddeltuboquepresentagrietamiento.Lasgrietassonvisiblesypuede
apreciarsequesondos.

Figura 11. Vista de la superficie interna del tubo en las zonas 1 y 2, donde es evidente la
ubicacin de las grietas. Ntese las 2 grietas pasantes.

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LaFigura12muestraundetalledelaFigura11mostrandolazonadondelasdosgrietaspasantes
sesolapan.EstazonatambincorrespondealasuperficieinternadelazonadelaFigura7.Estasgrietas
sonpasantesyparecenestaralineadas.Sesolapanenaproximadamente1cmdelongituddondeson
paralelasyseparadasporunadistanciaaproximadade0.5cm.

Figura 12. Detalle de la Figura 11 lado izquierdo.y lado interno de la zona de la Figura 7. Estas
grietas son pasantes y parecen estar alineadas. Se solapan en aproximadamente 1
cm de longitud donde son paralelas y separadas por una distancia aproximada de
0.5 cm .

Lasuperficieinternadeltubofuelimpiadamsalldelaszonas1y2.LaFigura13muestrael
reaquefuelimpiadaparaserexaminadaconmayorcuidado.Laszonas3,4y5presentangrietasque
estuvieron ocultas en fotos anteriores por productos de hidrocarburo coquificado o productos de
corrosin (productos en anlisis de Difraccin de RayosX). Las grietas en estas zonas aunque de
longitudes similares a la que abri, no son pasantes, sinembargo cortes transversales evidenciaron
crecimientodelasgrietasmasalldelamitaddelespesordeparedcomosermostradomsadelante.
LaFigura14muestraeldetalledelasgrietasquefueronencontradasenlazona3deltubo.LaFigura15
muestra el detalle de grietas que fueron encontradas en la zona 4 del tubo. Estas grietas no eran
evidentes porque annohaban atravesado elespesordela tubera. Enconsecuencia, supresencia
demuestraunprocesodeagrietamientoquecomienzadesdeadentrodeltubo.Lasgrietassonparalelas,
presentando unpatrn similar al observado engrietas pasantes dela zona 1 y2 .Las grietas son
paralelas y separadas por 2 cm (zona 3) o 0,5 cm (zona 4) en zona donde se solapan en
aproximadamente2cmdelongitud.

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Figura 13. Fotos de la superficie interna de la mitad inferior de la tubera despus de ser
limpiada con alchool. Arriba, zonas 3 y 4 y abajo zona 4 y 5 presentan grietas que
estuvieron ocultas en fotos anteriores por productos de hidrocarburo coquificado o
productos de corrosin (productos en anlisis de Difraccin de RayosX). Las grietas
en estas zonas aunque de longitudes similares a la que abri, no son pasantes, sin
embargo cortes transversales evidenciaron crecimiento de las grietas mas all de la
mitad del espesor de pared como ser evidenciado ms adelante.
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Figura 14. Grietas en la zona 3 del tubo. Estas grietas no eran evidentes porque an no ha
atravesado el espesor de la tubera. En consecuencia, su presencia demuestra un
proceso de agrietamiento que comienza desde adentro del tubo. Las grietas
paralelas y separadas en 2 cm en zona donde se solapan en aproximadamente 2 cm
de longitud. Presentando patrn similar al observado en grietas pasantes de la zona
1 y 2.

Figura 15. Grietas en la zona 4 del tubo. Estas grietas no eran evidentes porque an no ha
atravesado el espesor de la tubera. En consecuencia, su presencia demuestra un
proceso de agrietamiento que comienza desde adentro del tubo. Las grietas son
paralelas y separadas en 0,5 cm en zona donde se solapan en aproximadamente 2
cm de longitud. Presentando patrn similar al observado en grietas pasantes de la
zona 1 y 2 y al de grietas no pasantes en zona 3.

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La Figura 16 muestra la zona del tubo seleccionada para extraer las probetas que fueron
preparadasmetalograficamenteparaelestudiodelamorfologaycrecimientodelagrieta.

Figura 16. Zona escogida para realizar metalografa en la punta de la grieta (tip). Las flechas
amarillas indican la vista superficial que se prepararon metalograficamente.

La Figura 17muestra secciones metalogrficas a travs de grietas que an no han atravesado el


espesor del tubo. Son grietas integranulares 100%. No se nota nada extrao en el metal. El Monel luce
totalmente normal. La Figura 18 muestra un detalle a mayor aumento de la punta de la grieta mostrada
en la Figura 17a. Adems de ser grietas integranulares 100%, tambin pueden estar ramificadas. A este
aumento, no se nota nada extrao en el metal. El Monel luce totalmente normal.

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(a) (b)
Figura 17. Secciones metalogrficas a travs de grietas que an no han atravesado el espesor
del tubo. Son grietas integranulares 100%. No se nota nada extrao en el metal. El
Monel luce totalmente normal.

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Figura 18. Detalle a mayor aumento de la punta de la grieta en la Figura 9a. Adems de ser
grietas integranulares 100%, tambin puede haber ramificacin de las grietas. No se
nota nada extrao en el metal. El Monel luce totalmente normal.

La Figura 19 muestra una fotomicrografa del microscopio electrnico de barrido, tomada en la


zona de la punta de la grieta ramificada, sobre una superficie pulida metalograficamente. Se aprecia la

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naturaleza intergranular. El espectro EDS de esta zona indic presencia de azufre, adems de los
elementos esperados de la aleacin, fundamentalmente Ni, Cu y Fe.


Figura 19. Fotomicrografa del microscopio electrnico de barrido, mostrando la punta de la
grieta ramificada, sobre una superficie pulida metalogrficamente. Se aprecia la
naturaleza intergranular. A la derecha, el espectro EDS de esta zona indica presencia
de azufre, adems de los elementos esperados de la aleacin, fundamentalmente Ni,
Cu pero tambin aparece Fe.

Delazona5mostradaenlaFigura13seobtuvieronlasmuestrasparaelestudiodefactografia.
LaFigura20muestralafractografaenelmicroscopioelectrnicodebarrido.Denuevoseevidenciael
carcterintergranulardelafractura.stafueunadelasgrietasquenohabaatravesadoelespesordel
tuboyquefueabiertaparaserexaminada.LaparteinferiordelafotofractografadelaFigura20ase
correspondealmetal annoagrietado quefuerotoapropsitoparasepararlas dossuperficies de
fractura.

Lagrietaqueseprodujoenservicioesintergranular.Laqueseprodujointencionalmentepara
lograrsepararlassuperficiesdefractura,estransgranular.Esdecir,nosepresentevidenciadequeel
metal an no agrietado est de alguna manera fragilizado por un mecanismo que lo agriete
intergranularmente.LaFigura20besundetalledelazonasuperiordelaFigura20aesdecirlapuntade
la grieta donde se evidencia el carcter intergranular de la misma. Se hizo un espectro EDS para
determinarquelementosestabanpresenteenlasuperficiequesemuestraenlaFigura20bApartedel
NiyelCuqueconstituyenloselementosprincipalesdelaaleacindeMonel,apareceazufre.

Amedidaquelasuperficiedefracturaseexaminmscercadelasuperficieinterna,dondese
inicielagrietamiento,aparecenmsdepsitosysuciedadsobrelasuperficiedelafractura,Figura21.
Estapartedelagrietaestuvomsabiertaylasuperficielucemssucia,condepsitos.LaFigura21ase
tom en una zona cercana a la superficie interna del tubo. La Figura 21b se tom a 2 mm
aproximadamentedeestasuperficie.Sedesconocesiestasuciedadpudohabersedepositadoduranteel
incendio,posterioralafalladeltubo.ElanlisisEDSmuestrapresenciadeazufre.

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(a)

(b)
Figura 20. La fractografa en el microscopio electrnico de barrido de nuevo demuestra el
carcter intergranular de la fractura. Esta fue una de las grietas que no haba
atravesado el espesor del tubo y que fue abierta para ser examinada. La
fotofractografa se tom en la punta de la grieta.

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(a)

(b)
Figura 21. Fractografa en el microscopio electrnico de barrido (a) en una zona cercana a la
superficie interna del tubo y (b) 2 mm aproximadamente de esta superficie. Esta
parte de la grieta estuvo ms abierta y la superficie luce ms sucia, con depsitos.
Se desconoce si esta suciedad pudo haberse depositado durante el incendio,
posterior a la falla del tubo. El anlisis EDS muestra presencia de azufre.

La muestra otra zona de la misma superficie de fractura. Muestra otra zona cercana a la mostrada
en la Figura 21b se trata de la misma superficie de fractura de la Figura 20a y b pero hacia la zona
cernana a la superficie interna de la tubera donde los productos de corrosin fueron encontrados en
mayor abundancia. Ntese las partculas brillantes. Varios EDS de esa partculas brillantes mostraron
presencia de mercurio mientras que el EDS general de la zona sigui mostrando Ni, Cu y S. El contraste
en el microscopio electrnico de barrido es debido a la emisin de electrones secundarios y el hecho de
que aparezcan brillantes es producto de que emite ms electrones secundarios que el fondo donde se
encuentra.

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a) b)
Figura 22. a)Muestra otra zona cercana a la mostrada en la Figura 21b de la misma la superficie
de fractura . b)Anlisis de EDS tpico que mostraron todas las partculas brillantes
ntese presencia de mercurio. El EDS del resto de las zonas (no brillantes) sigui
mostrando Ni, Cu y S.

La Figura 23 muestra la vista lateral de la grieta. Se observaron partculas que aparecen brillantes
en el microscopio electrnico de barrido. El espectro EDS indic que es mercurio. El resto de los
depsitos hallados dentro de esta grieta contienen azufre.

Se pudo recoger depsitos que fueron encontrados dentro de los tubos y se envi a difraccin por
rayos X. La cantidad recolectada fue pequea pero afortunadamente se pudo realizar el anlisis.
Aparecen los siguientes compuestos:

C (Carbono)
Ni3S2 (Heazlewoodite, syn)
CuFe2S3 (Isocubanite, syn)
Cu2S (Chalcocite)
FeO (OH) (Feroxyhite, syn)
Fe1-xS (Pyrrhotite 6ITTRG)

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Figura 23. Se observaron partculas que aparecen brillantes en el microscopio electrnico de
barrido. El espectro EDS indic que es mercurio. El resto de los depsitos hallados
dentro de esta grieta contiene azufre. Tambin se muestra EDS hecho sobre el metal
base el cual evidencia presencia de Ni, Cu, y Fe .

ElanlisisdedifraccinderayosXescualitativoenesenciasinembargoconsuficientemuestra
pueden obtenerse difractogramas de buena calidad de los cuales se puede obtener un anlisis
semicuantitativoyalmenossaberloscompuestosenmayorproporcin.Estenofueexactamenteel
caso,sinembargopodradecirsequeloscompuestosenmayorproporcinfueronCarbonoquizscomo
productodelhidrocarburoquemadoduranteelincendioyelsulfurodenquelNi3S2.ElFeO(OH)yel
Fe1xSsonprobablementeproductosdecorrosindeaceroquefueronarrastradosporlacorrientede
procesoydepositadosenestatubera.

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Si compuestos de amonio, como cloruro de amonio o productos de corrosin asociados al
amonio estuvieran presente en proporciones considerables (alrededor de 1% o ms) se hubieran
detectados.Sinembargonoseencontrevidenciaalguna.Aestosproductosdecorrosintambinseles
realizanlisisEDSquesemuestraenlaFigura24.DenuevoaparecenelS,Ni,CuFeyprobablemente
algodeSiyCr.Sinembargoelmercurionoapareci

Figura 24. EDS hecho sobre la muestra de productos de corrosin colectado de las paredes
internas del tubo.

Antelaimportanciadeconfirmarlapresenciademercurioenlosproductosdecorrosinsecort
unanuevamuestraparaestudiodefractografa.Estavezseobtuvodelazona3deltubomostradaenla
Figura13.LaFigura25muestralatuberaluegodeextradalamuestraaserestudiada.Nteselagrieta
nopasantealolargodelazona3.Estagrietasetermindeabririntencionalmenteylasuperficiede
fracturafueobservadaalMEB.

LaFigura26muestralasuperficiedefracturaalMEB,almenoraumentoposible,casitodoel
espesordepared(5,2mm)delatuberaestincluidoenlafoto.Seobservan3zonas.Lazona1esla
mscercanaalasuperficieinternadelatuberapordondeseinicioelagrietamiento.Lazonados
alejadacomo2mmdelasuperficie,eslapuntadelagrietacrecidaduranteelservicio.Lazona3que
fueocasionadaintencionalmenteparaterminardeabrirlagrietayobservarlasuperficiedefracturaal
microscopio.

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GRIETA

Figura 25. Seccin de la tubera de donde se obtuvo la segunda muestra para ser estudiada la
fractografia de la grieta. Notese la grieta no pasante a lo largo de la zona 3

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Figura 26. Se muestra la superficie de fractura al MEB, al menor aumento posible, casi todo el
espesor de pared (5,2 mm) de la tubera est incluido en la foto.

Figura27muestralasuperficiedefracturadelazona1enmasdetalle.Seobservanproductosde
corrosinacumulados sobrelasuperficie. ElEDSgeneralmostrpresencia deNi,CuyS.Ntese
partculas brillantes esparcidas sobre toda la zona. EDS de estas partculas adems de Ni, Cu y S
mostraronpresenciademercurio.

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Figura 27. Muestra la superficie de fractura de la zona 1 en ms detalle. Se observan productos
de corrosin acumulados sobre la superficie. El EDS general mostr presencia de
Ni, Cu y S. Ntese partculas brillantes esparcidas sobre toda la zona. EDS de estas
partculas adems de Ni, Cu y S mostraron presencia de mercurio (Hg).

LaFigura28muestradetalledelaFigura27(zona1).Ntesepresenciadepartculasbrillantes
conlacomposicinespecificadaenelEDSb)dondedestacalapresenciadeSymercurio.Tambinse
observanpartculasoscurasenlapartesuperiordelafotoquecorrespondenalanlisisqumicodelEDS
enc),alparecerxidodesilicio.Estaspartculasparecanserbastantecristalinascomounapartculade
cuarzo.ElcentrodelafotodelaFigura28sepresentaamayoraumentoenlaFigura29.Seobservaun
granodemetalbaserodeadoconproductosdecorrosin.ElespectrodeEDSena)correspondeala
partculaovaladadetonalidadoscuraidentificadacomoP1,destacanelSyelTitambinseobservaSiy
AlademsdeNi,Cu,FeyMnpropiosdelaaleacin.ElespectroEDSenb)correspondealazona
brillantedelapartculaP2,seobservaS,HgySeascomoNiyCu.Estazonabrillantepareceseruna
delgadacapasobrepuestaagranosdemetalbase,elespectroEDSenc)muestralacomposicinqumica
delazonasuperiordelaparticulaP2ensuzonasuperior,nobrillante,destacanelNi,Cu,Fe,engran
intensidadindicandosermetalbasetambinseobservaSySi.EstoseapreciamejoraunenlaFigura30.

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a)


b) c)
Figura 28. Muestra detalle de la Figura 27 de la zona 1. Ntese presencia de partculas
brillantes. Tambin se observan partculas oscuras en la parte superior de la foto. b)
Anlisis EDS tpico de las partculas brillantes, ntese presencia de mercurio. c)
Anlisis de EDS para las partculas oscuras, al parecer oxido de silicio la partcula
pareca ser bastante cristalina como una partcula de cuarzo.

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a) b) c)
Figura 29. Detalle de la Figura 28. Se observa un grano de metal base rodeado de productos de
corrosin. a) EDS que corresponde a la marcada como partcula 1 es ovalada y de
tonalidad oscura, destacan el S y el Ti tambin se observa Si y Al adems de Ni, Cu,
Fe y Mn propios de la aleacin. b) EDS corresponde a la zona brillante de la particula
2 se observa S, Hg y Se asi como Ni y Cu. c) EDS de la particula 2 en la zona
superior no brillante, destacan el Ni, Cu, Fe, tambien se observa S y Si

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Figura 30. Particula P2 de la Figura 29 En el espectro de la zona brillante, se observa S, Hg y Se
as como Ni y Cu. Esta zona brillante parece ser una delgada capa sobrepuesta a
granos de metal base, el espectro EDS de la zona superior no brillante muestra Ni,
Cu, Fe, en gran intensidad indicando ser metal base tambin se observa S y Si

LaFigura31muestralazonainterfaseentrelazona1(fracturaconproductosdecorrosion)yla
zona2(fracturarelativamentelimpiaqueevidenciaelcarcterintergranulardelamisma).La Figura
31b)representalazonasuperiordelafotoena)amayoraumento.Lazona2esprecisamentelapunta
delagrietaysucondicinintergranularesevidente.

LaFigura32muestralasuperficiedelafracturaintergranularenlapuntadelagrietaamayor
aumento.Seobservasuperficiebastantelimpiadeproductosdecorrosin.ElEDSdestacalapresencia
deloselementosdelmetalbase,Ni,Cu,Fe,Mn,Si,ytambinpresentaalgodeScomoproductode
corrosin. La Figura 33 es esta misma zona aun a mayor aumento. En a) se muestra carcter
intergranular delafractura. Lafotoenb)es lazonainferiorderecha dela Figura33 a)dondese
evidencianpequeosproductosdecorrosindeformaredondeadayricosenCuyS,probablemente
sulfurodecobre.

LaFigura34muestralazona3delasuperficiedefractura.Fracturaoriginadaintencionalmente.
Ntesecaractersticatransgranular.Superficiedefracturacompletamentelimpia.ElEDSsloexhibe
Ni,Cu,FeyMnquesonloselementosdelmetalbase.

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a)

b)
Figura 31. a)Muestra la zona interfase entre la zona 1 (fractura con productos de corrosin)y la
zona 2 (fractura relativamente limpia que evidencia el carcter intergranular de la
misma), b) aumento de la zona superior de la foto en a) que abarca ms la fractura
intergranular de la zona 2.

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Figura 32. Muestra la superficie de la fractura intergranular. Se observa superficie bastante
limpia de productos de corrosin. El EDS destaca la presencia de los elementos del
metal base, Ni, Cu, Fe, Mn, Si, y tambin presenta algo de S como producto de
corrosin.

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a)

b)
Figura 33. a) muestra detalle de la Figura 32. Ntese el carcter intergranular de la fractura. b)
zona inferior derecha de la Figura 33 a donde se evidencian pequeos productos de
corrosin de forma redondeada y ricos en Cu y S, probablemente sulfuro de cobre.

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Figura 34. Zona 3 de la superficie de fractura. Fractura originada intencionalmente. Ntese


caracterstica transgranular. Superficie de fractura completamente limpia. El EDS
slo exhibe Ni, Cu, Fe y Mn que son los elementos del metal base.

En la base de Datos RefinCor se ha reportado agrietamiento intergranular de Monel por


penetracindeazufrecuandoelmaterialestuvoexpuestoalcalordeunincendio.Anteestaposibilidad
se quiso establecer si la zona de fractura fue afectada por calor suministrado previamente por el
incendio. Es decir si el incendio genero la falla de la tubera. En general el tubo no present
deformaciones ni costras de xido que evidenciaran falla por exposicin al calor durante un largo
periododetiempo.CRPsolicithacermetalografasdelladosuperiordelatubera(menosexpuestaal
calor)conelobjetodecompararlaaladelazonasadyacentealagrietaqueabriparaidentificarposible
fenmeno de recristalizacion y crecimiento de grano debido a exposicin al calor. Este tipo de
fenmenos solo es posible de encontrar en el Monel cuando hay previo trabajo en fro. Quizs el
dobladodelaplanchaparafabricarlatuberanoofrezcalasuficienteenergaparaobtenerfenmenosde
recristalizacin y crecimiento de grano debido a aumentos de la temperatura. En todo caso la
comparacinserealizylaFigura35muestralasmetalografasparalosdosladosdelatubera.Ena)se
presentalametalografadelazonaagrietada,enb)semuestralametalografadelladosano.Ambas
presentantamaosdegranosimilar.
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a) b)

Figura 35. Muestra las metalografas para los dos lados de la tubera. En a) se presenta la
metalografa de la zona agrietada, en b) se muestra la metalografa del lado sano.
Ambas presentan tamaos de grano similar.

An no se ha terminado la investigacin y se requiere reforzar la bsqueda bibliogrfica para


determinar si existen casos reportados de agrietamiento intergranular en Monel, en servicios similares.
En el RefinCor de la NACE International, se ha encontrado referencia a penetracin intergranular por
corrosin por azufre. Hay referencias de agrietamiento intergranular por un mecanismo de corrosin
bajo tensin en soluciones acuosas amoniacales, con concentraciones mayores que 3%. Anlisis EDS
muestran que las grietas, en estos casos reportados en RefinCor, contienen sulfuros de Ni-Cu. Esto hizo
suponer la presencia de H2S, pero en estas condiciones relativamente fro, el Monel debe resistir muy
bien el H2S. Lo que se argument fue que se debe formar hidrxidos complejos de Ni y Cu y que
posteriormente, en presencia de H2S, estos hidrxidos reaccionan para formar los sulfuros. Esa fue la
razn argumentada para explicar la presencia de estos sulfuros de Ni-Cu.

En cuanto al mercurio, se conoce de los libros textos, que el Monel es muy susceptible al
agrietamientointergranularporelmecanismoqueseconocecomodefragilizacinpormetallquido.En
elpasadoerauneventodealtoriesgoporqueseempleabantermmetrosymanmetrosqueusaban
mercurioycuandostosserompan,elmercurioentrabaalprocesoypodacausaragrietamientoen
tuberas,hacestubularesdeintercambiadoresdecaloruotrosequiposfabricadosdeMonel.Inclusoel
aluminioycobrepuroexhibensusceptibilidad.Losgradoscomercialmentepurosdetitanioempleadoen
laindustriasonmenossusceptiblesquelasaleacionesdetitanio.Lassolucionesacuosasconsalesde
mercurio, como los nitratos de mercurio, tambin pueden causar agrietamiento intergranular por el
mecanismoquedefragilizacinpormetallquido,porquesepuedeproducirmercurioelementalcuando
losionesdemercuriosonreducidosensitioslocalescatdicos.

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La Figura 36muestra un dibujo isomtrico elaborado por personal de la refinera, indicando el sitio
de la falla y las lneas de inyeccin de la solucin amoniacal, con fines de neutralizacin secundaria.
Usualmente slo se inyecta NH3 en la lnea de tope de columna atmosfrica.

No es usual recomendar inyeccin de NH3 dentro de la columna por problemas de formacin de


sales de cloruro de amonio, que son altamente corrosivas incluso al Monel. Adems, pueden causar
ensuciamiento de las bandejas. Algo similar ocurre con la inyeccin de NH 3 en la lnea de reflujo de
gasolina, por razones similares de no transportar NH3 a la torre. Sin embargo, la condicin actual y
supuestamente previa a la falla fue que las vlvulas que inyectaban NH 3 a la torre y a la lnea de reflujo
de gasolina, operan en la posicin normalmente cerrada.

De manera que, a menos que las vlvulas estn pasando, no debera haber NH 3 en la lnea de
reflujo que fall. El asunto es que la zona agrietada se corresponde con la parte inferior de la tubera,
donde, dependiendo del rgimen de flujo, puede estratificarse una capa con mayor contenido de agua.

En ocasiones, el acumulador no logra una buena separacin del agua agria y permite que agua
agria con alto potencial de precipitar sales de neutralizacin del HCl, sea arrastrada con la corriente de
gasolina y se enve hacia la torre. Esto son aspectos que se deben aclarar, con recoleccin y anlisis de
muestras.

Figura 36. Isomtrico elaborado por personal de la refinera, indicando el sitio de la falla y las
lneas de inyeccin de la solucin amoniacal, con fines de neutralizacin secundaria.

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LasmuestradeaguayNaftainestablequeenviasteporsegundavez.Yaseleestnrealizando
losanlisisrequeridos.
Alanaftaselehar:%deH2O,Amoniaco,H2S,ypH,NayK.
Alaguadelehar:Cloruros,Amoniaco,H2S,ypH,NayK.

Delprimerlotedemuestrasenviadonoselepudohacerningnanlisisalamuestradenaftaque
quedosinderraramarseduranteelviaje,debidoalaescasacantidaddemuestra.Alamuestradeaguasi
selehicieronlosanlisisyacontinuacinsereportanlosresultados
Muestraacuosa:
Amonio:40ppm
Cloruros:8.5ppm
HS/S=especies=12ppm(expresadocomoSO4=)
pH=7.46
Mercurio(Hg)=<0.5mg/l).

Losequiposconlosqueserealizelanlisisdemercurioenelaguasolovenmercurioen
concentracionesmayoresa0.5ppm.Estafaseacuosanopresentconcentracionesmayoresa0.5ppm
sinembargonosepuededescartarlapresenciadeMercurio.EldepartamentodeEcologayAmbiente
deinteveptienelaposibilidaddemedirmercurioenaguahasta2ppb,sinembargoalertaronlanecesidad
dehacerunmuestreocuidadosodelaguaylanafta.Deigualmaneraestaendiscusinlafactibilidadde
realizarleelanlisisalanaftaconunlimiteinferiorhastade25ppb.Enamboscasosrequerimosdeuna
tomademuestramuycuidadosa,enelcasodelaguacontempladisminucindelpHhasta2mediante
inyeccindecidontricoyrefrigeracindelamuestra.ParaestoLuisTorressedisponeairelda
martes5deNoviembreparaelmuestreo

Porotrapartecualquieraseaelmecanismodeagrietamientoesnecesarioinspeccionarlaslneas
enservicioqueestnencondicionessimilaresalaquefall.Entiendoqueyarealizaronradiografayno
consiguieronevidenciasdegrietas,sinembargoestatcnicanoresultalamsconfiableparaestetipode
condiciones.LesoliciteaWilmerBustillosexplorarlaposibilidaddeexaminarlatuberaconlatcnica
deUltrasonidoparaverlafactibilidaddeusarloencampotantoenCD1comolasotrasplantasque
poseenlamismaconfiguracin.AcontinuacincopiotextualelinformedeWilmerBustillosdonde
encontraraslaspruebasqueclaramenteevidencianlaefectividaddelusodelatcnicadeultrasonido
paraubicargrietasenMonel.WilmerestaraenCRPporactividadesrelacionadasalaparada.Dentrode
sus actividades se ha incluido inspeccin del sistema de tubera que fall. Esto es altamente
recomendable.Losresultadosdeestaevaluacindictarlanecesidaddehacerloenlasotrasplantasque
seencuentran encondiciones similares contuberas deMonelenelsistemadereflujodenafta.El
alcancedelainspeccindebenevaluarloustedesdeacuerdoalajerarquizacinyprioritizacindelas
actividades que quieren que Wilmer realice. Sin embargo recomendamos altamente que se haga la
inspeccin.

NOTADERESULTADOAPLICACINDEULTRASONIDOENLAINSPECCIONDEMONEL.

Acontinuacinsepresentalosresultadosobtenidosenlaaplicacindelmtododeinspeccin
porUltrasonidomediantelatcnica PulsoEcoporcontactodirectoconincidenciaangular. Esta
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tcnicaposeeunaltoporcentajeenladeteccindediscontinuidadesplanarestipogrietasconectadasa
lassuperficieslimites.EnlaFig.1seesquematizaunalneade6dedimetrofabricadaconmaterial
Monelelcualcontienedosgrietascondiferentesalturasconectadaalasuperficieinterna.

En las Figs. 2, 3 y 4.se muestran las seales A-Scan producidas por el borde de la tubera seccionada, la
seal A-Scan de una grieta con altura similar al espesor de la lnea y la seal A-Scan obtenida de una
grieta con menor altura respectivamente.

Fig.1.- Seccin de tubera de Monel con dos grietas longitudinales.

Fig..2.SealAScanobtenidaporlareflexinqueproduceelbordedelalneadeMonel,esta
condicinrepresentaunagrietamientopasanteendichatubera.

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Fig.3.SealAScanobtenidaporlareflexinproducidaporlagrietademayoralturaconectadaoque
afloraalasuperficieinterna,comosepuedeobservarlaalturadeestagrietaessimilaralaobtenidapor
elbordedelatubera.Restacondicinesrepresentativadequedichagrietaescasiyapasante.

Fig.4.SealAScandeunagrietademenoralturaconectadaalasuperficieinterna,Senecesit
incrementarlagananciaen+6dBparaquelareflexindeestagrietaalcanzaravaloressimilaresala
mostradaenlaFig.3

Como se puede observar existe una elevada probabilidad de deteccin de agrietamiento


conectadoalasuperficiemedianteelusodeultrasonidoporcontactodirectoconincidenciaangularen
lareferidalneadeMonel.
BreveDiscusindeResultados
Esta parte del informe ser ampliada cuando se tengan todos los anlisis e informacin
pertinente.Hastaahorapodraresumirselosiguiente.

Sehaencontradoenlaliteratura,RefinCor,LibrosTextos,PaperseInternetcasosdefallade
MonelpormecanismosdeStressCorrosionCrackingadjudicadosasolucionesacuosasamoniacales,
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solucionesacuosasagriasytambinfragilizacionporpresenciademercurio.Muchosdeloscasosno
estn documentados en detalle ni han sido publicados formalmente por lo que desconocemos las
condiciones exactas de servicio y la comparacin directa no es posible, sin embargo, se tienen
evidencias desuocurrenciaysehacemencindeagrietamientointergranular.Cabemencionarque
estudiosespecficossimulandolascondicionesactualesdelserviciodeCD1,puedenlograrseenlos
nuestroslaboratorios,yasrealizarunestudiodesusceptibildaddemonelencondicionesdeNH3,H2S
yprobablemente Mercurioenensayosdecorrosinbajotensindecargaconstantey/oensayosde
velocidadlentadedeformacin(SlowStrainRate).Estoseraobjetodeunestudiodemayoralcanceque
puedahacersepreviasolicituddelCRP.

AunqueenprincipioexistencondicionespotencialesparalaocurrenciadelSCCdelMonelpor
NH3,H2SyHg,existenconsideracionesquepuedenhacerseencadacasoparticularparajerarquizarde
algunamaneracualeselmecanismomsprobableasucederse.

Esconocidalaagresividaddelasaguasamoniacalesalmonelparaconcentracionesmayoresa
3%deamonaco.Lasevidenciashastaahoraapuntanalapresenciade40ppm(Intevep)60ppm(CRP)
de amonaco en el agua. Estas son concentraciones relativamente bajas para causar problemas de
corrosin en Monel. Siempre existe la posibilidad de incrementar localmente la concentracin en
condicionesespecficasdeservicio.Ademssenecesitaraarrastredeaguadeltamborhacialaslneas
dereflujoparalaocurrenciadeprocesocorrosivo.Enefecto,lanaftaarroj3%deaguaperoestaagua
no present amonaco segn reporte del CRP (los anlisis de Intevep estn en ejecucin).
AdicionalmenteelCRPconfirmnoestarinyectadoamonacoenlalneadereflujosinoenlaslneasde
cabecera.Portodasestasrazonesparecenbajaslasprobabilidadesdequelafallahayasidoocasionada
poresteagente.

EncuantoalH2Stambinsehanpresentadoevidenciasenlaliteraturadepropiciaragrietamiento
enelmonel,cuandoestdisueltoenagua.EnefectoenunapublicacinpresentadaenCorrosion2000
por Maldonado y colaboradores donde variaban diferentes concentraciones de amonaco y H 2S a
diferentes pHytemperaturas, seestablece queelazufreensolucinacuosaespresumiblemente el
agente ms activo para el agrietamiento de monel a las condiciones estudiadas. As los autores
concluyen diciendo que el Monel demostr susceptibilidad a las condiciones de cabecera de tope
estudiadasyporlotantonoesunmaterialrecomendableparaesteservicio.

Anas,laexperienciadelCRPevidenciaaproximadamentediezaosdeserviciodelatubera
sinocurrenciadefallasporagrietamientodeMonelenpresenciadeH2Seinyeccindeamonaco.
Adicionalmente,entiendoquelastuberasdelsistemadeaguasagriastambinsondeMonelytampoco
han evidenciado fallas. En este sentido pareciera poco probable el H2S como el principal agente
corrosivocausantedelafalla.

Por ltimo cobra mucha importancia la presencia de Mercurio en muchas de las zonas
observadasalmicroscopioelectrnicodebarridoenlas3grietas nopasantes.Todaslasevidencias
fueronexpuestasanteriormente.Tambinsehacomentadodelocontundentedelaliteraturacuando
mencionandelasusceptibilidaddelMonelenpresenciadeMercurio.Antetalesevidenciasparecierael
mecanismodeagrietamientomsprobable.Losanlisisdemercurioarealizarseenelfuturocercano
sobrelasmuestrasdeaguaynaftaproporcionarnmayorinformacinalrespecto.Enestesentidohemos
establecidocontactoconlacompaaMercuryTechnologyServicesquepresideelDr.Wilhelmconms
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de20aosdeexperienciaeninvestigacindelefectodelmercuriosobrelosmateriales.Elwebsitede
esta compaa es http://www.hgtech.com/ y tiene informacin interesante que resumiremos en lo
sucesivoparaincluirlaenelinformefinal.Anexoabstractdeunpaperqueestoysolicitandoquehablaal
respecto.
ImpactofMercuryonCrudeOilQuality

S.MarkWilhelm
MercuryTechnologyServices
Abstract
Thetraceamountsofmercuryincrudeoilsaffecttheirqualityandprice.Measuringtheconcentrations
ofcriticalmercuryspeciesinoilrequiresrigorousanalyticalmethods.Predictingtheexpectedamounts
inproductsrequiresinformationonhowmercurycompoundsdistributeinrefiningprocesses.Mercury
incrudeoilabovecertainlimitscanbeproblematictorefiningoperations.Mercurypoisonscatalystsand
reduces the quality of refined products. Environmental impacts are also important because
runningmercuryladen crudes can produce wastewater and solid waste streams having mercury
concentrationsthatexceedregulatorylimits.Refinershavetheneedtoknowexactlyhowmuchmercury
isintherefinerycrudediettoallowblendingtoacceptablelimitsortodevelopcontingencies.Attaching
acertainrangetotheconcentrationofmercuryinapurchasedcrudeoilisnotaneasytaskandsignificant
errorscanbeencounteredthatcanproducenegativeimpactsonrefineryoperationsandprofitability.In
thepast,specialeffortswererequiredtomeasuremercuryconcentrationsincrudeoilaccuratelyandit
wasseldomincludedinthelistofmetalsknowntobespecificallyharmfultorefining.Thespecialized
equipmentandexpertisenecessarytoperformaccuratedeterminationsoftheconcentrationofmercuryin
crudeoiloftenwerenotreadilyavailable.Previouslyitwasnotwellknownthatcrudeoilsamplesin
metalcanslosemercuryduetoamalgamationwiththecanstinplatingthusyieldinglowerthanactual
amountswhentheoilwasanalyzed.Analyticalmethodsandsamplingtechniqueshavenowimproved
thusprovidingbetterdataandamorecompleteunderstandingofhowmercuryincrudeoildistributesin
production,transportationandprocessingsystems.Becausemercurysnegativeimpactoncatalystsand
refinedproductshasbecomemoreapparent,refinersnowscrutinizemercurycontentofpurchasedcrude
oilsmoreclosely.

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