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1.

-FUERZA MOTRIZ PARA LA TRANSFORMACIN


( Se parte del ejemplo de la SOLIDIFICACIN)

La solidificacin de los metales puros y aleaciones,

representa una transformacin de un liquido no cristalino a un slido cristalino.

Si un metal liquido es enfriado por debajo de su punto de fusin de

equilibrio, Tm, el sistema puede bajar su energa libre para formar una fase slida.

Este cambio de energa es LA FUERZA MOTRIZ para la solidificacin.


El cambio en la energa libre para la solidificacin, DGv = GS - GL ,

DGv = DHv - TDSv (1)

Donde DHv y DSv son los cambios de entalpa y entropa.

En la temperatura de fusin al equilibrio, Tm,


la fuerza motriz para la transformacin es, DGv = 0.
As :

DHv - Tm DSv = 0

Despejando DSv quedara

DSv = DHv / Tm
Sustituyendo esta expresin de DSv en la ecuacin (1) obtenemos:

DGv = DHv - ( TDHv / Tm )

= DHv (1 - T / Tm )

= DHv (Tm - T) / Tm

Pero Tm - T = DT, el subenfriamiento, y la expresin nos queda:

DGv = DHv DT / Tm

O sea que la DGv es proporcional al DT ( La fuerza motriz es proporcional al


gradiente DT)
Cuando el metal liquido es enfriado hasta la temperatura de fusin,
algunos tomos comienzan a arreglarse ALEATORIAMENTE
por si mismos en pequeos cristales llamados embriones.
La formacin de tales embriones se presenta del movimiento al azar
de los tomos dentro del lquido, el tamao del embrin aumenta
mientras que la temperatura baja debajo del punto de fusin

Como la formacin es Aleatoria se llama NUCLEACIN HOMOGNEA


Consideremos un solo embrin que contiene centenares de tomos,

debajo del punto de fusin, la formacin del embrin del slido da lugar

a una disminucin de la energa libre de VsDGv, donde Vs es el volumen del slido


.

Sin embargo, la creacin de una interfase slido-liquido, causa un

incremento en la energa libre ASLgSL, donde ASL es el rea de interfase y

gSL es la energa libre por unidad de rea de interfase.

El cambio neto en la energa libre total por embrin, DG es dado por:

DG = VsDGv + ASLgSL [J/embrin]


Asumiendo que la energa libre de interfase gSL es isotrpica,el embrin

crecer en forma esfrica, por tanto la expresin de energa libre

quedara de la siguiente forma: ( Vs = (4/3)pr3 y As = 4pr2 )

DG = (4/3)pr3DGv + 4pr2 gSL

Y graficando
DG = (4/3)pr3DGv + 4pr2 gSL
RELACION DEL RADIO, r*, CRITICO CON DG* CRITICO
PARA LA FORMACIN DEL NUCLEO.

RECORDANDO LA ENERGIA LIBRE TOTAL PARA UN


EMBRIN ESFERICO, ES DADO POR:

DG(r) = (4/3)pr3DGv + 4pr2 gSL

r = r*
DG* = (4/3)p(r*)3DGv + 4p(r*)2 gSL

SE DESPEJA r* derivando e igualando a =0 (figura anterior:

Hacerlo individualmente

r* = (-2gSL)/(DGv)
Si r* = -2s-l / G v G*
POR TANTO LA ECUACIN QUEDARA:

DE ESTA MISMA EXPRESION DE ENERGA LIBRE CRITICA DE


FORMACIN DE NUCLEOS, PUEDE INSERTARSE T DE LA
SIGUIENTE MANERA:

PERO SABEMOS QUE :


DGv = DHv DT / Tm

POR TANTO LA ECUACION QUEDA:


CUANDO DT = 0, EL LIQUIDO Y EL SOLIDO ESTAN EN EQUILIBRIO
Y ASI DGv = 0, POR TANTO LA NUCLEACION ES IMPOSIBLE

EN DT BAJOS, DG ES MUY GRANDE Y LA BARRERA DE NUCLEACION


ES DE IGUAL MANERA GRANDE

Y SI DT ES MUY GRANDE, LA ENERGIA ES PEQUEA AL IGUAL QUE


LA BARRERA DE NUCLEACION
Calcule el tamao del radio crtico y el
nmero de tomos en el ncleo crtico
cuando hay formacin de slido de
cobre por nucleacin homogenea.
Respuesta= 12.51 x 10 -8 cm
Como hemos visto, la nucleacin homognea puede darse en forma
aleatoria, sin embargo, esta situacin es muy rara en la prctica
porque HAY SITIOS CASI SIEMPRE HETEROGNEOS que reducen
la barrera de la energa al nucleacin.
Las impurezas en el lquido proporcionan a menudo los sitios
fciles de nucleacin, por esta razn se agregan a menudo
inoculantes para aumentar el nmero de ncleos y por lo tanto
para reducir el tamao de grano
En la nucleacin heterogneo, el comienzo del embrin es en forma de un
casquillo (media esfera), que por lo regular se forma en las paredes del
molde.

El ngulo de contacto, q , describe cmo est el embrin situado en el


sustrato y la eficacia del sitio del nucleacin. Por tanto DG* es afectado por q.

Vase que existen 3 diferentes energas lde superficie


Un ngulo grande nos indica una
adherencia pobre entre el embrin
y el sustrato

Y si q = 180 esto equivale a que


el embrin acta como una
nucleacin homognea.
ECUACIONES PARA DG HETEROGENEA

rea de la
intercara
Slido lquida
que ha sido
destruida

Vea con detalle las diferentes reas consideradas


Pero al formarse el solido, el AML es igual a ASM , teniendo factor comn y
aplicando algebra la ecuacin queda:

igual, actan fuerzas de tensin


superficiales en el solido.

Resolviendo las fuerzas de tensin de


superficie en el plano horizontal, podemos
reducir el nmero de trminos
Podemos expresar

-gSLcosq = gSM - gML

SUSTITUYENDOLO EN LA ECUACION DE DG HETEROGENA QUEDARIA:

DGhet = VSDGV + ASLgSL ASMgSLcosq

sacando factor comn:


DGhet = VSDGV + (ASL - ASMcosq)gSL

TENIENDO:

VS = pr3((2 + cosq)(1 cosq)2)/3


ASL = 2pr2(1 cosq)
ASM = pr2sen2q

Y sustituyendo en DG podemos desarrollar la ecuacin

DGhet = (1/3)pr3((2 + cosq)(1 cosq)2) DGV + (2pr2(1 cosq)) (pr2sen2q cosq))gSL


= (1/3)pr3((2 + cosq)(1 cosq)2) DGV + pr2 (2 (1 cosq) (1 cos2q) cosq)gSL

= (1/3)pr3((2 + cosq)(1 cosq)2) DGV + pr2 (2 2cosq cosq + cos3q))gSL


= (1/3)pr3((2 + cosq)(1 cosq)2) DGV + pr2 (2 + cosq) (1 cosq )2gSL

=(4/3)pr3(1/4)(2 + cosq)(1 cosq)2 DGV + 4pr2 (1/4)(2 + cosq) (1 cosq )2gSL

={(4/3)pr3 DGV + 4pr2gSL }(1/4)(2 + cosq) (1 cosq )2


Pero:

{(4/3)pr3 DGV + 4pr2gSL } = DGhom

Por lo tanto: DGhet = DGhom(1/4)(2 + cosq) (1 cosq )2

DGhet = DGhomS(q)

S() es la funcin algebraica que depende del


coseno
La expresin matematica de radio crtico para la nucleacin heterogenea
es la misma que la homogenea:

r* = (-2gSL)/(DGv)

Y el DG*het quedara as:


TRANSFORMACIN EN ESTADO SLIDO

ESTE TEMAS ES MUY IMPORTANTE, YA QUE SE RELACIONA


CON MUCHOS FENOMENOS, POR EJEMPLO, LA
PRECIPITACIN DE CARBUROS, ENDURECIMIENTO POR
ENVJECIMIENTO, ETC,
Calcular la fuerza motriz para la precipitacin de una fase slida a otra,
es menos directo que para la solidificacin, aunque el DGV aumenta junto con el DT .
Durante la solidificacin las condiciones mecnicas son insignificantes, Sin
embargo para una transformacin slido-slido no, esto, por las tensiones
que se originan por el diferente acomodamiento entre las estructuras
cristalinas, con el parametro de b/a se puede ver el efecto de la tensin.
Como parte de la fuerza motriz, la energa libre debe ser utilizada para
proporcionar energa de deformacin G s, el total de energa libre para formar un
embrin es:

Considerando un embrin esfrico


Desarrollamos as:

Por tanto el radio critico y energa critica


quedara as
Los lmites de grano proporcionan importantes sitios de nucleacin heterognea
en transformaciones en estado slido

En la frontera de dos granos, la


fase b puede dastruir la zona
de la frontera., esto asociado
con su energa.
De la misma manera podemos incluir Gs en la expresin Ghet
donde el rea del borde de grano es restada
Como en la nucleacin heterognea, en la transformacin del estado slido se
considera el ngulo que se forma en la frontera, en este caso, serian dos casquillos

Por tanto el balance de


las fuerzas dara:

En este caso, la
nucleacin heterogenea
en borde de grano es
similar a la de
solidificacin en una
superficie.
Y por lo tanto las ecuaciones de el radio critico y el DG critico serian:
Podemos concluir que los bordes de grano son sitios potenciales para la

nucleacin de una transformacin en estado slido y pueden dar un control

en el desarrollo de la microestructura y propiedades del material.

Al igual otros importantes sitios de nucleacin son la interfases y las

dislocaciones.