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Celdas electrolticas y celdas galvnicas

Medida de la diferencia de potencial de una interfase

Escala de potencial referida al electrodo normal de hidrogeno

Calculo del potencial de electrodo en condiciones no estndar


Calculo la diferencia de potencial de una pila en condiciones
estndar Zn/Zn2+//ENH
A partir de la energa de formacin estndar
A partir del potencial de cada electrodo
Calculo la diferencia de potencial de una celda en condiciones
estndar Zn/Zn2+//ENH
A partir de la energa de formacin estndar
A partir del potencial de cada electrodo
Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no
estndar Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu
A partir de la energa de formacin estndar
A partir del potencial de cada electrodo
Pila en condiciones estndar y celda en condiciones no estndar

Pilas de concentracin
Variacin de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo
Termodinmica de las pilas

Electrolisis
Celdas electrolticas y celdas galvnicas

La Electroqumica trata de los cambios qumicos causados por una corriente


elctrica y de la produccin de energa elctrica por medio de reacciones qumicas.

Hay dos tipo de celdas: Electrolticas y galvnicas.

CELDAS ELECTROLTICAS: son aquellas en las que la corriente elctrica hace que
se produzcan reacciones no espontaneas. Es decir se convierte energa elctrica en
energa qumica

CELDAS GALVNICAS: Son aquellas en las que un proceso espontaneo hace que se
produzca energa elctrica, que puede suministrarse a un circuito exterior. Es decir, se
convierte energa qumica en energa elctrica.

Una de las partes fundamentales de la celda son los electrodos. Los electrodos
suelen ser superficies metlicas, en las que se producen reacciones de oxidacin y
reduccin. Se pueden distinguir dos tipos:

Los electrodos activos que son los electrodos metlicos que se disuelven o se
forman a medida que se produce la reaccin en la celda. Por ejemplo una
placa de Zn o de Cu.

Zn Zn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e- Cu

Los electrodos inertes son los que no experimentan cambios por la reaccin
neta de la celda. Un aplaca de Pt sumergida en una disolucin de iones

Fe 2+ + Pt Fe 3+ + 1e- (Pt)

El Pt queda inalterado, solo sirve para aceptar electrones.

En primer lugar vamos a estudiar las clulas galvnicas (o voltaicas).

Constan de dos semiceldas. Una de ellas est formada por un alambre de Zn


sumergido en una disolucin 1,0 M de ZnSO 4 y la otra por un alambre de Cu
sumergida en una disolucin 1,0 M de CuSO4. Ambas semiceldas estn conectadas a
travs de un puente salino de KCl. Los electrodos se conectan mediante un cable
intercalando un ampermetro para medir la intensidad o un voltmetro para medir la
d.d.p. entre los dos electrodos.

Foto de la pila Zn/Cu

Durante el funcionamiento de la pila, pueden hacerse las siguientes observaciones


experimentales:

La diferencia de potencial es de 1,1 V para T=25

El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentracin de iones Zn2+


aumenta en las inmediaciones del electrodo

El electrodo de Cu aumenta de peso y disminuye la concentracin de iones


Cu2+ en las cercanas del electrodo.

Segn estas observaciones podemos escribir las semirreacciones que tienen


lugar:

El Zn se disuelve segn: Zn Zn 2+ + 2e- ANODO

El cobre se deposita segn Cu 2+ + 2e- Cu CTODO

El Zn pierde electrones y se oxida, por tanto es un reductor, que reduce a los


2+ 2+
iones Cu . El Cu gana electrones y se reduce, por tanto es el oxidante
que oxida al Zn.

El electrodo donde tiene lugar la oxidacin es el ANODO, es donde se


producen los electrones. El electrodo donde tiene lugar la reduccin es el
CTODO. En el ctodo es donde son consumidos los electrones.

** En un generador de corriente elctrica (PILA) los electrones siempre


van por el circuito exterior desde el nodo al ctodo.

DIBUJO

A medida que transcurre la reaccin aumenta la concentracin de iones


Zn 2+ en la semicelda de la izda y disminuye la concentracin de iones Cu 2+
en
la semicelda de la dcha. Es decir hay un exceso de carga positiva en la izda y
un exceso de carga negativa en la de la dcha (SO 4=). Por tanto, para mantener
la electroneutralidad

[Zn 2+] = [SO4=] y [Cu2+] = [SO4=]


Tiene que existir un flujo de iones negativos de la dcha hacia la izda. Esta es la
razn por la cual se utiliza un puente salino, adems de para hacer la conexin
elctrica entre las dos semiceldas. Si el puente salino contiene KCl parte de los
iones Cl- irn hacia el nodo para compensar el exceso de iones Zn 2+
y los
iones K+ se movern en direccin contraria. Porque no atraviesan el puente
2+
salino los iones Zn o Cu2+ ?. Estos iones estn hidratados y su movilidad es
menor.

La reaccin total que tiene lugar es:

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

Se puede representar de forma breve

Zn / Zn 2+ (1,0M) // Cu 2+ (1,0M) / Cu

Se escribe el ANODO a la izda y el CTODO a la dcha

La barra / significa que estn en distinta fase (metlica y disolucin)

La doble barra // representa el puente salino

Vamos a considerar ahora una celda similar formada por dos semiceldas

Cu / Cu SO4 (1,0M) // AgNO3 (1,0M) / Ag

Al cerrar el circuito se observan los siguientes hechos experimentales

La diferencia de potencial entre los dos electrodos es 0,46V

El electrodo de cobre disminuye de peso y la concentracin de iones Cu 2+


aumenta en las inmediaciones del electrodo

El electrodo de plata aumenta de peso y la concentracin de ion Ag+ disminuye


en su entorno

Por tanto, el cobre se disuelve Cu Cu 2+ + 2 e- ANODO

Los iones Ag+ se depositan Ag+ + 1 e- Ag CATODO

Ahora el electrodo de cobre es el nodo y el electrodo de plata es el ctodo. En la


celda Zn-Cu el Cu era el ctodo y en la celda Cu-Ag el cobre era el nodo.
El hecho de que un electrodo se comporte como nodo o como ctodo depende
del electrodo con el que se enfrente.

Segn lo que hemos visto el Zn reduce al Cu y el Cu reduce a la Ag. Por tanto,


el poder reductor aumentar asi:

Zn> Cu > Ag

De igual forma la Ag oxida al Cu y el Cu oxida al Zn. Por tanto el poder oxidante vara
as:

Ag > Cu > Zn

Hemos dicho que los potenciales de la pila Zn-Cu a T=25C son 1,1 V y el de la pila
Cu-Ag es 0,46V.

La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la


espontaneidad de la reaccin.

Potenciales elevados muy positivos indican mayor espontaneidad. As, para


concentraciones 1M, la oxidacin del Zn por los iones Cu 2+ se produce en mayor
extensin que la oxidacin del cobre por los iones Ag+. Sin embargo sera deseable
separar las contribuciones individuales al potencial de la celda de cada una de las
semirreacciones. Esto significara poder medir de forma individual la diferencia de
potencial Zn/ZnSO4 y Cu / CuSO4.

Medida de la diferencia de potencial de una interfase

Consideremos un metal inmerso en una disolucin M1/S. Cualquier instrumento


de medida ampermetro, voltmetro tiene dos terminales metlicos, que se conectan a
los puntos donde se ha de medir la d.d.p. Un terminal se conecta directamente al
electrodo metlico. El otro terminal habr que conectarlo a la otra fase. Esta segunda
fase es el electrolito. El segundo cable de conexin se ha de sumergir en la disolucin
creando una nueva diferencia de potencial, M2/S. Es decir se pretende medir una
d.d.p. M1/S y se crea una d.d.p. adicional. En realidad, solo podemos medir la suma de
las d.d.p. o lo que es igual, para medir una d.d.p. M1/S hemos creado una pila.
Concluyendo, no se puede medir el valor absoluto de una diferencia de
potencial metal-disolucin.

IMAGEN-foto voltmetro con cable disolucion


Si el electrodo M1/Pt y los cables M2/Cu mediante los cuales se establecen las
conexiones son dos metales diferentes, se genera una d.d.p. de contacto DPM2/M1 en
la interfase M1/M2, aparte de la d.d.p. extra M2/S.

Aplicando la ley de conservacin de la energa, referida a un circuito elctrico o


segunda ley de Kirchoff, la suma algebraica de todas las diferencias de potencial que
se encuentran a lo largo de un circuito cerrado, ha de ser igual a cero.

DP M2/M1 + DP M1/S + DP S/ M2 + DP M2/M2 =0

DP M2/M1 + DP M1/S + DP S/M2 = - DP M2/M2 = DP M2/M2

El instrumento de medida me da la DP M2/M2 que es la suma de la las d.d.p. de todas


las interfases. Por tanto la d.d.p. medida es la que me interesa ms una serie de
d.d.p. adicionales creadas en el proceso de medida

DP M2/M2 = DP M1/S + DPi

2+ 2+
Para la pila Zn / Zn (1,0M) // Cu (1,0M) / Cu la d.d.p. de 1.1V medida
experimentalmente es

V = DP Cu/S + DP S/Zn = DP Cu/S DP Zn/S = Cu Zn


=

1.1V

la suma de todas las diferencias de potencial yendo del ctodo al nodo y si se pone
como interfase M/S es la diferencia de dos diferencias de potencial de Galvani metal
/disolucin.

Una vez aclarado lo que significa decir el potencial de la pila es y vamos a ver
Cu
cmo es posible determinar la d.d.p. de cada uno de las semipilas o interfases
Zn de forma relativa, ya que de forma absoluta no se puede medir. Como

hemos visto al medir una d.d.p. se crea otra nueva, pues bien elijamos esa otra
interfase respecto a la cual queremos medir. Por ejemplo para medir la d.d.p. de la
interfase Zn/ZnSO4 podemos escoger como segunda interfase (electrodo) de
referencia cuyo d.d.p. es cte, no vara.

Por convenio se toma como referencia el electrodo normal de hidrogeno (ENH)


(Anexo I). La reaccin que tiene lugar, si funciona

Como nodo es: H2 2H+ + 2 e-

Como ctodo 2H+ + 2 e- H2

El potencial de la interfase Pt/H+ (a=1) es PtH+= 0,0V a cualquier temperatura. Esto


no est de acuerdo con la realidad fsica, ya que el potencial vara con la T, pero es
necesario para obtener una escala de d.d.p. para cada uno de los electrodos (o
interfases M/S).

Ahora bien, para poder comparar los distintos potenciales de las distintas interfases no
solo tienen que estar medidas frente al mismo electrodo de referencia (ENH) sino en
las mismas condiciones de presin, si es un gas, concentracin o actividad y
temperatura.

Para ello se define como celda estndar, aquella en la que los reactivos y los
productos se encuentran en sus estados termodinmicos estndar, es decir
(concentracin 1M para los iones, presin 1 atm para gases, y temperatura 25C
(298K). El potencial medido en dichas condiciones se llama potencial estndar.

Supongamos una celda formada (T=25C) por un ENH y un electrodo de Zn


sumergido en una disolucin de ZnSO4 (c=1M) separados por un puente salino de KCl
y unidos exteriormente a un voltmetro.
poner Zn anodo y ENH catodo

Experimentalmente se observa, al cerrar el circuito, que el Zn se disuelve y en el


electrodo normal de hidrogeno se desprende hidrogeno. Las reacciones espontaneas
sern:

Zn Zn 2+ + 2e- ANODO

2H+ + 2 e- H2 CATODO

------------------------

La reaccin global Zn + 2H+ Zn 2+ + H2

Vamos a determinar cul es el potencial estndar de dicha pila. Lo vamos a hacer a


partir de la enega libre para dicha reaccin. Para ello recordemos que se define como

energa libre de formacin tipo la energa libre que se desprende (en

una reaccin espontanea) o que se consume (en una reaccin forzada) en la


formacin de un ion o de un compuesto qumico, estando el sistema tanto al
comienzo como al final en su estado estardar o tipo.
Por convenio se igualan a cero las energas libres de formacin tipo de

todos los elementos y adems del ion H+ (en disoluciones acuosas).

Por ejemplo, la energa libre de formacin tipo del ion Zn 2+ es -35 Kcal.mol-1.
Representando en un diagrama ser:

Y en el caso de una reaccin, se define la variacin de energa libre tipo ,

como la diferencia entre la suma de las energas de formacin de los productos

y la suma de las energas de formacin de los reactivos

suponiendo que tanto las sustancias reaccionantes como los resultantes

estan en estado tipo.


La variacin de energa libre tipo para la reaccin Zn + 2H+ Zn 2+ + H2

La energa libre estandar para la reaccin es igual a la energa libre de formacin


tipo del ion Zn2+

Por tanto la reaccin es espontanea cuando los reactivos y los productos estn en su
estado tipo.

Ahora es necesario relacionar la energia libre con el potencial de la pila.

En una reaccin espontanea, la variacin de energa libre libre negativa es


igual al trabajo util, en nuestro caso, el trabajo electrico que puede producir la reaccin
en cuestin

El trabajo elctrico (en julios) es igual a la cantidad de electricidad (en culombios)


multiplicada por la diferencia de potencial por causa de la cual es transferida

W = Q.

Siendo Q la la carga transportada por n moles de electrones generados en la


produccin de un mol de iones metlicios, es decir
Q=nF= x carga de 1 mol de e-

(96482C)

Sustituyendo W = Q. = n F

Este trabajo elctrico ser negativo, ya que a medida que pasa el tiempo, la diferencia
de potencial ira disminuyendo hasta llegar a anularse en el equilibrio.

Es un trabajo realizado por el sistema ya que es negativo. Igualando el trabajo


elctrico con la variacin de energa libre

G = - nF

Y en condiciones estandar

G0 = - nF 0

Siendo 0 la diferencia de potencial estandar, es decir, cuando los reactivos y los


productos estan en sus estados estandar o tipo.

Para la pila Zn + 2H+ Zn 2+ + H2

G0 = - nF 0

n = 2 moles de e- por mol de iones Zn2+ formado


El potencial estndar de la pila Zn /Zn2+// H+/ H2(Pt) es +0,76V.

Para un proceso espontaneo, la diferencia de potencial es positiva y la energa


libre negativa

G = - nF
>0
De la misma forma puedo medir la diferencia de potencial de la pila en condiciones
estndar Zn /Zn2+// H+/ H2(Pt) , en el instante inicial, al cerrar el circuito y calcular la
energa libre de formacin tipo del ion Zn2+

- nF 0=G0

Supongamos que queremos calcular la d.d.p. de la reaccin inversa

Zn 2+ + H2 Zn + 2H+

La energa libre estndar


Si es positivo la reaccin no es espontanea.

Vamos a calcular la d.d.p. para dicha reaccin


0= - G0/ nF

Para una reaccin no espontanea es negativo

Zn + 2H+ Zn 2+
+ H2 REACCIN ESPONTANEA >0

G0 < 0

Vamos a calcular la d.d.p. de la siguiente celda: Una chapa de cobre


introducida en una disolucin 1M de CuSO 4 y en la otra semicelda el ENH unidos por
un puente salino. Al cerrar el circuito se observa que se deposita cobre es y en el ENH
aumenta la concentracin de H+.

Las reacciones que tienen lugar son:

Cu 2+ + 2e- Cu CATODO

H2 2H+ + 2 e- ANODO

La reaccin global Cu 2+ + H2 Cu + 2H+

La variacin de energa libre estndar de dicha reaccin es


La energa libre de formacin tipo del ion Cu2+ es

Sustituyendo

Reaccin espontanea

0=-G0/nF =

Reaccin espontanea

En condiciones estndar, dada la energa de formacin de un ion, sabemos si la


oxidacin (formacin del ion) es espontanea o no. A concentraciones diferentes de 1M
puede pasar lo contrario.
La (Zn2+) es negativa, por tanto la oxidacin del Zn frente al ENH es

espontanea

Sin embargo, la (Cu2+) es positiva, por tanto la oxidacin o formacin del

ion Cu2+ no es espontanea. La reaccin que es espontanea frente al ENH es la

reduccin .

Cu 2+ + H2 Cu + 2H+ REACCIN ESPONTANEA 0 G0

<0
Escala de potencial referida al electrodo normal de hidrogeno

Ahora ya sabemos calcular la d.d.p.estandar de una pila formada por un metal y el


ENH. Tambin se puede medir la d.d.p. para otros metales diferentes del Zn y del Cu y
obtener una serie de valores de d.d.p. para las distintas pilas formadas por el metal
correspondiente y el ENH. Ahora bien, para poder comparar dichos valores de
potencial tenemos que adoptar dos convenios:

1. Asignar la d.d.p. estndar de la pila Metal/ENH como potencial estndar


del metal M/Mn+.

Segn esto al electrodo Zn/Zn2+ le podramos asignar +0,76V o -0,76V y al electrodo


de Cu/Cu2+ +0,336 V -0,336V. Pues bien, el segundo convenio o criterio que se
escoge es:

2. Asignar al electrodo M/Mn+ el potencial (d.d.p.) estndar de la pila Metal/ENH


cuando el metal hace de ctodo sea se reduce.

Segn este criterio el potencial estndar de cada electrodo nos dice la tendencia a
comportarse como ctodo frente al ENH o la tendencia a desplazar hidrogeno

Cu2+ + 2e- Cu 0 = +0,336 V

2H+ + 2e- H2 0 = 0,0 V

Zn2+ + 2e- Zn 0 = - 0,760 V

Cuanto ms positivo es el potencial 0 mayor es la tendencia del metal a reducirse


y ms negativo ser G0 < 0 .

Cuanto ms negativo es el potencial 0, mayor es la tendencia del metal a

oxidarse, a comportarse como nodo y ms positivo ser

Los metales que se encuentran por debajo del hidrogeno en la serie electromotriz
(escala de potencial) desplazan H2. Los que estn por encima producen protones H+.
Cuanto mayor tendencia tiene un in metlico a reducirse 0 mayor

poder oxidante tendr y cuanto mayor tendencia tenga un metal a oxidarse

<0 mayor poder reductor tendr.

(PROBLEMAS)

Calculo del potencial de electrodo en condiciones no estndar

Hasta ahora hemos visto que el potencial de una celda galvnica o de una pila
es caracterstico de las sustancias qumicas que intervienen en la reaccin, debido a
que hemos considerado condiciones estndar de concentracin, presin y
temperatura. Ahora vamos a ver como varia el potencial de una pila en funcin de la
concentracin.
Para poder calcular el potencial de una pila cuando la concentracin de los
iones es diferente de 1M, necesitamos calcular la variacin de energa libre para la
reaccin que tiene lugar en la celda, cuando la concentracin de reactivos y productos
es diferente de 1M (1 atm).
Supongamos una pila formada por un electrodo de Fe sumergido en una
disolucin de FeSO4 0,1M y el otro electrodo el ENH.
Sabemos que

En primer lugar tenemos que calcularla variacin de energa libre de formacin


para un ion cuando est en una concentracin diferente de 1M

En el caso de un gas ideal que se expande o se comprmela variacin de energa libre

= G2 G1

Siendo la presin proporcional a la concentracin por la ley de Henry

P=KC

La ecuacin deducida para los gases puede aplicarse tambin a sustancias disueltas
ya que los compuestos disueltos en un volumen de disolucin determinado, se
comportan como un gas que estuviera a la misma concentracin, en un volumen igual
al de la disolucin. La comprobacin se tiene en el hecho de que la presin osmtica
de las sustancias disueltas se calcula mediante la ec. de los gases (solo para
disoluciones diluidas). Las presiones se sustituyen por concentraciones y el estado
tipo corresponde a concentraciones 1M y a 298K. La nica variable es la
concentracin

Como C=1M

En el caso del ion Fe2+ la energa libre de formacin para una c= 0,1M ser igual
Para calcular el potencial de electrodo Fe/Fe2+ (0,1M)

Fe 2+ + 2e- Fe CATODO

H2 2H+ + 2 e- ANODO

La reaccin global Fe 2+ + H2 Fe + 2H+

La variacin de energa libre no estndar de dicha reaccin es

2+
En condiciones no estndar (c=0,1M) la reduccin de los iones Fe frente al ENH
es un proceso forzado
Los trminos del parntesis en la expresin anterior es la energa libre estndar
En condiciones estndar (c=1M) la reduccin de los iones Fe 2+ frente al ENH es un
proceso forzado
Si igualamos la energa libre de la reaccin al trabajo elctrico y recordando que, el
trabajo elctrico que puede producir la reaccin, es igual a la cantidad de electricidad
por la diferencia de voltaje por causa del cual es transferida

2+
El signo negativo del potencial nos dice que la reduccin de los iones Fe es
forzada en condiciones no estndar

Tambin se puede calcular el potencial de electrodo a partir de la siguiente expresin:

Calculando previamente el potencial estndar de electrodo

En condiciones estndar reduccin vs ENH proceso forzado


ln 0,1 =

Calculo la diferencia de potencial de una pila en condiciones estndar


Zn/Zn2+//ENH
A partir de la energa de formacin estndar

Zn Zn 2+ + 2e- ANODO

2H+ + 2 e- H2 CATODO

------------------------

La reaccin global Zn + 2H+ Zn 2+ + H2

La energa libre de la reaccin

La energa libre estandar para la reaccin es igual a la energa libre de formacin


tipo del ion Zn2+
PILA

La diferencia de potencial es positiva por tanto es una pila

A partir del potencial de cada electrodo

El potencial de la pila

Calculo la diferencia de potencial de una celda en condiciones estndar


ENH//Zn/Zn2+
A partir de la energa de formacin estndar

Zn 2+ + 2e- Zn CATODO

H2 2H+ + 2 e- ANODO

------------------------

La reaccin global Zn 2+ + H2 Zn + 2H+

La energa libre estndar

CELDA

La diferencia de potencial es negativa reaccin forzada por tanto es una celda


*** Observar que esta diferencia de potencial de la celda coincide con el potencial de
electrodo asignado al Zn/Zn 2+
A partir del potencial de cada electrodo
El potencial de la celda

Observar que el potencial estndar del electrodo Zn/Zn2+ es siempre -0,76V


independientemente que funcione en una pila o en una celda electroltica. Lo que varia
es el potencial de la pila o de la celda.
En trminos generales

Pero solo en las pilas (reacciones espontaneas) el potencial mayor es del ctodo y el
potencial menor el del nodo.
Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no
estndar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)

A partir de la energa de formacin estndar

Hasta ahora hemos considerado una celda formada por un electrodo metlico
con sus iones y el ENH. Supongamos ahora una celda formada por dos electrodos
metlicos. Por ejemplo un electrodo de hierro sumergido en unas disolucin 0,1M de
FeSO4 y otro electrodo de cobre introducido en una disolucin 0,5 M de Cu(NO 3)2. Las

energas de formacin tipo son

Segn los valores de las energas estndar de formacin el hierro se oxida y el cobre
se reduce. Ahora bien no hay que olvidar que esto es cierto para c =1M pero ahora

tenemos y acabamos

de ver que la energa de formacin depende de la concentracin y en consecuencia el


potencial de cada semicelda o de electrodo. Luego para concentraciones distintas de
1M no se puede predecir a priori cual va a ser la reaccin espontanea.
Vamos a suponer que la reaccin espontanea es

Fe Fe 2+ + 2e- ANODO

Cu2+ + 2 e- Cu CATODO

La reaccin global Fe + Cu2+ Fe 2+ + Cu

Energa libre para la reaccin es :


=

El potencial de la celda ser:

Puesto la reaccin que hemos planteado es espontanea


De forma general si la reaccin espontanea es

aA+bB+ cC+dD

la variacin de energa libre ser

Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no


estndar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)

A partir del potencial de cada electrodo

En primer lugar se calcula el potencial para cada electrodo a la concentracin


exigida y se comparan dentro de una nueva escala de potencial.
El potencial de electrodo de Fe/Fe2+ (0,1M) se puede obtener sabiendo el

potencial estandar de electrodo

Para el electrodo de Cu/Cu2+ (0,5M)

Hay que recordar que el potencial de electrodo es la diferencia de potencial de la pila o


de la celda formada por el electrodo M/Mn+ vs el ENH haciendo el metal de ctodo.
El electrodo que tiene mayor potencial (ms positivo) tiene mayor tendencia a hacer de
ctodo. As hemos construido la tabla de potenciales de electrodo o serie
electromotriz. Si el Cu oxida al hidrogeno, mejor oxidar al Fe que tiene un potencial
ms negativo (-0,47V).
Por tanto el par Cu/Cu2+(0,5M) har de ctodo frente al par Fe/Fe2+ (0,1M)

Fe Fe 2+ + 2e- ANODO

Cu2+ + 2 e- Cu CATODO

La reaccin global Fe + Cu2+ Fe 2+ + Cu

El potencial de la pila es

Acabamos de ver un ejemplo en el que hemos cambiado las concentraciones de los


reactivos y los productos y la reaccin espontanea es la misma que en
condiciones estndar.

Pila en condiciones estndar y celda en condiciones no estndar


Tenemos ahora una celda con un electrodo de Co/Co 2+ y Ni/Ni2+ cuyos

potenciales estndar son y

El potencial de cada uno de los electrodos ser:

1. En condiciones estndar

El potencial del es menos negativo que el del

Co Co2+ + 2 e- ANODO

Ni 2+ + 2e- Ni CATODO

La reaccin global Ni 2+ + Co Ni + Co2+ Esta es la reaccin espontanea

El potencial de la pila es:

= )=

0,027V valor positivo G<0

2. Condiciones no estndar

Si las concentraciones inciales y

El potencial de cada electrodo es


El potencial del igue siendo mayor ( menos negativo) que el del

Por tanto el sigue siendo el ctodo y el anodo, y el

potencial de la pila es:

= ) =

0,056V valor positivo G<0

A dichas concentraciones sigue siendo espontanea la misma reaccin

3. Condiciones no estndar
4. }
5.

Si las concentraciones inciales son y

El potencial de cada electrodo es

Ahora el potencial del electrodo de es mayor que el potencial de

electrodo del por tanto ahora el cobalto es el nodo y el nquel el

ctodo

Ni Ni2+ + 2 e- ANODO

Co2+ + 2e- Co CATODO

La reaccin global Ni + Co2+ Ni 2+ + Co Esta es la reaccin espontanea


El potencial de la pila es:

= ) =

0,002V valor positivo G<0

Si hubiramos considerado la reaccin inversa Ni 2+ + Co Ni + Co2+ el


potencial sera negativo

) = -0,002V

Indicando que G>0 y la reaccin es forzada


Esto nos sugiere que podramos generar un voltaje por diferencia de concentracin
solamente aun cuando el potencial estndar de la celda fuese cero.

Pilas de concentracin
Consideremos una celda en la que una semicelda consiste en un alambre de plata
sumergida en una disolucin de Ag+ 1M y la otra semicelda con el mismo electrodo
sumergido en una disolucin de iones Ag+ 0,01M.
El potencial de cada uno de las semiceldas ser:

El electrodo de plata sumergido en la disolucin ms concentrada hace de ctodo y el


que est sumergido en la mas diluida hace de nodo
Ag Ag+ (0,01M) + e- ANODO

Ag+(1M) + e- Ag CATODO

La reaccin global Ag + Ag+(1M) Ag+ (0,01M) + Ag

La reaccin espontanea tiende a igualar las dos concentraciones.


El potencial estndar de la pila es cero pero la diferencia de potencial generada

Variacin de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo


Hasta ahora hemos visto que la diferencia de potencial inicial de una pila
depende de la concentracin inciales de los reactivos y de los productos. Tambin es
interesante utilizar la Ec, de Nernst para ver como varia el potencial de una pila a
medida que se consumen los reactivos y se forman los productos.
Utilicemos la misma celda que antes (0,1M) y

(1,2M)

Los potenciales inciales dcada semicelda son:

Supongamos un eje de potencial en el cual vamos a representar el potencial de cada


semicelda y su variacin con el tiempo.
Al cerrar el circuito inicialmente, el potencial de la pila es
Ni 2+ + 2e- Ni CATODO

Co Co2+ + 2 e- ANODO

A medida que la reaccin transcurre espontneamente la concentracin de Co 2+


aumenta y la de Ni2+ disminuye.

Supongamos que la CCo2+ aumenta a 0,5M

Y la de Ni2+ disminuye a 0,8M

El potencial de la pila

A medida que transcurre el tiempo la diferencia de potencial disminuye. Ahora bien los
electrones circularan por el circuito exterior y la reaccin continuar mientras haya
diferencia de potencial. Llega un momento en que la diferencia de potencial es cero.
En ese momento cesa el flujo de electrones y la reaccin qumica neta y las
concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes indefinidamente.
Estas son las concentraciones caractersticas del equilibrio y en ese momento la
reaccin est en equilibrio
Ni 2+ + Co Ni + Co2+

En el nodo pasan el mismo nmero de iones Co2+ a la disolucin que se depositan.


No hay oxidacin neta, no hay un exceso de Co2+ que pase a la disolucin. En el
ctodo se reducen el mismo nmero de iones Ni2+ que se disuelven. No hay reaccin
neta.

Cuando los potenciales de las semipilas se igualan

La constante de equilibrio puede calcularse de forma general como

Para este caso particular


Tanto como es una medida de la tendencia de las reacciones a

proseguir hacia los productos. En el equilibrio

si

El potencial de cada electrodo ser:

La ha aumentado diez veces y la ha disminuido diez veces.

Puesto que la diferencia de potencial de la pila est relaciona con la

energa libre estndar de la reaccin G0.

Si se conoce una de las tres variables se

puede calcular el valor de las otras dos.

Si la reaccin directa es
ESPONTANEA <0 >1 +

NO ESPONTANEA >0 <1 -

Cuanto ms positivo es mayor es la constante de equilibrio

Por ejemplo para la reaccin

Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu

Datos:

El potencial de cada electrodo es:

En el equilibrio

Un valor tan elevado de indica que prcticamente todo el ion cprico re reduce

a costa de que el hierro se disuelve.

Otro ejemplo Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Por tanto la magnitud del potencial estndar de una celda es una medida de la
espontaneidad de la reaccin

PAR

0,027 8,22 Co/Ni

0,777 Fe/Cu

1,1 Zn/Cu

Termodinmica de las pilas

Hemos visto que, la energa libre en un proceso reversible es igual al trabajo til, en
nuestro caso el trabajo elctrico.

G = - nF pila >0 en condiciones estndar G0 = - nF pila0

Aplicando la ec. = nF

Sabemos que +T

Sustituyendo

+T
Ejemplo: Calcular la variacin de energa libre para la reaccin de la pila Daniell

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

si . Calcular

y a 298K.

Aplicando la ec.

nF

+ T

= -218,5 KJ

Electrolisis
Hasta ahora hemos hablado de reacciones espontaneas que ocurren en una
celda electroqumica y que producen una corriente elctrica o una diferencia de
potencial. Por ejemplo la pila

Al cerrar el circuito el

Al cabo de un tiempo la diferencia de potencial disminuye

y cuando llega al equilibrio

PILA CELDA
En el equilibrio en la celda tenemos

para M

Si queremos volver a la situacin inicial a nuestra pila original, tenemos que meter
energa al sistema.

En la semicelda de la izda el Co 2+ es un aceptor de electrones , se reduce por tanto en


el ctodo y en la semicelda de la dcha el Ni es un dador de electrones , por tanto se
oxida y hace de nodo. Como vara elpotencial en cada una de las semiceldas?

Partiendo del equilibrio la disminuye a 0,5M y el

cambia de -0,277V en el equilibrio a -0,285V. Se hace ms negativo. En cambio la

aumenta de 0,12M en el equilibrio a 0,8M y el

cambia de -0,277V a -0,252V (el potencial se hace menos negativo). Por tanto nos
separamos del equilibrio.

El potencial de la celda es

Observar que los potenciales de las semiceldas no cambian de signo lo que cambia de
signo es el potencial de la celda. El signo negativo significa que la energa libre para
esta reaccin es positiva, por tanto el proceso es forzado.

Posteriormente la sigue disminuyendo hasta 0,1M

y aumenta a 1,2M

Hasta cuando seguir esta situacin? Si no se agita la disolucin para que haya un
aporte cte de sustancia electroactiva hacia el electrodo, llegara un momento que la
concentracin de iones cobalto en la superficie del electrodo se har cero. En ese
caso los electrones que estamos inyectando al electrodo (ctodo) aumentara el nivel
de Fermi, hacindose el potencial del electrodo ms negativo. Si no hay otra sustancia
electroactiva capaz de reducirse a esos potenciales, el potencial del electrodo
disminuir hasta que tenga lugar la reduccin del agua a hidrogeno ya que el
electrolito soporte tiene una gran sobretensin de descarga.

En el nodo el Ni se disolver aumentando la concentracin yendo el potencial hacia


valores andicos. En este caso tendr lugar la oxidacin del agua a oxigeno.