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MTODOS CLSICOS DE ANLISIS

Se basan en una reaccin qumica entre el


analito y un reactivo apropiado:
AR P
En los mtodos volumtricos se mide la
cantidad de reactivo equivalente a la del
analito.
En el mtodo gravimtrico se mide la cantidad
de producto obtenido, equivalente al analito.
VOLUMETRA:
Mtodo de anlisis que consiste en la medida precisa del
volumen de solucin, con una concentracin perfectamente
conocida, de una sustancia que reacciona en forma
estequiomtrica con aquella a la que se pretende
determinar su concentracin en una muestra desconocida.

Historia
Francia. Descroizilles desarroll la primera bureta (con aspecto de
un cilindro graduado), en 1791 para determinacin de cloro en
lavanderas. Gay-Lussac desarroll una versin mejorada de la bureta
que inclua un brazo lateral, y acu los trminos "pipeta" y "bureta" en
un artculo de 1824 sobre la estandarizacin de disoluciones de ndigo.
Alemania. Un gran paso adelante en la metodologa y popularizacin
del anlisis volumtrico se debe a Mohr, que redise la bureta
colocando un cierre con pinza y una cnula de vertido en el extremo
inferior, y escribi el primer libro sobre su uso, con el ttulo Lehrbuch der
chemisch-analytischen Titrirmethode (Manual sobre mtodos de
titulacin en Qumica Analtica), publicado en 1855.
Nomenclatura
Reaccin volumtrica (RV): Reaccin qumica sobre la que se
basa el mtodo.
Analito: Reactivo de la RV. Sustancia cuya concentracin en
solucin se desea determinar. Se coloca en un erlenmeyer.
Valorante: Reactivo de la RV. Sustancia en solucin de
concentracin conocida (estndar). Se coloca en la bureta.
Punto de Equivalencia (PE): corresponde al volumen agregado
equivalente qumicamente a la cantidad de analito presente.
Punto Final (PF): corresponde al volumen agregado con el que
se visualiza o detecta el PE.
Error de titulacin: diferencia entre el PF y el PE.
Indicador: sustancia o tcnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.

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Fundamento:
1. La reaccin volumtrica debe cumplir con:
1. Prcticamente completa, es decir su constante de
equilibrio debe ser elevada (tpicamente > 108).
2. Estequiomtrica: la estequiometra debe estar bien
definida para poder calcular la cantidad de analito
3. Rpida: reacciones de cintica lenta dificultan el
procedimiento.
4. Tener forma de determinar el punto final, es decir el
momento en que la reaccin se completa.
2. Procedimiento: el valorante se adiciona progresivamente
de forma que su consumo se siga fcilmente y se pueda
determinar cundo se completa la reaccin. El volumen de
la solucin de analito debe de ser fcilmente manejable.

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Tipos de volumetra:

Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional: el


reactivo se aade paulatinamente al analito hasta que se
completa la reaccin
Volumetra indirecta: se aade un reactivo que reacciona
completamente con el analito, y se valora el producto de esa
reaccin
Volumetra por retorno: se aade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.

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Material volumtrico:
Pipetas aforadas: sirven para medir el
volumen de muestra que se agrega al
erlenmeyer.
Bureta: contiene el agente valorante y mide
su consumo.
Matraces aforados: sirven para preparar
soluciones de concentracin conocida
Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reaccin volumtrica.
Erlenmeyer: recipiente que permite un fcil
mezclado donde se realiza la reaccin.

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Material Volumtrico

GRADUADO AFORADO

pipeta pipeta
graduada Aforada o
MATERIAL DISEADO volumtrica
PARA DESCARGAR
probeta
(Lquidos) bureta
graduada

matraz
Erlenmeyer
MATERIAL DISEADO matraz
PARA CONTENER Aforado= baln
vaso de Volumtrico.
(Lquidos) precipitados

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MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
bureta
pipeta aforada pipeta automtica

matraz aforado

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Caractersticas comunes de las volumetras
Se necesita disponer de:
estndares del agente valorante.
un sistema indicador del punto final (qumico o instrumental).

Es necesario conocer la curva de valoracin:


representacin grfica de la variacin de concentracin
de analito en funcin del volumen agregado del agente valorante
c = f(v)
% (valoracin) = f(v)
Debe presentar variaciones bruscas en las proximidades del PE.
* A veces se representa la funcin pC = -logC frente a volumen aadido

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Estndares o patrones
Propiedades ideales de un estndar primario

Son materiales de elevada pureza (90 99,9%)


Son estables al aire slidos y en solucin
No son slidos higroscpicos
Pesos moleculares elevados
Solubles en el medio de la valoracin
Reaccionan rpida, selectiva y estequiomtrica-
mente con el analito o agente valorante

Pocas sustancias renen todos esos requisitos!

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Estndares secundarios
Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente
pureza para valorar el analito, es preciso utilizar como agente
valorante un estndar secundario que necesita de una
estandarizacin (valoracin con un patrn primario).

Preparacin y uso de soluciones


SOLUCIN PATRN PRIMARIO
Tomar una masa exactamente conocida del soluto (slido patrn primario) y
disolverlo en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz
aforado)
SOLUCIN PATRN SECUNDARIO

Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen tambin


aproximado y determinar la concentracin de la disolucin resultante por
valoracin utilizando un patrn primario. 11
Indicadores del PF:
Visuales
A/B: fenolftalena, heliantina, azul de timol, etc.
De precipitacin: eosina, fluorescena, etc.
Redox: ferrona, tionina, etc.
Complejometricos: calcn, NET, murexida, etc.
Instrumentales
potenciometra, conductimetra, absorciometra, etc.
Clasificacin de las volumetras
Volumetras cido-base
Volumetras de complejacin (complejometras, quelatometras)
Volumetras de precipitacin
Volumetras REDOX

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VOLUMETRIAS
ACIDO - BASE
CONCEPTO DE EQUILIBRIO CIDO-BASE (repaso)
El estudio de los equilibrios cido-base constituye el fundamento de
las valoraciones cido-base o volumetras de neutralizacin.
CONCEPTO DE CIDOS Y BASES Brnsted - Lowry

cido Especie que puede ceder un protn transformndose en una base


(carcter protognico)

Base Especie capaz de aceptar un protn transformndose en un cido


(carcter protoflico)

ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH-

BASE H3 O+ ACIDO OH-


Ka = Kb =
ACIDO BASE
Ka = cte. de acidez Kb = cte. de basicidad

El cido y la base son mutuamente


dependientes en este equilibrio: CIDO/BASE PAR CONJUGADO
SISTEMA CONJUGADO
Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reaccin se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS CIDO-BASE

Una REACCIN CIDO-BASE consiste en la transferencia de un protn de un


sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el ms


frecuente es el agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + NH3 OH- + NH4+

El catin H3O+
es el cido conjugado de la base H2O
(in hidronio)

El anin OH es la base conjugada del cido H2O


(in hidrxido o hidroxilo)
Sal Producto de reaccin de un cido con una base.
Ejemplos:
Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de cido fuerte y base dbil: NH4Cl
Sal de cido dbil y base fuerte: NaAc
Sal de cido dbil y base dbil: NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolucin acuosa se disocian completamente:

NaAc Na+ + Ac
c c c
NH4Cl NH4+ + Cl

Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac + H2O HAc + OH Kb

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka


El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:

cido
Base H2O frente a
frente a
cidos bases

Reaccin de autoprotlisis

H2O + H2O H3O+ + OH


(cido 1) (base 2) (cido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA


KW = H3O+ OH
PRODUCTO INICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la T

En agua pura, a 25C: H3O+ = OH = Kw = 10 7 M


Existen otros solventes anfiprticos, por ejemplo el ACIDO ACETICO

Reaccin de autoprotlisis del CH3COOH:

CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO


(cido 1) (base 2) (cido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL


Kautop = CH3COOH2+ CH3COO
CIDO ACTICO

Kautop = 3,55 . 10 -15 a 25 C

La constante de autoprotlisis del actico es algo menor que la del agua.


Como el actico es cido en agua, sta es bsica en actico, por reaccin
con el solvente genera CH3COO y H3O+
La mayora de los cidos fuertes en agua son dbiles en actico
Concepto y escala de pH

Segn la IUPAC:

El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn


Srensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH

H3O+ = 10 - pH OH = 10 -pOH

pH + pOH = pKW

Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 C

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pH disolucin pH disolucin
1,00 M en H3O+ 1,00 M en OH-
CIDO NEUTRO BSICO
Concepto y escala de pH

Definicin operacional:

La actividad de un ion no se puede medir independientemente.


Por lo tanto la definicin de Srensen no se puede aplicar
directamente, entonces se define en base a soluciones estndar
(buffers) con las cuales se calibran los dispositivos de medida
(IUPAC, Pure & Appl. Chem., Vol.55, No.9, pp.14671476, 1983)

Biftalato de potasio 0,05 m: pH = 4,005 a 25 C


Na2HPO4 0,025 m + KH2PO4 0,025 m: pH = 6,865 a 25 C
Na2HPO4 0,03043 m + KH2PO4 0,008695 m: pH = 7,413 a 25 C
Borax 0,1 m: pH = 9,180 a 25 C
NaHCO3 0,025 m + Na2CO3 0,025 m: pH = 10,012
Bicarbonato de sodio
Lago Nahuel Huapi
Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Jugo de tomate
pH medio del agua de lluvia Leja
Toronto, febrero 1979
Amonaco
Manzanas
Leche de magnesia
Jugo de limn
Agua de mar
CIDO
Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia pura, pH 5,6
pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia ms cida registrada

cido de una batera

pH de varias sustancias
FUERZA DE CIDOS Y BASES

La facilidad de un cido para ceder un protn


FUERZA y la de una base para aceptarlo

Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES Ka o Kb


PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES Ka o Kb finita

Ejemplos:
cido Cede fcilmente un protn HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte

Base Acepta fcilmente un protn NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2


fuerte

cido
Cede con dificultad un protn CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
dbil

Base Acepta un protn con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl


dbil
Relacin entre Ka y Kb de un par cido-base conjugado

A- H3 O+
HA+ H2O A + H 3 O+ Ka =
HA
HA OH-
A - + H2 O HA + OH Kb =
A-

A- H3O+ HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = KW
HA A-

Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb


Cuanto ms fuerte es un cido, ms
dbil es su base conjugada y viceversa
En el caso de un cido diprtico:

H2 O + H 2 A HA + H3O+ Ka1

HA- + H2O H2A + OH K b2 K a 1 . K b2 = K W

2 H2O H3O+ + OH KW

HA- + H2O A = + H 3 O+ Ka2


A = + H2 O HA- + OH K b1 K a 2 . K b1 = K W

2 H2O H3O+ + OH KW
Diagramas de especiacin
Representan la distribucin de las especies en funcin del pH

[A ]
a0 = =
+[H+ ]

[HA] [H+ ]
a1 = =
+[H+ ]
SOLUCIONES REGULADORAS O BUFFERS
La ecuacin de Henderson (o Henderson-
Hasselbach) puede generalizarse:

Cb
pH pK a log
Ca

donde Ca y Cb son las concentraciones del par congudo


cido - base, respectivamente. La Ka corresponde al cido
conjugado (amonio en el caso del para amonaco-amonio)
Punto de
equivalencia
Punto de
equivalencia
cido dbil

cido fuerte

mL Base fuerte
Indicadores Acido / Base
Sustancias que cambian de color en un intervalo de pH cercano al
pH del PE de la titulacin
Indicadores Acido / Base
Algunos indicadores comunes
Fenolftalena
Algunos indicadores comunes
Naranja de metilo

Forma cida (roja)

Forma bsica (amarilla)


VALORACIN DE UN CIDO DBIL CON BASE FUERTE
Ej: a = HA ; b = NaOH
HAc + NaOH NaCl + H2O
pH inicial: especies predominantes: HA y H+
Si Ca/Ka > 10-4 H+ = Ca Ka
Antes del punto de equivalencia: especies predominantes HA y A- (solucin
reguladora)
pH = pKa + log Ac- / HAc

HAc = (Va Na Vb Nb) / Va + Vb y Ac- = Vb Nb / Va + Vb

En el PE: solucin de la sal NaAc ; neqa = neqb y Ca Va = Cb Vb

Bm: Ca Va / Va + Vb = Ac- + HAc y Cb Vb / Va + Vb = Na+


Be : H+ + Na+ = OH- + Ac- ; pues hay hidrlisis de la base A-, es pH
bsico.
OH- = HAc y OH-2 = Kw/Ka (Ca Va/(Va+Vb) - OH-
Despus del PE; especies predominantes:, A- y exceso de OH-

OH- = (Cb Vb Ca Va) /Va + Vb


Diferencias en la curva de titulacin de cidos de
distinta fuerza con base fuerte
VOLUMETRIAS POR
FORMACION DE
COMPLEJOS
Reacciones de formacin de complejos
para volumetra
Los metales de transicin, y en menor medida los
alcalinotrreos, forman complejos con numerosos
ligandos:
2 2
Cu 4 NH 3 Cu(NH )3 4
2 2
Zn 4 CN Zn(CN ) 4
3 2 3
Fe 3 C 2 O 4 Fe(C O )
2 4 3

Sin embargo, muy pocas de stas son utilizables en


volumetra
Por ejemplo, una titulacin de Cu2+ con NH3 no tiene un
punto final definido: en el punto de equivalencia la
pendiente es muy baja
La solucin: ligandos que forman complejos 1:1

El ms utilizado es el EDTA:
Formacin de complejos metal-EDTA

Me z Y4 MeY z 4
[MeY] [Me][Y]
Kf o bien K i =
[Me][Y] [MeY]
(se omiten las cargas por simplicidad)
Problema: influencia del pH
El EDTA solo est en forma de Y4- a pH muy alto

Para simplificar, se introduce la constante condicional de formacin:


[MeY] [MeY]
Kf
[Me][Y] [Me]a Y 4 CY libretotal
[MeY]
K f a Y 4 K ' f constante condicional
[Me]CY libretotal
Se trabaja en medio "buffer" por lo tanto K'f es constante en cada titulacin
Si el catin metlico participa en otras reacciones (como complejos con OH-), tambin hay aMe

Para una titulacin factible, K'f 108


Ahora, el palnteo es simple:
[MeY]
K 'f
[Me]CY libretotal

CY [MeY] + CY libretotal CMe [MeY] + CMelibretotal


Curvas de titulacin tpicas de Ca2+ a distintos pHs

VEDTA / mL
Indicadores metalocrmicos
Los indicadores metalocrmicos tambin son indicadores A-B, por lo
tanto la eleccin del indicador y las condiciones debe considerar todos
los equilibrios involucrados
VOLUMETRIAS DE
PRECIPITACION
INTRODUCCIN
El fundamento es una reaccin de precipitacin:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado (insoluble)

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente


no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el PE. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentracin de analito.

Curva de valoracin
p(analito)
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace ms
perceptible el cambio en el PE.
REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN

1- Formacin de un precipitado insoluble

K
X- + Ag+ AgX

2- Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones


sobresaturadas

3- Estequiometra definida (ausencia de


coprecipitacin)

4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del


punto equivalente (indicadores punto final)
1
Constante de reaccin K
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag+ AgX(s)
DETECCIN DEL PUNTO FINAL
Existen distintas formas de poner de manifiesto el PF de una volumetra de precipitacin

Fundamento:
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la
concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificacin de los indicadores:


1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciomtricos
3. De adsorcin (mtodo de Fajans)

Indicadores qumicos:
Son agentes qumicos que hacen perceptible
el PF. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del PE.

*Equilibrio de doble precipitacin o complejacin


Mtodos de determinacin de haluros (cloruros)
Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo
Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin

Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometra)

Mtodo de Mohr: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato


en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
PF color rojo
El es ms soluble.

En el PE: [ Cl-] =[Ag+]

Inicio de la precipitacin del cromato!!!!!


Mtodo de Volhard
Fundamento:

*Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido de nitrato


de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por retroceso
con tiocianato potsico en presencia de Fe3+ ( indicador).
*El PE se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)

El complejo ( rojo) de
Fe, slo se formar
cuando toda la plata
haya precipitado
(exceso de tiocianato)
MTODO DE FAJANS
Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de
color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica
secundaria (contrainica).

Precipitado

Capa inica primaria

Capa inica secundaria


VOLUMETRAS DE OXIDO
REDUCCIN
REACCIONES REDOX EN ANLISIS QUMICO
Volumetras REDOX

Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante


es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetras)

Indicadores

Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con


propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el PF.o bien inducen a cambios de coloracin especficos

Curvas de valoracin
Expresan variaciones del potencial en funcin
de la concentracin de agente valorante.
OXIDIMETRAS

Permanganato-KMnO4 Dicromato potsico-K2Cr2O7

E= 1.51 V E = 1.44 V (medio cido)


No es patrn primario Es patrn primario
Se estandariza con oxalato Forma disoluciones muy estables
Sus disoluciones son inestables (MnO2) Usa difenilaminosulfonato de bario
Sirve de autoindicador (violeta/incolora) (indicador)

Yodo- I2 (I3-)

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :


I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

Las disoluciones son inestables debido a la


oxidacin del yoduro en exceso
Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio
(uso indirecto)
No es patrn y se debe estandarizar con As2O3
Reductimetras
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mohr: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente


con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfrico 2M

Valoracin indirecta con yoduro (I-)


El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposicin en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
cido)
AGENTES VALORANTES MAS USADOS

Reactivos oxidantes Reactivos reductores

KMnO4 Na2S2O3
K2Cr2O7 I-
Ce(IV) Fe2+
I2
KIO3
KBrO3
CURVAS DE VALORACIN REDOX
Ejemplo: Valoracin de 20 ml solucin ferrosa
aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M

4+ 2+ 3+ 3+
Reaccin de valoracin Ce + Fe Ce + Fe

solucin valorante
de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solucin
ferrosa aprox 0.0400 M
Determinacin del Punto de Equivalencia

El potencial que se alcanza en el P.E. es funcin de una serie de


concentraciones implicadas

(caso general)

(caso particular)
Expresin vlida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:

Caso particular
P.E
zona buffer
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna
especie que interviene en la reaccin REDOX.
3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin)

Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:

La dependencia de n
es clara:
Ejemplos

1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico
(til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmente
su color con el pH:
Indicadores especficos

Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre


alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran


nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidn

* complejo azul
almidn + I3 -

Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso


poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin
de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto).

* I + I- I3 -
2