Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000 Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.

Vidrios SiO2 nanocompuestos preparados por sol-gel: revisin

J. Gonzlez-Hernndez, J. F. Prez-Robles
Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del IPN, Unidad Quertaro,
Libramiento Norponiente 2000, Fracc. Real de Juriquilla, 76230, Quertaro, Qro., Mxico.

F. Ruiz y J. R. Martnez
Universidad Autnoma de San Luis Potos, Instituto de Fsica, San Luis Potos, S.L.P., Mxico.

En el presente artculo se revisan los aspectos mas importantes relacionados con la preparacin de recubrimientos
delgados (~500 nm), base SiO2, y algunas aplicaciones de estos como barreras fsicas y/o qumicas, as como
recubrimientos decorativos. Para estas aplicaciones, es necesario producir recubrimientos con estructuras densas, esto es,
con la menor porosidad posible. Se muestra como utilizando rutas apropiadas de hidrlisis/condensacin, en el proceso
sol-gel, es posible preparar recubrimientos con estructuras con poca porosidad. Esto se logra cuando las soluciones
precursoras contienen razones molares de H2O/TEOS mayores a 5. Tambin se muestra como la adicin de partculas
submicromtricas de oxido de aluminio, en la solucin precursora, cierra la estructura porosa del recubrimiento de SiO2.
La estructura de estos recubrimientos es similar a la de los xidos preparados trmicamente sobre obleas de silicio,
utilizados en la industria optoelectrnica. Se muestra la metodologa para incorporar, en recubrimientos de SiO2,
pigmentos orgnicos moleculares en concentraciones suficientemente altas para obtener recubrimientos con colores
intensos, que exceden densidades pticas de 1. En la caracterizacin de la estructura se utilizaron tcnicas indirectas como
son: espectroscopicas (Raman e infrarrojo), difusin de oxigeno y rompimiento dielctrico. Se presenta un modelo
sencillo, el cual permite evaluar, de forma cualitativa, el grado de desorden estructural del SiO2 utilizando los espectros
Raman e infrarrojo. Los coeficientes de difusin de oxigeno de las capas de SiO2 fueron medidos empleando dos mtodos
novedosos utilizando espectroscopia Raman y reflexin de un haz de lser.

In the present article are revised the most important aspects related with the preparation and characterization of thin SiO2
based coatings ( 500 nm), and also some of their potential applications as physical and chemical barriers. The preparation
and characterization of decorative coatings is also addressed. For the use of these materials, in the above mentioned
applications, it is necessary to produce coatings with dense structures, i. e., with minimum porosity. It is shown how by
choosing the appropriate hydrolysis/condensation routes in the sol-gel process, it is possible to prepare coatings with low
porosity. This is achieve when the starting solutions have a H2O/TEOS molar ratio larger than 5. It is also shown how the
incorporation of sub-micrometic of alfa alumina particles, into the starting solutions, closes the SiO2 structure. Samples
with the alumina have structures similar to the reported for the thermally grown silicon oxides on silicon wafers, used in
the microelectronic industry. It is descried the methodology used to produced colored glasses by the incorporation of
molecular dyes. These glasses have strong coloration with optical densities exceeding 1. To characterize the structure of
these materials, we have use indirect analytical techniques such as: spectroscopy (Raman and infrared absorption), oxygen
diffusion and the dielectric breakdown. This article shows a simple model, which allows the evaluation, in a qualitative
way, of the degree of structural disorder in SiO2, this method is based on the Raman and IR spectra. The oxygen diffusion
coefficient for the SiO2 coatings were deduced using experimental methods recently developed. For that, the Raman
spectroscopy and the reflected light of a laser beam were used.

Keywords: sol-gel, SiO2, recubrimientos nanocompuestos

1. Introduccin y condensacin (que es prcticamente una polimerizacin)

El proceso sol-gel representa una nueva alternativa
para la preparacin de vidrios y cermicas. Este proceso se
utiliza en la obtencin de materiales cermicos y consiste en
la preparacin de un sol, la gelacin del mismo y la
remocin del solvente para formar el slido. Un sol es una
dispersin de partculas coloidales en fase lquida que son
suficientemente pequeas para permanecer suspendidas por
movimiento Browniano. Un gel es un slido consistente de
al menos dos fases: una fase slida que forma una red que
atrapa e inmoviliza a una fase lquida [1]. En el proceso sol-
gel la solucin o precursor puede incluir alcxidos
metlicos, soluciones salinas metlicas, y otras soluciones
conteniendo complejos metlicos.
Los precursores mas comnmente utilizados en el
proceso sol-gel son los alcxidos metlicos. Estos
reaccionan con agua a travs de las reacciones de hidrlisis
hasta conducir a un xido metlico amorfo, el alcohol
producido durante la reaccin de hidrlisis se remueve
fcilmente durante el proceso.
El trmino sol-gel se aplica entonces ampliamente
para describir la sntesis de xidos inorgnicos por los
mtodos de la qumica tradicional. Este proceso ofrece
muchas ventajas cuando se compara con la ruta
convencional para producir vidrios y cermicos a partir de
polvos.
El producto de las transiciones sol-gel se conoce
como alcogel. Despus de la transicin sol-gel, la fase
solvente se remueve de los poros de la red interconectada.
Si se remueve mediante un tratamiento trmico
convencional, el resultado es un xerogel. Si se remueve a
travs de evacuacin supercrtica, el resultado es un aerogel
[2]. La remocin del solvente, de los poros del alcogel,
tiene efectos dramticos en las propiedades del producto

1
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final. Los aerogeles tienen baja densidad y son muy buenos
aislantes trmicos y acsticos cuando son colocados entre
placas de vidrio [3,4]. Los xerogeles son ms densos que
los aerogeles, tienen un rea superficial grande y son a
menudo microporosos; estos pueden usarse como soporte
de catalizadores [5], conductor inico [6] (cuando es
dopado apropiadamente), y como precursor para una gran
variedad de vidrios, cermicas, recubrimientos y fibras,
dependiendo del mtodo de preparacin.
El presente trabajo est organizado de la siguiente
manera: despus de una breve descripcin sobre
preparacin de muestras (seccin 3), en la seccin 4 se
presentan los aspectos relevantes sobre la estructura del
SiO2. En la seccin 5 se describen las tcnicas de anlisis
utilizadas para la caracterizacin de la estructura de los
materiales base SiO2. En esta ltima seccin, se muestran
espectros tpicos de Raman e IR para muestras amorfas de
SiO2 y el origen de las bandas que en ellos aparecen.
Tambin se presentan dos mtodos novedosos para medir el
coeficiente de difusin de oxgeno a travs de los
recubrimientos de SiO2. Dicho coeficiente y el rompimiento
dielctrico del recubrimiento son medidas de la calidad de
la estructura del SiO2. En la seccin 6 se presentan y
discuten algunos resultados experimentales y en la seccin
7 las conclusiones.
2. Aplicaciones
Las aplicaciones del proceso sol-gel se derivan de
las diferentes formas obtenidas directamente del estado gel
(ej. monolitos, pelculas, fibras y polvos) combinado con el
fcil control de la composicin y la microestructura y
aunado adems a las bajas temperaturas involucradas en el
proceso.
Monolitos: componentes pticos, superaisladores
transparentes y vidrios de muy baja expansin
trmica.
Fibras: refuerzos en compsitos y textiles
refractarios
Pelculas delgadas y recubrimientos: es posible
encontrar aplicaciones para producir
recubrimientos pticos, protectivos o porosos.
Compsitos: produccin de geles con materiales
anfitriones como, partculas metlicas u orgnicas.
2.1 Materiales de soporte
Las xerogeles de slica se han utilizado
experimentalmente como estructuras de soporte para
sistemas qumicos a escala molecular. Este tipo de
materiales se ha usado en construcciones tridimensionales
donde los huspedes (ej. cmulos atmicos y molculas
orgnicas) se dispersan en la matriz de SiO2. La inclusin
de cmulos metlicos o semiconductores prometen nuevas
aplicaciones en electrnica, magneto-ptica y ptica no
lineal. Debido a que la distancia entre cmulos puede
variarse, las propiedades electrnicas o magnticas debidas
a la interacciones entre cmulos puede modificarse
notablemente.
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La nula reactividad qumica de la matriz del SiO2 es
una consideracin especial en las aplicaciones arriba
mencionadas. Ya que hay slo una mnima interaccin
entre la matriz y las inclusiones o cmulos huspedes, estos
pueden interactuar libremente entre ellos. En realidad en
una matriz tetradrica las molculas o partculas incrustadas
estn, en la mayora de los casos, meramente atrapadas por
efectos estricos que actan en conjunto con fuerzas tipo
van der Waals o enlaces de hidrgeno.
Fabricar estructuras de soporte inertes con inclusin
de cmulos metlicos u xidos metlicos permite obtener
sistemas interesantes desde el punto de vista cientfico y
tecnolgico. En particular, es de gran inters el estudio de
las propiedades magnticas y estructurales de muestras
nanoestructuradas. Los efectos de tamao en las
propiedades intrnsecas as como la influencia de la regin
superficial en el comportamiento global de las partculas,
representa un rico campo de investigacin.
2.2 Recubrimientos
Una de las aplicaciones ms importantes del proceso
sol-gel es la produccin de recubrimientos, que pueden
exhibir una amplia variedad de propiedades [7-11]. La
obtencin de recubrimientos con caractersticas especficas
se ha intensificado en los ltimos aos. Por este proceso se
pueden recubrir interior y/o exteriormente objetos con
formas complejas. Adems los recubrimientos aplicados
son tpicamente de una micra de espesor, uniformes sobre
grandes reas y adherentes. Adicionalmente, el equipo no
es caro y los recubrimientos pueden aplicarse a diversos
tipos de materiales como metales, plsticos y cermicos. La
aplicacin de los recubrimientos se logra a baja
temperatura; aunque en muchos casos son necesarios
tratamientos trmicos con el propsito de densificarlos.
Adicionalmente los recubrimientos aplicados pueden
prepararse con estructura cristalina o amorfa.
2.3 Carga superficial en partculas suspendidas
Un aspecto relevante de las interfaces
slido/solucin acuosa es la aparicin de la doble capa
elctrica. Este aspecto juega un papel importante en el
proceso sol-gel. La doble capa elctrica resulta de la
interaccin entre la superficie elctricamente cargada de los
slidos y la fase acuosa. La superficie de los slidos atrae
una atmsfera de iones con carga opuesta llamada
contraiones. Al conjunto de la superficie y la capa de los
iones se le conoce como doble capa elctrica. En esta doble
capa elctrica se distinguen las siguientes zonas: la carga
superficial (limitada o fija a la superficie), la capa de Stern
(constituida por iones contrarios ms prximos o en
contacto con la superficie) y la capa de Gouy o difusa
(constituida por iones en la fase acuosa prxima a la
superficie y que sigue la relacin de Boltzmann en funcin
de la distancia a la superficie).
La carga de superficie se debe a los iones
determinadores de potencial, que son los que estn
relacionados directamente con la estructura del slido y que
en este caso son los iones H+ y OH-.
2
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Los slidos que forman suspensiones acuosas (por
ejemplo partculas coloidales), estn elctricamente
cargados. La carga elctrica influye directamente en el
comportamiento de esas suspensiones, afectando por
ejemplo el estado de dispersin.
Cuando las partculas suspendidas en una solucin
acuosa se mueven con relacin al fluido, o viceversa, surge
un plano en el cual la doble capa elctrica se divide. El
potencial elctrico medido en este plano se conoce como
potencial Z, , o potencial electrocintico, que se mide por
los mtodos electrocinticos. Una de las tcnicas
electrocinticas ms utilizadas es la electroforesis, definida
como el fenmeno en el que las partculas cargadas
elctricamente de un slido se mueven bajo la accin de un
campo elctrico.
El potencial Z es un factor determinante en la
estabilizacin de una suspensin. Cuando una solucin
presenta un potencial Z invariante con valor numrico
absoluto alto, la suspensin se mantiene estable.
3. Preparacin de Muestras
El proceso sol-gel para la produccin de silicatos a
partir de alcxidos de silicio ha sido extensivamente
estudiado [12-14]. Cabe resaltar que hay una diferencia
enorme entre los procesos de hidrlisis y condensacin de
los alcxidos de silicio y de los metales de transicin. En
los primeros, el silicio es ms electropositivo que los
metales de transicin. Esto resulta en que la cintica de
hidrlisis y condensacin sea mucho ms lenta de lo que se
observa para los metales de transicin.
3.1 Hidrlisis y condensacin de los alcxidos metlicos
La slica-gel puede preparase a partir de la
polimerizacin sol-gel de un alcxido de silicio, por
ejemplo, Si(OC2H5)4, tetraetilortosilicato (TEOS). La
reaccin de hidrlisis ocurre cuando el TEOS y agua se
mezclan en un solvente comn, generalmente alcohol
etlico, como se esquematiza en la siguiente reaccin:
C2H5OH
Si(OC2H5)4 + xH2O Si(OC2H5)4-x (OH)x + xC2H5OH
Se generan grupos SiOH, llamados silanoles como
producto intermedio de la reaccin. La hidrlisis completa
del alcxido dara como resultado cido silcico, Si(OH)4 lo
que en realidad no ocurre. Una vez que comienzan a
aparecer los silanoles, se inicia el proceso de condensacin,
que puede ocurrir entre dos silanoles o un silanol y un
grupo etoxy, OC2H5, para formar un puente de oxgeno o un
grupo siloxano, Si-O-Si. En esta etapa final puede
regenerarse agua o etanol.
Las reacciones de hidrlisis y condensacin ocurren
en la presencia de catalizadores cidos o bases mediante
reacciones de substitucin bimoleculares nucleoflicas.
Cuando se forman suficientes enlaces
interconectados Si-O-Si en una regin, se comportan
colectivamente como si fueran partculas coloidales o soles.
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Con el tiempo las partculas coloidales y las especies de
slice condensada se unen para formar redes
tridimensionales. En la gelacin la viscosidad se incrementa
de manera notable, para finalmente formar un slido que
adopta la forma del recipiente o molde que contiene al
material [13]. El proceso se ilustra de manera esquemtica
en la Fig. 1.
Cuando se remueve el solvente por evaporacin para
formar xerogeles, se espera que el material colapse a una
red con enlaces entrecruzados adicionales, cuyo nmero
depende de los grupos no reactivos -OR y -OH que entran
en contacto. Las diferentes estructuras de los geles
hidrolizados responden de manera diferente a la forma de
remover el solvente que puede ser lenta para el catalizador
cido y rpida para el catalizador bsico.
3.3 Preparacin de slice gel
En el presente trabajo se reportan materiales preparados con
soluciones iniciales obtenidas mediante la mezcla de
tetraetilortosilicato (TEOS) con agua destilada y etanol. De
acuerdo con el diagrama de Klein [15] mostrado en la Fig.
2, se us una relacin molar constante de etanol a TEOS de
4:1, o 3:1 y una razn molar de agua a TEOS (R) en un
rango de R=1 a R=11.66.
La solucin se prepar mezclando inicialmente
TEOS y etanol y de manera separada el agua con el cido
ntrico como catalizador. Al momento de mezclar estas dos
soluciones se inician las reacciones de hidrlisis y
condensacin.
Para la preparacin de soluciones con metales de
transicin, los nitratos o cloruros de estos se disolvieron en
el agua necesaria para la hidrlisis, aprovechando la alta
solubilidad de las sales en soluciones acuosas. Se adicion
la cantidad necesaria del nitrato o del cloruro para tener del
1 al 30% en peso del xido esperado del metal. Por
ejemplo, para el caso de xerogeles adicionados con cobre,
Monmero
Dmero
Cclico
Partcula
1 nm
pH 2 -7 pH > 7
5 nm b
a
10 nm
30 nm
100 nm
Soles
Redes tridimensionales
de geles
Fig. 1. Representacin esquemtica del proceso sol-gel.
3
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Etanol
1.- Monolitos
4:1 2.- Pelculas delgadas
3.- Fibras
Agua
16:1 4:1 1:1
Razn molar
Fig. 2. Diagrama ternario que muestra la razn de etanol a TEOS para
obtener recubrimientos.
se calcul una composicin en peso de 70SiO2:30CuO.
Para el caso de la -almina se prepar una
suspensin en agua de este material estabilizada a un pH
alrededor de 3.5. Cabe sealar que las condiciones de
estabilizacin de la -almina se encontraron de manera
experimental.
El proceso de gelacin se llev cabo a temperatura
ambiente. En realidad la gelacin implica un proceso de
polimerizacin, durante el cual la viscosidad del material se
incrementa de manera gradual. Cuando la viscosidad que
acompaa a la gelacin da lugar al aparecimiento de la fase
slida se secan piezas en condiciones atmosfricas
normales para formar polvos. Despus de la gelacin las
muestras se muelen para obtener polvos finos y entonces
tratarlas trmicamente en aire o atmsfera reductora a
diferentes temperaturas durante tiempos determinados.
Los recubrimientos se prepararon por inmersin
cuando la viscosidad de la solucin alcanz un valor entre 2
y 3 centipoises, usando generalmente como substrato
vidrios porta objetos.
El tratamiento trmico de los materiales, tanto
recubrimientos como polvos se realiz por un tiempo de 30
minutos. Los recubrimientos secan rpidamente en aire
debido a su espesor. El agua y el alcohol residual escapan a
travs de los poros interconectados del material, los que
permanecen abiertos hasta que el recubrimiento se trata a
temperaturas arriba de los 600 C.
Cabe sealar que la microporosidad en slice no se
remueve del todo sino hasta temperaturas mayores a los
1000 C. A temperaturas inferiores puede comportarse
como una barrera a la oxidacin o recubrimiento de
pasivacin a 600 C [16].
Es necesario mencionar que las pelculas densas
reflejan todas las propiedades de los xidos (slica, almina,
titanio, o algn otro) en forma similar a las pelculas densas
obtenidas por deposicin al vaco.
4. Estructura de xerogeles SiO2
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TEOS
Fig. 3. Unidad estructural del SiO2.
Los silicatos tienen como unidad estructural la
molcula tetradrica SiO4, como se muestra en la Fig. 3.
Estos tetraedros pueden compartir cada uno de sus vrtices
(tomos de oxgeno) y de esta manera es posible construir
un vasto arreglo de estructuras como cadenas, planos y
redes tridimensionales infinitas. Estas estructuras en esencia
forman molculas gigantes. Cuando se substituyen tomos
de silicio por otro tipo de tomo se incrementa an ms la
diversidad de tales estructuras (silicatos cristalinos).
En estructuras donde cada uno de los cuatro vrtices
del tetraedro est conectado a otro tetraedro se consigue una
red tridimensional infinita cuya frmula qumica se conoce
como SiO2 (dixido de silicio). Puesto que cada tomo de
oxgeno se comparte por dos tomos de silicio la
estequiometra es SiO(4/2) = SiO2. Es posible encontrar
varias formas o estructuras cristalinas distintas del SiO2
(cuarzo, cristobalita, coesita, tridimita y koetita). La forma
no cristalina (amorfa) de esta estructura se conoce como
vidrio silicato Fig. 4.
Estos vidrios son altamente polimerizados y tienen
como caracterstica distintiva ser altamente inertes,
resistentes a la corrosin, pticamente transparentes y
cuentan con temperaturas de fundido relativamente altas.
Los vidrios no cuentan con un ordenamiento a largo
alcance, aunque es importante mencionar que si cuentan
con un ordenamiento a corto alcance; esto es, cada silicio es
rodeado por cuatro tomos de oxgeno (ver Fig. 1). Adems
de este ordenamiento a corto alcance es posible encontrar
ordenamiento a mediano alcance, esto se deriva de la
existencia de estructuras anulares regulares formadas
principalmente por 3, 4, 5 y 6 tetraedros miembros como se
ilustra en la Fig. 5.
Para el caso de los vidrios preparados por sol-gel, su
estructura final se define despus de la transformacin de la
solucin homognea o sol a un slido final. En esta
transformacin la estructura de la slice va de una unidad
tetraedral Si(OH)4 aislada a una red tridimensional de
unidades tetraedrales SiO4 interconectadas, pasando por
cadenas lineales. Durante este proceso el ngulo de enlace
Si-O-Si exhibe un rango de valores que va de 120 a 180.
4
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Fig. 4. Estructura tridimensional del SiO2 amorfo.
Fig. 5 Anillos con 3, 4 y 5 y 6 miembros.
5. Tcnicas de Anlisis
Para el anlisis de la estructura de los xerogeles se
utilizaron la mayora de las tcnicas aplicadas en la
caracterizacin de materiales. En el presente trabajo se
presentan los resultados obtenidos principalmente con tres
tcnicas: a) espectroscopas IR y Raman, b) elctricas y c)
difusin de oxgeno.
5.1 Espectrocopa Vibracional
El espectro vibracional de SiO2 fue interpretado
inicialmente por Bell y Hibbins [17], en trminos del
modelo de red aleatoria. Este modelo se construy
fsicamente a partir de unidades SiO4 conectadas por sus
esquinas en forma desordenada. Las posiciones atmicas se
midieron usando clculos de dinmica de redes, suponiendo
un modelo simple de fuerzas para estiramiento del enlace y
para las deformaciones angulares.
5.1.1 Absorcin infrarroja
La Tabla 1 muestra la posicin de las bandas principales en
el espectro de absorcin infrarroja (IR) y su asignacin
correspondiente para las especies qumicas participantes en
la formacin de xerogeles de slice. La Fig. 6.b muestra un
5
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Tabla 1
Frecuencia (cm-1) Grupo
~450 Si-O-Si (R)
~850 Si-O-Si (B)
900-980 Si-(OH)
1000-1250 Si-O-Si (S)
1250-1500 C-H
~1650 H2O
2830-3000 C-H
3000-3750 O-H
espectro infrarrojo tpico para el a-SiO2. Las tres
principales bandas de absorcin mostradas en la figura
estn asociadas con vibraciones de balanceo (rocking, R)
del tomo de O alrededor de un eje que une los dos tomos
de Si (~457 cm-1). El estiramiento simtrico (symmetrical
stretching, SS) del tomo de O a lo largo de la lnea que
bisecta al eje formado por los dos tomos de Si (~800 cm-1).
La banda restante y su hombro a frecuencias altas se deben
al movimiento asimtrico de estiramiento (asymmetrical
stretch, AS) en el que el tomo de O se mueve hacia atrs y
hacia delante a lo largo de una lnea paralela al eje que une
los dos tomos de Si [18]. La banda principal y la ms
intensa, del espectro de IR del SiO2 es el modo AS
localizado en 1078 cm-1. Esta banda principal exhibe una
estructura adicional en la regin de 1160 y 1250 cm-1, cuyo
origen no ha sido satisfactoriamente aclarado hasta la fecha.
La intensidad del hombro, de la banda principal,
correspondiente al modo de estiramiento, se realza bajo
ciertas condiciones. En particular la amplitud en 1160 y
1250 cm-1 resulta intensa cuando el desorden estructural de
capas delgadas de SiO2 se incrementa por diversos medios,
por ejemplo, bombardeo inico [19]. Sin embargo, an en
esas muestras, la amplitud del modo principal en
aproximadamente 1070 cm-1 es mucho ms intensa que la
estructura en su lado de alta frecuencia, lo que hace difcil
separarlo del resto del espectro.
5.1.2 Dispersin Raman
La Fig. 6a muestra un espectro tpico de dispersin
Raman de muestras de vidrios SiO2. El espectro Raman de
vidrios SiO2 es dominado por una banda ancha centrada
alrededor de los 430 cm-1. Esta banda se asocia a
movimientos de los tomos de oxgeno y se atribuye a
modos vibracionales simtricos de estiramiento del enlace
Si-O-Si.
La presencia de estructuras moleculares en forma de
anillos es conocida hace mucho tiempo en sistemas vtreos
de SiO2 [20]. En efecto, es bien conocido que cualquier
slido covalente puede contener anillos en su estructura. La
geometra, y por lo tanto la distribucin estadstica de estos
anillos, puede determinarse en forma precisa por difraccin
de rayos-X en materiales con estructura cristalina. Para el
SiO2 vtreo se ha propuesto que las dos bandas Raman
agudas, que se encuentran en 495 y 606 cm-1 se deben a
este tipo de anillos. Algunos autores han propuesto
diferentes aproximaciones para dilucidar esta situacin
[21,22]. Otros autores han realizado estudios detallados
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000
Fig. 6. Espectros Raman (a) e IR (b), tpicos para el SiO2 amorfo.
acerca de la estadstica y distribucin de anillos de n-
miembros para SiO2 usando el anlisis de camino corto
(Shortest-path analysis) [23].
De acuerdo con muchos autores, la espectroscopia
Raman permite conocer cualitativamente la presencia de
anillos de 3 y 4 miembros.
5. 2 Mediciones elctricas en SiO2.
El xido de silicio es la base de la tecnologa planar
relacionada con los circuitos integrados. Para esta
aplicacin, una propiedad importante de este material es su
resistencia dielctrica, la cual est determinada por la
magnitud del campo elctrico, en corriente directa,
necesario para observar su ruptura dielctrica. En muchas
publicaciones se ha mostrado que el campo de ruptura
dielctrica est inversamente relacionado con la porosidad
del xido. Por ejemplo, en los xidos trmicos (preparados
por oxidacin de obleas de silicio) con una densidad (2.3
gr/cm3) ligeramente menor que la del cuarzo (2.6 g/cm3), el
campo de ruptura dielctrica est entre 5-8x106 V/cm,
siendo este valor de los ms altos reportados [24]. En otros
xidos, con menor densidad, preparados utilizando mtodos
con plasma, se ha encontrado que estos valores son
menores, entre 3-6x106 V/cm [25]. Como ser analizado
ms adelante en la seccin de resultados, en una
publicacin reciente se ha mostrado que en xidos de
silicio preparados por el mtodo sol-gel, existe una relacin
inversa entre la porosidad y el campo de ruptura dielctrica
[26]. En este ltimo caso, se prepararon recubrimientos con
diversos grados de porosidad controlando los parmetros
del proceso.
5.3 Difusin de oxgeno en SiO2.
El dixido de silicio ha sido preparado utilizando
diversas tcnicas, en general, cada una de estas produce
materiales con estructura diferente [27]. Debido a esto, el
coeficiente de difusin de oxgeno, D, definido por la
6
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expresin, D=Doe-Q/kT tiene valores que dependen de la
estructura. En la ltima expresin, Q, k y T son la energa
de activacin, la constante de Boltzmann y la temperatura,
respectivamente. Por ejemplo, ha sido reportado que el
valor de D, para la difusin de oxgeno, en dixido de
silicio preparado por fundido y medido a 1000 oC puede ser
menor a 10-19 cm2/s [28]. Por otro lado se ha encontrado
que, en recubrimientos altamente porosos de este material
preparados por mtodos hmedos, este valor, medido a
temperatura ambiente, puede ser tan alto como 10-3 cm2/s
[29]. El valor de la energa de activacin, varia desde cero
hasta valores por arriba de 1 eV. Un proceso de difusin
con cero energa de activacin significa que la estructura
porosa del material percola y por lo tanto, la longitud de
difusin del gas est determinada por el tamao de los
poros.
Recientemente se ha reportado un nuevo mtodo
para la determinacin del coeficiente de difusin de
oxgeno a travs de muestras no opacas. Este mtodo fue
demostrado en recubrimientos de SiO2 preparados por el
proceso sol-gel [30]. Para utilizar este mtodo los
recubrimientos de SiO2 fueron preparados sobre substratos
de cobre. Las muestras fueron tratadas trmicamente en
condiciones atmosfricas, con una humedad controlada en
220 ppm de vapor de agua. Los tratamientos trmicos
fueron en el rango de 200 a 350 oC. El proceso de difusin
fue monitoreado, midiendo el espesor de la capa de xido
de cobre en la interface cobre/SiO2, formada durante los
tratamientos trmicos. Esta capa de xido se forma debido a
la difusin del oxgeno atmosfrico a travs del
recubrimiento de SiO2. Se demostr que bajo las
condiciones descritas anteriormente, es posible establecer
una relacin entre el tiempo efectivo de difusin, to, y el
coeficiente de difusin D, de la forma [30]:
Q
1
to = CD
Nd exp kT (1 )
donde N es el nmero total de tomos de oxgeno, por
unidad de rea, que forman la capa de xido de cobre al
tiempo to, C la concentracin de tomos de oxgeno en la
atmsfera, d el espesor del recubrimiento de SiO2 y T la
temperatura de tratamiento trmico. El valor de N puede ser
obtenido directamente midiendo perfiles de composicin,
utilizando por ejemplo espectroscopa Auger [30, 31]. De la
relacin anterior, se observa que el grfico logaritmo de 1/to
versus 1/kT es una recta cuya pendiente nos dar la energa
de activacin del proceso de difusin y su extrapolacin a
1/kT = 0 el coeficiente de difusin.
El tiempo efectivo de difusin puede ser
determinado utilizando espectroscopa Raman o mediante
la reflexin de un haz de lser en la interface SiO2/cobre.
Utilizando Raman, mtodo especialmente sensible [32, 33],
debido a que el recubrimiento de SiO2 es transparente a la
radiacin utilizada como fuente de excitacin, es posible
observar los modos Raman del xido de cobre formado en
la interface SiO2/cobre.
En la Fig. 7 se muestran los espectros Raman obtenidos en
un recubrimiento de aproximadamente 600 nm
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000 Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.

(a) (b)
Fig. 8. Mtodo reflectivo para la determinacin del tiempo efectivo de
difusin.

interfaces dando origen a un espectro que contiene

oscilaciones que indican el efecto de la interferencia entre
los haces reflejados.
Las Figs. 9 y 10 muestran los espectros de
reflectividad para substratos de cobre sin recubrimiento, y
con un recubrimiento de SiO2 de aproximadamente 500 nm
de espesor.
En el experimento se utiliz un lser de He-Ne de 1
mW de potencia. Para la medicin de la reflectividad, la
muestra se mont sobre un portamuestras de cobre, que se
mantuvo a las temperaturas indicadas mediante la
disipacin de una resistencia. Como se mencion, los
espectros tienen un comportamiento oscilatorio. La
Fig. 7. Espectros Raman para un recubrimiento de SiO2 sobre cobre,
tratado a 250 oC diferentes tiempos.
posicin de los diferentes mnimos y mximos depende del
espesor de la capa de xido de cobre formada en la
de espesor depositado sobre un substrato de cobre y tratado interface SiO2/cobre, como se observa en la Fig. 10. En el
a 250 oC por los tiempos indicados. caso de la oxidacin directa del substrato de cobre (Fig. 9),
Para fines de comparacin, se colocaron los la aparicin de mnimos (1,3,5,..) y mximos (2,4,5...)
espectros que corresponden a muestras comerciales de ocurre a temperaturas de tratamiento menores que las
xido cuproso y cprico. Como se puede observar, antes del requeridas en el cobre recubierto por el SiO2.
tratamiento (0 hr), el espectro no muestra seal Raman. Lo anterior se debe a la lenta difusin del oxgeno
Para tiempos de tratamiento de 0.5 hr, la seal ancha del atmosfrico a travs del recubrimiento de vidrio. El
oxido cuproso aparece en aproximadamente 225 cm-1. Esta espesor, h, de la capa de oxido de cobre que satisface las
seal aumenta en intensidad y su ancho medio disminuye
cuando se aumenta el tiempo de tratamiento. Para tiempos
de tratamiento de 1.5 hr, la seal del oxido cuproso es
pequea y aparece la correspondiente al oxido cprico (280
cm-1). El tiempo to se ha definido como el tiempo necesario
para observar la seal del xido cprico y ha sido
determinado para muestras tratadas a varias temperaturas en
el intervalo de 100 a 400 oC [32]. Obviamente, este tiempo
ser mayor para menores temperaturas de tratamiento.
Como ya fue indicado anteriormente, to puede
tambin determinarse utilizando mediciones de
reflectividad ptica, de la forma ilustrada en la Fig. 8.
Antes del tratamiento trmico, el haz del lser que pasa a
travs del recubrimiento transparente es reflejado por la
superficie metlica del substrato de cobre. Despus del
tratamiento trmico a la temperatura T por un determinado
tiempo to, se formar una capa de xido de cobre entre el
substrato y el recubrimiento de SiO2. Como se ilustra en la Fig. 9. Espectro de reflectividad para substratos de cobre sin recubrimiento
Fig. 8.(a), el haz del lser ser reflejado por ambas y en funcin de la temperatura.

7
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000
Fig. 10. Espectro de reflectividad para substratos de cobre recubiertos y en
funcin de la temperatura.
condiciones de interferencia constructiva (mximos) es: 55,
125, 200 y 250 nm ( h = (2m + 1)/4n), donde m es un
nmero entero y n el ndice de refraccin del recubrimiento
de SiO2 [34]. Los mnimos en la reflectividad corresponden
a espesores d de 0, 110 y 220 nm.
6. Resultados Experimentales y Discusin
6.1 Hidrlisis y condensacin
Utilizando espectroscopia infrarroja es posible
analizar las reacciones de hidrlisis y condensacin en
muestras de slica xerogeles y determinar el
comportamiento de las diferentes especies (redes siloxanos
as como los grupos orgnicos) durante la transicin de sol
a gel y de gel a vidrio [35]. En la Fig. 11 se muestran un
conjunto de mediciones IR en el rango de 400 a 4000 cm-1
para diferentes tiempos de gelacin para la muestras con
razones agua/TEOS=1.
Para la regin correspondiente a la banda principal
en la regin de estiramiento, se observa que esta banda est
compuesta, en sus primeras etapas, por tres bandas agudas y
bien definidas, todas ellas asignadas al TEOS. En 1087 cm-1
(estiramiento asimtrico de enlaces C-O), 1116 cm-1
(estiramiento asimtrico de enlaces C-O) y 1168 cm-1
(balanceo de CH3). De la figura se observa que conforme el
tiempo de gelacin se incrementa las intensidades de estas
bandas disminuyen para finalmente desaparecer, al mismo
tiempo algunas nuevas bandas comienzan a aparecer en
1047 cm-1 (estiramiento simtrico de enlaces C-O en grupos
Et-OH), 1079 cm-1 (estiramiento simtrico de enlaces Si-O-
Si) y 1222 cm-1. La banda en 1047 cm-1 indica la formacin
de etanol; la aparicin de esta banda coincide con la
disminucin de la banda asignada a TEOS. Los resultados
muestran la rpida desaparicin del TEOS, aunque la
hidrlisis puede estar incompleta en estos estados. En
efecto, la condensacin inicia mientras la hidrlisis an est
en progreso. Una variedad de especies, como redes de
siloxanos al igual que grupos orgnicos se forman en este
proceso, de las que se puede resaltar lo siguiente: que an
con TEOS y etanol presentes se inicia la formacin de
Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.
Fig. 11. Evolucin estructural para una solucin TEOS:H2O:etanol en
funcin del tiempo.
enlaces Si-O-Si como se aprecia al realizar un proceso de
descomposicin de esta banda en tres componentes que
estn situadas en 412 (etanol), 452 (Si-O-Si) y 475 cm-1
(TEOS; deformacin de enlaces O-C-C). Al mismo tiempo
que aparecen los enlaces Si-O-Si, aparece simultneamente
una banda centrada en alrededor de 600 cm-1; esta banda se
asigna a algunos oligosilsesquioxanos, que estn
compuestos de ciclotetrasiloxanos (sub-banda en 575 cm-1)
y ciclotrisiloxanos (sub-banda en 630 cm-1). Los resultados
tambin muestran evidencias de que las especies producidas
en las etapas primarias del proceso de gelacin, permanecen
durante la conformacin de la estructura final.
6.2 Razn H2O/TEOS
Diferentes entornos estructurales en muestras de
SiO2 preparadas por el mtodo sol-gel pueden obtenerse
variando la relacin molar H2O/TEOS o adicionando
impurezas, como fierro o cobre, entre otras. En particular el
espectro infrarrojo en la regin de estiramiento de O-Si-O
muestra una fuerte dependencia de la relacin molar
H2O/TEOS. La descomposicin del espectro de absorcin
en tal regin claramente indica la existencia de cinco modos
en nmeros de onda alrededor de 1030, 1070, 1160, 1230 y
1300 cm-1. Esto ha sido reportado por primera vez
recientemente, aunque anteriormente ya ha sido sugerido
por otros autores [36].
En la Fig. 12 se muestran los espectros de absorcin
infrarroja, en el rango de 400 a 4000 cm-1, para muestras
preparadas a partir de soluciones que contienen diferentes
cantidades de agua (R=3.33, 5, y 7.5).
Las posiciones y los anchos dependen de la
composicin de las soluciones iniciales. En particular, se
observa que las bandas en muestras obtenidas de soluciones
con R=7.5 son agudas. En la Fig. 13 se presentan las bandas
para los 3 valores de R en el rango de 1000 a 1400 cm-1. La
lnea punteada corresponde a la suma de las cinco bandas
en las que la curva experimental se descompuso. La
amplitud relativa de las bandas dependen fuertemente del
valor del parmetro R y la amplitud de la banda arriba de
8
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000 Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.

Fig. 12. Espectros IR para muestras de SiO2 con diferentes valores de R.

los 1300 cm-1 en el espectro IR de la muestra con R=7.5 es

dbil (atenuada) comparada con la amplitud de la misma
banda en los otros dos espectros.
De acuerdo a otros autores, para bajas adiciones de
agua (e.g., H2O/TEOS<5), la hidrolizacin es incompleta y
se forman polmeros lineales o polmeros ramificados con
entrecruzamientos y ramificaciones adicionales resultantes
de la gelacin [37,38]. El aumento en el valor de la
intensidad de la banda situada en 1150 y 1250 cm-1 y la
aparicin de la banda por encima de los 1300 cm-1 en el
espectro IR de este tipo de muestras, se interpreta entonces
como debida a la formacin de estructuras lineales o
estructuras tipo cadenas. Estas condiciones obviamente
resultan en la formacin de una estructura ms abierta, la
que se refleja en el espectro de la Fig. 6 por las grandes
intensidades relativas de la banda relacionada a las
vibraciones OH y H2O.

6.3 Modos vibracionales para anillos de n-miembros en

vidrios tetraedrales
An existe un gran inters en establecer la relacin
entre las bandas de los espectros IR y Raman de la slice
(SiO2), y los modos locales de vibracin asociados con
vidrios tetradricos [39-44]. Una gran parte del inters se
centra en encontrar el origen de la banda de absorcin IR
ubicada en el rango 1160-1250 cm-1 (hombro de la banda
principal). Por otro lado, el origen de las dos bandas en 490
y 600 cm-1, en el espectro Raman del SiO2 amorfo no ha
sido satisfactoriamente explicado. Estas bandas, como se
mencion anteriormente se han asignado, por diferentes
autores, a la existencia de estructuras anulares de 4 y 3
miembros, respectivamente. Esta asignacin, requiere de
movimientos vibracionales desacoplados del resto de la red.
Analizando los modos vibracionales desacoplados y
no propagativos de anillos con n-miembros, en la estructura
del SiO2 amorfo, es posible explicar de manera cualitativa
los espectros IR y Raman de dicho material. Este sencillo
modelo permite entender el origen de las bandas Raman en
490 y 600 cm-1 y tambin de la banda IR localizada en
1160-1250 cm-1. Para esto, es necesario tomar en cuenta las
restricciones del ngulo Si-O-Si, cuyo rango queda definido
por el nmero de miembros de un anillo dado.
Fig. 13. Deconvolucin de la banda de estiramiento para muestras de SiO2
preparadas con diferentes valores de R .
Si consideramos una cadena Si-O-Si como parte de
una red normal de SiO2; que consiste de grupos ligados por
las esquinas de SiO4; una onda longitudinal elstica en esta
cadena puede describirse partiendo de ecuaciones
newtonianas para los tomos que constituyen la cadena.
Si adems se supone que la fase de la vibracin del
tomo de silicio difiere en radianes de la vibracin del
tomo de oxgeno; estos modos son no-propagativos. De las
Figs. 4 y 5 puede verse que el tomo de silicio es
compartido o pertenece a ms de un anillo. En este punto se
supone que los modos en un anillo estn desacoplados, de
manera que la interaccin de los tomos de silicio con
tomos de oxgeno que no pertenecen al mismo anillo o
cadena no se consideran. Los mecanismos de
desacoplamiento de modos vibracionales: en anillos del
resto de la red tetraedral han sido discutidos por otros
autores [21].
La relacin de dispersin fonnica es dada por:

9
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000 Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.

m0 + mSi 2 2C 2
2C + [1 + cos(ka)] = 0 (2)
m0 mSi m0 mSi

donde a (dos veces la longitud de enlace Si-O) es la

constante de red de la cadena, mO,Si son las masas de los
tomos de oxgeno y silicio, C la componente del
coeficiente elstico entre dos tomos de la cadena. Aqu se
considera que las ondas se propagan a lo largo de la cadena
(i.e. siguiendo su lnea de enlace) mientras que los tomos
vibran: a) en la direccin paralela a la lnea Si-Si, para los
modos activos infrarrojos y b) en la direccin perpendicular
para los modos activos Raman; la interaccin de los tomos
de Si con el resto de los tomos de O (no pertenecientes a la
cadena dada) no se considera. Es posible resolver esta
ecuacin exactamente para 2:
Fig. 14. Espectro Raman (a) y grfico vs (b) para anillos con
diferentes miembros.
2 =
C
(M + 1) C 1 + M 2 2M cos 2 (3)
m0 m0 tienen ngulos Si-O-Si de 1286 y 13512,
respectivamente [22,23,45]. Con esta informacin y
utilizando la Fig. 14, puede concluirse que solo los modos
donde M=mO/mSi, K=2/, =na, y n=1,2,3,N.
vibracionales de anillos con =3a contribuyen a la banda en
Un simple anlisis de esta solucin para , muestra
606 cm-1. Del mismo modo la banda en 496 cm-1 puede
que la solucin anterior tiene tres casos lmites:
atribuirse a los anillos de cuatro miembros.
cos(2a/)=0, -1, 1; valores que corresponden a =1a,
La Fig. 15 muestra un anlisis ms detallado de las
=2a y (K0) respectivamente. El caso contribuciones de los modos vibracionales correspondientes
corresponde al modo uniforme (lmite de longitud de onda a la banda en 606 cm-1. Se muestran las frecuencia en
continuo); =1a es el modo molecular correspondiente a los funcin de para anillos de tres miembros. En la figura se
modos de vibracin de enlaces Si-O-Si aislados, que
muestra la variacin permitida en el ngulo Si-O-Si. De
corresponde al modo dominante en el espectro fonnico; y
acuerdo a esta figura, los modos con vibraciones
=2a, ( tiene un mximo) corresponde a modos de
correspondientes a =3a pueden contribuir a esta banda
tetraedros unidos en bordes, energticamente poco probable
(606 cm-1) si ellos cuentan con ngulos entre 124 y 129.
de ocurrir en la red del SiO2 que existan en una red.
En particular pede decirse que para anillos con cinco o ms
Es posible deducir que para los modos activos
miembros, los modos vibracionales estn fuertemente
infrarrojos C=sen2(/2) y para los modos activos Raman acoplados y se localizan en la banda Raman principal (430
que C=cos2(/2), siendo el coeficiente elstico del cm-1).
enlace de estiramiento y es el ngulo intertetraedral, que
es el ngulo formado por los enlaces Si-O-Si.
Si se sustituye C en la ec. 3, se obtienen dos
relaciones para en funcin de , una para modos activos
IR y otra para modos activos Raman. De estas se puede
obtener el rango de frecuencias para =1a, 2a, 3a, Na,
que corresponderan a anillos con 1, 2, 3,...N miembros. La
Fig. 14.(a) reproduce parte del espectro Raman de la slice,
y la Fig. 14b muestra los clculos utilizando la expresin
para la frecuencia en funcin de , correspondiente a los
modos activos Raman para en el rango de 120 a 180,
para anillos de 1, 3, 4, 5 y 6 miembros. De esta figura puede
observarse que el rango de frecuencias para el modo
fundamental (=1), no va mas all de los 580 cm-1, lo que
est de acuerdo con el espectro experimental. Como se ha
mencionado, las bandas en 606 y 496 cm-1 se asocian con
anillos de 3 y 4 miembros, respectivamente.
De la Fig. 14.(b) puede observarse que las contribuciones a
estas dos bandas de anillos de 5 o ms miembros pueden
descartarse debido a que estos anillos requieren ngulos Si-
O-Si mayores que 145 [23]. Los anillos con =3a Fig. 15. Origen de la banda Raman en 600 cm-1.
(crculos) y =4a (tringulos hacia arriba)

10
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000
Fig. 16. Espectro Raman (a) y grfico vs (b) para anillos con
diferentes miembros.
De igual forma, un anlisis detallado puede
realizarse en el espectro IR de muestras de slice, sin
embrago en este caso las bandas IR son muy anchas y se
traslapan. Para este caso es posible realizar una
descomposicin detallada de la banda principal
(estiramiento) y su hombro en un conjunto de subandas y
compararlas con nuestro modelos. La Fig. 16a muestra la
descomposicin de la banda principal y su hombro y la Fig.
16b muestra el rango de frecuencias predicho por nuestro
modelo para anillos de 1-6 miembros.
De la Fig. 16 es posible deducir que el hombro en
1160-1250 cm-1, puede asignarse a modos vibracionales de
estructuras anulares. Es necesario hacer notar que a
diferencia de Raman los modos vibracionales IR de este
tipo de estructuras no estn completamente desacoplados;
esto se refleja en el traslape de las sub-bandas.
6.4 Mediciones elctricas y difusin de oxgeno
Como ya se mencion anteriormente, el campo de
ruptura dielctrica en capas delgadas de SiO2 da una
indicacin de la estructura de estos materiales y en
particular de su porosidad [26]. En la Fig. 17, se muestran
resultados del campo de ruptura dielctrica en funcin de la
razn molar de H2O/TEOS en la solucin precursora a
partir de la cual se prepararon las capas delgadas sobre
substrato de cobre.
Como puede observarse, las capas preparadas con razones
H2O/TEOS menores a 5, presentan campos de ruptura de
aproximadamente 0.2x106 V/cm, mientras que en aquellas
preparadas con razones de 7.5 y 11.7 el campo aumenta a
aproximadamente 0.6x106 V/cm [46].
La Fig. 17, tambin muestra los coeficientes de
difusin de oxgeno (diamantes), a temperatura ambiente,
en funcin de la razn H2O/TEOS para las mismas
muestras. El coeficiente de difusin se determin utilizando
medidas de reflectividad, de acuerdo al mtodo descrito
anteriormente en este texto. En este caso el comportamiento
11
Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.
Fig. 17. Coeficiente de difusin (D) y campo de ruptura dielctrica para
muestras de SiO2 con diferentes valores de R.
es inverso al mostrado por el campo de ruptura dielctrica,
i. e., muestras con menor razn (R) presentan un coeficiente
mayor (10-16 cm2/s), que disminuye en aproximadamente 3
ordenes de magnitud al aumentar el valor de R por arriba de
7. Estos dos resultados independientes indican que las
muestras preparadas con mayores contenidos de agua son
menos porosas.
6.5 Formacin de Metasilicatos
Varios Autores han reportado estudios de xerogeles
de slica que contienen cobre [47-51]. En ninguno de esos
estudios se observ la formacin de silicatos de cobre. En
ellos se reporta la formacin de xidos o partculas
metlicas, cuando las muestras son tratadas en atmsferas
oxidantes o reductoras, respectivamente [14,47-54]. En
trabajos recientes se reporta que en vidrios de SiO2,
preparados por sol-gel, con adiciones de cobre, la mayor
parte del cobre precipita en forma de partculas de xido
cprico (CuO) de tamao nanomtrico, entre 50 y 200 nm,
y que una pequea cantidad de tomos de cobre precipitan
en forma de silicatos de cobre [55]. De acuerdo a los
resultados, el silicato de cobre formado es la dioptasa, el
que es un metasilicato con las siguiente formula qumica
Cu6[Si6O18]6H2O [56]. Su estructura esta formada por
anillos de seis miembros de SiO4 de la forma [Si6O18]-12
Es bien conocido que los xidos de silicio
preparados por el mtodo sol-gel tienen una estructura ms
abierta que aquellos preparados con tcnicas de altas
temperaturas, la estructura de los xerogeles de slica
contiene principalmente anillos de 4, 5 y 6 miembros.
Cuando estos vidrios son tratados trmicamente para su
densificacin, la estadstica de anillos cambia
notablemente, formndose, a partir de anillos de 5 y 6
miembros, anillos de 3 miembros, como consecuencia de la
remocin de grupos OH superficiales. Para muestras con
adicin de metales, las especies metlicas evitan la
remocin de estos grupos OH preservndose una estructura
ms abierta con estadstica de anillos de 4, 5 y 6 miembros
principalmente. Para muestras con cobre, esto da origen a la
formacin de dioptasa .
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000
Fig. 18. Curvas de potencial zeta para suspensiones acuosas de -almina
y de SiO2 vs pH.
6.6 Muestras con partculas de -Al2O3
En la Fig. 18 se muestran las curvas de potencial
zeta para suspensiones acuosas de -almina y de SiO2 en
funcin del pH. Se han agregado los valores de potencial
zeta obtenidos experimentalmente para slice comercial
purificada; puesto que esta ser el producto final por el
proceso sol-gel, utilizando TEOS..
Obsrvese que el punto de carga cero de la -
almina se sita alrededor de un pH de 9.1 y para la slice
2.2, lo que concuerda con los resultados de Yops [57]. La
carga superficial de estos materiales es positiva abajo del
pH mencionado y negativa a un pH mayor. En el proceso
sol-gel, la carga de las partculas de slice se ver
notablemente afectada por la presencia de las partculas
cargadas de -Al2O3.
En el desarrollo del presente trabajo se adicion cido
ntrico en solucin al 5.0 v/v a la solucin sol-gel para dar
un pH arriba de 2.0; pero solo el necesario para mantener
las partculas de -almina en suspensin. En estas
condiciones la reaccin de hidrlisis en el proceso sol-gel
tiene lugar muy rpidamente y enseguida se suceden las
reacciones de condensacin. Esto da lugar a la formacin
de una cantidad notable de partculas cargadas de SiO2.
Conforme se disminuye el pH de la solucin, la carga neta
negativa de los soles de SiO2 comienza a disminuir,
llegando a un mnimo para un pH alrededor de 2.2. Cabe
resaltar que a cualquier pH a pesar de que la carga neta no
sea cero, existen cargas negativas y positivas. Aunque en
medios ligeramente cidos (5 o 6) las partculas de SiO2
estn cargadas negativamente y las partculas de Al2O3
positivamente podra haber una fuerte interaccin entre
ellas, sin embargo en estos valores de pH las fases dentro
del proceso sol-gel son inmiscibles y hay una fuerte
tendencia de la almina a aglomerarse. Para un pH entre 2.0
y 3.0 las fases ya son miscibles y se comienzan a generar
partculas de SiO2, que estarn cargadas negativamente. En
las mismas condiciones, las partculas de Al2O3 por su parte
tienen una alta carga positiva. Al realizarse la condensacin
de las partculas de SiO2 (polimerizacin) es posible que las
12
Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.
Fig. 19. Espectros Raman para muestras de SiO2 sobre substratos de cobre
con (izq.) y sin (der.) partculas de almina, tratatados a 250 oC por varios
tiempos.
partculas de Al2O3, debido a su carga, se siten entre dos
estructuras polimricas de SiO2 atrayndolas, densificando
de esta manera la pelcula y cerrando entonces la estructura.
La evidencia experimental de la anterior discusin se
obtiene al observar las curvas de potencial Zeta de la misma
figura. De acuerdo con la curva de potencial Zeta existir
una marcada interaccin entre las partculas de los dos
tipos, que se incrementa a medida que disminuye el pH de
la solucin.
La Fig. 19 muestra espectros Raman para muestras
de SiO2 sobre substratos de cobre, tratadas en aire a 250 oC
por el tiempo indicado.
Se muestran espectros correspondientes a muestras sin
(izquierda) y con (derecha) 1% en volumen (b) de
partculas de -Al2O3. El espesor en los dos tipos de
recubrimientos es de aproximadamente 500 nm. En ambos
casos, los espectros Raman obtenidos en xidos cprico y
cuproso comerciales son mostrados para efecto de
identificacin de las bandas Raman. Seales similares a
estas ltimas han sido ya reportadas anteriormente [58-60].
En los espectros correspondientes a muestras sin partculas
de almina, se observa que despus de 0.5 hs de tratamiento
aparece una banda ancha en aproximadamente 220 cm-1, la
que indica la formacin de xido cuproso en la interfase
cobre/SiO2. Esta banda aumenta su intensidad y disminuye
su ancho medio durante el tratamiento por 1 hr. En
muestras tratadas durante 1.5 hrs, la seal del xido cuproso
disminuye en intensidad y aparece una banda en
aproximadamente 300 cm-1, asociada con la formacin del
xido cprico. En las muestras con almina, se observa que
el tiempo de tratamiento requerido para observar la seal
del xido cprico es bastante mayor (18.5 hrs) que en el
caso de muestras sin almina. Esto indica que en estas
ltimas muestras, el oxgeno difunde con mayor rapidez. Si
se define como el tiempo efectivo de difusin, el tiempo
requerido, a una temperatura de tratamiento determinada,
para observar la seal Raman del xido cprico, es posible
graficar la ec. (1) para obtener la energa de activacin y el
coeficiente de difusin para ambos tipos de muestras.
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000
Fig. 20. Grfico de ln(1/to) vs 1/KT para muestras de SiO2 con (crculos) y
sin (cuadrados) partculas de almina.
La Fig. 20 muestra el grfico de Arrenius ln(1/to)
versus 1/kT para muestras con almina (crculos) y sin
almina (cuadrados) tratadas a diferentes temperaturas en el
intervalo de 100 a 400 oC.
Se observa claramente que la pendiente de las rectas
ajustadas es diferente, dando una energa de activacin de
0.9 y 0.5 eV para muestras con y sin partculas de almina,
respectivamente. Como se seal anteriormente, los
mayores valores en la energa de activacin en vidrios de
SiO2, se han asociado con una menor porosidad en la
muestra [28,29]. De acuerdo al mtodo descrito
anteriormente, con los valores obtenidos para la energa de
activacin, se obtuvieron los coeficientes de difusin a
temperatura ambiente de 2.2 x10-15 y x10-18 cm2/s, para
muestras sin y con almina, respectivamente [46].
6.7 Incorporacin de pigmentos moleculares orgnicos y
metalorgnicos.
En aos recientes se ha mostrado la posibilidad de
incorporar pigmentos moleculares en matrices cermicas
como el xido de silicio. Debido a que la concentracin del
pigmento puede ser de hasta un 10 % del peso total del
material, es posible obtener recubrimientos con una fuerte
coloracin con densidades pticas mayores a uno. El inters
por estos vidrios coloreados ha aumentado debido a que la
eficiencia de la fluorescencia de los pigmentos moleculares
en matrices cermicas es superior a la anteriormente
reportada para el caso de matrices polimricas [61]. La
incorporacin de los pigmentos se lleva a cabo en la
solucin precursora antes de su gelacin. En muchos
aspectos, los pigmentos orgnicos son superiores a los
inorgnicos ya que tienen una mayor absorcin de luz y
existe una gran diversidad de ellos. Debido a estas
caractersticas se han reportado lseres de pigmentos
orgnicos con propiedades adecuadas en aplicaciones que
requieren una alta ganancia ptica [62-64].
Sin embargo, para garantizar la estabilidad ptica de
estos elementos es necesario que la dispersin del
pigmento sea ptima. En trminos generales los pigmentos
moleculares tienden a formar aglomerados en una
suspensin acuosa, y por tanto en la solucin precursora
utilizada para la preparacin de recubrimientos por la va
13
Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.
Fig. 21. Estructura molecular de algunos pigmentos incorporados en
recubrimientos de SiO2.
sol-gel. La aglomeracin del pigmento, situacin no
deseada, en el slido final, modifica la forma y disminuye
la intensidad de la absorcin y emisin[65].
Recientemente se ha mostrado que es posible
preparar recubrimientos base SiO2, obtenidos por el proceso
sol-gel, incorporando, en diferentes concentraciones, varios
tipos de pigmentos moleculares [66-69]. Utilizando
medidas de absorcin ptica, microscopa de fuerza
atmica y micro-luminiscencia, se ha demostrado que la
estabilidad ptica y trmica de los recubrimientos puede
mejorarse sustancialmente cuando la solucin precursora se
somete a un tratamiento mecnico utilizando un molino de
bolas, o sea un proceso de dispersin con un molino de baja
energa [66-70]. Tambin se ha mostrado que utilizando
medidas de la densidad ptica es posible evaluar el grado
de aglomeracin, determinando el tamao del agregado y el
nmero de molculas que lo constituyen. La estructura
molecular de algunos de los pigmentos incorporados se
muestra en la Fig. 21.
La Fig. 22 muestra el comportamiento tpico de la
densidad ptica, en el rango de 300 a 600 nm, obtenida en
recubrimientos que contienen 7.2 % en peso del pigmento
YM (ver Fig. 21), obtenidos de soluciones precursoras con y
sin el proceso de dispersin o molienda.
Los tiempos de molienda fueron de 2 y 4 hrs [66].
Como puede observarse, el proceso de molienda cambia la
forma y aumenta la intensidad del espectro de absorcin. El
espectro con curva continua consiste de dos bandas con
posiciones en aproximadamente 420 y 490 nm. La banda a
mayor longitud de onda desaparece y la intensidad de la
banda a menor longitud de onda aumenta con el tiempo de
molienda.
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000 Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.

Fig. 22. densidad ptica de recubrimientos de SiO2 con 7.2 % del pigmento
YM con y sin molienda.

Espectros compuestos como el observado en

recubrimientos preparados de soluciones sin molienda, se
han relacionado con agregacin del pigmento. Una sola
banda en el espectro indica una ptima dispersin del mismo
[62,65].
La Fig. 23 muestra la densidad ptica, en la regin del
espectro visible, obtenida en recubrimientos sobre substratos
de vidrio Corning que contienen 7.2 % en peso del pigmento
Amarillo 5 (Y5 en la Fig. 21).
Los recubrimientos fueron obtenidos a partir de
soluciones precursoras sin molienda y con 2 y con 4 hrs de
molienda. Despus de secados a 100 oC en aire, los
recubrimientos se expusieron a luz blanca de una lampara de
Fig. 23. Densidad ptica para recubrimientos de SiO2 con 7.2 % del
tungsteno con una intensidad de 90 mWcm-2, por diversos pigmento Y5.
perodos de tiempo hasta acumular un tiempo total de
exposicin de 10 hrs. En el caso de los recubrimientos sin Los puntos brillantes, observados con un
molienda, la densidad ptica disminuye gradualmente con el microscopio ptico son de aproximadamente 1 m, y
tiempo de exposicin hasta que prcticamente se pierde la corresponden a las partculas de pigmento aglomerado.
absorcin. La disminucin en la densidad ptica es menor Despus de un proceso de molienda por 4 hrs, no fue
para el caso de los recubrimientos preparados de soluciones posible observar puntos discretos de fluorescencia, lo que
con 2 hrs de molienda y aquellos que fueron preparados de indica que las partculas de pigmento fueron de un tamao
soluciones con 4 hrs de molienda, muestran una disminucin menor que la resolucin del microscopio utilizado [66].
en la densidad ptica menor a un 15 %. Este resultado nos Una medida ms precisa del grado de agregacin del
indica que durante el proceso de molienda el pigmento ha pigmento en el recubrimiento ha sido descrita en
sido dispersado y que se ha logrado un mejor encapsulado
del mismo en el seno del vidrio. Esto ltimo se deduce del
hecho de que la oxidacin de estos pigmentos provoca su
degradacin, por lo que evitar la penetracin de oxgeno al
seno del recubrimiento es crucial para la estabilidad del
color.
Aunque experimentalmente es difcil determinar el
grado de agregacin del pigmento en la matriz slida, en
particular cuando los agregados son nanomtricos, existen
algunas tcnicas que nos permiten inferir algunas
conclusiones. Por ejemplo, en la Fig. 24, se muestra una
imagen tpica de la fluorescencia superficial obtenida en
recubrimientos preparados de soluciones sin el tratamiento
de molienda o dispersin.
Fig. 24. Imagen de micro-fluorescencia en recubrimientos con
aglomeracin del pigmento.

14
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000
Fig. 25. Grfico de * vs. N0
publicaciones anteriores [66,70]. En este modelo, se utiliza
el espectro de absorcin en recubrimientos de espesor L.
El modelo supone que los agregados son cbicos
con No molculas de pigmento que tienen una dimensin
lateral a. As, las dimensiones del agregado sern a(No)1/3.
Considerando que es la probabilidad de absorcin
de una molcula y que N es el nmero de molculas por
centmetro cbico, se ha mostrado que la densidad ptica
del recubrimiento est dada por la expresin [66]:
1
* = a 2 (N 0 )
1 adecuadamente las molculas de pigmento, lo cual resulta
3 NL1 exp ( N 0 ) 3 (4)
en una mucho mejor estabilidad ptica.
La Fig. 25 muestra el grfico de * vs. N0. La
curva identificada con la letra A corresponde a la expresin
general, ec. (4), y las curvas B y C a los casos extremos
donde los agregados son grandes (B) o son pequeos (C),
respectivamente. Como puede observarse, en principio, una
medida precisa de la densidad ptica permite la
determinacin de agregados nanomtricos en el
recubrimiento.
6. Conclusiones
En el presente artculo se hace una revisin de las
metodologa mas recientes para la preparacin de vidrios
nanocompuestsos, con base SiO2. Se muestra como la
seleccin adecuada de la ruta de hidrlisis/condensacin de
las soluciones precursoras, en el mtodo sol-gel
convencional, permite preparar recubrimientos, de este
material, cuya estructura tiene un mayor grado de orden y
mnima porosidad. El grado de desorden estructural y la
porosidad, han sido evaluados cualitativamente utilizando
tcnicas espectroscpicas, elctricas y la difusin de
oxigeno en el recubrimiento de SiO2. Utilizando un modelo
vibracional simple se muestra como utilizando los espectros
Raman y de absorcin infrarroja es posible evaluar
cualitativamente la estructura molecular (de anillos) del
SiO2 amorfo.
15
Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.
Recubrimientos con estructuras de mayor orden y
menor porosidad fueron obtenidos de soluciones
precursoras en las que se utiliz una razn molar de
H2O/TEOS mayor a 5. Adems de las tcnicas
espectroscpicas, se utilizaron otras mediciones en la
evaluacin cualitativa de la estructura de los
recubrimientos. Por ejemplo, la difusin de oxigeno, a
travs de la capa de SiO2 y su rompimiento dielctrico nos
permiten realizar una evaluacin indirecta de la calidad de
la estructura. Un alto campo de ruptura dielctrica y un bajo
coeficiente de difusin, son caractersticos de
recubrimientos con estructuras con pocos defectos y baja
porosidad. En la determinacin del coeficiente de difusin
se emplearon mtodos novedosos, utilizando la
espectroscopia Raman y la reflexin de un haz de lser.
Se muestra como la adicin de una pequea
cantidad de partculas de almina alfa produce
recubrimientos con la mnima porosidad. Estos
recubrimientos tienen un coeficiente de difusin de oxigeno
bajo y un campo de rompimiento dielctrico alto, ambos
semejantes a los observados en recubrimientos preparados
por oxidacin trmica de obleas de silicio, utilizados en la
industria optoelectrnica. Para obtener recubrimientos
decorativos, con diversos colores, se incorporaron diversos
pigmentos moleculares. Se muestra que sin una apropiada
dispersin del pigmento en las soluciones precursoras, el
color no es pticamente estable. Se encuentra que
tratamientos mecnicos, en las soluciones precursoras,
utilizando un molino de bolas de baja energa, dispersan
Agradecimientos.
Los autores agradecen la colaboracin de varios
compaeros de la Unidad Quertaro del CINVESTAV, su
contribucin ha sido fundamental para el desarrollo del
proyecto de recubrimientos base SiO2.
Referencias
[1]. R.K. Iler, The Chemestry of Silica, (Wiley, New York, 1979)
[2]. S.J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini, and G.E.E.
Gardes, Adv. Coll. Int., 5, 245(1976).
[3]. B.E. Yoldas, Bull. Am. Ceram. Soc. , 54, 286(1975).
[4]. P.H. Tewari, A.J. Hund and K.D. Lofftus, en Proc. 1st Int.
Symp. On Aerogels, (Springer, Heidelberg, 1986) Vol. 6 p.31
[5]. B. Pommier and S.J. Teichner, Proc. Int. Congr. On
Catlisis, 2, 610(1988).
[6]. L.C. Klein, Solid State Ionics 32/33, 639(1989).
[7]. J.A. Creighton and D.G. Eadon, J. Chem. Soc. Faraday
Trans., 87, 3881 (1991).
[8]. R.C. Mehrotra, Adv. Inorg. Chem. Rev., 90, 33(1990)
[9]. R.W. Jones, Fundamental Principles of Sol-Gel Technology,
Institute of Metals, (London, 1989).
[10]. D. Brusilowsky, M. Eyal and R. Reisfeld, Chem. Phys. Lett.,
153, 203(1998).
[11]. A. Avnir, D. Levy and R. Reisfeld, J. Phys. Chem., 88,
5956(1984).
[12]. L.L. Hench and J.K. West, Chem. Rev., 90, 33 (1990).
[13]. H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids, 82, 51(1988).
Superficies y Vaco 11, 1-16, Diciembre 2000
[14]. C.J. Brinker and G.W. Scherer, In Sol-Gel Science, The
Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, (Academic
Press, Inc., 1990).
[15]. L.C. Klein, Ann. Rev. Mater. Sci., 15, 227(1985).
[16]. J. Schlichting and S. Neumann, J. Non-Cryst. Solids, 48,
177(1982).
[17]. R.J. Bell and D.C. Hibbins-Butler, J. Phys. C 9, 1171 (1976).
[18]. C.T. Kirk, Phys. Rev. B 38, 1255(1988).
[19]. P. Lange, J. Appl. Phys. Lett. 51, 418 (1987).
[20]. P. Dean, Nature, 210, 257(1966).
[21]. F. Galeener, R.A. Barrio, E. Martnez, and R.J. Elliot, Phys.
Rev. Lett., 53, 2429(1984).
[22]. A. Pasquarello and R. Car, Phys. Rev. Lett., 80, 1934 (1998).
[23]. J.P. Rino, I. Ebbsj, R.K. Kalia, A. Nakano and P.
Vashishta, Phys. Rev., B 47, 3053(1993).
[24]. James W. Mayer and S. S. Lau, En Electronic Materials
Science: For Integrated Circuits in Si and GaAs, , Macmillan
Pub. Co., (NY, 1988) cap. 9.
[25]. S. Wolf and R. N. Tauber, En Silicon Processing for the
BLSI I Era, Vol 1, Processing Technology, (Lattice Press,
Sunset Beach Calif., 1986) caps. 6 y 7.
[26]. L. A. Garca-Cerda, J. F: Prez-Robles, J. Gonzlez-
Hernndez, A. Mendza-Galvn, Y. V. Vorobiev and E.
Prokhorov, J. Vac. Sci. Technol., B 18(1), 288(2000).
[27]. A. Zuiga-Segundo, F. Ruiz, C. Vzquez-Lpez and J.
Gonzlez-Hernndez, J. Vac. Sci. Technol. A 12,
2572(1994).
[28]. J.C. Mikkelsen, Jr., Appl. Phys. Lett., 45, 1187(1984)
[29]. S. Satoh, I. Matsuyama and K. Susa, J. Non. Cryst. Solids,
190, 206(1995).
[30]. F. J. Garca-Rodrguez, F. Prez-Robles, A. Manzano-
Ramrez, Y. V. Vorobiev and J. Gonzlez-Hernndez, Sol.
State Comm., 111, 717(1999).
[31]. J.J. Prez-Bueno, R. Ramrez-Bon, Y. V. Vorobiev, F.
Espinoza-Beltrn and J. Gonzlez-Hernndez, en prensa,
Thin Solid Films (2000)
[32]. F. J. Garca-Rodrguez, J. Gonzlez-Hernndez, Y. V.
Vorobiev, S. Jimnez-Sandoval and A. Manzano-Ramrez,
Sol. State Comm. 105, 85(1998).
[33]. F. J. Garca-Rodrguez, J. F. Prez-Robles, J. Gonzlez-
Hernndez, S. Jimmnez-Sandoval and Y. V. Vorobiev, J.
Raman Spectroscopy, 29, 763(1998).
[34]. J. Pankove, Optical Processes in Semiconductors, Dover
Pub., (New York, 1971) p. 94.
[35]. C. Araujo-Andrade, G. Ortega-Zarzosa, S. Ponce-Castaeda,
J.R. Martnez, F. Villegas-Aguirre y F. Ruiz, Rev. Mex. Fs.,
46, 593(2000).
[36]. P Lange, J. Appl. Phys. 66, 201(1972).
[37]. C.J. Brinker and G.W. Scherer, J. Non-Cryst. Solids 70,
301(1985).
[38]. T. Furukawa and W.B. White, J. Non-Cryst. Solids 38,
87(1980).
[39]. P.Lange, V. Schnakenberg, S. Ullerich and H.J. Schliwinski,
J. Appl. Phys., 68, 3352(1990).
[40]. P.G. Pai, S.S. Chao and Y. Takagi, J. Vac. Sci. Technol., A4,
689(1986).
[41]. A.M. Effimov, J. Non-Cryst. Solids, 203, 1(1996).
[42]. R.M. Almeida and C. G. Pantano, J. Appl. Phys., 68,
4225(1990).
[43]. J.R. Martnez, F. Ruiz, Y.V. Vorobiev, F. Prez-Robles and
J. Gonzlez-Hernndez, J. Chem. Phys., 109, 7511 (1998).
[44]. J.R. Martnez, F. Ruiz, J.A. De la Cruz, P. Villaseor-
Gonzlez, J. Gonzlez-Hernndez, M.M. Gonzlez-Chvez
and L. Valle-Aguilera, Rev. Mex. Fs., 44, 575 (1998).
[45]. F.L. Galeener, Solid State Comn., 44, 1037(1982).
16
Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vaco.
[46]. J. Gonzlez-Hernndez, F. J. Garca-Rodrguez, R. Ramrez-
Bon, E. F. Prokhorov and Y.V. Vorobiev, Appl. Phys. Lett.,
75, 3192(1999).
[47]. Ji-Hye Gwak, Sung-Jin Kim and Minyung Lee, J. Phys.
Chem. B 102, 7699(1998).
[48]. M. Iwamoto, Stud. Surf. Sci. Catal., 54, 121(1990) 121.
[49]. M. Shimokawage, N. Takezawa and H. Kobayashi, Appl.
Catal. 2, 379(1982).
[50]. J. Yan, A.M. Buckley and M. Greenblatt, J. Non-Cryst.
Solids 180, 180 (1995).
[51]. M.G.F. da Silva, J.M. Fernndez-Navarro, J. Non-Cryst.
Solids 100, 447(1988).
[52]. J.F. Prez-Robles, F.J. Garca-Rodrguez, J.M. Ynez-
Limn, F.J. Espinoza-Beltrn, Y.V. Vorobiev and J.
Gonzlez-Hernndez, J. Phys. Chem. Solids 60, 1729 (1999).
[53]. F. Orgaz and H. Rawson, J. Non-Cryst. Solids 82, 390
(1986).
[54]. M. Nogami, in L.C. Klein (Ed.), Sol-Gel Optics, Processing
and Applications, Kluwer Academic, (Hingham, MA, 1994)
p.329
[55]. F. Ruiz, J.R. Martnez and J. Gonzlez-Hernndez, en prensa,
J. Mater. Res., (2000)
[56]. A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press
(Oxford, 1978)
[57]. J.A. Yops and D.W. Fuerstenau, J. of Colloid Science, 19,
61(1964).
[58]. J. Chrzanowski and J.C. Irwin, Sol. State Comm., 70 11
(1989).
[59]. J.C. Irwin, J. Chrzanowski, T. Wei., D.J. Lockwood and A.
Wood, Physica C, 166, 456(1990).
[60]. J.C. Irwin, T. Wei and J. Franck, J. Phys. Condensed Matter,
3, 229 (1991).
[61]. F. Salin, G. Le Saux, P. George, A. Burn, C. Bagnall and J.
Zarzycki, Optics, Lett., 14,785(1989)
[62]. E. T. Knobbe, B. Dunn, P. D. Fuqua, F. Nishida, Y.
Kobayashi, Y. Kurokawa and Y. Imai, J. Non-Cryst. Sol.,
105, 198(1988).
[63]. G. B. Altshuler, V. A. Bakhanos, E. G. Dulneva, A. V.
Erofeev, O. V. Mazurin, G. P. Roskova and T. S.
Tsckhomskaya, Opt. Spectrosc., (USSR), 62, 709 (1987)
[64]. B. Dunn, J. D. Mackenzie, J. I. Zink and O. M. Stafsudd,
SPIE Proc. (sol-gel optics), 1328, 174(1990).
[65]. S. Jager, Thin Sol. Films, 286,154(1996).
[66]. L. L. Daz-Flores, J. Prez-Bueno, J.R. Martnez, F. Ruiz, Y.
V. Vorobiev and J. Gonzlez-Hernndez, Mat. Lett., 42,
25(2000).
[67]. J. J. Prez-Bueno, L. Daz-Flores, J. F. Prez-Robles, F.
Espinoza-Beltrn, R. Ramrez-Bon, Y. V. Vorobiev and J.
Gonzlez-Hernndez, Microelectronic Engineering, 51,
667(2000).
[68]. J. J. Prez-Bueno, L. L. Daz-Flores, F. J. Espinoza-Beltrn,
R. Ramrez-Bon, Y. V: Vorobev and J. Gonzlez-Hernndez,
Rev. Mex, Fs., 46, 67(2000).
[69]. L. L. Das-Flores, J. Prez-Bueno, F. Espinoza-Beltrn, R.
Ramrez-Bon, Y. V. Vorobiev and J. Gonzlez-Hernndez, J.
Vac. Sci. Technol., A18(4), 1579(2000).
[70]. L. L. Das-Flores, J.F. Prez-Robles, A. Manzano-Ramrez,
Y. Vorobiev and J. Gonzlez-Hernndez, Inorganic
Materials, 36, 1258(2000)