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Laboratorio de Electroqumica Curso de Fisicoqumica II

Facultad de Ciencias Licenciatura de Bioqumica

CONDUCTANCIA DE LAS DISOLUCIONES


ELECTROLITICAS
OBJETIVOS
Introducir experimentalmente los conceptos de conductancia (G),
conductividad especifica (), conductancia molar (m) y conductancia
molar equivalente (eq).
Determinar la conductancia de un electrolito verdadero y potencial, analizar
las diferencias en su dependencia respecto a la concentracin
Determinar la conductancia molar lmite o a dilucin infinita utilizando la
relacin del Kohlrausch.
Determinar la constante de equilibrio para la disociacin de un electrolito
potencial
Realizar la determinacin del valor de la constante de una celda
conductimtrica

INTRODUCCION

El transporte de la corriente a travs de conductores metlicos es


realizado por el movimiento de los electrones del metal, bajo la accin de una
diferencia de potencial aplicada. En este caso, por tratarse de un solo tipo de
transportador (electrones), puede considerarse al conductor electrnico como
homogneo, y para l es vlida la Ley de Ohm

V
R= (1)
I

donde R es la resistencia del conductor (en u Ohm), V es la diferencia de


potencial aplicada (en V) e I es la intensidad de corriente que circula a travs del
conductor (en A).

En el caso de las disoluciones electrolticas, la corriente es transportada


por los iones de la disolucin, los cuales se mueven en distintos sentidos (de
acuerdo con el signo de su carga) bajo la accin del campo elctrico producido
por la diferencia de potencial aplicado. En este caso, el conductor inico tambin
puede considerarse como homogneo, y al igual que el conductor electrnico,
seguir la Ley de Ohm (ec. 1).

Esta propiedad de conducir la corriente que poseen las disoluciones


electrolticas es la base de la Inica, una de las reas del conocimiento dentro de
la Electroqumica, y una de las primeras en desarrollarse.

1
RESISTENCIA, CONDUCTANCIA Y CONDUCTIVIDAD

En ausencia de un campo elctrico, los iones que constituyen un conductor


inico se encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la
distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento
se origina por accin de fuerzas trmicas y de conveccin. Ahora bien, cuando se
somete a dichos iones a la accin de un campo elctrico (por la aplicacin de una
diferencia de potencial), los mismos se movern, en un sentido u otro, de acuerdo
con su carga, fenmeno que se conoce como migracin inica.

En estas condiciones, se puede considerar a la disolucin como un


conductor electrnico, que sigue la Ley de Ohm.

Considerando un cierto volumen de una solucin (Figura 1), la resistencia


medida R correspondiente vendr dada por:
l
R = . (2)
A
donde es la resistividad (en ohm.cm) de la solucin, A es el rea a travs de la
cual se produce el flujo elctrico (en cm2) y l es la distancia entre las dos planos
considerados (en cm).

seccin A

longitud l

Figura 1: Porcin de disolucin

Se define a la conductancia electroltica (G) como la magnitud recproca de la


resistencia:
1
G= (3)
R
cuya unidad en el SI es el Siemens (S)

Combinando las ecuaciones (1) y (2) se obtiene:


1 A A
G= . = . (4)
l l
donde es la conductividad de la disolucin (en S.cm-1), definida como la inversa
de la resistividad.

En algunos textos, la unidad de conductancia aparece como ohm-1 o mho, las cuales son equivalentes al
Siemens.

2
De acuerdo con la ecuacin (4), la conductividad de una disolucin es la
conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l=1cm, A=1cm2).

Conductancia molar y equivalente

La conductividad de es una propiedad que mide la facilidad con que los


portadores de carga migran bajo la accin de un campo elctrico. Para el caso
de un conductor inico, son los cationes y los aniones de la misma los que
intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de conductividad
depender del nmero de iones presentes. Para normalizar la conductancia,
respecto a las cantidades iones presentes se introduce una nueva magnitud, la
conductancia molar (m), que se define como:


m = (5)
C

donde C es la concentracin del electrolito.

Generalmente la conductancia molar se expresa en (S.cm2.mol-1), por lo


que habr que introducir un factor de correccin para hacer compatibles las
unidades, ya que la [] se expresa en (S.cm-1) y la concentracin en (mol.L -1).
Considerando que 1 L= 1000 cm3, la ecuacin para m que se deber usar es:


m = 1000. (6)
C

donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm 3) a cm 3.

Debido a que algunos iones poseen carga mltiple, la cantidad de


corriente que pueden transportar (para un tamao inico dado) es mayor.

Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud


conductancia equivalente (eq), que considera a todos los iones como
monocargados, lo que permite la comparacin de sus valores. Debemos recordar
que en el rea de la Inica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente
a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reaccin en la que
toma parte el in.

La relacin entre eq y m es:

m
eq = (7)
z

donde z representa la carga de la especie considerada.

Variacin de la conductividad con la concentracin

La conductancia molar depende de la concentracin del electrolito. Sera


independiente de la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a

3
la concentracin, pero esto no es as debido a que la interaccin entre los iones
es disociativa a concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas.

En la Figura 2 se muestra la variacin de la conductividad con la


concentracin para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo
para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida
que aumenta la concentracin hasta un valor mximo, lo que se explica por existir
un mayor nmero de iones dispuestos para la conduccin. A partir de un
determinado valor de concentracin, la conductividad comienza a disminuir,
debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conduccin
de la corriente.
(Scm-1)

H2SO4

KOH
KCl

MgSO4

CH3COOH

C (moll-1)

Figura 2: Variacin de la conductividad con la concentracin para


distintos electrolitos

Variacin de la conductancia molar con la concentracin: Ley de


Kohlrausch

Las medidas realizadas por Kohlrausch de conductancia molar para


diferentes electrolitos mostraron la existencia de dos tipos de comportamientos.
Los mismos se ejemplifican en la Figura 3 para el KCl y el cido actico (HAc).

4
m
m o
KCl

cido actico

Figura 3: Variacin de la conductancia molar con la raz de la


concentracin

Por un lado estn los electrolitos verdaderos o fuertes, como el KCl, el


H2SO4, etc., muestran una disminucin lineal de la conductancia molar con la raz
cuadrada de la concentracin. Por otro lado, los electrolitos potenciales o
dbiles, como el cido actico, el agua, etc., muestran valores mximos de
conductancia molar cuando C0 (dilucin infinita), pero disminuyen rpidamente
a valores bajos cuando aumenta la concentracin.

Los electrolitos verdaderos son sustancias que estn completamente


ionizadas en disolucin, por lo que la concentracin de iones dispuestos para la
conduccin es proporcional a la concentracin del electrolito. Sin embargo, existe
cierta relatividad en la denominacin verdadero y potencial ya que la ionizacin
depende fuertemente de la naturaleza del disolvente.

Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostr que:

m = 0m A . C Ley de Kohlrausch (8)

donde 0m es la conductancia molar lmite (correspondiente a la ordenada en el


origen de la recta de la Figura 3) y A es un coeficiente (la pendiente de la grfica
de la Figura 3) que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la
temperatura.

La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la


concentracin para los electrolitos dbiles se debe al desplazamiento del
equilibrio:

MA (ac) M+(ac) + A -(ac)

5
hacia la derecha cuando C0. La conductividad depende del nmero de iones
presentes en disolucin y, por ende, del grado de disociacin del electrolito.

Ley de la migracin independiente de los iones

Kohlrausch tambin demostr que 0m, para cualquier electrolito, se puede


expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias inicas de
cada una de las especies constituyentes. Esta relacin es conocida comnmente
como la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones:

0m = z + .0+ + z .+ (9)

donde + y - a las conductancias molares de los cationes y los aniones


respectivamente y z+ y z- es la carga de los cationes y aniones respectivamente
por frmula unidad del electrolito. Los valores de + y - se encuentran
tabulados (Tabla 1).

Tabla 1: Conductancias molares a dilucin infinita (, S.cm2.mol-1) para


distintos iones a 25C

Catin + Anin -
H+ 349.6 OH- 199.1
Na+ 50.1 Cl- 76.4
K+ 73.5 Br- 78.1
Zn+2 105.6 SO4-2 160.0

Clculos

La conductancia de una mezcla de acuerdo con la Ley de las Migraciones


Independientes de los Iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuacin:

1
G= C i .0i
k i
(23)

donde k es la constante de la celda y Ci y i 0 representan la concentracin y la


conductancia molar de la especie inica respectivamente. Ntese que este
clculo es posible gracias a que la conductancia es una propiedad aditiva.

MEDIDA DE LA CONDUCTANCIA

Fuentes de poder y puentes de resistencia

La medida de la resistencia elctrica de una solucin es la base para la


medida de la conductancia de la misma. Para ello, se utiliza una celda de
conductividad conectada a un puente de Wheatstone adaptado para funcionar
con una fuente corriente alterna, el puente de Kohlrausch.

6
El puente descrito en la Figura 4 consta de un juego de 4 resistencias (una
de ellas la resistencia de la disolucin), una fuente de corriente alterna y un
galvanmetro (G). La resistencia variable R2 se modifica su valor hasta que la
lectura en el galvanmetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de
Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3
(resistencia de la disolucin).

Fuente de corriente alterna



R1 R2
G
R3 R4

Celda de conductividad

Figura 4: Puente de Kohlrausch para la medida de la resistencia de una


disolucin

La utilizacin de la corriente alterna no es arbitraria. Si se utilizara una


corriente continua se producira polarizacin de los electrodos (acumulacin de
carga en las capas de disolucin en contacto con los electrodos) y electrlisis de
la solucin. Sin embargo, una corriente alterna con una frecuencia mayor que
20 kHz evitan estos fenmenos, pues la carga acumulada durante la primera
mitad del ciclo se elimina en la otra mitad1.

Celdas

Las celdas pueden tener diferentes configuraciones fsicas dependiendo


de las necesidades de la medida, que pueden incluir consideraciones acerca de
su volumen o espacio.

El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma. Las celdas con


valores de constante en el entorno de 1 cm-1 usualmente poseen electrodos
pequeos y espaciados, mientras que las celdas con valores de constante en el
entorno de 0.1 cm-1 poseen electrodos grandes y poco espaciados.

1
Recurdese que en un periodo completo la corriente neta que circula es 0

7
Como k es un factor que refleja una configuracin fsica particular de la
celda, el valor observado de la conductancia debe ser multiplicado por el valor
determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad. Por
ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una celda de
constante 0.1 cm-1 el valor de conductividad ser de 200 x 0.1 = 20 S.cm-1.

En la Figura 5 se muestran los rangos tpicos de conductancias para


distintos valores de constantes de celda.

S mS
0.1 1 10 100 10 100 1000

k=0.1

k=1.0

k=10.0

Figura 5: Rangos de conductancias medibles con celdas de distinto k.

Determinacin de la constante de celda

En teora, y segn la definicin vista una celda de conductividad de valor


k = 1 cm-1 estara formada por dos electrodos de 1 cm2 de superficie, separados
una distancia de 1 cm. Sin embargo, el valor de la constante de la celda no queda
determinado exclusivamente por los valores de l y A, ya que la superficie de los
electrodos no es perfectamente lisa y porque no todas las lneas de campo
elctrico son perfectamente perpendiculares a la superficie (efecto borde). Como
esto no se conoce a priori, lo que se hace es calibrar la celda con una solucin de
conductividad conocida.

longitud l

Area A

Figura 6: Lneas de campo elctrico entre electrodos paralelos

8
El efecto del campo elctrico esta esquematizado en la Figura 6. Entre
ambos electrodos se establece un campo elctrico que provoca el movimiento de
los iones de acuerdo con sus cargas. Sin embargo en los bordes de los
electrodos, las lneas de campo elctrico no son perpendiculares a la superficie
del electrodo, lo que implica una mayor rea efectiva, en una cantidad A. De
esta manera, la constante de la celda vendr dada por:
l
k= (10)
A + A
Como normalmente no es posible medir el aumento del rea debido a los efectos
de borde, el valor de k no puede ser determinado tericamente.

Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de k se mide


la conductancia de una disolucin patrn de conductividad conocida. El valor de k
vendr dado por:

k= (11)
G
Para la calibracin se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de
concentracin exactamente conocida, cuyos valores de conductividad se
encuentran tabulados (Tabla 2).

Tabla 2: conductividades de disoluciones de KCl a 25C


Concentracin de KCl (g/L) Conductividad a 25C (S.cm-1)
0.74526 0012205
7.4191 0.012856
71.135 0.11134

Influencia de la temperatura
La conductividad de una disolucin a una concentracin electroltica
determinada cambia con la temperatura. La relacin entre el cambio en la
conductividad en funcin de la temperatura se describe en trminos del
coeficiente de temperatura para la disolucin. Estos coeficientes de temperatura
varan con la naturaleza y concentracin del electrolito, como se deduce de la
Tabla 3.
Tabla 3: Coeficientes de temperatura entre 25 y 50C (% de cambio de
conductividad por C).
Disolucin % cambio / C
agua ultrapura 4.55
KCl 2.01
NaCl 2.12
5% NaOH 1.7
Amonio diluido 1.88
10% HCl 1.32
5% H2SO4 0.96
98% H2SO4 2.84

9
Usualmente, los conductmetros tienen la capacidad de compensar las
medidas por los cambios de temperatura. Esta compensacin puede realizarse
manualmente o estar fija en un valor usual (p.ej. 2.1%), dependiendo del equipo.
Por definicin, un valor de conductividad compensado por cambio de temperatura
es la conductividad que tendra la disolucin a la temperatura de referencia (que
puede ser distinta de la temperatura de trabajo). Esta temperatura de referencia
puede ser 20 o 25C, y cuanto ms cercana sea la temperatura de medida a la
temperatura de referencia, menor ser el error cometido.

ALGUNAS APLICACIONES DE LAS MEDIDAS CONDUCTIMTRICAS

Como se coment previamente, las medidas conductimtricas rara vez se


utilizan para medir la concentracin de un determinado electrolito. Por el contrario,
resultan tiles para medir la concentracin total de electrolitos.

Determinacin de la salinidad del agua de mar

La salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en


una disolucin, y es de particular importancia su determinacin en el agua de mar.
La salinidad del agua de mar es debida -entre otros electrolitos- al NaCl, KCl y
MgCl2, y su contenido total es determinante de procesos biolgicos tan diversos
como el desove y la migracin de los peces.

La medida de salinidad se realiza en una escala basada en una disolucin


de KCl. As, un valor de salinidad de 35 a 15C es equivalente a la
conductividad de una disolucin de KCl conteniendo 32.4356 g KCl en 1 kg de
disolucin.

S mS
0.1 1 10 100 1 10 100 1000

agua pirodestilada

agua deionizada

agua demineralizada

agua potable

agua de desecho

agua superficial

agua de mar

agua de desecho industrial

Figura 7: Rangos de valores de conductividad para distintos tipos de aguas.

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Control de la pureza del agua

El agua corriente suministrada por las caeras posee un contenido de


electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios. Esta agua puede
ser purificada por destilacin, intercambio inico o por mtodos combinados de
intercambiadores y membranas para smosis inversa. Se puede medir el grado
de purificacin alcanzado midiendo la conductividad total del agua producida. Los
equipos que purifican el agua a un nivel de 10-9 M, tienen incorporado un sistema
de medicin continua de la conductividad. En la Figura 7 se resumen los rangos
de valores de conductividad para distintos tipos de aguas.

El agua comnmente utilizada en Electroqumica es de calidad ultrapura,


en la que la resistividad debe de alcanzar un valor mayor que 18 M cm-1. La
misma se consigue luego de realizar una triple destilacin, seguida de
intercambiadores catinico y aninico y smosis inversa. La resultante debe fluir
por filtros de carbn activado y de membrana de acetato de celulosa de 0.33 m
de dimetro.

Determinacin de la solubilidad y el kps de sales insolubles

Supongamos que queremos determinar la solubilidad (S) y el Kps


(constante del producto de solubilidad) de la sal insoluble MA en agua a 25C. El
equilibrio de solubilidad para dicha sal puede escribirse como:

MA (s) M+(ac) + A -(ac)

La solubilidad vendr dada por la concentracin de los iones M+ y A- en


disolucin, la que, por tratarse de una sal insoluble, es muy pequea.

A partir de la ecuacin (6):


ion
Cion = 1000. (12)
m

donde Cion = S. Por otro lado, ion puede expresarse en funcin de las
conductividades de la disolucin y del agua:

ion = sol - agua (13)

por lo tanto:

( sol agua )
S = 1000. (14)
m

Como la disolucin es muy diluida en sus iones, la conductancia molar


puede ser sustituida por su valor a dilucin infinita:

( sol agua ) ( sol agua )


S = 1000. = 1000. (15)
0m 0
i
i

11
En resumen, midiendo las conductividades de la disolucin de una sal
insoluble y la del agua en que se prepar dicha solucin, y conociendo los valores
tabulados de las conductancias inicas a dilucin infinita, se puede calcular la
solubilidad de una sal insoluble.

A partir de la ecuacin (14), y recordando que, para una sal insoluble del
tipo MA, el Kps viene dado por
Kps = S2 (16)

se puede demostrar sencillamente que:


2
( sol agua )
K ps = 1000. (17)
0m
Determinacin de la constante de disociacin de cidos dbiles

A cierta concentracin, un electrolito puede estar slo parcialmente


disociado. En 1887, Arrhenius sugiri que el grado de disociacin de un
electrolito poda calcularse como:
eq
= (18)
0

Para un dado cido dbil HA de concentracin C mol.L -1:

HA H+ + A -

la constante de equilibrio para la disociacin cida es:

K HA =
[H ].[A ]
+

(19)
[ HA]
Las concentraciones de las especies involucradas pueden escribirse en
funcin del grado de disociacin, teniendo en cuenta que por cada mol de HA,
se producen moles de H+ y A-. Entonces:
( C ).(C ) C 2
KHA = = (20)
C.(1 ) (1 )
Introduciendo la ecuacin (18) en la (20) se obtiene:
C2
KHA = (21)
0 ( 0 )
Reordenando la ecuacin anterior (21) se obtiene:
1 1 1
= .( . C) + (22)
K HA . 0
2
0

Por lo tanto, graficando (1/) vs. (.C), se puede obtener 0 de la ordenada en el


origen y KHA de la pendiente.

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TITULACIONES CONDUCTIMETRICAS

Las valoraciones conductimtricas se basan en la medida del cambio de


la conductancia de una disolucin a medida que se agrega el reactivo valorante.
La conductancia de una disolucin vara, entre otros factores, con el nmero,
tamao y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirn en forma
diferente a la conductancia de una disolucin. De esta manera, durante una
valoracin, la sustitucin de algunas especies inicas por otras producir un
cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para
determinar el punto final de una valoracin.

En las valoraciones conductimtricas, la conductancia de la disolucin a


valorar se mide luego de la adicin de cantidades determinadas de reactivo
valorante. Si se grafican los valores de conductancia en funcin del volumen de
valorante agregado, se obtendrn dos rectas de pendientes diferentes, de cuya
interseccin se podr obtener el punto equivalente de la valoracin.

Por ejemplo, en a l Figura 8 se muestra la grfica de conductancia vs.


volumen de NaOH agregado durante la valoracin conductimtrica de una
disolucin de HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante
(NaOH), los H+ del HCl van siendo consumidos por los OH- para formar agua.
Estos H+ son progresivamente sustituidos por iones Na +, los cuales poseen una
menor conductancia inica que los H+, y por lo tanto, la conductancia de la
disolucin va disminuyendo. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na +
y OH- provoca el aumento de la conductancia de la disolucin, verificndose la
segunda recta que se muestra en la figura. La pendiente de la recta
correspondiente a la fase final de la valoracin (ms all del punto equivalente) es
menor que la pendiente inicial debido a que la suma de las conductividades
inicas del Na + y el OH- es menor que la correspondiente suma para los iones H+
y Cl-.
G (S)

Punto final

vol. NaOH(cm3)

Figura 8: Curva de titulacin conductimtrica de un cido dbil con una


base fuerte.

13
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

a) Determinacin de la constante de una celda conductimtrica


1. Tomar un vaso limpio, enjuagarlo con agua ultrapura y colocar en el
mismo una cantidad adecuada de agua ultrapura de forma que
cubra totalmente los electrodos de una celda de conductividad.
Anotar el valor de la conductancia obtenido (GH2O)
2. Agregar en un vaso limpio y seco cantidad suficiente de una
solucin de KCl 0.01 M y anotar el valor de la conductancia (GKCl )
3. Determinar la temperatura de la solucin y determinar la
conductancia especifica () de la solucin de KCl.
4. Determinar el valor de la constante de la celda:
G KCl GH 2 O
K celda =

5. Ingresar el valor de constante de celda obtenido en el
conductmetro.
b) Estudio del comportamiento de una solucin con un electrolito verdadero
1. Poner un vaso de Bohemia 100.00 ml de agua ultrapura.
Determinar su conductancia especifica
2. Poner en una bureta de 10 ml una solucin 0.1 M de KCl. Hacer
agregados de a 2 ml (anotando el valor exacto) al vaso de bohemia
conteniendo el agua destilada, agitar adecuadamente y anotar su
conductividad
3. Graficar NaCl vs. C- , verificar que cumple con la ley de Ley de
Kohlrausch
c) Estudio del comportamiento de una solucin con un electrolito dbil y
determinacin de su constante de equilibrio
1. Poner un Baso de Bohemia 100.00 ml de agua ultrapura.
Determinar su conductancia especifica
2. Poner en una bureta de 10 ml una solucin 0.2 M de cido Actico
(HAc). Hacer agregados de a 2 ml (anotando el valor exacto) al
vaso de bohemia conteniendo el agua destilada, agitar
adecuadamente y anotar su conductividad
3. Graficar NaCl vs. C - y analizar el comportamiento de la curva
4. Utilizando la relacin de Arhenius (ecuacin 20) determinar la
constate de equilibrio para la disociacin del cido Actico

BIBLIOGRAFIA

Manual del Conductmetro Orion, modelo 105. Annimo. 44pp. (1996)

Anlisis Instrumental. D.A. Skoog y D.M. West. Cap. 22, pp. 671-682. 2da.
Edicin. Editorial Interamericana (1987).

Fisicoqumica con aplicaciones a sistemas biolgicos. R. Chang. Cap. 9, pp.


245-288. 1era. Edicin. CECSA (1986).

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