Tema 2.

xidos de los elementos metlicos

A mayor poder polarizante del catin (mayor carga y menor tamao), y ms
polarizable el anin, mayor carcter covalente.

xidos binarios

Tipo xido Estructura Propiedades

Divalentes CuO Tipo PtS (cooperita) Los
MO metales forman enlaces
coplanarios y la coordinacin
del azufre es Td. CuO es
menos simtrica que el PtS.
Es un empaquetamiento
compacto 3D.
ZnO Tipo ZnS (Wurtzita)
estructura hexagonal
compacta de aniones con
de los huecos Td ocupados.
TiO, VO, Tipo NaCl
MnO, empaquetamiento cbico
FeO, compacto de aniones con
CoO, NiO todos los huecos Oh
ocupados. Est formada por
octaedros MO6.
NiO es siempre de BS
(entorno Oh).
Casi todos son AF a baja T,
aislantes (mecanismo de
superintercambio). TiO y VO
conductores.
MO2 TiO2 Estructura tipo NaCl. El el
diagrama de bandas hay
posibilidad de transicin. Hay
interaccin M-M (vrtice-
centro de la cara,t2g) y M-O,
eg.
TiO2 TiO2: Estructura tipo rutilo
estructura cbica centrada
en el cuerpo formada por
grupos TiO6 con el M en el
centro de la celda unidad, Oh
distorsionado, hibr. d2sp3. Los
Oh comparten aristas
formando cadenas paralelas
al eje c y las cadenas se unen
- 1 Serie Transicin
- Los primeros son
conductores
(orbitales extensos),
NiO aislante (e-
localizados sobre el
metal, orbitales d
ms internos, banda
3d ms estrecha)
- Al avanzar hacia la
derecha en la TP
menos brillo
metlico.
- Alta capacidad de
polarizacin (alta
carga), 3D
- Simetra tetragonal
o monoclinica
Existe gap aislante
aunque posibilita el
paso de e- debido a
la comparticin de
aristas, si hay
suficientes
electrones
 compartiendo vrtices (los
Oh girados unos con respecto
a otros). El oxgeno se sita
en el centro de
tringulos,hibr. sp2. Deriva de
NiAs que es un
empaquetamiento hexagonal
compacto de aniones con
de los huecos Oh ocupados
por cationes. (estequiometra
6:3)
Geometra Td: se origina
debido a que hay dos
orbitales t2g paralelos al eje
c (enlace M-M) y uno
perpendicular al eje c (enlace
pi con los p del O)
CrO2 Ho hay enlace M-M ya que no Conductor metlico y
hay suficientes e- en los ferromagntico. El Cr
orbitales t2g paralelos al eje es un d2 pero
c, pero tienen e- presenta una cierta
deslocalizados lo que hace localizacin
que sea un conductor. Hay electrnica debido a
solapamiento M-O-M por la contraccin
superintercambio. En el nivel orbital. Tiene el ciclo
de Fermi tiene los e- de histresis muy
localizados. Por eso es ancho.
conductor (e- desl.) y
ferromagntico (e- loc.). Es el
nico xido con estas
caractersticas.
Fluorita empaquetamiento -Conductor inico.
cbico compacto de cationes Diferentes simetras
con todos los huecos Td segn T (PF)
ocupados por aniones. M
tiene alta carga
participacin covalente (se
habla e hibridacin). O
rodeado por 4 M (sp3) y M por
8 O (d3s) siendo los d t2g ya
que los eg estn orientados
hacia las caras del cubo)
ZrO2 simetra cbica,
tetragonal o monoclnica la
primera a mayor T y la
 ltima a menor,
transformacin martenstica).
Para evitar grietas se utilizan
xidos estabilizadores (V).
MO3 CrO3,MoO Al bajar en un grupo,
3, WO3 pasamos de 3D a 1D. La
tima estructura tipo ReO3
octaedros unidos a partir
de todos los vrtices. En las
aristas hay aniones y en los
vrtices cationes. Es como
NaCl pero con los centros de
las caras vacantes. Es
Conductor (WO3 es aislante).
ABO2 Deriva de MO, tiene
estructura tipo NaCl o
Wurtzita
ABO3 Ilmenitas Derivan de la estructura
corindn -M2O3
empaquetamento hexagonal
compacto de aniones con 2/3
de los huecos Oh ocupados.
A lo largo del eje c los Oh
comparten caras. En la
ilmenita hay una diagonal de
vacante, y filas de A+Vac y
filas B+Vac.
C de ilmenita>c del corindn.
Hay tres tipos que se
distinguen en el estado de
oxidacin de los metales y su
orden. La suma de los
estados e oxidacin=6
Rerovskit El nombre se debe a la Si se aplica CE
a Perovskita CaTiO3 con polarizacin. Loe
simetra ortorrmbica. La materiales
estructura se describe a ferroelctricos
partir el aristotipo SrTiO3 mantienen la
(simetra cbica). B esta en polarizacin en
posiciones Oh (BO6 y AO12). Es ausencia del CE
un empaquetamiento cbico (estructuras no
compacto de aniones y centrosimtricas, los
cationes, los cationes en los centros de carga
vrtices y los aniones en los positiva y negativa
centros e las aristas. La no coinciden).
 estructura relaciona con ReO3
Piezoelctricos
aunque este no tiene un cambian la
catin en el centro del cubo y
polarizacin al
la perovskita s. Los Oh aplicarle fuerza de
comparten vrtices. tensin externa (el
A bajas temperaturas cristal se hace ms
simetra cbica y aislante. A
estrecho). El cuarzo
altas se distorsiona, los t2g
(SiO2 es
se aproximan a los orbitalespiezoelctrico) se
p del oxgeno gap menor le aplica una fuerza
(d0). A mas electrones, el gap
en el eje C3, eje
disminuye. Eso pasa al ir a la
polar, se atacha(def.
derecha en la TP. Pero al irelstica), y cuando
aumentando el ngulo M-O- se le quita la fuerza,
M, aumenta la conduccin, A vuelve a su estado
mayor T, mayor conduccin. inicial).
Superconductores: Los ferricos estn
- Ybacuo: YBa2Cu3O7-x x=o dentro de los
sim. Ortorrmbica con Cu en ferroelctricos.
dos estados de oxidacin, Son
siempre superconductor, superconductores
EO>2. X=0 a 0,5: Cu en 3 que a una Tc no
estados de oxidacin, presentan
predominante el 2+. X=1 resistencia. A T>
simetra tetragonal, el EO<2Tc metal, y a
y es semiconductor. T<Tc
- Balacuos semiconductor.
Son diamagnticos
perfectos (a T<Tc las
lneas de induccin
no atraviesan el
slido y se forma la
levitacin efecto
Meissner).
AB2O4 Espinelas Mineral espinela: MgAl2O4. Presentan
Empaquetamiento cbico conductividad
compacto de aniones con A electrnica por
ocupando 1/8 de los huecos solapamiento de
Td y B ocupando e los orbitales en las
huecos Oh. Los Td estn cadenas de Oh e
aislados [BO4] y los Oh inica por
comparten aristas y forman movimiento de
aristas que se superponen portadores de carga
perpendicularmente. 8 cubos que son los iones
por celda unidad. Tipos: (Li+).
 Normales (A)t[BB]oO4 con
A2+ y B3+.
Inversas (B)t[AB]oO4
Mixtas (A1-xBx)t[AxB2-
x]oO4grado de desorden:

(0 normal, 1 inversa y entre 0

y 1 mixta).
El B suele ser ms pequeo y
situarse en huecos Td (ms
estable le inversa). Segn la
E electrosttica, la normal es
mas estable (mayor cte de
Madelung). EECC (hay que
hacer clculos para ver cual
es).

Metales s y p no existe GAP ya que la banda s y p se solapan, estn muy

prximas en energa. La banda d no es continua ya que hay desdoblamiento
de orbitales en presencia de un campo.

Enlaces: M-O-M y M-O. Electrones d: proceden del solapamiento M-O-M que

son los colectivos y los localizados que no forman banda.

b energa de transferencia en orbitales d. Si la interaccin M-M es alta, se

relaciona con r-1 y si O-M es alta, se relaciona con el parmetro e mezcla,
> (el primero se refiere a eg y el segundo a t2g). Si los e- estn
localizaos, b es baja. crtica depende del metal, EOA, n cuntico d, espin,
electronegatividad del O2-. Las interacciones son fuertes si el radio es menor
que el crtico y la b es mayor que la b crtica. E izquierda a derecha en la TP
disminuye b M-M y M-O y la interaccin del orbital p y d disminuye, se hace
mnima para NiO.

Los e- e los orbitales d estn en el gap.

Supermagnetismo slido ferromagntico en una matriz dielctrica.

Vidrios de espin disolucin con tomos magnticos y tomos no
magnticos (parecido al AF).

Ferromagnetismo Ferrimagnetismo Antiferomagnetismo

>0 <0 <0
Momento magntico Se produce por intercambio
en presencia del de 180 entre orbitales
campo, formado por semiocupados.
dominios magnticos
que en presencia de
un campo se alinean
en su direccin y
sigue magnetizado
despus de retirar el
campo.

Ver: Diagrama de bandas MO, estructura NaCl

Mecanismo de superintercambio