Qumica Analtica I Prim 2011 1

Indicadores de PF en complexometria

Indicadores de PF en Complexometra

1.- Mtodos instrumentales: Cuando no existe un indicador adecuado

(Valoracin potenciomtrica, con electrodo indicador de pozo de mercurio) (conductvimtricos, electrodos selectivos,
etc.) Pregunta: Se podra utilizar la medicin de pH?
2.- Los indicadores en complexometra corresponden a diversos compuestos orgnicos (color) que forman complejos
quelatos coloreados con los iones metlicos = Indicadores mtalo-crmicos
Intensamente coloreados ya que su orden de [ ] son de gotas (id. cido-base) (10-6-10-7 M)
Alrededor de 200 compuestos han sido investigados
J.A. Dean Analytical Chemistry Handbook (1995) Mc. Graw-Hill, New York

Requisitos para ser un indicador mtalo-crmico:

- Complejos mtalo-indicadores deben ser suficientemente estables (Indicador debe coordinar a M+n (analito))
- Pero, esta estabilidad M-Ind debe ser menor que la del analito-valorante = M-EDTA
Relacin de estabilidades: K M-EDTA > (10+4) K M-Ind para que el ligante lo pueda desplazar
- La forma libre debe tener una coloracin distinta a la forma complejada

Una titulacin: (erlenmeyer) Alcuota de M+n, alcuota de tampn para pH adecuado y gotas indicador . Adicin de EDTA

Reaccin de desplazamiento del ligando (desde complejo M-Ind hasta el complejo M-valorante)

M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind (libre) Kf M-EDTA > 10+4 Kf M-Ind

Color A Color B

Recuerdo: Existe adems, un mnimo de Kf para un buen | PM | (Dependiente del pH, pH = 10 = 10+8).
Restricciones importantes (no todos pueden ser Indicadores)
2

Mayormente compuestos azoicos -N=N-

Indicadores metalocrmicos o complexomtricos
Inestables en solucin acuosa
O O Color indicador libre Color complejado
Murexida
HN HN
O N O pKa2 = 9,2 H4Ind- rojo violeta Ca+2 rojo, anar
HN HN pKa3 = 10,9 H3Ind-2 violeta
- H4Ind- H2Ind-3 azul Co+2, Ni+2
O O
y Cu+2 amarillos

CH3 CH3
Naranja de xilenol pKa2 = 2,32 H5Ind- H4In-2
O OH pKa3 = 2,85 H3Ind-3 amarillos
rojos
- COO
-
pKa4 = 6,70
OOC
HN
+ NH
+
COO
-
pKa5 = 10,47 H2In-4 H1Ind-5
-
OOC SO3
-
pKa6 = 12,23 Ind-6 violetas
H3Ind-3

OH OH
Violeta de pirocatecol
O OH
pKa1 = 0,2 H4Ind rojo
pKa2 = 7,8 H3Ind- amarillo azules
- pKa3 = 9,8 H2Ind-2 violeta
SO3 H3Ind- pKa4 = 11,7 HInd-3 rojo-prpura

OH Calmagita
OH
- pKa2 = 8,1 H2Ind- rojo rojo vino
O3S N N
pKa3 = 12,4 HInd-2 azul
H2 Ind- Ind-3 naranja

O2N Pregunta: Por que faltan algunos pKa1? 3

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 2

Otros indicadores metalocrmicos (ms utilizados)

Una limitacin importante del NET es que se descompone lentamente en el medio de reaccin.
Una alternativa es usar Calmagita

OH Na+ OH
OH OH
Na+
- Para todos los propsitos
- O3S N N
O3S N N prcticos Calmagita es idntico
al NET y no sufre esta
desventaja.
Calmagita
CH3 O2N
NET

Calcn: Acido 2-Hidroxi-1-(2-Hidroxinaftil-1-Azo) Naftaleno-4-Sulfnico, Sal Sdica

Eriocromo Azul Na-C20H13O5SN2 MM = 416,39 [g/mol] CAS 2538-85-4

En esta facultad, Murexida

O O
HN HN
O N O
HN HN
-
Calcn O O
4

Estudio de los Indicadores metalocrmicos o complexomtricos: NET negro de eriocromo T

Ms usado para muchos cationes
OH
Na+ OH Forma M-Ind con 2 docenas de cationes
-
O3S N N Como se aprecia este es un cido diprtico

H2Ind- + H2O HInd-2 + H3O+ pKa1 = 6,3

H2Ind- HInd-2 + H2O Ind-3 + H3O+ pKa2 = 11,6
O2N

Pregunta: Cuntos rangos de viraje presenta este indicador metalocrmico?

Y Cul es(son) el(los) rango(s) de viraje? Colores del Indicador NET libre

pH = pKInd log ( [ HInd ] / [ Ind- ] ) [HInd] / [Ind-] = 10 o 0,1 H2Ind- HInd-2 Ind-3
rojo azul naranja
pH = pKInd 1 (5,3 7,3) y (10,6-12,6) pH < 5 7 < pH < 11 pH > 12
valores
aproximados

Volviendo a una titulacin: Antes del PF el indicador se encuentra complejado con M, M-Ind y se liberar en ese
momento. La mayor estabilidad M-EDTA desplazar al ligando del M-indicador
Una titulacin: (erlenmeyer) Alcuota de M+n, alcuota de tampn para pH adecuado y gotas indicador adicin de EDTA

M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind

Color rojo vino incoloro Color rojo vino Color ?
Pregunta: Que color adopta NET libre? Qu rangos de pH son adecuados para valorar con NET?

Por lo tanto, si la titulacin: ocurre a pHs = 7 11 , NET libre ser azul (Y mas arriba? Y mas abajo?)

Pregunta: Qu otros 2 requisitos faltan para una buena titulacin?

2 .- Valor de K formacin del complejo M-EDTA: definir una reaccin cuantitativa o completa (99%)
K efectiva 10+8 (pH = 10; 4) tambin define el valor del salto de pM en el PEq = | pM |
3.- El rango (pKInd) 1 del indicador, se debe ubicar dentro de la zona del | pM | 5

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 3

Ejercicio 9 En clases: Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 (K efec = 1,75 10+10) y de Mg+2 (K efec = 1,72 10+8) (cada
uno 0,005 M) con EDTA 0,0100 M a pH = 10, NET como indicador. (Volumen en PEq = 25 ml)
Note en especial:
pMg: PEq 25 ml = 5,41 24 ml = 3,87 26 ml = 6,94 | pM | = 3,07 pMg IndNET = 5,44 1
pCa: PEq 25 ml = 6,36 24 ml = 3,87 26 ml = 8,85 | pM | = 4,98 pCa IndNET = 3,85 1

Volumen Mg2+ se encuentra desplazado 10 ml

Alcances Mg+2
Punto rojo = pMg en PEq. Lnea roja | pM |
pInd NET se encuentra dentro del salto de pM
Indicador NET es ideal para Mg+2 (y otros 24 M+n)
(Kefectiva Mg, justo en lmite inferior de pH = 10)

Alcances Ca+2
Punto azul = pCa en PEq. Lnea azul | pM |
Calcio se valora mejor, es ms cuantitativa
(> Kf por lo tanto > | pM | )
Pero, NET no es muy adecuado para Ca+2
Antes del PEq existe una significativa conversin de:
[CaInd-] en [Hind-2] Error por (exceso -efecto)?

Importancia, Dureza de aguas:

Ca y Mg se valoran conjuntamente
Ca y Mg (NET)
Ca solo (murexida o calcn (Eriocromo azul))

pCa IndMurexida = 9,37 1

Tarea: Analice otros casos con Kf mayores a pH = 10. Ej.: Zinc
6
Error por (exceso defecto)?

Ejercicio10: Calcule el rango de transicin del indicador NET (pM) en la titulacin de Mg+2 a pH = 10,0
No el pKInd este sigue siendo pKInd2 = 11,6 luego pKInd = 11,6 1
Parntesis
Estamos interesados en el pMg en trminos del indicador NET
Calculo de los pM Ind NET
Dado el pH = 10: Se debe usar pKInd2 del NET Analito Mg+2:
HInd-2 + H2O Ind-3 + H3 O+ Mg+2 + Ind-3 MgInd-1 En los indicadores
azul naranja incoloro naranja rojo complexomtricos:

Pasar de pHInd a
[ Ind 3 ][ H 3O + ] [ MgInd ]
K a2 = K Mg + 2 efectiva = pMInd implica un
Ind
[ HInd 2 ] [ Mg + 2 ][ Ind 3 ] clculo adicional

Se pretende unir todas estas variables. Calcular el producto: Ka2 Ind * K efectiva del complejo M-Ind
[MgInd ] [Ind3 ] [H3O+ ] [MgInd ] [H3O+ ]
K Mg+2efectiva K a2 Ind = = = 2,8 105
[Mg+2 ] [Ind3 ] [HInd2 ] [Mg+2 ] [HInd2 ]
Despejando el catin y llevando la expresin a condiciones de titulacin: pH = 10
donde: [H3O+] = 1,0 10-10 M
[ MgInd ] 1,0 10 10
[ Mg + 2 ] = * = 3,6 10 6
[ HInd 2 ] 2,8 10 5

Para apreciar un cambio detectable del color de las especies, sin mucho error en la titulacin, se debe asumir que
dentro de la regin del salto | pM | entorno al PEq se debe ubicar el valor (pKInd 1) del indicador

Finalmente: pMg IndNET = 5,44 1

Aplicando logaritmos decimales y valores 10 o 0,1 a la razn [MgInd-]/[HInd-2]:

Mismo razonamiento para Ca+2 pCa IndNET = 3,85 1

7

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 4

Determinacin de Dureza en aguas

Anlisis cuantitativo muy utilizado en aguas (naturales, residenciales, industriales y de desecho).
Todos estos usan aguas (duras o naturales) como insumos en mltiples procesos, la cual es calentada, hervida, etc.
generando compuestos que precipitan y que forman sarro en las caeras
Dureza en aguas:
Las aguas superficiales, naturales, de riego, contienen principalmente: Ca+2, Mg+2 mayoritarios, Fe+3, Fe+2 etc.
Y aniones como: CO3-2 solubles, HCO3- , SO4-2 y otros

Cationes:
La dureza total se refiere a la ( [Ca+2 ] + [Mg+2] ) (los mas abundantes)
Expresiones de dureza = nmero equivalente de [mg. de CaCO3 / Litro] = 1 [ppm CaCO3]
Un agua de dureza inferior a 60 [mg CaCO3/Lt] = 60 ppm CaCO3 se considera un agua blanda
Un agua de dureza superior a 270 [mg CaCO3/Lt] = 270 ppm CaCO3 se considera un agua dura

masa de soluto( g ) masa de soluto( g )

1 ppm = 1 [mg/Lt] C ppm = 10 +6 ppm 1 ppb = 1 [ug/Lt] C ppb = 10 +9 ppb
masa de solucin( g ) masa de solucin( g )

El agua dura reacciona con el jabn formando grumos insolubles

Ca+2 + 2 R-COO- (jabones) Ca(RCOO)2 (s)
Responsable de los depsitos slidos o costras (sarro) en las caeras o tuberas (teteras), cuando se le calienta

Medicin de dureza total: Para muestras que contengan muchos otros cationes
Pretratamiento: Muestra con cido ascrbico o hidroxilamina (reducir Fe+3 a Fe+2) Preg.: Motivo?
Luego, en medio bsico (pH = 11), se agrega CN- (enmascarar Fe+2, Cu+2 y otros iones metlicos minoritarios)

Para muestras domiciliarias o naturales (sin otros iones) o industriales ya enmascaradas

Se valoran directamente Ca+2 y Mg+2 a pH = 10 (en medio amoniacal) con EDTA valorado y NET
9

Medicin de dureza total:

Errores analticos en la determinacin conjunta (prcticamente, no hay):
- Ca: Buen valor de K efectiva pero, problemas en titulacin con NET (Ca-NET lmite inferior de la curva)
- Mg: Mg-NET o Calmagite buenos indicadores y K efectiva se encontraba dentro del lmite inferior

Dados: Kf CaEDTA > MgEDTA, > Kf Mg-NET (10+4): EDTA titula 1 al Ca+2; cuando se acaba recin el Ca+2,
EDTA titula al Mg+2 . Ultima gota en exceso de EDTA libera al Mg-NET dejando indicador libre (azul)

Dureza especfica: se refiere a la [ ] de cada in por separado

1.- Se valoran en conjunto con EDTA: Ca2+ y Mg2+ a pH = 10 en medio amoniacal con NET
2.- Luego se determina [Ca+2] solo (aqu los problemas, si NET).
Se lleva la muestra a pH = 12-13 (OH-, sin NH3) con lo que pp. Mg(OH)2 (se enmascara).
Se valora Ca+2 con EDTA usando murexida (pH = 11,3) (anaranjado a violeta) o calcn o calmagite
2.- Otra posibilidad menor: Segunda muestra se acidula (HCl) se trata con exceso de oxalato de amonio, precipita
CaC2O4 (se neutraliza exceso con NH3 (rojo de metilo)). Se espera hora (asegurar precipitacin cuantitativa)
Filtracin, lavado del pp. Se tampona tanto el filtrado como las aguas de lavado a pH = 10 y se valora el Mg+2 con
EDTA y NET
2.- Otra posibilidad, agregar una gota de Mg+2 al EDTA valorante en la titulacin de Ca+2 solo y usar NET
Aniones: Carbonatos (insolubles) se convierten en HCO3- mediante exceso de CO2
CaCO3 (s) + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 soluble ( CO2 + H2O H2CO3 )
Pero, al calentar estas aguas que contienen carbonatos cidos, se da la reaccin inversa
Ca(HCO3)2 soluble CaCO3 (s) + CO2 + H2O
Formando el sarro en las teteras (Pregunta: Como se puede eliminar el sarro?)

Dureza temporal: Contenido de Ca(HCO3)2 soluble, eliminable por calentamiento o adicionando OH- , Ca(OH)2
Dureza permanente: Principalmente CaSO4, (2 MgSO4, 3 Cl-) no eliminables por calentamiento (Cl- solubles)
Resinas de intercambio: zeolitas (Na2Al2Si2O8 xH2O) 10

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 5

Ejercicio11: Valoracin de alcuota de 100 ml de un agua dura (Ca+2 y Mg+2): 5 ml de tampn amoniacal 1 M
(poco? Depende [cationes] de la muestra) y NET, necesita 45,0 ml de EDTA 0,0123 M. Una segunda alcuota se
alcaliniz con NaOH hasta pH = 10 y el lquido sobrenadante necesito 32,0 ml de EDTA y murexida.
Calcule: Dureza total (expresada como ppm CaCO3 y como [mg/L] de CaCO3), los ppm. de MgCO3 en la muestra
MM: CaCO3 = 100,08 ; MgCO3 = 84,305 [g/mol] o [mg/mili mol]

2 titulacin: solo Ca Apuntes

1 titulacin: ambos
Ca+2-Mg+2 + EDTA Ca-EDTA + Mg-EDTA Ca+2 + Mg+2 + 2 OH- Ca+2 + Mg(OH)2

100 ml * M cationes = 45,0 * 0,0123 M EDTA 100 ml * M Ca+2 = 32,0 * 0,0123 M EDTA

M (Ca-Mg) = 0,00554 M = 5,54 mM M (Ca) = 0,00394 M = 3,94 mM

M (Mg) = 0,0016 M = 1,6 mM

Factor Estequiomtrico:
X 100 (MM CaCO3)
1 mM CaCO3 = 1 mmol CaCO3 = 100,08 mg CaCO3
1 Dureza Total = 5,54 mM = 554,4 [mg/L] CaCO3
1 Lt l Lt = 554,4 ppm CaCO3

1 [mg. de CaCO3 / Litro] = 1 [ppm CaCO3] X 100 (MM CaCO3)

2 Dureza clcica = 3,94 mM = 394,3 ppm CaCO3
1 mM MgCO3 = 1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3 = 394,3 [mg/L] CaCO3

1 Lt l Lt X 84,3 (MM MgCO3)

2 Dureza Mg = 1,6 mM = 134,9 ppm MgCO3
1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3 = 134,9 [mg/L] MgCO3

agua blanda < 60 [mg CaCO3/Lt] = 60 ppm CaCO3 agua dura 270 [mg CaCO3/Lt] = 270 ppm CaCO3
Alcance: Si agua muy dura (problemas, puede que tampn no sea suficiente), o se debe diluir la muestra
Ntese: durezas Ca y Mg (en mM) = dureza total 11
Pero, durezas Ca y dureza Mg (en ppm o mg/L) dureza total Por qu?

Ejercicio12: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 y Mg+2 en una muestra de dolomita (CaMg(CO3)2) impura. Se
pesan 0,0890 gramos de muestra, se solubilizan con un mnimo de HCl (hasta fin del burbujeo), se aforan a 100 ml, se
ajusta el pH con NH3-NH4+, NET y se titula con EDTA 0,123 M gastando 39,02 ml. Una segunda muestra de 0,0890
gramos se acidula tambin con HCl, esta vez en exceso, se adiciona (NH4)2C2O4 en exceso, (tiempo espera 30
minutos (para asegurar completitud de la pp.)), se descarta el pp. de CaC2O4. Luego, en la solucin se neutraliza el
exceso de HCl, se afora 100 ml, y se tampona con NH3-NH4+ titulando con EDTA y NET gastando esta vez, 19,5 ml.
Informe: pureza de la dolomita; % de CaCO3 ; % de MgCO3 ; relacin estequiomtrica Ca y Mg ; y la dureza total
MM [g/mol] CaCO3 = 100,08 ; MgCO3 = 84,305 ; CaMg(CO3)2 = 184,385
Apuntes
1 titulacin: ambos 2 titulacin: solo Mg
Ca+2 + Mg+2 + C2O4-2 Mg+2 + Ca2C2O4
Ca+2 Mg+2 + EDTA Ca-EDTA + Mg-EDTA
100 ml * M = 19,5 * 0,0123 M (EDTA)
100 ml * M = 39,02 * 0,0123 M (EDTA)
M (Mg) = 0,002399 M = 2,40 mM Estequiom
M (Ca-Mg) = 0,004799 M = 4,80 mM M (Ca) = 0,00240 M = 2,40 mM 1:1

1 mM CaCO3 = 1 mmol CaCO3 = 100,08 mg CaCO3 1 Dureza total = 4,80 mM = 480,38 ppm CaCO3
1 Lt l Lt = 480,38 [mg/L] CaCO3
1 [mg. de CaCO3 / Litro] = 1 [ppm CaCO3] 2 Dureza Mg = 2,40 mM = 202,33 ppm MgCO3
= 202,33 [mg/L] MgCO3
1 mM MgCO3 = 1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3
1 Lt l Lt 2 Dureza Ca = 2,40 mM = 240,19 ppm CaCO3
= 240,19 [mg/L] CaCO3
1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3

Pureza dolomita: 0,004799 M (Ca-Mg) * 100 ml * MM (CaMg(CO3)2) / 2 = 44,243 mg CaMg(CO3)2

Pureza = 44,243 [mg] * 100 / 89,00 [mg muestra] = 49,7%
Perdn. NO calcul % de MCO3 12

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 6

Mtodos de titulacin complexomtricos. (Ej.: Empleando principalmente EDTA)

1.- Titulacin directa 2.- Retrotitulacin 3.- De desplazamiento 4.- Indirecta 5.- Valorar H+

1.- Titulacin directa (3 tipos): La ms utilizado para muchos cationes: Analito

EDTA estndar
a.- Cuando existe un indicador dedicado analito M-Ind (NET 24 cationes)
+4 +8
Recuerdo: M-EDTA ms estable que M-Ind (10 ) y K efectiva mnima = 10 (dado por pH)
No se usa cuando reaccin M-EDTA es muy lenta (Cr+3 y Co+3) Kf altos pero, k cintica bajas

b.- Basado en un indicador dedicado pero, a otro metal distinto al analito

Se adiciona otro metal (en pequea cantidad) para el que s existe un indicador adecuado.
Recuerdo: Ca-NET inadecuado pero, Mg-NET adecuado
Por lo tanto, para determinar Ca+2 solo, se agrega una pequea cantidad de MgCl2 al EDTA

Se tiene Mg-EDTA (EDTA titulado con gotas Mg+2) y estas gotas formarn Mg-NET porque:
Primera parte de la titulacin Mg-EDTA es desplazado por el Ca+2
Mg-EDTA (rojo) + Ca+2 Ca-EDTA (ms estable) (rojo) + Mg+2 (Kf CaEDTA > Kf MgEDTA)
Mg+2 libre se combina con el NET Mg-NET (rojo)
Cerca del PEq, prcticamente todo el Ca ha sido titulado, gota EDTA en exceso libera al Mg-NET
Mg-NET (rojo) + EDTA Mg-EDTA + NET libre (azul) = PF
No es necesario valorar el Mg+2 (son gotas) (est dentro del error analtico)

c.- Cuando no existe un indicador dedicado, se pueden usar tcnicas instrumentales.

Potenciometra, con electrodo especfico (electrodo de Hg) o
Espectrofotometra, medicin del espectro UV-Visible, etc.

Alcance: Se requiere estandarizar al EDTA (a, b y c). Normalmente contra CaCO3 (Patrn Primario)
14

Ejercio13: Estandarizacin del EDTA Ejemplos directa

Se pesan exactamente en balanza analtica 0,123 gramos de CaCO3 (patrn primario), se disuelven con un mnimo
-
de HCl conc. (hasta finalizacin del burbujeo), se neutraliza el exceso de cido con OH (indicador?) y se afora a 100
ml. En erlenmeyer de 25 mL. Alcuota de 25 ml de muestra, + 5 ml de tampn amoniacal 1 M, + NET (Mg+2) o
simplemente OH- conc. (pH 10) murexida o calmagite y se titula con una solucin de EDTA 0,01 M (preparada
semi-cuantitativamente), gastando 20,3 ml. Cul es la concentracin Molar del EDTA. MM CaCO3 = 100,08
[g/mol]
CaCO3 + 2 HCl Ca+2 + 2 Cl- + H2CO3 = (H2O + CO2) Analito
Ca+2 + EDTA Ca-EDTA EDTA estndar
EDTA
milimoles CaCO3 = 123,0 [mg] / 100,08 [g/mol] V M Ca = V M EDTA
= 1,229 milimoles = mili mol Ca+2
25 [ml] * 12,29 [mM] = 20,3 [ml] * x [mM]
[Ca+2] = 1,229 milimoles / 100 ml = 0,01229 M
x = 15,136 [mM] = 0,01514 [M] EDTA
Patrn primario Ca = 12,29 mM

Adicional: Describa la preparacin de 1,00 Litro de EDTA 0,01 F, N o M partir de Na2H2Y 2 H2O (Tritriplex)
Masa Molar = 372,26 [g/mol] Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada) Alcances
Pureza 100% Tritriplex Humedad = 0,3% (no patrn primario)
Solubilizacion en OH- pero, como 0,01 M totalmente soluble

EDTA = 1,00 [Litro] * 0,01 [Formal] = 0,01 moles de EDTA EDTA = 0,01 [moles] * MM = 3,7226 [g] EDTA
Ver solubilidad y humedad
Adicional: Preparacin de la solucin buffer amoniacal de pH 10. pKb NH3 = 9,26
En un vaso de precipitados de 100 ml, se disponen 7 g de NH4Cl y se disuelven en 57 ml de amoniaco
concentrado; se completa a 100 ml con agua destilada y se almacena en un recipiente
* Se toma pH con pH-metro y se ajusta al valor requerido Alcances
Dilucin ?. Recuerde el tampn resiste esta dilucin
Pregunta: En realidad, cuando [NH3] = [NH4+] pH = pKb = 9,26 no 10 Importar mucho para la titulacin? 15

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 7

Ejercicio14: Cuntos ml de una solucin de EDTA 0,040 M sern necesarios para complejar Ejemplo directa
hasta PEq a una alcuota de 25 ml de una solucin que contiene 2,300 gramos de CoSO4 por
litro de solucin? MM = 155 [g/mol]
Analito
Co+2 + EDTA Co-EDTA
EDTA estndar

milimoles de Co+2 = milimoles de EDTA Apuntes

[Co+2] M = 2,300 [gr/Lt] / 155 [g/mol] = 0,01484 M

V*M=V*M
25 [ml] * 0,01484 [M] = x [ml] * 0,0400 [M]
x = 9,275 [ml]

Ejemplo: Pb+2 llevado a pH elevados (pH = 10) para valorar directamente con EDTA pp. como Pb(OH)2

Alternativas:
1* Retrotitulacin: Pb+2 + EDTA (valorado) en exceso y se retrotitula exceso de EDTA
Pregunta: Con quien se valora el exceso de EDTA?

2* Ligante auxiliar, enmascarar

Pb+2 + algn ligante auxiliar Pb(tartrato)2+2 y valoracin directa con EDTA
Kf Pb-EDTA > Kf Pb(tartrato)2+2

16

2.- Retrotitulacin
Cuando a pesar de que M-EDTA es alta, no existe un indicador dedicado satisfactorio al metal (analito u otro).
Analito
Cuando la reaccin directa (M + EDTA) es muy lenta (Cr+3 Co+3).
Cuando el analito forma precipitados al pH requerido para su titulacin EDTA estndar
Cuando el indicador es demasiado estable con el analito
Se agrega un exceso medido de EDTA valorado y luego se retrotitula este exceso de EDTA con un Mg std
catin valorado adecuado (Kf MEDTA > Kf MInd) (Normalmente: Mg+2 o Zn+2) (NET o Calmagite).
Es necesario que el analito tenga: Kf M-EDTA > Kf Mg-EDTA o Zn-EDTA (catin valorante) para que no se
libere EDTA del complejo M-EDTA y se pueda retrovalorar su exceso

Alcances. EDTA se debe valorar contra CaCO3, Y tambin valorar la solucin del catin retrovalorante (Mg o Zn)
Retrovaloracin tambin es til para aniones de una muestra que de otro modo precipitaran al pH utilizado para
titularlas. El exceso de EDTA impide la formacin de pp.

Ejemplo: Zn+2 Si es llevado a pH elevados para valorar directamente con EDTA Precipita como Zn(OH)2
alternativas: - Retrotitulacin: Zn+2 + EDTA (valorado) en exceso y se retrotitula exceso de EDTA con Zn+2
- Zn+2 + algn ligante auxiliar: Zn(NH3)4+2 (al final) y valoracin directa con EDTA

Ejemplo: El indicador NET se bloquea con Cu+2, Ni+2, Co+3, Cr+3, Fe+3 y Al+3
es decir, K M-Ind > K M-EDTA y se desea justamente lo contrario
Deseamos: M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind (libre)

Por lo tanto, se titulan por retrovaloracin:

M+n + EDTA (valorado) M-EDTA + EDTA exceso
EDTA en exceso + X+n (valorado) X-EDTA
(X+2 normalmente: Mg+2 o Zn+2) Buenos valorando y Kf adecuados (sector bajo de la tabla)

17

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 8

Ejercicio15: Se desea conocer la [Ni+2] de una muestra soluble, para ello: 25,0 ml de la muestra se tamponan a pH =
5,5 con acetato/actico y se le adicionan 23,0 ml de Na2EDTA 0,0450 Molar. Luego, el exceso de EDTA se
retrovalora con 15,23 ml de Zn+2 0,0330 Molar. Cul es la concentracin del Ni en la muestra?
Tarea: Cul ser un indicador adecuado para esta titulacin, pH = 5,5? Apuntes

1 .- Ni+2 + EDTA exceso NiEDTA + EDTA sobrante Analito

2.- EDTA sobrante + Zn+2 ZnEDTA EDTA estndar

Milimoles de EDTA adicionados = 23 ml * 0,0450 M = 1,035 milimoles Zn std

Milimoles de Zn+2 (retro) = 15,23 ml * 0,0330 M = 0,5026 milimoles
Ni+2 = (1,035 0,5026) = 0,5324 milimoles
[Ni+2] = 0,5324 milimoles / 25 ml = 0,02196 M
Preguntas: Por qu se puede valorar a pH tan cido? Porque Na2Y o es solo EDTA?

Ejercicio16: Para analizar la pureza de un alumbre, KAl(SO4)2, se solubiliza en agua una muestra de 200,0 miligramos
y se lleva a pH = 7 observndose que precipita algo del Al(OH)3 en ausencia de EDTA. Por lo tanto, se agrega un
exceso medido de EDTA (10 ml, 0,0345 M) para formar el complejo soluble Al-EDTA (se hierve la solucin para
asegurar la completa complejacin y disolucin del pp.). Se enfra la solucin y se ajusta el pH en 8 con acetato. Se
agrega NET y se retrovalora con 3,56 ml de solucin 0,0234M de Zn+2. Calcule la pureza del alumbre?
1 .- Al+3 + EDTA exceso AlEDTA + EDTA sobrante KAl(SO4)2 MM = 450,3102 [g/mol]
2.- EDTA sobrante + Zn+2 ZnEDTA
EDTA adicionados = 10 ml * 0,03450M = 0,345 milimoles
Zn+2 (retro) = 3,56 ml * 0,0234M = 0,0330 milimoles mg Al = 0,312 milimoles * MM = 140,497 [mg]

EDTA = Al+3 = (0,345 0,0330) = 0,312 milimoles Pureza = 140,497 [mg]*100 / 200 [mg muestra]
= 70,25%

18
Pregunta: Cmo se puede valorar el K+?

Alcances
3.- Mtodo de Desplazamiento del in metlico (Id. ocurre con el indicador, EDTA desplaza al M-Ind)
Cuando no existe un indicador adecuado
Se agrega un exceso (no medido o no estandarizado) de solucin conteniendo Mg-EDTA (o Zn-EDTA) a la
muestra del analito M+n a analizar.
Kf MEDTA > Kf MgEDTA
Como M-EDTA es ms estable que Mg-EDTA (o Zn-EDTA) se dar un desplazamiento
M+2 (muestra) + MgEDTA M-EDTA + Mg+2 Analito
El Mg2+ (ojo Mg-Ind) (o el Zn+2) que se libera se titula con EDTA estandarizado
MgEDTA
Alcance. EDTA se debe valorar contra CaCO3
EDTA std
Porque no es necesario medir ni estandarizar el primer MgEDTA?
Lo cual lo hace distinto a la retrovaloracin (2).
Se agrega MgEDTA en exceso: M+2 (analito) compleja al EDTA desplazando o liberando al Mg+2
Mg+2 que se libera SI se titula con EDTA (se conocer al titular, no necesario saber antes)
Asegurarse de adicionar en exceso sobre M+2, para que haya un exceso de Mg+2 para valorar

Complexometra. Normalmente 3 soluciones EDTA:

[EDTA std] directa o retro o desplazamiento, [EDTA std -gotas Mg] Ca, y [EDTA-Mg o MgY-2] desplazamiento

Ejemplo: El caso ms comn es el Hg+2 siempre se valora por desplazamiento

Ejemplo: No se conoce indicador adecuado para Ag+. Por lo tanto, se agrega Ni(CN)4-2 en medio bsico

Reaccin de desplazamiento: 2 Ag+ + Ni(CN)4-2 2 Ag(CN)2- + Ni+2 Kf Ag(CN)2- > Kf Ni(CN)4-2

Ni+2 liberado se titula con EDTA estandarizado

Ejemplo: El caso de la titulacin de Ca+2 solo, en que se agrega MgCl2 para ayudar al indicador 19

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 9

Ejercicio17: Una solucin de Co+2 0,0150 M de la cual se toma una alcuota de 25 ml y se le adiciona un exceso NO
medido de Zn-EDTA. Cuntos ml de solucin de EDTA 0,035 M sern necesarios para titular al Zn+2 desplazado?

Desplazamiento: Co+2 (muestra) + Zn-EDTA Co-EDTA + Zn+2 liberado

Alcances
Zn+2 liberado + EDTA Zn-EDTA

Co+2 = 0,0150 M * 25 ml = 0,375 milimoles = Zn+2 EDTA = 0,375 milimoles / 0,035 M = 10,71 ml

Como se v , no interesa [Zn-EDTA] Alcance: Kf CoEDTA < Kf ZnEDTA

Ejercicio18 Indirecta: 100 mg de una muestra slida de SO4-2 se trata con exceso de solucin de BaY-2 precipitando
BaSO4 el cual se lava y limpia escrupulosamente. La solucin filtrada consume 25 ml de solucin 0,0200 M de
Mg+2. Exprese el resultado del anlisis como porcentaje de Na2SO4 (MM = 142 [g/mol])

SO4-2 (muestra) + Ba-EDTA BaSO4 + EDTA liberado

EDTA + Mg+2 Mg-EDTA PF

milimoles de Mg+2 = 25 ml * 0,020 M = 0,500 milimoles de EDTA liberado = milimoles de SO4-2

0,500 milimoles de SO4-2 * 142 = 71 mg de Na2SO4

Y 71 mg de Na2SO4 * 100 / 100 mg muestra = 71%

20

Muestra aninica
4.- Indirecta:
Se trata de la determinacin de aniones que precipiten con algn catin dado Analito catinico

EDTA
Ejemplo: Determinacin de sulfatos
1.- SO4-2 + Ba+2 BaSO4 pp. (Slido debe ser perfectamente lavado para eliminar Ba+2
en exceso)
2.- BaSO4 pp + EDTA estandarizado a pH = 10 (se hierve para asegurar completa complejacin) BaEDTA
3.- Se retrovalora el exceso de EDTA con M+2 estandarizado (Mg+2 o Zn+2)
Alternativa: lavar pp. y tamponar solucin y aguas de lavado para titular el Ba+2 adicionado en exceso
Alternativa: adicionar BaY-2 a la muestra de SO4-2 como se hizo en ejercicio 18
Alcances
Ejemplo: Determinacin de CO3-2, CrO4-2, S-2
En cada caso. el pp. debe ser acuciosamente lavado para eliminar el exceso de catin precipitante.
Luego disolver el pp. agregando EDTA medido a pH bsico (hirviendo para asegurar complejacin total)
Y valorar el exceso de EDTA
Alternativa: Titular el catin precipitante (agregado en exceso) (incluir aguas de lavado) con EDTA

5.- Valoracin del H+ liberado: (obviamente, sin ajustar pH con tampn inicialmente) Apuntes
1 M+n + H2Y-2 MY-2+2 H+ Titulacin de estos H+
(con base fuerte)
Na2H2Y 2 H2O patrn primario cido para esta titulacin. Preparado en agua destilada

Alcance:
Como se aprecia. NO existe una nica tcnica complexomtrica para un analito dado.
* Sin embargo, existen tcnicas estandarizadas de amplio uso para algunos analitos comunes
(dependiendo de tipo de sustrato y del medio). Ej: Pareja Ca-Mg siempre por complexometra
* Nuevas tcnicas (para analitos particulares) deben ser probadas en cada situacin.
21

Especificidad y Selectividad (Solo en apuntes)

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 10

Especificidad y selectividad

EDTA puede formar complejos con casi todos los cationes. Por lo tanto, con la excepcin de los metales alcalinos
existen tcnicas de titulacin complexomtricas para casi todo el resto
Esto podra parecer poco especfico pero, se puede conseguir una notable selectividad si:

1.- Se controla el pH del medio (afectando Kf mediante K efectiva)

Ejemplo: (las ms conocida, para dureza del agua)

Se valoran en conjunto con EDTA: Ca2+ y Mg2+ a pH = 10 con NET

Luego se ajusta el pH a 12 pp. Mg(OH)2, se valora nuevamente con
EDTA solo el Ca2+ con murexida (naranja a violeta)

Ejemplo: Se puede valorar con EDTA los iones trivalentes a pH = 2

A ese pH las Kf M2+EDTA son bajas, no se forman complejos estables

Ejemplo: Mezcla: Pb-Zn-Mg A pH = 10 se valoraran los 3 juntos

Alternativa 1:
Pb(II) y Zn(II) forman complejos mas estables con EDTA que el de Mg-EDTA
Se pueden titular ambos, ajustando el pH = 7 (Mg no interfiere).
Se titula Pb-Zn con EDTA y NET como indicador de PF, porque a este pH no se forma el complejo MgEDTA
Kef muy baja
Tarea: Discriminar entre parejas Pb - Zn?
23

2.- Agregando reactivos complejantes auxiliares, para algn analito en particular.

Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un
mtodo analtico. Por lo tanto, hace aparecer ms o menos del analito en cuestin

Enmascaramiento. Es agregar un reactivo agente complejante a la solucin que evite que

algn componente dado reaccione con el EDTA (hacerla indetectable)
Desenmarascamiento?

Agentes enmascarantes mas usados son: CN- S-2, I- , F- (aniones simples), cido ascrbico, trietanolamina (Al), etc.

CN- es un agente enmascarante muy utilizado. HO

Permite la titulacin de Mg y Ca en la presencia de Cd+2, Co+2, Cu+2, Ni+2, Zn+2 y Pd+2 HO O O

Forman complejos con CN- ms estables que con EDTA HO OH

Pregunta: Se podra ya Pb-Mg---Zn?

Ejemplo: Pb+2, Mg+2 y Zn+2 TEA
Alternativa 2
1.- Enmascaramiento: Muestra se trata con un exceso de NaCN (se enmascara el Zn+2)
Zn+2 + 4 CN- Zn(CN)4-2 Kf Zn-CN > Kf Zn-EDTA
2.- Se titula la mezcla: Pb+2 - Mg+2 con EDTA a pH bsicos
Despus que el PEq ha sido alcanzado.
3.- Se agrega 2-3-dimercapto-1-propanol (HS-CH2CH-SH-CH2OH = BAL = R(SH)2 )
Este forma selectivamente un complejo con Pb+2
BAL
PbEDTA + 2 R(SH)2 Pb(RS)2 + 2 H+ + EDTA Kf Pb-RS > Kf Pb-EDTA
4.- EDTA liberado se retrotitula con Mg+2 estndar
5.- Finalmente, Zn+2 se desenmascara con formaldehdo
Zn(CN)4-2 + 4 HCHO + 4 H2O Zn+2 + 4 HOCH2CN + 4 OH-
6. Y se titula el Zn+2 liberado con EDTA estndar
O Alternativa 3:
Pb+2 Zn+2 a pH bsicos Pb(OH)2 + Zn(OH)2 + OH- ZnO22- + EDTA 24

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 11

Apuntes Muy didctico

Ejercicio19: 100 ml de una solucin conteniendo Pb+2, Mg+2 y Zn+2 se enmascaran con NaCN, en medio bsico. Luego
se le adicionan 25 ml en exceso de solucin de EDTA 0,050 M. Este EDTA no reaccionado, necesita 12,5 ml de Mg+2
0,0123 M. Luego, se agrega un exceso de BAL = 2,3-dimercapto 1-propanol para desplazar al complejo Pb-EDTA y se
realiza una nueva titulacin que consume 45,0 ml de Mg+2 para titular al EDTA liberado. Finalmente, se agrega
formaldehdo a la solucin para desenmascarar al Zn+2 y se titula con EDTA 0,050 M gastando 11 ml
Calcule la [ ] de los 3 cationes en la solucin original

1.- Pb+2 + Mg+2 + Zn+2 + 4 CN- [ Zn(CN)4-2 ] + Pb+2 + Mg+2

2.- Pb+2 + Mg+2 + EDTA (25 ml) exc Pb-EDTA + Mg-EDTA + EDTA sobra
EDTA adicionado = 0,050 M * 25 ml = 1,25 milimoles (compleja Mg y Pb y sobra)

3.- EDTA sobrante + Mg+2 Mg-EDTA Mg+2 = EDTA sobra = 0,0123 M * 12,5 ml = 0,1538 milimoles

Por lo tanto, milimoles totales: (Ni+2 + Pb+2) = (1,25 0,1538) = 1,0963 milimoles

4.- Pb-EDTA + Mg-EDTA + BAL Mg-EDTA + Pb+2 + EDTA liberado

5.- EDTA liberado + Mg+2 Mg-EDTA Mg+2 milimoles = 45,0 ml * 0,0123 M = 0,5535 milimoles de Pb+2
Ni+2 milimoles = (1,0963 0,5535) = 0,5428 milimoles Ni+2

6.- [ Zn(CN)4-2 ] + H2CO Zn+2 EDTA = 0,050 * 11 ml = 0,55 milimoles de Zn+2

7.- Zn+2 + EDTA Zn-EDTA

Pb+2 = 0,5535 milimoles / 100 ml = 5,5 10-3 M = 5,5 mM

Ni+2 = 0,5428 milimoles / 100 ml = 5,5 10-3 M = 5,5 mM
Zn+2 = 0,55 milimoles / 100 ml = 5,5 10-3 M = 5,5 mM
25

Efecto de otros ligantes complejantes en la titulacin con EDTA

Efecto de otros agentes complejantes en la titulacin con EDTA Factor Beta

Constantes globales o acumulativas de complejos no quelantes, los ligantes simples n (mas de uno)
Grado de disociacin del metal (M)

Muchos cationes forman xidos hidratados insolubles cuando el pH se eleva al valor necesario para poder titular
adecuadamente cationes divalentes
Ejemplo: Dureza: Ca+2 - Mg+2 si pH = 12 Mg(OH)2 efecto deseado (eliminar interferencia)
Ejemplo: Zn+2 Si se titulara en medio bsico, se dara: Zn+2 + 2 OH- Zn(OH)2 Efecto indeseado (Interferencia
negativa). Se reduce [Zn+2] necesaria para complejarse con EDTA.
Por lo tanto, es comn adicionar agentes complejantes auxiliares para mantener a los cationes en solucin.
Zn+2 es normalmente titulado en un medio que contiene altas [ ] de NH3 y NH4Cl
Zn+2 + 4 NH3 [Zn(NH3)4]+2 (Incluso para pp. Recuerde: NH3 + H2O NH4+ + OH-)

A favor:
1 .- Tampn (NH3/NH4+) acerca el pH a un valor adecuado para titular Zn+2 con EDTA
(Cuanto lo acerca?) Calcular: Si NH3 = NH4+ pH dado por pKb = 9,26
2.- Al mismo tiempo: Zn+2 + NH3 no permite la formacin de Zn(OH)2 en las etapas iniciales de la titulacin.
Recuerde cuando exceso de EDTA (Le Chatelier) (es capaz de disolver estos pp.)

En contra:
1.- La presencia misma de estos complejantes auxiliares reduce K efectiva (provocando menor salto en el pM en las
cercanas del PEq. (Ejercicio 22 veremos: donde se reduce este salto, antes o despus del PEq)
2.- Estos mismos complejos Estn a favor o en contra de la titulacin?
Cuales son estos complejos? (Nmero de coordinacin del Zn+2 = 4, NH3 ligante campo dbil, Th)
Zn+2 + NH3 (ligante monodentado, simple o inorgnico) produce sucesivamente:
Zn(NH3)1+2 + Zn(NH3)2+2 + Zn(NH3)3+2 + Zn(NH3)4+2
3.- Quizs, solo complicacin en el clculo
27

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 12

Qu ocurre ahora en la titulacin del Zn+2 con el EDTA en un tampn de NH3/NH4+?

Ms que Zn+2 libre (o como acuocomplejo) se tienen complejos aminados (varios complejos)
Como tales tienen sus propias K de formacin. Los cuales deben ser desplazada por el EDTA
Valores relativos de las contantes? K formacin M EDTA > K formacin M ligantes auxiliares
Como no hay efecto quelato, generalmente son menores
Titulacin con EDTA Tercera restriccin en valores de Kf
Zn(NH3)4+2 + HY-3 ZnY-2 + 3 NH3 + NH4+ +2 + EDTA ZnEDTA + 4 NH
Zn(NH )
Zn(NH3)4+2 + Y-4 ZnY-2 + 4 NH3 3 4 3

Obviamente, todas las especies amoniacales deben ser coordinadas por el EDTA, en el ideal.
Mejor dicho, todas sean desplazadas por el EDTA
Nota ecuacin1: (NH4+): Esto porque H1Y-3 libera un H+ (H1Y-3 + H2O H3O+ + Y-4 pKa4)

Para considerarlas a todas:

Se define al igual que i = [especies del Ligante] / CT Se consideraban todos los distintos complejos con EDTA

Ahora para los distintos complejos catinicos: (los complejos auxiliares o aminados del catin)
Se define: M = [especies del catin, M+n] / CM se consideran ahora los distintos complejos del catin con el
NH3 u otro agente complejante auxiliar cualquiera
Igualmente: CM = de las [ ] de las especies conteniendo al in metlico excluyendo al combinado con el EDTA

Para la mezcla: Zn+2 y NH3 CM = [Zn+2] + [Zn(NH3)1+2] + [Zn(NH3)2+2] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4+2]

Resto razonamiento es igual que en Cu(NH3)4+2 (primeras clases)

[M ] [M ] [M ]
Por lo tanto: M = M = =
CM C M [ M ] + 1[ NH 3 ][ M ] + 2 [ NH 3 ]2 [ M ] + 3 [ NH 3 ]3 [ M ] + 4 [ NH 3 ]4 [ M ]

nica diferencia es que ahora interesa [M ] 1

M = =
La primera especie: M+n o Zn+2 C M 1 + 1[ NH 3 ] + 2 [ NH 3 ]2 + 3 [ NH 3 ]3 + 4 [ NH 3 ]4
(M en vez de antes: 4) 28

Apuntes
Ejercicio20: Dada una solucin de Zn+2 tamponada a pH = 9,26 con (amoniaco/amonio) en una concentracin de NH3
libre = 1,000 Molar Cul es la [Zn+2] libre?
Kb = 1,8 10-5 pH = pKw - pKb log [ac]/[bas] = 9,26 Cuando [NH3] = [NH4+]

Equilibrios con amonaco:

Zn+2 + 1 NH3 Zn(NH3)1+2 1 = K1 = [Zn(NH3)1+2] / [Zn+2] [NH3]1 = 1,62 10+2
Zn+2 + 2 NH3 Zn(NH3)2+2 2 = K1K2 = [Zn(NH3)2+2] / [Zn+2] [NH3]2 = 3,16 10+4
Zn+2 + 3 NH3 Zn(NH3)3+2 3 = K1K2K3 = [Zn(NH3)3+2] / [Zn+2] [NH3]3 = 7,24 10+6
Zn+2 + 4 NH3 Zn(NH3)4+2 4 = K1K2K3K4 = [Zn(NH3)4+2] / [Zn+2] [NH3]4 = 7,76 10+8

p1 = 2,21 p2 = 4,50 p3 = 6,86 p4 = 8,89

pK1 = 2,21 pK2 = 2,29 pK3 = 2,36 pK4 = 2,03
[M ] 1
M = =
C M 1 + 1[ NH 3 ] + 2 [ NH 3 ]2 + 3 [ NH 3 ]3 + 4 [ NH 3 ]4

[M ] 1
M = = = 1,28 10 9
C M 1 + 1,6 10 + 2 [1] + 3,16 10 + 4 [1]2 + 7,24 10 + 6 [1]3 + 7,76 10 +8 [1]4

Conclusin: Existe muy poco [Zn+2] libre en este tampn de amoniaco

+2
Cual es el mayoritario? [Cu ( NH 3 ) 4 ] 4 (7,76 10 +8 )
= = = 0,995
tetraa min ado
CM 7,8 10 +8
Nota: Se presenta una competencia
A pH bsicos: EDTA enriquecido en [Y-4] (el mejor ligante)
Pero, si se utilizase un ligante auxiliar para generar ese mismo pH: (para que no pp. Zn(OH)2)
Metal, enriquecido en el complejo ms coordinado: [Cu(NH3)4+2] y menos [M+n] libre para EDTA
29

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 13

K de formacin efectiva considerando al ligante auxiliar

Finalmente, y al igual que antes para mas fcil manejo:
Se introduce ahora una nueva constante condicional que considera el equilibrio de las distintas especies al tener:
EDTA, Zn+2 en el tampn de ligantes auxiliares: NH3/NH4+ u otros

Solo algo del EDTA se encuentra como Y-4 y solo algo del catin no unido al EDTA se encuentra como Zn+2

[ ZnY 2 ] [ ZnEDTA] [Y 4 ]
K efectiva = 4 K formacin = = 4 =
[ Zn + 2 ] CT [ Zn + 2 ] [ EDTA] EDTA

[ ZnY 2 ] [ ZnEDTA] [M ]
K efectiva = 4 M K formacin = = M =
C M CT C Zn +2 [ EDTA] CM

K prima segunda. K Al igual que antes (cuando 4) esta nueva K efectiva es pH dependiente, solo vlida a un
pH dado (al pH dado para la concentracin definida de este complejante auxiliar, NH3)
Nota: Se supone en todo momento que:
K formacin M-EDTA > K formacin M-ligante auxiliar
Para que el EDTA pueda desplazar al ligante auxiliar desde el analito M

Zn(NH3)4+2 + EDTA ZnEDTA + 4 NH3

30

Para comparar en ejercicio 21:

Curva cannica de la titulacin de 50,0 ml de Zn2+ 0,001 M, titulado con EDTA 0,001 M amortiguada a pH = 9,26
sin NH3
16

14 pZn2+ =13,52

12

10
PEq pZn2+ = 9,26
| pH | = 8,52
8 pZn

pZn2+ = 5,00
4

0
20 30 40 50 60 70 80
31

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 14

Ejercicio21: Calcule los puntos notables de la titulacin de 50,00 ml de Zn2+ 0,001 M, con EDTA 0,001 M
amortiguada a pH = 9,26 (PEq, 1 ml antes y 1 ml despus). pH fijado con OH- , sin NH3 /NH4+
Apuntes
Tablas o grficos
Kf = 3,16 10+16 a pH = 9 4 = 0,052 Kf = Kf * 4 = 3,16 10+16 * 0,052 = 1,6 10+15

1.- En el PEq: VM=VM 50,0 ml * 0,0010 M = 0,00100 M * x x = 50 ml

Zn+2 + EDTA ZnEDTA

M 0,0010 0,0010
Vol [ml] 50 50
mmol 0,005 0,005 0,005 milimoles Kf alta, complejo formado cuantitativamente

[ZnEDTA] = 0,005 milimoles / VT (100) = 5 10-4 M

Equilibrio: [ ZnEDTA]
Zn+2 + EDTA ZnEDTA
K formacin =
[ Zn +2 ] [ EDTA]
x x C-x La nica fuente de Zn+2 y de ligante libre es la disociacin del complejo

Un detalle importante: Sin ligante auxiliar, el catin o analito est realmente libre: Zn+2 o [Zn(H2O)6]+2

[ ZnEDTA] [5 104 ]
K efectiva = 1,6 10+15 = +2
= Luego x = 5,6 10-10 M pZn2+ = 9,26
[ Zn ] [ EDTA] x2

Nota: En PEq. Si se considera K

32

2.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA

Nuevamente como Kf alta todo Zn+2 ha reaccionado con el EDTA. [Zn2+] libre tiende a cero

[Zn2+] ser aquella no titulada = (V Mzn V MEDTA) /VT = (50*0,0010-5*0,001) /55 = 8,18 10-4 M PZn2+ = 3,09

3.- Antes del PEq: A los 49 ml de EDTA

[Zn2+] no titulado = (V MZn V MEDTA) / VT = (50*0,0010-49*0,0010) /99 = 1,01 10-5 M PZn2+ = 5,00

Ntese: antes del PEq. Valor de Kf no afecta al clculo (Ms que indicar que reaccin es casi total)

4.- Despus del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA

El total del complejo se form en el PEq

Ahora solo se diluye: [ZnY-2] = 0,05 milimoles /101 ml = 4,95 10-4 M
EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,001 /VT (101) = 9,9 10-6 M

[ ZnEDTA] ( 4,95 10 4 )
K efectiva = +2
= 1,6 10 +15 = x = [Zn+2] 3,13 10-14 M pZn2+ =13,52
[ Zn ] [ EDTA] [ Zn + 2 ](9,9 10 6 )

Ntese: ahora si K afecta, ya que el EDTA en exceso, se encuentra definida por K

33

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 15

Ejercicio22: Mismo problema pero, en tampn de NH3/NH4+ a pH constante. Asumiendo que en todo momento
ambas soluciones (Zn y EDTA) son 0,100 M en NH3 y 0,100 M en NH4+ Esto para un pH constante = 9,26
Apuntes
Kb = 1,8 10-5 pH = pKw - pKb log [ac]/[bas] = 9,26 Cuando [NH3] = [NH4+]

Para los complejos aminados: Zn(NH3)4+2 p1 = 2,21 p2 = 4,50 p3 = 6,86 p4 = 8,89

[ Zn +2 ] 1
M = =
CM 1 + 1[ NH 3 ] + 2 [ NH 3 ]2 + 3 [ NH 3 ]3 + 4 [ NH 3 ]4

[ Zn +2 ] 1
Con NH3 0,1 M M = = = 1,17 10 5 muy poco como Zn+2
CM 1 + 16 + 316 + 7240 + 77600

Tablas o grficos:

Kf = 3,16 10+16 a pH = 9 4 = 0,052

K efectiva segunda ZnY = 4 M K formacin = 0,052 *1,17 10 5 * 3,16 10 +16 = 1,9 10 +10

Notese que el valor de K efectiva desciende tanto por alfa (4) como por beta (M)

Pregunta: Cunto desciende K formacin por cada factor en forma independiente?

34

1 En el PEq: V M = V M 50,0 ml * 0,0010 M = 0,0010 M * x x = 50 ml

Como K alta se supone formacin total del complejo Diferencia fundamental no Zn+2 sino C Zn+2
C Zn+2 + EDTA ZnEDTA
M 0,001 0,001 [ZnEDTA] = 0,05 milimoles / VT (100) = 5 10-4 M
Vol (ml) 50 50 Misma que antes sin ligante auxiliar
mmol 0,05 0,05 0,05 milimoles
En el equilibrio se verifica que la suma de las [ ] de
Equilibrio: K alta es esperable que muy poco se disocie las varias especies de Zn+2 no combinadas con
EDTA son iguales a la suma de las [ ] de las
C Zn+2 + EDTA ZnEDTA
especies no valoradas con EDTA CM = CT
x x C-x

CT = [EDTA] CM = [Zn+2] + [Zn(NH3)1+2] + [Zn(NH3)2+2] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4+2]

[ ZnEDTA] (5 10 4 )
K efectiva = 4 M K formacin = 1,9 10 +10 = = x = CM =[ EDTA] = 1,62 10-7 M
CM [ EDTA] x2
[ Zn +2 ]
Y como: M = [ Zn +2 ] = M C M = 1,17 10 5 * 1,62 10 7 = 1,9 10 12 M
CM
pZn+2 = 11,72 (PEq sin NH3 = 9,26) Se afecta tambin el PEq

2. Antes de PEq: Adicin de 5 ml de EDTA

Solo parte del Zn+2 ha sido titulado o complejado con el EDTA. El resto formando complejos aminados
C Zn+2 no valorado = (50*0,0010-5*0,001)/VT(=55) = 8,18 10-4 M
CM = la suma de las [ ] de tales especies = 8,18 10-4 M
Nuevamente:
[ Zn +2 ] = M CM = 1,17 105 * 8,18 104 = 9,6 109 M pZn+2 = 8,02 (ms bajo)
35

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria

Qumica Analtica I Prim 2011 16

3. Antes de PEq: Adicin de 49 ml de EDTA

Solo parte del Zn+2 ha sido titulado o complejado con el EDTA.
C Zn+2 no valorado = (50*0,0010-49*0,0010)/VT(99) = 1,01 10-5 M
Nuevamente:
[ Zn +2 ] = M CM = 1,17 105 *1,01, 105 = 1,18 1010 M pZn+2 = 9,93

Nota: M condiciona [Zn+2] libre. Bajando el valor de pZn+2

4.- Despus del PEq: Adicin de 1 ml de EDTA en exceso Reordenando:

La solucin contiene un exceso de EDTA [ ZnY 2 ]
K efectiva = 4 M K formacin =
EDTA exceso = 1,0*0,0010/VT(=101) = 9,9 10-6 M = [EDTA] CM [ EDTA]

Esencialmente todo el Zn+2 original ha sido complejado como [ZnY-2] [ ZnY 2 ] (4,95 104 )
CM = = = 2,6 109 M
El cual solo se ha diluido = 0,05 milimoles /101 ml = 4,95 10-4 M K efectiva [ EDTA] 1,9 10 +10 9,9 106

[ Zn +2 ] = M CM = 1,17 105 * 2,6 109 = 3,08 1014 M pZn+2 = 13,51

5.- Despus del PEq: Adicin de 50 ml de EDTA en exceso

La solucin contiene un exceso de EDTA [ ZnY 2 ] (3,33 104 )
EDTA exceso = 50,0*0,0010/VT(150) = 3,33 10-4 M = [EDTA] CM = = = 5,26 1011 M
K efectiva [ EDTA] 1,9 10+10 3,33 104

[ZnY-2] solo se ha diluido 0,05 milimoles /150 ml = 3,33 10-4 M

[ Zn +2 ] = M CM = 1,17 105 * 5,26 1011 = 6,16 1016 M pZn+2 = 15,21

Nota: Son afectados por K y son muy parecidos a excesos de EDTA, sin NH3 36

Influencia de ligante auxiliares

50,00 ml de Zn2+ 0,001 M, titulado con EDTA 0,001 M amortiguada a pH = 9,26 Sin y con NH3 / NH4+

16

14
pZn2+ =13,52 pZn+2 NH3 = 13,51

12
| pH | = 3,58
pZn2+ NH3 = 11,72 PEq
| pH | = 8,52
10
pZn2+ = 9,26 PEq pZn+2 NH3 = 9,93 pZn
pZn NH3
8

Alcance: Cuando se utiliza un agente

6 complejante auxiliar su [ ] debe ser mnima,
PZn2+ = 5,00 solo para prevenir la precipitacin del
analito
4
(Experimentalmente: Clculos y titulaciones
replicadas (bajo condiciones distintas))
2
0 20 40 60 80 100
37

Fin

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes2 Complexometria