BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

TEMA 2: Principios de la Termodinmica

Esquema:
TEMA 2: Principios de la Termodinmica.......................................................................................1
1.- Introduccin..............................................................................................................................1
2.- Definiciones...............................................................................................................................2
2.1.- Sistema termodinmico.....................................................................................................2
2.2.- Variables............................................................................................................................2
2.3.- Estado de un sistema.........................................................................................................3
2.4.- Transformaciones termodinmicas..................................................................................4
3.- Temperatura.............................................................................................................................4
4.- Energa Interna.........................................................................................................................5
5.- Calor .........................................................................................................................................6
5.1.- Capacidades calorficas ....................................................................................................6
6.- Trabajo......................................................................................................................................7
6.1.- Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados .....................................8
6.1.1.- Expansin frente a una Pext constante (Proceso irreversible)...........................................................8
6.1.2.- Expansin reversible. (Proceso reversible)..........................................................................................8
7.- Ecuacin de estado...................................................................................................................8
8.- Primer principio termodinmico............................................................................................8
8.1.- Importante.................................................................................................................................................9
9.- Relacin de Mayer....................................................................................................................9
10.- Exponente adiabtico.............................................................................................................9
11.- Transformaciones Termodinmicas.....................................................................................9
11.1.- Ciclos Termodinmicos ........................................................................................................................11
11.2.- Eficiencia................................................................................................................................................11
11.3.- Aplicaciones de la Primera Ley: .........................................................................................................11
11.3.1.- Sistemas cerrados: .........................................................................................................................11
11.3.2.- Sistemas abiertos ...........................................................................................................................12
11.3.3.- Sistemas abiertos en estado estacionario .......................................................................................12
11.3.4.- Sistema Aislado .............................................................................................................................12
12.- Segunda ley de la termodinmica.......................................................................................12
12.1.- Entalpia..................................................................................................................................................12
12.2.- Enunciados de Clausius y Carnot........................................................................................................13
12.2.1.- Enunciado de Carnot.......................................................................................................................13
12.2.2.- Enunciado de Clausius....................................................................................................................13
13.- Clculo de la variacin de energa interna y de entalpa en procesos sencillos de
sistemas cerrados.........................................................................................................................14
13.1.- Proceso Cclico.......................................................................................................................................15
13.2.- Cambio de Fase a T y P constantes......................................................................................................15
13.3.- Calentamiento a P constante sin cambio de fase................................................................................15
13.4.- Calentamiento a V constante sin cambio de fase................................................................................15
13.5.- Cambio de estado de un gas ideal........................................................................................................16

1.- Introduccin
La termodinmica es una rama fundamental de la Qumica, que se centra en el estudio
macroscpico de la naturaleza en equilibrio
Algunas mquinas trmicas para realizar un trabajo a expensas del calor generado en su interior,
o bien fuera de la propia mquina. Este es el caso del motor del automvil, una central trmica.

Aaadori@gmail.com Pgina 1
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

Otras veces interesa el proceso inverso, es decir, consumir trabajo mecnico para conseguir elevar o
disminuir la temperatura alla donde se desee as las mquinas frigorficas, aparatos acondicionado.
Una mquina trmica es un dispositivo capaz de aprovechar el calor que recibe para producir
trabajo. El carlor que se podr obtener a partir de una reaccin quimica lo absorbe un sistema
(sustancia o conjunto de sustancias que se suponen limitadas por una superficie), que ir
transformando esta energa en mecanica.
La termodinmica y la parte de la ciencia que estudia las transformaciones del calor en
energa mecnica y viceversa..

2.- Definiciones

2.1.- Sistema termodinmico

Sistema termodinmico es un cantidad de materia limitada por una frontera.
En primer lugar tendremos que delimitar de forma precisa la parte del Universo objeto de
nuestro estudio, distinguindose entre:
Sistema: parte del Universo objeto de estudio.
Alrededores: porcin del Universo que no se va a estudiar, pero que puede interaccinar
con el sistema.
Pared: separacin real o imaginaria entre el sistema y los alrededores.

El tipo de pared determina que tipo de interaccin se puede producir entre el sistema y los
alrededores. As las paredes pueden ser:
Mvil o rgida, lo que permitir o no un cambio de volumen del sistema,
Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitir o no el intercambio de
materia entre el sistema y los alrededores.
Adiabtica o Diatrmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia
de temperatura entre el sistema y los alrededores.

As, los sistemas termodinmicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en:

Cerrados: son
aquellos que pueden
intercambiar energa,
aunque no materia, con
los alrededores.
Abiertos: aquellos
que pueden intercambiar
materia y energa.
Aislados: que no
pueden intercambiar ni materia ni energa.

2.2.- Variables
Para describir un sistema termodinmico debemos conocer los valores de una serie de

Aaadori@gmail.com Pgina 2
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

propiedades observables macroscpicamente, llamadas variables, propiedades o funciones

termodinmicas, por ejemplo, presin (P), temperatura (T), densidad (), volumen (V), etc. No
todas las variables termodinmicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas
las otras pueden obtenerse en funcin de estas, mediante una ecuacin de estado.
Las variables termodinmicas pueden clasificarse en:
Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen.
Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. P, T, densidad.

2.3.- Estado de un sistema

As surge otra clasificacin para un sistema termodinmico, los sistemas pueden ser a su vez:

Homogneos: las propiedades termodinmicas tiene los mismos valores en todos los
puntos del sistema. El sistema est constituido por una sola fase. ( Mezcla interna uniforme,
slido o lquido).Queda definido con tres variables (P, V , T)
Heterogneos: las propiedades termodinmicas no son las mismas en todos los puntos
del sistema. El sistema est constituidos por varias fases, separadas entre s por una
"frontera" llamada interfase. ( mezcla interna no uniforme, un lquido en presencia de un
gas)

Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogneo, con independencia de el nmero
de compuestos qumicos que lo constituyan (ej. el aire). Una sustancia pura, slo puede presentar una fase
lquida, sin embargo puede exhibir varias fases slidas (ej. carbono como diamante, grafito o fureleno). En el
caso sistemas compuestos por ms de una sustancia qumica, la situacin es ms compleja, ya que los
lquidos podrn ser o no mixcibles totalmente en determinadas circunstancias de presin y temperatura,
dando por tanto lugar a la distincin de una o de varias fases. Y lo mismo se puede decir de los slidos, en
general una aleacin constituir una fase, pero la mezcla de slidos estar formada por tantas fases como
slidos estn presentes.

El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinmicas tienen valores
fijos. Por lo tanto, las variables termodinmicas son funciones de estado y mientras su valor no
cambie tampoco el estado del sistema, ahora bien cuando una variable cambia tambin el estado del
sistema cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinmico queda

Aaadori@gmail.com Pgina 3
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

definido slo cuando se indica;

El estado inicial del sistema.
El estado final del sistema.
La trayectoria o camino seguido en el proceso.

Muy importante es indicar que las variables termodinmicas solo estn definidas cuando el
sistema est en equilibrio termodinmico. Qu significa equilibrio termodinmico? significa que
se den simultaneamente tres situaciones:
Equilibrio trmico (que la temperatura no cambie ).
Equilibrio qumico (que su composicin no cambie).
Equilibrio mecnico (que no se produzcan movimientos en el sistema).

2.4.- Transformaciones termodinmicas

En funcin de cmo se realize el cambio de estado se habla de:

Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El
sistema est practicamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo,
para su realizacin, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinmicas en cada
punto de la trayectoria.( Siempre T, P, densidad estticos)
Proceso irreversible: el sistema slo est en equilibrio en el estado inicial y en el final.
No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la
trayectoria. ( Estado real)

Algunos nombres para procesos especficos en los que el sistema cambia de estado son:
Proceso isotrmico: la T permanece constante.
Proceso isobrico: la P permanece constante.
Proceso isocro: el V permanece constante.

3.- Temperatura
La temperatura es una magnitud proporcional al valor medio de la energa cintica de los
constituyentes en la materia escala microscpica por tanto, indica, a escala microscpica, el nivel
energtico de un cuerpo.
Las definiciones dadas para energa interna y temperatura estn relacionadas: ambas dependen
de la energa cintica de los tomos. Esta observacin, permite deducir que cuando exista una
variacin de temperatura, necesariamente habr tambin una variacin de energa interna en el
mismo sentido aunque, por el contrario, no siempre que vara la energa interna vara tambin la
temperatura.

Para medir la temperatura se utilizan termmetros y la unidad empleada es el grado. Existen

varias escalas termometricas:Celsius, Kelvin ( t c =273,17t k ), Fahrenheit (
180
t F= t 32 )
100 c

Escala absoluta o Kelvin: Su origen es el cero absoluto que correspondera con la

Aaadori@gmail.com Pgina 4
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

temperatura a la cual la materia carece de energa los tomos estaran en total reposo.
Obedece por tanto, a la definicin fsica de temperatura como valores caractersticos
destacar la temperatura de fusin del hielo 273,15K que, y la temperatura en la 373,15K.

4.- Energa Interna

Es una variable que expresa el contenido energtico de una sustancia independientemente de
su marco de referencia externo. Es la energa almacenada en un cuerpo que no es ni potencial ni
cintica.
Un sistema termodinmico posee una cierta energa que llamamos energa interna (U), debida
a la propia constitucin de la materia (enlaces de la molculas, interacciones entre ellas, choques
trmicos....). Por lo tanto, la energa total de un sistema es la suma de su energa interna, su energa
potencial, su energa cintica, y la debida al hecho de encontrarse sometido a la accin de cualquier
campo.
La energa interna de un sistema depende slo del estado fsico de materia constitucional,
presin, volumen y temperatura independientemente de la forma o camino que se ha seguido es
decir la energa interna es funcin del estado.
Puesto que la energa interna del sistema se debe a su propia naturaleza, a las partculas que lo
constituyen y la interaccin entre ellas, la energa interna es una propiedad extensiva (el valor es
proporcional a la masa, depende de la masa) del sistema. Sus unidades son unidades de energa, el
Julio.

La energa interna es una funcin de estado U =U F U I ; y como tal, su variacin solo

depende del estado inicial y del estado final y no de la trayectoria o camino seguido para realizarlo.

5.- Calor
El calor no es igual a temperatura.El calor al igual que el trabajo es una forma de energa en
trnsito, que acontece cuando dos cuerpos de distinta temperatura se ponen en contacto y que, de
forma espontnea, se transfiere energa desde el cuerpo caliente al fro esta transferencia es
independiente de la masa.

Cuando un cuerpo absorbe energa en forma de calor, ocurren dos fenmenos:.

Los tomos del cuerpo se separan, provocando la dilatacin. Si, adems, se vence la
resistencia que ofrezca el medio exterior, el cuerpo aumenta su volumen, realizando trabajo
que aqu se deduce que cuando un cuerpo aumenta su volumen, realiza trabajo.

Aaadori@gmail.com Pgina 5
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

Aumenta la libertad de movimiento de los tomos, aumentando tambin la amplitud y la

frecuencia del movimiento vibratorio y poseen todos los tomos esto supone un aumento de
energa interna del material, que se manifiesta en un aumento de temperatura.
A la inversa habr una contraccin y una disminucin de temperatura.

Por definicin calor cedido desde los alrededores al sistema es positivo, el calor cedido por el
sistema a los alrededores es negativo

La cantidad de calor tomada o cedida por un cuerpo para variar en una cantidad su temperatura
es directamente proporcional a su masa. Q=mC T F T I , donde Q representa la cantidad de
energa transferida en forma de calor, m la masa del cuerpo Tf y Ti las temperaturas final e inicial.
C es una constante de proporcionalidad y su valor es caracterstico del tipo de sustancia que
constituye el cuerpo, se le denomina calor especfico. Si los despejamos de la ecuacin anterior,
Q Q
tenemos que C= = Luego el calor especfico de una sustancia, equivale a la
mT F T I m T
cantidad de energa que hay que suministrar por unidad de masa para elevar la temperatura
del sistema un grado.
En realidad el calor especfico de una sustancia es funcin de la P y de la T, que deben ser
especificadas.
El calor se expresa en unidades de energa, es decir Julios (J), aunque tradicionalmente se han
empleado las caloras (cal). Siendo 1 cal=4,184 J

5.1.- Capacidades calorficas

La capacidad calorfica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como .
Q
C= lim (J/K) La capacidad calorfica depende de la P y T de trabajo.
T 0 T

Como el calor no es una funcin de estado, habr que definir que tipo de proceso se realiza
cuando queramos saber que transferencia de energa en forma de calor es necesaria para variar la
temperatura del sistema.
Si el proceso se realiza a presin constante se define la capacidad calorfica a presin
q
constante como: C p = p (J/KgK)
dT
Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad calorfica a
q
volumen constante como: C v = v (J/KgK)
dT
De esto se deduce que:
Calor especfico a volmen constante (Cv): Q=n. C v. T
Calor especfico a presin constante (Cp): Q=n. C p. T
Para los gases ideales, la relacin entre los dos parmetros anteriores para el mismo gas, es
Cp
una constantedenominada coeficiente adiabtico =
CV
Los cuerpos no tienen calor ni trabajo, sino que los intercambia; absorven o ceden calor y
reciben o realizan trabajo.

Aaadori@gmail.com Pgina 6
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

Criterio de signos:
Calor absorvido y trabajo realizado positivo
Calor cedido y trabajo recibido negativo

6.- Trabajo
El trabajo en termodinmica se define de la misma forma que en mecnica clsica: Cuando una
parte del medio ejerce una fuerza sobre el sistema y este se mueve una distancia dx desde el punto
de aplicacin de la fuerza, entonces el medio ha realizado un trabajo sobre el sistema dw = F dx, F
puede ser una fuerza mecnica, elctrica o magntica.
Considrese el ejemplo que se muestra a continuacin. Supongamos que la presin interna es
igual a la presin externa y el sistema est en equilibrio mecnico. Si aumentamos la presin
externa una cantidad infinitesimal, se producir un desequilibrio infinitesimal de fuerzas y el pistn
se mover hacia abajo, disminuyendo el volumen del sistema. El trabajo que los alrededores han
realizado sobre nuestro sistema ser dw = F dx, la fuerza que hemos realizado es la presin por
unidad de rea y esta vendr dada por F = P A, si el pistn se mueve una distancia x el cambio de
volumen ser dV = A dx.
Sustituyendo estas dos expresiones en la del trabajo nos quedar como: dw alrededores=P ext dV
dw sistema =Pext dV siendo P la presin externa aplicada.
Observar que el cambio de signo es debido a que nos referimos al W realizado por el sistema, y
por tanto en la compresin del ejemplo, la fuerza que realizara el sistema es de sentido contrario al
desplazamiento del mbolo.
Si queremos saber que cantidad de trabajo se ha desarrollado, tendremos que integrar la
expresin anterior
Por definicin el trabajo realizado sobre el sistema es positivo, y el trabajo realizado por el
sistema es negativo.
El trabajo no es una funcin de estado, su valor depende de la trayectoria del proceso. El trabajo
se expresa en Julios (J).

6.1.- Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados

6.1.1.- Expansin frente a una Pext constante (Proceso irreversible)

Si la expansin tiene lugar frente a una presin externa constante,

P2, para calcular el trabajo deberemos integrar entre el estado inicial, 1,
y el estado final 2. La presin por ser constante sale fuera de la integral:
W = VV P ext dV =P ext V 2V 1
2

6.1.2.- Expansin reversible. (Proceso reversible)

Si la presin externa no es constante, pero el proceso es reversible, el sistema vara de forma
infinitesimal alcanzando infinitos estados de equilibrio con lo que Pext= Pint dP,
2 2
W = 1 P ext dV = 1 P int dV es necesario conocer la ecuacin de estado para resolver la
integral, ya que la Pint es funcin del V.

Aaadori@gmail.com Pgina 7
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

As, si el sistema es un gas ideal, su ecuacin de estado es PV=nRT

2
n.R.T
W = 21 P ext dV = 21 P int dV = dV
1 V

Pero T es funcin de V, por lo que tampoco se puede integrar

directamente.

Sin embargo si el proceso es reversible, el sistema es un gas ideal,

y el proceso es isotrmico.
2
n.R.T V
W = 21 P ext dV = 21 P int dV = dV =n.R.T. ln 2
1 V V1
En un ciclo termodinmico que es el conjunto de
transformaciones termodinmicas que describe un fluido en el
interior de una mquina trmica, de forma que termina y comienza en el mismos punto , es
decir, las mismas condiciones de p, v y t. En un ciclo la variacin de energa interna es nula,
Si el sistema realiza el ciclo en sentido de las agujas del reloj , y el volmen del gas aumenta se
realiza trabajo sobre el sistema , en caso contrario necesita trabajo. El resultante del ciclo es positivo
siempre y cuando se realice en el sentido horario, como ejemplo las mquinas trmicas y negativo
antihorario como en las frigorficas.

7.- Ecuacin de estado

En 1660 Boyle y Mariotte descubrieron que en procesos isotermos con gases a suficiente
temperatura el producto de p.v permanecia constante.
Despus 1802 Gay-Lussac estableci una ley para describir la dilatacin de un gas al calentarlo
a presin constante.
Combinando las dos se concluy que : la ecuacin matemtica que liga las funciones
termodinmicas y que por tanto permite definir el sistema termodinmico. Hay que determinarla
experimentalmente. Y para un gas ideal, es PV=nRT , donde R es 8314, 3 J/Kmol

8.- Primer principio termodinmico

Enunciado por Joule cuando realiza sus estudios de transformaciones termodinmica en sistemas
cerrados En toda transformacin que experimenta un sistema cerrado la diferencia entre el
calor intercambiado con el medio exterior y el trabajo realizado por el sistema es un valor
constante.. Tambin conocido como principio de la conservacin de la energa, establece que si
se realiza trabajo sobre un sistema, la energa interna del sistema variar. La diferencia entre la
energa interna del sistema y la cantidad de energa es denominada calor.
Pueden encontrarse diversos enunciados:
La energa ni se crea ni se destruye slo se transforma
En un sistema cerrado el sumatorio de todas las energa permanece costante
La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente: Eentra Esale = Esistema
En otras palabras: La energa no se crea ni se destruye slo se transforma. (conservacin de la
energa). La forma de expresar esta ley, centrndonos en el estudio del sistema, es : U =QW

Aaadori@gmail.com Pgina 8
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

8.1.- Importante
La energa interna de un sistema es una funcin de estado, pero el calor y el trabajo no lo son. El
calor y el trabajo desarrollados en un proceso son funcin de la trayectoria que siga el proceso.
Calor y trabajo no son propiedades del sistema, son solo formas de modificar la energa del mismo.

9.- Relacin de Mayer

Establece diferencias entre calores especficos a presin y volumen constantes. C PC v =R
Donde R es 2 cal/mol.K

10.- Exponente adiabtico

Cuando a lo largo de una transformacin no existe intercambio de calor, se denomina
Cp
adiabtico. Se anula el calor especfico del coeficiente politrpico. =
CV

11.- Transformaciones Termodinmicas

Transformacin iscora : es la que se realiza a volumen constante.

W =P V =0 Q=n C V dT U =Q

Aaadori@gmail.com Pgina 9
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

Transformacin isbara: es la que se realiza a presin constante.

W =P V Q=n C p dT U =nC V dT
Transformacin isoterma: Es la que se realiza a temperatura constante

V2
W =n.R.T.ln U =0 W =Q
V1
Transformacin adiabtica: Es la que tiene lugar sin intercambio de calor
1
P 1 V 1 =cte T 1 V 1 =cte
coeficiente adiabtico que depende del medio en el
aire es 1,4
Desarrollo del trabajo
P1 V 1 P2 V 2
W =n c v T =nC v T 1T 2 =n C v
nR nR
n Cv Cp
W= P 1 V 1P 2 V 2 como =
nR Cv
C p C v =R C p = C v C v C v =R C v 1=R

p 1 V 1 p 2 V 2
U =nC V dT Q=0 W =n C V dT =
1
Diferencia en la pendiente de una adiabtica y una isoterma: La adiabtica presenta mayor
pendiente que la isoterma

Aaadori@gmail.com Pgina 10
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

11.1.- Ciclos Termodinmicos

Para que una mquina trmica pueda realizar un trabajo neto, es necesario que trabaje entre dos
focos de calor, un foco caliente del que extraemos calor Q1 o Qc un foco fro al que cedemos calor
Q2 o Qf cuya diferencia Q1 - Q2= Wrealizado
Denominamos:
Proceso abierto, cuando no coincide el punto inicial y el final
Proceso cerrado, cuando el punto inicial coincide con el final
Todo sistema termodinmico posee una energa interna de la que no se conoce su valor pero s
podemos conocer la variacin que puede sufrir. Si tenemos un sistema como el de la figura :

11.2.- Eficiencia
Es un trmino referido a la mquina frigorfica, similar en concepto al rendimiento pero, con la
Q2 Q2
particularidad de que puede ser mayor que uno . E= =
W Q1Q 2

11.3.- Aplicaciones de la Primera Ley:

11.3.1.- Sistemas cerrados:

Un sistema cerrado es uno que no tiene entrada ni salida de masa, tambin es conocido como
masa de control. El sistema cerrado tiene interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, as
como puede realizar trabajo de frontera.
La ecuacin general para un sistema cerrado (despreciando energa cintica y potencial) es:
Q W = U
Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema (positiva cuando

Aaadori@gmail.com Pgina 11
BLOQUE 2.- PRINCIPIOS DE MQUINAS.

entra al sistema y negativa cuando sale de ste), W es el trabajo total (negativo cuando entra al
sistema y positivo cuando sale de ste) e incluye trabajo elctrico, mecnico y de frontera; y U es la
energa interna del sistema.

Aaadori@gmail.com Pgina 12