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Materia: ”Fundamentos de la producción de pastas celulósicas” - Tema II – 1: Pulpado Químico - Pulpado Alcalino

Objetivos del pulpado químico

El objetivo del pulpado químico es remover la lignina de manera que las fibras puedan separarse sin daño mecánico.

Dependiendo de la madera y del tipo de pulpado, el denominado “Punto de liberación de fibra” se da para un madera de conífera para un rendimiento del orden del 60 % cuando queda alrededor del 10 % de la lignina, es decir aproximadamente solo resta el 20 % de la lignina original.

En el proceso, los químicos se mueven (difunden) por lúmenes y a través de la pared o lámina media y gradualmente producen la disolución de lignina.

Los reactivos utilizados son de bajo costo y no totalmente selectivos en su ataque a lignina y carbohidratos.

Mecanismo de los pulpados

Las reacciones químicas de delignificación son evidentemente en fase heterogénea. El reactivo está en la fase líquida mientras el substrato (lignina) está en fase sólida.

En el pulpado, la madera en forma de astillas (“chips”) es sumergida en el licor de cocción.

Resulta difícil lograr un nivel de acción uniforme, es decir, que todas las fibras reciban el mismo nivel de acción química y de energía térmica. La no-uniformidad del pulpado resulta mostrada por aspectos como:

La proporción de material no desfibrado (“rechazos”) en la pulpa final.

Madera oscurecida en el centro del chip.

Menor rendimiento final.

Menor blanqueabilidad y/o propiedades de papel

Impregnación

El chip, dependiendo de su contenido de humedad, contiene tanto aire como líquido. El aire debe ser removido para que se produzca la penetración de los licores de digestión. Industrialmente, la remoción del aire se intenta con la necesaria etapa de vaporado que implica el tratamiento con vapor a baja presión (1,0 – 2,0 bar)

Acciones del vaporado:

El calentamiento produce una expansión del aire interior que elimina parte de él.

La presión de vapor del agua existente en el interior, expulsa más aire.

El calentamiento de los chips es relativamente rápido pero la difusión de los gases necesita un determinado tiempo. Los períodos aplicados van de pocos minutos hasta 15 minutos.

La penetración de los licores se logra luego con incorporación del licor y la aplicación de presión (6,0 – 7,0 bar). El vapor en el interior de los chips condensa.

Figura 1:

Chip de eucaliptus parcialmente impregnado con un licor alcalino.

La penetración de los chips no implica que los químicos necesarios para digestión han alcanzado el interior ya que estos son consumidos durante la impregnación y digestión y por lo tanto adicionales cantidades de reactivo deben difundir hacia el interior.

cantidades de reactivo deben difundir hacia el interior. Existe un balance crítico entre espesor de chip,

Existe un balance crítico entre espesor de chip, velocidad de difusión y velocidad de delignificación que debe considerarse para reducir la no uniformidad del pulpado.

La velocidad de difusión es dependiente del gradiente de concentración que tendrá que ser mayor para un chip de mayor espesor. El incremento de temperatura de cocción incrementa la velocidad de difusión pero la velocidad de delignificación aumenta aún más. Un chip de excesivo espesor no se delignificará igualmente que un chip normal en la misma digestión.

Control de la cocción

Los parámetros básicos de interés en los pulpados son:

Uniformidad de pulpado: porcentaje de “rechazos” en una determinada zaranda con ranuras de 0,15 a 0,25 mm.

Lignina residual: por medio del número kappa.

Nivel de degradación de carbohidratos según el DP de la celulosa: en forma indirecta por determinación de viscosidad de pulpa

Distribución de longitud de fibra

Rendimiento de pulpado: solo puede determinarse exactamente en cocciones de laboratorio

Propiedades papeleras de las pulpas: determinación sobre hojas estándar de laboratorio de pulpa refinada a diferentes niveles en el laboratorio.

Existen equipos modernos de determinación en línea de lignina residual y longitud de fibra.

Procesos

- Procesos ácidos (sulfonantes).

- Procesos alcalinos

A la soda (reactivo: NaOH) o soda antraquinona: se aplica a

gramíneas

Kraft (reactivo: NaOH y SNa 2 ): se aplica a Latifoliadas y Coníferas. - Ventajas del kraft frente a los sulfonantes:

Admite todo tipo de madera

Relativamente insensible a la corteza

Tiempos menores de digestión

Menos problemas de pitch (agregados insolubles de ácidos grasos y ácidos resínicos)

Pulpa más resistente

Regeneración de químicos eficiente

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Se obtienen subproductos: (para maderas de coníferas) a) turpentina y b) tall oil

Autosuficiente en energía

- Desventajas del kraft:

pulpas más oscuras de mayor dificultad de blanqueo.

pulpas más duras (mayor energía de refino).

Procesos Alcalinos

Reactivos del pulpado kraft: NaOH y SNa 2 : - Alcali Activo: NaOH + SNa 2 expresados como Na 2 O o como NaOH.- Alcali Efectivo: NaOH y 1/2 SNa 2 expresados como Na 2 O o como NaOH.

- Sulfidez: SNa 2 / AA.

Figura 2:

Equilibro de las especies presentes en el licor kraft:

Álcali, sulfuro y carbonato

presentes en el licor kraft: Álcali, sulfuro y carbonato Niveles normales de carga: - Coníferas: AA

Niveles normales de carga:

- Coníferas: AA = 20 % Na 2 O (20 kg Na 2 O / 100 kg mad.)

- Latifoliadas: AA = 14 % Na 2 O (14 kg Na 2 O / 100 kg mad)

Sulfidez: Coníferas

30 %, Latifoliadas: 20 % Proceso y ciclo térmico:

Carga de chips

Vaporado

Carga de Licor y presurización. Relación de Licor, ejemplo 4,5 : 1

Calentamiento: ejemplo 0,5 - 1,0 hora

Cocción: 150 – 170 o C, 1 - 2 horas.

Enfriamiento y Soplado. Se enfría y se sopla la pasta (o chips) y licor negro hacia el tanque de soplado. En esta operación las astillas se desintegran. La pulpa se diluye con más licor negro y pasa por los separadores de nudos (zarandas).

La pulpa pasa a los lavadores donde se separan las fibras del licor negro. Para el caso de pulpado de coníferas, se separan los volátiles para obtención de turpentina (aguarrás vegetal) y otros condensados y se separa la espuma del licor para obtención del tall oil (compuesto rico en resinas).

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Ciclo de recuperación del licor Puede decirse que se recuperan los químicos y se aprovecha el poder calorífico del licor. Toda la materia orgánica es transformada en CO 2 por combustión y/o caustificación. El licor negro (16 % de sólidos) se concentra en evaporadores de múltiple efecto hasta 50 % y hasta 65 % de sólidos en evaporadores de contacto. Se agrega Na 2 SO 4 para reponer las pérdidas de azufre y/o sodio del proceso y se envía a la caldera de recuperación.

Caldera de recuperación La materia orgánica mantiene la combustión. Las condiciones reductoras en la parte inferior de la caldera hacen que los compuesto de azufre se mantengan como sulfuro.

Na 2 SO 4 + 2 C

Na 2 S + 2 CO 2

El calor de la caldera se utiliza en la producción de vapor en cantidad suficiente para autoabastecer al proceso en consumo de vapor y energía eléctrica existiendo generalmente un excedente de energía que se vende a las redes públicas. El vapor de alta presión (80 – 100 bar) se envía a las turbinas. El vapor de baja presión se emplea luego en el proceso. La masa fundida proveniente del horno se disuelve en agua formando el “licor verde” que contiene sulfuro de sodio, carbonato de sodio y algo de sulfato de sodio.

Figura 3 PULPA CHIPS CO 2 Ciclo de recupe- DIGESTIÓN CaCO 3 ración Y LICOR
Figura 3
PULPA
CHIPS
CO 2
Ciclo de
recupe-
DIGESTIÓN
CaCO 3
ración
Y
LICOR BLANCO
CAUSTIFI-
del
LAVADO
CACIÓN
Horno
proceso
NaOH
Na 2 S
kraft
Turpentina
Tall Oil
CaO
Condensados
LICOR NEGRO
Álcali lignina
Sales de hidrólisis
Sulfuro de Na
CO 2
AGUA
LICOR VERDE
Na 2 CO 3
Na 2 S
Combustible
MAKE UP
(SO 4 Na 2 )
EVAPORACION
Licor 65 %
COMBUSTIÓN
Energía
Condensados
Eléctrica
Vapor

Caustificación Se usa lechada de cal para obtener el NaOH:

Ca(OH) 2 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + 2 NaOH Líquido obtenido constituye el “licor blanco”. El carbonato de calcio se separa por decantación y se envía a calcinación:

CaCO 3 OCa + CO 2 Aquí se requiere el uso de combustible adicional.

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El OCa se apaga en agua para obtener el hidróxido de calcio que vuelve a la caustificación. Las pérdidas de calcio se reponen como carbonato.

Reacciones del pulpado

Sobre la lignina:

Hidrólisis de los enlaces éter fenólicos que hace que fracciones de la lignina se transformen en solubles. Las reacciones son rápidas a 150 o C.

El rol de la sulfitación acelera el proceso de esa ruptura y puede conducir a la ruptura de éter alquílicos. Previene además la condensación de lignina que reduce la velocidad de delignificación.

La delignificación no consume mayormente álcali pero necesita el medio alcalino para producirse.

álca li pero necesita el medio alcalino para producirse. Figura 4 : Reacciones de la lignina

Figura 4: Reacciones de la lignina en el pulpado alcalino y kraft

Reacciones sobre los Carbohidratos

Deacetilación de las hemicelulosas (Consumo de 1,5 a 2 % AA)

Peeling – Stopping.

Hidrólisis alcalina

El peeling y la degradación tienen lugar sobre las hemicel. y parcialmente sobre la celulosa.

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Figura 5 Remoción de lignina y no lignina en los pulpados kraft y soda.

Importantes cantidades de carbohidra-tos se disuelven, principalmente en la etapa de calentamiento. Se pierden hemicelulosas, especialmente glucomananos a partir de 130 o C. La disolución de xilanos es menor que la de glucomananos y solo se inicia recién a los 140 o C.

70 - 80 % de la carga alcalina se con- sume antes que la delignificación se inicie debido a las reacciones con los carbohidratos.

se inicie debido a las reacciones con los carbohidratos. Figura 6 Remoción de lignina, glucomananos y

Figura 6 Remoción de lignina, glucomananos y xilanos en una cocción kraft de pino.

Si bajamos la carga de álcali, logramos aumentar claramente la retención de xilanos aunque el contenido final de lignina también aumenta.

aunque el contenido final de lignina también aumenta. El sulfuro no protege en forma directa a

El sulfuro no protege en forma directa a los carbohidratos. Sólo acelera la delignificación. -.

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Etapas de la delignificación Pueden diferenciarse tres etapas: Inicial, principal y residual. - La inicial tiene lugar rápidamente a temperaturas menores a la final de digestión. Puede disolverse 20 a 25 % de la lignina. Esto incluye fragmentos de lignina de un tamaño que le permite difundir en la pared.

Figura 7: Etapas de la lignificación

- La etapa principal se inicia a temperatura

superiores a 140 o C cuando la velocidad de delignificación se incrementa notoriamente. La disolución se inicia en la pared fibrosa y progresivamente se extiende a la lámina media. La velocidad se incrementa con la concentración de NaOH, SNa 2 y

temperatura y se reduce cuando la concentración de lignina en el licor es alta sobre el final de la etapa.

-. La etapa residual se inicia cuando el contenido de lignina es aproximadamente un 10 % del nivel original. La velocidad es claramente menor en relación a la de la etapa principal. La falta de álcali pueden conducir a reacciones de condensación de lignina por lo que debe existir un mínimo de presencia de álcali.

por lo que debe existir un mínimo de presencia de álcali. Uso de antraquinona La antraquinona

Uso de antraquinona

La antraquinona acelera la delignificación y reduce parcialmente la hidrólisis de carbohidratos.

- Permite:

Reducir la intensidad de tratamiento o mejorar el rendimiento.

En kraft puede permitir, por ejemplo, la reducción de la sulfidez empleada en el proceso.

Las ventajas son más evidentes en pulpados a la soda. Se usa 0,1 – 0,2 % sobre materia prima. No se posible su recuperación.

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Figura 8

Ciclo y

reacciones

de la

antraquinona

Figura 8 Ciclo y reacciones de la antraquinona Uso de polisulfuros El polisulfuro oxida el grupo

Uso de polisulfuros El polisulfuro oxida el grupo terminal reductor de la hemicelulosas a ácido aldónico a temperaturas entre 100 y 130 o C. Con el agregado de 5 % de azufre puede ganarse hasta 7,0 % de rendimiento, pero el S debe ser regenerado o reponerse al proceso

Na 2 S + S o

Na 2 S 2 (+S) Na 2 S 3 o Na S n

También puede obtenerse por oxidación catalítica de Na 2 S que permite la regeneración del polisulfuro desde el licor negro.

2Na 2 S + O 2 + 2H 2 O S 2 + 4 NaOH

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Variables del pulpado kraft

Variables de la materia prima.

a) Materia prima, especie de madera y estado de la madera.

Existe una notoria diferencia entre coníferas y latifoliadas. Estas últimas, con menos lignina y mayor reactividad de lignina, requieren menores carga de álcali y menores tiempos y temperaturas de digestión.

Puede existir diferencias entre maderas dadas por su facilidad de impregnación. Por ejemplo, madera de mayor edad podrá tener mayor proporción de duramen / albura.

Puede tener efecto de pérdida de rendimiento, el deterioro biológico sufrido por la madera.

b) Tamaño y distribución de tamaño de chips

Una vez establecidos los camino líquidos, la difusión es similar en todos las direcciones de

la madera. Por lo tanto, el espesor es la dimensión crítica del chip. Reducción del espesor implica: a) mejora de la delignificación, b) reducción de los rechazos.

Figura 9:

Rechazos del pulpado para espesor del chip de 7 mm y de 5 mm de en función del número kappa.

chip de 7 mm y de 5 mm de en función del número kappa . Chip

Chip muy pequeños (menos de 3 – 4 mm) producen pérdida de rendimiento y de resistencia de la pulpa. Debe tenerse en cuenta que menor espesor implica menor largo según las posibilidades de una chipera. En sus extremos, el chip es dañado (ver Figura 1) dando lugar a pérdidas de resistencia y rendimiento.

Variables de proceso a) Carga alcalina (AA):

La carga depende de la materia prima pero además del nivel de delignificación deseado. Puede elevarse la carga alcalina para obtener menor número kappa pero esto conduce a un menor rendimiento (Figura 10: Rendimiento total en función del número kappa)

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Figura 10: Rendimiento total en función del número kappa. Se indican tres niveles de carga

Figura 10:

Rendimiento total en función del número kappa. Se indican tres niveles de carga alcalina y tres niveles de nr kappa (pulpa para cartón, para papel marrón y pulpa para blanqueo)

La carga alcalina depende del nivel de delignificación deseado.

Debe asegurarse un exceso al final de la digestión como para evitar la reprecipitación de la lignina.

b) Ciclo térmico: Temperatura máxima El factor H basado en la aparente reacción de orden cero de la fase principal de la delignificación es usado para determinar el momento de detener la digestión.

Figura 11

Menores niveles de AE% requiren mayor factor H (mayores tiempos o temperatura) para obtener un número kappa dado.

Menores niveles de AE% requiren mayor factor H (mayores tiempos o temperatura) para obtener un número

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A mayor temperatura máxima mayor velocidad de delignificación pero mayor pérdida de

rendimiento. A 180 o C, se produce una excesiva pérdida de rendimiento y de resistencia de la pulpa. La tendencia actual es bajar la temperatura de digestión.

c) Sulfidez

Sulfidez superior a 20 % para latifoliadas y 30 % para coníferas acelera la velocidad de

delignificación pero aumenta las dificultades para el control de olores (emisión de los denominados SH 2 y mercaptanos (TRS)).

d) Antraquinona y polisulfuros: Su uso depende de los costos. En un proceso kraft, puede

recurrirse a ambos ya que compatibles.

e) Relación de licor.

Debe ocuparse todo el volumen del digestor pero debe ser la mínima necesaria para evitar

la dilución del álcali que reduce la velocidad de delignificación.

Continuos: Tubular, M&D, Vertical. Discontinuos

Figura 12:

Digestores horizontales a tornillo usado para digestión de residuos de aserradero o bagazo.

El líquido se incorpora en el mezclador y luego acompaña al material en los tubos. El sello de presión se hace con el tornillo alimentador que trabaja lleno.

Equipos

al material en los tubos. El sello de presión se hace con el tornillo alimentador que

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Figura 13 : Digestor M&D El tiempo de residencia del líquido es superior al del

Figura 13: Digestor M&D El tiempo de residencia del líquido es superior al del material fibroso (chips).

Figura 15

Digestor continuo vertical usado para escalas medias y grandes de producción

Etapas:

Prevaporado

Alimentación en la cabeza del digestor

Impregnación

Calentamiento

Cocción en cocorriente

Lavado

Enfriamiento

Soplado

Cocción en cocorriente • Lavado • Enfriamiento • Soplado Figura 14 ; Disposición de dos digestores

Figura 14; Disposición de dos digestores M&D

Cocción en cocorriente • Lavado • Enfriamiento • Soplado Figura 14 ; Disposición de dos digestores

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