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CAPTULO V 140

Signos, Notacin y Unidades


TERMOQUMICA
El signo de una variacin calrica, anlogamente a otras variaciones de
La variacin calrica H en una reaccin puede determinarse
energa se decide de acuerdo con la prdida o ganancia del sistema, y segn los
calorimtricamente de dos maneras principales:
cambios correspondientes en el medio que rodea al sistema (vase tambin pg.
1) cuando la reaccin tiene lugar, o puede hacerse, con la ayuda de
53). En las reacciones exotrmicas y endotrmicas, las variaciones calricas son
catalizadores, que tenga lugar suficientemente rpido en solucin (acuosa),
negativas (- H) y positivas (+H), respectivamente. Para el caso anterior de CS2
la variacin calrica puede calcularse a partir de la elevacin de la
temperatura, tomndose las precauciones adecuadas para contrarrestar el
H3 = - 262.2 kcal.
efecto de las prdidas de calor;
2) cuando se trata de sustancias combustibles, pueden determinarse los calores H2 = - 70.9 kcal.
de reaccin como diferencia de los calores correspondientes a la combustin
H1 = - 94.3 kcal.
completa de los reactivos y productos. Por ejemplo, el calor de la reaccin:

H+(ac) + OH-(ac) H2O (lq.) (1) de donde H0 = - 236.1 + 262.2 = 26.1 Kcal., y la reaccin directa entre el grafito
y el sulfuro slido seria endotrmica.
Puede obtenerse mezclando en un calormetro soluciones diluidas de una base
fuerte (KOH, NaOH) y un cido fuerte (HCl, HNO 3, HClO4). Si las soluciones No puede adjudicarse un significado preciso al valor de una variacin
reactivas son lo suficientemente diluidas, la reaccin completa: calrica a menos que estn dados la ecuacin de la reaccin y los estados qumicos
de los reactivos y productos, como sucede en los ejemplos arriba citados. En las
M+ + OH- + H+ + X- H2O + M+ + X-
ecuaciones de combustin, el oxgeno se expresar en molculas, es decir, 1 O2,
se reduce claramente a (1) (experimento 2, a). La ley de la suma constante de no 3O. El sufijo (gas) se emplea para significar que la presin es 1 atm. En el caso
calores se emplea frecuentemente en los casos donde sera impracticable o difcil de soluciones acuosas, el sufijo (ac.) o () significa que la solucin es tan diluida
una medicin calorimtrica directa; as el calor de la hidratacin: que no resulta variacin calrica medible alguna al diluir ms la solucin; cuando
este no es el caso se deber fijar la composicin de la solucin, preferiblemente en
Na2CO3 (slido) + 10H20 (lq.) Na2CO3 10H2O (slido) trminos de molcula - gramo de solvente, por ejemplo, H2S04 (55.5 ac.) o H2S04 (55.5),
significa una solucin de 98 g de cido sulfrico puro en 55.5 mol-g = 1,000 g de
se halla determinando en experimentos separados los calores de solucin del agua, es decir, una solucin aproximadamente 2 normal.
carbonato de sodio anhidro y del decahidrato (experimento 3). Se supone que la
ley es vlida tambin al operar el mtodo (2) anterior. Por ejemplo, la variacin Las variaciones calricas se expresan comnmente en una de las dos
calrica H0 en la reaccin: unidades siguientes: a) la kilocalora (Cal o Kcal.), definida como la cantidad de
calor requerida para elevar 1 Kg. de agua de 15 a 16 0C; b) el kilojoule (Kj.) 1010
C (grafito) + 2S (rmbico) CS2 (lq.), (H0) ergios = 0.2391 Kcal. La ltima unidad es conveniente cuando la energa calrica
se ha de comparar o relacionar con otras formas de energa.
se encuentra combinando calores de combustin separadamente determinados, de
la siguiente manera:
En principio, la variacin calrica de una reaccin no est completamente
C (grafito) + O2 (gas) CO2 (gas), (H1)
definida a menos que las condiciones fsicas externas - presin o volumen
S (rmbico) + O2 (gas) SO2 (gas), (H2)
constantes - y la temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin, estn fijadas. La
CS2 (lq.) + 3O2 (gas) CO2 (gas) + 2SO2 (gas), (H3)
notacin H o U se usa para reacciones a presin constante (1 atm.) o a volumen
H0 = H1 + 2 H2 (H3)
constante, respectivamente; es decir:
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141 Segn (2), G puede ser negativa, y existir una tendencia a reaccionar aun
CH3OH (liq.) + 11/2 O2 (gas) CO2 (gas) + 2H2O (liq.) cuando H es positiva (reaccin endotrmica), si S es grande y positiva. Los
casos ms simples de esta natura1eza los constituyen los procesos fsicos de
H298 = - 178.63 Kcal.
fusin, evaporacin y disolucin, en los cuales, la gran ganancia de entropa,
H298 = - 173.33 Kcal. cuando se formar los estados ms desordenados (lquido o vapor), compensa el
signo positivo de H. En muchas reacciones orgnicas, H, aunque negativa, es
Sin embargo, solo en casos excepcionales, H y U difieren en ms de una pequea, y la tendencia a la reaccin depende nuevamente del segundo miembro
fraccin pequea de estos valores; pudindose despreciar la influencia de de (2), en forma predominante. Puede decirse sin embargo, que para la mayora de
variaciones pequeas de temperatura sobre H o U, pero calculndolas cuando las reacciones qumicas, un signo negativo y una gran magnitud absoluta de G
son necesarias, de la relacin: estn asegurados por una AH grande y negativa, y en este sentido el teorema
original de Berthelot y Thomsen es vlido.
d H d U Cuando se conoce H como funcin de T, es posible, en principio,
C P ; CV calcular G partiendo de (4), salvo una constante de integracin, que puede
dT dT
tambin ser determinada si se conoce el valor de G a una temperatura
donde C es el calor molecular de un reactivo o de un producto y determinada. La condicin lmite d(G)=0, significa que no existe variacin
alguna, es decir es la condicin de equilibrio. En los sistemas en que la
C = C productos - C reactivos. contribucin individual de los constituyentes (A, B, etc.) est dada por
Es necesario hacer notar que la posibilidad y la direccin de las reacciones d (GA)=RT d ln pA,
fsicas y qumicas no estn definidas en principio (segn fue afirmado esta condicin conduce en seguida a la ley general del equilibrio qumico;
originariamente por Thomsen y por Berthelot 1) por la variacin H, sino por el
signo y la magnitud de la variacin de energa libre G. Las reacciones pueden GT = - RT ln KP,
producirse espontneamente solo en la direccin en la cual G es negativo, es en la cual KP, es la constante de equilibrio expresada como el cociente de los
decir, cuando (G)<0; y la tendencia a la reaccin se mide por la magnitud productos de las presiones parciales, es decir,
absoluta de G. La variacin de energa libre G, y la variacin de calor H, estn p Rr p Ss etc.
relacionadas por la ecuacin termodinmica: KP
p Aa p Bb etc.
G = H - T S, (2) Entonces, de lo que se ha dicho anteriormente, si se halla Kp, para una
temperatura, G, y en consecuencia Kp, usando (5), pueden ser calculadas para
Donde S es la variacin de entropa. Como [ (G)/T] P = - AS, (2) puede
cualquier temperatura. Obtenemos, tambin, sustituyendo (5) en (4) la conocida
escribirse de otra manera:
relacin
G
G H T (3) ln K P H
T P , (6)
T RT 2
o en una forma ms compacta y conveniente desde el punto de vista matemtico: o bien, suponiendo H f(T),
K P r1 H 1 1
G / T H ln , (7)
2 (4) K P r2 R T2 T1
T T Con dos valores de KP, para T1 y T2, puede calcularse H partiendo de (7), como
un valor medio (constante) para el intervalo de temperaturas considerado.
142
(Para el mtodo elctrico para determinar G directamente, vase Cp. VI, p. 179).
1
Essai de mcanique chimique, Pars, 1878. 143
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Los experimentos siguientes estarn confinados a ejemplos simples de trmico tiene la ventaja de un muy buen aislamiento, pero el cuello angosto del
reacciones en solucin acuosa; para la tcnica de la determinacin de calores de tipo corrientes de termo, impide el uso de un agitador eficiente, y, si se efecta la
combustin en el calormetro de bomba, el lector puede ver otros trabajos ms mezcla por agitacin manual el equivalente en agua se hace grande y su valor
detallados. completamente indefinido. Un vaso Dewar, no plateado y de paredes rectas, (fig.
Si se observa una elevacin t 0 (corregida por prdidas de calor) una 48), evita este serio inconveniente sin prdida apreciable por el aislamiento
solucin que pesa Wg. contenida en un calormetro cuyo equivalente en agua es trmico, y adems, su transparencia es de gran valor en los experimentos sobre
wg, la variacin calrica correspondiente, est dada por q = (W * c + w) t donde calores de solucin, etc. Deber taparse el vaso con un corcho o tapn de goma,
c es el calor especfico de la solucin. Los calores especficos de la mayora de las perforado para el agitador S, y provisto de un tubo t, ancho y corto, a travs del
soluciones acuosas disminuyen con un aumento en la concentracin, mientras que cual pasa el termmetro (graduado en 0.1C. por lo menos), que est sostenido
los pesos especficos relativos se hacen mayores. En general para soluciones externamente por una agarradera. El tubo t debe taparse con una bolita de algodn
diluidas (comnmente de concentracin aproximadamente molar), estos efectos se y sirve en todos los experimentos corno entrada para los lquidos o slidos que se
compensan recprocamente de manera tal que con la exactitud obtenible con introducen en el calormetro. El agitador S debe ser lo mas eficiente posible,
aparatos simples, es decir, 1-2 %, el equivalente en agua de una solucin puede pudiendo ser un alambre de cobre o plata curvado, segn se muestra en la Fig. 48,
tomarse igual al agua contenida en ella (vase el cuadro XVII, para soluciones de S. Se le deber dar finalmente una forma hemisfrica de manera que ajuste bien en
cido sulfrico). la base redonda del tubo del calormetro. Se usa un trozo de tubo de goma dura o
Un calormetro adecuado para experimentos generales semi-cuantitativos ebonita, h, aonio manija aisladora del calor. Un vaso de precipitacin vaco, B,
con soluciones, puede construirse simplemente rellenando flojamente con algodn colocado como proteccin alrededor del calormetro, mejora en general la
el espacio entre dos tubos grandes de ebullicin o dos vasos de precipitacin. (Fig. regularidad de las observaciones termomtricas. Cuando se necesite tener en el
48). El moderno frasco calormetro agua calentada muy por encima de la temperatura ambiente (como en
el experimento a, pg. 155), se deber llenar tambin el vaso de proteccin B con
agua caliente.

1) Determinacin de la constante del calormetro

Antes de disponer el uso del calormetro para determinar la variacin


calrica de una reaccin determinada, deber ser calibrado para establecer la
conexin entra las variaciones de temperatura de sus contenidos acuosos y la
cantidad de calor correspondiente; El calor implicado al efectuar una elevacin (o
cada) de 1C., puede denominarse la constante del calormetro. A causa de la
escasa conductividad trmica del vidrio, esta constante vara, en la prctica, con el
rea de vidrio en contacto con el contenido lquido, es decir con el volumen del
contenido. Es imprescindible entonces calibrar con el volumen de agua que se
usar en el calormetro, de los experimentos subsiguientes.
Al efectuar la calibracin es necesario proporcionar al calormetro y, a su
contenido, una cantidad conocida de calor. Si se dispone del equipo elctrico
necesario, esto puede realizarse con precisin haciendo pasar una corriente medida
I a travs de un alambre de resistencia conocida R, sumergido en el agua del
Fig. 48 calormetro.
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En este caso, el calor liberado est dado por q = RI2t, siendo el tiempo Despus de cerrar el calormetro con el tapn, siga como antes con el agitado y la
durante el cual pasa la corriente. Otro mtodo muy simple y conveniente descrito observacin de la temperatura, hasta que la velocidad de cada se haga constante
en detalle ms abajo, utiliza el calor de solucin del cido sulfrica, que ha sido (10 min.).
determinado muy exactamente por vanos observadores, en especial por Pickering 2 Vierta en un recipiente adecuado el contenido del calormetro y enfre hasta
Usando pipetas o una bureta, coloque en el calormetro una cantidad la temperatura ambiente, antes de titular una muestra (25 mL) con solucin
medida de agua destilada, que no deber ser menor de 50 mL. Coloque el tapn de alcalina patrn (normal). Calcule la normalidad de la solucin cida. Prolongue la
algodn w en el tubo ancho t y haga todos los ajustes necesarios para asegurar la porcin lineal CD (fig. 49) del grfico basta el tiempo de mezclado y obtenga, de
libre accin del agitador. Vierta en una pequea probeta de vidrio una provisin de esta manera, la elevacin corregida de temperatura t C. Durante el intervalo RC
cido sulfrico concentrado ( = 1,84(3), 98,5 % H2S04) proveniente de un el vidrio del calormetro y del termmetro llega (lentamente) a la temperatura de
depsito que no haya sido indebidamente expuesto a la humedad atmosfrica (no equilibrio con el contenido acuoso: AB da la elevacin que habra tenido lugar si
tome la provisin de una botella pequea, sino con preferencia de una botella del la liberacin y transferencia de calor hubieran sido instantnea en el momento de
tipo Winchester), e introduzca en el cido un tubo gotero graduado. Con el cuadro mezclar.
XVII estime el volumen aproximado de cido requerido para obtener el aumento
deseado de temperatura (3.5C.) recordando que el cuadro da las cantidades para Cuadro XVII. Calor liberado al aadir cido sulfrico
aadir a 100 ml de agua.
( = 1.84, 98.5%, H2S04) a 100 mL., de agua
Agite el agua en el calormetro lenta y regularmente moviendo el agitador
hacia arriba y abajo aproximadamente una vez cada 2 segundos, a travs del
volumen total del liquido; anote la temperatura a intervalos (1 min.) y represntela cido Normalidad Calor
Calor Peso de la Equivalente
inmediatamente en un grfico sobre papel cuadriculado, hasta que se vea que Aadido de la especfico
liberado solucin verdadero en
cualquier elevacin o cada ocurre a una velocidad constante (fig. 49): Al finalizar mL. solucin de la
(Kcal.) (g.) agua
un intervalo abra rpidamente el calormetro sacando el tapn de algodn w, ( = 1.84) final solucin.
3.00 1.100 0.946 0.959 105.5 101.2
2.50 0.918 0.784 0.966 104.6 101.0
2.30 0.842 0.718 0.970 104.2 101.0
1.50 0.552 0.473 0.981 102.7 100.8
0.75 0.277 0.242 0.991 101.3 100.6
0.60 0.217 0.191 0.995 101.1 100.6

Los datos del cuadro XVII, que son calculados partiendo del trabajo de
Pickering 3 indican en la columna 3 el calor que se libera cuando se aade cido
sulfrico comn concentrado (98.5%, H 2S04) a 100 mL., de agua, para dar una
solucin de la normalidad indicada en la columna 2. Los otros datos muestran que
el equivalente en agua puede tomarse, en todos los casos, como igual a 100 g. con
un error no mayor de aproximadamente el 1 %. El calor, cuando se representa en
funcin de la normalidad en el intervalo considerado, da una lnea exactamente
recta, y, en consecuencia, se halla fcilmente, por interpolacin, el calor
introduzca el tubo gotero y vierta el cido en el agua lo ms cerca posible de los correspondiente a la normalidad en un experimento particular.
treinta segundos despus de la ltima lectura termomtrica.
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J. Chem. Soc. 57, 110, 1890. J. Chem. Soc. 57, 110, 1890.
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Ejemplo mezcle bien y enfre a temperatura ambiente antes de usarlo en los experimentos.
La solucin 10 N as preparada tiene = 1.31 y contiene 50 % de agua.
Agua en el calormetro = 75 mL. cido aadido aprox. 1 mL. En un calormetro (de constante conocida; vase experimento 1) mezcle
Elevacin de temperatura, corregida del grfico = 3.77C. hidrxido de sodio normal y agua en la proporcin de 2.5 mL., del lcali por 50
Normalidad de la solucin final = 0.490; calor (de 1a tabla) 0,422 kcal. mL., de agua. Haga observaciones de temperatura y represntelas en un grfico
Constante del calormetro = calor para una elevacin de lC., en 75 mL. como en el experimento 1.
75 1 kcal Luego de un periodo de tiempo conocido aada por cada 2.5 mL., de la
de agua 0.422kcal 0.084
100 3.77C C solucin normal de soda contenida en el calormetro, 2.5 mL., de la solucin
En los experimentos en los que se forman o se usan soluciones preparada de cido ntrico usando un tubo gotero o una pequea bureta. Contine
concentradas, o por otras razones, puede ser necesario conocer el equivalente de las observaciones de temperatura y represntelas en un grafico, tambin como en
agua del calormetro solamente. ste puede calcularse de los datos anteriores de el experimento 1.
la manera siguiente: Cuando se hayan completado las observaciones termomtricas aada a la
75 x3.77 solucin en el calormetro unas pocas sotas de anaranjado de metilo. Si se halla
Calor para elevar 75 mL. de agua 3.77C. 0.283kcal. que el lquido es alcalino, titlelo en el calormetro con cido patrn (N/10) si es
1000
cido, se sabr que 25 mL., de lcali normal han sido neutralizados por un
75
Calor real liberado = 0,422 x = 0,317 kcal. equivalente de cido, y no ser necesaria titulacin alguna.
100 2) Determine la elevacin de temperatura corregida cuando el volumen de
Equivalente en agua del calormetro, etc., solo cido usado en 1) se aade a un volumen de agua destilada igual al volumen total
1000 de lquido usado en 1). La elevacin de la temperatura no exceder de los 0.5C.
= (0,317 0,283) = 9,00 g.
3.77
2) Calor de neutralizacin Ejemplo
Para obtener con un aparato simple una buena exactitud en una medicin
calorimtrica de un calor de reaccin en solucin entre dos sustancias A y B, es 1) Contenido del calormetro = 50 mL., de agua + 25 mL., de NaOH 1N
recomendable disponer, si es posible, que una solucin diluida de un reactivo ( = 1.04).
(digamos A) sea colocada primero en el calormetro, al cual se aade un pequeo Agua total = 75 g.
volumen de una solucin concentrada de B cuando las condiciones de temperatura cido ntrico aadido = 2.5 mL., conteniendo 50 % de agua.
en el calormetro son estacionarias. En un segundo experimento paralelo se Agua = 1.25 g.
determina, el calor de dilucin de la solucin de B, usando agua en el calormetro. Contenido total final de agua = 76.2 g.
Aunque este procedimiento comprende dos experimentos, tiene la ventaja de Constante del calormetro (p/75 g) = 0.084 cal/grado: para 76 g. tomados
emplear solamente una parte del aparato aislado del calor y un termmetro preciso; igual a 0,085.
permite un mezclado casi instantneo y se eliminan, las incertidumbres Temperatura ambiente durante el experimento = 19.5 19.8C..
introducidas por la transferencia de volmenes relativamente grandes de lquidos Temperatura en el calormetro en el momento de la mezcla 19.10C.
de un sistema trmicamente aislado a otro. Elevacin de temperatura corregida (t) = 4.18C.
Solucin final que reaccion como alcalina requiri 16,0 mL. de HCl N/10.
a) El calor de neutralizacin de un cido monobsico (cido ntrico) por 25 1.6
hidrxido de sodio. Mol-g de base y cidos neutralizados 0.0234.
1000
1) En una probeta graduada coloque 65 mL., de cido ntrico comn 2) Calor de dilucin del cido. Elevacin de temperatura al aadir 2.5 mL.,
concentrado puro ( = 1.42, HNO3 = 70 %) y diluya con agua hasta 100 mL., de cido a 74 mL., de agua = 0.41C.
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Elevacin de temperatura al neutralizar, corregida del calor de dilucin 3) H2KP04 M: disuelva 27.2 g de sal para 200 ml de solucin.
4) H8P04 M/2: mezcle volmenes iguales (50 mL.) de HC1 normal y de
= 4.18 0.41 = 3.77C.
solucin de H2KP04 (3).
Calor de neutralizacin por mol-g de cido y base (c/u en concentracin En la fig. 50 se muestra un aparato calorimtrico simple que da resultados
aprox. N/3) de exactitud suficiente. El tubo V es un tubo de ebullicin acortado redondendolo
0.0857 x3.77 con un soplete; deber tener una rapacidad de 15-20 mL., y tener una longitud tal
13.80 Kcal.
0.0234 que pueda disponerse horizontalmente sobre la base del Erlenmeyer F (200 mL.-
250 mL.). La caja de madera w sirve como aislador trmico y deber estar provista
(H = 13,80 Kcal.) de una tapa cortada en dos secciones (convenientemente hecha con cartn de
(Pueden llevarse a cabo otros experimentos adicionales por el mtodo amianto), para ajustar estrechamente el cuello del Erlenmeyer.
anterior y realizar un examen general del tema. cidos adecuados que pueden
usarse son: el sulfrico, clorhdrico, perclrico y actico; el amonaco puede
sustituirse por las bases fuertes del Cuadro XVIII.)

b) Calor de neutralizacin de cidos polibsicos (cido fosfrico)


Se requerirn las siguientes soluciones, que debern ser preparadas algn
tiempo antes, de manera que puedan llegar a la temperatura del laboratorio cuando
comienzan los experimentos.
1) Hidrxido de sodio normal y cido clorhdrico normal.
2) Na2HPO4 M/2.5: disuelva 28.7 g de cristales (no eflorecidos) (12H20)
por 200 ml de solucin. Esta solucin es casi saturada.
Cuadro XVIII. Calores de neutralizacin de cidos por el hidrxido de sodio Kcal.
NaOH n H2O + XH n H2O: aprox. normalidad 55,5/n.
HCl HNO3 H4C2O2
n H2SO4 3 H4ClO 4
(20C)1 (20C)1 (20C)2
25 14.228 14.012 15.850 -- --
50 14.009 13.892 15.685 13.375 --
100 13.895 13.837 15.600 13.459 --
200 13.825 13.790 15.425 13.510 14.080 Fig. 50
400 13.761 13.756 -- 13.539 --
1 13.660 13.705 -- 13.650 -- Disponga el aparato de la manera que se muestra en la fig. 50
________________________ mantenindose el vaso V en posicin mediante el termmetro y en parte por un
1
Richards y Rowe, en J. Amer. C.S. 44, 684, 1922. alambre delgado o hilo sujetado en el tapn del corcho ms pequeo b. Retire el
2
Richards y Mair, ibid, 51, 737, 1929. tapn mayor B, con el termmetro y el vaso en posicin, sostngalo mediante una
3
Mathews y Germann, en J.Physical Chem, 15, 73, 1911. agarradera y coloque en V 15 mL., de cido clorhdrico normal. Introduzca en el
4
Thomsen, en Thermochem. Untersuchung, 1882. Erlenmeyer 75 mL., de hidrxido de sodio normal y entonces, haga descender
150 cuidadosamente el termmetro y el vaso en su interior, coloque firmemente el
151
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tapn B en posicin y, si es necesario, ajuste ligeramente el vaso de manera que 152
descanse sobre el fondo del Erlenmeyer. Coloque el aparato entero dentro de la Los valores en la ltima columna son solo aproximados, pues no se han
caja w y agite el contenido del Erlenmeyer hacindolo girar ocasionalmente en considerado los calores de dilucin; el mtodo experimental no es lo
forma suave. Cuando la temperatura haya llegado a ser prcticamente constante, se suficientemente exacto para permitir que stos sean calculados. Se ver que la
registra y se anota el tiempo. Levante el termmetro sacando el tapn b y permita primera etapa de neutralizacin difiere poco de los valores conocidos para cidos
as que el tubo caiga en posicin horizontal. Vuelva a colocar el termmetro en su fuertes monobsicos, pero se da un valor cada vez menor para las etapas
sitio mezcle bien el contenido del tubo con el lcali, sacando el aparato de la caja subsiguientes. Tal comportamiento es caracterstico de los cidos dbiles
por un momento y hacindolo girar en una posicin inclinada. Llvelo nuevamente polibsicos.
a la caja lo antes posible, agite como antes por rotacin y trace un grfico de Los resultados siguientes se dan en Thomsen:
temperatura como en los experimentos anteriores (10 minutos).
Repita el procedimiento, poniendo sucesivamente en el vaso 15 mL., de las Kcal.
soluciones 2, 3 y 4 usando siempre en el Erlenmeyer 75 mL., de hidrxido de H PO H2PO4 14.8
sodio normal. Estime la elevacin correcta de temperatura en cada experimento, H PO4 HPO 12.3
por proyeccin del grfico (como en el experimento 1 anterior). HPO4 PO4 8.2

Ejemplo c) La neutralizacin mutua de cidos y bases muy dbiles


75 mL., de hidrxido de sodio normal en el Erlenmeyer y 15 mL., de
solucin en el vaso. Cuando se mezclan soluciones de cidos y bases muy dbiles la proporcin
de neutralizacin que puede ser muy pequea, puede estimarse de manera
Concentracin conveniente por un mtodo trmico. Si el grado de neutralizacin es n, el grado de
cido t Calor desarrollado por mol-g de cido hidrlisis x, de la sal correspondiente, es, por supuesto, 1 - n, y a partir de este
de cido t / C
neutralizado C (unidades arbitrarias HCl = 100)
valor puede calcularse la constante de disociacin de una base dbil o un cido
(C)
HCl 1.0 2.07 2.07 100 dbil usando la frmula para el grado de hidrlisis adecuada a las condiciones:
HPO4 0.4 0.47 1.18 57 x KW
H2PO4 1.0 2.96 2.96 143
1 x K a Kb
H3PO4 0.5 2.56 5.12 248
KW = producto inico del agua = 10-14 a temperatura ambiente; Ka y Kb son
El gran exceso de lcali usado asegura que la neutralizacin, aun de la las constantes de disociacin para el cido y la base, respectivamente. El grado de
ltima etapa (HPO42-), se haga prcticamente total, a pesar de la hidrlisis. hidrlisis x es prcticamente independiente de la dilucin.
Restando los valores de la columna 5 en sucesin, se obtiene el calor para las
etapas separadas, como en el cuadro siguiente: la segunda columna representa el La interaccin de la anilina y el cido actico
calor real calculado en la suposicin de que el calor liberado en el experimento con
cido clorhdrico es 13.8 Kcal. / Mol g. Determine el calor (H1) de la reaccin

Etapa de neutralizacin Calor Calor C6H5NH2 (lq.) + H+ (ac.) C6H5NH3+ (ac.)


(HCl) = 100) Kcal.
HPO4 PO 57 7.9 Coloque en el calormetro (dibujo de la fig. 48) 75 mL., de cido
H2PO4 HP 86 12.0 clorhdrico normal. Empleando los mtodos ya descritos en detalle en
H3PO4 H2PO 105 14.6 experimentos anteriores, halle la elevacin correcta de temperatura cuando se
disuelven 5 mL. (5.1 g) de anilina pura anhidra en este cido. Usando la constante
conocida del calormetro (vase experimento 1), y suponiendo que el equivalente
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en agua de su contenido es igual a 75 g. calcule la variacin de calor
Grado de hidrlisis del acetato de anilina (x) = 1 - n = 0.52.
93
correspondiente (q), Entonces, H 1 q. Ka para el cido actico = 1.8 X 10-5.
5.1
(A menos que la temperatura de la anilina al ser mezclada difiera Kb para anilina = 0.47 x 10-8.
apreciablemente de la del cido, su calor especfico (0.50) no ser utilizado)
Como se emplea un exceso de 50 % de cido fuerte en la neutralizacin, la En la derivacin de la frmula de hidrlisis se supone que Kb se define
hidrlisis de la sal formada (clorhidrato) es despreciable. como
2) Ponga en el calormetro 55 mL., de cido actico normal (1 equiv.) y 20
mL., de agua. Determine, de manera anloga a 1), la variacin de calor cuando se
Kb
B H OH

(B = Base).
disuelven 5 mL., de anilina (1 equiv.) en este cido (el lquido deber agitarse B
vigorosamente, despus que se haya aadido la base, durante 30 seg.). Calcule as
la variacin de calor cuando 1 Mol-g de anilina (93 g) es disuelto por 1 Mol-g de Se notar que para una base del tipo NH3, esta definicin no implica
cido actico de concentracin aproximadamente igual a 0.7 M. necesariamente la existencia de un hidrxido disociado tal como el NH 4OH, sino
Suponiendo que el calor de ionizacin del cido actico en una solamente del equilibrio NH3 + H+ NH4+. Para una discusin de las
concentracin aproximadamente normal, es 0,50 Kcal. (Vase cuadro XVIII, p. interpretaciones recientes de cidos y bases, vase Bell, The Use of the Terms
150), y que en esta concentracin el cido est ionizado en proporcin Acid and Base, Quart, Rev. 1, 113, 1947: Acid and Bases, (Methuen), 1952.
despreciable, calcule la variacin calrica H2 de la reaccin Exp. 3. A causa de la supresin de la hidrlisis por el exceso de cido, el
calor liberado aumentar con la cantidad de cido usada; con un exceso de cido
C6H5NH2 (lq.) + H (H3C2O2) (ac.) C6H5NH3+ (ac.) + C2O2H3 (ac.) suficiente, el valor se aproximar a H2

Usando una solucin ms concentrada de cido actico (3-normal) haga 3) Calor do solucin
experimentos adicionales para determinar la variacin de calor cuando se disuelve
la anilina en dos o tres equivalente de cido actico. a) El calor de solucin del Na2CO3

Ejemplo Cuando al agua fra se aade una sal anhidra, una parte considerable del
slido generalmente se deposita inmediatamente formando una masa muy dura de
Exp. 1) t corregida = 4.70C. hidrato, que luego se disuelve muy lentamente. Para salvar esta dificultad, la
Constante del calormetro = 0.0822 Kcal. / grado. temperatura del agua del calormetro deber estar inicialmente por encima de la
temperatura de la transicin hidrato-sal anhidro (en este caso aprox. 35 C.). Para
q = 0.387 Kcal. hacer mnimas las prdidas de calor bajo estas condiciones, se rodea el calormetro
H1 = 7.06 Kcal. con un bao de agua mantenida a aproximadamente la misma temperatura.
En una pequea cpsula calcine suavemente 8.5 g de bicarbonato de sodio
H2 = 7.06 0.30 puro: enfre el carbonato anhidro resultante (5.4 g = aprox. M/20) a temperatura
= 6.56 Kcal. ambiente en un desecador, transfiralo a un pesafiltro y pese con aproximacin de
1 cg. Este mtodo de preparacin da una muestra de carbonato de sodio muy
Exp. 2) Calor liberado cuando se mezcl 1 mol-g de base con 1 mol-g de finamente dividido adecuado para el experimento calormetro.
cido actico (0.7 N) = 3.26 Kcal. Llene con agua el bao exterior del calormetro (fig. 48), coloque debajo
un mechero y caliente, agitando, hasta unos 45C.; apagndolo luego. Coloque en
3.26
Grado de neutralizacin n 0.48 el calormetro 75.mL., de agua previamente calentada a cerca de 40 C. (Este
6.76 volumen de agua es adecuado para la cantidad de carbonato preparado de la
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b) Calor de disolucin del Na2CO310H20
manera antes indicada.) Agite el agua en el calormetro y comience las lecturas de
las temperaturas, calentando suavemente, si es necesario, el agua en el bao
De una muestra de cristales de soda seleccione unos 14-15 g (M/20 = I4.3)
exterior del calormetro, de manera que cuando se alcanzan condiciones
de material que muestre poca o ninguna eflorescencia. Muela hasta obtener un
estacionarias, la temperatura del bao exterior es superior en unos 5C., a la
polvo grueso (una molienda prolongada o demasiado vigorosa provocar una
temperatura del calormetro, que estar subiendo lentamente o quedar
prdida de agua), colquelo en un pesafiltro que se tapa y pesa inmediatamente.
estacionaria. En un instante determinado anote la temperatura ambiente y aada
Sumerja el pesafiltro en un vaso de precipitacin con agua fra, provisto de un
luego rpidamente al calormetro la muestra de carbono en una sola porcin por el
termmetro comn, para que el slido pueda estar a una temperatura definida al
tubo de entrada w (fig. 48). Cierre el calormetro y agite vigorosamente durante 80
disolverse. Para el peso dado de hidrato ponga en el calormetro (dibujo de la fig.
seg., despus de lo cual, la sal se habr disuelto (no intente desalojar pequeas
48) 65 ml de agua destilada, entibiada unos 6C., sobre la temperatura ambiente.
cantidades de sal adheridas a la parte superior del termmetro, del tubo de
Despus de registrar la lnea de enfriamiento inicial sobre un grfico de
entrada). Contine agitando a velocidad normal, trace un grfico de temperaturas y
temperaturas, anote la temperatura del agua que rodea la muestra del hidrato y
obtenga as, como en experimentos anteriores, la elevacin correcta de
luego introduzca rpidamente este ltimo de una sola vez dentro del calormetro, a
temperatura.
travs del tubo de entrada w (fig. 48). Agite vigorosamente hasta que se haya
Cuando se haya completado el registro de temperaturas, retire
disuelto completamente (1 min.); adopte entonces la velocidad normal de agitado
cuidadosamente el termmetro y el tubo de entrada, haga caer mediante lavaje
y trace la lnea de calentamiento.
todo carbonato adherido, dentro de un vaso de precipitacin que contenga agua
Ejemplo
destilada, y estime su peso titilando con cido N/10 (anaranjado de metilo).
Peso del hidrato = 14.69 g.
Ejemplo
Peso del carbonato preparado = 5.23 g. Temperatura del hidrato al tiempo del mezclado = 20.3C.
Temperatura del bao = 45 44C.
Temperatura del calormetro al tiempo del mezclado = 25.3C.
Temperatura ambiente al mezclar = 23.3 C.
Registro de temperaturas. Antes de mezclar, constante a 39.02C. El Calor especifico del hidrato = 0.50.
carbonato se disolvi completamente 25 seg., despus de la adicin. Las lecturas
Calor requerido para elevar el hidrato a la temperatura del calormetro
de temperaturas realizadas nuevamente despus de 1 min., de abrir el calormetro
por primera vez, fueron las siguientes: 14.7 x5.0 x 0.5
Q 0.037 Kcal
42.88, 42.80, 42.70, 42.65, 42.60, 42.55, 42.50, 42.45. 1000
t = 3.8C. t corregido = 9.76C.
Carbonato residual sin disolver = 0,04 g. Contenido final de agua en el calormetro:
Peso neto disuelto en 75 ml de agua = 5.19 g. Agua aadida originariamente = 65 g.
Calor especifico del Na2CO3 slido=0,25. Calor requerido para elevar 5.19 g 180
desde la temperatura ambiente 23.3 hasta la temperatura de mezclado, 39.02C. Contenido de agua del hidrato 14.7 x = 9.25 g.
286
15.7 x5.19 x 0.25 Total = 74.25 g.
Q 0.0204 Kcal.
100 Constante del calormetro (para 75 g) = 0 084 Kcal. / grado, tomado como
Constante del calormetro (de experimentos previos) = 0.084 Kcal. /grado. 0.0835 en este experimento.
Calor total liberado = (0.084 x 3.80) + 0.0204 = 0,339 kcal. Calor neto absorbido al formarse la solucin
0.339 x106 = (0.0835 x 9.76) 0.037 Kcal. = 0.778 kcal.
Calor por mol-g de carbonato 6.90 Kcal.
5.19 Calor por mol-g de hidrato (M = 286) = 15.15 Kcal.
Na2CO3 (slido) + 8H2O Na2CO3 (83), H1 = - 6.90 kcal. (1) Na2CO3 l0 H2O (slido) + 70H2O Na2CO3 (80), H0 = + 15.15 Kcal. (2)
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c) El calor de hidratacin del Na2CO3 3) Variacin calrica por mol-g, cuando se disuelve una pequea cantidad de
soluto en la solucin casi saturada (H sol.). Es este ltimo calor el que est
Siendo los miembros derechos de las ecuaciones (1) y (2) idnticos, pues
conectado con el cambio en la solubilidad con la temperatura, y puede ser
son soluciones de la misma composicin las que al final se producen, tenemos,
calculado partiendo del coeficiente trmico de la solubilidad (vase p. 54 y
restando (2) de (1),
experimento a 3, p. 58). Puede tambin determinarse H sol., para una sal midiendo
Na2CO3 (slido) + 10H2O Na2CO310H2O (slido) la variacin de calor al aliviarse la sobresaturacin.
H0= - (6.9+l5.15) = - 22.05 Kcal. Para estimar H sol., para Na2CO310H2O prepare en un tubo de ensayo de
paredes finas una muestra de la solucin sobresaturada descrita en la p. 32. Tape el
Los resultados de los ejemplos anteriores pueden ser comparados con los tubo con algodn y sumrjalo en el agua del calormetro, estando la muestra de la
datos siguientes extrados de informacin recopilada en I.C.T. 5, 202: solucin debajo del nivel de agua en el exterior. Cuando se hayan alcanzado
H1 = - 6.60 Kcal. (Exp. a), condiciones estacionarias de temperatura, aada una pequea cantidad de hidrato a
H2 = + 15.21 Kcal. (Exp. b), la solucin y proceda a estimar, de la manera corriente la elevacin de la
H0 = - 21.8 Kcal. (Exp. c). temperatura. Para los clculos puede tomarse el calor especfico de la solucin
saturada igual a 0.80.
Si se emplean en los experimentos soluciones de otras composiciones, los
siguientes datos obtenidos de la misma fuente pueden servir como comparacin: Calor de descomposicin del perxido de hidrgeno en solucin acuosa
Na2CO310H2O (slido) + 390H2O (lquido) Na2CO3 (400)
Prepare una solucin del perxido de aproximadamente 1 volumen (N/5),
H = + 16.19 Kcal.
y. titule una muestra con permanganato de potasio (N/10) para determinar la
Na2CO3 (slido) + xH2O (lquido) Na2CO3 xH2O concentracin exacta.
Coloque 75-100 ml de esta solucin en el calormetro, y establezca la lnea
x (Mol-g) - AH (Kcal.)
inicial de temperatura. Aada unos 2g de dixido de manganeso en polvo, para
400 5.62
que acte como catalizador, y agite bien durante la descomposicin. Como en
200 5.93
experimentos anteriores, trace una lnea de enfriamiento y obtenga as la elevacin
100 6.85
corregida de temperatura (alrededor de 2C.) y el calor de reaccin (q). El
50 7.00
contenido calrico del catalizador y del oxgeno desarrollado puede despreciarse.
30 (sat.) 7.57
Se ver que el calor de dilucin es de signo positivo y de considerable Calcule el calor de la reaccin:
magnitud. H2O2 (ac.) H2O (lq.) + O2 (gas)
Se deber notar, en conexin con los experimentos anteriores, que el calor
molar de solucin H puede ser definido en diversos modos, cada uno de los Suponiendo la ecuacin
cuales corresponde, para un soluto dado, a un valor distinto y caracterstico. H2 (gas) + O2 (gas) H2O (lq.), H = - 68.3 Kcal.
1) Calor total de disolucin = variacin calrica cuando 1 Mol-g se y despreciando el calor de solucin del perxido de hidrgeno, calcule su calor de
disuelve en una masa de agua muy grande (H total = 5.62 kcal. para Na2CO3). formacin a partir de los elementos al estado gaseoso.
(Gigure, Morissete, Olmos y Knop, en Can. J. Chem., 33, 804, 1955,
2) Calor integral de disolucin = variacin de calor cuando se disuelve 1 encontraron para el calor de descomposicin de H 2O2 acuoso, H 25C.= -22.62
mol-g en agua suficiente para producir una solucin saturada (H sat. = 7.57 Kcal., Kcal.)
para Na2CO3):
H total = H sat. + calor total de dilucin. MBM
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