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Revista Facultad de Ingeniera N. 34. pp. 52-58.

Septiembre, 2005

Refrigeracin magntica: anlisis del modelo


de electrones localizados
John Jairo Hoyos Quintero*, Juan Esteban Velsquez**,
Farid Chejne***, Alan Hill****
(Recibido el 4 de marzo de 2005. Aceptado el 24 de junio de 2005)

Resumen
La refrigeracin magntica es una de las tecnologas con mayor potencial
comercial. Reduce el consumo de energa en los sistemas de refrigeracin
y el impacto ambiental provocado por los gases de invernadero. En este ar-
tculo se presentan los aspectos fundamentales del efecto magnetocalrico.
Tambin se analiza la aplicacin real del modelo de electrones localizados
a la refrigeracin magntica. En la vecindad de la temperatura de transfor-
macin magntica, el modelo slo sirve para describir el comportamiento
cualitativo del efecto magnetocalrico.
---------- Palabras clave: refrigeracin magntica, efecto magnetocalrico,
ley de Curie-Weiss.

Magnetic refrigeration: analysis located


electron model
Abstract
Magnetic refrigeration is a technology with great commercial potential. Energy
consumption and environmental impact associated with this technology are lower
than those from conventional refrigeration systems. This paper presents the main
aspects of the theory of the magnetocaloric effect. In addition, the application
of the located electron model to magnetic refrigeration is analyzed. The model
permits just a qualitative description of the behaviour of magnetocaloric effect in
the vicinity of the magnetic transformation temperature.

---------- Key words: magnetic refrigeration, magnetocaloric effect, Curie-


Weiss law.

* Universidad Nacional de Colombia, sede Medelln. Carrera 80 N. 65-223, M3-320. Telfono: (574) 351 01 03. jjhoyos@unalmed.edu.co.
** Colorqumica. juanesv@epm.net.co.
*** Universidad Nacional de Colombia, sede Medelln. fchejne@unalmed.edu.co.
**** Universidad Ponticia Bolivariana. Circulas 1 N. 70-01, bloque 7. Telfonos: (574) 412 52 46, extensin 9802. Fax: (574) 411 12 07.
iet@upb.edu.co.

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-----------------------------------------------------------------------------------------------Refrigeracin magntica: anlisis del modelo de electrones...

Introduccin El efecto magnetocalrico


La refrigeracin magntica se constituye en una Los sistemas de refrigeracin aprovechan el
tecnologa muy importante debido a sus ventajas cambio en la entropa de un material debido a la
energticas y ambientales frente a los sistemas variacin de un parmetro externo como la pre-
convencionales. Reduce la emisin de CO2, no sin o la magnetizacin para absorber y liberar
utiliza qumicos peligrosos como el amonaco energa. Los sistemas de refrigeracin conven-
o gases de invernadero y alcanza eciencias de cionales se fundamentan en el efecto elastocal-
Carnot que oscilan entre el 60 y el 90% mientras rico (ECE). Este se dene como la absorcin o
la eciencia mxima de los sistemas convencio- emisin de calor debido al cambio en la presin
nales es del 40% [1]. ejercida sobre un material en un proceso donde el
campo magntico aplicado permanece constante.
El laboratorio Ames y la Corporacin Astronu- Por otra parte, el efecto magnetocalrico MCE
tica de Estados Unidos demostraron la viabilidad se dene como la absorcin o emisin de calor
de la refrigeracin magntica. En 1997 operaron cuando un material se somete al cambio de un
un refrigerador magntico reciprocante a tempe- campo magntico en un proceso donde la presin
ratura ambiente por ms de 1.500 horas con poder permanece constante [1].
de enfriamiento de 600 Watts. El dispositivo
oper en un rango de temperaturas de 38 K con En un proceso adiabtico podra cambiar simul-
coecientes de operacin entre 6 y 15, mientras tneamente la presin y el campo magntico ex-
el coeciente de los sistemas convencionales en terno, originando el efecto magnetoelastocalrico
condiciones similares est entre 1 y 3 [2]. (MECE). De acuerdo con el comportamiento del
MCE y el ECE durante el proceso, en algunos
En general las propiedades magnticas de los to-
materiales los efectos podran adicionarse aumen-
mos se deben a electrones desapareados los cuales
tando la capacidad de refrigeracin mientras en
se encuentran localizados o ambulantes, los ejem-
otros se contrarrestaran.
plos ms comunes de materiales con capas de
electrones incompletas corresponden a los meta- Actualmente, no existen estudios sobre este fen-
les de transicin y los lantnidos, con los niveles meno. La convencin en los sistemas de refrige-
3d y 4f incompletos, respectivamente [3]. racin magntica es evitar al mximo los cambios
de presin para despreciar el ECE y utilizar slo
El modelo de momentos magnticos localizados
el MCE. Sin embargo, el estudio del ECE en los
considera que cada tomo tiene un momento
lantnidos es de gran inters porque maniestan
magntico jo sin hacer consideraciones sobre
valores importantes a temperaturas cercanas en
la estructura electrnica. Este modelo permite
describir el comportamiento de los materiales las cuales se originan las transformaciones de
magnticos mediante las leyes de Curie y Curie- fase magntica y estructural [5].
Weiss. La mayora de los materiales ferromag- La aplicacin de un campo magntico externo
nticos, especcamente el gadolinio cambian su sobre un material ferromagntico, en un proceso
orden magntico a paramagntico mediante una adiabtico a temperaturas cercanas a la tempera-
transformacin de segundo orden que se puede tura transformacin de fase magntica, disminuye
describir mediante la ley de Curie-Weiss [4]. la entropa magntica del material aumentando la
En este artculo se analiza la validez del mo- entropa de retcula (aumenta la temperatura del
delo de electrones localizados en el clculo del material) para mantener la entropa del sistema
cambio de entropa magntica, comprobando constante. Si durante la aplicacin o remocin del
la necesidad de calcular la entropa a partir de campo magntico externo el material intercambia
valores experimentales de la magnetizacin o calor con un medio externo, la temperatura per-
capacidad de calor. manece constante mientras la entropa cambia.

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Existen dos tipos de efecto magnetocalrico en porque el cambio de entropa es mucho mayor
el cambio de orden magntico de paramagn- comparado con la expansin, aunque el rango de
tico a ferromagntico de un material: El MCE temperatura es signicativamente menor en el
asociado a las transformaciones magnticas de caso de la ebullicin del lquido comparado con
segundo (convencional) y primer orden. En una un proceso de expansin de gas [7].
transformacin de fase magntica el cambio de
orden magntico puede estar acompaado de un Actualmente se desconocen muchos aspectos
cambio en la composicin qumica o en el tipo de sobre el efecto magnetocalrico y las complejas
estructura cristalina. Las de primer orden presentan interacciones que ocurren durante las transforma-
un cambio discontinuo en el volumen y la entropa. ciones magnticas de orden magntico, por esto
Las de segundo orden presentan cambios discon- no se pueden predecir las propiedades magnticas
tinuos en la capacidad calorca [1]. de todos los materiales magnetocalricos por
medio de modelos tericos. Sin embargo existen
En los ltimos aos se ha intensicado la inves- aparatos para medir el efecto magnetocalrico en
tigacin sobre el MCE descubriendo materiales diferentes materiales y formas.
con grandes valores, especialmente compuestos
formados por lantnidos y magnetitas. El gado- El MCE se estudia mediante tres tcnicas, una
linio es uno de los materiales ms ampliamente directa y dos indirectas. De forma directa se
estudiados, tiene el mayor valor del MCE a puede calcular el cambio de temperatura adia-
temperatura ambiente. Antes del descubrimiento btico midiendo la temperatura del material
del gran efecto magnetocalrico en aleaciones de antes y despus del cambio en la intensidad
gadolinio-silicio-germanio (Gd5(SixGe1-x)), el magntica. De forma indirecta se puede calcular
MCE se consideraba exclusivo de las transforma- tanto el cambio de temperatura adiabtico como
ciones magnticas de segundo orden, por lo tanto el cambio de entropa isotrmico a partir de los
el material refrigerante (material magnetocalri- valores experimentales de la capacidad de calor
co) tena que tener un gran momento magntico o la magnetizacin en funcin de la temperatura
asociado, restringiendo las investigaciones a
y la intensidad magntica [8].
compuestos conformados por lantnidos. No
obstante, como en las transformaciones de primer
orden el cambio de entropa magntica se concen- Modelo simple de electrones
tra en un intervalo de temperaturas muy estrecho, localizados
se pueden encontrar grandes efectos magneto-
La mayora de los materiales ferromagnticos,
calricos en materiales que no contienen tierras
especcamente el gadolinio cambian su orden
raras ni grandes momentos magnticos [6].
magntico a paramagntico en una transforma-
La diferencia entre las transformaciones mag- cin de segundo orden que se puede describir me-
nticas de primero y segundo orden es similar a diante la ley de Curie-Weiss (ecuacin 1) [9].
la diferencia entre el enfriamiento a temperatura
constante por evaporacin de lquido y el en- C
M= H (1)
friamiento por la simple expansin del gas. T-
La transformacin magntica de primer orden y C: constante de Curie (K).
la evaporacin del lquido utilizan la entalpa de
transformacin para incrementar su entropa en : Temperatura de transformacin magntica de
un proceso isotrmico, mientras la transforma- segundo orden (K).
cin de segundo orden y la expansin del gas no. T: Temperatura del material (T > q).
La evaporacin del lquido como forma de enfriar
a temperatura constante es mucho ms efectiva H: Intensidad del campo magntico (A/m).

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Aunque la ley de Curie-Weiss es vlida para C(T,H) (oVM(T,H))


temperaturas mayores a la temperatura de dS(T,H)= dT+ dH (6)
T T H
transformacin magntica, a temperaturas altas
(cercanas a la temperatura ambiente) la razn El cambio de entropa isotrmico se calcula re-
de cambio de la magnetizacin con respeto a la emplazando la ley de Curie-Weiss en la ecuacin
temperatura disminuye a medida que se aleja 6 [9]. De la ecuacin 7 se obtiene que durante la
de la temperatura de transformacin y se puede magnetizacin el cambio de entropa es negati-
calcular a partir de la ley de Curie-Weiss tanto vo, durante la desmagnetizacin es positivo y la
a temperaturas mayores a la de transformacin magnitud del cambio es mayor a temperaturas
magntica como a temperaturas menores. cercanas a la temperatura de transformacin.

La constante de Curie se puede calcular a partir C(H2inicial H2final)


de la ecuacin 2 [10]. S(T,H)=oV (7)
2(T )2
NOM2eff Considerando un ciclo ideal sin generacin de
C= * (2)
3kB PM entropa, el ujo de calor se puede calcular a
partir del cambio en la entropa magntica (ecua-
donde N es el nmero de momentos magntico- cin 9) [11].
atmicos por unidad de volumen, o es la
permeabilidad en el vaco, Meff es el momento M(T,H) CH
Q(T,H)=TOV dH=TOV (8)
magntico efectivo, k B es la constante de T (T )2
Bolztman, es la densidad (se considera constante
porque el cambio de volumen es despreciable), C(H2inicial H2final)
PM es el peso molecular. Q(T,H)=TOV (9)
2(T )2
El momento magntico efectivo Meff se puede cal-
cular de la ecuacin 3, en ella B es el magnetn Datos y resultados
de Bohr, J el momento magntico total, gJ es el
El modelo desarrollado simula diferentes condi-
factor de Lnde (ecuacin 4) [10].
ciones para el lantnido gadolinio. El gadolinio
M eff = BgJJ(J + 1) (3) es considerado el mejor material magnetocalrico
a temperatura ambiente. Se calcula el cambio de
entropa en diferentes condiciones de temperatura
J(J + 1) + S(S + 1)-L(L + 1)
gJ=1 (4) e intensidad magntica tomando como base los
2J(J + 1) datos de la tabla 1.
donde L es el momento magntico orbital total En el gadolinio el momento magntico atmico se
del tomo y S es el momento magntico total del debe exclusivamente al momento magntico de
tomo asociado al espn [10]. espn (L = 0). El factor de Lnde se calcula con
A presin constante y considerando un cambio la ecuacin 10, al reemplazar los valores corres-
de volumen despreciable, la entropa depende pondientes al gadolinio en la ecuacin 4 [10].
de la temperatura y la intensidad magntica
(ecuacin 5). Reemplazando la segunda ley de J(J+1)+S(S+1)0(0+1)
la termodinmica para procesos reversibles y la gJ =1+ =2 (10)
2J(J+1)
relacin de Maxwell en la ecuacin 5 se obtiene
la ecuacin 6 [1]. Reemplazando el factor de Lnde, el magneton
de Bohr y el momento magntico total en la
S(T, H) S(T, H) ecuacin 3, se obtiene el momento magntico
dS(T, H)= dT+ dH (5)
T H efectivo (ecuacin 11).

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Tabla 1 Datos base en la simulacin [1].

o kB B Peso molecular
Material J gJ (K)
(J/(A2m)) (J/K) (Am2) (g/mol)
Gadolinio 3,5 2 1,26 E-06 1,38 E-23 9,27 E-24 157,25 293

Meff =(9,27*10-24Am2)(2)3,5(3,5+1) =7,36 (11) El cambio isotrmico en la entropa magntica


se calcula para bajas, medias y altas intensidades
El significado fsico de N es el nmero de magnticas (la intensidad magntica inicial es
momentos magnticos por unidad de materia, nula), en funcin de la temperatura (guras 1 y 2).
cada tomo equivale a un momento magntico Se calcula variando la temperatura desde 267 K
(ecuacin 12). hasta 317 K con un paso de 1 K para intensidades
magnticas de 10, 20, 30, 40 y 50 KOe (1 Oersted
momentos magnticos equivale a 79,58 A/m).
N=6,023*1023 (12)
mol
Si se considera un sistema de refrigeracin mag-
En algunos trabajos C se calcula a partir de la ntica que opera a una frecuencia de un ciclo
ecuacin 13 [10]. cada cinco segundos y un lecho magntico con
1 kg de gadolinio, se puede calcular el poder de
NM2eff (5,41*10-45) JK JK enfriamiento a diferentes condiciones (guras 3
C!= =6,023*1023* =78,76 (13) y 4). A continuacin se presenta un ejemplo a 292 K
3kB 3*(1,38*10-23) T2mol T2mol
y 50 KOe (ecuacin 17).
Aunque en los sistemas de refrigeracin magnti-
ca, se recomienda calcular el cambio de entropa
por unidad de volumen (propiedad extensiva),
las caracterizaciones ms completas se asocian
al cambio de entropa molar [12]. El cambio de
entropa molar se calcula de la siguiente forma.
Primero, se reemplaza la ecuacin 13 en la
ecuacin 2, el resultado obtenido se reemplaza
en la ecuacin 7. Luego, como la entropa en la
ecuacin 7 es una propiedad extensiva, se divide
por la masa y se multiplica por el peso molecular, Figura 1 Cambio de entropa para bajas intensidades
para expresarla como propiedad molar intensiva magnticas [J/molK]
(ecuacin 14).

C!(H2inicial H2final
s(T,H)=O2 (14)
2(T)2

78.76 JK (H2inicialH2final)
T2m2 T2mol (15)
s(T,H)=(1,26*10-6)2
A2
2(T293K) 2

JKm2 (H2inicialH2final) Figura 2 Cambio de entropa para intensidades


s(T,H)=(6,25*10-11) (16)
A2mol (T293K)2 superiores [J/molK]

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J 1 6,359mol con relacin a la temperatura e intensidad magn-


Q=fTS=292K*1000 *1Kg* * =371,36KW (17) tica, dependiendo proporcionalmente de la magni-
molK 5segundos Kg
tud del campo magntico aplicado e inversamente
proporcional a la temperatura (guras 1 y 2).
Durante la magnetizacin el cambio de entropa es
negativo, durante la desmagnetizacin es positivo
y la magnitud del cambio es mayor a temperaturas
cercanas a la de transformacin.
Los valores obtenidos para el cambio de entro-
pa isotrmica son muy superiores a los valores
medidos experimentalmente en la vecindad de
la temperatura de transformacin. Por lo tanto,
Figura 3 Poder de enfriamiento a bajas intensidades slo sirve para describir el comportamiento de
magnticas la entropa de forma cualitativa. Por ejemplo,
para un cambio en la intensidad magntica de
5 teslas (50 KOe) a temperatura de Cuire (293 K)
el valor obtenido con el modelo es superior a
1.000 J/molK, mientras el valor experimental
reportado es 1,6 J/molK [12].
En 1997 el laboratorio Ames oper un refrige-
rador magntico en condiciones similares a las
empleadas en la simulacin, los valores del poder
de enfriamiento son sustancialmente diferentes.
Trabajando con intervalos de temperatura alrede-
Figura 4 Poder de enfriamiento a intensidades
superiores dor de la temperatura de Curie, el mximo poder
de enfriamiento fue del orden de 600 Watts para
Discusin una cambio en el campo magntico de 5 teslas
(correspondiente a 50 KOe), mientras el valor
Este modelo es vlido para los lantnidos con- obtenido en la simulacin para las mismas con-
siderando que sus propiedades magnticas se diciones es a 400 KW [13].
deben a momentos magnticos localizados con
valores de la intensidad magntica suciente para Basado en los valores del modelo y los expe-
destruir el antiferromagnetismo. Sin embargo no rimentales, es conveniente buscar un factor de
se aplica a materiales con momentos magnticos correlacin que permita corregir el modelo te-
no localizados donde los electrones se mueven rico. As por ejemplo, la incorporacin de una
libremente por el material como algunos metales constante a para modicar la constante de Curie,
de transicin 3d ni a materiales cuyo compor- podra arrojar resultados satisfactorios. Este an-
tamiento no se rige por la ley de Curie-Weiss. Es lisis ser discutido en futuras publicaciones.
importante anotar que los valores tan altos de la
potencia (mil veces superiores a los reportados El error en los clculos del cambio de entropa
para prototipos de refrigeradores magnticos) se y el ujo de calor se produce porque el modelo
debe al comportamiento asinttico en la vecindad no considera la contribucin de la capacidad de
de la temperatura de transformacin. calor al cambio de entropa magntica. En con-
diciones normales, cuando la temperatura en los
Al calcular el cambio de entropa isotrmico se materiales ferromagnticos aumenta, tambin
observa la dependencia del cambio de entropa lo hace la contribucin de la capacidad de calor

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a la entropa de retcula disminuyendo el efecto cambio de entropa magntica y el ujo de calor.


magnetocalrico (la magnitud del cambio de Por lo tanto, el modelo slo sirve para describir
entropa), mientras que al disminuir la tempera- el comportamiento cualitativo a temperaturas en
tura, el efecto magnetocalrico aumenta por la la vecindad de la temperatura de transformacin
disminucin de la contribucin de la capacidad magntica.
de calor a la entropa de retcula [1].
El modelo, adems de predecir errneamente Referencias
un cambio de entropa innito a temperatura de 1. J. J. Hoyos. Refrigeracin magntica. Medelln. Univer-
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formacin sino tambin su mayor importancia, 3. K. Yoshida. Theory of magnetism. Springer. Alemania.
1998. pp. 3-11.
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orden magntico. 4. J. E. Velsquez et al. Produccin de fro a partir de
campos magnticos. Parte I: Conceptos bsicos. En:
El efecto magnetocalrico disminuye cuando la Revista Facultad de Ingeniera. N.o 29. Junio, 2003. pp.
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diferencia entre la temperatura de operacin y la
temperatura de transformacin aumenta. Sin em- 5. A. Tishin. Adiabatic processes in magnetic materials.
bargo a temperaturas muy bajas se encuentra un En: advances in cryogenic engineering (materials).
Vol. 46. 2000. pp. 391-395.
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La razn por la cual la refrigeracin magntica Physics. Vol. 93. N.o 8. Abril, 2003. pp. 4722-4728.
no aprovecha este incremento es porque a pesar
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formacin magntica que induzca un proceso refrigeration from 20 to 290K. En: Applied Physics Letters.
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Conclusiones test apparatus. En: Advances in cryogenic engineering:
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La refrigeracin magntica se constituye en una Vol. 47. 2002. pp. 995-1002.
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Esto se debe a la importancia de los sistemas de temperature range. En: Journal Applied of physics.
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campos magnticos. Parte II: Anlisis termodinmico.
El modelo de electrones localizados permite En: Revista Facultad de Ingeniera. N.o 30. Diciembre,
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Sstate Solid (b). Vol. 241. N.o 7. 2004. pp. 1765-1768.
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