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Evaluacin de una metodologa

alternativa a la cianuracin para la


disolucin de oro utilizando
solventes orgnicos

Carlos Guillermo Perea Solano

Universidad Nacional de Colombia


Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales
Medelln, Colombia
2016
Evaluacin de una metodologa
alternativa a la cianuracin para la
disolucin de oro utilizando
solventes orgnicos

Carlos Guillermo Perea Solano

Tesis de investigacin presentada como requisito parcial para optar al ttulo de:
Magster en Ingeniera Recursos Minerales

Director:
Ph.D., Oscar Jaime Restrepo Baena

Lnea de Investigacin:
Metalurgia extractiva
Grupo de Investigacin:
Instituto de minerales CIMEX

Universidad Nacional de Colombia


Facultad de Minas, Departamento Materiales y Minerales
Medelln, Colombia
2016
A Sofa mi madre, a Gustavo mi padre y a mi
abuela Elizabeth por su apoyo incondicional y
por hacer posible mi formacin acadmica.

A Olga por siempre creer en m, por su apoyo


y motivarme a luchar por mis metas.

El premio reside en mis actos, no en sus


efectos. La recompensa est encerrada en lo
hondo de mi respuesta en esa parte central
de m ser de la que arranca toda accin,
gracias a que los resultados son
impredecibles ningn esfuerzo de mi parte
est condenado al fracaso. Incluso un fracaso
no tomar la forma que imagino de
antemano. Ante el futuro slo puedo decir:
"ser interesante ver qu ocurre."

Hugh Prather.
Agradecimientos
Agradezco al profesor Oscar Jaime Restrepo por su orientacin y apoyo en todo mi
proceso de formacin acadmica. Doy gracias al Instituto de Minerales CIMEX de la
Facultad de Minas en la Universidad Nacional de Colombia por permitirme un espacio
para desarrollar mi proyecto y crecer como investigador.

Un agradecimiento especial a la profesora Gretchen Lapidus Lavine y todo su grupo de


trabajo, por permitirme trabajar en su laboratorio en la Universidad Autnoma
Metropolitana y apoyar en todo mi trabajo de grado.

Un agradecimiento a Yoki, Oliver y Dionicio por recibirme en su casa durante mi estancia


en Ciudad de Mxico, por hacerme sentir como en casa y adoptarme como parte de su
familia.

Gracias a todos aquellos que de alguna u otra manera influyeron en el desarrollo de mi


trabajo de grado.
Resumen y Abstract V

Resumen
En este trabajo de investigacin se evalu la lixiviacin de oro con solventes orgnicos.
Para esto se utiliz como solventes orgnicos la glicina y el glutamato monsodico en
presencia de perxido de hidrgeno y permanganato de potasio a pH alcalino. Con el fin
de analizar la cintica y el mecanismo de lixiviacin.

Las pruebas se realizaron utilizando pines de contactos elctricos y lminas de oro puro,
con el fin de evitar los efectos de la difusin en los poros del mineral. Se evaluaron el
efecto del agente oxidante a concentraciones de 0.03, 0.01, 0,004 M, en pH 9.4 y 11, en
un tiempo mximo de 25 horas. En cada una de las condiciones evaluadas se tomaron
muestras de la solucin para determinar la concentracin de oro. Al final de las pruebas
el material slido fue analizado para determinar el porcentaje de extraccin del metal de
inters respecto a cada concentracin del agente oxidante y cada pH.

Los resultados experimentales indicaron que el porcentaje de extraccin de oro es


afectado por la concentracin del agente oxidante, el pH y aumenta con la presencia de
iones de Cu2+, logrando en presencia de estos iones valores de extraccin 2 veces
mayor para glicina y aproximadamente 6 veces mayor para glutamato en comparacin
con soluciones de glicina.

Al evaluar el porcentaje de extraccin de oro en las diferentes condiciones a temperatura


a 25 y 40C, se observ que la cintica de extraccin es muy sensible al cambio de
temperatura, lo cual permiti proponer que el mecanismo de la lixiviacin es controlado
qumicamente.

Palabras clave: oro, disolucin, hidrometalurgia, solvente orgnico, mtodos


alternativos.
VI Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Abstract
In this work the gold leaching with organic solvents was evaluated. For this it was used
glycine and monosodium glutamate as organic solvents in presence of hydrogen peroxide
and potassium permanganate whit alkaline pH. In order to analyze the kinetics and
mechanism of leaching.

The tests were performed using electrical contacts pins and sheets of pure gold in order
to avoid the effects of pore diffusion ore. The effect of the oxidizing agent at
concentrations of 0.03, 0.01, 0.004 M, pH 9.4 and at 11, in a maximum time of 25 hours
were evaluated. In each of the evaluated conditions solution samples they were taken to
determine the concentration of gold. At the end of the tests the solid material was
analyzed to determine the percentage metal extraction of interest for each concentration
of the oxidizing agent and pH.

The experimental results indicated that the percentage of gold extraction is affected by
the concentration of the oxidizing agent, the pH and increases with the presence of Cu2 +
ions, obtaining in the presence of these ions extraction values 2 times higher for glycine
and about 6 times higher for glutamate compared to glycine solutions.

In assessing the percentage of gold extraction in the different conditions at temperature


25 and 40 C, it was observed that the kinetics of extraction is very sensitive to
temperature change, which allowed us to propose that the mechanism of leaching is
chemically controlled.

Keywords: gold, dissolution, hydrometallurgy, organic solvent, alternative methods.


Contenido VII

Contenido
Pg.

Resumen .......................................................................................................................... V

Abstract........................................................................................................................... VI

Lista de figuras ............................................................................................................... IX

Lista de tablas ............................................................................................................... XII

Introduccin .................................................................................................................... 1

1. Estado del Arte ......................................................................................................... 3


1.1 Reaccin qumica del oro ................................................................................ 4
1.1.1 Complejos de oro .................................................................................. 4
1.1.2 Formacin de complejos y constantes de estabilidad ............................ 5
1.1.3 Equilibrio qumico y termodinmico en la hidrometalurgia del oro ......... 8
1.2 Lixiviacin ...................................................................................................... 10
1.2.1 Mtodo tradicional: Cianuracin .......................................................... 10
1.2.1.1 Cintica de lixiviacin .......................................................................... 14
1.2.2 Mtodos alternativos ........................................................................... 20
1.2.2.1 Tiosulfato ............................................................................................ 20
1.2.2.2 Tiourea ................................................................................................ 23
1.2.2.3 Tiocianato ........................................................................................... 25
1.2.2.4 Amonaco ............................................................................................ 28
1.2.2.5 Cloracin ............................................................................................. 29
1.2.2.6 Iodo y Bromo ....................................................................................... 31
1.2.2.7 Fito disolucin y biolixiviacin.............................................................. 32
1.2.2.8 Solventes orgnicos ............................................................................ 36
VIII Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

2. Desarrollo Experimental .........................................................................................41


2.1 Materiales.......................................................................................................42
2.1.1 Pines ...................................................................................................42
2.1.2 Lmina de oro ......................................................................................42
2.1.3 Reactivos Qumicos .............................................................................43
2.2 Caracterizacin del material de trabajo ..........................................................44
2.3 Pruebas de lixiviacin .....................................................................................45
2.3.1 Preparacin del material de trabajo .....................................................45
2.3.2 Lixiviacin ............................................................................................46

3. Anlisis Termodinmico .........................................................................................49


3.1 Sistema oro-glicina .........................................................................................49
3.2 Sistema cobre-glicina .....................................................................................52

4. Resultados y Discusin ..........................................................................................55


4.1 Caracterizacin del material de trabajo ..........................................................55
4.2 Pruebas de lixiviacin .....................................................................................59
4.2.1 Preparacin del material de trabajo .....................................................59
4.2.2 Lixiviacin ............................................................................................60
4.3 Mecanismo propuesto ....................................................................................67

5. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................71


5.1 Conclusiones ..................................................................................................71
5.2 Recomendaciones..........................................................................................72

6. Bibliografa ..............................................................................................................73
Contenido IX

Lista de figuras
Pg.

Figura 1-1: Relacin electronegatividad vs estabilidad del complejo (Nicol et al,


1992).. ................................................................................................................ 6
Figura 1-2: Mtodos de disolucin de oro. ............................................................... 10
Figura 1-3: Representacin esquemtica de la disolucin de oro en soluciones
cianuradas por corrosin electroqumica (Gaviria et al., 2007). ...................................... 13
Figura 1-4: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-CN-H2O a 25C,
[Au]= 10-4 M, [CN]=10-3 M y PO2 = PH2 = 1atm (Marsden & House, 2006). .................... 13
Figura 1-5: El efecto de la concentracin de cianuro sobre la velocidad de disolucin
de oro (Marsden & House, 2006). .................................................................................. 16
Figura 1-6: Efecto de la temperatura sobre la velocidad de disolucin de oro con
0.25% de KCN en solucin (Marsden & House, 2006). .................................................. 17
Figura 1-7: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-NH3-S2O32--H2O a
25C, [Au+]=10-5 M, [Na2S2O3]=0.1 M, [NH3 + NH4+]=1M (Marsden & House, 2006). ....... 23
Figura 1-8: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-SCN-H2O a 25C,
[Au]=10-4 M, [SCN]=10-3 M. (Marsden & House, 2006). .................................................. 26
Figura 1-9: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-Cl-H2O a 25C,
[Au ]=10 M, [Cl-]=2 M, pCl2=0.1 atm, [HClO-] = [Cl-] = 6 x10-3 M, pO2 = pH2 = 1 atm.
3+ -2

(Marsden & House, 2006). ............................................................................................. 30


Figura 1-10: Mecanismo de disolucin y captacin de oro (Sheoran et al., 2013). ..... 34
Figura 2-1: Diagrama de flujo de la metodologa desarrollada. ................................ 41
Figura 2-2: Pines utilizado como material de trabajo en las pruebas de lixiviacin. .. 42
Figura 2-3: Lmina de oro utilizada en algunas pruebas de lixiviacin (Sigma-Aldrich)
.............................................................................................................. 43
Figura 2-4: Solventes orgnicos utilizados en las pruebas de lixiviacin. ................. 43
Figura 2-5: Microscopio electrnico de barrido utilizado en la caracterizacin. ........ 44
Figura 2-6: Espectrofotmetro de absorcin atmica utilizado en la caracterizacin.45
X Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Figura 3-1: Diagrama de distribucin de especies para el sistema glicina-H2O a 25C,


[gly]=0.5 M, Eh=0.63 V.................................................................................................... 50
Figura 3-2: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-gly-H2O a 25C,
-5
[Au]=10 M, [gly]=0.5 M. ................................................................................................. 50
Figura 3-3: Diagrama de distribucin de especies para el sistema Au-gly- H2O a
25C, [Au]=10-5 M, [gly]=0.5 M, Eh=0.63 V. ..................................................................... 51
Figura 3-4: Diagrama de distribucin de especies para el sistema Au-gly- H2O a
-5
25C, [Au]=10 M, [gly]=0.5 M, pH=10. ........................................................................... 52
Figura 3-5: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Cu-gly-H2O a 25C,
[Cu]=10-5 M, [gly]=0.5 M. ................................................................................................. 53
Figura 3-6: Diagrama de distribucin de especies para el sistema Au-gly-H2O a 25C,
-5
[Cu]=10 M, [Gly]=0.5 M, Eh=0.63 V. .............................................................................. 53
Figura 4-1: Micrografa SEM y EDX del ncleo del pin. ............................................ 55
Figura 4-2: Micrografa SEM del espesor promedio del recubrimiento del ncleo..... 56
Figura 4-3: Micrografa SEM y EDX del recubrimiento de ncleo. ............................ 56
Figura 4-4: Micrografa SEM y EDX de la superficie del pin. .................................... 57
Figura 4-5: Disolucin de muestra de pines en agua regia. ...................................... 58
Figura 4-6: Material obtenido del pre-tratamiento de los pines. ................................ 59
Figura 4-7: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba I, [Glut]=0.5 M,
[KMnO4]=0.03 M, pH=9.4. ............................................................................................... 61
Figura 4-8: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba II, [Glut]=0.5 M, [Gly]=0.5 M
[H2O2]=0.03 M, pH=9.4. .................................................................................................. 62
Figura 4-9: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba III, [Glut]=0.5 M, [Gly]=0.5 M
[KMnO4]=0.01 M, pH=9.4. ............................................................................................... 63
Figura 4-10: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba IV, [Glut]=0.5 M, [Gly]=0.5
M [KMnO4]=0.01 M, pH=11. ............................................................................................ 64
Figura 4-11: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba V, [Glut]=0.5 M a pH=11,
[Gly]=0.5 M a pH=10.1 y [KMnO4]=0.01 M. ..................................................................... 65
Figura 4-12: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba VI, [Glut]=0.5 M,
[Cu2+/Cu+]=100 ppm a pH=11, [Gly]=0.5 M, [Cu2+/Cu+]=50 ppm a pH=10.1 y
[KMnO4]=0.01 M. ............................................................................................................ 66
Figura 4-13: Efecto de la temperatura en el porcentaje de extraccin de oro,
[Gly]=0.5 M, [KMnO4]=0.01 M, pH=11. ............................................................................ 67
Contenido XI

Figura 4-14: Diagrama de Arrhenius para la velocidad de disolucin de oro en funcin


de la temperatura. .......................................................................................................... 68
Contenido XII

Lista de tablas
Pg.

Tabla 1-1: Constantes de estabilidad y potencial de reduccin estndar para complejos


de oro a 25C (Aylmore, 2005).......................................................................................... 5
Tabla 1-2: Datos termodinmicos para algunas especies de oro (Marsden & House,
2006). ............................................................................................................................... 9
Tabla 1-3: Efecto del oxgeno sobre la velocidad de disolucin de oro (Misari, 2010). 16
Tabla 2-1: Condiciones de las pruebas de lixiviacin realizadas a los pines. .............. 47
Tabla 4-1: Porcentaje de composicin elemental de los pines. ................................... 58
Introduccin
Desde el principio del siglo XX la casi completa aceptacin de la cianuracin por los
productores de oro es un homenaje a la eficacia fundamental del proceso inicialmente
ideada por MacArthur y los hermanos Forrest. Investigaciones y desarrollos se han
llevado a cabo durante aos desde que se ha visto la aplicacin exitosa de la cianuracin
para la lixiviacin de oro a partir de una amplia variedad de minerales y concentrados. La
cianuracin ha resistido las dificultades econmicas impuestas por la cada de los precios
del oro, y la introduccin de la tecnologa CIP (Carbono in pulp) ha tendido a, que sea
an ms atractivo como un sistema de lixiviacin. La principal desventaja de la
cianuracin es su toxicidad, en particular en las zonas donde la lixiviacin en pilas se
practic o donde las soluciones de procesos en los que ya se ha extrado el oro se
almacenan para su posterior disposicin. Los problemas ambientales asociados con la
fuga de cianuro son afectaciones a los sistemas de aguas subterrneas y los riesgos de
salud inherentes en el uso de cianuro en cualquier escala (Avraamides, 1982).

Colombia se ha caracterizado por ser un pas con depsitos extrables de oro, donde el
tipo predominante de explotacin ha sido a pequea escala y de manera artesanal, lo
cual ha trado como consecuencia impactos ambientales considerables, productos en su
mayora de malos procesos de beneficio, en parte debido a la manipulacin de forma
inadecuada del cianuro, el cual cuando se maneja mal es un elemento de alta toxicidad
que puede ocasionar graves daos a la salud y al medio ambiente. Se evidencia la
necesidad de optimizar los procesos de beneficio, a partir de tecnologas limpias que
permitan obtener mayor productividad evitando la generacin de residuos contaminantes
(Del Corral, 2003).

La extraccin de oro y sus minerales se realiza por medio de procesos hidrometalrgicos


donde industrialmente ha dominado el proceso tradicional de cianuracin. El contenido
de oro de fcil extraccin ha disminuido y es normal encontrar minerales refractarios los
2 Introduccin

cuales no permiten que el cianuro disuelva el oro, ya que ste se encuentra dentro de la
estructura de dicho mineral afectando drsticamente la recuperacin (Poisot Daz, 2010).

Las menas de oro comnmente se encuentran asociadas a minerales sulfurados como


pirita (FeS2), arsenopirita (FeAsS) y en algunos casos a sulfosales de antimonio. Estos
sulfuros y sulfosales pueden encapsular partculas muy finas de oro que podran llegar a
tener tamao nanomtrico, lo cual dificulta la recuperacin por medio de mtodos
convencionales de disolucin de oro como lo es la cianuracin, debido al tamao de
partcula muy fina y a la presencia de sulfuros cianicidas como la Arsenopirita, que
consume el cianuro utilizado en el proceso impidiendo que ste disuelva el oro (Melndez
Reyes, 2012).

Debido a la mala percepcin social que posee el cianuro utilizado en procesos de


disolucin de metales preciosos como el oro y la plata, y en presencia en algunos casos
de minerales que dificultan el proceso de beneficio de oro, se ha llegado en la actualidad
a que la comunidad cientfica investigue y desarrolle procesos hidrometalrgicos
alternativos para la disolucin de estos metales preciosos como la utilizacin de
tiosulfato, tiourea, cloro, tiocianato, entre otros. Una alternativa emergente es la
implementacin de solventes orgnicos, entre otras alternativas que puedan competir con
la cianuracin en aspectos como costos, rendimiento y efectividad para disolver y as
recuperar el oro (Guzmn Arrieta, 2013) (Galindo M., 2013).

El propsito de esta investigacin es mostrar los beneficios de los distintos mtodos de


disolucin de oro alternativos al mtodo tradicional de cianuracin. En este trabajo se
evalu un mtodo para la recuperacin de oro con solventes orgnicos, el cual se realiz
utilizando tcnicas qumicas, cintica de reaccin y como muestras de estudio pines de
contactos de computadores y lamina pura de oro para cada uno de los solventes.
Planteando una alternativa a la cianuracin para la recuperacin de oro utilizando
solventes orgnicos, lo cual abre las puertas a una minera sostenible, que puede
disminuir de manera drstica los impactos ambientales generados por el manejo
inadecuado de los compuestos utilizados para el beneficio de oro.
1. Estado del Arte
La hidrometalurgia remonta su origen desde la poca de los alquimistas donde su
principal ocupacin era la transformacin de metales bases con contenidos de oro
(Habashi, 1993). Los procesos hidrometalrgicos se utilizan para extraer, purificar y
recuperar minerales y metales en medios acuosos. Gran parte de los diagramas de flujos
de extraccin de oro utiliza tcnicas hidrometalrgicas, donde las ms importantes son la
lixiviacin, concentracin, purificacin de la solucin y la recuperacin de oro (Marsden &
House, 2006).

En los procesos hidrometalrgicos las dos consideraciones ms importantes son el grado


en el que proceder la reaccin y la velocidad de la misma. La primera depende de las
propiedades termodinmicas del sistema qumico, la cual es determinada por la energa
total de la reaccin. Mientras tanto, la cintica o velocidad de reaccin, obedece a una
combinacin de factores de transporte de masa fsica y qumica, que en cierta medida
puede ser controlada por la seleccin adecuada del proceso (Marsden & House, 2006).

Las tcnicas hidrometalrgicas son relativamente recientes, en comparacin con los


mtodos pirometalrgicos que son ms antiguos. La va hidrometalrgica es ms
competitiva, ya que esta es a menudo ms econmica y adems permite mitigar la
generacin de impactos ambientales en comparacin con los procesos pirometalrgicos
(Habashi, 1970).
4 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

1.1 Reaccin qumica del oro


El oro es el ms noble de todos los metales y esta es la clave tanto para ser considerado
como un metal precioso como para tener mltiples aplicaciones en la industria (Nicol et
al, 1992), dado a que es muy estable y muy poco reactivo con el oxgeno presente en el
aire o en el agua y con cidos fuertes. La disolucin de oro en una solucin acuosa,
requiere de un agente acomplejante y un agente oxidante para lograr tasas de lixiviacin
aceptables, donde la estabilidad del oro es reducida slo en presencia de un nmero
limitado de ligandos, tales como cianuro, cloruro, haluros, tiourea, tiocianato, tiosulfato y
algunos cidos orgnicos, para formar complejos estables (Marsden & House, 2006).

1.1.1 Complejos de oro


El oro puede presentarse principalmente en dos estados de oxidacin cuando se
encuentra en solucin acuosa, el auroso (Au+1) y el urico (Au+3), los cuales tienen la
capacidad de formar complejos estables y que son de mayor inters hidrometalrgico. Se
han preparado e identificado estados de oxidacin -1, +2, +4 y +5, pero son investigados
ms con inters acadmico que por su aplicacin en la industria (Nicol et al, 1992).

Las constantes de estabilidad (2 o 3) para varios complejos de oro Au+1 y Au3+, junto
con sus potenciales de reduccin estndar, se muestran en la Tabla 1-1. Sus constantes
de estabilidad muestran que algunos ligandos forman complejos ms estables con Au+1 y
otros con Au3. Este estado de oxidacin preferido est relacionado con la configuracin
electrnica del ligando. Los llamados ligandos donadores de electrones suaves, tales
como cianuro, tiourea, tiocianato, y tiosulfato, prefieren iones metlicos de baja valencia
por ejemplo, Au+1, mientras que los ligandos donadores de electrones duros, tales como
el cloro, amonaco, yodo, bromo y los otros haluros, prefieren iones metlicos de alta
valencia, por ejemplo, Au3 (Marsden & House, 2006).
Estado del Arte 5

Tabla 1-1: Constantes de estabilidad y potencial de reduccin estndar para


complejos de oro a 25C (Aylmore, 2005).

Ligando Complejo Au+1 o Log E Au(+1 o +3)/ Rango


Au3+ 2 o 3 Au(V vs SHE) de pH
CN- AuCN)2- 38.3 -0.57 >9
Au(SCN)2- 17.1 0.66
SCN- Au(SCN)4- 43.9 0.66 <3
S2O32- Au(S2O3)23- 28.7 0.17 8 - 10
AuCl2- 9.1 1.11
Cl- AuCl4- 25.3 1.00 <3
AuBr2- 12.0 0.98
Br- AuBr4- 32.8 0.97 58
AuI2- 18.6 0.58
I- AuI4- 47.7 0.69 59
CS(NH2)2 Au(NH2CSNH2)2+ 23.3 0.38 <3
HS- Au(HS)2- 29.9 -0.25 <9
NH3 Au(NH3)2+ 26.5 0.57 >9
Glicinato Au(NH2CH2COO)2- 18.0 0.63 9
SO32- Au(SO3)23- 15.4 0.77 >4

1.1.2 Formacin de complejos y constantes de estabilidad


Los complejos se forman debido a la asociacin de dos o ms especies simples y los
cuales pueden ser catinicos, aninicos o de carga neutra, esto depende de la cantidad y
las cargas de los componentes, en el caso del oro como se puede observar en la Tabla
1-1, forma complejos aninicos con mayor parte de los ligandos a excepcin del
amoniaco (Au(NH3)2+) y tiourea (Au(NH2CSNH2)2+) con los que forma complejos
catinicos. Debido a la interaccin ion-dipolo entre el metal y el agua los iones metlicos
presentes en la solucin acuosa son solvatados. La complejacin de iones metlicos es
resultado de la sustitucin de molculas de agua de iones metlicos con iones complejos
o ligandos, que se enlazan qumicamente a las especies metlicas (Marsden & House,
2006).

En la actualidad hay un variado nmero de complejos de oro con una amplia gama de
estabilidades, la cual depende de la naturaleza del tomo donador del ligando, es decir,
el tomo en el ligando que est unido directamente al oro. Los estados de oxidacin (+1)
y (+3) son iones metlicos de tipo B, lo que quiere decir que la estabilidad de sus
6 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

complejos tiende a disminuir a medida que aumenta la electronegatividad de los tomos


donantes del ligando, en pocas palabras, como se incrementa la tendencia del tomo
para atraer electrones. Por lo tanto, se puede clasificar la estabilidad de la siguiente
forma I->Br->Cl->F-, mientras que el orden de electronegatividades es F->Cl->Br->I-. Para
los elementos que posiblemente pueden formar complejos con el oro, existe el siguiente
esquema de la Figura 1-1, (Nicol et al, 1992):

Aumenta
C N O F electronegatividad
P S Cl
As Se Br
Aumenta Sb Te I
Estabilidad

Figura 1-1: Relacin electronegatividad Vs. estabilidad del complejo (Nicol et al, 1992).

La figura 1.1 representa el orden de estabilidad para los complejos de halgenos


anteriormente mencionados, pero tambin incluye la orden de estabilidad de otros
complejos el cual es SeCN->SCN>OCN o CN>NH3>H2O (el elemento subrayado es el
tomo unido al oro en el complejo formado en cada caso), adems muestra por qu los
teluros de oro y estibina son bastante estables como para ser encontrados en la
naturaleza (Nicol et al, 1992).

Para un metal Me con valencia Z+ en una solucin que contiene un anin L con valencia
y-, L es un ligando y el producto de la interaccin inica es la formacin de un complejo,
lo cual puede ser expresado en forma general por la ecuacin (1.1) (Nicol et al, 1992):

(1.1)

El nmero mximo de iones de L que puede formar complejos con Mez+ y el nmero de
coordinacin de Mez+ es n. Los complejos se forman gradualmente y cada paso es
controlado por la constante de equilibrio o estabilidad K, definido en la siguiente ecuacin
(Burkin, 2001):
Estado del Arte 7

(1.2)

Los cationes metlicos polivalentes pueden reaccionar con ligandos, para formar una
serie de complejos metlicos, donde para cada uno de stos se puede definir la
constante de estabilidad, dando como resultado una serie de constantes para una
especie metal-ligando en particular, con stas se puede calcular una constante
acumulativa de estabilidad , la cual es comnmente nombrada para complejos de
coordinacin superiores, como se observa en la siguiente Ecuacin 1.3 (Marsden &
House, 2006):

(1.3)

Si el ligando es una partcula no cargada, como por ejemplo el amoniaco, los equilibrios
se explican de la misma manera pero la cara de cada complejo es Z+. Los factores que
controlan las cantidades absolutas y relativas de cada especie, que contienen un metal y
ligando libre en la solucin son (Burkin, 2001):

Los valores de cada constante de equilibrio


La concentracin total del metal en cualquier forma [Met]
La concentracin total de ligando [Lt]
La relacin de estas dos concentraciones
Los coeficientes de actividad de cada especie presente en la solucin.

Dependiendo de la concentracin total del metal en la solucin, el complejo MeL es el


primero es formarse a medida que aumenta la concentracin del ligando. Este aumenta
la concentracin y luego disminuye a medida que se forma el complejo MeL2 luego
aumenta de nuevo y disminuye mientras que se forma los complejos ms altos. El grado
de formacin del complejo MeLn se define por la ecuacin (1.4) (Havlk, 2008):

(1.4)

La concentracin de los complejos que contienen ms de un tomo del metal en cada ion
de la molcula debe ser multiplicada por el nmero de tomos del metal (Havlk, 2008).
8 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

1.1.3 Equilibrio qumico y termodinmico en la hidrometalurgia


del oro
El equilibrio qumico es el punto en el cual en una reaccin qumica no se presentan
cambios fuertes en la concentracin de especies inicas y moleculares. Por ejemplo, el
equilibrio establecido entre dos reactivos (A y B) y dos productos (C y D) en una solucin
acuosa puede ser descrito usando una constante de equilibrio (K) como se indica en la
ecuacin (1.6) (Echeverry, 2015):

(1.5)

(1.6)

Donde x, y, w y z son las relaciones estequiomtricas, aA-D son las actividades de las
especies A, B, C y D respectivamente.

La direccin en la que proceder la reaccin depende del cambio de energa de Gibbs de


la reaccin G, expresada a travs de la isoterma de Vant-Hoff (Havlk, 2008):

(1.7)

Donde H es el cambio en la entalpia (KJ/mol), T corresponde a la temperatura (K) y S


es el cambio en la entropa (KJ/mol*K).

La energa libre de Gibbs tambin se puede expresar a la siguiente expresin mostrada


en la Ecuacin (1.8) (Echeverry, 2015):

(1.8)

La constante de equilibrio depende del cambio de la energa de libre Gibbs estndar,


dicho equilibrio se alcanza cuando G = 0, por lo tanto la ecuacin queda de la siguiente
forma:

(1.9)
Estado del Arte 9

Segn esta ultima ecuacin, para una reaccin dada se puede deducir la constante de
equilibrio a partir de clculos de energa libre, empleando datos de actividad para las
diferentes especies implicadas (Echeverry, 2015).

Segn la ecuacin (1.7), la energa libre de Gibbs estndar (G) est controlada por el
cambio de la entalpia estndar (H) y entropa (S). Donde la variacin de la entalpa
estndar se mide por el cambio del volumen trmico de los reactivos y productos en la
formacin del complejo y se determina por el tipo de enlace qumico formado entre el ion
metlico y el ligando. En el caso de ligandos de una sola valencia el valor H es por lo
general entre 20 y -20 kJ/mol para cada paso, pero si forma enlaces covalentes fuertes,
es aproximadamente -80 kJ/mol. Mientras el cambio de la entropa estndar en la
formacin de complejos se puede decir que es sensible a la naturaleza del medio en el
que se encuentra el complejo. En soluciones acuosas, S suele ser positiva. Este valor
est determinado por la estructura desordenada del agua alrededor del complejo (Havlk,
2008).

En la hidrometalurgia del oro se dispone para algunas especies datos termodinmicos en


condiciones estndar a 25 C como se puede observar en la Tabla 1-2 (Marsden &
House, 2006).

Tabla 1-2: Datos termodinmicos para algunas especies de oro (Marsden & House,
2006).

Formula Estado H(kJ/mol) G(kJ/mol) S(J mol-1 K-1)

Au Slido 0 0 47.40
Au+ Acuoso - 176 -
Au3+ Acuoso - 440 -
Au(CN)2- Acuoso 242 286 1.7x102
Au(SCN)2- Acuoso - 252 -
Au(SCN)4- Acuoso - 561.5 -
AuCl2- Acuoso - -151 -
AuCl4- Acuoso -322 -234.6 267
AuBr2- Acuoso -128 -115 220
AuBr4- Acuoso -192 -167 336
AuI2- Acuoso - -47.6 -
AuI4- Acuoso - 45 -
10 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

1.2 Lixiviacin
La lixiviacin es la disolucin de un metal en este caso oro, en un lquido. La reaccin
principal es la disolucin de oro en una solucin acuosa, que requiere tanto un
acomplejante y como un oxidante para lograr tasas de lixiviacin aceptables. La
estabilidad del oro es reducida slo en presencia de un nmero limitado de ligandos,
tales como cianuro, cloruro, tiourea e iones tiosulfato, para formar complejos estables
como se mencion anteriormente (Marsden & House, 2006).

Dentro de los mtodos de disolucin de oro se conoce el tradicional y los alternativos, los
cuales se presentan de manera esquemtica en la Figura 1-2.

Lixiviacin
de Oro

Mtodo Mtodos
Tradicional Alternativos

Familia de Fito Solventes


Cianuracin Amonaco Disolucin y
Solventes Haluros Orgnicos
Sulfurados Biolixiviacin

Tiosulfato Tiourea Tiocianato Cl, I y


Br

Figura 1-2: Mtodos de disolucin de oro.

1.2.1 Mtodo tradicional: Cianuracin


Durante ms de un siglo se ha venido implementando el cianuro para la disolucin de
oro, debido a su alta eficiencia y costo relativamente bajo, por estas razones es que
aproximadamente un 18% de la produccin mundial de cianuro se utiliza en operaciones
mineras para la recuperacin de oro (Syed, 2012). Experimentos realizados permitieron
avanzar en la comprensin de la cianuracin, demostrando que la disolucin de oro en
soluciones de cianuro es esencialmente un proceso electroqumico (Kudryk & Kellogg,
1954).
Estado del Arte 11

Las sales de cianuro simple, como cianuro de sodio, potasio y calcio se disuelven en el
agua para formar sus respectivos cationes metlicos e iones de cianuro libre. En el caso
del cianuro de sodio se tiene (Marsden & House, 2006):

(1.10)

Las tres sales son eficientes a escala comercial como fuentes de cianuro para la
lixiviacin. Sin embargo, el cianuro de sodio y de potasio son ms solubles que el cianuro
de calcio y generalmente estn disponibles en forma ms pura, lo cual tiene ventajas
para el manejo y distribucin del reactivo en los sistemas de lixiviacin. Por lo tanto la
eleccin del tipo de cianuro depende del mtodo de aplicacin, el costo y la disponibilidad
(Marsden & House, 2006).

El cianuro es el compuesto ms utilizado en la industria para la extraccin de oro. Debido


principalmente a los siguientes factores (Marsden & House, 2006):

Su relativo bajo costo.


Efectividad en la disolucin de oro y plata.
Selectividad para oro y plata por encima de otros metales.
A pesar su toxicidad, se puede aplicar con poco riesgo para la salud y el medio
ambiente.
El oxidante ms comnmente utilizado en la lixiviacin con cianuro es oxgeno.

Pero a pesar de sus virtudes , ha sido necesario buscar alternativas a ste debido a los
siguientes factores:

Impactos ambientales generados su uso inadecuado.


Problemas de recuperacin de oro asociado a minerales refractarios.
Afectaciones a la salud debido al mal manejo de ste.
Restricciones a su uso en algunos pases debido a su mala percepcin.
12 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Mecanismo electroqumico

La lixiviacin puede llevarse a cabo mediante diversos mecanismos, tanto fsicos como
qumicos y electroqumicos, en el caso de la cianuracin la disolucin est regida por los
principios electroqumicos de la corrosin (Misari, 2010). Representado por las siguientes
reacciones:

Reaccin andica: En la reaccin andica se da la oxidacin de Au a Au+ formando as


un complejo estable con el cianuro conocido como el complejo aurocianida en el mineral;
estando as el oro en solucin es transportado al seno de la solucin (Marsden & House,
2006).

(1.11)

Reaccin Catdica: En la reaccin catdica el oxgeno obtenido del aire y el agua


presente en la solucin forma perxido de hidrgeno e iones OH- que son transportados
al seno de la solucin (Marsden & House, 2006).

(1.12)

La oxidacin de oro en la zona andica va acompaada de la reduccin de oxgeno


sobre la superficie metlica en la zona catdica, dado que hay un flujo de electrones
entre la fase lquida en la que se encuentra el oxgeno disuelto y el cianuro, y la fase
slida constituida por el oro. La capa lmite de Nernst situada entre ambas fases, posee
un espesor variable que depende del mtodo de lixiviacin y la velocidad de agitacin.
Esto se puede ver representado en la Figura 1-3 (Misari, 2010).
Estado del Arte 13

Figura 1-3: Representacin esquemtica de la disolucin de oro en soluciones


cianuradas por corrosin electroqumica (Gaviria et al., 2007).

Figura 1-4: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-CN-H2O a 25C,


[Au]= 10-4 M, [CN]=10-3 M y PO2 = PH2 = 1atm (Marsden & House, 2006).
14 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

La disolucin total de oro en soluciones alcalinas de cianuro, teniendo en cuenta tanto la


semirreaccin andica y catdica, se describe con mayor precisin por las siguientes
ecuaciones de reaccin que proceden paralelamente (Marsden & House, 2006):

(1.13)

(1.14)

La ecuacin (1.15) propuesta por Elsner es estequiomtricamente correcta pero no


describe completamente las reacciones catdicas asociadas a la disolucin (Marsden &
House, 2006).

(1.15)

1.2.1.1 Cintica de lixiviacin

La cintica de reaccin en el diseo de un proceso hidrometalrgico es un factor muy


importante, ya que el tiempo en el cual se lleva a cabo la reaccin es en gran parte, el de
la etapa de menor velocidad denominada etapa controlante, es importante identificar a
esta para poder maximizar la cintica de un proceso. Una reaccin fisicoqumica en la
cual se hallan involucradas una fase slida y otra lquida, se da en las cinco etapas
siguientes (Misari, 2010):

1. Difusin de los reactantes desde la solucin hasta la interfase slido-lquido.


2. Absorcin de los reactantes en la superficie del slido.
3. Reaccin en la superficie.
4. Desorcin de los productos de la reaccin de la superficie del slido.
5. Difusin de estos productos de la interfase slido-lquido a la solucin.

En las etapas 1 y 5 el tiempo que se emplea es controlado por las velocidades de


difusin, mientras que el de las etapas 2, 3 y 4 est en funcin de la rapidez de los
procesos qumicos. En el caso de que la difusin es muy lenta, es necesaria una mayor
agitacin para acelerar la reaccin, en caso de que esta ltima es retardada por los
procesos qumicos, es necesario elevar la temperatura (Misari, 2010).
Estado del Arte 15

Los principales factores que afectan la velocidad de disolucin de oro en la cianuracin


son:

Concentracin de cianuro y oxgeno

En la ecuacin (1.13) es evidente que una mol de oro requiere de media mol de oxgeno
y dos moles de cianuro para que haya disolucin, esto en funcin de la eficacia de la
reduccin de perxido de hidrgeno y de una mayor reaccin del proceso de
transferencia de dos electrones (Figura 1-3). La condicin limitante de la velocidad de
reaccin se produce cuando las velocidades de difusin de cianuro y el oxgeno son
iguales, por lo tanto cualquier especie que tenga la tasa de difusin ms lenta
proporcionar el factor limitante de la velocidad (Marsden & House, 2006).

Investigaciones realizadas utilizando electrodos de disco rotativo de oro han arrojado


como resultado que la relacin ptima molar de CN- - O2 son de aproximadamente 4:1 a
ms de 7:1. En la prctica, se emplean tpicamente relaciones CN- - O2 mayores que 6:1
con el fin de asegurar que la concentracin de cianuro no sea el factor limitante de la
velocidad de la reaccin. En solucin alcalina de cianuro, la velocidad de disolucin es
normalmente el transporte de masa controlado, con valores de energa de activacin de 8
a 20 kJ/mol y depende de la velocidad de difusin del cianuro, oxgeno o una
combinacin de ambos haca la superficie de oro (Marsden & House, 2006).

La concentracin de cianuro es fcil de controlar, bien sea adicionando solucin de


cianuro concentrada o un compuesto de cianuro slido, mientras que controlar la
concentracin de oxgeno disuelto no es tan fcil debido a la baja solubilidad del oxgeno
en el agua a condiciones atmosfricas. A nivel del mar y a 25C, la concentracin de
oxgeno disuelto en la solucin es de 8.2 mg/L. Sin embargo, este valor disminuye con la
altitud y el aumento de la temperatura. La disolucin mxima de oro a la concentracin
de oxgeno en condicin estndar se logra con una concentracin de cianuro aproximada
de 0.005% o 0.002 M CN-, lo cual equivale a 0.01% o 0.05 g/L NaCN. En la Figura 1-5 se
puede observar que la velocidad mxima de disolucin de oro (3 mg/pulg2/h) se logra a
0.02% o 0.10 g/L NaCN (Marsden & House, 2006).
16 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Figura 1-5: El efecto de la concentracin de cianuro sobre la velocidad de disolucin


de oro (Marsden & House, 2006).

Barsky, Swainson y Hedley en 1934 determinaron la velocidad de disolucin de oro en


0.1% de NaCN, en un volumen de 100 ml de solucin a 25C y variando el volumen de
oxgeno, durante 30 minutos, lo cual arroj como resultado que la velocidad de disolucin
de oro es directamente proporcional al contenido de oxgeno, tal como se puede observar
en la Tabla 1-3 (Misari, 2010).

Tabla 1-3: Efecto del oxgeno sobre la velocidad de disolucin de oro (Misari, 2010).

Oxgeno Velocidad de disolucin


mg/cm2/h
0 0.04
9.0 1.03
20.9 2.36
60.1 7.62
99.5 12.62
Estado del Arte 17

Temperatura

La velocidad de disolucin de oro aumenta con la temperatura, debido al aumento de las


actividades y las tasas de difusin de las especies que reaccionan, hasta un mximo de
aproximadamente 85C, dado que por encima de esta temperatura, la disminucin de la
solubilidad del oxgeno es mayor que los beneficios del aumento de las tasas de
actividad y de difusin inicos. Un aumento de la velocidad de disolucin entre 20% a
25% se logra mediante la elevacin de la temperatura desde 25C a 85C como se
puede observar en la Figura 1-6 (Marsden & House, 2006).

Figura 1-6: Efecto de la temperatura sobre la velocidad de disolucin de oro con


0.25% de KCN en solucin (Marsden & House, 2006).

Efecto del Eh y el pH

El pH es muy importante para mantener el equilibrio de la reaccin de disolucin de


cianuro, entre el cianuro libre y el cido cianhdrico. Este equilibrio se logra en un rango
de pH entre 10.5 11.5, debido a que en pH cidos se forma acido cianhdrico el cual
posee una elevada presin de vapor a temperatura ambiente, permitiendo que se
volatilice con facilidad en la superficie de las soluciones, lo que ocasiona prdidas
considerables de cianuro en solucin y genera problemas ambientales y de salud debido
a su alta toxicidad (Gaviria et al., 2007).
18 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

La figura 1-4, representa el diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-CN--H2O,


el cual indica que la fuerza de conduccin electroqumica para la disolucin, es decir, el
potencial que representa la formacin del complejo Au(CN)2- se disminuye a valores de
pH aproximadamente entre 9 y 12. Como se mencion anteriormente la cianuracin se
lleva a cabo en pH alcalino con el fin de evitar la prdida excesiva de cianuro por
hidrlisis, aunque en algunos casos es usado un pH bajo ya sea con el fin de reducir las
concentraciones de cianuro en los efluentes del sistema de disolucin o para reducir la
velocidad de otras reacciones secundarias indeseables, como la disolucin de antimonio
y arsnico asociados a la mena (Marsden & House, 2006).

rea superficial

Es un parmetro que depende del tamao de partcula, ya que al ser sta ms pequea
se tiene mayor rea superficial expuesta al cianuro, lo cual permite que la reaccin de
disolucin de oro sea ms efectiva e incremente su velocidad, ya que hay mayor
liberacin de oro y/o superficie de partculas de oro presente en el mineral debido a la
fsica de rotura durante la molienda (Marsden & House, 2006). Las partculas de oro libre
con granulometras cercanas a la malla 325 o 45 m, requieren alrededor de 13 horas
para disolverse, mientras que partculas de malla 100 o 150 m, requieren de un tiempo
aproximado de 44 horas, esto de acuerdo los datos reportados por Barsky, donde
demostr que la velocidad mxima de disolucin es aproximadamente 3.36 m/h,
asumiendo el grano de oro como una partcula similar tridimensionalmente (Gaviria et al.,
2007).

Agitacin

En la lixiviacin de oro con cianuro en condiciones normalmente aplicadas la disolucin


es por lo general transporte de masa controlado, donde la velocidad de esta depende del
espesor de la capa de difusin y las caractersticas de mezcla de la solucin. La
velocidad de disolucin es directamente proporcional a la agitacin hasta un mximo,
donde por encima de ste la agitacin tiene poco o ningn beneficio adicional. Se logra
disminuir al mnimo el espesor de la capa de difusin maximizando la velocidad de flujo
de las partculas slidas en la solucin. En los sistemas de lixiviacin en suspensin esto
Estado del Arte 19

se consigue mediante la mezcla de slidos y la solucin con aire o por agitacin


mecnica (Marsden & House, 2006).

Presencia de otros iones metlicos

El oro puro se disuelve mucho ms lentamente que el oro aleado con plata u oro que
contiene cantidades menores de otros metales. La velocidad de disolucin puede ser
mejorada significativamente por la presencia de ciertos cationes divalentes, como por
ejemplo la presencia de trazas de plomo, mercurio, talio y bismuto, los cuales son usados
para despolarizar superficies de oro y prevenir o reducir el efecto de la pasivacin,
acelerando as la velocidad de lixiviacin de oro (Marsden & House, 2006).

Aunque la presencia de iones metlicos no siempre es benfica, en algunos casos estos


pueden intervenir en la selectividad del cianuro, aumentar el consumo de ste y disminuir
la velocidad de disolucin de oro, debido a que este reactivo tambin presenta alta
afinidad por iones de cobre, hierro, arsnico, plata, antimonio y cinc (Marsden & House,
2006).

Efecto de la alcalinidad sobre la disolucin de oro

Las funciones del hidrxido de calcio en la cianuracin son las siguientes (Misari, 2010):

Evita prdidas de cianuro por hidrlisis.


Evita prdidas de cianuro por accin del dixido de carbono en el aire.
Descompone los bicarbonatos en el agua antes de ser usados en cianuracin.
Neutraliza los compuestos cidos tales como sales ferrosas, frricas y sulfato de
magnesio en el agua.
Neutraliza los constituyentes cidos en el mineral.
Neutraliza los compuestos cidos que resultan a partir de la descomposicin de
varios minerales en soluciones de cianuro.
Ayuda a la sedimentacin de partculas finas de mineral.
Mejora la extraccin cuando se trata de minerales conteniendo, por ejemplo,
telururos, los cuales se descomponen ms rpidamente a mayores alcalinidades.
20 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

1.2.2 Mtodos alternativos


La cianuracin durante ms de un siglo se ha aplicado de forma exitosa en la lixiviacin
de oro a partir de una amplia variedad de minerales y concentrados, adems ha
resultado ser un mtodo eficiente y econmico. Sin embargo, su principal desventaja es
su alta toxicidad y la generacin de impactos ambientales asociados con la fuga de
compuestos de cianuro en sistemas de aguas subterrneas particularmente cuando en
algunas zonas se practica la lixiviacin en pilas o la solucin usada en un proceso se
almacena para posteriormente ser neutralizada. Lo anterior ha llevado que algunos
pases debido a las preocupaciones medioambientales hayan expedido normas que
prohban la realizacin de estas prcticas y el uso del cianuro, adems existe tambin la
dificultad de recuperar oro a partir de menas refractarias utilizando cianuro. Todo esto ha
llevado a que la comunidad cientfica investigue y desarrolle procesos hidrometalrgicos
alternativos para la disolucin de metales preciosos, algunos ejemplos son tiosulfato,
tiourea, tiocianato, cloracin, entre otras alternativas que puedan competir con la
cianuracin en aspectos como costos, rendimiento y efectividad para disolver
(Avraamides, 1982).

1.2.2.1 Tiosulfato

Desde hace ms de 100 aos se conoce la capacidad de las especies de tiosulfato para
formar complejos estables con el oro, pero slo hasta finales de 1970 se empez a
investigar seriamente en su uso como una alternativa al cianuro. En la dcada de 1990
como resultado de un aumento de las preocupaciones sobre el uso del cianuro y su
impacto en el medioambiente se intensific la investigacin en todo el mundo en el
desarrollo de procesos de lixiviacin de oro a base de tiosulfato (Marsden & House,
2006).
El tiosulfato ha sido considerado la alternativa ms atractiva al cianuro para lixiviar oro,
esto es debido principalmente a su baja toxicidad y su uso potencial en menas con alto
contenido de cobre, materiales carbonosos que generan preg-robbing, sulfuros
refractarios y los productos de pre tratamiento oxidativo (Aylmore, 2005).
Estado del Arte 21

Reaccin qumica y cintica

Las especies de tiosulfato (S2O32-) forman complejos estables con oro en soluciones
acuosas (Marsden & House, 2006):

(1.16)

El oro se disuelve en una solucin alcalina de tiosulfato, utilizando como agente oxidante
el oxgeno disuelto para formal el complejo con Au+ (Marsden & House, 2006):

(1.17)

La velocidad de disolucin de oro del tiosulfato utilizando como agente oxidante el


oxgeno es muy lenta lo cual no justifica su uso comercial. Pero usando como catalizador
una combinacin de Cu2+ con amoniaco se incrementa considerablemente la velocidad
de disolucin de oro a una tasa comparable con la obtenida por la cianuracin (Galindo
M., 2013). Como se puede observar en la ecuacin (1.18) el amoniaco estabiliza los
iones de Cu2+ en solucin como tetramina de cobre (Cu(NH3)42+) (Marsden & House,
2006).

(1.18)

El oro tambin forma complejos estables en soluciones con contenido de amoniaco. Por
lo tanto en una solucin tiosulfato amoniacal, las especies de tiosulfato y amoniaco
compiten por la formacin de complejos con el oro, como se puede observar en la
siguiente ecuacin (Marsden & House, 2006):

(1.19)

Los valores de las constantes de estabilidad para la formacin de complejos de tiosulfato


y amoniaco con el oro son relativamente cercanos, por lo que no se tiene certeza sobre
que especie predomina en las condiciones aplicadas para la lixiviacin con tiosulfato. En
la figura 1-7 se presenta el diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-NH3-S2O32-
22 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

-H2O, donde se puede observar que la disolucin ocurre en un amplio rango de valores
de pH (Marsden & House, 2006).

Por lo general, la lixiviacin con tiosulfato se realiza en valores de pH entre 9 y 11, ya que
por debajo de estos valores el complejo que prevalece es la triamina (Cu(NH3)3+), la cual
como catalizador es una de las especies de cobre menos eficaces. Normalmente, las
pruebas de disolucin con tiosulfato se llevan a cabo usando una solucin con un pH
inicial entre 10.5 a 11, debido a que durante la reaccin disminuye el pH (Marsden &
House, 2006).

El oro es oxidado a Au+ por efecto del complejo Cu(NH3)42+; lo cual permite
posteriormente que el tiosulfato se una con los iones de Au+ para formar el complejo
Au(S2O3)23-. Dada la oxidacin del oro el complejo Cu(NH3)42+ recibe el electrn liberado
y se reduce a Cu(NH3)2+, el cual en presencia de S2O32- forma el complejo Cu(S2O3)35-
segn la reaccin (1.20) (Galindo M., 2013).

(1.20)

El sistema de tiosulfato requiere la adicin de oxgeno para regenerar las especies


oxidantes convirtiendo el Cu(S2O3)35- a Cu(N3H4)2+, esto con el fin de asegurar la
continuidad del proceso. Sin embargo, no hay una correlacin directa entre la cantidad de
oxigeno suministrado a la solucin de lixiviacin y la velocidad de disolucin de oro, esto
probablemente puede ser atribuido a reacciones de competencia, entre ellas la oxidacin
de azufre y la oxidacin de tiosulfato, adems de la oxidacin de Cu+ (Galindo M., 2013).

La lixiviacin de oro se produce de acuerdo a la reaccin (1.21), el cual es el sistema


ms reconocido por diversos autores como el ms eficiente (Marsden & House, 2006).

(1.21)

A pesar de que ste mtodo cuenta con una velocidad de disolucin relativamente alta y
unos efectos de contaminacin muy bajos con respecto a la cianuracin, su aplicacin en
Estado del Arte 23

la industria sigue siendo difcil debido a que el tiosulfato se oxida muy fcil, genera un
alto consumo de reactivo y por ende elevados costos de operacin.

Figura 1-7: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-NH3-S2O32--H2O a


25C, [Au+]=10-5 M, [Na2S2O3]=0.1 M, [NH3 + NH4+]=1M (Marsden & House, 2006).

1.2.2.2 Tiourea

La tiourea ha sido propuesta como una alternativa para la lixiviacin de oro asociado a
minerales sulfurosos, cuya frmula qumica es CS(NH2)2. Es considerado un reactivo
relativamente no txico y ms aceptable para el medio ambiente, el cual podra ser una
alternativa en lugares donde es restringido el uso de cianuro. Por otro lado, se sospecha
que el reactivo es carcingeno y adems de oro y plata, es capaz de disolver metales
pesados. La lixiviacin se lleva a cabo en medio cido, por lo cual presenta muchos
problemas ambientales similares a la cianuracin para la manipulacin y eliminacin de
efluentes (Marsden & House, 2006).
24 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Reaccin qumica y cintica

La tiourea es un compuesto orgnico que se disuelve fcilmente en una solucin cida


en una forma molecular estable. La cual tiene la capacidad de disolver oro para formar un
complejo estable, como se observa en la siguiente ecuacin (Marsden & House, 2006):

(1.22)

Pero en estas condiciones la reaccin procede con una velocidad muy lenta, por lo que
es necesario utilizar oxidantes fuertes, tales como Fe3+, perxido de hidrogeno o el
ozono, con el fin de que la reaccin proceda a una velocidad suficiente para lograr la
extraccin de oro dentro una escala de tiempo adecuada (Marsden & House, 2006). En la
prctica, la lixiviacin de oro con tiourea se realiza generalmente a concentraciones de
tiourea de 0.13 M (10 g/L), la concentracin de iones frricos de 0.09 M (5 g/L), con
valores de pH entre 1-3 y potenciales entre 0.4 y 0.5 V. La reaccin global que describe
la disolucin de oro en una solucin de tiourea e iones frricos es (Aylmore, 2005):

(1.23)

Debido al uso de agentes oxidantes fuertes durante la lixiviacin se puede dar la


degradacin de la tiourea a disulfuro de formamidina, esta oxidacin es reversible y se
puede dominar controlando el potencial de la solucin. Esto es muy importante porque
ste al no ser estabilizado se descompone de manera irreversible en tiourea, cianamida
y azufre. La hidrlisis cida tambin forma urea y sulfuro de hidrgeno como se puede
observar en las siguientes ecuaciones (Aylmore, 2005):

(1.24)

(1.25)

Tanto el azufre elemental como el sulfuro de hidrgeno son especies no deseadas


durante la lixiviacin de oro, ya que se cree que estas dos especies causan una
disminucin en la velocidad de lixiviacin debido a una pasivacin de la superficie y a que
Estado del Arte 25

el sulfuro de hidrgeno puede provocar una re-precipitacin del oro (Aylmore, 2005). La
descomposicin de la tiourea se puede de cierta manera estabilizar por la introduccin de
dixido de azufre a la solucin, el cual se aade en forma de bisulfito de sodio. Esto logra
parcialmente invertir la reaccin de oxidacin de tiourea antes de que el disulfuro de
formamidina se oxide ms a azufre elemental (Marsden & House, 2006).

En la lixiviacin de tiourea se encuentra limitado el pH al que se puede llevar a cabo en el


extremo superior debido a (Marsden & House, 2006):

Por encima de pH 3 se da la precipitacin de Fe3+.


En pH superior de 3.5 a 4 se da un fuerte aumento en la cintica de oxidacin de
tiourea.

En soluciones de tiourea la tasa de lixiviacin es mucho ms rpida que la disolucin con


cianuro. En soluciones cidas de tiourea la velocidad de disolucin de oro es controlada
normalmente por la difusin de los reactivos sobre la superficie de oro, lo cual se
relaciona con las concentraciones de Fe3+, disulfuro de formamidina y especies de
tiourea. El disulfuro de formamidina juega un papel importante en la cintica de lixiviacin
con tiourea, debido a que se logra una cintica ptima cuando aproximadamente la mitad
de la tiourea presente en la solucin se convierte a esta especie (Marsden & House,
2006).

Entre algunas desventajas que presenta la tiourea estn el alto costo del reactivo
respecto al cianuro, adems se requiere de un control preciso para evitar la
descomposicin del reactivo, y no existe tecnologa integral asociada para la
recuperacin del oro. Todo lo anterior hace que en un futuro cercano sea difcil ver la
como un reemplazo para el cianuro (Galindo M., 2013).

1.2.2.3 Tiocianato

El oro se disuelve en soluciones acidificadas de tiocianato (SCN-) para formar complejos


tanto con Au+ como con Au3+, esto en funcin del potencial de disolucin (Marsden &
House, 2006):
26 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

E= +0.662 (V) (1.26)

E= +0.662 (V) (1.27)

Las constantes de estabilidad para los dos complejos, Au(SCN)2 y Au(SCN)4, son
aproximadamente 1017 y 1042 respectivamente, siendo el complejo Au(SCN)4 el ms
estable (Marsden & House, 2006).

El Fe3+ es el oxidante ms adecuado para la reaccin ya que la cintica de disolucin es


muy lenta si se utiliza como oxidante el oxgeno y no se puede utilizar perxido de
hidrgeno debido a que este oxida muy rpido a el tiocianato (Marsden & House, 2006).

Figura 1-8: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-SCN-H2O a 25C,


[Au]=10-4 M, [SCN]=10-3 M. (Marsden & House, 2006).

En un pH por encima de 3 el Fe3+ por hidrlisis se precipita. Por lo tanto, el pH ptimo


para la lixiviacin de oro con tiocianato es un rango de 1.5 a 2.5 (Marsden & House,
2006).
Estado del Arte 27

El tiocianato adems de ser destruido por la oxidacin durante la lixiviacin, tambin se


conoce que puede formar complejos con varios cationes metlicos, entre ellos el cobre
con quien forma un precipitado en la solucin y los complejos frricos. Aunque es posible
recircular el tiocianato en los complejos de hierro, el tiocianato en los precipitados de los
complejos formados con cobre se perdera del circuito. Por lo que se puede esperar que
los consumos de reactivos en menas con contenido de cobre fueran significativos
(Aylmore, 2005).

La tasa de disolucin de oro se incrementa con el aumento de concentracin de


tiocianato y, en menor medida, con el aumento de concentracin de Fe3+.
Concentraciones de tiocianato de 0,5 a 5 g/L (0.01 a 0.10 M) y Fe3+ en concentraciones
de 6 a 12 g/L (0.1 a 0.2 M) se han utilizado en las pruebas de lixiviacin en columna a
escala laboratorio y trabajo piloto a pequea escala. Debido a que el consumo de
tiocianato aumenta con la concentracin de tiocianato, es importante mantener una
concentracin suficiente de tiocianato para la eficaz disolucin de oro, pero no en exceso.
El oxidante Fe3+, debe ser regenerado, y esto se puede lograr usando aire y / o oxgeno o
por otros medios (Marsden & House, 2006).

El aumento de la temperatura incrementa la velocidad de disolucin de oro, pero tambin


aumenta significativamente la tasa de consumo de tiocianato, y, en vista de los altos
consumos de reactivos incluso a temperaturas ambiente, elevando la temperatura de
lixiviacin, no es probable que sea una opcin viable. Ha sido reportada una cada
significativa en la extraccin de oro cuando se utiliza tiocianato a temperaturas mayores a
40 C, probablemente debido al aumento de la oxidacin de tiocianato (Marsden &
House, 2006).

La solucin cida de tiocianato se muestra como una posible alternativa al cianuro para
la lixiviacin de oro, es necesario ms trabajo para optimizar las condiciones de
operacin y minimizar el consumo de reactivo (Marsden & House, 2006).
28 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

1.2.2.4 Amonaco

El oro es disuelto en presencia de una solucin acuosa amoniacal y de un agente


oxidante adecuado, tal como oxgeno, hipoclorito, perxido de hidrgeno o bromo. La
disolucin procede a travs de la formacin de complejos con especies de Au+,
(Au(NH3)2+), a una forma potencialmente estable de complejo amina Au3+, esto depende
del potencial con el que procede la solucin, como se observa en la ecuacin (Marsden &
House, 2006):

(1.28)

En el caso en que se utiliza oxgeno como oxidante, es necesario utilizar altas


concentraciones de amonaco de 2 a 8 M y aplicar temperaturas mayor a 100 C, para
que la reaccin proceda a una cintica aceptable (Marsden & House, 2006). A
temperatura ambiente se pasiva el oro y slo se observa disolucin de oro en soluciones
de amoniaco por encima de 80 C. El Cu2+ es el oxidante ms eficaz para la disolucin
de oro en soluciones amoniacales como se presenta en la siguiente reaccin (Aylmore,
2005):

(1.29)

Aumentando las concentraciones de amonaco y cobre se aumenta la velocidad de


disolucin de oro, bajo la condicin de que haya suficiente amoniaco para formar
complejo con el cobre. Alrededor de 9.5 seran las condiciones ptimas de pH para
generar una cintica de disolucin eficiente (Marsden & House, 2006).

Para menas con contenido de cobre y oro se ha propuesto para la lixiviacin de oro el
uso de mezclas acuosas de amonaco-cianuro, con Cu2+ y oxgeno como oxidante. Se ha
planteado que el amonaco interrumpe la pasivacin en la superficie de oro, as como la
catlisis de oxidacin de las especies de Cu+ a Cu2+. En este proceso la eficacia de la
lixiviacin de oro es muy sensible a las condiciones de la solucin, ya que tanto las
concentraciones de cianuro, amonaco y cobre, as como el pH de la solucin tienen un
impacto sobre la velocidad de disolucin de oro y la recuperacin, por lo que es
Estado del Arte 29

necesario optimizar las concentraciones de cada uno para maximizar la extraccin de oro
(Marsden & House, 2006).

Los costos son el factor limitante en la implementacin de la lixiviacin de oro con


amonaco, debido a que se requieren altas concentraciones de reactivo, altas presiones y
temperatura. Lo cual solo lo hace viable en algunos casos como catalizadores o
concentrados de grado muy alto (Aylmore, 2005).

1.2.2.5 Cloracin

A mediados del siglo XIX la cloracin era el sistema estndar de lixiviacin de oro, antes
de la implementacin del cianuro. El cual era utilizado para el tratamiento de minerales
que contenan oro fino y oro asociado a sulfuros, que no era posible recuperar por
mtodos gravimtricos o por fundicin. Este mtodo ha sido generalmente sustituido por
la cianuracin, aunque se ha propuesto como alternativa para el tratamiento de menas
refractarias y carbonosas. (Marsden & House, 2006). En minerales completamente
oxidados los procesos de lixiviacin con cloruro tienen una gran ventaja en aplicaciones
donde se requiere una alta cintica de disolucin de oro (Aylmore, 2005).

Las principales desventajas de la cloracin que dieron lugar a su sustitucin por la


cianuracin son (Avraamides, 1982):

La disolucin preferencial de metales base asociado a sulfuros.


La incapacidad de lidiar con el contenido de plata asociado a menas de oro.

Sus principales ventajas son (Avraamides, 1982):

Una mayor tasa de lixiviacin de oro que el cianuro.


Menas con material carbonceo son ms susceptibles a la cloracin.
Menas de oro lavadas con cido no necesitan ser neutralizadas antes de lixiviar.
El precio actual del cloro es menor que el de cianuro.
30 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Reaccin qumica y cintica

El oro se disuelve en soluciones de cloruro (Cl-) para formar complejos tanto con Au+
como con Au3+, esto en funcin del potencial de disolucin (Marsden & House, 2006):

E= +1.113 (V) (1.30)

E= +0.994 (V) (1.31)

El complejo de Au3+ es ms estable que la especie de Au+. La oxidacin slo se


producir por encima de aproximadamente 1.2 V, por lo que es necesario un agente
oxidante fuerte, como por ejemplo cloro, ozono o iones clorato, para disolver el oro a una
cintica razonable. Los equilibrios de soluciones correspondientes se muestran en el
diagrama Eh-pH para el sistema de Au-Cl-H2O representado en la figura 1-9 (Marsden &
House, 2006).

Figura 1-9: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-Cl-H2O a 25C,


[Au3+]=10-2 M, [Cl-]=2 M, pCl2=0.1 atm, [HClO-] = [Cl-] = 6 x10-3 M, pO2 = pH2 = 1 atm.
(Marsden & House, 2006).
Estado del Arte 31

En este mtodo el cloro es el oxidante ms adecuado, puesto que tambin permite


suministrar los iones de cloruro para la disolucin de oro, adems de las especies
hipocloroso que son fuertemente oxidantes. El cido ntrico tambin es un oxidante fuerte
para disolver el oro en medios clorurados, esta combinacin se aplica en una tcnica
establecida para el anlisis de oro, a la cual se le conoce como agua regia (Marsden &
House, 2006).

Se ha demostrado que la cintica de disolucin de oro en soluciones de cloruro es


proporcional a la concentracin de iones de cloruro. Experimentalmente, el transporte de
masa de los iones de cloruro a la superficie de oro es el paso determinante de la
velocidad. Las altas concentraciones de cloro-cloruro y el aumento de la temperatura
maximizan la velocidad de transporte de masa de iones cloruro (Marsden & House,
2006). Yen (Yen et al, 1990) y Tran (Tran et al, 1992) evaluaron la disolucin de oro en
medios clorurados, usando como oxidante hipoclorito. La tasa de disolucin de oro en
diferentes mezclas de cloruro-hipoclorito fue alrededor de 20 mg/cm2/h, la cual fue mucho
ms rpida que la velocidad alcanzada por ensayos de cianuracin en condiciones
similares, la cual fue aproximadamente 2.5 mg/cm2/h (Aylmore, 2005).

En presencia de materiales sulfurosos o metales, el complejo de oro disuelto es inestable


y re-precipita, lo cual limita la aplicacin de los sistemas de cloro-cloruro a la extraccin
de oro a partir de materiales oxidados. En minerales con alto contenido de plata, la
disolucin se da lentamente en soluciones cloruro, debido a la pasivacin que se genera
por la formacin de una pelcula insoluble de cloruro de plata. Por lo tanto, es necesario
concentraciones de cloruro ms altas para solubilizar el cloruro de plata (Aylmore, 2005).

1.2.2.6 Iodo y Bromo

Adems de cloro-cloruro, otros sistemas de haluros, como son el caso de bromo-


bromuro, Iodo-Ioduro, y bromo-cloruro, son capaces de disolver el oro a tasas muy
rpidas y formar complejos estables, como se observa en las siguientes ecuaciones
(Marsden & House, 2006):

(1.32)
32 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

(1.33)

Para bromo-bromuro se demostr que la disolucin de oro est en funcin de la relacin


de ste sistema y los minerales asociados al oro. La presencia de sulfatos de cobre, cinc
y aluminio no generan ningn efecto en la disolucin, en cambio el Fe2+ y Mn2+ se oxidan
y consumen bromo. Debido a esto y a problemas asociados con la alta presin de vapor
y las reacciones corrosivas del bromo ha sido necesario evaluar oxidantes alternativos,
tales como ion frrico, perxido de hidrgeno y el hipoclorito de sodio (Aylmore, 2005).

Los sistemas de haluros son fuertemente oxidantes, adems poseen velocidades de


disolucin tpicamente mayores que las logradas con cianuro y el oxgeno a condicin
estndar. Adicionalmente, tienen la capacidad de disolver muchos minerales de sulfuro, y
se ha implementado comercialmente a pequea escala solucin de bromo-cloruro para la
lixiviacin de oro contenido en minerales refractarios. La velocidad de disolucin de oro
en los sistemas de haluros es fuertemente dependiente de la concentracin del solvente
y el oxidante, tambin se puede aumentar significativamente sta velocidad a
temperaturas entre 150 C a 180 C (Marsden & House, 2006).

La aplicacin comercial de soluciones de bromo y Iodo para la lixiviacin de oro es


limitado, debido al alto costo de los reactivos, la alta inversin en la infraestructura
necesaria para resistir las condiciones severas del proceso, la higiene industrial y los
problemas de salud asociados a su manipulacin y los gases generados durante la
lixiviacin (Marsden & House, 2006).

1.2.2.7 Fito disolucin y biolixiviacin

La capacidad de algunas plantas por absorber el oro ha sido estudiada por los cientficos
durante ms de 100 aos. Malte-Brun en 1824 report la presencia de oro en la ceniza
de madera (Anderson et al, 1998). El mecanismo de absorcin de oro por las plantas es
un fenmeno bastante complejo y el cual contiene varios pasos, los cuales son (Sheoran
et al., 2009):
Estado del Arte 33

1. Solubilizacin del metal contenido en la matriz del suelo: Las plantas por medio de
la raz segregan diversos ligandos, como son el caso de cidos orgnicos, compuestos
quelantes de metales y enzimas. Los cuales aumentan la biodisponibilidad de los metales
en la solucin.

2. Absorcin en la raz y transporte a travs del tallo: Los metales solubles entrar a la
raz a travs del espacio entre las clulas, los cuales ascienden por la planta a travs del
xilema, el cual el flujo de la savia transportar los metales a los brotes.

3. Desintoxicacin y secuestro del oro: El metal podra ser convertido a una forma
menos txica mediante la formacin de complejos con el cido orgnico. Una vez
realizado este proceso los metales se almacenan en localizaciones celulares como
trichone, la epidermis, mesfilo, pared celular, entre otros, donde el metal no pueda
daar los procesos celulares vitales. En la vacuola vegetal por lo general se produce el
secuestro de metales mediante la unin a protenas, las cuales juegan un papel
importante en el secuestro, mejoran la tolerancia y acumulacin de los metales.

Algunos metales como el oro, la plata y el plomo son relativamente inmviles e insolubles
en los suelos y no entran fcilmente a fase acuosa. El oro presente en minerales y suelos
se puede solubilizar por medio de plantas cianognicas y actividad microbiana. Plantas
cianognicas como el laurel cerezo (Prunus laurocerasus), el maz (Zea mays), la cebada
(Hordeum vulgare), menta acutica (Mentha acutico), pantano de cardo (Cirsium
palustre) y rannculo de agua (aquatilis Ranunculus) producen cianuro libre por hidrlisis
de los glucsidos cianognicos dentro de sus tejidos y este es liberado por medio de las
raz o por la descomposicin de hojarasca, el cual solubiliza el oro presente en el suelo.
Tambin algunas plantas tienen la capacidad exudar cido a travs de la raz que
pueden tener un efecto sobre el pH del suelo adyacente a las races, y por lo tanto
afectar la absorcin de oro (Sheoran et al., 2013).
34 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Figura 1-10: Mecanismo de disolucin y captacin de oro (Sheoran et al., 2013).

Desde que se descubri que las plantas podran ser inducidas a acumular oro del suelo
irrigando reactivos como cianuro, tiosulfato, tiourea y tiocianato, se han reportado
mltiples investigaciones sobre la recuperacin de oro en depsitos de bajo tenor;
algunas de ellas son: (Anderson et al, 1998), (Corral et al, 2012), (Anderson et al, 2005),
(Anderson et al, 1999), (Ebbs et al, 2010), (Harris et al, 2009), (Corral et al, 2011), (Ebbs
et al, 2011), (Brooks et al, 1998).

Algunas plantas no tienen la capacidad de generar cianuro, pero logran acumular oro.
Esto es debido a la influencia de la actividad microbiana en la disolucin de oro, la cual
depende de la capacidad de los microorganismos para promover la oxidacin mediante la
produccin de perxidos y de generar ligandos capaces de estabilizar los iones de oro,
tales como aminocidos, pptidos, protenas y cidos orgnicos que son producidos y
excretados por las bacterias durante su metabolismo (Groudev et al, 1993). Bacterias
aisladas de los depsitos aurferos han demostrado poder liberar grandes cantidades de
cidos asprtico y glutmico en el medio ambiente. Adems, tambin se ha investigado
de otros metabolitos orgnicos tales como el cido nucleico, pirvico, lctico, oxlico,
frmico y actico que al ser liberado en el medio ambiente, pueden formar complejos
estables con el oro (Sheoran, et al., 2013).
Estado del Arte 35

Aminocidos producidos por microorganismos hetertrofos como Bacillus, B. alvei, B.


megaterium, B. mesentericus, Serratia marcescens, P. fluorescens y P. liquefaciens,
pueden formar complejos estables con el oro (Kaksonen et al, 2014). En medio alcalino
aminocidos como glicina, alanina, valina y fenilalanina forman complejos en los que la
coordinacin aminocido-oro se efecta a travs del tomo de nitrgeno del grupo amino
y el tomo de oxgeno en el grupo carboxilo. La capacidad de formar complejos
aminocido-Au+ y la estabilidad de estos vara con sus potenciales redox. De acuerdo a
esto se puede clasificar de la siguiente manera:
cistena>histidina>asparagina>metionina>glicina, alanina y fenilalanina (Korobushkina et
al, 1983).

Desde Korobushkina y otros (1974) que reportaron la disolucin bacteriana de oro por
fracciones de aminocidos obteniendo soluciones con un contenido de hasta 14 a 15
mg/L en 20 das y una concentracin mxima alcanzada de 35 mg/L, Se han realizado
numerosas investigaciones sobre la disolucin de oro por microorganismos y los
productos de su metabolismo; algunas de ellas son: (Groudev et al, 1993), (Reith &
McPhail, 2006), (Savvaidis et al, 1998), (Reith et al, 2007).

Otro posible mecanismo para la disolucin de oro en suelos de bajos tenores est
vinculado a la actividad de microbiana cianognica tales como Chromobacterium
violaceum. Plantas y hongos superiores se le han atribuido la produccin de cianuro y
exudacin de ste en los suelos, pero tambin se han reportado generacin por bacterias
del suelo como son el caso de P. fluorescens, P. aeruginosa, P. putida, P. syringae y B.
megaterium, que producen cianuro a travs la sntesis de HCN. La glicina es un
precursor metablico comn para la produccin microbiana de cianuro (Sheoran, et al.,
2013).

Bacterias quimiolitoautotrficas de hierro y bacterias oxidantes de azufre tales como


Acidithiobacillus ferrooxidans y A. thiooxidans, en entornos ridos superficiales forman
biopelculas sobre los sulfuros metlicos, proporcionando de este modo espacios de
reaccin para la oxidacin de sulfuro, cido sulfrico durante un ataque de hidrlisis de
protones, Fe3+ en estado reactivo y algunas excretan tiosulfato. Las altas
3+
concentraciones de Fe y los protones entonces atacan a los enlaces de valencia de los
36 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

sulfuros, que se degradan por el tiosulfato. La oxidacin de minerales de sulfuro tambin


conduce a la liberacin de metales asociados en el medio ambiente, generndose en
presencia de oxgeno la oxidacin del oro y posterior formacin del complejo, como se
puede observar en las siguientes ecuaciones (Sheoran, et al., 2013):

(1.34)

(1.35)

1.2.2.8 Solventes orgnicos

Se ha reportado que los solventes orgnicos tienen la capacidad de formar complejos


estables con el oro, por lo cual estos reactivos se han convertido en una interesante
alternativa a la cianuracin. Avraamides (1982) plante como mtodo alternativo a la
cianuracin la disolucin de oro con nitrilos orgnicos, donde afirma que en soluciones
acuosas alcalinas los nitrilos orgnicos son capaces de disolver el oro en presencia de
aire, con velocidad de disolucin muy similar al proceso tradicional de cianuracin,
aunque argumenta que el mecanismo de cmo ocurre la reaccin se desconoce. Sin
embargo, Sandgren y Murphy (1993) evaluaron la eficacia en la lixiviacin de oro de tres
compuestos de nitrilos orgnicos. Los compuestos orgnicos examinados fueron
malononitrilo (CH2(CN)2), acetonitrilo (CH3CN) y cianoacetamida (CNCH2CONH2), los
cuales fueron probados en menas de oro asociadas a xidos, minerales carbonosos y
sulfuros, obteniendo como resultados para los casos de acetonitrilo y cianoacetamida
que estos fueron muy poco eficaces en la lixiviacin de oro, mientras que el malononitrilo
fue el ms eficiente de los lixiviantes orgnicos, obteniendo para las tres menas
extracciones muy similares a las del cianuro de sodio.

Vlassopouloss y otros (1990) evaluaron la solubilidad de Au a 25 C en soluciones


acuosas en presencia de varios ligandos orgnicos, los cuales fueron acetato, benzoato,
oxalato, ftalato, salicilato y tiosalicilato. Estos como anlogos simples de restos de cidos
hmicos fueron elegidos con el fin de modelar la formacin de complejos de Au con
cidos hmicos y flvicos en aguas naturales. Con los primeros cinco ligandos con una
concentracin a 0.1 M se obtuvo solubilidades de oro por debajo de 25 g/L, mientras en
Estado del Arte 37

las soluciones tiosalicilato a una concentracin a 0.45 M se obtuvo una concentracin


mxima de oro de 680 mg/L.

Se han evaluado sistemas de extraccin de Au3+ con disolventes en medio clorhdrico,


aminas y derivados organofosforados neutros, en el cual implementaron una amina
terciaria (Hostarex A-327), una amina secundaria (Amberlite LA-2) y una amina primaria
(Primene 81R), siendo estas efectivas en la disolucin de oro, donde dicha extraccin se
encuentra influenciada por la temperatura, la concentracin inicial del metal y de cido y
la concentracin de amina. Tambin analizaron experimentalmente la extraccin de Au+
con cianuro y la amina primaria (Primene 81R) donde emplearon xidos de fosfina
(Cyanex 923 y Cyanex 921) mostrando que este sistema de extraccin est muy
influenciado por el pH, la temperatura, la naturaleza del diluyente de la fase orgnica y la
concentracin del agente de extraccin (Caravaca Moreno et al., 1993).

Kaluram y otros (2015) proponen un nuevo mtodo para la extraccin de Au3+ con
concentracin de nivel de microgramos, en medio cido, utilizando cido clorhdrico con
4-(4-amino metoxibencilideno)-5-metil-4H-1, 2,4-triazol-3-tiol (MBIMTT) disuelto en
cloroformo como un extractante. Varias investigaciones han planteado sistemas para la
extraccin de Au3+ en medio clorhdrico con aminas, estudiando diferentes condiciones
de reaccin y evaluando como variable de respuesta el porcentaje de extraccin de oro,
el cual obtuvieron valores variables segn las variables de operacin y las aminas
utilizadas, algunas de ellas son (Glisic et al, 2010), (Vidhate et al, 2015), (Bulgariu &
Bulgariu, 2011), (Lu et al, 2011), (Narita et al, 2006).

Se ha demostrado que en soluciones alcalinas que contienen tiosulfato y aminocidos se


logra lixiviar el oro de manera eficiente a partir de minerales de xido. En presencia de
los aminocidos la cintica de reaccin y extraccin final de oro son similares a los
obtenidos por soluciones con slo tiosulfato. Sin embargo, las concentraciones ptimas y
el consumo global de tiosulfato son ms bajos en soluciones con aminocidos que en las
que no los contienen (Groudev, Groudeva, & Spasova, 1994). En soluciones de tiosulfato
amoniacal los aminocidos forman complejos ms estables con iones cpricos que el
amoniaco, lo cual disminuye el consumo de tiosulfato debido la reduccin de la
interaccin entre el tiosulfato y los complejos de cobre (Feng & Deventer, 2014). Se ha
planteado es el uso de tiosulfato y sales orgnicas como los politionatos, el cual es
38 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

propuesto como una posible alternativa a la cianuracin, ya que la produccin de los


politianatos no es txica (Smolyaninov, Shekhvatova, & Vainshtein, 2014).

Se ha estudiado la lixiviacin de oro usando soluciones alcalinas de perxido de


hidrgeno-aminocidos a bajas concentraciones. Encontrando que el calentamiento de la
solucin de lixiviacin entre 40 y 60C, el aumento de la concentracin de perxido, los
aminocidos y el pH mejoran significativamente la disolucin de oro. Se obtuvo con
glicina la ms alta disolucin de oro en comparacin que con histidina y alanina,
evidenciando que la presencia de iones Cu2+ en soluciones de glicina-perxido mejora la
disolucin de oro. La estequiometria de este proceso de disolucin se describe en la
siguiente ecuacin (Eksteen & Oraby, 2015):

(1.36)

En una solucin que contiene glicina a 0.5 M y 1% de perxido de hidrgeno a un pH de


11 se encontr que despus de 48 horas la tasa de lixiviacin de oro era 0.322 mol/m 2s,
la cual es comparable a la tasa de lixiviacin de oro en tiosulfato-EDTA despus de 6
das. Tambin se evidenci que en este tipo de soluciones la velocidad de lixiviacin de
oro de una aleacin oro y plata es aproximadamente 6 veces mayor que la tasa de oro
puro (Eksteen & Oraby, 2015).

A pesar de que la glicina puede disolver el oro ste presenta mayor afinidad por el cobre,
por lo que se ha evaluado la combinacin cianuro-glicina con el fin de recuperar oro en
menas con alto contenido de cobre, obteniendo como resultado que la presencia de ste
mejora significativamente la velocidad de disolucin de oro en soluciones que contienen
especies de cobre. La tasa de disolucin de oro en un sistema Cu-CN-glicina es
aproximadamente 6.5 veces mayor que la velocidad de disolucin de oro en la
cianuracin convencional, ste comportamiento se mantiene hasta una concentracin de
glicina de 1 g/L y pH 12, por encima de estos valores genera un efecto adverso (Eksteen
& Oraby, 2015).

Como se ha mostrado en ste trabajo de investigacin en la actualidad se han


desarrollado distintos mtodos alternativos a la cianuracin con el fin de disminuir el
Estado del Arte 39

impacto ambiental causado por su manejo inadecuado y a su vez poder mejorar la


recuperacin de oro en menas refractarias, algunos de estos mtodos cuentan con un
mayor desarrollo e investigacin como es el caso de la familia de los solventes sulfurados
(tiosulfato, tiourea y tiocianato), la familia de los haluros (cloracin, yodo y bromo) y
amonaco, obteniendo con estos recuperacin y velocidades de disolucin muy similares
a la cianuracin, a pesar de esto ninguno de ellos ha podido implementarse en la
industria debido a la dificultad de controlar algunas condiciones a escala industrial y que
algunos caso los costos de operacin son relativamente altos. Otras alternativas son la
disolucin por medio de solventes orgnicos y la fito-disolucin, las cuales se estn
convirtiendo en las propuestas ms atractiva que permita recuperar oro refractario y de
bajos tenores, y a su vez disminuya el impacto ambiental, mejore la percepcin social y
conlleve a que la industria minera de oro sea sostenible.
2. Desarrollo Experimental
Con base en la revisin de la literatura adelantada, se propuso desarrollar el proceso
mostrado en el diagrama de flujo de la Figura 2-1. El proceso propuesto permiti evaluar
la extraccin de oro utilizando solventes orgnicos como un mtodo alternativo a la
cianuracin convencional.

Seleccin del material


de trabajo

Pines y lmina de oro puro (99.95%)

Absorcin Atmica
Caracterizacin

SEM - EDX

Solucin
Pre-tratamiento
(CuSO4 + impurezas) (H2SO4, H2O2)

Material filtrado

Lixiviacin de oro
(Glicina, Glutamato, H2O2, KMnO4)

Material filtrado

Solucin con Au Disolucin en Agua Regia

Anlisis por Absorcin Atmica

Figura 2-1: Diagrama de flujo de la metodologa desarrollada.


42 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

2.1 Materiales
Con el fin de evitar los efectos de la difusin en los poros del mineral y poder evaluar la
disolucin de oro con solventes orgnicos se decidi trabajar con oro puro y en aleacin,
por lo que se utiliz pines de contactos elctricos y lminas de oro para realizar los
ensayos de lixiviacin.

2.1.1 Pines
Con ste material se llevaron a cabo las pruebas de lixiviacin con reactivos orgnicos,
este material corresponde a contactos elctricos que se caracterizan por estar
compuestos por una aleacin de metales con un recubrimiento o bao de oro. Por lo
tanto, estos pines debido a sus caractersticas y a su relativo bajo costo se convirtieron
en el material ideal para evaluar el mecanismo y las condiciones en las que se da la
disolucin de oro en una solucin acuosa, utilizando reactivos orgnicos, como
alternativa a la cianuracin.

Figura 2-2: Pines utilizados como material de trabajo en las pruebas de lixiviacin.

2.1.2 Lmina de oro


Con el fin de estudiar la lixiviacin de oro y comparar el resultados con los obtenidos en
las lixiviaciones usando los pines, se realiz una prueba usando dos muestras cortadas
de una lmina de oro con 99.95% de pureza (Sigma-Aldrich).
Desarrollo Experimental 43

Figura 2-3: Lmina de oro utilizada en algunas pruebas de lixiviacin (Sigma-Aldrich) .

2.1.3 Reactivos Qumicos


Los reactivos orgnicos y agentes oxidantes utilizados en el presente trabajo, fueron de
grado reactivo. Se emplearon glicina y glutamato monosdico como solventes orgnicos,
perxido de hidrgeno (30% w/v) y permanganato de potasio como agentes oxidantes.
La seleccin de estos reactivos se bas en la revisin bibliogrfica (Aylmore, 2005)
(Eksteen & Oraby, 2015), su fcil consecucin, bajo costo econmico y ensayos
preliminares. Para el ajuste de pH se utiliz NaOH grado analtico.

Figura 2-4: Solventes orgnicos utilizados en las pruebas de lixiviacin.


44 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

2.2 Caracterizacin del material de trabajo


Las principales tcnicas de caracterizacin utilizadas para el material de trabajo fueron:

Anlisis de Microscopa Electrnica de Barrido: esta tcnica permiti la


caracterizacin inicial de los pines seleccionados, con el fin de determinar los
elementos qumicos presentes y su distribucin, esto se realiz basados en la norma
ASTM E150898. Estos anlisis fueron realizados en un microscopio electrnico de
barrido ZEISS EVO MA10 del Laboratorio del grupo de Tribologa y superficies de la
Universidad Nacional Sede Medelln, Facultad de Minas.

Figura 2-5: Microscopio electrnico de barrido utilizado en la caracterizacin.

Espectrofotometra de absorcin atmica: esta es una tcnica de caracterizacin


que permite determinar la concentracin de uno o varios elementos particular en una
muestra lquida; puede determinar ms de 70 elementos diferentes. Con el fin de
determinar la composicin qumica de los pines, en este trabajo se disolvi una
muestra de estos en una mezcla de cido ntrico y cido clorhdrico (Agua Regia) y
posteriormente se analiz la composicin elemental por ste mtodo en un Varian
SpectrAA 220fs.
Desarrollo Experimental 45

Figura 2-6: Espectrofotmetro de absorcin atmica utilizado en la caracterizacin.

2.3 Pruebas de lixiviacin


Para desarrollar el proceso de lixiviacin de los pines el procedimiento experimental se
dividi en las siguientes etapas:

Pre tratamiento de los pines y filtrado


Lixiviacin con solventes orgnicos

2.3.1 Preparacin del material de trabajo


Luego de realizada la caracterizacin de los pines y de encontrar en la revisin
bibliogrfica la afinidad que tiene la glicina por el cobre (Eksteen & Oraby, 2015), los
pines fueron sometidos a un pre tratamiento, donde cada una de las lixiviaciones se
realiz utilizando 5 gramos de muestra con cido sulfrico (95-97%) al 1.8 M y perxido
de hidrgeno (30% w/v) al 7.8 M en un volumen de 200 ml, a 300 rpm durante 3 horas.
Este procedimiento se realiz con el fin de eliminar la presencia de metales que puedan
afectar el proceso de lixiviacin de oro.
46 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

2.3.2 Lixiviacin
Para desarrollar el proceso de lixiviacin de oro se utiliz el material filtrado resultante del
pre tratamiento con cido sulfrico y perxido de hidrgeno, el cual contena
principalmente oro.

En la determinacin de las condiciones ptimas de operacin en las cuales se llev a


cabo cada prueba, se hizo una experimentacin secuencial basada en la revisin
bibliogrfica (Eksteen & Oraby, 2015) y el anlisis termodinmico con el software Hydra -
Medusa, donde se estudi el efecto de la concentracin del agente oxidante y el pH,
fijando las condiciones de pH, concentracin de los solventes orgnicos y del agente
oxidante. Esta metodologa permiti de forma preliminar analizar la cintica y el
mecanismo de disolucin de oro.

En esta investigacin se estudi la lixiviacin en solucin acuosa de glicina y glutamato


monosdico con permanganato de potasio y perxido de hidrgeno como agentes
oxidantes, por medio de agitacin magntica a temperatura ambiente y presin
atmosfrica, manteniendo constante la concentracin de los aminocidos en 0.5 M
(Eksteen & Oraby, 2015) durante un tiempo de 24 horas, en las cuales se tomaban
muestras de 0.5 ml a 1, 2, 4, 6, 23 y 24 horas.

En la Tabla 3-1 se muestran las condiciones de las pruebas de lixiviacin, donde el valor
de pH 9.4 fue seleccionado con base al anlisis termodinmico, mientras el pH 11 y la
concentracin inicial del agente oxidante al 0.03M se bas en trabajos previos (Eksteen &
Oraby, 2015) (Aylmore, 2005).
Desarrollo Experimental 47

Tabla 2-1: Condiciones de las pruebas de lixiviacin realizadas a los pines.

AGENTES OXIDANTES
REACTIVOS pH
(concentracin)

Glutamato KMNO4 (0.03M) 9.4

Glutamato H2O2 (0.03M) 9.4

Glutamato KMNO4 (0.01M) 11

Glutamato KMNO4 (0.04M) 11

Glicina H2O2 (0.03M) 9.4

Glicina KMNO4 (0.01M) 11

Glicina KMNO4 (0.04M) 11

Cada una de las muestras de licores tomadas a las diferentes condiciones fue filtrada y
analizada para determinar el contenido de oro en solucin por el espectrofotmetro de
absorcin atmica.

Una vez terminado el tiempo de lixiviacin se realiz el filtrado de la solucin, donde el


material slido obtenido una vez seco fue disuelto usando cido ntrico y cido clorhdrico
(Agua Regia) a una temperatura de 80C. Se analiz la solucin resultante por
espectrofotometra de absorcin atmica para determinar la concentracin de oro final
en el slido con el fin de realizar el balance de masa.
3. Anlisis Termodinmico
En la revisin bibliogrfica realizada para el presente trabajo se obtuvo la constante de
estabilidad del complejo oro-glicina (Aylmore, 2005) y la concentracin de los reactivos a
evaluar (Eksteen & Oraby, 2015). Para el oro-glutamato monosdico; dada su similitud
qumica se us el glutamato el cual posee un grupo carboxlico adicional y de esta
manera se puede suponer que tiene un comportamiento similar.

Para la glicina se utiliz la informacin obtenida en el programa Hydra-Medusa para


realizar clculos de equilibrio qumico (distribucin de especies) y construir diagramas de
Pourbaix (Eh-pH). De esta manera, se obtuvo las predicciones termodinmicas del
comportamiento de la reaccin, con las cuales se pudo determinar condiciones de pH y
potencial a evaluar en las pruebas de lixiviacin.

Este anlisis se realiz para los sistemas oro-glicina y cobre-glicina, ya que por estar en
el mismo grupo en la tabla peridica poseen propiedades similares y por lo tanto en el
proceso de lixiviacin los elementos en mencin presentan afinidad qumica con los
solventes orgnicos utilizados.

3.1 Sistema oro-glicina


Aylmore (2005) report que la constante de estabilidad para el complejo oro-glicina
(Au(NH2CH2COO)2-) es 18, en un potencial de 0.63 voltios y donde el ligando es el
glicinato. En la figura 3-1 se puede observar el diagrama de distribucin de especies
qumicas para la glicina a temperatura ambiente y la concentracin de trabajo establecida
en la presente investigacin (0.5 M). Se puede deducir que a pH alcalinos aumenta la
disociacin de la glicina, logrando as la mayor fraccin de concentracin de glicinato
disponible para formar complejos con el oro. A partir de pH 11 se logra una disociacin
total.
50 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Figura 3-1: Diagrama de distribucin de especies para el sistema glicina-H2O a 25C,


[gly]=0.5 M, Eh=0.63 V.

Figura 3-2: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Au-gly-H2O a 25C,


-5
[Au]=10 M, [gly]=0.5 M.
Anlisis Termodinmico 51

En la figura 3-2 se observa el diagrama de estabilidad termodinmica Eh-pH para el


sistema oro-glicina a temperatura ambiente y la concentracin de glicina establecida. Se
puede ver que el oro elemental es la especie estable en todos los valores de pH y a
potenciales menores a 1 voltios; para valores de potencial mayores a ste las especies
predominantes en todo el rango de pH son los hidrxidos de oro en especial el hidrxido
auroso (AuOH) e hidrxido urico (Au(OH)3) y no se observa una zona de estabilidad
para la formacin del complejo oro-glicina. Sin embargo, el diagrama de distribucin de
especies qumicas muestra que entre pH 8 a 11 (Figura 3-3) y entre 0.5 a 0.9 voltios
(Figura 3-4) se da la formacin del complejo a una fraccin de concentracin bastante
baja, dado que la especie que predomina a pH alcalino y en valores de potencial entre
0.5 y 1 voltios es el hidrxido auroso (AuOH).

Figura 3-3: Diagrama de distribucin de especies para el sistema Au-gly- H2O a 25C,
-5
[Au]=10 M, [gly]=0.5 M, Eh=0.63 V.

Basado en este anlisis, una de las condiciones a evaluar sera realizar ensayos a pH 9.4
a 11 que se encuentra dentro del rango en el que es factible la reaccin y se produce uno
de los valores de fraccin de concentracin ms altos del complejo utilizando una
concentracin de glicina al 0.5 M.
52 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Figura 3-4: Diagrama de distribucin de especies para el sistema Au-gly- H2O a 25C,
-5
[Au]=10 M, [gly]=0.5 M, pH=10.

3.2 Sistema cobre-glicina


El diagrama Eh-pH para ste sistema, muestra que en potenciales bajos y en todo el
rango de pH el cobre elemental es estable como especie, aunque el complejo cobre-
glicina es estable en la zona comprendida entre los valores de pH 3 a 13.5 y de valores
de potencial 0 a 1 voltios aproximadamente (Figura 3-5). Al realizar el diagrama de
distribucin de especies ste tambin muestra que el complejo cobre-glicina es muy
estable en un amplio rango de pH; se empieza a formar a un valor cercano de pH 2
alcanzando la fraccin mxima de concentracin en un intervalo de pH entre 5 y 13. A
valores de pH ms elevados se da origen a una nueva especie un hidrxido de cobre
(Cu(OH)42-) (Figura 3-6).

Este anlisis muestra la gran afinidad que presenta la glicina con el cobre y que a las
condiciones de trabajo seleccionas el complejo formado entre estos dos es muy estable.
Con el fin de poder evaluar el proceso de lixiviacin de oro es necesario eliminar el
contenido de cobre presente en el material de trabajo, de otra forma se estaran
compitiendo tanto por el oxidante como por el ligando.
Anlisis Termodinmico 53

Figura 3-5: Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema Cu-gly-H2O a 25C,


[Cu]=10-5 M, [gly]=0.5 M.

Figura 3-6: Diagrama de distribucin de especies para el sistema Au-gly-H2O a 25C,


-5
[Cu]=10 M, [Gly]=0.5 M, Eh=0.63 V.
4. Resultados y Discusin

4.1 Caracterizacin del material de trabajo


El anlisis semicuantitativo de los pines, utilizados para las pruebas de lixiviacin fue
realizado empleando microscopa electrnica de barrido SEM, equipado con un EDX. Se
comprob mediante el anlisis de un corte transversal de la muestra la existencia de tres
capas en cada uno de los pines: un ncleo compuesto principalmente por Cu y bajos
contenidos de Sn (Figura 4-1), un recubrimiento en la zona central compuesto por Al,
Cu, Fe, y Ni (Figuras 4-2 y 4-3), con un espesor promedio de 80 micras y por ltimo una
capa externa conformada por una pelcula muy delgada de oro, con espesores inferiores
a 10 micras ( Figura 4-4).

Figura 4-1: Micrografa SEM y EDX del ncleo del pin.


56 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Figura 4-2: Micrografa SEM del espesor promedio del recubrimiento del ncleo.

Figura 4-3: Micrografa SEM y EDX del recubrimiento de ncleo.


Resultados y Discusin 57

Figura 4-4: Micrografa SEM y EDX de la superficie del pin.

Los resultados de la semicuantificacin en general dan contenidos variables de los


elementos en los pines en cuanto a contenido y proporciones. En el ncleo por ejemplo
las concentraciones de Cu son superiores a 97% y el Sn menor al 3%, en porcentaje
atmico, el primer recubrimiento (que bordea el ncleo) su composicin y porcentajes
varan as: entre 5.84 y 41.13% de Fe; 3.48 y 16.74% de Ni, Cu se encuentra entre 13.03
y 34.37%; Al oscila entre 16.55 y 71.47% y Au hasta de 3.27% en porcentaje atmico. En
la capa externa los valores varan as: Au entre 83.07 y 90.8%; Cu vara entre 4.07 y
8.87%; Ni menor a 7% y Al menor a 3% de porcentaje atmico.

Los resultados entregados por el SEM son un anlisis semicuantitativo y que muestra la
distribucin de la composicin, pero no el contenido total de oro en la muestra. Por lo
anterior, se realiz una disolucin de tres muestras de pines en Agua Regia a una
temperatura aproximada de 80C (Figura 4-5) y posteriormente fueron analizadas por
espectrofotometra de absorcin atmica. Con los resultados obtenidos se pudo
determinar que estos pines entre s varan los valores de composicin, en el caso de
inters se presenta una variacin en el contenido de oro y cobre como se puede observar
en la Tabla 4-1.
58 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Figura 4-5: Disolucin de muestra de pines en agua regia.

Tabla 4-1: Porcentaje de composicin elemental de los pines.

Muestra # 1 Muestra # 2
Elemento
% de composicin % de composicin

Au 0.40 0.88

Fe 0.20 0.03

Cu 72.40 63.8

Ni 12.10 0.63

Zn - 0.01

Ag 0.10 -

Pb - 0.49
Resultados y Discusin 59

4.2 Pruebas de lixiviacin

4.2.1 Preparacin del material de trabajo


Basado en el alto contenido de cobre que contienen los pines determinado mediante la
caracterizacin, la alta afinidad que tiene la glicina por el cobre (Eksteen & Oraby, 2015)
y las predicciones realizadas mediante el anlisis termodinmico con el software Hydra-
Medusa, se realiz el tratamiento previo de los pines con cido sulfrico y perxido de
hidrgeno con el fin de eliminar el cobre presente en estos, ya que ste elemento
constituye el mayor porcentaje de composicin y as no afectar el proceso de lixiviacin
de oro con glicina y el glutamato monosdico.

Durante estas lixiviaciones previas realizadas bajo las condiciones ya mencionadas se


obtuvo una solucin de sulfato de cobre, la cual mediante la reconstruccin metalrgica
realizada se determin que se elimin de la muestra final entre el 75-80%.

Figura 4-6: Material obtenido del pre-tratamiento de los pines.


60 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

4.2.2 Lixiviacin
El objetivo principal de este proyecto fue evaluar una metodologa alternativa a la
cianuracin para la disolucin de oro con soluciones acuosas de aminocidos. Para ello
se realizaron pruebas de lixiviacin que incluyen el empleo de aminocidos y agentes
variando el pH de la solucin. Las condiciones especificadas fueron seleccionadas con
base en trabajos previos identificados en la revisin bibliogrfica, en el anlisis
termodinmico efectuado para el presente trabajo y ensayos preliminares, con el fin de
tener una aproximacin al comportamiento cintico y mecanismo de lixiviacin de oro.

Para cada proceso de lixiviacin se utiliz una muestra de 39 mg del material filtrado del
pre tratamiento en 100 ml a excepcin de la primera lixiviacin que se utiliz una muestra
de 18 mg en un volumen de 50 ml debido a que no se contaba con suficiente reactivo. A
continuacin se relacionan algunas pruebas de lixiviacin ms efectivas, con sus
respectivas condiciones y resultados:

Prueba I.
La primera prueba de lixiviacin pretendi evaluar la efectividad del proceso utilizando
0.5 M glutamato monosdico y 0.03 M KMNO4 a pH 9.4, durante 24 horas. Una vez
finalizado el proceso la solucin se filtr y el material slido (residuo) se disolvi en Agua
Regia, fue analizado por absorcin atmica. Se determin un contenido de oro de 0.833
mg presente en la muestra en cabeza. Con base a esto se determin el porcentaje de
extraccin de oro por cada muestra tomada en cada uno de los tiempos mencionados
anteriormente, como se puede observar en la Figura 4-7.

En la Figura 4-7 se puede observar que durante la primera hora el proceso de extraccin
ocurre una disolucin rpida, pero despus de sta se da una cementacin del oro
debido a la presencia de cobre. Aunque no se conoce con certeza la estequiometria de la
reaccin, por analoga con otros aminocidos como glicina, se puede proponer la
siguiente:

(4.1)
Resultados y Discusin 61

As se disminuye el contenido de oro en la solucin hasta alcanzar una extraccin


mxima de 11.39% a las 23 horas. A ese tiempo se da una re-precipitacin del oro.

Experimentalmente se comprob que esto es debido a la degradacin del glutamato por


exceso de potencial generado por la elevada concentracin del permanganato de
potasio.

Figura 4-7: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba I, [Glut]=0.5 M,


[KMnO4]=0.03 M, pH=9.4.

Prueba II.
La segunda prueba de lixiviacin evalo la efectividad del glutamato monosdico a 0.5 M
y la glicina a 0.5 M empleando como agente oxidante 0.03M H2O2 a pH 9.4, durante 24
horas. El contenido de oro en cabeza para cada muestra utilizada en la lixiviacin con
glutamato y glicina fue de 4.568 mg y 1.798 mg respectivamente. Con base a esto se
determin el porcentaje de extraccin de oro por cada muestra, tal y como se puede
observar en la Figura 4-8.
62 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Figura 4-8: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba II, [Glut]=0.5 M, [Gly]=0.5 M


[H2O2]=0.03 M, pH=9.4.

Esto implica que el cambio de agente oxidante disminuye la tasa de lixiviacin en el


glutamato ya que se obtuvieron valores de extraccin muy bajos en comparacin con el
ensayo anterior. Adems, se observa una cada en la extraccin de oro con glicina a las
2 y a las 20 horas, esto indica que se dio una re-precipitacin del oro disuelto. El agente
oxidante favorece la reaccin de ambos aminocidos con el cobre, dado a que en estas
condiciones se obtuvo altas concentraciones de cobre en solucin, especialmente a la
segunda hora donde se presenta la mayor disminucin en el porcentaje de extraccin de
oro en ambos reactivos.

Oraby y Eksteen (2014) evaluaron la extraccin de cobre a partir de un concentrado de


cobre y oro, obteniendo como resultado una extraccin de cobre cercana al 96% y
contenidos muy bajos de oro en solucin, utilizando perxido de hidrgeno en valores de
pH entre 8 y 11. Se muestra una la fuerte afinidad que presenta la glicina por el cobre
con el cual puede formar complejos muy estables tanto con Cu2+ como con Cu+.

LogK=15.6 (4.2)
Resultados y Discusin 63

LogK=10.1 (4.3)

Prueba de III.

La tercera prueba tuvo en cuenta variables como glutamato a 0.5M y la glicina a 0.5M
empleando como agente oxidante KMnO4 a 0.01 M y pH 11, durante 24 horas. El
contenido de oro en cabeza para cada muestra utilizada en la lixiviacin con glutamato y
glicina es 4.568 mg y 1.798 respectivamente. En la Figura 4-9 se puede observar el
porcentaje de extraccin de oro por cada muestra.

Figura 4-9: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba III, [Glut]=0.5 M, [Gly]=0.5 M


[KMnO4]=0.01 M, pH=9.4.

Prueba IV.
En esta prueba de lixiviacin tuvo en cuenta variables como glutamato a 0.5M y la glicina
a 0.5M empleando como agente oxidante 5 ml de KMnO4 a 0.004 M y pH 11, durante 24
horas. El contenido de oro en cabeza para cada muestra utilizada en la lixiviacin con
64 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

glutamato y glicina es 4.568 mg y 1.798 respectivamente. En la Figura 4-10 se puede


observar el porcentaje de extraccin de oro por cada muestra.

Figura 4-10: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba IV, [Glut]=0.5 M, [Gly]=0.5 M


[KMnO4]=0.01 M, pH=11.

En las pruebas III y IV se utilizaron concentraciones bajas de permanganato de potasio


con el fin de evitar un potencial elevado que generara la degradacin de los reactivos. Se
observan tasas de reaccin mucho ms bajas y un estancamiento de la reaccin, aunque
presenta una mayor estabilidad en la formacin de los complejos ya que no se da re-
precipitacin del oro en solucin. Este fenmeno de estancamiento puede ser debido a
que en estas condiciones de pH y valores bajos de potencial la especie predominante
sera el hidrxido auroso (AuOH) y por tanto la presencia de ste estara generando una
pasivacin del oro que impedira la reaccin de ste con los aminocidos.

Para tener una referencia del comportamiento del oro, en ausencia de cobre, se
realizaron adicionalmente dos pruebas de lixiviacin usando como muestras 5 mg de oro
con 99.95% de pureza en condiciones seleccionadas con base al anlisis termodinmico,
Resultados y Discusin 65

los resultados anteriores y la revisin bibliogrfica. A continuacin se relacionan las


pruebas de lixiviacin ms efectivas, con sus respectivas condiciones y resultados:

Prueba de V.
En esta prueba de lixiviacin se eligieron las siguientes condiciones: 0.5M glutamato con
1 ml de KMnO4 al 0.004 M a pH 10.1. Glicina a 0.5M empleando como agente oxidante
un 1 ml de KMnO4 al 0.004 M a pH 11, durante 26 horas. En la Figura 4-11 se puede
observar el porcentaje de extraccin de oro por cada muestra.

Figura 4-11: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba V, [Glut]=0.5 M a pH=11,


[Gly]=0.5 M a pH=10.1 y [KMnO4]=0.01 M.

Prueba VI.
En esta prueba de lixiviacin tuvo en cuenta variables como glutamato a 0.5M con 100
ppm de cobre empleando como agente oxidante un 5 ml de KMnO4 al 0.004 M a pH 10.
Glicina a 0.5M con 50 ppm de cobre empleando como agente oxidante un 5 ml de
KMnO4 al 0.004 M a pH 11, durante 24 horas. En la Figura 3-10 se puede observa el
porcentaje de extraccin de oro por cada muestra.
66 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Figura 4-12: Porcentaje de extraccin de oro en la prueba VI, [Glut]=0.5 M,


[Cu2+/Cu+]=100 ppm a pH=11, [Gly]=0.5 M, [Cu2+/Cu+]=50 ppm a pH=10.1 y
[KMnO4]=0.01 M.

Las pruebas V y VI se realizaron con el fin de estudiar el efecto del cobre en la disolucin
de oro, obteniendo como resultado que la presencia de iones de cobre mejora la
disolucin en comparacin que el oro en soluciones de glicina. En la Figura 4-11 y 4-12
se puede observar que el porcentaje de extraccin de oro en una solucin de glicina con
iones de cobre (Cu2+/Cu+) es mayor que el obtenido con oro en soluciones de glicina,
presentndose a las 24 horas porcentajes de extraccin de oro 2 veces mayor en un
solucin de glicina con iones de cobre que el obtenido con solamente glicina en solucin,
mientras que en solucin de glutamato con iones de cobre se obtuvo un porcentaje de
extraccin aproximadamente 6 veces mayor que con soluciones de glutamato. Lo cual
indica que posiblemente los iones de cobre evita la pasivacin de la superficie de oro.

El efecto de la concentracin de KMnO4 en la cintica de disolucin de oro (Figuras 4-7,


4-8 y 4-9) empleando glutamato a 0.5M, muestra que a mayor concentracin del agente
oxidante a temperatura ambiente se incrementa la disolucin en pH bsicos, aunque a
concentraciones elevadas se puede generar excesos de potencial que degradara el
solvente orgnico.
Resultados y Discusin 67

Eksteen y Oraby (2015) evaluaron el efecto de la temperatura sobre la cintica de


disolucin de oro con una solucin de glicina a concentracin de 0.1 M, con perxido de
hidrgeno y temperaturas a 23, 30, 40, 60 y 75C. Obteniendo como resultado que la
disolucin de oro aumenta a medida que aumenta la temperatura.

Con el fin de comprobar el efecto del pH se realiz una prueba con glicina al 0.5 M a
40C, utilizando 0.005 g de lmina de oro con 99.95%, 5 ml de permanganato de potasio
al 0.004 M a pH 11. Como se puede observar en la Figura 4-13 con el aumento de la
temperatura se obtuvo una mayor disolucin que en la prueba V realizada a 25C.

Figura 4-13: Efecto de la temperatura en el porcentaje de extraccin de oro,


[Gly]=0.5 M, [KMnO4]=0.01 M, pH=11.

4.3 Mecanismo propuesto


Se propone el siguiente mecanismo para explicar el proceso de lixiviacin de oro con
solventes orgnicos y su comportamiento cintico, en el cual se puede evidenciar que
hay un alto efecto de la temperatura sobre la cintica de lixiviacin de oro. sta en
funcin de la temperatura se calcula a partir de las cantidades de oro disuelto con el fin
68 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

de terminar la energa de activacin para la disolucin de oro en soluciones alcalinas de


glicina. Esto se puede expresar mediante la ecuacin de Arrhenius:

(4.3)

Donde:

Es la constante de velocidad;
Es la energa de activacin;
Es la constante universal de los gases;
Es la temperatura absoluta; y
Es el factor de Arrhenius pre-exponencial.

Para determinar si el mecanismo de la disolucin oro-glicina es controlado qumicamente


o es una reaccin controlada por difusin, se calcul la energa de activacin para la
disolucin de oro a partir de la grfica de constante de velocidad frente a 1/T basado en
los dos ensayos realizados a 25 y 40C, como se muestra en la Figura 4-14.

Figura 4-14: Diagrama de Arrhenius para la velocidad de disolucin de oro en funcin


de la temperatura.
Resultados y Discusin 69

Se puede calcular la energa de activacin reemplazando el valor de la pendiente m


calculada mediante la Figura 4-14 en la siguiente ecuacin 4.4:

(4.4)

Obteniendo como resultado que la energa de activacin fue de aproximadamente 83


kJ/mol. De acuerdo con Marsden y House (2006), las reaccin controladas qumicamente
tienen una energa de activacin entre 40 400kJ/mol. Por lo tanto, la energa de
activacin observada indica que el mecanismo de disolucin de oro en solucin de glicina
es controlado qumicamente.
5. Conclusiones y recomendaciones

5.1 Conclusiones
Los mtodos alternativos a la cianuracin se convierten en una necesidad de recuperar el
oro, de forma eficiente y amigable con el medio ambiente, ya que el cianuro es un
reactivo altamente toxico.

Estos mtodos alternativos se han desarrollado con buenos resultados a escala de


laboratorio, pero en la actualidad ninguno ha sido implementado a escala industrial
debido a la inversin inicial y altos costos de operacin que estos acarrean en el
funcionamiento de una planta de tratamiento metalrgico. Se espera que con el
desarrollo de nuevas tecnologas ms eficientes se pueda llegar a un momento donde los
costos de operacin sean muchos ms bajos, siendo ms rentable para el negocio
minero, amigable con el medio ambiente, en pocas palabras siendo mtodos ms
sostenibles.

Existe una afinidad entre los reactivos orgnicos y el cobre que afecta la selectividad de
stos y el proceso de disolucin del oro, aunque segn Eksteen y Oraby el tiempo para
evaluar la disolucin de oro con estos aminocidos est alrededor de las 150 o 200
horas. Lo anterior demuestra que estos reactivos poseen una cintica muy lenta en
comparacin con el cianuro y hace que por el momento no sea posible aplicarlos en la
industria extractiva del oro.

Las predicciones termodinmicas obtenidas utilizando el software Hydra-Medusa fueron


aproximadas al comportamiento y los resultados obtenidos experimentalmente,
demostrndose que se forma complejos con oro en bajas fracciones de concentracin en
el rango de pH determinado por ste y la gran afinidad de los reactivos por el cobre.
72 Evaluacin de una metodologa alternativa a la cianuracin
para la disolucin de oro utilizando solventes orgnicos

Se ha demostrado que el tipo de agente oxidante y su concentracin afectan la cintica


de lixiviacin de oro, logrando obtener el mayor porcentaje de extraccin con glutamato y
permanganato de potasio al 0.03 M como agente oxidante en pH 9.4. La adicin de Cu2+
a los sistemas glicina-permanganato y glutamato-permanganato mejora el porcentaje de
extraccin de oro.

Tambin se ha demostrado para el sistema oro-glicina-permanganato que la cintica de


lixiviacin es afectada por la temperatura y que el mecanismo de reaccin est
qumicamente controlado.

Es necesario seguir investigando y evaluando mtodos alternativos a la cianuracin que


permitan recuperar el oro de forma ms eficiente y amigable con el medio ambiente, ya
que el cianuro de sodio cuenta con una mala percepcin social.

5.2 Recomendaciones
Luego de realizar este trabajo se pueden plantear algunas recomendaciones entre las
cuales se destacan:

Evaluar el comportamiento de la cintica de lixiviacin de oro a concentraciones de


los solventes orgnicos mayor a 1 M.

Evaluar el valor de potencial limite en el que se maximice el porcentaje de extraccin


sin generar la degradacin de los solventes orgnicos.

Optimizar las variables como temperatura, pH, concentracin del reactivo, el tipo de
agente oxidante y la concentracin de ste, con el fin de maximizar la recuperacin
de oro en sistemas de lixiviacin de oro con reactivos orgnicos.

Evaluar la combinacin de los solventes orgnicos con cianuro para la extraccin de


oro asociado a menas con alto contenido de cobre.

Evaluar el uso de catalizadores con el fin de evitar la pasivacin del oro durante el
proceso de lixiviacin.
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