Tema 7.

- Espectroscopia de emisin atmica de plasma

INDICE

1. Generalidades
1.1. Tcnicas espectroscpicas atmicas
1.2. Ventajas de la fuente de plasma
1.3. Ventajas de la AA
1.4. Proceso de excitacin-emisin

2. Plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

2.1. Componentes del ICP
2.2. Introduccin de la muestra

3. ICP-AES
3.1. Aspectos de plasmas y espectros
3.2. Atomizacin e ionizacin de los analitos
3.3. Otras ventajas de las fuentes de plasma
3.4. Espectrmetros ICP-secuencial
3.5. Espectrmetros ICP-multicanal 1
 Tema 7.- Espectroscopia de emisin atmica de plasma
INDICE

4. Plasma de corriente continua (DCP)

4.1. ICP Vs DCP
4.2. Espectros de fluorescencia atmica

5. Aplicaciones de las fuentes de plasma en espectroscopia de emisin atmica

5.1. Elementos susceptibles de determinacin
5.2. Seleccin de la lnea analtica
5.3. Curvas de calibrado
5.4. Lmites de deteccin
5.5. Interferencias

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 Tema 7.- Espectroscopia de emisin atmica de plasma
INDICE
6. Espectroscopia de emisin con fuentes de arco y chispa
6.1. Tipos de muestra y manipulacin
6.2. Electrodos
6.3. Instrumentos para la espectroscopia con fuentes de arco y chispa
6.4. Espectroscopia de emisin con fuentes de arco
6.5. Aplicaciones de la espectroscopia con fuentes de chispa

7. Espectrometra de masas atmicas (ICP-MS)

7.1. Detectores para espectrometra de masas
7.2. Analizadores de masas
7.3. Instrumentos para ICP-MS
7.4. Caractersticas analticas de los sistemas ICP-MS
7.5. Espectros de masas atmicas y pticos
7.6. Interferencias en ICP-MS
7.7. Anlisis Semicuantitativo
7.8. Anlisis cuantitativo y dilucin isotpica
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 1.1. Tcnicas espectroscpicas atmicas
Clasificacin de los mtodos de espectroscopia atmica
Mtodo de Temperaturas Tipo de Tcnica
atomizacin de espectroscopia
atomizacin
(C)
Plasma acoplado 6000-8000 Emisin Espectroscopia de emisin atmica de plasma acoplado
inductivamente inductivamente (ICP-AES)
(ICP)
Llama 1700-3150 Absorcin Espectroscopia de absorcin atmica (AES)
Emisin Espectroscopia de emisin atmica (AAS)
Fluorescencia Espectroscopia de fluorescencia atmica (AFS)
Electrotrmico 1200-3000 Absorcin AAS electrotrmica
Fluorescencia AFS electrotrmica
Plasma de 5000-10000 Emisin Espectroscopia de plasma de corriente continua
corriente
continua
Arco elctrico 3000-8000 Emisin Espectroscopia de emisin de fuente de arco
Chispa elctrica Vara con el Emisin Espectroscopia de emisin de fuente de chispa
tiempo y la
posicin 4
 1.2. Ventajas de la fuente de plasma
Espectrometra de emisin (AES)
llama, plasma, arco y chispa ofrece

Ventajas frente a FAAS y ETAS:

Temperaturas ms elevadas
Menor interferencia entre elementos

Buenos espectros de emisin para la mayora de los elementos en unas mismas

condiciones de excitacin
ANLISIS MULTIELEMENTAL

Las llama es menos ventajosa frente al plasma

Las condiciones optimas de excitacin varan mucho de un elemento a otro
se necesitan altas temperaturas para la excitacin de algunos elementos y bajas para otros
la regin de la llama que permite obtener intensidades ptimas de la lnea analtica es
distinta de un elemento a otro

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 1.2. Ventajas de la fuente de plasma
Atomizacin con plasma es ms energtica
permiten la determinacin de bajas concentraciones de elementos que tienden a formar
compuestos refractarios

compuestos muy resistentes a la descomposicin trmica

xidos de boro, fsforo, wolframio, uranio, circonio y niobio

Permiten la determinacin de no metales como Cl, Br, I y S

Intervalos lineales de concentracin de varias decenas de ordenes de magnitud

a diferencia de los mtodos de absorcin que solo abarcan dos o tres rdenes

Los espectros de emisin con plasma, arco o chispa con frecuencia son muy complejos
constituidos por cientos, o incluso miles, de lneas
Muy ventajoso para informacin cualitativa, aunque aumenta la probabilidad de interferencias
espectrales en el anlisis cuantitativo

La espectroscopia de plasma, arco y chispa requiere equipos pticos de mayor resolucin

y ms caros que los de absorcin atmica de llama o electrotrmica

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 1.3. Ventajas de la AA

Entre las ventajas de los procedimientos de absorcin

atmica estn:
El uso de equipos ms simples
Menores costes de operacin
Mayor precisin
Requieren menor habilidad en el laboratorio

Los mtodos de absorcin y de emisin atmica son

complementarios

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 1.4. Proceso de excitacin-emisin

Atomizadores de plasma
transforman los componentes de las muestras en tomos o iones
elementales sencillos
excitan una parte de estas especies a estados electrnicos superiores

La rpida relajacin de las especies excitadas va acompaada de la

produccin de espectros de lneas UV-vis
tiles para el anlisis cualitativo y cuantitativo

Tipos de plasma:
plasma de acoplamiento inductivo (ICP)

plasma de corriente continua (DCP)

plasma inducido por microondas (MIP)

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 1.4. Proceso de excitacin-emisin
Plasma
mezcla gaseosa conductora de la electricidad (generalmente Ar)
contiene una concentracin significativa de cationes y electrones
la concentracin de ambos est equilibrada de manera que la carga neta se aproxima a
cero

Los iones de Ar y los electrones son las principales especies conductoras,

Tambin los cationes de la muestra pero en menor cantidad

Los iones de argn en un plasma

son capaces de absorber la suficiente energa de una fuente externa como
para mantener la T a un nivel tal que la posterior ionizacin sustente el
plasma indefinidamente

La temperatura puede llegar a ser de 10.000 K

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 Fuente de plasma de
2. Plasma de acoplamiento inductivo (ICP) acoplamiento
inductivo: antorcha
Tres tubos concntricos de cuarzo a travs de los cuales
fluyen corrientes de argn

Dependiendo del diseo de la antorcha

velocidad de consumo total de argn de 5 a 20 L/min

El dimetro del tubo ms grande es de aproximadamente

2,5 cm

Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una

bobina de induccin, refrigerada por agua, que esta
alimentada por un generador de Rf, capaz de producir
una potencia de 0,5 a 2 kW a unos 27 o 41 MHz

La ionizacin del Ar se inicia por medio de una chispa que

proviene de una bobina
Los iones resultantes y sus electrones asociados interaccionan
con el campo magntico oscilante (indicado como H en la
Figura) producido por la bobina de induccin

Los iones y los electrones dentro de la bobina se mueven en

trayectorias circulares 10
2.1. Componentes del ICP

11
 2.2. Introduccin de la muestra
Nebulizador de flujo
cruzado: Mediante una
Las muestras se introducen dentro de la antorcha corriente de Ar, y las
gotitas finamente divididas
mediante un flujo de Ar de 0,3 a 1,5 L/min a travs
resultantes se introducen
del tubo central de cuarzo
dentro del plasma

Mtodos de introduccin:
Nebulizacin: lo ms habitual
Ablacin lser o de chispa
Vaporizacin electrotrmica
Nebulizacin de suspensiones slidas slurry
Descarga luminiscente

Con frecuencia, la mayor fuente de ruido en un

mtodo ICP se produce en la etapa de introduccin
de muestra

12
Nebulizadores

13
Tipos de nebulizadores

14
Spray Chamber

15
 Vaporizacin electrotrmica

Muestras liquidas y slidas

La muestra se vaporiza en un homo similar

a los descritos para la atomizacin
Sin embargo, para las aplicaciones de plasma, el horno se utiliza nicamente para la
introduccin de la muestra y no para la atomizacin

La vaporizacin se produce sobre una barra de grafito abierta

El vapor se conduce hasta la antorcha de plasma mediante un flujo de Ar

La seal observada consta de en un pico fugaz semejante a los picos obtenidos en

absorcin atmica electrotrmica

Ventajas
poder analizar micromuestras
bajos limites de deteccin, a la vez que mantiene el amplio intervalo lineal de trabajo
ausencia de interferencias
aptitud para el anlisis multielemental del ICP. 16
 Ablacin

Se produce una nube de vapor y partculas

slidas por la interaccin de la muestra con:
Un arco elctrico
Una chispa elctrica
Un haz lser

El plasma que se origina con la ablacin se

estudia mediante espectroscopia de emisin
17
18
 Ablacin lser
La mayora utiliza un cristal de aluminio-itrio granate dopado con neodimio
(Nd:YAG) para generar una radiacin de alta intensidad y 4 o 5 veces mayor
que en UV

La radiacin incide en la cmara de ablacin por donde pasa una purga de He o

Ar

Calienta rpidamente la muestra

El aerosol se transporta al ICP

CARACTERSTICAS ANALTICAS:
Para muestras slidas
Mnimo tratamiento de muestra
Se reducen interferencias poliatmicas en ICP-MS
Plasma seco

19
20
 3. ICP-AES
3.1. Aspectos de plasmas y espectros

NCLEO:
no transparente, blanco brillante y muy intenso, coronado por
una cola en forma de llama

origina en una emisin continua a la que se superpone el

espectro atmico del Ar
proviene aparentemente de la recombinacin de los electrones con el
argn y otros iones

Entre 10 y 30 mm por encima del ncleo

la emisin continua se desvanece y el plasma es ptimamente
transparente

Las observaciones espectrales por lo general se hacen en esta

zona

la radiacin de fondo esta libre de las lneas del Ar y resulta

adecuada para el anlisis.

Muchas de las lneas analticas ms sensibles en esta zona del

plasma provienen de Ca+, Ca2+ , Cd+, Cr2+ y Mn2+ .
21
 3.2. Atomizacin e ionizacin de los
analitos

En el momento en que los tomos de la

muestra alcanzan el punto de observacin
habrn permanecido unos 2 ms a T 4.000-
8.000 K.
2-3 veces tiempos y T de la llama ms
calorfica (acetileno/xido nitroso)
La atomizacin es ms completa

Los efectos de interferencia por

ionizacin son pequeos o inexistentes
la concentracin de electrones que
provienen de la ionizacin del Ar es grande,
comparada con la que resulta de la
ionizacin de los componentes de la
muestra
22
 3.3. Otras ventajas de las fuentes de plasma

La atomizacin se produce en un medio inerte desde el punto de vista

qumico
tiende a aumentar el tiempo de vida del analito al evitar la formacin de
xidos

Adems, y a diferencia del arco, la chispa y la llama, la temperatura en

la seccin transversal del plasma es relativamente uniforme
no se producen efectos de autoabsorcin
El centro de la llama est ms caliente que el exterior por lo que los tomos no
excitados del exterior absorben radiacin emitida por los de la parte central
No se produce autoinversin
En situaciones extremas se produce desdoblamiento de picos

Se obtienen curvas de calibrado lineales que cubren varios ordenes de

magnitud de concentracin del analito
23
3.4. Espectrmetros ICP- Secuencial

24
3.5. Espectrmetros ICP- Multicanal

25
 4. Plasma de corriente continua (DCP)
No se empez a utilizar hasta los 60
se disean fuentes que compiten con las de llama y plasma
de acoplamiento inductivo en trminos de reproducibilidad

Consta de tres electrodos dispuestos en una

configuracin de Y invertida.

Un nodo de grafito se localiza en cada brazo de la Y y

un ctodo de wolframio en la base invertida

El Ar fluye desde los dos bloques andicos hacia el

ctodo

El chorro de plasma se forma al contactar

momentneamente el ctodo con los nodos
Se ioniza el Ar y se desarrolla una corriente ( 14 A) que
genera iones adicionales que mantienen la corriente
indefinidamente
26
 4.1. ICP Vs DCP
La T en el ncleo es de unos 10.000 K y en la zona de observacin, de 5.000 K

La muestra se aspira dentro del rea entre los dos brazos de la Y, donde se
atomiza, excita y examina

Los espectros tienden a tener menos lneas que los producidos por un plasma
de acoplamiento inductivo

La sensibilidad es 1 orden de magnitud peor que con ICP

La reproducibilidad es semejante

Se requiere bastante menos Ar, y la fuente de alimentacin auxiliar es mas

sencilla y ms barata

Los electrodos de grafito se han de sustituir cada pocas horas, mientras que la
fuente de plasma de acoplamiento inductivo requiere poco o ningn
mantenimiento. 27
 5. Aplicaciones de las fuentes de plasma

Anlisis elemental cualitativo como cuantitativo

Las fuentes ICP y DCP proporcionan datos analticos cuantitativos

mucho mejores que otras fuentes de emisin

Gran estabilidad, bajo ruido, poca radiacin de fondo y la ausencia de

interferencias cuando se trabaja en unas condiciones experimentales
apropiadas

Con respecto a los limites de deteccin, el funcionamiento del ICP es

algo mejor que el del DCP

Sin embargo, DCP es ms barata y su mantenimiento es menor

28
 5.1. Elementos susceptibles de determinacin
Todos los elementos metlicos

Para la determinacin de B, P, S, N, C se necesita un espectrmetro

de vaco
las lneas de emisin de estos elementos se encuentran por debajo de 180
nm (absorben todos los componentes atmosfricos)

No metales alcalinos:
(1) las condiciones de trabajo necesarias no compatibles con otros
elementos
(2) las lneas ms intensas del Li, K, Rb y Cs se sitan en del IR
cercano
problemas de deteccin con muchos espectrmetros de plasma que estn
diseados para la radiacin UV

Debido a estos problemas, la espectroscopia de emisin de plasma

generalmente se limita a la determinacin de ~ 60 elementos 29
30
 5.2. Seleccin de la lnea analtica
La mayora de los elementos tienen varias lneas significativas que se pueden utilizar para
su identificacin y cuantificacin

Se puede encontrar en la bibliografa, para ms de 70 elementos, informacin sobre las

lneas ms significativas, indicando su longitud de onda con tres cifras decimales:

As 193.759 nm
Cd 228.802 nm
214.438 nm
Cr 267.716 nm
Ni 231.604 nm
Pb220.353 nm
Sc424.683 nm

Generalmente se puede encontrar una lnea adecuada para la determinacin de cualquier

elemento

La seleccin depender de los elementos que se hallen en la muestra y de la posibilidad

de solapamiento de lneas

31
 5.3. Curvas de calibrado

Representacin grfica de la intensidad de

corriente en funcin de la concentracion del
analito

Cuando el intervalo de concentracion es

grande, se utiliza en su lugar una grafica de
log-log.
curvas de
Con frecuencia, las curvas de calibrado son calibrado
lineales, como las dos curvas centrales de la tpicas para
figura cuatro
elementos
Sin embargo, se encuentran desviaciones de traza presentes
la linealidad cuando se cubren intervalos en muestras de
grandes de concentracin (vase las dos acero
rectas exteriores) 32
 Prdida de linealidad de las
curvas de calibrado en ICP
La principal causa de la no linealidad es la autoabsorcin

La autoabsorcin solo comienza a ser evidente a elevadas concentraciones del

analito y origina que la curva de calibrado se curve hacia el eje de abscisas

En ICP no se produce autoabsorcin

33
 Prdida de linealidad de las
curvas de calibrado en ICP

La no linealidad surge tambin de:

correcciones del fondo errneas
respuestas no lineales de los sistemas de deteccin.

La no linealidad de las curvas del niobio y del talio a

concentraciones bajas son, probablemente,
consecuencia de correcciones incorrectas del fondo

Las desviaciones de la linealidad se alejan siempre del

eje que representa la concentracin

Frecuentemente se utiliza un patrn interno en la

espectrometra de emisin:
El eje de ordenadas de la curva de calibrado representa
la relacin entre la seal del detector para el analito
respecto a la del patrn interno
34
 Calibrado
Grfica I/I(patrn)

Las curvas son todas lineales y cubren un intervalo de

concentracion de casi tres ordenes de magnitud

No hay efecto matriz:

Agua desionizada con patrn y analito

Disoluciones a concentraciones elevadas de sales:

demostracin de la inexistencia de interferencias interelementales

Como en AAS, uno o ms patrones deberan introducirse entre

muestras para corregir los efectos de deriva instrumental

35
 Calibrado
La precisin mejora al recalibrar para corregir
deriva

La precisin se mejora cuando se miden

concentraciones elevadas de analito

36
 5.4. Lmites de deteccin
Los LODs con ICP son comparables o mejores que los que proporcionan
otros procedimientos espectrales atmicos

Para niveles de diez partes por billn o menos se pueden detectar ms

elementos mediante excitacin con plasma que con otros mtodos de
emisin o absorcin.

37
 5.5. Interferencias
En las fuentes de plasma, las interferencias qumicas y de matriz son
significativamente menores que con otros atomizadores

Sin embargo, a concentraciones bajas de analito, la emisin de fondo

debida a la recombinacin de iones de argn con electrones es lo
suficientemente intensa como para requerir correcciones cuidadosas.

Con los instrumentos monocanal, esta correccin se consigue de forma

adecuada a partir de las medidas realizadas a ambos lados del pico.

Muchos instrumentos multicanal estn equipados con elementos pticos

que permiten correcciones similares.

Dado que los espectros de ICP para muchos elementos son muy ricos
en lneas, se producen interferencias espectrales.
38
 6. Espectroscopia de emisin
con fuentes de arco y chispa
Las espectroscopias con fuentes de arco y de chispa fueron los primeros mtodos
instrumentales de amplio uso en anlisis

Empezaron a sustituir en los 20s a los mtodos gravimtricos y volumtricos clsicos

para el anlisis elemental

Los espectros permiten la determinacin cualitativa y cuantitativa de elementos metlicos

en varios tipos de muestras
metales, aleaciones, suelos, minerales y rocas

Las fuentes de arco y chispa todava encuentran un uso considerable en anlisis

cualitativo y semicuantitativo
sin embargo, en anlisis cuantitativos han sido notablemente desplazados por los mtodos de
plasma

En las fuentes de arco y chispa, la excitacin de la muestra se produce en el pequeo

espacio existente entre un par de electrodos
El paso de electricidad entre los electrodos a travs de este pequeo espacio proporciona la
energa necesaria para atomizar la muestra y producir tomos o iones en estado electrnico
excitado
39
 6.1. Tipos de muestra y manipulacin de la
muestra
Actualmente, los mtodos con fuentes de arco o de chispa se aplican principalmente al
anlisis elemental de muestras slidas, ya que las muestras lquidas o gaseosas se
manipulan mucho mejor por espectrometra de emisin de plasma

Muestras metlicas

Si la muestra es un metal o una aleacin, uno o ambos electrodos se pueden preparar

fresando, torneando o vertiendo el metal fundido en un molde

Idealmente, al electrodo se le dar la forma de una varilla cilndrica de 3 a 6 mm de

dimetro y con uno de sus extremos de forma cnica.

Para algunas muestras, es ms conveniente emplear la superficie plana pulimentada de

un trozo grande del metal como uno de los electrodos y tomar una varilla de grafito o
de metal como el otro.

Cualquiera que sea la forma final de la muestra se debe procurar evitar la contaminacin
de la superficie durante su preparacin.

40
 6.1. Tipos de muestra y manipulacin de la
muestra

Muestras slidas no metlicas

La muestra se coloca a menudo sobre un electrodo cuyo espectro de emisin no

interfiera en el anlisis. Los electrodos de carbono son ideales para muchas aplicaciones.

El carbono puede obtenerse con una pureza muy elevada, es un buen conductor, posee
una buena resistencia al calor y se moldea fcilmente

41
 6.2. Electrodos
Los fabricantes ofrecen electrodos de carbono de muchos tipos, tamaos y
formas

Uno de los electrodos tiene forma cilndrica con un pequeo crter abierto
en uno de los extremos, en el cual se introduce la muestra finamente
pulverizada.

El otro electrodo es, en general, una varilla de carbono de forma cnica,

con la punta ligeramente redondeada.

Esta configuracin proporciona el arco o la chispa ms estables y

reproducibles

42
Otras formas de preparar los electrodos
Otro mtodo que se usa con frecuencia para la atomizacin de
muestras pulverizadas consiste en:

la compactacin (briquetting)
O peptizacin: formacin de grnulos esfricos o cilndricos:
(pelleting) de la muestra

La muestra finamente triturada se mezcla con una cantidad

relativamente grande de polvo de grafito, cobre u otra sustancia
conductora y compresible

La mezcla resultante se comprime a elevada presin para darle

la forma de un electrodo

43
 6.3. Instrumentos para la espectroscopia
con fuentes de arco y de chispa
Las fuentes de arco y de chispa, debido a su
inestabilidad, requieren integrar las seales de
emisin durante al menos 20 s, y a menudo,
durante un minuto o ms, para obtener datos
analticos reproducibles

el empleo de espectrmetros secuenciales no es

prctico para la mayora de las aplicaciones
instrumentos multicanal simultneos

Se han aplicado dos tipos de instrumentos

multicanal a la espectroscopia de arco y de
chispa:
(1) espectrgrafos
(2) espectrmetros multicanal

44
 6.4. Espectroscopia de emisin
con fuente de arco
La fuente de arco usual esta constituida por
un par de electrodos de grafito o de metal separados unos pocos
milmetros

El arco se enciende mediante una chispa de baja intensidad de

corriente

provoca la formacin momentnea de iones que transforman en

conductor el espacio entre los electrodos
una vez iniciado el arco, la ionizacin trmica mantiene la corriente.

Alternativamente, puede iniciarse el arco juntando los electrodos para

producir el calor necesario para la ionizacin; luego, se separan a la
distancia deseada

45
 Caractersticas de las fuentes de arco
La electricidad se produce en un arco mediante el movimiento de los
electrones y los iones que se forman por ionizacin trmica

La elevada T que se produce es el resultado de la resistencia de los cationes

a este movimiento en el espacio donde se produce el arco
La T del arco depende de la composicin del plasma, que a su vez depende de la
velocidad de formacin de partculas atmicas a partir de la muestra y de los
electrodos

Los espectros obtenidos en un tpico arco son ricos en lneas intensas en el

caso de tomos

Contienen un nmero menor de lneas en el caso de especies inicas

Las colecciones de datos de lneas espectrales, llevan al lado de las longitudes

de onda los smbolos I, II y III para indicar la fuente de la lnea: tomo
neutro, ion con una sola carga e ion con dos cargas, respectivamente
46
 Bandas espectrales debidas al ciangeno
Cuando con un electrodo de carbono o grafito se produce el arco en una
atmsfera de aire, se emiten unas bandas intensas debidas a la presencia de
radicales de ciangeno (CN)

hacen que la mayor parte de la regin comprendida entre 350 y 420 nm no se

pueda utilizar para el anlisis elemental

Varios elementos tienen sus lneas ms sensibles en esta regin

Solucin:
la excitacin con arco se realiza en una atmsfera controlada de CO2, He o Ar
Aun en estas condiciones, la banda de emisin de CN no se elimina del todo, a no
ser que se calienten los electrodos en vaco para eliminar el nitrgeno adsorbido

47
 6.5. Aplicaciones de la espectroscopia con fuente de chispa

Los anlisis cuantitativos con chispa requieren el control preciso de:

la preparacin de la muestra y calibrado
excitacin de la muestra
procesado de la pelcula en los espectrgrafos

Generalmente los anlisis por fuente de chispa se basan en la relacin

de la intensidad de la lnea del analito respecto a la de una lnea del
patrn interno
normalmente la lnea de un componente principal de la muestra

En condiciones ideales, se pueden obtener desviaciones estndar

relativas de pequeo porcentaje

48
 7. Espectrometra de masas atmicas (ICP-MS)

Un espectrmetro de masas es un instrumento que separa los iones

que se desplazan rpidamente segn su relacin masa/carga, m/z.

La mayora de los iones que se estudian presentan una sola carga, de

modo que la relacin es sencillamente la masa del ion

Tres tipos que se utilizan habitualmente en espectrometra de masas

atmicas:

Espectrmetro de masas cuadrupolar

Espectrmetro de masas de tiempo de vuelo
Espectrmetro de masas de doble enfoque

49
 La seal de salida de la fuente de iones es un flujo de iones positivos
(generalmente) o iones negativos gaseosos que son acelerados en el
analizador de masas

La funcin del analizador de masas es anloga a la de un

monocromador en un espectrmetro ptico

En el primer caso, la dispersin se realiza en funcin de la relacin

masa/carga de los iones del analito, en vez de en la de los fotones

A diferencia de la mayora de los espectrmetros pticos, los

espectrmetros de masas requieren un complejo sistema de vaco

50
51
 7.1. Detectores para espectrometria de masas

Canales multiplicadores de electrones

Este detector se parece mucho a un

fotomultiplicador para radiacin UV-vis

Cada dnodo se mantiene a un potencial ms alto

que el anterior

El ctodo y los distintos dnodos tienen superficies

de Cu/Be de las que se emiten rfagas de
electrones cuando son alcanzadas por iones o
electrones de elevada energa

Existen canales multiplicadores de electrones con

hasta 20 dnodos que generalmente proporcionan
una ganancia de corriente de 107
Esquema de un canal multiplicador
de electrones de dnodos discretos
diseado para la deteccin de iones
positivos 52
 Se aplica un potencial de 1,8 a 2 kV a lo
largo del detector

Los iones que inciden en la superficie

prxima a la entrada expulsan electrones,
que luego saltan sobre toda la superficie
expulsando ms electrones con cada impacto

Los detectores de este tipo producen

generalmente ganancias de corriente de 105,
pero pueden llegar a ser de 108 en ciertas
aplicaciones
canal multiplicador de
electrones de dnodo continuo,
que es un dispositivo de vidrio,
con forma de trompeta, que
esta fuertemente dopado con
plomo
53
7.2. Analizadores de masas
Cuadrupolo: el ms habitual
Tiempo de vuelo
Doble enfoque

54
 Analizadores de masas- Cuadrupolar
Es el ms compacto, ms barato y ms robusto

Permite una elevada velocidad de barrido, de

manera que se puede obtener un espectro de
masas completo en menos de 100 ms

Consta de cuatro barras cilndricas paralelas que

actan como electrodos

El campo elctrico desva los iones en trayectorias

complejas, a medida que pasan de la cmara de
ionizacin al detector, permitiendo que slo lleguen
al detector aquellos que tienen una relacin m/z
determinada.

Los dems iones (iones no resonantes) chocan con

las varillas, y se pierden antes de llegar al detector.

Variando rpidamente el voltaje aplicado, se

pueden seleccionar los iones de diferentes masas
que llegan al detector. 55
 Analizadores de masas- Cuadrupolar
En cualquier momento, todos los iones excepto aquellos que tengan un determinado valor
de m/z colisionan sobre las barras y se convierten en molculas neutras

Solo los iones cuyo valor de m/z este dentro de un intervalo limitado alcanzaran al detector

Generalmente, los instrumentos cuadrupolares separan fcilmente iones que difieren en

su masa en una unidad

A diferencia de los instrumentos de doble enfoque que operan a una potencia

constante de resolucin, el cudrupolo trabaja a resolucin constante.

Es decir, los iones de m/z 100 y 101 se separan en el mismo grado que los iones de
m/z 500 y 501.

Es ms parecido a un fotmetro ptico de filtros de banda variable que a un

espectrmetro ptico en el que la red dispersa simultneamente un espectro de radiacin
electromagntica

Se llama un filtro de masas ms que como un espectrmetro de masas.

56
 Analizador de masas de tiempo de vuelo (TOF)
En los instrumentos de tiempo de vuelo (TOF), los iones positivos se producen peridicamente
mediante el bombardeo de la muestra con impulsos cortos de:
electrones, iones secundarios o fotones generados por lser

Estos impulsos suelen tener frecuencias de 10 a 50 kHz y un tiempo de vida de 0,25 s

Los iones producidos de esta manera son acelerados despus mediante un impulso de campo
elctrico de 103 a 104 V

Las partculas aceleradas pasan al tubo analizador de aproximadamente un metro de longitud y

que no esta sometido a ningn campo
Debido a que todos los iones que entran en el tubo idealmente tienen la misma energa cintica, sus
velocidades dentro del tubo deben variar inversamente con sus masas, llegando al detector antes las
partculas ms ligeras que las ms pesadas

57
Analizador de masas de doble
enfoque
Un espectrmetro de masas de doble enfoque
contiene dos dispositivos para enfocar un haz de
iones:
un analizador electrosttico y un analizador de sector
magntico

En un campo electromagntico, los iones ms ligeros

son los que ms se desvan y los iones ms pesados,
los que menos

Los iones dispersados inciden sobre una placa

fotogrfica y, por tanto, se registran
58
Analizador de masas de doble
enfoque

59
 Espectrometra de masas con
acoplamiento inductivo
Desde principios de 80s, el ICP-MS se ha desarrollado hasta convertirse en una de las
tcnicas ms importantes para el anlisis elemental
bajos limites de deteccin para la mayora de los elementos,
alto grado de selectividad
su razonable buena precisin y exactitud

La antorcha de ICP sirve como atomizador e ionizador.

Los iones positivos de metales, producidos en una antorcha de ICP convencional, se

introducen a travs de una interfase de vaco diferencial unida a un espectrmetro de
masas cuadrupolar (generalmente)

Los espectros producidos de esta manera, que son notablemente ms sencillos que
los espectros pticos de ICP convencionales, consisten en una serie sencilla de picos
de istopos de cada elemento presente
Estos espectros se utilizan para la determinacin cualitativa de los elementos presentes en la
muestra y para su medida cuantitativa

60
 7.3. Instrumentos para ICPMS
Interfase
Antorcha de ICP, que trabaja a presin
atmosfrica
Espectrmetro de masas, que requiere una
presin inferior a 10-4 torr.

Un cono de muestreo, de Ni o Pt refrigerado por

agua que tiene un pequeo orificio (<1,0 mm)
en su centro
Cono separador o Skimmer
El gas se expande y enfra

Cmara a baja presin

Los cationes se separan de los electrones y de
las especies moleculares mediante un potencial
negativo,

son acelerados y enfocados mediante una lente

magntica de iones hacia el orificio de entrada
de un analizador de masas cuadrupolar 61
 7.4. Caractersticas analticas de
los sistemas ICP-MS
Intervalo de masas de 3 a 300

Capacidad de separar iones que se diferencian en una m/z de

tan solo una unidad

Intervalo dinmico de 6 ordenes de magnitud

Alrededor del 90 por 100 de los elementos del Sistema Peridico

Para la mayora de los elementos, se consiguen tiempos de

medida de 10 s por elemento, con lmites de deteccin de 0,1 a
10 ppb

RSD del 2 al 4 por 100 para concentraciones en las regiones

medias de las curvas de calibrado
62
 Lmites de deteccin

ICP-MS (barras negras)

ICP-OES (rayas)
ETAAS (barras blancas)

En general, los limites de deteccin para la

espectrometra de masas se encuentran
entre 0,02 y 0,7 ppb, y con la mayora de
los elementos en el intervalo 0,02-0,1 ppb

63
 Espectro de masas de una muestra de una
roca patrn obtenido por ablacin por
lser/ICPMS

Para obtener este espectro, la roca se

pulveriz hasta obtener un polvo fino y se le
dio la forma de una pastilla pequea por
presin

64
 7.5. Espectros de masas atmicas
y pticos
Los de ICP-MS suelen ser mucho mas sencillos
y fciles de interpretar que los
correspondientes espectros pticos
(a) espectro ptico de emisin de una disolucin de 100
ppm de cerio
bandas moleculares de contaminantes
atmosfricos, como NH, OH, N2 y H2,
Un espectro continuo correspondiente a la
recombinacin del Ar y otros iones con los
electrones

(b) espectro de masas de una disolucin de 10 ppm de

cerio
dos picos de istopos (140Ce+ y 141Ce+) y un
pequeo pico para el 140Ce2+(m/z = 70)

El fondo consta tan solo de pocas especies

inicas moleculares, a valores de m/z iguales o
inferiores a 40. 65
 7.6. Interferencias en ICPMS
Inicialmente se pens que el ICPMS era un mtodo libre
de interferencias

Las interferencias en espectroscopia de masas atmica

son de dos grandes tipos:

interferencias espectroscopicas
interferencias no espectroscopicas
Semejantes a los efectos de matriz en mtodos pticos
Generalmente pueden ser eliminadas por alguno de los mtodos
descritos en las tcnicas de espectroscopia fotnica.
66
 Interferencias espectroscopicas
Se producen cuando una especie inica en el
plasma tiene los mismos valores de m/z que un
ion del analito

Dichas interferencias pueden ser de cuatro tipos:

(1) iones isobricos
(2) iones poliatmicos o aductos
(3) iones con doble carga
(4) iones de xidos refractarios

67
 Interferencias isobricas
Las especies isobricas son dos elementos con istopos que tienen
sustancialmente la misma masa

En la espectrometra de masas atmica con un espectrmetro de masas

cuadrupolar, las especies isobricas son istopos que difieren en su masa en
menos de una unidad

Con instrumentos de elevada resolucin, pueden tolerarse diferencias ms

pequeas

La mayora de los elementos del Sistema Peridico tienen uno, dos o incluso
tres istopos que estn libres del solapamiento isobrico

Una excepcin es el indio, que tiene dos istopos estables, 113In+ y 115In+ y se
superponen con:

113Cd+ y el segundo con el 115Sn+.

68
 Interferencias isobricas
Es frecuente que la interferencia isobrica se produzca con el istopo ms
abundante y, por tanto, con el ms sensible

Por ejemplo, el pico muy intenso del 40Ar+ se solapa con el pico del istopo ms
abundante del calcio, 40Ca (97 por 100)
Se utiliza 44Ca+ (2,1 por 100)

El istopo ms abundante del nquel, 58Ni+, presenta un solapamiento isobrico con

el 58Fe+
Esta interferencia puede corregirse midiendo el pico del 56Fe+.

A partir de la relacin de la abundancia natural del istopo 56Fe+ frente al

istopo 58Fe+, se puede obtener la contribucin del Fe al pico a una m/z = 58
y hacer la correccin

Se pueden llevar a cabo las correcciones de este problema mediante un

software adecuado, debido a que los solapamientos isobricos se predicen
exactamente a partir de las tablas de abundancia
69
 Interferencias de iones poliatmicos
Son ms difciles de eliminar que las isobricas

Las especies poliatmicas se forman por interacciones

entre las especies del plasma y las especies de la
matriz o de la atmsfera

Se produce para valores de m/z < 82

En la Figura se observan interferencias de:

40Ar2+, 40ArH+, 16O +, H216O+, 16OH, 14N+

2

Algunos de estos pueden causar serios problemas

Ejemplos importantes: 14N2+ con 28Si+; NOH+ con 31P+;

16O+ con 32S+; 40ArO+ con 56Fe+ y 40Ar + con 80Se+
2

Soluciones
Corregirlo con un blanco
Utilizar un istopo diferente del analito. 70
 Interferencia por especies xido e hidrxido

El tipo de interferencia mas importante en ICPMS

corresponde a los xidos e hidrxidos:
del propio analito,
de los componentes de la matriz,
del disolvente
y los gases del plasma.

Casi todas estas especies forman iones MO+ y MOH+,

Los picos de estas especies se superponen con el pico de uno

de los iones del analito
Los MO+ de los cinco istopos del titanio que aparecen de forma
natural tienen masas de 62, 63, 64, 65 y 66
Interfieren al 62Ni+, 63Cu+, 64Zn+, 65Cu+ y 66Zn+.

Otro ejemplo son los iones oxido e hidrxido de los istopos

de calcio
71
 Reduccin de interferencias

La reduccin de la formacin de xidos e hidrxidos en plasmas es el

centro de muchas de las investigaciones actuales

La formacin de los xidos depende de variables experimentales:

velocidad del flujo inyector
potencia de radiofrecuencia
el espaciado del separador del muestreador
el tamao del orificio de la muestra,
la composicin de los gases del plasma
la eliminacin del oxgeno
la eficacia de la eliminacin del disolvente.

Se puede actuar sobre todas estas variables para evitar de manera

especifica los problemas de solapamiento por hidrxidos y xidos

72
 Efectos de la matriz
Llegan a ser evidentes a concentraciones superiores a
500-1.000 g/mL

Producen reduccin en la seal del analito,

aunque en ciertas condiciones experimentales se observa un
aumento de dicha seal

Se minimizan
utilizando disoluciones ms diluidas,
alterando el procedimiento de introduccin de la muestra,
separando las especies que lo provocan
Adiciones estndar
utilizando un patrn interno apropiado,
Aprox. la misma masa y potencial de ionizacin que el analito.
73
 7.7. Anlisis semicuatitativo

Midiendo la corriente o la intensidad del pico del ion para una

disolucin que tiene una concentracion conocida del elemento en
cuestin

La concentracion del analito en la muestra se calcula suponiendo que

la corriente del ion es proporcional a la concentracin

Las concentraciones calculadas por este rudimentario pero sencillo

mtodo no suelen presentar una gran exactitud

74
 7.8. Anlisis cuantitativo y
dilucin isotpica
Mediante curvas de calibrado
cociente entre el recuento de iones para el
analito respecto al patrn interno en funcin
de la concentracin

Tcnica de dilucin isotpica

75
 Anlisis cuantitativo
Se emplea un conjunto de patrones de calibracin para preparar la curva de
calibrado

Para compensar la deriva del instrumento, las inestabilidades y los efectos de

la matriz, se suele introducir un patrn interno tanto en los patrones como en
las muestras.

elemento que esta ausente de las muestras y que tiene una masa atmica y un
potencial de iotizacin prximo al de los analitos
Se suelen utilizar el indio y el rodio.
Se encuentran en la zona intermedia del intervalo de masa (115, 113 y 103)
normalmente no estn presentes de forma natural en las muestras

Generalmente, las graficas log/log de la corriente inica, el recuento de iones

o la relacin de intensidades de la muestra y del patrn interno son lineales
en varios ordenes de magnitud de concentracion

76
 Anlisis por dilucin isotpica
Para lograr anlisis cuantitativos ms exactos y selectivos,
se puede utilizar el mtodo de dilucin isotpica

Se utilizan tanto istopos estables como radiactivos

Esta tcnica se basa en la medida de la variacin de la

relacin de las intensidades de la seal de dos istopos de
un elemento que resultan de la adicin de una cantidad
conocida, o una adicin (spike), de una disolucin patrn
que esta enriquecida con uno de los istopos
77
 Dilucin isotpica para Sn
Istopos del Sn: 118, 119 y 120

Trazador enriquecido en el 119 (menos

abundante): disolucin isotpica
enriquecida

La abundancia de los tres istopos en la

mezcla es intermedia entre muestra y
trazador y depende de la cantidad de Cs: [Sn] en la muestra
trazador aadida y la inicial en la Csp: [Sn] en trazador

muestra Ws: peso tomado de muestra

Wsp: peso tomado de trazador
Aws: peso atmico del elemento en la muestra
Awsp: peso atmico del elemento en el trazador
A119sp: Abundancia isotpica en tomos por ciento del istopo de mayor
abundancia en trazador
A120s: Idem. en muestra
Rm y Rsp: istopo 120/istopo 119 en mezcla y trazador respectivam.
Rs: idem. en muestra 78
 Medida de la relacin isotpica
La medida de la relacin isotpica es de considerable importancia en
diversos campos de la ciencia y de la medicina.

los arquelogos y los gelogos utilizan dichos datos para establecer la

edad de los artefactos y de los distintos tipos de depsitos.

Los qumicos y los clnicos utilizan los materiales enriquecidos

isotopicamente como marcadores en distintos tipos de estudios

Ventajas:
La incertidumbre en la concentracin depende solo de Rs, Rsp y Rm
Cualquier alcuota de la mezcla tiene la misma Rm
No es necesario conocer los factores de dilucin o preconcentracin realizados
La ecuacin no tiene ningn factor relacionado con la sensibilidad
instrumental
No hay problemas de deriva
No efecto matriz 79