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GEOQUIMICA DE SEDIMENTOS

CAPITULO 1: FORMACIN DEL UNIVERSO Y


SEGREGACIN DE ELEMENTOS

Dr. Miguel Angel Huerta Daz (Curriculum vitae)


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Al captulo siguiente Al Temario del curso


El Big Bang
De acuerdo a los astrnomos, el universo como lo conocemos comenz
hace aproximadamente 15,000 millones de aos con la explosin
llamada el "Big Bang".

Antecedentes

Por qu el cielo es negro en la noche? Paradoja expresada por Heinrich


Olbers en 1826. La oscuridad de fondo entre las estrellas demandaba
que:

i) El universo tuviera una extensin finita


Inaceptable: se producira una implosin masiva como
consecuencia de la atraccin gravitacional de las estrellas.
ii) La luz de las estrellas ms distantes fuera interceptada por
materia negra en el vaco del espacio
Inaceptable: la luz de estrellas localizadas a distancias
intermedias sera afectada por la interferencia producida por la
materia negra.
En 1927 el astrnomo belga Georges Lematre propuso que el universo
haba comenzado con la explosin de un "huevo" csmico.
Este concepto explic parte de la paradoja de Olbers ya que la fuerza de
la explosin prevendra la implosin de las estrellas.
Dos aos despus de la publicacin del trabajo de Lematre, Edwin
Hubble report el corrimiento hacia el rojo en los espectros de luz
provenientes de estrellas localizadas en galaxias muy alejadas.

El corrimiento hacia el rojo

La luz proveniente del sol consiste de un amplio espectro de


frecuencias.
Los astrnomos observaron imperfecciones en espectros
provenientes de estrellas lejanas:
Independientemente de la fuente de luz, siempre aparecan bandas
oscuras que empaaban la transicin gradual del rojo al
anaranjado, al amarillo, al verde, al azul y al violeta.
Estas bandas oscuras son producidas por la absorcin de ciertas
frecuencias de luz por el halo de gas que rodea a la estrella que
est produciendo la luz.
Cuando los astrnomos analizaron estrellas distantes descubrieron
que haba habido un corrimiento entre el juego de lneas oscuras y
el espectro de fondo.
El espaciamiento e intensidad relativa de las lneas permaneca
igual, independientemente de la estrella analizada. Era como si
alguien hubiera levantado todo el juego de lneas oscuras del
espectro de fondo y lo hubiera movido hacia el extremo rojo del
espectro.
Lo ms interesante fue que entre ms distante el objeto, mayor era
el corrimiento hacia el rojo.
Este corrimiento hacia el rojo se puede comprender mejor cuando
se le compara con el efecto Doppler:

El sonido viaja a travs del aire a 1,200 km/h. Si un tren pasa a


travs de la estacin a 120 km/h, entonces la frecuencia de los
impulsos del sonido en los odos del observador sera 10% ms
elevada segn el tren se aproxima, y 10% ms baja despus que
hubiera pasado. Este fenmeno es comprendido ms fcilmente si
el tren emite un sonido cada segundo. Un observador en el tren
contara 60 sonidos/minuto. Si el mismo observador estuviera en la
terminal, oira 66 sonidos cada minuto en el caso de un tren que se
estuviera acercando hacia l a 120 km/h. En el caso de un tren
alejndose de la estacin a la misma velocidad, el observador
contara solo 54 sonidos/minuto. Si una fuente de luz est
alejndose, la frecuencia de su luz tambin disminuye. Sin
embargo, como la luz viaja a 1,080 millones de km/h, la frecuencia
de la luz que nos llega de un tren en movimiento no cambia
significativamente. Si observamos que el corrimiento hacia el rojo
en el espectro de luz que nos llega de una galaxia lejana
corresponde a un 10% de reduccin en su frecuencia, la galaxia
debe estar alejndose de nosotros a una velocidad de 108 millones
de km/h.
La relacin corrimiento hacia el rojo-distancia

Para determinar cuando ocurri el Big Bang es necesario medir la


distancia a una galaxia que se aleja as como su corrimiento hacia el rojo.

Las distancias astronmicas se miden por varios mtodos:

Uso de la rbita de la tierra como lnea base (paralaje)


Movimiento anual del sol a travs de la galaxia.
Paralaje estadstico.
Pulsos de ciertas estrellas: estrellas que tienen la misma
luminosidad pulsan al mismo ritmo.
Espectros de tamaos y brillantez de aglomeraciones de galaxias
(relacin con aglomeraciones "cercanas").

Aglomeracin nebular Distancia en aos luz Corrimientos X/Y


hacia el rojo (aos)
(X) (Y)

Virgo 78,000,000 1,200 km/s 19.5x109


Ursa Mayor 1,000,000,000 15,000 km/s 20.0x109

Corona Borealis 1,400,000,000 22,000 km/s 19.1x109

Bootes 2,500,000,000 39,000 km/s 19.2x109

Hydra 3,960,000,000 61,000 km/s 19.5x109


Una vez determinadas las distancias, se puede hacer una grfica con la
distancia de la aglomeracin galctica en un eje y la velocidad a la cual
estas aglomeraciones estn alejndose de nosotros:

log(Y) = -(4.832 0.009) + (1.002 0.007)log(X)

r2 = 0.9999

Medidas realizadas en un gran nmero de aglomeraciones galcticas


indican que la edad del universo es de aproximadamente 15,000 millones
de aos ( algunos miles de millones de aos).

Figura
1.1

Apoyo adicional para la teora del Big Bang

Los fsicos Wilson y Penzias del laboratorio Bell en New Jersey ganaron
el Premio Nobel por demostrar que aunque no se poda detectar luz
visible en los vacos oscuros entre las estrellas y galaxias, el resplandor
de fondo del universo corresponde a un objeto que est a 2.76 arriba del
cero absoluto. Est temperatura sera la esperada como consecuencia
del enfriamiento sufrido despus de la expansin del universo.

Caractersticas del universo despus del Big Bang

La materia del universo consista nicamente de hidrgeno y helio


Aproximadamente despus de 100,000 aos, cuando la materia en
expansin se haba enfriado hasta el punto en el cual los
electrones libres podan quedar atrapados en rbitas alrededor del
ncleo positivo, gas de helio e hidrgeno fue formado.
Este gas entr en ignicin posteriormente.
En este punto el universo no contena galaxias, estrellas, planetas
o vida. nicamente haba molculas de gas en una nube que se
expanda rpidamente.
Entonces, por razones todava no explicadas, la nube se comenz
a romper en una multitud de aglomeraciones.
Una vez formadas, estas aglomeraciones permanecieron como
unidades estables unidas por sus fuerzas gravitacionales mutuas.
Cada una de estas aglomeraciones evolucionaron poco a poco en
una o ms galaxias.
Dentro de estas galaxias el gas se subdividi a su vez para formar
miles de millones de estrellas en combustin.
An en esta etapa todava no haba planetas similares a la Tierra
debido a que planetas del tipo Tierra no pueden ser formados a
partir de hidrgeno o helio.

El siguiente objetivo ser ver en donde y como se formaron los


restantes 90 elementos.

Sntesis de elementos
Composicin de la tierra
Compuesta bsicamente cuatro elementos: hierro, magnesio, silicio y oxgeno.
Composicin de las estrellas
Compuestas esencialmente hidrgeno y helio. El resto de los elementos
representa nicamente alrededor del 1% de toda la materia.
Pregunta: Cmo se formaron los elementos ms pesados que el hidrgeno y
el helio y cmo estos elementos fueron separados de la nube gaseosa y
condensados en planetas rocosos?
Composicin qumica del sol
Suposiciones

Composicin qumica del sol es representativa de la composicin qumica


promedio de la materia galctica en el universo.
La composicin qumica de la atmsfera solar es casi idntica a la
composicin interior del sol.

Abundancia elemental relativa: la razn del nmero de tomos de un elemento


dado por cada 1 milln de tomos de silicio.

Figura
1.2

Caractersticas de la Figura 1.2:

Dominancia en la abundancia de hidrgeno y helio.


Disminucin general en abundancia con el aumento en nmero de
elemento.
Dos anomalas presentes

La abundancia del elemento hierro es 1000 veces ms alta


de lo que sera esperado a partir de una disminucin gradual.
Los elementos litio, berilio y boro tienen abundancias varios
rdenes de magnitud ms bajas de lo que se esperara si la
disminucin fuera gradual.

Existen numerosas anomalas menores que dan a la curva un


aspecto aserrado. Por ejemplo, los elementos con un nmero
impar de protones son generalmente menos abundantes que los
elementos vecinos que poseen un nmero par de protones.

Produccin elemental durante el Big Bang. Durante el Big Bang la


materia estaba formada esencialmente de neutrones. Inmediatamente
despus del Big Bang y una vez que la materia fue liberada de su denso
confinamiento, los neutrones pasaron a travs de un decaimiento
espontneo a protones. El proceso de decaimiento radioactivo de un
neutrn involucra su transformacin en un protn y un electrn con una
vida media de 12 minutos. De esta manera, 12 minutos despus de que
el Universo fue formado, la materia consista de aproximadamente la
mitad de neutrones y la mitad de protones. En la todava
moderadamente densa masa de material en rpida expansin, colisiones
frecuentes de dos protones ocurrieron que llevaron a la formacin de gas
helio. De acuerdo a modelos tericos, durante el primer da de la historia
del universo aproximadamente 24% de la materia en el Universo debera
haber sido convertida a 4He. El 76% restante permaneci como protones
formados del decaimiento de los neutrones originales. No existen
nucleidos estables con nmero de neutrn + protn igual a 5 u 8. Es esta
la razn por la cual la formacin de elementos ms pesados que el helio
no pudo ser llevada a cabo durante el Big Bang.

Figura
1.3
Formacin de elementos en las estrellas

Porqu las estrellas tienen tan altas temperaturas?


Cuando una nube de gas se colapsa, la energa gravitacional es convertida en
calor. La cantidad de calor es tan grande que el ncleo de la protoestrella
alcanza una temperatura suficientemente alta para iniciar un fuego nuclear.
Entre ms alta la temperatura, ms rpido es el movimiento de los tomos (la
temperatura es una escala de movimiento molecular).
Para que dos protones entren en colisin es necesaria una temperatura de
aproximadamente 60x106 C.

La formacin de helio (He) ocurre a travs de una complicada serie de


colisiones de cuatro protones que dan origen al ncleo del helio (y dos
electrones), el cual est formado de dos protones y dos neutrones. Los
protones a su vez se formaron a travs del decaimiento de neutrones.
Para que una reaccin nuclear produzca una liberacin de calor, debe de
haber una reduccin en la masa de los tomos constituyentes. Esta
masa perdida debe reaparecer como calor.

Masa de 4 tomos de 6.696x10-24 g


hidrgeno

Masa de 1 tomo de helio - 6.648x10-24 g

Prdida de masa 0.048x10-24 g

Cul es la energa liberada por esta masa perdida?

Cul es la energa liberada por un gramo de hidrgeno?

As, por cada tomo de helio manufacturado en una estrella, una poca de
masa es transformada en calor. El calor generado es tan grande que una
vez que el fuego nuclear de la protoestrella es encendido, su colapso es
impedido por la presin creada por el calor que se escapa. De esta
manera las estrellas continan el trabajo comenzado desde el primer ida
de la historia del universo: convertir lentamente el hidrgeno restante del
universo en helio. En las estrellas llamadas gigantes rojas, el
abastecimiento de hidrgeno se acaba en aproximadamente 1 milln de
aos. Cuando el hidrgeno se acaba, el fuego nuclear disminuye y la
estrella pierde su habilidad para impedir su propia atraccin gravitacional
y se colapsa. La energa liberada por este nuevo colapso aumenta la
temperatura del ncleo de la estrella, alcanzando eventualmente la
temperatura de ignicin del helio. (dado que el helio tiene dos protones,
la fuerza de repulsin entre dos tomos de helio es dos veces superior a
la fuerza de repulsin entre dos tomos de hidrgeno mayor
temperatura es necesaria). Una vez que esta temperatura es alcanzada,
tres ncleos de helio comienzan a combinarse para formar un ncleo de
carbono (34He 12C) y cuatro tomos de helio se combinan para formar
un tomo de oxgeno (44He 16O). De nuevo, en este proceso de sntesis
la masa del tomo de carbono (oxgeno) es menor que la de tres (cuatro)
tomos de helio y la masa perdida es transformada en calor.
En las estrellas ms grandes, el ciclo:

agotamiento de combustible colapso elevacin temperatura


ncleo ignicin nuclear

es repetido varias veces.

Figura
1.4

Combustin de Combustible Productos Temperatura

Hidrgeno H He 60x106 K

Helio He C, O 200x106 K
Carbn C O, Ne, Na, Mg 800x106 K

Nen Ne O, Mg 1,500x106 K

Oxgeno O Mg a S 2,000x106 K

Slice Mg a S Elementos cercanos a Fe 3,000x106 K

Cada ciclo conlleva una pequea prdida de masa y la produccin


correspondiente de calor.

Figura
1.5

La sntesis elemental no puede ir ms all del elemento Fe debido a que


para que haya sntesis elemental ms all de este elemento es necesario
agregar calor. La masas de ncleos ms pesados que el Fe son de
hecho ligeramente ms grandes que la masa de los ncleos que los
formaron.

Sntesis de elementos ms pesados que el Fe

A diferencia de las estrellas pequeas (ej. nuestro sol), las gigantes rojas
acaban de manera violenta. Cuando todo el combustible nuclear de una
gigante roja es consumido, el siguiente (y ltimo) colapso se convierte en
una implosin que hace estallar la estrella. A estas implosiones se les
llama supernovas. Es precisamente durante estas explosiones que se
crean las reacciones nucleares necesarias para crear elementos ms
pesados que el hierro.Durante la explosin de una supernova se crean
neutrones libres los cuales bombardean en rpida sucesin a los tomos
de hierro. El tomo de hierro se vuelve ms y ms pesado hasta que
finalmente ya no puede absorber ms neutrones. En esta etapa el tomo
de Fe sufre decaimiento radioactivo, emite un electrn, y uno de sus
neutrones se convierte en un protn. Al hacer esto el Fe se transforma en
Co. El Co a su vez pasa por el mismo proceso y eventualmente se
transforma en Ni. Debido a la rapidez de los impactos este proceso
sintetiza elementos ms all del U y el Th, detenindose nicamente
cuando el ncleo se vuelve tan pesado que los impactos de neutrones
producen una fisin nuclear. En este punto los fragmentos producidos
son de nuevo introducidos al bombardeo de neutrones y el proceso
vuelve a comenzar.

Figura
1.6
De esta manera, la formacin de elementos pesados debe haber comenzado hace
varios miles de millones de aos (y seguir).Los ingredientes para la formacin
de planetas rocosos ha estado disponible durante largo tiempo en todas partes del
universo.Ciertamente la formacin de planetas del tipo Tierra no ha sido
impedida por falta de materia prima.

La formacin de planetas

Se piensa que nuestro sol se form a partir de una pequea nube de gas
y polvo que sucumbi ante su propia atraccin gravitacional y que
subsecuentemente se colaps. La mayor parte de este material se
concentr en la parte central de la nube lo que dio lugar al Sol. Es por
esto que se piensa que nuestro Sol tiene una composicin casi idntica a
la de la nube original. Una pequea cantidad del material de la nube
termin en un disco nebular alrededor del nuevo sol. Este material, de
alguna manera, termino agregndose para formar los planetas, lunas,
asteroides y cometas de nuestro sistema solar.Aunque no hay duda que
la tierra y los dems planetas del sistema solar son subproductos de la
formacin del sol, los mecanismos que intervinieron permanecen
oscuros. Algunas pruebas:

1) Las rbitas, volumen y masa de cada uno de los nueve


planetas.
2) La textura y composicin qumica de meteoritos.
3) Anlisis qumicos directos de rocas terrestres.
4) Mediciones qumicas hechas por sondas espaciales.
Las rbitas, volumen y masa de cada uno de los
nueve planetas
A) Las rbitas de los planetas son casi circulares y yacen casi en el
mismo plano (el plano del ecuador solar).
B) Todos los planetas giran alrededor del sol en el mismo sentido y este
sentido es a su vez el mismo que la direccin de giro del sol.

(A) y (B) es consistente con la hiptesis de que la nube a partir de


la cual se form el sol estaba girando.

El espaciamiento entre los planetas muestra un cierto grado de


regularidad.
Movindose del sol hacia afuera, la distancia entre las rbitas de
los planetas sucesivos se incrementa aproximadamente por un
factor de 1.6.

Planeta Distancia del sol Distancia si la relacin x1.6 fuera exacta


(x1013 cm) (x1013 cm)

Mercurio 0.58 0.9

Venus 1.08 1.4

Tierra 1.50 2.2


Marte 2.29 3.6

Asteroides 4.05 5.7

Jpiter 7.80 9.2

Saturno 14.3 15

Urano 28.8 23

Neptuno 45.1 38

Pluto 59.2 60
Sin embargo existen algunas dificultades en la teora de formacin del
sistema solar.
No hay orden en la distribucin de las masas planetarias

Nombre Radio Volumen Masa Densidad Densidad


Planeta 108 cm 1026 cm3 1027 g g/cm3 corregida
g/cm3

Mercurio 2.44 0.61 0.33 5.42 5.4

Venus 6.05 9.3 4.9 5.25 4.3

Tierra 6.38 10.9 6.0 5.52 4.3

Marte 3.40 1.6 0.64 3.94 3.7

Jpiter 71.90 15,560 1900 1.31 <1.3

Saturno 60.20 9,130 570 0.69 <0.7

Urano 25.40 690 88 1.31 <1.3

Neptuno 24.75 635 103 1.67 <1.7

Pluto 1.6 0.17 ? ? ?


La distribucin de momento angular: el Sol tiene 99.9% de la masa
total del sistema solar, pero solo el 2% de su momento angular.
Cmo fue que el momento asociado con las partculas que
llegaron a formar parte del Sol fue tan eficientemente transferido a
los planetas?

La Tabla anterior nos indica que la densidad de los planetas terrestres


(Mercurio, Venus, Tierra y Marte) estn hechos de elementos ms
densos que el resto de los planetas. Cmo podemos saber cual es la
composicin de los planetas terrestres?

La textura y composicin qumica de meteoritos

Se considera que los meteoritos representan muestras del material del


que estn hechos los planetas terrestres.

Meteoritos: ptreos (condritos carbonceos ms


importantes; acondritos textura de roca gnea) y
metlicos

Algunos de los meteoritos ptreos contienen esfrulas con tamaos del


orden de milmetros llamados cndrulos, las cuales fueron formadas a
altas temperaturas (aprox. 1,300 C). Se piensa que los meteoritos que
contienen cndrulos estn constituidos por material que se form en la
nbula solar.Se piensa que, especficamente, las condritas carbonceas
pueden proveer una buena muestra de los elementos menos voltiles
del sistema solar.

Figura
1.7
La composicin qumica promedio de las condritas (carbonceas y
ordinarias) muestra que hay cuatro elementos que dominan: oxgeno,
silicio, magnesio y hierro (Mg, Si y Fe constituyen 91% de este total).

Abundancia de elementos metlicos en condritas de meteoritos

Elemento % tomos totales


metlicos

Mg 32

Si 33

Fe 26

Al 2.2

Ca 2.2

Ni 1.6

Na 1.3

Cr 0.40

K 0.25

Mn 0.20

P 0.19

Ti 0.12

Co 0.10
Asumiendo que la composicin de los meteoritos refleja la composicin
de los planetas terrestres, entonces stos estn compuestos de material
ptreo constituido principalmente por los elementos Si, Mg, Fe y O, y
material metlico constituido principalmente por Fe.
Basados en las densidades de los planetas:
o Marte consiste principalmente de material ptreo.
o Mercurio de aproximadamente la mitad hierro y la otra mitad
material ptreo.
o La Tierra y Venus con una constitucin entre la de Marte y la
de Mercurio.

Porqu solamente cuatro elementos dominan la composicin de


los planetas terrestres?
Las diferencias entre los planetas terrestres y el Sol se puede explicar a
travs de la separacin entre gases y slidos. Los elementos con
afinidad por las formas gaseosas se piensa que fueron sacados de la
nbula solar debido a los impactos de los iones provenientes del Sol.
Los elementos en el polvo o en partculas de hielo fueron retenidos para
formar los planetas.

emento Estado final Razones

H Casi totalmente Presente como los gases H2, CH4, NH3 y H2O
perdido

He Casi totalmente Gas noble. Existe solamente como gas


perdido

Li Capturado casi Producido en muy pequeas cantidades durante los


totalmente mecanismos de sntesis en las estrellas. Presente como Li2O

Be Capturado casi Producido en muy pequeas cantidades durante los


totalmente mecanismos de sntesis en las estrellas. Presente como BeO

B Parcialmente Producido en muy pequeas cantidades durante los


capturado mecanismos de sntesis en las estrellas. Presente como B2O3

C Casi totalmente En forma del gas CH4


perdido

N Casi totalmente En forma del gas NH3


perdido

O Parcialmente Atrado por el hidrgeno (H2O), pero tambin fuertemente


capturado atrado por metales. Solo los tomos que lograron reaccionar
con metales quedaron (aprox. 20% del oxgenos disponible), e
resto tuvo que reaccionar con el hidrgeno.

F Casi totalmente Perdido como gas en forma de HF


perdido

Ne Casi totalmente Gas noble. Existe solamente como gas


perdido

Na Parcialmente Moderadamente voltil. Presente como Na2O


capturado

Mg Capturado casi Fuerte tendencia a formar xidos. Presente como MgO


totalmente

Al Capturado casi Fuerte tendencia a formar xidos. Presente como Al 2O3


totalmente

Si Capturado casi Fuerte tendencia a formar xidos. Presente como SiO2


totalmente

P Capturado casi Fuerte tendencia a formar xidos. Presente como P2O5


totalmente

S Parcialmente Situacin similar a la del oxgeno. Puede formar H2S o FeS.


capturado Evidencia sugiere una parte significativa qued atrapada com
FeS

Cl Casi totalmente Perdido como gas en forma de HCl


perdido

Ar Casi totalmente Gas noble. Existe solamente como gas


perdido

K Parcialmente Moderadamente voltil. Presente como K2O


capturado

Ca Capturado casi En forma de xido es muy poco voltil. Presente como CaO
totalmente

Sc Capturado casi Metales de baja volatilidad. Presente como Sc2O3


totalmente

Ti Capturado casi Metales de baja volatilidad. Presente como TiO2


totalmente

Va Capturado casi Metales de baja volatilidad. Presente como VO2


totalmente

Cr Capturado casi Metales de baja volatilidad. Presente como CrO2


totalmente

Mn Capturado casi Metales de baja volatilidad. Presente como MnO


totalmente

Fe Capturado casi Ninguna de sus formas fue particularmente voltil. Producido


totalmente abundantemente durante las reacciones nucleares estelares.
Presente como FeO, FeS, Fe

Co Capturado casi Metales de baja volatilidad. Presente como CoO


totalmente

Ni Capturado casi Metales de baja volatilidad. Presente como NiO


totalmente

La densidad de los planetas mayores solo se puede justificar si consisten


esencialmente de hidrgeno

Segregacin en ncleo, manto, corteza, ocano y


atmsfera

La fuerza principal detrs de la segregacin de material en los planetas


proviene de la diferencia en densidad entre Fe metlico y silicato.
Figura
1.8

Masa del ncleo terrestre 1.87x1027 g

Masa del manto 4.11x1027 g

Masa de la corteza terrestre, ocanos y 0.01x1027 g


atmsfera

Masa total 5.99x1027 g

Evidencias de la presencia de manto y ncleo:

Meteoritos segregacin de silicatos y Fe metlico


Anlisis de ondas de terremotos discontinuidades
Piezas de rocas de manto que llegan a la superficie
Campo magntico de la tierra
magnitud del achatamiento de la tierra

Se calcula que 85% del Fe del planeta Tierra se encuentra concentrado


en el ncleo. Implicaciones?
Nquel (y otros metales tambin) se disuelven fcilmente en Fe
lquido.
Aunque el Ni es tan abundante como el Ca y el Al en la Tierra en
conjunto, la mayor parte del Ni se encuentra en el ncleo terrestre.
Las rocas de la superficie terrestre en general tienen bajas
concentraciones de Ni.
Oro, plata y platino tambin fueron encarecidos del manto debido a
la formacin del ncleo.
La casi totalidad del iridio yace en el ncleo
La mayor parte del azufre se encuentra en el ncleo. Situacin
afortunada ya que la mayor parte de sus compuestos qumicos
comunes son txicos para el hombre.
Obviamente tambin se afecta toda la mineraloga de la corteza
terrestre.
Continentes formados esencialmente de rocas granticas. El fondo
de los ocanos constituidos de basaltos.
Elemento Manto Basalto Granito

O 43.5 44.5 46.9

Fe 6.5 9.6 2.9

Si 21.1 23.6 32.2

Mg 22.5 2.5 0.7

Al 1.9 7.9 7.7

Ca 2.2 7.2 1.9

Na 0.5 1.9 2.9

K 0.02 0.1 3.2

Otros 1.7 2.7 1.6

De la tabla se puede observar que:

Al, Na y K ms abundantes en granito


Fe y Mg ms abundantes en el manto terrestre
La corteza basltica del ocano mas parecida al manto
Edad de los basaltos ocenicos: <100 millones de aos
Edad de los granitos continentales: <3,800 millones de aos

Origen de la corteza ocenica

Figura
1.9
La corteza ocenica tiene su origen a lo largo de las zonas donde el
material del manto se mueve hacia la superficie, es decir, a lo largo de
las crestas ocenicas.Una vez que el material del manto derretido
encuentra zonas ms fras, cristaliza y forma nuevo material de la corteza
ocenica. La velocidad de crecimiento alcanza varios cm/ao. La
diferencia en composicin entre manto y corteza ocenica se debe a
varios procesos:

a) Diferencia en las temperaturas de fundicin de los distintos


minerales que componen el material del manto.
b) Particin del material fundido entre el magma lquido y la
fase slida.
c) Hidratacin de minerales.

Figura 1.10

Iones con la misma carga aumentan de tamao con aumento en el


nmero atmico.
Iones disminuyen en tamao con aumento en la carga elctrica
positiva.

Los iones que no son lo suficientemente abundantes para formar


minerales por ellos mismos tendern a substituir otros iones de su mismo
tamao. Esta es la razn por la cual iones de Mg2+y Fe2+ pueden
intercambiarse en los minerales olivino y piroxeno.

(Fe, Mg)2SiO4
olivino

(Fe, Mg)SiO3
piroxeno

Asimismo esta es la razn por la cual iones grandes como K+ y Na+ no


encuentran sitios apropiados en los minerales del manto y tienden a
permanecer en el magma. As, fundicin parcial del manto lleva a un
enriquecimiento de iones grandes en la corteza terrestre. La hidratacin
de minerales se da conforme los recientemente formados minerales de la
corteza terrestre interactuan con el agua conforme son alejados de la
zona de crecimiento del suelo ocenico.

MgO + H2O Mg(OH)2

Esta reaccin se revierte cuando el suelo ocenico es consumido.

Desarrollo de la atmsfera

Despus de la prdida de los constituyentes ms volatiles del planeta, se


form una atmsfera secundaria a partir de las emanaciones de los
constituyentes ms voltiles del planeta:

N
S
CO2
H2O (vapor)

Estos constituyentes voltiles, emanados del manto via volcanes y


fuentes termales, fueron llamados voltiles en exceso en un artculo
clsico de W.W. Rubey [Rubey W.W. (1951) Geologic history of sea water. An
attempt to state the problem. Geol. Soc. America Bull. 62, 1111-1148], los cuales
continuan siendo producidos en pequeas cantidades a travs del
vulcanismo. La atmsfera Hadeana (aquella formada inmediatamente
despus de la prdida de los constituyentes ms voltiles) no contena
oxgeno diatmico libre, era caliente y densa, con una presin
atmosfrica mucho ms alta que la actual. En general se puede decir que
contena grandes cantidades de vapor de agua, CO2, S y gases de N y,
tal vez, HCl(gas). A medida que la tierra se enfri, el vapor de agua se
condens y produjo lluvia. De esta manera, la corteza gnea primordial
del planeta fue intemperizada qumicamente por la lluvia y los gases
contenidos en ella:
H2CO3
HNO3
H2SO4
HCl
Los minerales actuaron como bases para neutralizar los cidos en un
proceso similar a una gigantesca titulacin cido-base. Los productos
slidos de esta titulacin fueron los sedimentos, los productos lquidos
formaron la hidrsfera (oceanos, ros, lagos).

Figura
1.11

Al captulo siguiente Al Temario del curso

CAPITULO 2: ARCILLAS

Dr. Miguel Angel Huerta Daz (Curriculum vitae)


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Generalidades

Las arcillas estn definidas como hidruros de silicato de grano fino


y con una red cristalina arreglada en forma de capas.
Las arcillas son los productos ms comunes del intemperismo
qumico de rocas terrestres y reacciones autignicas que ocurren
en el agua de mar.

Ejemplos de reacciones de intemperismo tpicas

Al2Si2O5(OH)4(s) + 5H2O = 2H4SiO4 + Al2O3.3H2O(s)


caolinita gibbsita

NaAlSi3O8(s) + 5.5H2O = Na+ + OH- + 2H4SiO4 + 0.5Al2Si2O5(OH)4(s)


albite caolinita

CaAl2Si2O8(s) + 3H2O = Ca2+ + 2OH- + Al2Si2O5(OH)4(s)


anortita caolinita

3KAlSi3O8(s) + 2H2CO3 + 12H2O = 2K+ + 2HCO3- + 6H4SiO4 + KAl3Si3O10(OH)2(s)


feldespato-K (ortoclasa) mica

7NaAlSi3O8(s) + 6H+ + 20H2O = 6Na+ + 10H4SiO4 + 3Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2(s)


albita montmorillonita-Na+

KMg3AlSi3O10(OH)2(s)+ 7H2CO3 + 0.5H2O = K+ + 3Mg2+ + 7HCO3- + 2H4SiO4 +


0.5Al2Si2O5(OH)4(s)
biotita
caolinita

KAlSi3O8(s) + Na+ = K+ + NaAlSi3O8(s)


ortoclasa albita
Las reacciones de intemperismo y autignicas producen una
variedad de arcillas de las cuales ilita, caolinita, montmorillonita
y clorita son las ms abundantes formas marinas.
Debido a su estructura cristalina, las arcillas son intercambiadores
de iones muy eficaces. Las arcillas poseen una carga neta
superficial negativa que les permite absorber cationes y materia
orgnica. Lo anterior tiene un gran impacto en la composicin
qumica de ros y agua de mar.
La sedimentacin de arcillas es un proceso importante de
transporte de cationes y materia orgnica a los sedimentos
marinos.
Las arcillas estn siempre presentes en sedimentos marinos de los
cuales en general representan la mayor parte.
El trmino arcilla tambin es usado en geologa para denotar un
tamao de grano <2 m (o, menos comnmente, <4 m).
Aunque en la naturaleza la mayor parte de los materiales de
tamao arcilla son minerales de arcilla, y la mayor parte de las
partculas de minerales de arcilla son del tamao de arcillas, la
correspondencia entre los distintos trminos no es necesariamente
correcta.
La fraccin de arcillas (tamao de grano) de suelos y sedimentos
generalmente contiene cuarzo, feldespatos, xidos de hierro y
carbonatos adems de los minerales arcillosos.
Caolinita y clorita generalmente se presentan con tamaos de
grano superiores a los 2 m.

Mineraloga
Brucita [Mg(OH)2] y gibbsita [Al(OH)3]
Caolinita y minerales relacionados
Grupo caolin
Grupo serpentina
Grupo de la clorita 7- (septeclorita)
Minerales de arcillas 2:1
Grupo smectita
Vermiculita
Grupo de la mica
Clorita
Arcillas con capas mezcladas
Sepiolita y paligorskita

Estructura

Las arcillas son slidos cristalinos que tpicamente tienen menos


de 1m de dimetro.
Estn compuestas principalmente de los elementos aluminio,
oxgeno, silicio e hidrgeno arreglados en bases ya sea
tetrahdricas u octahdricas.
Las esquinas de una unidad tetrahdrica estn ocupadas por
tomos de oxgeno, con un tomo de silicio en el centro.
Las esquinas de una unidad octahdrica estn ocupadas por
grupos hidroxilo, con un tomo de aluminio, magnesio, etc., en el
centro.

Figura
2.1

La comparticin de oxgenos de tetrahedros adyacentes (en el


caso de las unidades tetrahdricas), y de los hidroxilos de
octahedros adyacentes (en el caso de las unidades octahdricas)
produce una capa continua.
Las arcillas que contienen capas alternadas de octahedros y
tetrahedros son llamadas arcillas de dos capas (ej. caolinita).
En el caso particular de las unidades tetrahdricas, los tetrahedros
pueden formar:
Hojas o capas como en el caso de las micas (e.g., muscovita)
Cadenas largas como en el caso del piroxeno (e.g., augita) y la
anfbola (e.g., hornblenda).
Redes tridimensionales como en el caso del cuarzo y el feldespato.

Figura
2.2

Otras caractersticas:
Poca substitucin isomorfa
Pequea capacidad de intercambio de cationes
No expandibles.

Abundancia:

Mineral Abundancia en la Roca en la cual es encontrado


corteza
(%)

Plagioclasa* 39 Principalmente en rocas gneas

Cuarzo 12 Rocas sedimentarias detrticas, granitos

Ortoclasa* 12 Granitos, rocas sedimentarias detrticas

Piroxenos 11 Rocas gneas de color oscuro

Micas 5 Todos los tipos de rocas como minerales accesori

Anfbolas 5 Granitos y otras rocas gneas

nerales arcillosos 5 Arcillas, granitos descompuestos

Olivino 3 Rocas gneas ricas en hierro

Otros 11 Sal de roca, yeso, caliza, etc.

Figura
2.3
Estructura cristalina de la caolinita
Las arcillas que contienen capas repetitivas de octahedros localizados entre
dos capas de tetrahedros son llamadas arcillas de tres capas (ej.
montmorillonitas, ilitas y cloritas).

Otras caractersticas:
Substitucin de pequeas cantidades de Al por Si en las capas
tetrahdricas, y de Mg, Fe, Cr, Zn y Li por Al o Mg en las capas
octahdricas.
Con excepcin de las ilitas, las arcillas poseen una gran capacidad de
intercambio de cationes (Ex = Na+, K+, Li+, Ca2+, ...)
Se hinchan en agua o en compuestos polares orgnicos.

Figura
2.4
Arcillas que contienen brucita, Mg(OH)2, entre sus unidades
repetitivas son llamadas cloritas.

Figura
2.5
Otras caractersticas:
Capa de brucita cargada positivamente
Algo de Al(III) reemplazando Mg(II) balancea parcialmente la carga
negativa sobre las capas Th-Oh-Th (mica)
Baja capacidad de intercambio de cationes.
No expandibles

Debido a que las superficies exteriores de todas las unidades repetitivas


poseen una pequea carga negativa, las arcillas pueden atraer
electrostticamente solutos catinicos
Este proceso es llamado adsorcin
Si la superficie ya est ocupada, el intercambio en el equilibrio entre dos
cationes monovalentes (o dos divalentes) puede ser representado por la
siguiente ecuacin:

B-arcilla + A+ A-arcilla + B+ (2.1)

(2.2)

a a a a
donde A-arcilla y B-arcilla representan las actividades de A y B sobre los sitios de intercambio, A+y B+son las
actividades en solucin, y KAB es la constante de intercambio. Si la ecuacin (2.2)
es escrita con fracciones molares en lugar de actividades en la fase slida y
concentraciones en lugar de actividades en solucin, entonces

(2.3)

K'AB es llamado el coeficiente de selectividad.


Se ha sugerido que el intercambio entre Ca2+ y Mg2+ en arcillas puede ser
descrito por la ecuacin

(2.4)

donde el exponente p (relacionado con el comportamiento no ideal de la


solucin slida del intercambiador) tiene un valor de aproximadamente
0.7 a 0.9.
Otra alternativa:
Si A y B son los nicos cationes en el sistema, la ecuacin (2.3) puede
ser reescrita como
(2.5)

donde mA-arcillaes la concentracin de A adsorbida sobre la arcilla (en unidades de


meq/kg de slido), T es la CEC de la arcilla (meq/kg), y M es la concentracin
total de cationes en solucin (meq/kg de solucin). Si las concentraciones de A en
solucin y sobre la arcilla son pequeas comparadas con M y T, respectivamente,
la ecuacin (2.5) se reduce a

(2.6)

la cual a su vez puede ser reducida a

(2.7)

donde Kd es el coeficiente de distribucin para A entre slido y solucin.


De esta manera la cantidad de un ion que est presente en cantidades
traza y que es adsorbido por un intercambiador de iones es directamente
proporcional a su concentracin en solucin.
Para el intercambio entre un catin monovalente y un catin divalente,
las ecuaciones (2.1) y (2.2) se transforman en

2A-arcilla + C2+ C-arcilla + 2A+ (2.8)

(2.9)
a
donde C-arcillaes la actividad de C sobre la fase slida y K AC es la constante de
equilibrio. Si fracciones equivalentes son substituidas por actividades en la fase
slida y las actividades en solucin son substituidas por concentraciones,
ecuacin (2.9) se transforma en

(2.10)

Los trminos al cuadrado presentes en la ecuacin (2.10) tienen


importantes consecuencias. Por ejemplo, en un sistema en el cual K'AC =
1, mC2+ = 1, y mA+ = 1, resolviendo la ecuacin para la condicin X A + XC = 1 da
como resultado XA = 0.62, XC = 0.38; la razn de la concentracin de C sobre el
intercambiador de A (en miliequivalentes) es 0.61. Si la solucin es diluida por
un factor de 1,000, manteniendo la razn de C a A en solucin constante, Cul
ser la razn de C a A sobre la arcilla (asumir una CEC constante)?
La tendencia en el caso de cationes intercambiables es que el catin
divalente desplace al catin monovalente en los sitios de intercambio.

Implicaciones:

En aguas (diluidas) dulces, el catin intercambiable dominante es


el calcio (divalente), mientras que en los ocanos (concentrados) el
catin intercambiable dominante es el sodio (monovalente).

Fracciones equivalentes de cationes intercambiables (excluyendo H+) en


sedimentos del Ro Amazonas, y en sedimentos del Ro Amazonas
equilibrados con agua de mar

XNa +
XCa 2+
XMg 2+
XK +

Sedimento del Ro Amazonas 0.004 0.80 0.17 0.014

Equilibrado con agua de mar 0.38 0.16 0.38 0.08


En el caso de sedimentos marinos, cuando estos son lavados con
agua destilada para remover el agua intersticial, la dilucin
resultante causa que los cationes divalentes en solucin desplacen
a los cationes monovalentes de las arcillas.

La especiacin en el punto de equilibrio es determinada por:


La concentracin relativa de iones
La habilidad de un catin en particular para competir por un sitio de
adsorcin.
La capacidad de intercambio de cationes (CEC) de las arcillas.

La CEC de una arcilla est directamente relacionada con su estructura


cristalina, ya que esto determina la densidad de cargas negativas en sus
superficies.
Las superficies de partculas de arcilla tienen grupos qumicos tales
como:

En soluciones fuertemente cidas, estos grupos aceptan un protn y se


transforman en

En soluciones fuertemente alcalinas, estos grupos pierden un protn y se


transforman en
y

La carga neta sobre una superficie conteniendo estos grupos hidroxilos


deber variar de acuerdo con el pH.

En soluciones cidas la superficie estar cargada positivamente, su


CEC ser pequea (esencialmente cero) y tendr una capacidad
finita de intercambiar aniones.
En soluciones alcalinas la superficie estar cargada
negativamente, su capacidad de intercambiar aniones ser
pequea o cero y tendr una CEC significativa.

La CEC es generalmente medida (y por lo tanto definida por) la captura o


liberacin de iones amonio de una solucin 1M de acetato de amonio a
pH 7.0 (aunque otros cationes pueden usarse en lugar de NH4+):

Capacidad de intercambio de
cationes (meq/100 g) de arcillas

Smectitas 80-150

Vermiculitas 120-200

Ilitas 10-40

Caolinita 1-10

Clorita <10

La CEC de arcillas vara en funcin del pH y en funcin de los iones que


ocupan los sitios de intercambio. Por ejemplo:
Arcilla colectada en el Ro Ameca de Mxico tena una CEC de 76
meq/100 g. Cuando la misma arcilla fue puesta en agua de mar por
2 semanas, la CEC disminuy a solo 66 meq/100 g.
La diferencia no reflej ningn cambio fundamental en la arcilla; fue la
consecuencia de que el K+, tomado del agua de mar e intercambiado por
el Ca2+, no fue desplazado rpidamente por el NH4+.
Punto de carga cero (ZPC), ocasionalmente referido como punto
isoelctrico (IEP) es el pH en el cual la carga neta en la superficie
de un mineral es cero.

Por ejemplo, en la reaccin


CaCO3(s) + Ca2+ CO3Ca22+(s)

El pHZPC se incrementa con la concentracin de Ca2+ en solucin.

Valores de pHzpc tomados de distintos investigadores que


usaron diferentes mtodos, los cuales no son necesariamente
comparables. Ntese que para un sedimento marino tpico con
pH = 7.5 todas las substancias con pHzpc > 7.5 estarn
positivamente cargadas y todas aquellas con pHzpc < 7.5
estarn negativamente cargadas.

Material pHzpc

-Al2O3 (corundum) 9.1

-Al(OH)3 (gibbsita) 5.0

-AlOOH 8.2
TiO2 (anatasa) 7.2

CuO 9.5

Fe3O4 (magnetita) 6.5

-FeOOH (goetita) 7.8

-Fe2O3 (hematita) 6.7

am-Fe(OH)3 8.5

MgO 12.4

-MnO2 2.8

-MnO2 7.2

SiO2 (cuarzo) 2.0

SiO2 (gel) 1.0 - 2.5

ZrSiO4 5

Feldespatos 2.0 - 2.4

Caolinita 4.6

Montmorillonita 2.5

Albita 2.0
Crisolita 12

Desbalances grandes de cargas (y por lo tanto grandes diferencias en


CEC's), son causadas por lo general por el reemplazamiento de parte de
los tomos de Si y Al por Mg y metales traza.
Dado que cationes con radios inicos y cargas similares tienden a
reemplazar los tomos de Si y Al, este proceso es llamado substitucin
isomrfica.La mayor parte de la substitucin isomrfica es el resultado
del intemperismo qumico.
CEC de arcillas:

La CEC de las arcillas de tres capas es mayor que la de las


caolinitas debido a su mayor grado de substitucin isomrfica.
La alta densidad de cargas en las superficies de las ilitas constrie
el espacio entre las distintas capas, lo cual impide que cationes
ms grandes puedan entrar. Debido a la presencia de cargas tan
fuertes, cationes relativamente pequeos como K son adsorbidos
pero no son fcilmente intercambiados.
Debido a la presencia de una capa de brucita entre las distintas
capas presentes en las cloritas, la adsorcin de cationes en las
intercapas es restringida.

Las montmorillonitas son llamadas expandibles debido a que su volumen


se incrementa cuando son puestas en solventes polares como el agua.
Esta expansin (reversible) es causada por la adsorcin de molculas de
agua entre las distintas unidades repetitivas.

Produccin de arcillas a partir del intemperismo


terrestre

Figura 2.6
De acuerdo a Bowen, el magma basltico es el antecesor comn de
todas las rocas gneas y las diferentes variedades de rocas gneas han
surgido a travs de la cristalizacin diferencial.
El orden de cristalizacin se refiere al orden en el cual los diferentes
minerales comienzan a cristalizar durante el enfriamiento del magma
basltico.
Olivino y plagioclasa rica en calcio son los primeros minerales en
cristalizar.
Una parte del olivino reacciona con el lquido que se encuentra en los
alrededores y que posee una temperatura relativamente ms baja para
producir piroxeno.
De igual manera la plagioclasa-rica-en-calcio reacciona para producir
plagioclasa-rica-en-sodio. Las dos series pueden presentarse
simultneamente.
Los procesos qumicos y fsicos que ocurren sobre la tierra
(intemperismo) convierten a las rocas gneas (granito) en una diversidad
de minerales de arcilla, la mayor parte de los cuales son partculas de
tamao arena o arcilla.
La siguiente figura ilustra muy simplificadamente estos procesos:

Figura
2.7
Las reacciones de intemperismo pueden crear productos solubles
(reacciones de disolucin congruente) o mezclas de productos solubles y
slidos (reacciones de disolucin incongruente).

Ejemplos de reacciones de intemperismo tpicas

I. Reacciones de disolucin congruente

SiO2(s) + 2H2O = H4SiO4


cuarzo

CaCO3(s) + H2O = Ca2+ + HCO3- + OH-


calcita

Al2O3.3H2O(s) + 2H2O = 2Al(OH)4- + 2H+


gibbsita

Al2O3.3H2O(s) + 6H2CO3 = 2Al3+ =6HCO3- + 6H2O

Ca5(PO4)3(OH)(s) + 3H2O = 5Ca2+ + 3HPO42- + 4OH-


apatita

Ca5(PO4)3(OH)(s) + 4H2CO3 = 5Ca2+ + 3HPO42- + 4HCO3- + H2O

II. Reacciones de disolucin incongruente

MgCO3(s) + 2H2O = HCO3- + Mg(OH)2(s) + H+


magnesita brucita

Al2Si2O5(OH)4(s) + 5H2O = 2H4SiO4 + Al2O3.3H2O(s)


caolinita gibbsita

NaAlSi3O8(s) + 5.5H2O = Na+ + OH- + 2H4SiO4 + 0.5Al2Si2O5(OH)4(s)


albite caolinita

CaAl2Si2O8(s) + 3H2O = Ca2+ + 2OH- + Al2Si2O5(OH)4(s)


anortita caolinita

3KAlSi3O8(s) + 2H2CO3 + 12H2O = 2K+ + 2HCO3- + 6H4SiO4 + KAl3Si3O10(OH)2(s)


feldespato-K (ortoclasa) mica

7NaAlSi3O8(s) + 6H+ + 20H2O = 6Na+ + 10H4SiO4 + 3Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2(s)


albita montmorillonita-Na+

KMg3AlSi3O10(OH)2(s) + 7H2CO3 + 0.5H2O = K+ + 3Mg2+ + 7HCO3- + 2H4SiO4 + 0.5Al2Si2O5(OH)4(s)


biotita caolinita

KAlSi3O8(s) + Na+ = K+ + NaAlSi3O8(s)


ortoclasa albita

Ca5(PO4)3F(s) + H2O = Ca5(PO4)3(OH)(s) + F- + H+


fluoroapatita hidroxiapatita

CaMg(CO3)2(s) + Ca2+ = Mg2+ + 2CaCO3(s)


dolomita apatita
III. Reacciones redox

MnS(s) + 4H2O = Mn2+ + SO42- + 8H+ + 8e-

3Fe2O3(s) + H2O + 2e- = Fe3O4(s) + 2OH-


hematita magnetita

FeS2(s) + 3O2 + 3H2O = Fe(OH)3(s) + 4H+ + 2SO42-


pirita

PbS(s) + Mn3O4(s) + 12H2O = Pb2+ + SO42- + 12Mn2+ + 24OH-


galena

Tanto cationes como aniones son producidos durante los procesos de


intemperismo qumico.
Reacciones de intemperismo: esencialmente causadas por la interaccin
del agua y la atmsfera con la corteza de la tierra.
Las reacciones de intemperismo ocurren debido a que los constituyentes
originales de la corteza terrestre, las rocas gneas, son
termodinmicamente inestables en la presencia del agua y de la
atmsfera.
Las rocas gneas fueron formadas bajo condiciones fsicas y qumicas
completamente diferentes de las que existen actualmente en la superficie
de la tierra.
El intemperismo qumico puede entonces ser definido como el
acercamiento de rocas, aire y agua al equilibrio qumico.
La biosfera es importante en los procesos de intemperismo ya que la
materia orgnica viviente aumenta el CO2 como resultado de la
respiracin y la materia orgnica producida por la biosfera puede servir
como agente reductor o puede producir solutos orgnicos que pueden
complejar cationes y de esta manera aumentar su movilidad.
El transporte de material puede ser dividido en dos partes:

El ciclo menor (o exognico)


Llevado a cabo bajo la influencia directa de los agentes acuosos y
atmosfricos. Comienza con las rocas cristalinas y termina con las
rocas sedimentarias.
El ciclo mayor (o endognico)
Toma lugar en las regiones profundas de la corteza. Durante este ciclo las
rocas sedimentarias que fueron depositadas son transformadas
(metamorfismo) en nuevos tipos de rocas por la accin del calor, la
presin y los fluidos migratorios.

Figura 2.8
La hidrsfera participa en el transporte de materia

a) Como una banda transportadora de materia en forma


suspendida y disuelta.
b) Como reactante en las transformaciones de la materia

La atmsfera, cuya composicin es directa o indirectamente influida por


emanaciones volcnicas, participa en las transformaciones qumicas de
la materia proveyendo cidos (CO2) y oxidantes (O2).
Cules son los principales medios de transporte a los ocanos?

Procesos de transporte (en orden de


importancia) a los ocanos

Ros 90%

Hielo 8%

Agua subterrnea 2%

Erosin marina 1%

Polvo <1%
Figura
2.9
La intemperizacin del granito bajo climas templados produce una
gama de minerales de arcilla que incluyen (en orden de
abundancia decreciente) ilita, vermiculita, caolinita y clorita.
Bajo condiciones tropicales, el intemperismo qumico de granito
produce caolinita.
Si la caolinita permanece sobre la tierra, el intemperismo continuo
remover todos sus cationes, dejando al final gibbsita, un xido de
aluminio hidratado (Al2O3.3H2O) as como cuarzo.
El intemperismo intenso en estas latitudes causa la oxidacin y
precipitacin de Fe, el cual es extrado de la roca primaria. Esto
produce xidos de hierro tales como la goetita (FeOOH).
Dado que la clorita es un producto del intemperismo de bajas
temperaturas, sta es la arcilla dominante nicamente en latitudes
altas.
Los minerales del grupo de la caolinita son los principales
productos de alteracin de la intemperizacin de los feldespatos.
Adems de la caolinita, smectitas y micas son posibles productos o
intermediarios.
Mica ha sido identificada como una intermediaria en la
descomposicin de K-feldespato (ortoclasa).

Anlisis de gneis de cuarzo-feldespato-biotita


y del material intemperizado derivado de l
En la siguiente tabla, la columna I proporciona el anlisis de una muestra
de roca fresca, y las columnas II, III y IV dan los anlisis de material
intemperizado. En general el grado de intemperizacin aumenta de II a
IV, pero no hay seguridad de que el material original era precisamente el
mismo o que IV representa un tiempo de intemperizacin mas largo que
II o III.

Composicin qumica (% en peso)


(I) (II) (III) (IV)

SiO2 71.54 68.09 70.30 55.07

Al2O3 14.62 3.86 1.55 3.72

Fe2O3 0.69 0.36 0.22 2.53

FeO 1.64 0.36 0.22 2.53

MgO 0.77 0.46 0.21 0.33

CaO 2.08 0.06 0.10 0.16

Na2O 3.84 0.12 0.09 0.05

K2O 3.92 3.48 2.47 0.14

H2O 0.32 5.61 5.88 10.39

Otros 0.65 0.56 0.54 0.58

Total 100.07 99.91 99.70 100.11

Columnas I y III (en % en peso) provienen de la tabla anterior, excepto


que el error analtico en cada una ha sido distribuido de tal manera que
los totales sean 100.00. La columna A muestra el peso calculado en
gramos de cada xido que queda despus de la intemperizacin de 100
g de roca fresca, asumiendo que el Al2O3 permanece constante. La
columna B muestra las ganancias y prdidas de los diferentes xidos (en
% en peso), y la columna C muestra las mismas ganancias y prdidas en
porcentajes de las cantidades originales.

Clculo de ganancias y prdidas durante la intemperizacin

(I) (III) (A) (B) (C)


SiO2 71.48 70.51 55.99 - 15.49 - 22

Al2O3 14.61 18.40 14.61 0 0

Fe2O3 0.69 1.55 1.23 + 0.54 +78

FeO 1.64 0.22 0.17 - 1.47 - 90

MgO 0.77 0.21 0.17 - 0.60 - 78

CaO 2.08 0.10 0.08 - 2.00 - 96

Na2O 3.84 0.09 0.07 - 3.77 -98

K2O 3.92 2.48 1.97 - 1.95 - 50

H2O 0.32 5.90 4.68 + 4.36 +1,360

Otros 0.70 0.54 0.43 - 0.27 - 39

Total 100.00 100.00 79.40 - 20.60

Movilidades de los cationes ms comunes

1 Ca2+, Mg2+, Na+ Perdidos rpidamente bajo condiciones de extraccin

2 K+ Perdido rpidamente bajo condiciones de extraccin, pero la


razn de prdida puede ser retardada a travs de fijacin en
la estructura de ilita

3 Fe2+ Razn de prdida dependiente del potencial redox y del grado


de extraccin

4 Si4+ Perdido lentamente bajo condiciones de extraccin

5 Ti4+ Puede mostrar movilidad limitada si es liberado del mineral


original como Ti(OH)4; si se encuentra en la forma TiO2,
inmvil

6 Fe3+ Inmvil bajo condiciones oxidantes


7 Al3+ Inmvil en el rango de pH 4.5-9.5

Razn de prdida del medio ambiente se incrementa en el orden 7 6 5 4 3


21

El balance geoqumico clsico de material asume que todos los


sedimentos fueron derivados en ltima instancia de rocas gneas:

Serie de Bowen

Figura
2.10
Debido a su reactividad relativa y abundancia, plagioclasa-feldespato es
la roca madre ms importante de todos los minerales de arcilla excepto
montmorillonita. La formacin de sedimentos puede ser visualizada de la
siguiente manera:

Rocas gneas + Substancias voltiles Sedimentos + Agua de mar


+ Aire

Un balance calculado por Goldschmidt en 1933 sugiere las siguientes cantidades:

600 g Rocas gneas + 1 Kg Substancias voltiles [H2O, HCl,


CO2, etc.) 600 g Sedimentos + 1 L Agua de mar + 3 L Aire
Las arcillas son producidas de la siguiente manera:
Roca(s) gnea(s) + H2CO3(aq) HCO3-(aq) + H4SiO4(aq) +
Cationes(aq) + Mineral(es) de arcilla(s)

Como se puede ver, el rompimiento estructural de las rocas gneas es


acompaado por la liberalizacin de cationes y de cido silcico as como por la
produccin de arcillas. Dado que el H2CO3 es el producto de la hidrlisis
del CO2(g) :

CO2(g) CO2(aq)
CO2(aq) + H2O H2CO3(aq)

Este cido est presente en aguas que estn en equilibrio gaseoso con
el CO2 atmosfrico.
Agua pura en equilibrio con los niveles atmosfricos de CO2 tiene un pH
de 5.6. Es por esta razn que el agua de lluvia es cida en forma natural,
aunque su acidez final estar determinada por la disolucin de
cantidades variables de otros cidos y bases como H2SO4, HNO3, y NH3.

Cantidad promedio de lluvia sobre los continentes: 66 cm/ao.


Aproximadamente 35% del agua de lluvia eventualmente termina
en los ocanos.

De manera similar al de las rocas gneas, el cido carbnico tambin


reacciona con las arcillas para solubilizar cationes:

Cation-Al-Silicato(s) + H2CO3(aq) + H2O HCO3-(aq) + H4SiO4(aq) +


Cation(aq) + Al-Silicato(s)

Como resultado de estas reacciones alcalinidad es impartida a la fase


disuelta de los minerales bsicos.
Generalmente Al es conservado durante la reaccin con el slido
restante conteniendo una concentracin de Al ms alta que los
silicatos originales.
La cantidad y tipo de intemperismo qumico depende de la
composicin qumica de la roca madre y de la solucin
intemperizante, as como de las condiciones del medio ambiente.
El clima es importante porque determina la temperatura y la
disponibilidad de agua. Estos dos factores controlan la cantidad de
vegetacin, la cual a su vez incrementa la razn y extensin del
intemperismo qumico y mecnico ya que la descomposicin del
detritus orgnico produce CO2, el cual aumenta la disolucin y
fragmentacin de las rocas.
La topografa es importante ya que sta determina en ltima
instancia la cantidad de tiempo que el agua estar en contacto con
la roca. Tambin afecta a las reacciones de intemperismo que
involucran qumica redox, ya que el estancamiento relativo del
agua influencia su contenido de O2.
Las tasas de denudacin qumica son independientes de la
elevacin continental.
Las tasas de denudacin qumica se incrementan segn la
proporcin de rocas de carbonato erosionadas aumenta.
De esta manera se puede decir que la denudacin qumica es
controlada principalmente por el tipo de roca
Las tasas de denudacin mecnica muestran una cierta tendencia
hacia un incremento exponencial con incrementos en la elevacin
continental.
Las tasas de denudacin mecnica tambin estn relacionadas
con la vegetacin: el Ro Colorado est denudando su rea de
influencia ms de 4 veces ms rpido que el Ro Mississippi.
El agua de ro es fundamentalmente una solucin diluida de
bicarbonato de calcio.

Constituyente Agua de mar Agua de ro


(mM) (mM)

Cl- 535.2 0.220

Na+ 456.2 0.270

Mg2+ 54.2 0.171

SO42- 27.6 0.117


Ca2+ 10.0 0.375

K+ 9.7 0.059

HCO3- 2.3 0.958

Br - 0.8 ----

CO32- 0.3 ----

SiO2 0.1 0.218

Sr2+ 0.1 ----

Slidos disueltos 35,000 ppm 130 ppm

El HCO3- en ros es una medida de la "reactividad" de los continentes ya


que refleja el CO2 neutralizado por las rocas que han estado en contacto
con agua durante su estancia en la tierra. Un continente "bsico" deber
ser ms reactivo que un continente hecho de silicatos.

Figura
2.11
A diferencia de los materiales disueltos, las cantidades de slidos
descargados por los ros muestran un amplio rango de valores.
En promedio el material particulado representa aproximadamente el 80%
de la carga de un ro mientras que el material disuelto representa
aproximadamente el 20%
Aproximadamente 80% de todos los slidos vertidos al mar vienen del
sureste de Asia.

Masa de slidos vertidos a las cuencas ocenicas cada ao 183x1014 g


Masa de slidos disueltos vertidos a las cuencas ocenicas cada 42x1014 g
ao

Total 225x1014 g

Formacin de minerales de arcilla a partir de


procesos autignicos

Una vez que los minerales de arcilla transportados por los ros son
liberados en los ocanos, stos comienzan a reaccionar con el agua de
mar. Halmirlisis: procesos que alteran la composicin qumica de los
minerales de arcilla terrestres durante los primeros pocos meses de
exposicin al agua de mar. Estas incluyen:

Intercambio de cationes
Fijacin de iones en sitios inaccesibles
Substituciones isomrficas

La mayor parte del intercambio catinico ocurre en los estuarios y las


zonas costeras debido a la gran diferencia en la concentracin de
cationes entre el agua de ro y el agua de mar.
En un artculo clsico, basado en el balance geoqumico de masas de
Goldschmidt,

600 g Rocas gneas + 1 Kg Substancias voltiles [H2O, HCl, CO2, etc.)


600 g Sedimentos + 1 L Agua de mar + 3 L Aire

Silln plante desde el punto de vista termodinmico la posibilidad de que


efectivamente la intemperizacin de las rocas gneas madres dieran origen a
arcillas y a una solucin con la composicin qumica del agua de mar. Silln
utiliz un experimento imaginario en el cual los componentes del sistema real
(segn los valores dados por Goldschmidt) fueron llevados a equilibrio:
Su sistema de 9 componentes contiene HCl, H2O, CO2, SiO2, Al2O3,
NaOH, KOH, MgO y CaO.
Los primeros tres componentes (HCl, H2O, CO2) corresponden a
las substancias voltiles que se originan en el interior de la tierra
las cuales, junto con los otros componentes, estn contenidos en
las rocas gneas y participan en la formacin del ocano.
Los nueve componentes estn distribuidos en 9 fases: solucin
acuosa, cuarzo, caolinita, clorita, mica-ilita, montmorillonita,
phillipsita, calcita y una fase gaseosa.
Fijando la temperatura y [Cl-], la composicin del mar y la pCO2 de
la atmsfera ser determinada.

Posteriormente, Silln escribi el siguiente comentario [Silln L.G. (1967),


en Equilibrium Concepts in Natural Water Systems, Advances in Chemistry
Series, No. 67, America Chemical Society:Washington, p. 57]:
En primer lugar, es bien sabido que no hay verdadero equilibrio en
el ocano. Por qu entonces molestarse de hablar acerca de este
modelo de equilibrio? Estoy de acuerdo que no hay equilibrio
completo en los ocanos y que todo lo interesante que observamos
es causado por falta de equilibrio. Sin embargo, vale la pena tratar
de determinar como sera este modelo de equilibrio esto es,
cuales seran las fases slidas y la composicin de la solucin. Tal
vez el modelo de equilibrio sera una til primera aproximacin, el
prximo paso sera entonces discutir como es perturbado por
diversos procesos: radiacin, vida, transporte de materia, etc.
Finalmente el modelo podra probar ser intil, pero esto todava no
ha sido hecho, y tal vez uno podra aprender muchas cosas
interesantes refutndolo.
Mackenzie y Garrels sugirieron que las reacciones importantes no eran
tanto las transformaciones de una arcilla en otra, sino la transformacin
de aluminosilicatos amorfos (producto del intemperismo) en arcillas
cristalinas:

Al-silicato(am) + H4SiO4 + HCO3- + cationes cation-Al-silicato + CO2

A este proceso se le ha llamado reaccin de intemperismo inverso.


Este tipo de reacciones hipotticas no reconstituye el silicato gneo
original. Ejemplo:

2K+(aq) + 2HCO3-(aq) + 3Al2Si2O5(OH)4(s) 2KAl3Si3O10(OH)2(s) +


5H2O(l) + 2CO2(g)
(caolinita) (ilita)

Las reacciones de intemperismo inverso ayudaran a prevenir la


acumulacin de metales alcalinos y HCO3- en los ocanos.
Sin embargo, los intentos de medir los directamente los cambios
qumicos que tienen lugar cuando los minerales arcillosos pasan de
aguas dulces a los ocanos indicaron que los tipos de reacciones
sugeridas por Silln y Garrels y Mackenzie no pudieron haber ocurrido en
extensin suficiente.
Fundamentalmente hay dos razones que impiden encontrar la evidencia
necesaria para demostrar la hiptesis del intemperismo inverso.

Los minerales de arcilla producidos por este proceso son tambin


transportados a los ocanos como parte de la carga suspendida en
ros y escurrimientos. Clculos de balance de masas sugieren que
nicamente un pequeo porcentaje de los minerales arcillosos
sedimentarios deberan ser alterados por el intemperismo para
justificar la remocin de cationes necesaria. Debidos a sus bajas
concentraciones y estructuras comunes, la presencia de cualquier
arcilla secundaria posiblemente sera imposible de detectar.
La razn de intemperismo inverso es tan lenta que estudios de
laboratorio de este proceso son difciles de conducir.

CAPITULO 3: CARBONATOS

Dr. Miguel Angel Huerta Daz (Curriculum vitae)


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http://www.ens.uabc.mx/iio/persogeo.htm

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Principales caractersticas de los sedimentos


marinos de los mrgenes continentales

Razones de depositacin moderadamente rpidas a rpidas (0.01


a 1 cm/ao) en aguas de salinidad normal (aproximadamente 35
5).
Contenidos ms altos de materia orgnica asociados a sedimentos
finos en sedimentos de los mrgenes continentales que en
sedimentos de aguas profundas.
Enriquecimiento de materia orgnica debido principalmente a dos
factores:
La produccin biolgica (por el plancton) en el agua sobreyacente
es ms alta cerca de la costa debido al aumento de nutrientes
aportados por los ros o por los procesos de surgencia.
Existe menos destruccin de materia orgnica por los organismos
que viven en la interfase sedimento-agua debido a las altas tasas
de depositacin sedimentaria.
La mayora de los cambios diagenticos presentes en los
sedimentos de las mrgenes continentales son producidos directa
o indirectamente por la descomposicin microbiana de la materia
orgnica. Esto a su vez propicia una alta actividad diagentica.
Los cambios que acompaan al agotamiento y descomposicin de
la materia orgnica son:
Liberacin de fosfato y amonio
Desoxigenacin
Reduccin de NO3- a N2
Reduccin de MnO2 a Mn2+
Reduccin de Fe2O3 a Fe2+
Reduccin de SO42- a H2S
Formacin de metano
La reaccin de estos productos entre ellos mismos o con otros
constituyentes da como resultado la formacin de minerales
autignicos como:
pirita (FeS2)
rodocrosita (MnCO3)
calcita y aragonita (CaCO3)
apatita [Ca5(PO4)3(OH,F)]
O, en la presencia de reacciones de intercambio como el secuestro
de Mg2+ por smectita para reemplazar el Fe2+ perdido por la
formacin de pirita, o el intercambio de cationes comunes sobre las
nuevas superficies cubiertas por compuestos orgnicos.

Princiales caractersticas de los sedimentos marinos pelgicos


(tambin llamados de aguas profundas):

Distribucin de profundidades globales de tasas de enterramiento y de


mineralizacin [Middelburg J.J., Soetaert K. and Herman P.M.J. (1997)
Empirical relationships for use in global diagenetic models. Deep-Sea Res. 44,
327-344].

go de profundidad Area Fb Fc Aerobic Den S


(%) (%) (%) (%) (%) (%) (

0-200 7 56 68 52 42 63

200-2000 9 30 27 30 30 29

2000 84 14 5 18 28 8
= tasa de enterramiento; Fb = flujo de enterramiento de carbono
orgnico; Fc = flujo de enterramiento de carbono orgnico lbil
(mineralizado); Aerobic = mineralizacin aerbica; Den =
desnitrificacin; SRR = reduccin de sulfato
Son aquellos depositados lejos de los continentes, usualmente en
aguas profundas (3,000 a 6,000 m).
Tasas de depositacin lentas (<10 cm/1000 aos).
Como consecuencia de las lentas tasas de depositacin los
contenidos de materia orgnica son bajos ya que cientos a miles
de aos estn disponibles para los procesos de descomposicin
antes de su enterramiento.
Como consecuencia de los bajos contenidos de materia orgnica,
los procesos de diagnesis temprana no juegan un papel
dominante como en el caso de los sedimentos de los mrgenes
continentales.
Procesos no biolgicos, como la disolucin de minerales, son
cuantitativamente ms importantes.
Algunos ejemplos de procesos de diagnesis temprana son:
Disolucin de CaCO3.
Disolucin de slice opalino.
Formacin de ndulos de ferromanganeso.
Formacin de arcillas y zeolitas a partir de la raccin de ceniza
volcnica o basalto con agua de mar.
Para aquellos sedimentos conteniendo suficiente materia orgnica,
tambin se pueden encontrar las primeras etapas de la
descomposicin de materia orgnica (desoxigenacin, nitrificacin,
desnitrificacin, reduccin de hierro y manganeso).

PROCESO

Fotosntesis y respiracin:

nCO2 + nH2O (CH2O)n + nO2

106CO2 + 16NH4+ + HPO42- + 108H2O {C106H263O116N16P1} + 107O2 + 14H+

Nitrificacin

NH4+ + 2O2 NO3-+ H2O + 2H+

Desnitrificacin

5CH2O + 4NO3- + 4H+ 5CO2 + 2N2 + 7H2O

Oxidacin de sulfuro

HS- + 2O2 SO42- + H+

FeS2(s) + 3O2 + 3H2O Fe(OH)3(s) + 4H+ + 2SO42-

Reduccin de sulfato

SO42- + 2CH2O + H+ 2CO2 + HS- +2H2O

Disolucin de CaCO3

CaCO3 + CO2 Ca2+ + 2HCO3-


Los sedimentos y las rocas sedimentarias contienen diversos minerales
carbonatados

Calcita y dolomita son los minerales carbonatados ms importantes


en rocas sedimentarias antiguas.
Aragonita es ms escasa
Otros minerales carbonatados estn confinados principalmente a
depsitos muy especiales tales como evaporitas o formaciones de
hierro, o presentes como minerales traza.

El hecho de que calcita y dolomita sean los minerales carbonatados


dominantes en rocas sedimentarias es consistente con consideraciones
de equilibrio termodinmicas de acuerdo a las condiciones del medio
ambiente bajo las cuales la mayor parte de las rocas sedimentarias son
formadas y persisten. Las rocas de carbonato calcticas y dolomticas
constituyen aproximadamente 10-15% de la masa de rocas
sedimentarias. Adems:
Forman aproximadamente 20% de la columna geolgica del
Fanerozoico.
Los carbonatos del Paleozoico contienen un gran porcentaje de
dolomita.
Los carbonatos del Mesozoico y Cenozoico contienen
progresivamente menos dolomita.
En general, la proporcin de dolomita en relacin a calcita
aparentemente aumenta cuando la edad geolgica se incrementa,
al menos hasta finales del Precmbrico.

Generalidades

Los minerales carbonatados pueden ser divididos en:

Aquellos encontrados en ambientes relativamente someros.


En general confinados en la actualidad a las zonas climticas
subtropicales y tropicales, aunque pueden ser encontrados en
latitudes altas.
Generalmente dominados por aragonita, seguidos por calcitas ricas
en magnesio.
Calcita baja en magnesio es usualmente un componente menor y
dolomita se presenta nicamente en medios ambientes especiales
(pero nunca como componente principal).
Producidos por la desintegracin de los esqueletos de organismos
bentnicos (corales, equinoideos, moluscos, foraminferos, algas)
Aquellos encontrados en ambientes relativamente profundos.
Compuestos de calcita baja en Mg (99% CaCO3)
Derivados esencialmente de los esqueletos de organismos
pelgicos (cocolitofridos en primer lugar, seguidos por
foraminferos).
En sedimentos de mediana profundidad puede ser encontrada
aragonita derivada de pterpodos y heterpodos.

Caractersticas de minerales carbonatados sedimentarios:


Se sabe que existen tres polimorfos anhidros en sedimentos y
organismos:
El mineral rombohdrico calcita: ms abundante y
termodinmicamente estable.

Figura
3.1
El mineral ortormbico aragonita: tambin abundante y aproximadamente
1.5 veces ms soluble que calcita.

Figura
3.2
El mineral hexagonal vaterita: rara vez encontrado en medios ambientes
naturales o material biognico y siempre bajo condiciones metastables en
relacin a la calcita y a la aragonita. Aproximadamente 3.7 veces ms
soluble que la calcita y 2.5 veces ms soluble que la aragonita.

La mayor parte de los otros minerales catin divalente-carbonato estn


clasificados como pertenecientes a los grupos "tipo-calcita" (aquellos con
catin divalente de tamao menor al calcio) o "tipo-aragonita" (aquellos
con catin divalente de tamao mayor al calcio), en base a similitudes
estructurales. Entre los carbonatos de los metales de transicin ms
importantes en los sedimentos marinos se encuentran la siderita (FeCO3)
y la rodocrocita (MnCO3), los cuales poseen estructuras tipo-calcita.

Figura
3.3

Figura
3.4

Minerales de CaCO3 hidratados son ocasionalmente encontrados en


sedimentos:

CaCO3.6H2O monoclnico (ikaita). Encontrado en sedimentosde la


Antrtida. Su formacin es favorecida por temperaturas bajas (<0
C) en aguas intersticiales donde hay descomposicin microbiana
activa de materia orgnica.
CaCO3.H2O monohidrocalcita. Como en el caso de la ikaita, su
formacin es favorecida por bajas temperaturas y altas presiones
hidrostticas.

Un subgrupo importante de los minerales de CaCO3 es el de las calcitas


magnesianas. Componentes importantes de sedimentos marinos de
aguas someras. Derivados de los esqueletos de organismos y por
precipitacin directa de cementos marinos.

Algunos minerales carbonatados

Mineral Frmula - log Ksp

Calcita CaCO3 8.35 - 8.48

Aragonita CaCO3 8.22 - 8.34

Vaterita CaCO3 7.91

Monohidrocalcita CaCO3.H2O 7.60

Ikaita CaCO3.6H2O 7.12

Magnesita MgCO3 5.10 - 8.10

Nesquehonita MgCO.H2O 4.67

Artinita Mg2CO3(OH)2.3H2O 18.36 (calc.)

Hidromagnesita Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O 30.6

Dolomita CaMg(CO3)2 17.09 (calc.)

Huntita CaMg3(CO3)4 30.46 (calc.)

Stroncionita SrCO3 9.03 - 9.27

Witerita BaCO3 8.30 - 8.56

Baritocalcita CaBa(CO3)2 17.68 (calc.)


Rodocrosita MnCO3 9.30 - 10.59

Kutnahorita CaMn(CO3)2 55.79 (calc.)

Siderita FeCO3 10.68 - 10.91

Cobaltocalcita CoCO3 9.68

----------------- CuCO3 9.63 - 11.51

Gaspeita NiCO3 6.87

Smithsonita ZnCO3 10.00

Octavita CdCO3 13.74

Cerusita PbCO3 12.12 - 13.13

Malaquita Cu2CO3(OH)2 33.46 - 33.78

Azurita Cu3(CO3)2(OH)2 45.96

Ankerita CaFe(CO3)2 19.92 (calc.)

Natronita Na2CO3.10H2O 1.03 (calc.)

Termonatrita Na2CO3.H2O - 0.54

Trona NaHCO3.Na2CO3.2H2O 1.00

Nacolita NaHCO3 0.39

Natron NaHCO3.H2O 0.80

Uno de los aspectos ms interesantes e importantes de la geoqumica de


carbonatos sedimentarios es que el anin CO32- es parte de un complejo
sistema qumico acutico. Este sistema incluye las especies qumicas
de los iones carbonato y bicarbonato (CO32- y HCO3-), cido carbnico no
disociado (H2CO3), dixido de carbono disuelto (CO2,aq) y, en muchas
ocasiones, intercambio con dixido de carbono gaseoso (CO2,(g)). Las
relaciones entre estas distintas especies qumicas del sistema del cido
carbnico puede ser representada por la siguiente secuencia de
reacciones:

CO2(g) CO2,aq

CO2(aq) + H2O(l)H2CO3(aq)

H2CO3(aq)HCO3-(aq) + H+(aq)

HCO3-(aq)CO32-(aq) + H+(aq)

La actividad del anin carbonato determina en parte el grado de


saturacin de las aguas naturales con respecto a los minerales
carbonatados. Aunque la determinacin de la actividad o concentracin
del CO32- no es fcil, es necesaria para la interpretacin de procesos tales
como los de precipitacin-disolucin as como de reacciones de
cristalizacin. Las proporciones relativas de las diferentes especies del
sistema del cido carbnico pueden ser calculadas usando constantes de
equilibrio. Si se usan constantes termodinmicas, entonces se deben
utilizar actividades en lugar de concentraciones. La actividad de la
especie disuelta i est relacionada con su concentracin mi por un
coeficiente de actividad i:

a = m
i i i

La actividad en la fase gaseosa est expresada por la fugacidad la cual


puede ser razonablemente aproximada por la presin parcial del CO2
(PCO2). En base a lo anterior, es posible representar las expresiones para
las constantes de equilibrio termodinmicas del sistema del cido
carbnico (Ki) de la siguiente manera:

(3.1)
(3.2)

(3.3)

(3.4)

Los valores de estas constantes son una funcin de la temperatura y la


presin. Para simplificar eliminaremos Ko y redefiniremos K1 de acuerdo a
la reaccin:

CO2(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + H+(aq)

(3.5)

De esta manera es posible escribir ecuaciones para las actividades de


dixido de carbono acuoso, bicarbonato, y carbonato en trminos de la
presin parcial del dixido de carbono y la actividad del in hidrgeno de
la siguiente manera:

(3.6)

(3.7)

(3.8)

Excepto para soluciones de alta concentracin inica como la salmuera,


se puede aproximar la actividad del agua como unidad, eliminando de
a
esta manera el trmino H2O. Las ecuaciones resultantes, expresadas en
trminos de concentracion son:

(3.9)
(3.10)

(3.11)

Los valores de las constantes calculados a 25 C son:

KH = 0.03405 (10-1.468)

K1 = 4.448x10-7 (10-6.352)

K2 = 4.690x10-11 (10-10.329)

El estado de saturacin de una solucin con respecto a un mineral dado


es simplemente la razn del producto de actividad o concentracin inica
al producto de solubilidad termodinmico o estoquiomtrico:

(3.12)

(3.13)
Si = 1 la solucin est en equilibrio; si < 1 la solucin est
subsaturada; si 1 la solucin est supersaturada y debera ocurrir
precipitacin. Para agua de mar normal la concentracin de calcio puede
ser calculada de la salinidad (la exactitud es casi siempre superior al 1%)

mCa2+ = 10.28 (mmole/kg agua de mar)(S/35)

Aunque comn, el carbonato de calcio es encontrado nicamente en los


sedimentos de profundidades ocenicas ms someras, desapareciendo
rpidamente por debajo de aproximadamente 4,000 a 5,000 m. La razn
de esta desaparicin es que a profundidades mayores la calcita es
removida por procesos de disolucin antes de que pueda ser enterrada
en los sedimentos. Aunque el agua de mar superficial est supersaturada
con respecto a la calcita (y la aragonita), a profundidades por debajo de
aproximadamente 5,000 m en el Ocano Pacfico y 2,000 m en el
Ocano Atlntico, el agua llega a estar subsaturada, con el grado de
subsaturacin incrementndose conforme aumenta la profundidad.

Figura
3.5

El material que se deposita en el fondo es expuesto, mientras reposa en el


sedimento, a agua cada vez ms subsaturada conforme aumenta la profundidad y,
de esta manera, a tasas de disolucin cada vez ms rpidas hasta que la
profundidad es alacanzada en la cual la tasa de disolucin es igual a la razn de
abastecimiento proveniente de la parte superior de la columna de agua. Debajo
de esta profundidad, llamada profundidad de compensacin del carbonato, la
calcita desaparece debido a procesos de disolucin. La lisoclina es la
profundidad en la cual evidencia de disolucin considerable (selectiva) es
encontrada por primera vez. La lisoclina es en promedio 1,000 m ms alta que la
profundidad de compensacin del carbonato y la mayor parte de la disolucin
ocurre dentro de este intervalo de 1,000 m. Las plataformas y pendientes
continentales comprenden aproximadamente 10% de la superficie terrestre y
contienen aproximadamente 50% de los sedimentos ocenicos. Estimaciones
recientes de las razones de enterramiento de carbonatos indican que entre
aproximadamente 35 a 70% de la depositacin de carbonato del Holoceno tom
lugar en las plataformas continentales.

Produccin y razones de acumulacin en el oceano:

18x1012 moles de Ca2+ y Mg2+ se acumulan cada ao como


minerales de carbonato, principalmente como precipitados
biolgicos.
De este flujo 6x1012 moles son depositados como carbonatos de
calcio y magnesio en reas someras, y el resto (12x1012) como
lodos calcreos en las zonas pelgicas.
Los 12x1012 moles de carbonatos acumulados anualmente en el
ocano profundo representan nicamente alrededor del 17% de la
tasa de produccin anual de carbonatos en la zona ftica del mar
abierto estimada en 72x1012 moles.
La produccin anual de carbonatos en las zonas someras de los
ocanos ha sido estimada en 14x1012 moles.

Figura
3.6
En el caso de sedimentos de aguas someras, la tasa de produccin de carbonatos
se aproxima ms a las tasas de sedimentacin. Existe, sin embargo, escape de
sedimentos de carbonatos de las zonas someras a las aguas profundas en donde
son depositados o disueltos. La magnitud de este flujo no se conoce bien pero
puede afectar la qumica de las regiones de mar abierto debido a la disolucin de
los restos de carbonatos. La acumulacin en las pendientes y bancos puede servir
de registro de paleocambios del medio ambiente. El registro isotpico de carbono
en carbonatos y carbono orgnico a travs del tiempo geolgico usado como
ndice de tasas relativas de acumulacin de carbono orgnico e inorgnico
sugiere que la acumulacin de C-carbonato ha sido asombrosamente constante.
Las aguas profundas

La formacin de carbonato de calcio en los ocanos est dominada por


plantas pelgicas (cocolitofridos) y animales (foraminferos, pterpodos
y heterpodos).
Cocolitofridos: presentes en aguas templadas, numricamente ms
abundantes que los foraminferos (aprox. x10,000), compuestos de calcita baja en
magnesio.

Foraminferos:

Planctnicos: compuestos de calcita baja en magnesio


Bentnicos: compuestos de aragonita o calcita alta en magnesio.

Pterpodos: organismos pelgicos aragonticos ms abundantes.

Los organismos bentnicos constituyen solo una pequea fraccin del


carbonato de calcio removido de las aguas profundas. La distribucin de
estos organismos es una funcin de la fertilidad y temperatura de las
aguas superficiales, lo cual a su vez es una consecuencia de los
procesos de circulacin ocenica, especialmente los procesos de
surgencias. Los mecanismos y razones de transferencia de material
biognico carbonatado de las aguas superficiales a los sedimentos
profundos implican el conocimiento de los siguientes parmetros:

Razones de hundimiento
Extensin de la disolucin en la columna de agua y en el fondo del
ocano.
Relacin entre las estructuras vivas y muertas.

Datos obtenidos por Thunell y Honjo en 1981 [Thunel R.C. and Honjo
(1981) Planktonic foraminiferal flux to the deep oceanic sediment trap results
from the tropical Atlantic and the central Pacific. Mar. Geol. 40, 237-253]
basados en trampas de sedimentos puestas en los ocanos Pacfico
tropical y Atlntico central indicaron que:
El flujo total de foraminferos y de carbonatos tiendieron a disminuir
con la profundidad.
El nmero de especies planctnicas de foraminferos susceptibles
a la disolucin disminuy significativamente con la profundidad.
Material colectado de la interfase sedimento-agua directamente
debajo de la trampa sedimentaria del Pacfico no contuvo
foraminferos planctnicos.

Lo anterior sugiere que existe una disolucin importante de foraminferos


pequeos (<150 &micro;m) conforme se sedimentan a travs de la
columna de agua, con tiempos de residencia de esqueletos individuales
en los sedimentos extremadamente cortos. De acuerdo a Berner y Honjo
[Berner R.A. and Honjo S. (1981) Pelagic sedimentation of aragonite: Its
geochemical significance. Science 211, 940-942] aproximadamente el 12% del
carbonato de calcio generado por organismos pelgicos es aragonita,
principalmente derivado de las conchas de pterpodos. De acuerdo a
Betzer y colaboradores [Betzer P.R., Byrne R.H., Acker J.G., Lewis C.S., Jolley
R.R. and Feely R.A. (1984) The oceanic carbonate system: A reassessment of
biogenic controls. Science 226, 1074-1077; Betzer P.R., Byrne R.H., Acker J.G.,
Lewis C.S., Jolley R.R. and Feely R.A. (1986) Biogenic input to the oceanic
carbonate system: Mass fluxes of pteropods and foraminifera in tropical,
temperate, and sub-arctic regions of the western North Pacific, (manuscript)],
aproximadamente 90% del flujo de aragonita es remineralizado en los
primeros 2.2 km de la columna de agua. En el caso especfico del
Ocano Pacfico Norte, los pterpodos pueden sufrir extensas
disoluciones en la columna de agua que, en esta regin en particular,
est altamente subsaturada con respecto a la aragonita.

Distribucin de carbonatos en los sedimentos de


aguas profundas

Hace un poco ms de 100 aos, Murray y Renard [Murray J. and Renard


A.F. (1891) Report on deep-sea deposits, from the Report on the Scientific
Results of the Voyage H.M.S. Challenger. Great Britain, Challenger Office]
colectaron muestras de sedimentos durante la Expedicin del Challenger.
Los resultados del anlisis de estas muestras indicaron que:
La abundancia de carbonato de calcio en sedimentos profundos
disminua con el aumento de profundidad, generalmente bajando a
30% alrededor de los 4,000 m.
La abundancia de carbonato de calcio en sedimentos profundos
disminua conforme aumentaba la latitud, con abundancias bajas
en las regiones polares.
El carbonato de calcio era ms abundante en el Ocano Atlntico,
y generalmente se presentaba en cantidades significativas en
sedimentos ms profundos que en el Ocano Pacfico.
Haba una correlacin entre la productividad de estructuras de
carbonato de calcio en la superficie y la cantidad absoluta
encontrada a profundidades equivalentes en los sedimentos
subyacentes.

La disminucin en el contenido de carbonato de calcio en los sedimentos


fue atribuda a la disolucin resultante del incremento de presin y
disminucin de temperatura. Tambin en base a estas observaciones se
desarrollaron posteriormente los conceptos de profundidad de
compensacin del carbonato de calcio (CCD) definida como la
profundidad a la cual la tasa de disolucin del carbonato de calcio est
balanceada por la tasa de aporte y el contenido de carbonato de calcio
en los sedimentos superficiales es cero. Otro nivel marcador semejante
es la profundidad de compensacin de aragonita (ACD).

Factores que controlan la distribucin de


carbonato de calcio en los sedimentos profundos

Figura
3.7

Figura
3.8

Figura
3.9

Anlisis de las distribuciones de carbonato de calcio en los sedimentos


superficiales de los ocanos Atlntico[Biscaye P.E., Kolla V. and Turekian K.K.
(1976) Distribution of calcium carbonate in surface sediments of the Atlantic
Ocean. J. Geophys. Res. 81, 2595-2603], Pacfico [Berger W.H., Adelseck C.G.,
Jr. and Mayer L.A. (1976) Distribution of carbonate in surface sediments of the
Pacific Ocean. J. Geophys. Res. 81, 2617-2627] e Indico [Kolla V., B A.W.H.
and Biscaye P.E. (1976) Cacium carbonate distribution in the surface sediments
of the Indian Ocean. J. Geophys. Res. 81, 2605-2616] indicaron que:

El control topogrfico es el factor predominante que influye en la


distribucin de carbonato de calcio.
La presencia de elevaciones (Cordillera Meso-Atlntica,
elevaciones en el Pacfico Este, Cordillera Meso-Indica), cuya
altura en general est por arriba de la CCD da como resultado un
mximo en la concentracin de carbonato de calcio que se ubica a
lo largo de la cordillera.
Las reas con altos contenidos de carbonato de calcio sobre la
Cordillera Meso-Atlntica en el Ecuador a aproximadamente 40
&deg;S y cerca de los 30 &deg;N se cree que es el resultado de
una menor dilucin por sedimentos terrgenos.
Los bajos contenidos de carbonato de calcio en la regin de las
Azores es el resultado de dilucin por material volcnico.
Las reas de alta productividad asociadas a la Corriente del Golfo y
surgencias en el Oeste de Africa presentan contenidos de
carbonato de calcio ms altos que lo usual.
En el sur, cerca de la Antrtida, la dilucin por silicio biognico
causa valores excepcionalmente bajos de carbonato de calcio.

Factores que controlan la acumulacin de


carbonato de calcio en los sedimentos profundos

El grado de saturacin de las aguas sobreyacentes.

El principal control de la acumulacin de carbonato de calcio en los


sedimentos del mar profundo es la qumica del agua.
Sin embargo una de las reas ms controversiales de la geoqumica de
carbonatos ha sido la relacin entre la acumulacin de carbonato de
calcio en sedimentos del mar profundo y el estado de saturacin del agua
sobreyacente. Los problemas son los siguientes:
A excepcin del hecho de que en la CCD y la ACD hay disolucin
completa de carbonatos, la extensin de la disolucin que ha
ocurrido en la mayor parte de los sedimentos es difcil de
determinar.

Lo anterior dificulta encontrar la relacin entre porcentaje de


disolucin contra profundidad.
La qumica analtica del sistema de carbonato.

Los clculos del estado de saturacin del agua de mar deben ser
hechos con precisin considerable, ya que el estado de saturacin
tpicamente cambia alrededor de 20% por km de cambio en la
profundidad del agua de mar.
Las constantes usadas para calcular los estados de saturacin del
agua de mar.

Existen diversas constantes que deben ser conocidas en funcin


de temperatura y presin. Ha habido, adems, reevaluaciones,
disputas acerca de los "mejores" valores, y uso incorrecto de estas
constantes.
En teora, debera ser posible tratar la geoqumica de carbonatos en
agua de mar simplemente sabiendo cuales son los coeficientes de
actividad apropiados y como los afecta la temperatura, presin y
salinidad. En la prctica, solo recientemente se ha comenzado a atacar el
tratamiento de los coeficientes de actividad bajo los diversos tipos de
condiciones con suficiente exactitud para que sean tiles en la mayora
de los problemas de inters. Esta es la razn por la cual constantes de
equilibrio estequiomtricas y "aparentes" han sido utilizadas por ms de
20 aos.

constante estequiomtrica:

(3.14)

constante aparente:

(3.15)

Otros factores que influyen en la acumulacin de carbonato de calcio en


los sedimentos de agua profunda:

Presin: ocasiona un gradiente casi uniforme del estado de


saturacin con respecto a la profundidad.
Razones de aporte: incluye material detrtico como arcillas, silicio
biognico, materia orgnica, carbonato de calcio total, minerales
carbonatados (aparte de la calcita) tales como aragonita y calcita
magnesiana.

Arcillas y silicio biognico: actan principalmente como diluyentes.


Materia orgnica: su oxidacin puede liberar CO2 y producir
disolucin de carbonatos.
Variabilidad en las razones de aporte de carbonato de calcio: si la
razn de aporte es alta, el material es enterrado ms rpidamente
(y por lo tanto aislado de las reacciones que ocurren en la interfase
sedimento-agua).
Variabilidad en las razones de aporte de aragonita y calcita
magnesiana: si se disuelven en los sedimentos pueden contribuir
con iones carbonato al agua intersticial, causando menos
disolucin de calcita.

Rango de composicin qumica

Mineraloga ms CaCO3 MgCO3 SrCO3


po de organismo comn (mole %) (mole %) (mole %)

raminferos Calcita 77 - >99 <1.2 - 19 0.249

ponjas calcreas Calcita 71 - 85 0.08 - 0.7 0.079

rales seleractinios Aragonita 98 - 99 5.9 - 16.7 0.911

tacorales Calcita 73 - 99 0.4 - 19 0.264

uinoideos Calcita 78 - 92 4.8 - 19 0.229

inoideos Calcita 83 - 92 8.3 - 19 0.167

teroideos Calcita 84 - 91 10.7 - 19 0.154

iurioideos Calcita 83 - 91 0.2 - 13.1 0.262

iozoarios Calcita, aragonita 63 - 97 0.2 - 13.1 0.262

aquipodos calcreos Calcita 89 - 99 0.6 - 10.7 0.130

aquipodos fosfticos Quitinofosftica ?-8 2.4 - 8.3 ----

usanos anlidos Calcita, aragonita 83 - 94 7.1 - 20.2 0.484

lecpodos Calcita, aragonita 98.6 - 99.8 0 - 3.6 0.177

strpodos Calcita, aragonita 96.6 - 99.9 0 - 2.4 0.160


falpodos Aragonita 93.8 - 99.5 Traza - 0.4 0.337

ustceos Calcita, fosfato de 29 - 83 1.2 - 19 0.392


calcio

gas calcreas Calcita, aragonita 65 - 88 8.3 - 35 0.221

Oxidacin de materia orgnica y su influencia


sobre la acumulacin de carbonato de calcio en
sedimentos de aguas profundas.

La reaccin general para este proceso es [Emerson S.R. and Bender M.L.
(1981) Carbon fluxes at the sediment-water interface in the deep sea: Calcium
carbonate preservation. J. Mar. Res. 39, 139-162]:

(CH2O)106(NH3)16H3PO4 + 138O2 + 124CaCO3 16H2O + 16NO3- + HPO42- +


124Ca2+ + 230HCO3-

Aunque esta reaccin era ampliamente reconocida como importante en


los sedimentos de las pendientes continentales que son relativamente
ricas en materia orgnica, generalmente era ignorada en sedimentos del
mar profundo, los cuales tienen en general menos de 0.2% en peso de
C-orgnico. Sin embargo, con la utilizacin de trampas sedimentarias se
encontr que cantidades importantes de materia orgnica alcanzaban la
interfase sedimento-agua.

Localidad Profundidad de la Flujos


(profundidad) trampa (x106 mole cm-2 ao)
C-orgnico CaCO3

Atlntico 4,000 4.9 7.9 0.6


Norte
31 &deg;N, 55 &deg;W
(5,581 m)

Atlntico 5,086 7.6 11.1 0.7


Subtropical
13 &deg;N, 54 &deg;W
(5,288 m)

Pacfico 5,582 2.0 2.4 0.8


Sub Tropical
15 &deg;N, 150 &deg;W
(5,792 m)

Atlntico 3,470 18.7 12.2 1.5


Norte
38 &deg;N, 69 &deg;W
(3,520 m)

Atlntico 3,059 35 30.7 1.1


Norte
38&deg;N,69-72&deg;W
(3,577 m)

(2,816 m) 2,316 19.2 15.7 1.2

(2,815 m) 2,795 32.8 31.2 1.1

(2,192 m) 2,162 52.5 67.7 0.8

Pacfico 2,570 13.6 24.9 0.6


Ecuatorial
0 &deg;N, 86 &deg;W
(2,670 m)
Un modelo basado en estas observaciones [Emerson S.R. and Bender M.L.
(1981) carbon fluxes at the sediment-water interface in the deep sea: Calcium
carbonate preservation. J. Mar. Res. 39, 139-162] determin que:

Si la materia orgnica es rpidamente oxidada despus de su


arrivo a la interfase sedimento-agua, su influencia en la disolucin
del carbonato de calcio ser de importancia secundaria.
Si la materia orgnica es mezclada rpidamente por bioturbacin
hacia el interior de los sedimentos, la oxidacin de la materia
orgnica puede ser muy importante.
Dependiendo cual de estos dos procesos domine, la profundidad
del agua en la cual la disolucin del carbonato de calcio comienza,
puede cambiar hasta varios cientos de metros arriba de la CCD.
Estudios llevados a cabo con microelectrodos en la interfase
sedimento-agua del Atlntico ecuatorial [Archer D., Emerson S. and
Reimers C. (1989) Dissolution of calcite in deep-sea sediments: pH and O 2
microelectrode results. Geochim. Cosmochim. Acta (in press)]
confirmaron que la calcita se estaba disolviendo lentamente arriba
de la profundidad de saturacin como resultado de la oxidacin
bntnica de materia orgnica.

El manganeso aparentemente es capaz de alterar la solubilidad de la


calcita en sedimentos de aguas profundas.
Mn se ha encontrado asociado con carbonato de calcio en
sedimentos profundos [e.g., Wangersky P.J. and Joensuu O. (1964)
Strontium, magnesium and manganese in fossil foraminiferal carbonates.
J. Geol. 72, 477-483].
Evidencia experimental tambin indica coprecipitacin de Mn 2+ con
calcita.
Las aguas intersticiales en la Cuenca de Panam se aproximan al
equilibrio con MnCO3 y otras fases carbonatadas mixtas tales como
(Mn0.48Ca0.47Mg0.05)CO3[Pedersen T.F. and Price N.B. (1982) The
geochemistry of manganese carbonate in Panama Basin sediments.
Geochim. Cosmochim. Acta 46, 59-68].

Los carbonatos presentes en sedimentos de aguas profundas estn


relacionados con las emisiones de combustibles fsiles de la siguiente
manera:
Incorporacin del CO2 producido por los combustibles fsiles a las
capas superiores de los ocanos.
Mezcla y transporte dentro de los ocanos.
Reaccin con el carbonato de calcio en los sedimentos.
Las dos principales reacciones que involucran la toma de CO2 son:

La "capacidad neutralizadora" del agua de mar depende en gran medida


de la concentracin del ion carbonato (primera ecuacin, arriba). La
"capacidad neutralizadora" de los sedimentos depende del carbonato de
calcio que se encuentra suficientemente cerca de la interfase sedimento-
agua para reaccionar con el agua sobreyacente (segunda ecuacin,
arriba). En general la interaccin del CO2 proveniente de combustibles
fsiles con los ocanos est dividida en:

Procesos en la capa superior ocenica ocurren en escalas de


tiempos que van de unos cuantos aos a dcadas. Ms
importantes en el perodo de tiempo cuando se anticipa que la
mayor parte del aporte antropognico de CO2 ocurrir.
Procesos en el mar profundo ocurren en escalas de tiempos que
van de cientos a miles de aos. Procesos que eventualmente sern
mucho ms importantes en una eventual neutralizacin del CO2 y
su descenso a niveles "naturales".

Las aguas someras

El punto final de un proceso diagentico que afecta a los carbonatos


presentes en sedimentos es la estabilizacin qumica de la mezcla
composicionalmente heterognea de partculas de carbonato depositada
inicialmente. En otras palabras, con el paso del tiempo (enterramiento,
temperatura), las partculas de carbonato se disuelven, reprecipitan y
"recristalizan", ganando orden estructural y pureza qumica. Diagnesis
es la suma total de procesos que conllevan cambios en un sedimento o
roca sedimentaria inmediatamente despus de su depositacin en el
agua. Los procesos diagenticos continan durante toda la vida de un
sedimento o roca sedimentaria. Para los propsitos de este tema,
nicamente consideraremos los procesos de diagnesis temprana, es
decir aquellos cambios que ocurren durante el enterramiento hasta unos
cuantos cientos de metros en donde temperaturas elevadas no son
encontradas o en donde levantamientos por arriba del nivel del mar (o del
nivel de un lago) no se presentan, de tal manera que los espacios
porosos de un sedimento estn continuamente llenos de agua. Si los
cambios ocurren despus del contacto de una partcula con el aire como
resultado de un levantamiento, stos caen bajo el tema de intemperismo.
Si los cambios ocurren despus de la exposicin de una partcula a
temperaturas elevadas, stos caen bajo el tema de metamorfismo. Poco
despus de su depositacin, los sedimentos carbonatados son sujetos a
cambios qumicos y fsicos como resultado de diversos procesos
diagenticos. Entre los procesos ms importantes se encuentran:

Reacciones de disolucin precipitacin


Alteracin de la qumica del agua intersticial por la oxidacin de
materia orgnica mediada por bacterias.

Estos cambios generalmente ocurren ms rpidamente en los primeros


centmetros de sedimento. De importancia fundamental en la diagnesis
son los procesos de transporte de componentes slidos y disueltos
dentro de los sedimentos. El transporte puede ser causado por:
Bioturbacin: agitacin fsica producida por movimiento de
organismos de la infauna (e.g., gusanos, bivalvos, camarones).
Bioirrigacin: agitacin producida por organismos que bombean
agua a travs de sus tubos
Adveccin y difusin del agua intersticial: usualmente el proceso
dominante en sedimentos ms profundos.

Caractersticas del agua intersticial


El estudio de la qumica de aguas intersticiales provee informacin
importante sobre las reacciones qumicas que se presentan en los
sedimentos. Debido a las altas razones de slido:solucin en los
sedimentos, cambios pequeos en la parte slida de los sedimentos son
aumentados en la parte acuosa de los sedimentos. Si una sola reaccin
de equilibrio ocurriera entre agua y slidos en sedimentos ricos en
carbonatos, precipitacin se producira eventualmente hasta que se
estableciera un equilibrio entre el agua intersticial y el mineral de
carbonato. El problema se presenta cuando se tiene un sedimento en el
cual existe ms de una fase carbonatada como calcita, aragonita y
diferentes calcitas magnesianas, todas con diferentes solubilidades.

Figura
3.10

Mineral Frmula - log Ksp

Calcita CaCO3 8.35 a 8.48

Aragonita CaCO3 8.22 a 8.34

Vaterita CaCO3 7.91

Monohidrocalcita CaCO3.H2O 7.60

Ikaita CaCO3.6H2O 7.12

Magnesita MgCO3 5.10 a 8.10

Nesquehonita MgCOH2O 4.67

Artinita Mg2CO3(OH)2.3H2O 18.36 (calc.)


Hidromagnesita Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O 30.6

Dolomita CaMg(CO3)2 17.09 (calc.)

Huntita CaMg3(CO3)4 30.46 (calc.)

Stroncionita SrCO3 9.03 a 9.27

Witerita BaCO3 8.30 a 8.56

Baritocalcita CaBa(CO3)2 17.68 (calc.)

Rodocrosita MnCO3 9.30 a 10.59

Kutnahorita CaMn(CO3)2 55.79 (calc.)

Siderita FeCO3 10.68 a 10.91

Cobaltocalcita CoCO3 9.68

----------------- CuCO3 9.63 a 11.51

Gaspeita NiCO3 6.87

Smithsonita ZnCO3 10.00

Octavita CdCO3 13.74

Cerusita PbCO3 12.12 a 13.13

Malaquita Cu2CO3(OH)2 33.46 a 33.78

Azurita Cu3(CO3)2(OH)2 45.96

Ankerita CaFe(CO3)2 19.92 (calc.)

Natronita Na2CO3.10H2O 1.03 (calc.)

Termonatrita Na2CO3.H2O - 0.54

Trona NaHCO3.Na2CO3.2H2O 1.00

Nacolita NaHCO3 0.39


Natron NaHCO3.H2O 0.80

Estudios llevados a cabo en aguas intersticiales de diferentes medios


ambientes en sedimentos de las Bahamas [Morse J.W., Zullig J.J.,
Bernstein L.D., Millero F.J., Milne P., Mucci A. and Choppin G.R. (1985)
Chemistry of calcium carbonate-rich shallow water sediments in the Bahamas.
Amer. J. Sci. 285, 147-185] indican que:

Existe una gran variabilidad en la composicin del agua intersticial,


con muchas de ellas exhibiendo supersaturacin con respecto a
calcita, aragonita y 18% calcita magnesiana.
Los valores de PCO2 son altos, con valores tpicos de al menos 10
veces los valores atmosfricos.
Incluso a lo largo de un ncleo, los productos de actividad inica
del carbonato de calcio fueron altamente variables.

Lo anterior indica que no hay un simple proceso de equilibrio que domine


en un ambiente determinado. El control del producto de actividad inica
por la fase mineral carbonatada predominante tampoco explica la
variabilidad observada. Experimentos de laboratorio desarrollados para
explicar el comportamiento anterior [Bernstein L.D. and Morse J.W. (1985)
The steady-state calcium carbonate ion activity product of recent shallow water
carbonate sediments in seawater. Mar. Chem. 15, 311-326] indicaron que:
Aparentemente existe un estado de equilibrio dinmico dentro de
los sedimentos de grano fino entre el agua intersticial y la fase
slida.
Para los sedimentos de grano grueso los flujos de agua a travs de
estos sedimentos puede dar como resultado tiempos de residencia
demasiado cortos para alcanzar un equilibrio dinmico.

Tanto los estudios en el campo como los estudios de laboratorio parecen


indicar que:
En sedimentos carbonatados los procesos de disolucin proceden
ms rpido que los procesos de precipitacin.
Las aguas intersticiales alcanzan productos de actividad inica en
equilibrio dinmico cercanos a aquellos de la fase ms inestable.

Disolucin y precipitacin de carbonatos


La reduccin de sulfato resulta en la produccin de alcalinidad, la cual
puede causar precipitacin de minerales de carbonato:

Sin embargo, durante las primeras etapas de la reduccin de sulfato


(aproximadamente 2 a 35%), esta reaccin puede no causar
precipitacin. La razn de este comportamiento es que el impacto en la
baja de pH es mayor que el producido por el aumento en la alcalinidad
(ver ecuacin anterior). La combinacin de la reaccin de reduccin de
sulfato y reacciones con minerales de xidos de hierro y manganeso
puede precipitar cantidades significativas de carbonato de calcio. La
ecuaciones que intervienen en el proceso se pueden representar como:

Es por lo tanto razonable esperar que la efectividad de la reduccin de


sulfato para producir disolucin o precipitacin de carbonato de calcio
depender en parte de la disponibilidad de hierro reactivo. Adems de la
disolucin causada por las fases iniciales de la reduccin de sulfato,
otras posibles causas para la disolucin de carbonatos son:
Micromedios ambientes dentro de organismos.

Posiblemente debido a la produccin de cidos orgnicos, adems


de CO2, durante las primeras etapas de la degradacin de la
materia orgnica.
Oxidacin de materia orgnica por procesos que preceden a la
reduccin de sulfato.

Antes que los procesos de reduccin de sulfato sean activados,


extensa degradacin de materia orgnica puede presentarse por
procesos de reduccin de oxgeno (tambin mediados por
bacterias). Bajo condiciones aerbicas, la oxidacin de materia
orgnica se expresa como:

CH2O + O2 CO2 + H2O H2CO3

Lo cual a su vez puede producir disolucin de carbonatos por


medio de la siguiente reaccin:

CaCO3 + H2CO3 Ca2+ + 2HCO3-

Otras reacciones que pueden participar, aunque en general son de


menor importancia, son la reduccin de nitrato y la fermentacin.

Oxidacin de sulfuros.

La oxidacin de sulfuros produce cido sulfrico el cual a su vez


termina titulando la alcalinidad, bajando el pH y consecuentemente
bajando el estado de saturacin de los carbonatos.
Los procesos anteriores generalmente son ms importantes cerca de la
interface sedimento-agua. De acuerdo a Aller [Aller R.C. (1982) Carbonate
dissolution in nearshore terrigenous muds: the role of physical and biological
reworking. J. Geol. 90, 79-95] la preservacin de carbonato es ms efectiva
en los medios ambientes ms fsicamente perturbados y ms
biolgicamente subdesarrollados.

Ciclo biogeoqumico

Es inevitable que al hablar del ciclo biogeoqumico de los carbonatos se


tenga que hablar del ciclo biogeoqumico del carbono. Los principales
constituyentes del ciclo del carbn son:

Metano
Monxido de carbono
Dixido de carbono
Materia orgnica
Minerales carbonatados inorgnicos

Figura
3.11

Parmetro Valor Rango de


incertidumbre

Liberacin total de combustible fsil (1860-1982) 14.2x1015 mol C 12.5 - 15.8x1015 mol C

Liberacin actual de combustible fsil (1982) 0.42x1015 mol C 0.38 - 0.46x1015 mol C

Incremento anual en las emisiones de CO2 de 0.00 (1982) Altamente variable en


combustible fsil el pasado y en el
futuro

Recursos recuperables convencionales de 0.33x1018 mol C 0.31 - 0.35x1018 mol C


combustibles fsiles

Carbn total en la atmsfera (1982) 60x1015 mol C 59 - 61x1015 mol C

Concentracin de CO2 en la tropsfera 341 ppm 339 - 343 ppm

Rango anual de oscilacin del CO2 atmosfrico 7 ppm 0 - 15 ppm

Incremento anual en el CO2 atmsosfrico 1.5 ppm 1.3 - 1.7 ppm

Concentracin atmosfrica histrica del CO2 (1800) 280 ppm 260 - 285 ppm

Superficie de los ocanos 3.61x1014 m2

Carbn en la capa superficial del ocano (0-75 m) 52.5x1015 mol C 49 - 60x1015 mol C

Carbn en las capas intermedias y profundas del 3.2x1018 mol C 2.7 - 3.5x1018 mol C
ocano

Carbn en los sedimentos ocenicos 1022 mol C ?

Flujo de carbn particulado marino 0.33x1015 mol C 0.17 - 0.5x1015 mol C

Captura ocenica bruta anual de CO2 8.9x1015 mol C 8.8 - 9x1015 mol C

Captura ocenica neta anual de CO2 0.2x1015 mol C 0.12 - 0.28x1015 mol C

Exportacin de carbn por los ros a los oceanos 0.06x1015 mol C 0.03 - 0.11x1015 mol C

Biomasa terrestre histrica 75x1015 mol C 58 - 92x1015 mol C

Biomasa contempornea 47x1015 mol C 35 - 55x1015 mol C

Carbn en los suelos (histrica) 0.14x1018 mol C 0.14 -0.17x1018 mol C

Carbn en los suelos (contempornea) 0.13x1018 mol C 0.1 - 0.15x1018 mol C

Flujo neto de carbn de la bisfera terrestre desde 10x1015 mol C 7.5 - 15x1015 mol C
1800
Captura anual bruta de CO2 por plantas terrestres 10x1015 mol C 7.5 - 10x1015 mol C

Productividad primaria neta 5x1015 mol C 3.8 - 5.2x1015 mol C

Flujo neto anual de carbono fruto de la conversin 0.11x1015 mol C 0.0 - 0.22x1015 mol C
de tierra

Flujo esquemtico del ciclo de los carbonatos:

Figura
3.12

Para los propsitos de este curso nos restringiremos a discutir los flujos y ciclos
de:

Dixido de carbono
Materia orgnica
Minerales carbonatados inorgnicos

Aportes por ros:


Principal fuente de carbono en ros proviene del intercambio con el
CO2 atmosfrico y de la oxidacin de materia orgnica en los
suelos.
Ca y Mg provienen del intemperismo de las rocas.

Fuentes del material disuelto fluvial transportado a los ocanos (en


porcentaje de la cantidad total derivada del intemperismo).

Fuentes del material disuelto fluvial transportado a


los ocanos (en porcentaje de la cantidad total
derivada del intemperismo)
SO42-

SiO2 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Cl- pyra SO4b HCO3- +


Modelo de Meybeck (1987)

atmsfera 67

silicatos 92.5 26 48 46 95 0 40 18 35

carbonatos 0 67 42 0 0 0 0 0 33 51

evaporitas 0 7 10 54 5 100 0 42 14

silicio amorfo 7.5

Ros mundiales (Garrels, 1976)

silicatos 10 50 34

carbonatos 80 50 0

evaporitas (10) 0 66

Ros mundiales (Holland, 1978; basado en Livingstone, 1963)

atmsfera 65

silicatos 100 18 57 48 83 0

carbonatos 0 68 37 0 0 0 50 50 14

evaporitas 0 14 4 52 17 100 35 86

Ros mundiales (Meybeck, 1979)

atmsfera 56

silicatos 100 5 8 44 100 0 28 0 14


carbonatos 0 82 81 0 0 0 0 44 68

evaporitas 0 13 11 56 0 100 72 0 18

Ros mundiales (Berner et al., 1983; basado en Meybeck, 1979)

silicatos 20 60

carbonatos 72 40

evaporitas 8 0

Ros mundiales (Wollast and Mackenzie, 1983; basado en Meybeck,


1979)

atmsfera 56

silicatos 100 18 48 43 100 45

carbonatos 0 68 40 35 38

evaporitas 0 13.5 11 57 28 72 17

mat. org. fsil 9

Cuenca del Amazonas (Stallard, 1980)

atmsfera 70.5

silicatos 100 29 59 61 100 0 36 0 43

carbonatos 0 62 41 0 0 0 0 29.5 45

evaporitas 0 9 0 39 0 100 64 0 12

Ros mundiales (Berner and Berner, 1987)

atmsfera 40 (4) 65

silicatos 100 20 60 34 94

carbonatos 71 40 20 35
evaporitas 9 66c 6 100d 40

+ = suma de cationes
a
SO42- resultante de la oxidacin de pirita
y azufre orgnico.
b
SO42- resultante de la disolucin de
sulfatos minerales.
c
Incluyendo NaCl de arcillas y manantiales
termales.
d
Emisiones naturales biognicas a la
atmsfera derivadas de los suelos por la
lluvia (31%), ms volcanismo (95).

Las concentraciones y flujos por los ros son [Martin J.M. and Meybeck
M. (1979) Elemental mass-balance of material carried by major world
rivers. Mar. Chem. 7, 173-206]:

Concentracin Flujo neto

Disuelta Particulada Disueltaa Particuladab Total


10-3 g L-1 10-3 g g-1 1012 moles a-1 1012 moles a-1 10 moles a-1
12

Na 5.1 7.1 5.7 4.8 10.5

Mg 3.8 13.5 5.4 8.7 14.1

Al 0.05 94.0 0.07 53.9 54

Si 5.42 285 7.3 157.8 165

K 1.35 20.0 1.3 7.9 9.2

Ca 14.6 21.5 12.4 8.3 20.7

Fe 0.04 48.0 0.03 13.3 13.3

Cc 10.4 10.8 32.4 13.9 46.3

S 2.7 ---- 3.2 ---- 3.2


Cl 3.2 ---- 3.4 ---- 3.4

a
Basado en una descarga total de ros de 3.74x1016 L a-1 y
corregida por sales ocenicas y contaminacin.
b
Basado en una carga fluvial particulada total de
15.5x1015 g a-1.
c
Valores de carbono inorgnico.

Flujos ocasionados por la reaccin basalto-agua


de mar

Los primeros estudios acerca de los ciclos geoqumicos y de las fuentes


y prdidas de materiales en el ocano consideraban que:

Los ros eran los principales medios de transporte de material


disuelto y de slidos a los ocanos.
La sedimentacin de material biognico o de slidos inorgnicos
era el principal mecanismo de remocin para la mayora de los
elementos.

Con el advenimiento del concepto de la tectnica de placas se agreg


una nueva dimensin a los conceptos del ciclo de elementos. Tanto en la
regiones de las cordilleras meso-ocenicas como en las regiones de
subduccin existe considerable transferencia de masas, asi como una
considerable interaccin entre el ciclo exognico (levantamiento, erosin,
depositacin, enterramiento, levantamiento) y el ciclo endognico que
involucra al manto. En las zonas de subduccin, los sedimentos marinos
pueden ser regresados al manto o retenidos en los continentes. En las
cordilleras meso-ocenicas y regiones cercanas, los basaltos submarinos
reaccionan con el agua de mar a bajas a moderadamente altas
temperaturas (posiblemente hasta 380 &deg;C). Algunos ejemplos de
reacciones representativas:

4CaAl2Si2O8 + 6Mg2+ + 4H2O Mg6Si8O20(OH)4 + 4Al2O3 + 4Ca2+ +


4H+

anortita talco corundum


11Fe2SiO4 + 2Mg2+ + 2SO42- + 2H2O Mg2Si3O6(OH)4 + FeS2 +
8SiO2 + 7Fe3O4

fayalita sepiolita pirita


cuarzo hematita

CaAl2Si2O8 + Na+ + SiO2Ca2+ + 2NaAlSi3O8

anortita cuarzo albita


El calcio liberado por estas reacciones puede:
Precipitar como carbonato de calcio en las venas o areas
intersticiales del basalto.
Ser liberado por los sistemas hidrotermales a travs de fuentes
termales
Ser liberado a travs de flujos difusivos.

Las cordilleras meso-ocenicas han sido consideradas sitios importantes


para el "intemperismo inverso".Algunas estimaciones de flujos entre
basalto y agua de mar (unidades de 1012 moles a-1) [Wolery T.J. and Sleep
N.H. (1976) Hydrothermal circulation and geochemical flux at mid-ocean ridges.
J. Geol. 84, 249-275]:

Componente Alteracin Fuera del eje En el eje Total Flujo neto Ref
de baja hidrotermal hidrotermal hidrotermal
temperatura

Na - 0.35 a 0.04 0.48 ? ? 0.13 a 44 [1]

0.009 -1.96 [2]

1.39 -10.39 [3]

0 a - 3.83 [4]

- 8.6 a 1.9 [8]

- 0.47 0.17 [9]

K - 0.51 a - 0.33 0.21 0.54 0.03 a 0.44 [1]


0.10

- 0.31 0.61 [2]

-1.54 0 [3]

<0.26 [4]

0 a - 0.17 [5]

1.28 [6]

1.9 a 2.3 [8]

- 0.26 -0.56 0.13 a 1.26 -0.43 a 0.69 - 0.69 a 0.44 [9]

Ca 0.25 a 1.25 1.20 0.60 1.80 2.05 a 3.05 [1]

0.06 0.38 [2]

4.68 15.58 [3]

2.58 a 7.05 [4]

0.15 a 0.70 3.80 [5]

2.05 a 4.30 [6]

0.20 a 1.25 1.63 a 3.38 [7]

0.24 a 1.5 [8]

0.32 1.18 0.32 a 3.25 1.50 a 4.43 1.83 a 4.75 [9]

Mg 0.29 a 1.89 -1.23 -1.27 -1.50 -2.21 a 0.61 [1]

0.05 -1.73 [2]

4.98 - 8.39 [3]

0.41 a 0.58 - 4.52 [5]

0.04 a 0.45 - 2.71 [7]


-7.5 [8]

1.21 0.46 -7.79 a - 4.17 -7.33 a - 3.71 -6.13 a - 2.5 [9]

SiO2 0.08 a 0.47 0.37 0.52 0.89 0.97 a 1.36 [1]

0.87 3.27 [2]

4.83 6.67 [3]

0 a 0.63 [5]

3.10 [6]

0.50 a 1.33 0.50 a 1.50 [7]

2.2 a 2.8 [8]

1.88 0.71 0.31 a 3.10 1.02 a 3.81 2.96 a 5.71 [9]


[1] Wolery T.J. and Sleep N.H. (1988) Interactions of geochemical
cycles with the mantle. In: Chemical Cycles in the Evolution of
the Earth (eds. C.B. Gregor, R.M. Garrels, F.T. Mackenzie and J.B.
Maynard), pp. 77-104, John Wiley:New York; [2] Maynard J.B.
(1976) The long-term buffering of the oceans. Geochim.
Cosmochim. Acta 40, 1523-1532; [3] Hart R. (1973) A model for
chemical exchange in the basalt-seawater system of oceanic
Layer II. Canadian J. Earth Sci. 10, 799-997; [4] Mottl M.J. (1976)
Chemical exchange between seawater and basalt during
hydrothermal alteration of the oceanic crust. Ph.D. disssertation,
Harvard Univ., Cambridge; [5] Seyfried W.E., Jr. (1976) Seawater-
basalt interaction from 25-300 and 1-500 bars: implications for
the origin of submarine metal-bearing hydrothermal solutions
and regulation of ocean chemistry. Ph.D. disssertation, Univ.
Southern California; [6] Edmond J.M., Measures C., McDuff R.E.,
Chan L.H., Collier R., Grant B., Gordon L.I. and Corliss J.B. (1979)
Ridge crest hydrothermal activity and the balances of the major
and minor elements in the ocean: The Galapagos data. Earth
Planet. Sci. Lett. 46, 1-18; [7] Wolery T.J. and Sleep N.H. (1976)
Hydrothermal circulation and geochemical flux at mid-ocean
ridges. J. Geol. 84, 249-275; [8] Von Damm K.L. (1983) Chemistry
of submarine hydrothermal solutions at 21 &deg;N, East Pacific
Rise and Guaymas Basin, Gulf of California. Ph.D. dissertation,
Massachusetts Onstitute of Technology, Cambridge MA; [9]
Thompson G. (1983) Basalt-seawater interaction. In:
Hydrothermal Processes at Seafloor Spreading Centers (eds.
P.A. Rona, K. Bostrom, L. Laubjer and K.L. Smith), pp. 225-278,
Plenum Press:New York; Thompson G. (1983) Hydrothermal
fluxes in the ocean. In: Chemical Oceanography (eds. J.P. Riley
and R. Chester), pp. 272-338, Academic Press:New York.
Nota:
Alteracin de baja temperatura: flujos debido a procesos de alteracin
entre basaltos submarinos y agua de mar a temperatura
ambiente (2 C).
Fuera del eje hidrotermal: flujos debido a reacciones
hidrotermales a "baja temperatura" fuera del eje longitudinal de
ciertas
porciones de los sistemas de cordilleras meso-ocenicas.
En el eje hidrotermal: flujos debido a reacciones hidrotermales
a "alta temperatura" a lo largo del eje longitudinal de ciertas
porciones de los sistemas de cordilleras meso-ocenicas.

Los flujos de carbn asociados con volcanismo y diagnesis-


metamorfismo son difciles de evaluar y son, por lo tanto, poco
conocidos. Algunas estimaciones:

Fuente Flujo de CO2 Referencia


(1012 moles C a-1)

Cordillera Meso-Ocenica 0.7 - 7.5 [1]

20 [2]

4 [3]

Arco ocenico 0.3 - 0.75 [1]

3.9 [3]

Magmtico-metamrfico 5.8 [4]

Metamrfico-diagentico 5 [5]

Desgasamiento volcnico 7.5 [6]


7.2 [7]
[1] Des Marais D.J. (1985) Carbon
exchange between the mantle and the
crust, and its effect upon the
atmosphere: Today compared to
Archean time. In: The Carbon Cycle
and Atmospheric CO2: Natural
Variations Archean to Present. (eds.
E.T. Sundquist and W.E. Broecker), pp.
602-611; [2] Javoy M., Pineau F. and
Allegre C.-J. (1983) Carbon
geodynamic cycle -Reply. Nature 303,
731; [3] Arthur M.A., Dean W.E. and
Schlanger S.O. (1985) Variations in the
global carbon cycle during the
Cretaceous related to climate,
volcanism and changes in atmospheric
CO2: natural variations Archean to
Present. In: The Carbon Cycle and
Atmospheric CO2: Natural Variations
Archean to Present. (eds. E.T.
Sundquist and W.E. Broecker), pp. 504-
529 ; [4] Berner R.A., Lasaga A.C. and
Garrels R.M. (1983) The carbon-silicate
geochemical cycle and its effect on
atmospheric carbon dioxide over the
past 100 million years. Am. J. Sci. 283,
641-683; [5] Mackenzie F.T. (1981)
Global carbon cycle: Some minor sinks
for CO2. In: Flux of Organic Carbon
from the Major Rivers of the World to
the Ocean (ed. G. Likens), pp. 360-384,
U.S. DOE Rept. CONF-800940,
Washington, D.C.; [6] Holland H.D.
(1978) The Chemistry of the
Atmosphere and Oceans. Wiley
Interscience:New York, 351 p.; [7]
Javoy M., Pineau F. and Allegre C.-J.
(1982) Carbon geodynamic cycle.
Nature 300, 171-173.

Este CO2 es expulsado al sistema ocano-atmsfera en donde toma


parte en las reacciones de intemperismo y es convertido a HCO3-.
Asumiendo que el manto expulsa alrededor de 1 a 8x1012 moles de C a-1,
el tiempo que tomara llenar todos los reservorios del ciclo exognico
(atmsfera, tierra, oceanos, sedimentos) sera igual a la edad de la tierra.

Flujos provenientes del agua intersticial

Estos flujos son importantes porque:

Pueden representar una fuente o prdida de materiales para el


oceano.
Su evaluacin puede proveer una idea de las reacciones
diagenticas que ocurren en los sedimentos.

Referencia

[1] [2] [3] [4] [5] Enterramientoa

(1012 moles a-1)b

Na+ + 0.04 - 0.61 + 4.4 + 1.1 + 2.5 - 1.23

K+ - 0.01 - 0.72 -2 - 0.64 - 0.9 - 0.025

Mg2+ - 0.03 - 2.5 - 5.3 - 3.7 - 2.3 - 0.14

Ca2+ - 0.02 + 0.75 + 6.3 + 0.7 + 3.6 - 0.03

H4SiO4 + 6.6

HCO3- + 4.7
[1] Maynard J.B. (1976) The long-term buffering of
the oceans. Geochim. Cosmochim. Acta 40, 1523-
1532; [2] Manheim F.T. (1976) Interstitial waters in
marine sediments. In: Chemical Oceanography,
Vol. 6 (eds. J.P. Riley and R. Schester), pp. 115-
186, Academic Press:New York; [3] Sayles F.L.
(1979) The composition and diagenesis of
interstitial solutions. I. Fluxes across the
seawater-sediment interface in the Atlantic Ocean.
Geochim. Cosmochim. Acta 43, 527-546; [4]
Wollast R. and Mackenzie F.T. (1983) Global cycle of
silica. In: Silicon Geochemistry and Biogeochemsitry (ed.
S.R. Aston), pp. 39-76, Academic Press:New York; [5]
Drever J.L., Li Y.-H. and Maynard J.B. (1987)
Geochemical cycles: The continental crust and the
oceans. In: Chemical Cycles in the Evolution of the earth
(eds. C.B. Gregor, R.M. Garrels, F.T. Mackenzie and
J.B. Maynard), pp. 17-54, John Wiley:New York.
a
Promedio de las estimaciones de [4] y [5].
b
(+) denota aporte al agua de mar; (-) denota
remocin del agua de mar.

Balance de masas de Ca, Mg y C en los oceanos


actuales

Para el Ca:

Figura
3.13
Para el Mg:

Figura
3.14
Para el HCO3-:
Figura
3.15
Un clculo de balance de masas hecho por Morse y Mackenzie indica que dentro
de las incertidumbres de los flujos de Ca, Mg y HCO 3-considerados, el oceano
moderno est en estado de equilibrio dinmico con respecto a estos
elementos.

CAPITULO 4: OXIHIDROXIDOS DE
HIERRO Y MANGANESO

Dr. Miguel Angel Huerta Daz (Curriculum vitae)


P.O. Box 189003-99, Coronado, CA 92178, U.S.A.
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e-mail: mhuerta@bahia.ens.uabc.mx
http://www.ens.uabc.mx/iio/persogeo.htm

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Generalidades

Figura
4.1
La clasificacin de compuestos acuticos est basada en sus
concentraciones (mayores y menores) y en los papeles que juegas estos
compuestos en el medio ambiente.

Los compuestos formados por los componentes principales


controlan las condiciones qumicas del medio a travs de cuatro
tipos bsicos de reacciones: cido-base, redox,
complejacin/adsorcin, y precipitacin (esta ltima no mencionada
en la figura anterior).
El comportamiento de los elementos menores est regulado por
estas condiciones qumicas.
Muchos de los elementos menores, sin embargo, son elementos
vitales, y su biodisponibilidad es un factor limitante en el desarrollo
y mantenimiento de la vida.
Sin embargo, la materia viva ejerce una fuerte retroalimentacin
sobre las reacciones de los componentes principales a travs de
procesos tales como fotosntesis y respiracin. Consecuentemente
existe una fuerte interdependencia entre los procesos qumicos y
biolgicos.

La partcula como reactante (diversas combinaciones de reacciones son posibles)


1. Fsica: Como colectora de otras partculas (agregacin de coloides,
coagulacin)

Como banda conductora de qumicos


2.Qumica: Como colectora de solutos hidrofbicos que se acumulan en la
superficie debido a la expulsin del agua
Como ligandos superficiales orgnicos e inorgnicos (bases de
Lewis) que interactan con protones o iones metlicos
Como cidos de Lewis que unen ligandos (aniones y cidos debiles)
(intercambio de ligandos)
Como superficies cargadas - en general como resultado incipiente de
la adsorcin de iones metalicos, H+, y ligandos - interactuando con
superficies cargadas y polares.
Como catalizadores redox sorbiendo oxidantes y reductores y
mediando en su interaccin
Como aceptores o donadores de electrones, oxidando o reduciendo
solutos [xidos de Fe(III), xidos de Mn(III,IV), FeS 2 y sulfuros,
partculas biognicas orgnicas]

Como un cromforo absorbiendo luz e induciendo procesos


heterogneos redox (incluyendo disolucin reductiva de xidos con
valencia elevada) (semiconductores)

3.Qumico- Como una partcula biolgica procesando bioqumicamente carbn y


Biolgicas otros nutrientes, generando o destruyendo alcalinidad

Como enzimas extracelulares hidrolizando, oxidando, o reduciendo


solutos

Principales minerales de Fe y Mn

MINERAL FORMULA

Oxihidrxidos y xidos
Goetita -FeOOH
Lepidocrocita -FeOOH
Feroxihita '-FeOOH
Akaganeita -FeOOH
Hematita -Fe2O3
Maghemita -Fe2O3
Magnetita Fe3O4
Ferrihidrita Fe5HO8.4H2O
Todorokita (Ca,Na,K)(Mg,Mn2+)Mn5O12.xH2O
Vernadita -MnO2
Birnesita (Ca,Na,K)(Mg,Mn2+)Mn6O14.5H2O
Hausmanita Mn3O4
Feitknechtita -MnOOH
Sulfuros, sulfatos, fosfatos y carbonatos
Pirita, marcasita FeS2
Greigita Fe3S4
Mackinawita Fe9S8
Jarosita KFe3(OH)6(SO4)2
Vivianita Fe3(PO4)2.8H2O
Siderita FeCO3
Alabandita MnS
Rodocrosita MnCO3

Caractersticas generales

MINERAL SISTEMA FORMA DENSIDAD COLOR PRODUCTO


CRISTALINO USUAL DEL (g cm-1) SOLUBILID
CRISTAL (pKsp)

Hematita (-Fe2O3) Trigonal Hexagonal en 5.26 Rojo brillante 42.2 - 43


placas
Maghemita (-Fe2O3) Cbico o Cubos 4.87 Rojo a caf 40.5
tetragonal
Magnetita (Fe3O4) Cbico Cubos 5.18 Negro ------
Goetita (-FeOOH) Ortormbico Agujas, 4.26 Amarrillento-caf 43.3 - 44
lminas
pidocrocita (-FeOOH) Ortormbico Lminas 4.09 Anaranjado 40.6 - 42
rihidrita (Fe5HO8.4H2O) Triagonal Esfrico 3.96 Rojizo-caf 37.0 - 39
eroxihita ('-FeOOH) Hexagonal Fibras, agujas 4.20 Rojizo-caf desconoc
kaganeita (-FeOOH) Tetragonal Rodillos 3.56 Amarillento-caf desconoc
somatoides

Si se encuentran presentes, aunque sea en concentraciones


pequeas, imparten a los sedimentos colores entre rojo, amarillo,
anaranjado o caf.
Generalmente se presentan como cristales muy pequeos (5-100
nm) y consecuentemente exhiben un rea superficial extensa y
reactiva.
Poseen grupos funcionales en su superficie que les permiten
adsorber una amplia gama de iones y molculas tales como
fosfato, metales pesados y cidos orgnicos.
Poseen solubilidades muy bajas a pesar de su pequeo tamao.
Concentraciones medibles de iones de Fe(III) se encuentran
presentes nicamente bajo condiciones fuertemente cidas (e.g.,
aquellas resultantes de la oxidacin de pirita).
Debido a su baja cristalinidad su identificacin es frecuentemente
difcil, especialmente cuando otras fases minerales se encuentran
presentes.

Algunas caractersticas de los xidos de hierro

Aproximadamente 17x1020 moles de Fe (cerca de 5 - 6% por peso)


se encuentran en las rocas sedimentarias y cerca de 3.5x1012
moles por ao de Fe son transformados de los reservorios
oxidados a los reservorios reducidos y viceversa.
Esta cantidad es pequea comparada con el flujo electrnico
inducido por la fotosntesis (3x1016 moles/ao). Sin embargo, el
flujo verdadero de electrones que pasan a travs de los iones de
Fe es mucho mayor debido a que el "ciclo redox" de Fe(II)-Fe(III)
gira localmente muchas veces por cada transformacin.
La habilidad de las especies de Fe para ser oxidadas o reducidas y
por lo tanto de ser precipitadas o disueltas une el ciclo del Fe con
el del oxgeno (oxidante) y el del carbn (reductor).
La gran rea superficial de las fases slidas de Fe [Fe(II,III)
(hidr)xidos, pirita, FeS, silicatos de Fe] y sus reactividades
qumicas superficiales facilitan la adsorcin de diversos solutos.
Lo anterior es una de las causas de la interdependencia del ciclo
del Fe con el de muchos otros elementos, sobre todo con los
metales pesados, algunos metaloides, y oxianiones tales como
fosfatos.
El estado slido y la qumica superficial de algunas de las fases de
Fe imparten a estos xidos y sulfuros la habilidad de catalizar
reacciones redox.

Algunas caractersticas de los xidos de


manganeso

El Mn es el quinto elemento ms abundante en la superficie de la


tierra y el segundo elemento de transicin ms abundante despus
del Fe.
Aunque puede existir en cualquiera de siete estados redox
diferentes, en la naturaleza es comnmente encontrado con un
estado de oxidacin de II, III IV
El Mn(II) forma muchas sales solubles con una variedad de
aniones, y varios minerales insolubles de carbonato y fosfato.
En aguas naturales la forma soluble se presenta esencialmente
como el catin libre biolgicamente disponible Mn2+, aunque en
agua de mar las especies con cloruros (MnCl+) tambin pueden
ocurrir.
El Mn(III) y el Mn(IV) forman una diversidad de xidos y
oxihidrxidos insolubles, generalmente referidos como Mn
particulado, el ms comn de los cuales posee la frmula MnOx,
donde 1< x < 2.
La oxidacin de Mn tpicamente sigue estas tres relaciones
estequiomtricas representativas:

Mn2+ + O2 + H2O MnO2 + 2H+

Mn2+ + O2 + 3/2H2O MnOOH + 2H+

3Mn2+ + O2 + 3H2O Mn3O4 + 6H+


Dado que la energa de activacin de la oxidacin de Mn(II) es
elevada, estas reacciones proceden muy lentamente, por lo que el
Mn puede ser bastante estable en aguas naturales.
La oxidacin del Mn(II) es, sin embargo, sensitiva al pH y, segn el
pH se incrementa, la oxidacin inorgnica procede ms rpido.
La habilidad de los xidos de Mn para adsorber cationes es
elevada. Cuando la oxidacin del Mn(II) ocurre, siempre existe la
posibilidad de que otros metales (por ejemplo, Co, Cu, Ni, Cd) sean
removidos por adsorcin a las superficies frescas recin formadas.
Por ejemplo, los xidos de Mn han sido utilizados para remover Ra
cuantitativamente de aguas naturales.
El Mn es un elemento necesario para muchos organismos que lo
requieren en pequeas cantidades. Por ejemplo, catalizando la
evolucin de oxgeno en las reacciones fotosintticas.

Estructura
Estructura bsica:
Octahedro (excepto magnetita y maghemita) en el cual el tomo de Fe
est rodeado de seis oxgenos (xidos) o tres oxgenos y tres iones
hidroxilo (oxihidrxidos).

Figura 4.2 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura 4.5

El Fe3+ en la posicin octahdrica puede ser reemplazado parcialmente


por otros cationes metlicos trivalentes de tamao similar (Al3+, Mn3+ y
Cr3+, aunque tambin Ni, Co, Cu, Zn y Ti) a travs de procesos de
substitucin isomrfica.
Formacin
Fe es liberado de la litsfera hacia los medios ambientes
superficiales por el intemperismo de silicatos primarios y minerales
sulfurados.
En la presencia de oxgeno y agua y en el rango usual de pH de
medios ambientes superficiales, el Fe(II) liberado ser oxidado a
Fe(III).
Inmediatamente despus de ser oxidado, el Fe(III) ser hidrolizado
para formar xidos y oxihidrxidos de Fe(III).
Estas reacciones involucran el rompimiento de un enlace Fe(II)-O-
Si y la formacin de grupos FeOH y SiOH.
Ejemplo: formacin de goetita

Fe2SiO4 + O2 + 3H2O 2-FeOOH + Si(OH)4


olivino
goetita

4FeS2 + 15O2 + 10H2O 4-FeOOH + 8H2SO4

pirita
goetita

En estas reacciones el oxgeno sirve como aceptor de electrones.

Microorganismos pueden o no pueden estar involucrados en


la oxidacin de Fe2+ a Fe3+.

Entre ms alto el pH de la solucin, ms rapida ser la oxidacin


del Fe2+ disuelto y ms probable ser que la oxidacin abiotica
prevalezca.
Por otro lado, bajo condiciones muy cidas (pH < 3) la oxidacin y
la formacin de minerales de Fe(III) deber ser mediada por
microorganismos.
Una vez formados, debido a su alta estabilidad termodinmica, los
xidos de Fe(III) usualmente persistirn en un medio ambiente
aerbico por largos perodos de tiempo.
En medios ambientes anaerbicos los xidos de Fe(III) pueden ser
disueltos por reduccin microbiana:
4FeOOH + CH2O + 8H+ 4Fe2+ + CO2 + 7H2O

Este proceso involucra usualmente la transferencia enzimtica


de electrones por microorganismos de la biomasa en
descomposicin al Fe2+.
Minerales de oxihidrxidos de hierro

Todos los xidos de hierro que a continuacin se mencionan pueden ser


sintetizados fcilmente.

Ferrihidrita:

Se forma como cristales muy pequeos, pobremente ordenados.


Su tamao pequeo y gran rea superficial (200-500 m2/g) hace
que esta fase sea altamente reactiva.
Debido a su alta reactividad, muchos compuestos de importancia
en el medio ambiente (por ejemplo: fosfatos, arsenatos, silicatos,
orgnicos y metales pesados) son frecuentemente adsorbidos
sobre la superficie de estas partculas.
Aunque termodinmicamente es el xido de hierro menos estable,
puede ser favorecido cinticamente.
En medios ambientes superficiales, la ferrihidrita es posiblemente
formada por la oxidacin rpida e hidrlisis de Fe2+, por ejemplo,
cuando las aguas conteniendo Fe2+ son transportadas a la superficie.
La transformacin de la ferrihidrita en goetita es espontnea debido
a la estabilidad mucho menor de la ferrihidrita.

Goetita
Termodinmicamente de los ms estables xidos de hierro (junto
con la hematita) bajo condiciones aerbicas.
Se presenta en casi todos los medios ambientes superficiales.
Est ampliamente distribuda en sedimentos alrededor del mundo
ya sea como el nico xido de hierro o asociada a otros xidos de
hierro como la hematita, maghemita, lepidocrocita y ferrihidrita.
Lepidocrocita
Aunque menos frecuente que la goetita, la lepidocrocita (un
polimorfo de la goetita) est ampliamente distribuda en medios
ambientes superficiales, particularmente en sedimentos recientes.
Se encuentra frecuentemente asociada con la goetita y algunas
veces con la ferrihidrita, pero raras veces con la hematita.
De igual manera que la ferrihidrita, la lepidocrocita, aunque
metaestable con respecto a la goetita, se forma en medios
ambientes superficiales bajo condiciones que favorecen
cinticamente su formacin.
Puede persistir durante largos perodos de tiempo en los
sedimentos porque su transformacin a goetita es impedida
cinticamente (por ejemplo, por el Si en solucin).
Concentraciones altas de carbonato impiden la formacin de
lepidocrocita en favor de la formacin de goetita.

Akaganeita y feroxihita
Minerales raramente encontrados en sedimentos.
Akaganeita ha sido encontrada en los depsitos de salmuera
calientes de la Profundidad Atlantis en el Mar Rojo, en fuentes
hidrotermales de composicin semejante, y en los depsitos
superficiales del volcn de White Island, en Nueva Zelandia.

Hematita
Formada por el rearreglamiento estructural y deshidra-tacin de
ferrihidritas.
Usualmente asociada con goetita
Termodinmicamente de los ms estables xidos de hierro (junto
con la goetita) bajo condiciones aerbicas.

Magnetita (Fe2+Fe23+O4)
Ampliamente distribuda en medios ambientes marinos y terrestres.
Formada por bacterias magnetotcticas (biomagnetita). Ha sido
identificada en sedimentos marinos y lmnicos.
Formada via reaccin de ferrihidrita (o cualquier otro xido de
hierro reactivo) con Fe2+ disuelto.

2Fe5HO8.H2O + 5Fe2+ 5Fe3O4 + 10H+


ferrihidrita
magnetita
Maghemita

Estructuralmente relacionada con la magnetita aunque tiene la


composicin de la hematita.

Rutas comunes de formacin de oxihidrxidos de hierro:

Figura
4.6

Biogeoqumica
Introduccin

La reduccin de hierro y manganeso en sedimentos marinos juega


un papel importante en los ciclos biogeoqumicos de muchos
elementos entre los que se encuentran el carbono, azufre, fsforo y
varios elementos traza.
La reduccin del hierro tambin se presenta en columnas de agua
de mar estratificadas, como en Saanich Inlet y el Mar Negro, en las
aguas bajas en oxgeno de medios ambientes ocenicos abiertos y
en las columnas de agua de muchos lagos estratificados.
Bajo condiciones de Eh y pH bajos, las formas reducidas de
manganeso y hierro (generalmente Mn2+ y Fe2+) son
termodinmicamente favorecidas sobre sus formas oxidadas
(generalmente Mn4+ y Fe3+), las cuales generalmente son
encontradas en la naturaleza en forma de xidos y oxihidrxidos
slidos.
La reduccin de Mn ser definida como la reduccin de xidos de
manganeso u oxihidrxidos a Mn2+.
La reduccin de Fe ser definida como la reduccin de xidos de
hierro u oxihidrxidos a Fe2+.
La presencia/ausencia de oxgeno usualmente es tomada como la
variable "maestra" que define las condiciones del medio ambiente
que favorecen la reduccin de Fe y Mn.
Los xidos de Mn se piensa que son materiales amorfos.
Generalmente se encuentran cubriendo partculas sedimentarias
inorgnicas (e.g., arcillas) o biognicas (e.g., esqueletos silceos).
Tambin se encuentran asociaciados a xidos de hierro
sedimentarios.
El Mn2+ producido durante la reduccin sedimentaria del Mn
generalmente se encuentra disuelto en las aguas intersticiales
como un in "libre" o como un in complejado orgnicamente.
En sedimentos anxicos donde las concentraciones de Mn y la
alcalinidad del carbonato alcanzan niveles suficientemente altos,
parte de estos Mn divalentes pueden precipitar como fases puras o
mezcladas de carbonato.
En sedimentos, magnetita es generalmente un componente
detrtico derivado del intemperismo de rocas continentales o del
volcanismo submarino (hidrotermal).
Bajo ciertas condiciones la produccin anaerobica de magnetita
puede ser el resultado de la reduccin microbiana del Fe.

En la presencia de sulfuro, la magnetita puede disolverse por


procesos reductivos.

El producto final ms comn de la reduccin de hierro es Fe2+.


A diferencia de Mn2+, el hierro ferroso es mucho menos soluble y
forma fases insolubles como siderita, pirita, monosulfuros de hierro
y vivianita.
Tanto los xidos de Mn como los de Fe pueden incorporar una
diversidad de elementos de transicin (por ejemplo, As, Cu, Ni, Zn,
Co, Mo y Pb), ya sea por adsorcin en la superficie de los xidos o
por incorporacin en la estructura cristalina.

Reduccin abitica de Mn y Fe
Una amplia variedad de compuestos orgnicos e inorgnicos son
capaces de reducir qumicamente los xidos de Fe y Mn.

Sulfuros
Nitritos
Fe2+ (para xidos de Mn)
Acidos orgnicos tales como piruvato y oxalato y ciertos
compuestos aromticos.

Aunque estos compuestos pueden reducir abioticamente los xidos de


Fe y Mn, su ocurrencia en los medios ambientes naturales es el resultado
de la actividad biolgica.

Reduccin microbiana de Fe y Mn

Reduccin disimilatoria (o heterotrfica) de Fe o Mn: proceso por el cual


los microorganismos coordinan la reduccin de Fe o Mn con la oxidacin
de compuestos orgnicos (o H2).

La reduccin disimilatoria puede ser:

Directa: cuando los organismos catalizan (se presume que


enzimticamente) los procesos reductivos.
Indirecta: cuando la reduccin ocurre como resultado de la
reaccin de ciertos productos (por ejemplo cidos o compuestos
reducidos como sulfuros, Fe2+ y ciertos cidos orgnicos) que
posteriormente reaccio-nan con los xidos.
De acuerdo a la definicin anterior, las bacterias reductoras de
sulfato podran ser consideradas como bacterias reductoras
indirectas de Fe y Mn.

La reduccin disimilatoria de Mn y Fe tiene las siguientes caractersticas:


Parecen ser procesos estrictamente anaerbicos.
Las bacterias reductoras de Fe y Mn generalmente usan
nicamente un nmero limitado de compuestos relativamente
simples como su fuente de energa (por ejemplo, hidrgeno,
lactato, acetato o formato).
Estos procesos aparentemente requieren del contacto directo de la
bacteria con la superficie del xido.
Estudios de laboratorio han mostrado que las tasas de reduccin
microbiana de Mn y Fe son una funcin de la mineraloga o el rea
superficial especfica de los xidos que sufren la disolucin
reductiva.

Estudios recientes sugieren la existencia de un proceso en el cual ciertos


microorganismos aparentemente son capaces de coordinar la reduccin
de xidos de manganeso con la oxidacin de sulfuro a sulfato.

Aspectos generales de la reduccin sedimentaria


de Fe y Mn

Perfiles hipotticos de agua intersticial predichos por la utilizacin


sucesiva de compuestos inorgnicos como aceptores terminales de
electrones en la descomposicin de materia orgnica sedimentaria. Los
rangos en los valores de G para la reduccin de Mn y Fe estn
basados en el tipo de fase mineral escogido que se asume pasa a travs
de la disolucin reductiva.

Figura 4.7
Mn es reducido del estado de oxidacin +4 al +2 cuando las
condiciones sedimentarias cambian de "oxidativas" a "reductoras"
con un aumento en la profundidad.
Fe es reducido del estado de oxidacin +3 al +2 cuando las
condiciones sedimentarias cambian de "oxidativas" a "reductoras"
con un aumento en la profundidad.
La profundidad de la frontera "redox" de Mn en los sedimentos
generalmente se asume que ocurre cuando las concentraciones de
oxgeno en las aguas intersticiales alcanzan niveles cercanos a
cero.
En general se asume que el oxgeno es el oxidante sedimentario
fundamental del Mn de aguas intersticiales.
La frontera redox Fe2+/Fe3+ generalmente se presenta por debajo de
la frontera redox del Mn en muchos sedimentos.
El Mn2+ y Fe2+ disueltos producidos por las reacciones de reduccin
pueden precipitar como sulfuros, carbonatos o fosfatos.
Las reacciones de reduccin y precipitacin generalmente
ocasionan el desarrollo de gradientes y, como consecuencia, al
desarrollo de procesos de difusin.
La difusin resultante de estos iones hacia la interfase
sedimento/agua lleva a su re-oxidacin y a la formacin de nuevos
xidos.

Figura
4.8
Este reciclaje interno redox lleva, bajo condiciones de equilibrio dinmico
y en la ausencia de bioturbacin significativa, al desarrollo de picos de
fase slida justo arriba de la frontera redox.

Figura
4.9
La frontera redox se mueve hacia arriba a una razn igual a la razn de
sedimentacin y, por consiguiente, la frontera redox y los picos de Fe y
Mn slidos permanecen a una profundidad fija en los sedimentos.

Figura
4.10

Disolucin reductiva de xidos metlicos

Cambios en el estado de oxidacin tienen un impacto dramtico en


la solubilidad de los metales de transicin.
Por ejemplo, la reduccin de Fe(III) a Fe(II) aumenta la solubilidad
del Fe con respecto a las fases xido/hidrxido hasta ocho rdenes
de magnitud a pH 7.
Las reacciones de disolucin oxidativa y reductiva tienen un gran
impacto en la especiacin y transporte de metales en el medio
ambiente.

Estados de oxidacin encontrados dentro del


dominio de nivel redox de las aguas naturales
Estado de oxidacin
Elemento Abundancia en M6+ M5+ M4+ M3+ M2+ M1+ Mo
la corteza (ppm)
Titanio 5.7x103
Radio inico 0.61
Vanadio 1.4x102
Radio inico 0.54 0.58 0.64
Cromio 1.0x102
Radio inico 0.44 0.62
Manganeso 9.5x102
Radio inico 0.53 0.65 0.83
Hierro 5.6x104
Radio inico 0.65 0.78
Cobalto 2.5x10 1

Radio inico 0.55 0.75


Nquel 7.5x10 1

Radio inico 0.56 0.69


Cobre 5.5x101
Radio inico 0.73 0.77
Fe, Ti y Mn son los elementos de transicin ms abundantes en la
corteza terrestre.
Sin embargo el Ti no es un participante activo en las reacciones
redox del medio ambiente.
Cambios en el estado de oxidacin tienen un impacto dramtico en
la solubilidad y en la especiacin de los metales de transicin.
Los xidos de Mn(III,IV), Fe(III), Co(III) y Ni(III) son ligeramente
solubles y termodinmicamente estables en soluciones oxigenadas
a pH neutral.
Sin embargo, estos xidos son reducidos a iones metlicos
divalentes bajo condiciones anxicas.
Incrementos en la solubilidad comparables a los sufridos en la
reduccin del Fe son tambin observados durante la disolucin
reductiva de los minerales de oxi(hidroxi)dos de Mn(III,IV), Co(III) y
Ni(III).
En cambio, los xidos de V(III,IV) y Cr(III) son solubilizados por
disolucin oxidativa. La oxidacin a V(V) y Cr(VI) incrementa
substancialmente su solubilidad.
Los metales de transicin son participantes importantes en las
reacciones redox del medio ambiente debido a que los cambios en
los estados de oxidacin pueden ocurrir fcilmente.
Las reacciones directas entre las especies redox importantes
pueden ser bastante lentas.
Muchos compuestos orgnicos generados biolgica-mente, por
ejemplo, son resistentes a la oxidacin directa por el oxgeno
molecular.
Los metales de transicin con bajos estados de oxidacin pueden
ser oxidados por el oxgeno molecular, mientras que aquellos con
altos estados de oxidacin pueden ser reducidos por compuestos
orgnicos (ciclo redox).
Se puede decir que los compuestos orgnicos producidos por la
fotosntesis y el metabolismo biolgico son las fuentes ltimas de
electrones en las aguas naturales.
Las bacterias pueden participar en las reacciones de disolucin
reductiva:

Liberando metabolitos orgnicos reductores que son


capaces de reducir cantidades estequiomtricas de
oxi(hidrxi)dos.
Liberando enzimas que transfieren electrones las
cuales son capaces de acoplar procesos extracelulares
redox con procesos metablicos microbianos.

Los procesos qumicos y biolgicos en aguas anxicas tambien


producen diversas especies reductoras inorg-nicas que pueden
reducir minerales de oxi(hidrxi)dos.
Algunos reductores inorgnicos pueden ser importantes ya que:

Pueden reaccionar ms rpidamente que otras


especies orgnicas disponibles.
Pueden alterar el curso de las reacciones de disolucin
reductiva modificando las superficies de los xidos.

Por ejemplo, Fe2+ puede reducir sitios en la


superficie de los xidos de Mn, pero tambin
puede inhibir posteriormente la reaccin debido a
la formacin de una capa de oxi(hidrxi)do de
Fe(III).

De manera similar, la reduccin de


oxi(hidrxi)dos de Fe por sulfuros puede producir
cubiertas superficiales de pirita, bloqueando la
disolucin de los oxi(hidrxi)dos y su posterior
reaccin.

Los reductores orgnicos se presentan en ms altas


concentraciones y son encontrados en una ms amplia variedad de
medios ambientes acuticos que los reductores inorgnicos.
Por lo anterior se considera que los reductores orgnicos tienen un
impacto ms significativo en la geoqumica de los metales de
transicin.

Las reacciones de disolucin pueden ser controladas:

Por el transporte (por ejemplo, difusin)


Por la tasa de reaccion qumica en la superficie.

La mayor parte de las reacciones de disolucin reductiva de


importancia geoqumica o para el medio ambiente son controladas
por reacciones qumicas en la superficie.
En el caso de las reacciones qumicas en la superficie, la
disolucin de minerales de metales de oxi(hidrxi)dos por
reductores orgnicos puede ocurrir de acuerdo a la siguiente
secuencia:

Difusin de las molculas reductoras a la


superficie del xido,

Reaccin qumica en la superficie, y

Liberacin de los productos de reaccin y


subsecuente difusin, alejndose de la superficie
del xido.

La transferencia de electrones entre las moleculas reductoras


disueltas y los sitios reactivos en la superficie de los metales de
oxi(hidrxi)dos es un componente esencial de la disolucin
reductiva.
Las razones de transferencia electrnica a los sitios reactivos
superficiales depende principalmente de:

La densidad de molculas reductoras en la


solucin sobreyacente y de sitios receptores en
el slido.

La energa de activacin que debe ser


adquirida antes de que la transferencia
electrnica pueda ocurrir.

La especiacin qumica.
La estequiometra y la mineraloga del mineral
oxi(hidrxi)do que est siendo disuelto.

Las fuerzas electrostticas que surgen de la


acumulacin de carga elctrica sobre las
superficies del oxi(hidrxi)do.

En general se asume que las moleculas disueltas reductoras que


se encuentren dentro de una distancia de 15 de la superficie del
oxi(hidrxi)do estran disponibles para transferencia electrnica.
Mecanismos posibles de interaccin entre las especies disueltas y
los sitios reactivos superficiales.
Los sitios superficiales hidratados (>MeOH) pueden sufrir
reacciones de protonacin-desprotonacin, creando una
distribucin de sitios superficiales positivos, negativos y neutrales:

>MeO- + H+MeOH
>MeOH + H+>MeOH2+

Las molculas disueltas pueden desplazar los OH- y H2O unidos a


la superficie via substitucin de ligando y enlazarse directamente al
centro metlico.

En el proceso se forma un complejo de esfera interior:

Complejos de esfera exterior tambin se pueden formar en los


cuales la esfera interior de coordinacin del centro metlico
permanece intacto:
Mecanismos de esfera interior y de esfera
exterior para la disolucin reductiva de sitios
reactivos superficiales de xidos metlicos
(>MeIIIOH) por fenol (HA).
Mecanismos de esfera interior Mecanismos de esfera exterior
Formacin de complejo precursor
k1 k1
>Me OH + HA >MeIII A + H2O
III
>Me OH + HA >MeIII OH,HA
III

k-1 k-1
Transferencia de electrones
k1 k1
>Me A >MeII . A
III
>Me OH,HA >MeII OH-,HA.+
III

k-1 k-1
Liberacin del producto orgnico oxidado
k1 k1
>Me A + + H2O >MeII OH2 + A.
II.
>Me OH ,HA >MeII OH2 + A.
II - .+

k-1 k-1
Liberacin del in metlico reducido
k1 k1
>Me OH2 + 2H >MeIII OH + Me2+
II +
>Me OH2 + 2H >MeIII OH + Me2+
II +

k-1 k-1

Reduccin de Mn y Fe en sedimentos pelgicos: el


papel de la reduccin de Fe y Mn en la oxidacin
de materia orgnica sedimentaria.
Clasificacin de acuerdo a Froelich et al. [Froelich P.N., Klinkhammer G.P.,
Bender M.L., Luedtke N.A., Heath G.R., Cullen D. and Dauphin P. (1979) Early
oxidation of organic matter in pelagic sediments of the eastern equatorial
Atlantic: suboxic diagenesis. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1075-1090]:

Concentracin de equilibrio atmosfrica normal (CEAN): La


concentracin de gas que una masa de agua tendra si estuviera
en equilibrio con la atmsfera.
La CEAN de un gas es una funcin de la temperatura y salinidad
del agua asi como de la presin parcial del gas en la atmsfera.
Sedimento xico: sedimentos cuya agua intersticial contiene
concentraciones de oxgeno cercanas o arriba de la CEAN.
Sedimento subxico: sedimentos cuya agua intersticial contiene
concentraciones de oxgeno significativamente por debajo de la
CEAN.

Clasificacin de acuerdo a Berner [Berner R.A. (1981) A new


geochemical classification of sedimentary environments. J. Sediment.
Petrol. 51, 359-365]:

MEDIO AMBIENTE FASES CARACTERISTICAS

xico (CO2 10-6) hematita, goetita, minerales tipo MnO2, ausen


de materia orgnica
nxico (CO2 < 10-6)
A. Sulfdico (CH2S 10-6) pirita, marcasita, rhodocrocita, alabandita,
materia orgnica
B. No-sulfdico (CH2S < 10-6)
1. Post-xico: los procesos glauconita y otros silicatos de Fe2+-Fe3+ (tamb
diagenticos no llegan a la siderita, vivianita, rhodocrocita); ausencia de
reduccin de sulfato minerales sulfurados; poca materia orgnica
2. Metnico: los procesos siderita, vivianita, rhodocrocita, minerales
diagenticos llegan hasta la sulfurados formados con anterioridad, mater
formacin de metano orgnica
En sedimentos pelgicos, el intercambio del agua es tan lento que los
oxidantes en el agua intersticial son ms escasos que en la columna de
agua sobreyacente, pero el contenido orgnico es suficientemente bajo
como para que los diversos oxidantes sean consumidos a la largo de un
rango de profundidad ms extenso.

Como consecuencia de lo anterior, las concentraciones observadas


proveen informacin de la cual puede ser inferida la secuencia de
reacciones [Froelich P.N., Klinkhammer G.P., Bender M.L., Luedtke N.A.,
Heath G.R., Cullen D. and Dauphin P. (1979) Early oxidation of organic matter
in pelagic sediments of the eastern equatorial Atlantic: suboxic diagenesis.
Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1075-1090].

En muchos sedimentos, aparentemente existe una secuencia de


aceptores de electrones bien desarrollada que es usada en la
oxidacin de materia orgnica sedimentaria.
La "zonacin biogeoqumica" de este proceso de remineralizacin
aparentemente est controlada por la energa libre producida
durante la oxidacin de la materia orgnica sedimentaria por cada
electrn aceptor.
Bajo condiciones de equilibrio dinmico lo anterior lleva a una serie
de zonas bien desarrolladas en los sedimentos en donde cada
proceso predomina.

Figura
4.11

Figura
4.12
Figura
4.13

Figura
4.14

Figura
4.15

Reacciones representativas:

Nitratos: cuando los niveles de oxgeno disuelto llegan a


aproximadamente 5% de las concentraciones en aguas aereadas, la
descomposicin de materia orgnica puede ocurrir usando el oxgeno del
nitrato.

5(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 472HNO3 276N2 + 520CO2 + 5H3PO4


+ 886H2O
Figura
4.16
Oxidos de manganeso:

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 236MnO2 + 472H+ 236Mn2+ + 106CO2 + 8N2 +


H3PO4 + 336H2

Figura
4.17
Oxidos de hierro:

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 212 Fe2O3 + 848H+ 424Fe2+ + 106CO2


+ 16NH3 + H3PO4 + 530H2O
Sulfato:

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 55SO42- 106CO2 + 16NH3 + 55S2- + H3PO4


+ 106H2O

Figura
4.18
Metano. Existen dos posibles vias de reaccin:

CH3COOH CH4 + CO2


(formacin de cido actico)

CO2 + 8H2 CH4 + 2H2O


(reduccin)

Figura
4.19

La diagnesis procede en una secuencia general en la cual los oxidantes


son utilizados en el orden: oxgeno > nitrato xidos de manganeso >
xidos de hierro > sulfato. En esta secuencia diagentica se asume que:

En los sedimentos marinos O2, NO3-, MnO2, Fe2O3 (o FeOOH) y SO42-


son los nicos aceptores de electrones
La materia orgnica (representada por la composicin de Redfield) es la
nica donadora de electrones.
Los oxidantes son limitantes, es decir, que cada reaccin procede hasta
completarse antes de que la siguiente comience.

En algunas de estas regiones la reduccin de xidos de Fe y Mn debera estar


acoplada a la oxidacin de materia orgnica. La escala de profundidades en las
cuales ocurren estos procesos de remineralizacin puede variar debido a los
siguientes factores (entre otros):
Tipo de medio ambiente sedimentario.
Razn de depositacin de carbono orgnico a la superficie
del sedimento.
Contenido de oxgeno del agua del fondo.
Tasa de sedimentacin.
Tasa de bioturbacin.
Cuando se comparan los diferentes procesos de oxidacin de la materia
orgnica, la reduccin microbiana de Fe y Mn es menos eficiente que la
respiracin aerbica (xica), pero ms eficiente que la reduccin de
sulfato.
La reduccin de sulfato es generalmente referida como metabolismo
anxico.
La reduccin de Fe y Mn (junto con la desnitrificacin) son generalmente
referidas como procesos de remine-ralizacin "subxicos".
En general se considera que la reduccin de Mn es menos eficiente que la
desnitrificacin, aunque esta suposicin est basada en clculos de energa
libre que asumen que los xidos de Mn que sufren la disolucin reductiva
son fases minerales cristalinas bien caracte-rizadas.
Sin embargo, la energa libre de formacin de los xidos de Mn (o de Fe)
vara no solamente entre las diferentes fases de xidos sino que tambin,
para una fase dada, tambin depende de:
o Area superficial disponible.
o Diferencias en el estado de oxidacin promedio del Mn (o del Fe).
o Variabilidad en el grado de cristalinidad de la fase.
En base a los valores de energa libre para los distintos procesos, se
sospecha que puede haber un cierto "traslape" en la energtica de estos
procesos subxicos y en su zonacin en sedimentos pelgicos.
Este traslape aparentemente es ms importante para la desnitrificacin y la
reduccin de Mn, posiblemente debido a la similitud en los valores
reportados de G para estos procesos.
El oxidante del Fe ferroso que se difunde hacia la interfase
sedimento/agua aparentemente no es el oxgeno sino ms bien
son los xidos de Mn o los nitratos.

Figura Figura
4.20a 4.20b
Figura
4.21
Evidencia hasta la fecha sugiere que la reduccin del Fe y el Mn no es
cuantitativamente importante para la oxidacin de la materia orgnica en
sedimentos pelgicos.
Se calcula [Bender M.L. and Heggie D.T. (1984) Fate of organic carbon
reaching the deep sea floor: a status report. Geochim. Cosmochim. Acta
48, 977-986] que las reacciones que involucran todos los oxidantes
"secundarios" (nitrato, sulfato y xidos de hierro y manganeso)
corresponden a menos del 10% del total de carbn orgnico oxidado en
sedimentos pelgicos.
Para este mismo tipo de sedimentos, la respiracin aerbica representa la
gran mayora (>90%) de la remineralizacin de la materia orgnica.
Sin embargo se han encontrado sedimentos pelgicos en los cuales los
clculos hechos con aguas intersticiales sugieren que la desnitrificacin y
la reduccin de Mn representan hasta aproximadamente 40% del total de
carbn oxidado [Sayles F.L. and Curry W.B. (1988) 13C, TCO2 and the
metabolism of organic carbon in deep sea sediments. Geochim.
Cosmochim. Acta 52, 2963-2978].
A pesar de la anterior, clculos de flujos "tericos" concuerdan con los
resultados del agua intersticial [BenderM.L. and Heggie D.T. (1984) Fate
of organic carbon reaching the deep sea floor: a status report. Geochim.
Cosmochim. Acta 48, 977-986; Rabouille C. and Gaillard J.-F. (1991)
Towards the EDGE: early diagenetic global explanation. A model
depicting the early diagenesis of organic matter, O2, NO3, Mn and PO4.
Geochim. Cosmochim. Acta 55, 2511-2525].

Reduccin de Fe y Mn en sedimentos de los


mrgenes continentales
En la ausencia de mezcla fsica o biolgica significativa de
sedimentos, la reduccin de Fe y Mn juega un papel menor en la
remineralizacin de sedimentos de las mrgenes continentales.
En la ausencia de procesos de "mezcla" (e.g., bioturbacin), la
sedimentacin es el proceso dominante por medio del cual los
xidos de Fe y Mn se mueven hacia la parte ms profunda de los
sedimentos.
Por otra parte, la difusin en las aguas intersticiales es el proceso
de transporte dominante de los oxidantes disueltos tales como el
oxgeno, nitrato y sulfato.
De acuerdo a lo anterior, en la mayor parte de los sedimentos de
las mrgenes continentales, la difusin de los oxidantes disueltos
parece ser ms rpida que los flujos de carbono orgnico
sedimentario y que la sedimentacin de los xidos de Fe y Mn.
Este tipo de comportamiento ocasiona una situacin en la cual la
reduccin de xidos metlicos juega un papel menor en el total de
la remineralizacin del carbono orgnico y en el cual el proceso
predominante es la respiracin aerbica y la desnitrificacin (y
ocasionalmente la reduccin de sulfato).
En sedimentos en donde existen procesos de mezcla (e.g., la
plataforma continental del Amazonas y la Cuenca de Panam) se
dan casos en los cuales la reduccin de Fe y Mn juega un papel
ms significativo en la remineralizacin de materia orgnica.
En la Cuenca de Panam, la actividad intensa de la macrofauna
ocasiona una extensiva mezcla del sedimento en los primeros 30
cm del sedimento.

Lo anterior, aunado a altas tasas de aporte de Mn a los sedimentos


(debido a su proximidad a la Elevacin del Pacfico Este) ocasiona
que la reduccin de Mn sea aparentemente responsable de toda la
remineralizacin observada de carbn bentnico.

Al mismo tiempo, una gran parte del flujo de oxgeno hacia estos
sedimentos es utilizada directamente en la reoxidacin de
metabolitos reducidos tales como Mn2+ o NH4+ en lugar de ser
utilizada en la oxidacin de la materia orgnica sedimentaria.

Dado que muy poco del Mn2+ producido en los sedimentos escapa
hacia la columna de agua, es el oxgeno el que sirve como el
oxidante ltimo de la materia orgnica sedimentaria en estos
sedimentos.

De esta manera, los xidos de Mn (y el ciclo redox del Mn) sirven


simplemente para transportar electrones entre el oxgeno y la
materia orgnica en los sedimentos.
En los sedimentos de la plataforma continental del Amazonas, los
primeros 50 a aproximadamente 150 cm de estos sedimentos son
mezclados en escalas de tiempo aproximadamente estacionales.

Es esta mezcla la que aparentemente "recarga" los oxidantes


sedimentarios cuando los productos metabli-cos reducidos finales
(e.g., Fe2+ o Mn2+) son expuestos a las aguas oxigenadas del fondo.

Aunque los mecanismos exactos por medio de los cuales la


reduccin de Fe y Mn en estos sedimentos est acoplada a la
oxidacin de materia orgnica no estn muy claros, se asume que
de alguna manera los sedimentos son "puestos a punto" de tal
manera que la reduccin de Fe domina la remineralizacin de
materia orgnica.

Algunos posibles mecanismos:

La reduccin de xidos metlicos podra estar directamente


acoplada a la oxidacin de la materia orgnica sedimentaria.
La reduccin de xidos metlicos podra ser el resultado
indirecto de la reduccin del sulfato (i.e., produccin de
sulfuro) seguida de la oxidacin de sulfuros usando los
xidos de Fe y Mn.

La reduccin de Fe y Mn en los sedimentos de las mrgenes


continentales tambin puede jugar un papel importante en la
distribucin de estos elementos en la columna de agua.
Existe la posibilidad de que alguna fraccin del Fe o Mn disuelto
producido en las profundidades de los sedimentos durante la
disolucin reductiva escape de los sedimentos como un flujo
bentnico.

Lo anterior podra ocurrir si la frontera redox de Mn en los


sedimentos est suficientemente cerca de la interfase
sedimento/agua como resultado de:

Flujos grandes de carbono orgnico a los sedimentos.


Concentraciones bajas de oxgeno en el fondo.

Se ha sugerido que este tipo de situaciones ocurren en algunos


mrgenes continentales y que los metales disueltos que salen de
los sedimentos como flujos bentnicos son entonces transportados
al oceano abierto.

Este tipo de procesos podra afectar las distribuciones de Mn (y


posiblemente Fe) en la columna de agua de mar abierto.

Reduccin de Fe y Mn en sedimentos costeros,


estuarinos, y de marismas.

Sedimentos costeros y estuarinos:

Debido a que la reduccin de sulfato generalmente es la ruta


dominante por medio de la cual la materia orgnica es oxidada en
estos sedimentos, la reduccin de Fe y Mn se piensa que juega un
papel menor en la oxidacin del carbono orgnico sedimentario.
Sin embargo se observ que en ciertos sedimentos costeros de
Dinamarca [Canfield D.E., Thamdrup B. and Hansen J.W. (1993)
The anaerobic degradation of organic matter in Danish coastal
sediments: Iron reduction, manganese reduction, and sulfate
reduction. Geochim. Cosmochim. Acta 57, 3867-3883], la reduccin
de Fe y Mn podra ser un proceso significativo (y en uno de los
lugares el nico proceso importante) por medio del cual la materia
orgnica podra ser remineralizada.
Debido a la naturaleza e intensidad de la actividad de la
macrofauna en muchos de estos sedimentos (e.g., bioturbacin),
los procesos anxicos y xicos seguido parecen "coexistir" en los
sedimentos superficiales.

Esta coexistencia producida por la actividad de los organismos


crea un mosaico de micro medios ambientes biogeoqumicos en
lugar de la distribucin vertical estratificada.

Este tipo de fenmeno pueden llevar a una situacin en la cual las


fases slidas de sulfuros son traidas en contacto con los xidos de
Mn.

Bajo estas circunstancias, la reduccin de Mn puede estar


acoplada a la oxidacin de estos sulfuros por bacterias
quimiolitotrficas.
Debido a la asociacin de diversos elementos traza (e.g., Mo, Cu,
Zn, Co, As y los elementos de tierras raras) el ciclo del Fe y Mn
sedimentarios pueden jugar papeles importantes en el ciclaje de
estos elementos en medios ambientes cercanos a la costa.

Dada la cercana proximidad de las zonas de reduccin de Fe y Mn


a la interfase sedimento/agua, estos procesos pueden producir
flujos bentnicos de elementos traza (e.g., Mo, Cu, Zn, Co, As y los
elementos de tierras raras) asociados a los flujos bentnicos de Fe
y Mn.
El ciclo redox del Fe sedimentario tambin puede jugar un papel
importante en la dinmica del ciclo del fsforo en ecosistemas
estuarinos y costeros.

Los xidos de Fe adsorben fuertemente al fosfato y lo remueven de


las aguas intersticiales de los sedimentos.

La existencia de dichos xidos cerca de la interfase


sedimento/agua puede actuar como una trampa muy efectiva para
el fosfato producido por la remineralizacin de la materia orgnica y
que se difunde hacia arriba.

En parte, lo anterior ocasiona que el tiempo de residencia para el


fsforo reciclado en los sedimentos sea mayor que para el carbono
o nitrgeno reciclados.

En algunos casos extremos, la presencia de estos xidos de Fe


superficiales puede tambin ocasionar la incorporacin neta de
fosfato por sedimentos estuarinos.

Sin embargo, el desarrollo de anoxias estacionales o de


condiciones bajas de oxgeno en las aguas del fondo de medios
ambientes estuarinos y costeros puede causar la reduccin de los
xidos de hierro superficiales y la liberacin del fosfato
"almacenado" en estos xidos.

Interacciones similares entre xidos de Fe y fosfato se han


demostrado que ocurren en sedimentos pelgicos y hemipelgicos.

El fosfato adsorbido en estos sedimentos pelgicos y


hemipelgicos puede representar aproximadamente el 10% del
fsforo que es finalmente enterrado en los sedimentos marinos.
Sedimentos de marismas:
El ciclo redox del Fe en marismas generalmente se asume que
est ntimamente ligado al ciclo redox del azufre.
En estos sedimentos, las concentraciones totales de Mn son
generalmente mucho ms bajas (hasta dos rdenes de magnitud)
que las del Fe total.

Lo anterior hace pensar que el ciclo redox del Mn no juega un papel


importante en los ciclos redox del Fe y del azufre en estos medios
ambientes.

Figura 4.22

Importancia como reservorios de metales traza

Las concentraciones tericas calculadas de Cu, Nu, Ag, Au, Pb y otros


metales en los oceanos son varios rdenes de magnitud ms altas que
los valores medidos actuales. Por qu los oceanos tienen tal
deficiencia?

No es por falta de disponibilidad proveniente del intemperismo de las


rocas.
No es debido a limitaciones impuestas por la solubilidad de estos
elementos.

Creo que el secreto yace en el papel


que las partculas juegan como
agentes secuestradores de
elementos reactivos durante cada
paso del proceso de transporte de
los continentes a los fondos
ocenicos
Turekian K.K. (1977) The fate of
metals in the oceans. Geochim.
Cosmochim. Acta 41, 1139-1144

Existe actualmente evidencia considerable que contaminantes tales


como los metales traza, fsforo, pesticidas e hidrocarburos
policclicos aromticos pue-den ser capturados y concentrados por
los sedimentos y material suspendido en medios ambientes
acuticos.
Los sedimentos son una mezcla de diversas fases slidas y agua
intersticial que pueden incluir arcillas, slice, materia orgnica,
xidos metlicos tales como FeOOH, MnO2, Al2O3, carbonatos,
sulfuros y otros minerales, y una poblacin de bacterias.
Dependiendo del medio ambiente sedimentario la distribucin del
tamao de partculas puede abarcar desde pequeas partculas
coloidales con tamao menor a los 0.1 m de dimetro hasta
partculas de tamao mayor de arena y grava de varios milmetros
de diametro.
El material suspendido particulado es similar en muchos aspectos
a los sedimentos del fondo.
Sin embargo, los sedimentos del fondo pueden contener una
cantidad mayor de materia orgnica en la forma de detrito de
plancton.
Existen tambin muchas similitudes entre el medio acuoso que
rodea a la partcula suspendida y el que rodea a los sedimentos del
fondo.
En general se acepta que las partculas pequeas que conforman
el material suspendido y los sedimentos del fondo posiblemente
consisten principalmente de substratos de arcillas y material silceo
cubiertos de xidos metlicos y materia orgnica.

La evidencia de esto es, sin embargo, circunstancial ya que existen


pocas tcnicas experimentales disponibles que permiten un anlisis
adecuado de las finas capas superficiales.
Figura
4.23

Los principales reservorios de metales traza son:

La fase "disuelta" que contiene los iones metlicos libres (M2+) y


complejados, y las especies complejadas coloidalmente.
La fase particulada la cual, por conveniencia, est separada en la
fase bitica (plancton y bacteria) y la fase abitica (inorgnica y
orgnica). Generalmente definida como mayor de 0.45 m en
tamao.
Los sedimentos del fondo.

Mecanismos de incorporacin

Figura 4.24

Dada la complejidad de los sedimentos es poco sorprendente que


una gran parte del trabajo relacionado con la sorcin superficial de
metales traza en sistemas naturales ha involucrado el uso de
superficies "modelo" bien definidas tales como Al2O3, FeOOH y
MnO2.
Sin embargo existen ciertas dificultades en extrapolar los
resultados de estos estudios "modelo" a los sedimentos naturales.
Existe una carencia de conocimiento detallado acerca de la
naturaleza precisa de las superficies de sedi-mentos.
Las altas concentraciones usadas en la mayora de los
experimentos de adsorcin no son realistas ya que estn muy por
arriba de las concentraciones normalmente encontradas en los
medios ambientes naturales.
En general no se toma en cuenta la influencia de ligandos
competitivos en la fase acuosa ya que estos son normalmente
excludos del diseo experimental.

Superficies modelo
Arcillas: una cantidad considerable de trabajo existe sobre la
sorcin de metales traza por arcillas. Sin embargo existe evidencia
creciente que sugiere que, en medios acuticos, las arcillas
posiblemente existen solo como substratos cubiertos con xidos
metlicos o materia orgnica.

La capacidad de adsorcin de metales traza por la materia


orgnica est generalmente entre la correspondiente a los xidos
metlicos y las arcillas.
Oxidos metlicos: la mayor cantidad de trabajo relacionada con la
adsorcin de metales traza ha sido llevada a cabo usando xidos
metlicos tales como el xido de aluminio (Al2O3), los xidos de
hierro amorfo (FeOOH) y los xidos de manganeso (MnO2).

COMPONENTE CARACTERISTICAS

(hidr)xidos de Fe(III) Fuerte afinidad (formacin de complejos


en la superficie) por los metales
Introducidos y/o formados en los pesados, fosfatos, silicatos y oxianiones
sedimentos como As, Se; los xidos de Fe(III)
presentes incluso en pequeas
proporciones pueden ejercer una
remocin considerable de elementos
traza.

En la frontera xica/anxica los xidos


de Fe(III) pueden representar una gran
parte de las particulas que se
sedimentan. El reciclado interno de Fe
por disolucin reductiva y por
oxidacin-precipitacin est acoplado al
reciclaje de iones metlicos.
xidos de Mn(III,IV) Alta afinidad por metales pesados y una
alta rea superficial especfica. El
Generalmente formados dentro de reciclaje redox es usualmente
los sedimentos importante en la regulacin de las
concentraciones y transformaciones de
elementos traza.

Parmetros bsicos de la superficie de


oxihidrxido de hierro amorfo y dixido de
manganeso.

OXIDO DE Fe OXIDO DE Mn

Area superficial (m2/g) 600 290


Densidad total de sitios (moles/kg) 9.8 8.7
Densidad de sitios de aniones (moles/kg) 3.2 2.9
La incorporacin de iones metlicos por superficies de xidos y
arcillas es bastante rpido con equilibrio aparente generalmente
establecido en alrededor de una hora.
Cd, Cu, Pb y Zn agregados a FeOOH amorfo mostraron una
incorporacin rpida (aproximadamente 1 hora) cuando ms del
90% fueron adsorbidos, seguida por una segunda etapa mucho
ms lenta.
Aparentemente esta ltima etapa puede estar relacionada con
difusin a travs del estado slido aunque tambin puede estar
relacionada con la baja estabilidad del FeOOH amorfo.
La asociacin de los iones metlicos con las superficies de los
xidos generalmente se presenta en un rango de pH angosto de 1
a 2 unidades.
Los iones Ca y Mg pueden tambin influir en la sorcin de iones de
metales traza sobre la superficie de los xidos de dos maneras:
Debido a que estos iones estn presentes en
concentraciones varios rdenes de magnitud ms altas
que la de los metales traza, el Ca y el Mg pueden
ocupar la mayor parte de los sitios superficiales aunque
formen complejos superficiales menos estables.
Ca y Mg pueden tener un efecto significativo sobre la
cantidad de materia orgnica natural sorbida sobre la
superficie del slido.

La adsorcin se considera anloga a la formacin de compuestos


solubles, con los sitios superficiales vistos como ligandos que
pueden unirse a los iones dependiendo de:

las constantes de formacin


la concentracin de las especies reactantes
pH
fuerza inica
iones competitivos.

La diferencia entre las reacciones entre simples solutos y las


reacciones de adsorcin en superficies es que en realidad se
deben de considerar como reacciones con polmeros. En este caso
la energa libre de cambio debe de estar subdividida en un trmino
de adsorcin intrnseca (no hay efecto del sitio vecino) y otro
trmino que involucra la energa de interaccin electrosttica:

Gadsorcin = Gintrnseca + Gcoulmbica

Los xidos, al igual todos los slidos naturales encontrados en


medios ambientes terrestres y acuticos, contienen grupos
funcionales ionizables (-OH, -COOH, -NH2, o incluso -OPO3H2,
-SH).
En la presencia de agua estos grupos superficiales son capaces de
aceptar o donar protones, dependiendo del pH del medio ambiente
que los rodee. Asi pues, las superficies se comportan como
anfteros:

SOH SO- + H+
SOH + H+ SOH2+

Parmetros bsicos de la superficie de


oxihidrxido de hierro amorfo y dixido
de manganeso.

OXIDO DE Fe OXIDO DE Mn
(log K) (log K)

SOH + H+ SOH2+ 5.1 - 0.8


SOH SO- + H+ - 10.7 - 3.8
SOH + K+ SO--K+ + H+ - 9.0 - 2.7
SOH + Cl- + H+ SOH2+-Cl- 6.0 ----

De esta manera las superficies estn cargadas positivamente a bajo pH y


negativamente a alto pH. El pH de punto cero de carga es una referencia
adecuada para predecir la dependencia de la carga superficial sobre el
pH.

Valores de pHzpc tomados


de distintos
investigadores que
usaron diferentes
mtodos los cuales no
son necesariamente
comparables. Ntese que
por un sedimento marino
tpico con pH = 7.5 todas
las substancias con pHzpc
> 7.5 estarn
positivamente cargadas y
todas aquellas con pHzpc <
7.5 estarn
negativamente cargadas.

MATERIAL pHzpc

-Al2O3 (corundum) 9.1


-Al(OH)3 (gibbsita) 5.0
-AlOOH 8.2
TiO2 (anatasa) 7.2
CuO 9.5
Fe3O4 (magnetita) 6.5
-FeOOH (goetita) 7.8
-Fe2O3 (hematita) 6.7
am-Fe(OH)3 8.5
MgO 12.4
-MnO2 2.8
-MnO2 7.2
SiO2 (cuarzo) 2.0
SiO2 (gel) 1.0 - 2.5
ZrSiO4 5
Feldespatos 2.0 - 2.4
Kaolinita 4.6
Montmorillonita 2.5
Albita 2.0
Crisolita >12
Albita 2.0
La adsorcin especfica de cidos, bases, cationes y aniones puede ser
tratada como reacciones con grupos hidroxilo unidos a la superficie en la
interfase agua-xido. En el caso especfico de metales cationes (Mz+), su
adsorcin puede ser interpretada en trminos de competicin con los
protones para los sitios reactivos en la superficie, de acuerdo al siguiente
modelo:

Figura 4.25

Expresado de otra manera:

( SOH)n + Mz+ ( SOnM(z-n)+) + nH+

En donde por razones estricas n = 1 2. Ejemplos:


La adsorcin de Cu, Pb, Zn y Cd en goetita [tomado de
Balistrieri L.S. and Murray J.W. (1982) The adsorption of Cu, Pb, Zn, and
Cd on goethite from major ion seawater. Geochim. Cosmochim. Acta 46,
1253-1265]

Figura
4.26
Figura
4.27
o Entre los principales iones presentes en agua de mar, sulfato
incrementa la adsorcin de Cu, Pb, Zn y Cd en goetita.
o El Mg tiende a disminuir la adsorcin de estos metales.
o Bajo las condiciones de pH reinantes en el agua de mar,
nicamente el efecto causado por el Mg influira en la
adsorcin de metales traza.
o Cu, Pb, Zn y Cd muestran poca o nula competicin entre
ellos por los sitios reactivos en la superficie de goetita.
o Carbonatos, fosfatos y silicatos aparentemente tienen poco o
nulo efecto en la adsorcin de Zn y Cd en goetita presente en
agua de mar.

La interaccin de metales traza con dixido de Mn [tomado de


Murray J.W. (1975) The The interaction of cobalt with hydrous
manganese dioxide. Geochim. Cosmochim. Acta 39, 635-647 y Murray
J.W. (1975) The interaction of metal ions at the manganese dioxide-
solution interface. Geochim. Cosmochim. Acta 39, 505-519]

Figura
4.28
o La cantidad de Co adsorbido se incrementa abruptamente a
pH 6, un valor de pH significativamente mas bajo que el
requerido para que ocurra hidrlisis significativa de Co(II) o
precipitacin de Co(OH)2(s) en la solucin.
o Las concentraciones de Na, Ca y Mg encontradas en el agua
de mar tienen poco efecto en la adsorcin de Co hasta que la
concentracin de este ltimo es menor de 10-7 M.
o La afinidad de metales por la superficie de dixido de Mn
sigui el orden: Mg<Ca<Sr<Ba<Ni<Zn<Mn Co.
o Los metales de transicin muestran las mayores atracciones
por el dixido de Mn asi como la mayor cantidad de
adsorcin irreversible.
o Esta interaccin es dependiente del pH.

Comparacin de dos minerales con pHzpc semejantes.

SiO2 vs DIOXIDO DE MANGANESO

pHzpc = 2.0 - 3.0 vs pHzpc = 2.25


H+ (OH-) son iones determinantes de potencial vs H+ (OH-) son iones determinantes de
potencial
Unidades de clula grandes y baja fuerza de vs Unidades de clula grandes y baja fuerza
campo electrosttico campo electrosttico
Area superficial especfica baja vs Area superficial especfica alta
Co no se adsorbe especficamente vs Co y otros metales exhiben adsorcin
especfica
La cobertura de la adsorcin est limitada por vs La cobertura de adsorcin no est limitad
el radio de los metales ms su esfera interior por el radio de los metales ms su esfera
de hidratacin interior de hidratacin

Aunque todos los modelos desarrollados para predecir la cantidad


de sorcin de metales por las superficies de xidos han asumido
que la superficie es homognea, sta puede consistir de muchos
grupos de sitios de unin.
La fuerza de la unin entre un ion metlico dado y la superficie
puede variar hasta por un rden de magnitud de un sitio al otro.
La composicin total del sedimento debera ser moderada por las
contribuciones especficas de las distintas superficies.
Por ejemplo, los oxi(hidrxi)dos de hierro ejercen una accin
adsorptiva mucho ms grande que la predicha a partir de sus
fracciones en peso seco.

Figura
4.29

o El efecto relativo observado podra ser ms grande que el


reflejado en esta figura dado que estos oxi(hidrxi)dos
frecuentemente se presentan cubriendo otras fases
minerales.
o Se ha demostrado que la materia orgnica natural puede
cubrir las superficies de los xidos [Balistrieri L.S. and Murray
J.W. (1987) The influence of the major ions of seawater on the
adsorption of simple organic acids by goethite. Geochim.
Cosmochim. Acta 51, 1151-1160].
o La adsorcin mxima ocurre alrededor del pH 5 y en general
el equilibrio se establece bastante rpido, en el orden de
aproximadamente 1 h.
o Los compuestos orgnicos con pesos moleculares mayores
de 1,000 daltons formaron los complejos ms fuertes con la
superficie de los xidos.

Otro tipo de trabajos que ha provisto informacin til ha sido el


efectuado en sedimentos reales usando extracciones qumicas
secuenciales.
En este tipo de trabajos se ha intentado extraer selectivamente
los metales traza asociados con las diferentes fases geoqmicas.
Estas fases generalmente son definidas operacionalmente.
El uso de extracciones qumicas selectivas tiene algunas crticas:
o Los extractantes qumicos pueden atacar fases minerales
diferentes de las esperadas.
o Una vez que los metales son liberados de una fase stos
pueden asociarse a otras fases sedimentarias en lugar de
permanecer en solucin.

Combinacin de modelos de especiacin en la


superficie de xidos metlicos y extracciones
secuenciales qumicas. El ejemplo del As

Figura
4.30

Cinco de los seis perfiles de concentracin de As disuelto muestran


picos bien definidos debajo de la interfase sedimento-agua.
Los picos de As disuelto estn cerca de los picos de Fe disuelto.
La forma de los perfiles sugiere la presencia de sumideros de As y
Fe cerca de la interfase sedimento-agua y en las partes ms
profundas de los sedimentos.
Cerca de la interfase sedimento-agua estos sumideros pueden ser
ocasionados por la transferencia de las especies disueltas hacia la
columna de agua o por procesos de (co)precipitacin.
En las partes profundas de los sedimentos los sumideros pueden
estar asociados con la formacin de sulfuros.
Perfiles semejantes han sido tambin observados en el Lago
Lomond (Escocia), el Lago Washington (USA) y en el delta del Ro
St. Lawrence.
Estas observaciones sugieren que la qumica del As est
relacionada muy cercanamente con la del Fe en medios ambientes
sedimentarios.

En base a estudios anteriores se estima que el arsenato (AsO43-), ms


que el arsenito (AsO33-), es el que se encuentra asociado a los xidos de
hierro. La adsorcin de arsenato sobre las superficies de xidos de Fe
puede ser descrita de acuerdo a:

*KA

FeOH + xH+ + H2AsO4- = FeOHx+1AsO3x-1 + H2O

(4.1)

Donde:

*KA representa una constante de equilibrio


aparente.
x es el nmero aparente promedio de
protones consumidos por molcula de
arsenato adsorbido.
[H2AsO4-] es la concentracin de
dihidroarsenato disuelto.
{ FeOH} y { FeOHx+1AsO3x-1} representan
las concentracines de sitios reactivos
libres en la superficie del oxihidrxido de
Fe y los ocupados por el As,
respectivamente.
La notacin " " se refiere a los sitios de
adsorcin mientras que { } y [ ] se refieren a
las concentraciones de especies slidas y
disueltas, respectivamente.
Para una densidad de adsorcin en la superficie baja, la concentracin
de sitios libres puede ser aproximada por la concentracin total de sitios
de adsorcin, {FeO-}T:

{ FeOH} {FeO-}T (4.2)

La concentracin de sitios libres y ocupados puede relacionarse con la


concentracin de oxihidrxido de Fe ({Fe-xido}) y con la del As asociado
a l ({Fe-As}) por medio de las siguientes ecuaciones:

{FeO-}T = N{Fe-xido} (4.3)

{ FeOHx+1AsO3x-1} = {Fe-As} (4.4)

Donde N es el nmero de moles de sitios de adsorcin por mol de


oxihidrxidos de Fe. El nmero de moles de As adsorbido por mol de
oxihidrxidos de Fe (*) es descrito por:

(4.5)

Substitucin de las relaciones (3) - (5) en la Ec. (1) produce, despus de


rearreglar:

(4.6)

Donde KA es una constante de equilibrio total aparente que debera ser


una funcin del pH.
Esta constante de equilibrio condicional puede ser estimada para un lago
dado a partir de mediciones in situ de las variables que aparecen en el
lado derecho de la Ec. (6).

Si el modelo es vlido y si lagos con diversos valores de pH son


escogidos, una grfica de log KA vs. pH debera dar una una lnea recta
con pendiente -x, con un intercepto de log(N.*KA).

Valores de x de -1, 0 y +1 deberan indicar que las especies


FeOAsO32-, FeOAsO3H-, o FeOAsO3H2, respectivamente, son
formadas en la superficie de los oxihidrxidos de Fe.

ACION pH {As}T [H2AsO4] {As}a {Fe}a log* b log


(mol/g) (mol/g)

A-01 7.38 9.3 2.7 0.041 164 - 3.60 4


A-02 7.03 10.7 5.2 0.009 27.4 - 3.47 4
C-01 7.13 2.7 1.2 0.020 66.1 - 3.52 5
E-06 7.19 2.7 1.1 0.050 82.0 - 3.21 5
L-03 4.83 29.4 29.1 0.070 820 - 4.07 3
L-ox 4.83 29.4 29.1 0.076 1980 - 4.42 3
A-02 7.26 2.7 1.0 0.054 62.0 - 3.06 5
J-02 7.16 5.3 2.2 0.093 113 - 3.08 5
D-01 7.42 5.3 1.5 0.033 118 - 3.55 5
D-02 7.50 5.3 1.3 0.057 132 - 3.37 5
D-03 7.47 5.3 1.3 0.018 39.7 - 3.34 5
D-04 7.40 8.0 2.3 0.060 67.0 - 3.04 5
A-01 8.36 24.0 1.0 0.032 118 - 3 .57 5
C-02 7.67 12.0 2.1 0.534 385 - 2.86 5
E-01 7.61 4.0 0.8 0.019 168 - 3.95 5
O-01 7.09 4.0 1.8 0.029 71 - 3 .37 5
C-01 6.88 97.4 55.4 0.476 278 - 2.77 4
SI-01 3.99 2.7 2.6 0.076 690 - 3.95 4
A-03 5.68 1.3 1.2 0.062 1300 - 4.32 4
A-04 5.65 2.7 2.6 0.154 342 - 3.35 5
TI-01 5.87 6.7 6.2 0.113 584 - 3.71 4
A-01 4.55 6.7 6.6 0.115 738 - 3.81 4
a
basado en peso seco de sedimento
b
* ={As}/{Fe}
Para este clculo [H2AsO4-] fu obtenida de la concentracin total
de As disuelto y las constantes de disociacin del cido arsnico
(K1 = 10-2.2; K2 = 10-7.0; K3 = 10-11.6), y * fu estimado con la razn
{As}/{Fe} (ver tabla anterior).

Las ecuaciones de regresin linear obtenidas despus de aplicar Ec. (6)


con los datos de la tabla anterior dieron las siguientes ecuaciones:

log KA = (0.46 0.09)pH + (2.0 0.5)

si todos las estaciones son incluidas, y

log KA = (0.31 0.08)pH + (3.1 0.4)

si los datos del lago Clearwater son removidos del clculo. La siguiente
figura fu obtenida cuando se graficaron las constantes totales de
equilibrio KA vs. pH:
Figura
4.31
Los resultados de esta regresin lineal indican que:

No hubo un solo tipo de especie de As adsorbida en la superficie


del oxihidrxido de Fe para todo el rango de pH estudiado
(pendiente fraccional con valores 0.46 0.31).
La porcin plana de la curva log KA-pH para 4<pH<7 sugiere que la
especie adsorbida FeOAsO3H- es dominante en este rango de
pH.
El ligero incremento en el log KA con el pH a altos valores de pH
sugiere que la especie FeOAsO32- comienza a ser cada vez ms
importante en la superficie del xido de hierro.

A pesar del gran nmero de parmetros que pueden influir en la


adsorcin, y a la complejidad de los sistemas acuticos, las constantes
de unin derivadas de datos del campo se comparan de manera
adecuada con los obtenidos en laboratorio para la adsorcin de arsenato
sobre oxihidrxidos de hierro.

Modelacin de la particin del Cd en sedimentos y organismos


[Tessier A., Couillard Y., Campbell P.G.C. and Auclair J.C. (1993) Modeling Cd
partitioning in oxic lake sediments and Cd concentrations in the freshwater
bivalve Anodonta grandis. Limnol. Oceanogr. 38, 1-17]. El ejemplo del Cd:

Muchos de los organismos bentnicos estn en contacto tanto con


metales traza disueltos como particulados. En principio estos organismos
pueden acumular estos metales ya sea directamente del agua a de las
partculas alimenticias. Los metales traza en sedimentos superficiales se
espera que esten asociados con componentes de los sedimentos tales
como materia orgnica (organismos vivientes, desechos, cidos
hmicos) y oxihidrxidos de Fe y Mn. Se espera que los contenidos de
metales traza en estos componentes sedimentarios estn relacionados
con los del agua sobreyacente.

Mtodos:
Placas de Tefln insertadas en sedimentos: muestras de xidos de
Fe obtenida in situ de esta manera son pequeas, de
aproximadamente 500 g por placa de Tefln, pero tienen la
ventaja de estar relativamente libres de contaminacin por la matriz
de sedimento.
Muestras de sedimentos: extradas en 6 fracciones operacionales
(intercambiables, carbonatos, xidos de Fe y Mn poco cristalinos,
xidos de Fe y Mn semi-cristalinos, materia orgnica y sulfuros,
residual).
Varios ejemplares de Anodonta grandis por cada muestra y cada
muestra homogenizada.
Agua intersticial colectada con dializadores.

De acuerdo a la teora de complejacin superficial, la adsorcin de Cd


sobre las superficies de oxihidrxidos de Fe puede ser expresada por
(las cargas de las especies slidas son omitidas por simplificacin):

*KFe-Cd
(4.7)
Fe-OHx + Cd Fe-OCd + xH+
2+

(4.8)

Donde:

*KFe-Cd es una constante total de equilibrio aparente.


x es el promedio aparente del nmero de protones
liberados por cada in de Cd2+ adsorbido en la
superficie.
[Cd2+] es la concentracin de cadmio libre disuelto.
{ Fe-OHx} y { Fe-OCd} representan la concentracin
de sitios libres en la superficie de los oxihidrxidos de
Fe y la concentracin de sitios ocupados por el Cd,
respectivamente.
La notacin " " se refiere a los sitios de adsorcin
mientras que { } y [ ] se refieren a las concentraciones
de especies slidas y disueltas, respectivamente.
A bajas densidades de adsorcin (i.e., cuando la concentracin de sitios
ocupados en la adsorcin es pequea comparada a la concentracin
total de sitios libres), la condicin:

{ Fe-O-}T { Fe-OHx} (4.9)

debera aplicarse, donde { Fe-O-}T es la concentracin total de sitios.


Esta ltima concentracin puede a su vez ser expresada como:

{ Fe-O-}T = NFe{Fe-ox} (4.10)

Donde:
o NFe es el nmero de moles de sitios de adsorcin del
oxihidrxido de hierro por mol de Fe.
o {Fe-ox} es la concentracin analtica de oxihidrxidos de Fe.

Si se asume que nicamente un sitio es ocupado por cada in adsorbido,


entonces

{ Fe-OCd} = {Fe-Cd} (4.11)

donde {Fe-Cd} es la concentracin analtica de Cd asociada con los


oxihidrxidos de Fe. Combinando las ecuaciones 8 a 11 se obtiene

(4.12)

donde KFe-Cd es una constante de equilibrio la cual es una funcin del pH.
De una manera similar, las siguientes expresiones pueden ser derivadas
para la sorcin de Cd por la materia orgnica (OM):
(4.13)

Donde por analoga con las ecuaciones 7 a 12:

o NOM es el nmero de moles de sitios sobre la materia


orgnica por mol de C orgnico.
o KOM-Cd y *KOM-Cd son las constantes aparentes totales de
equilibrio.
o y es el nmero aparente de protones liberados por cada in
de Cd2+ adsorbido sobre la materia orgnica.
o {OM} y {OM-Cd} son las concentraciones de materia orgnica
y de Cd asociadas con la materia orgnica, respectivamente.

Linearizacin de las ecuaciones 12 y 13 produce:

log KFe-Cd = xpH + log(NFe *KFe-Cd) (4.14)

log KOM-Cd = ypH + log(NOM *KOM-Cd) (4.15)

Grficas de log KFe-Cd log KOM-Cd vs. pH deberan producir pendientes con
valor de x y y e interceptos en el eje de la Y de log(NFe*KFe-Cd) y
log(NOM*KOM-Cd), respectivamente. Se estim KFe-Cd y log KOM-Cd para cada
sitio de muestreo a partir de las determinaciones de las tres variables en
el lado derecho de las ecuaciones 12 y 13. El valor calculado de [Cd2+]
en estas aguas est muy cerca del de [Cd]. Las contribuciones
calculadas de CdSO4(aq) y CdCl+ son generalmente <5%. La razn {Cd}c:
{Fe}c obtenidas de la disolucin de los depsitos sobre colectores de
Tefln se asumi que eran representativos de la razn {Fe-Cd}:{Fe-ox}
que prevalecan en los sedimentos. Los valores de [Cd2+] junto con los de
las razones {Cd}c:{Fe}c obtenidas de los colectores de Tefln fueron
entonces utilizadas para calcular KFe-Cd de acuerdo a la ecuacin 12. La
regresin lineal de estos datos produjo:

KFe-Cd = 0.82 ( 0.08)pH - 1.30 ( 0.38)


(4.16)
(n = 16; r = 0.89)
2

La concentracin total de Cd adsorbido se puede describir como

{Cd}T = {Fe-Cd} + {OM-Cd} (4.17)

Lo anterior se asume dado que nicamente los oxihidrxidos de Fe y la


materia orgnica capturan al Cd en los sedimentos. Combinando
ecuaciones 12 y 17 permite el clculo de {OM-Cd} de acuerdo a

(4.18)

En esta ecuacin, el valor de {Fe-ox} (en mol Fe/g de sedimento seco)


fue tomado como la suma de las concentraciones de Fe extradas de los
sedimentos en los pasos (3) y (4) de la extraccin secuencial (ver parte
de Mtodos). Los valores de {OM-Cd} fueron calculados con los valores
de x (0.82) y de NFe*KFe-Cd (10-1.30) tomados de la ecuacin 16 y sustitudos
en la ecuacin 18. Los datos de [Cd2+] y {OM}, medidos directamente en
las muestras de sedimentos y en el agua intersticial, fueron sustitudos
en la ecuacin 13 para calcular KOM-Cd. Los valores de concentracin de C
orgnico sedimentario (mol C orgnico/g sedimento seco) fueron
utilizados como estimaciones de {OM}. La regresin lineal de estos datos
da como resultado
KOM-Cd = 0.97 ( 0.09)pH - 2.45 ( 0.46)
(4.19)
(n = 35; r = 0.78)
2

LogKFe-Cd y logKOM-Cd muestran una dependencia con el pH, como se


esperara de las ecuaciones 14 y 15. Este comportamiento es consistente
con el modelo simple de complejacin superficial que se us, a pesar de
las crudas suposiciones que fueron hechas. Bioensayos de laboratorio,
conducidos con animales marinos bentnicos expuestos a metales
disueltos bajo condiciones cuidadosamente controladas, han mostrado
que los efectos de los metales traza estn relacionados con la
concentracin del in metlico libre y no con las concentraciones de
metales totales. Por ejemplo, la mortalidad del camarn Palaemonetes
pugio expuesto a Cd se demostr que era proporcional a la [Cd2+]. De
manera similar, la acumulacin a corto plazo (14 dias) de Cu en el ostin
Crassostrea virginica se encontr que era proporcional a la [Cd2+].

Relaciones entre Cd en los sedimentos y en A.


grandis

Cuando las concentraciones de Cd en los bivalvos fueron comparadas


con las {Cd}T en los sedimentos, no se encontr relacin alguna, ya sea
normalizando las concentraciones de Cd extrable con respecto a los
xidos de Fe o con respecto a las concentraciones de C orgnico.
Anlisis de los datos indicaron que haba una dependencia del pH en la
bioacumulacin de Cd. Si se asume que la concentracin de Cd en los
moluscos est relacionada con la [Cd2+] (y de hecho los datos obtenidos
en este estudio as parecen indicarlo), uno puede escribir la siguiente
relacin:

[Cd(org)] = F[Cd2+] + [Cd(org)]o (4.20)


Donde:
o F es un factor de proporcionalidad entre [Cd(org)] y [Cd2+].
o [Cd(org)]o es el intercepto en el eje de las Y.

Combinando las ecuaciones 12, 13, 17 y 20 queda:

(4.21)

Substituyendo los valores de las constantes geoqumicas x, y, NFe*KFe-Cd, y


NOM*KOM-Cd obtenidas de las regresiones lineares 16 y 19, se obtiene:

(4.22)

Utilizando los valores obtenidos en el campo se obtuvo la siguiente


ecuacin lineal:

[Cd(org)] = 59 ( 7)[Cd2+] + 11 ( 18)


(4.23)
n = 19; r = 0.82; p < 0.001
2

De acuerdo a estos resultados, las concentraciones de metales traza en


los organismos son mejor representados como:
(4.24)

Donde:
o k es una constante de proporcionalidad.
o {Sn} es la concentracin del componente n del sedimento
(que pueden ser los oxihidrxidos de Fe o la materia
orgnica).
o {Sn-M} es la concentracin de metal traza M asociada con el
componente n del sedimento.
o [M(Org)]o es el intercepto en el eje de las Y (usualmente
cercano a cero).

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