Introduccin

En cualquier proceso la energa del universo se conserva (Primer Principio de la

Termodinmica). Por otra parte, una transformacin macroscpica slo puede tener lugar si la
entropa del universo aumenta (Segundo Principio de la Termodinmica).

Si la S del universo permanece constante no hay un cambio macroscpico, el sistema y los

alrededores permanecen en equilibrio o cuasiequilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles
en realidad se est haciendo la aproximacin de suponer que todos los estados intermedios del
sistema a lo largo de la trayectoria son estados de equilibrio o cuasiequilibrio.

Por tanto el anlisis de cual sera la SUniverso en un hipottico proceso, nos permite conocer a priori
si este va a tener lugar o no.

Suniverso > 0 proceso espontneo o irreversible

Suniverso =0 sistema en equilibrio o proceso reversible

pero este anlisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer adems de la
Ssistema tambin la Salrededores.

Suniverso = Ssistema + Salrededores

El inters de realizar esta prediccin es conocer si el proceso va a tener lugar, para en el caso
contrario buscar procesos acoplados que hagan factible la obtencin del sistema en el estado final
buscado (ej: el agua no fluye de forma natural de abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en
el que una masa superior baje, ser posible que una determinada masa de agua suba)

Condicin General de Espontaneidad y Equilibrio

Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar espontneamente

aumentando su entropa:

proceso espontneo,
proceso irreversible
sistema aislado
La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso termodinmico al
estar el sistema aislado

sistema en equilibrio

proceso reversible
sistema aislado

En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontneos

tienen lugar de forma que:
Cmo se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado?

Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarnos slo en lo que ocurre en el sistema, podemos
suponer que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energa desde o hacia
el sistema no modifica su temperatura T, adems como dqalrededores= -dqsistema, la condicin general
de espontaneidad se puede escribir como:

Combinando este resultado con el Primer Principio (dU=dq+dw), se tiene que

Expresin vlida para analizar si cualquier sistema cerrado est
en equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una
transformacin espontnea en el sistema cerrado (dU<TdS+dw).

Sin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones an ms restrictivas: T y V

constantes (ej. reaccin en una ampolla de vidrio cerrada) o T y P constante (ej. reaccin en un
vaso de precipitados), lo que simplifica el estudio termodinmico de los procesos de inters
qumico.

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen

constantes

Resulta cmodo emplear en estos casos una nueva funcin termodinmica, A=funcin de trabajo,
o energa de Helmholtz, y analizar su evolucin en el proceso.

Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y por
tanto , y al reagrupar trminos
, y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energa de
Helmholtz.

Por ser A una combinacin de funciones de estado es tambin una funcin de estado,
 y por tanto est definida para cualquier sistema en equilibrio

Es una propiedad extensiva porque U y S tambin lo son

Sus unidades son de energa (Julios)

Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado considerando que siempre
debe cumplirse que:

Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto

Por esto se denomina a A funcin trabajo. En un proceso isotrmico, en el que el sistema sea
cerrado . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en
el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo
que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variacin de la

funcin A, y ser mximo cuando el proceso sea reversible

Si adems de la T, el V permanece constante, y slo hay trabajo mecnico P-V, dT=0

y dV=0, y por tanto

sistema cerrado
T y V constantes
no hay ningn W

En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y V constantes, la

energa de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presin

constantes
En estos casos, por mayor facilidad se emplea una nueva funcin termodinmica, G=funcin de
Gibbs, o energa libre de Gibbs, y se analiza su evolucin en el proceso.

Esta funcin se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)= TdS+SdT, y d(PV)=PdV+VdP.
Si slo hay trabajo mecnico PV,
y al reagrupar trminos

y es a la combinacin de funciones de estado (U-TS-PV) a la que se denomina Energa de libre

de Gibbs (G).

Por ser G una combinacin de funciones de estado es tambin una funcin de estado,
y por tanto est definida para cualquier sistema en equilibrio

Es una propiedad extensiva porque U, S y V tambin lo son

Sus unidades son de energa (Julios)

Por tanto se puede estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado si slo hay trabajo
PV considerando que siempre debe cumplirse que:

Si adems la T permanece constante, dT=0 y por tanto

Si adems de la T, la P permanece constante, y slo hay trabajo P-V, dP=0 y por

tanto

sistema cerrado
T y P constantes
slo hay trabajo
mecnico PV
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con T y P constantes, si
slo hay trabajo mecnico PV, la energa de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor
mnimo en el equilibrio

Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a cabo W que no sea PV , como

G=A+PV, dG=dA+PdV+VdP, y como se tiene
que

Y si P y T son

constantes

Luego Por esto se denomina a G energa libre (para realizar un trabajo). En

un proceso isotrmico e isobrico, en el que el sistema sea cerrado . Pero si en

lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema
sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre
los alrededores es menor o igual que la variacin de la funcin G, y ser mximo cuando el

proceso sea reversible

Que relacin existe entre la condicin SUniverso mxima y Gsistema mnima, en un proceso
reversible que ocurra a T y P constantes, para un sistema cerrado?

sistema cerrado, P y T constantes, Wno PV=0

Importante

Se puede emplear cualquier criterio para determinar si un sistema cerrado est en equilibrio, pero
el ms frecuente es dG porque la mayor parte de los procesos qumicos ocurren a P y T constantes

Criterios de Espontaneidad o Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados

Restriccin Proceso Espontneo Condicin de Equilibrio

 sistema aislado dS>0 dS=0

dU<TdS+dw dU=TdS+dw
ninguna
dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV <0 dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV =0

T constante dA<dw dA=dw

T y V constantes Wno
dA<0 dA=0
PV=0

T y P constantes Wno
dG<0 dG=0
=0
PV

Relaciones termodinmicas de un sistema cerrado en equilibrio.

Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, pueden
obtenerse a partir de seis ecuaciones bsicas:

sistema cerrado, proceso reversible, slo

dU=TdS-PdV trabajo PV
H=U+PV
A=U-TS
G=H-TS
sistema cerrado, proceso reversible, slo
trabajo PV
;
sistema cerrado, proceso reversible, slo
trabajo PV
;

Ecuaciones de Gibbs

A partir de las definiciones de H, A y G, por derivacin se obtienen las ecuaciones de Gibbs,

vlidas para sistemas cerrados, proceso reversible y slo trabajo PV :
En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:

dU = TdS - PdV
dH = TdS + VdP sistema cerrado, proceso reversible, slo
dA = - SdT - PdV trabajo PV
dG = - SdT + VdP

Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relacin entre distintas propiedades termodinmicas
que no siempre son fcilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por ej. en la expresin
dU=TdS-PdV , U es funcin de S y V, y por tanto se puede escribir la misma expresin como:

De la comparacin con la primera ecuacin de Gibbs se tiene que:

Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes relaciones:

Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener tambin a partir de las ec. de
Gibbs, haciendo la segunda derivada, as por ej.:

de donde:
Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se conoce
como relaciones de Maxwell:

Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque permiten calcular
la variacin de S en procesos isotrmicos, a partir de la variacin de magnitudes fcilmente
medibles en el laboratorio.

Potencial Qumico

Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se intercambia
materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles como por ej una reaccin qumica (en
la que cambia la composicin), y en los que evidentemente los qumicos tenemos gran inters. Si
la composicin vara, el nmero de moles de cada especie ni ser otra variable a considerar, y por
tanto:

U = f (T,P, V,n1.......ni) H = f (T,P, V,n1.......ni)

A = f (T,P, V,n1.......ni) G = f (T,P, V,n1.......ni)

As, para determinar como varan la funciones termodinmicas durante un proceso irreversible
como pueda ser una reaccin qumica, lo que se hace es "congelar" la reaccin y variar la
composicin del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dn i la composicin del
sistema, y observando como vara U, H, A, G....(la variacin ser la misma que cuando la
modificacin es irreversible puesto que son funciones de estado)

Por ejemplo :

y por tanto:

Por definicin, se llama potencial qumico, , a:

Por ser la derivada parcial de una funcin de estado, el potencial qumico es tambin una funcin
de estado, y por tanto =f (T,P,V,n i). Es una propiedad intensiva, y sus unidades sern
(julios/mol).

Para una sustancia pura el potencial qumico es la energa de Gibbs molar

Si consideramos por tanto sistemas en los que la composicin pueda cambiar (sistemas abiertos o
que puedan reaccionar qumicamente), las ec. de Gibbs se pueden rescribir como:

Ec. de Gibbs
sistemas de 1 sola fase, slo trabajo PV

En el caso de el sistema est constituido por varias fases, en cada una de ellas se podr asignar
un valor a las propiedades extensivas, ej. G de forma que el valor total de estas ser el
correspondiente a la suma de los valores en las distintas fases G=G , y cualquier variacin en
cada una de las fases vendr dada por:

de modo que globalmente para el sistema:

De este modo, las ec. de Gibbs pueden rescribirse como:

Ec. de Gibbs

sistemas de varias fases, slo trabajo PV

Condicin de equilibrio material

As y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos, cuando el

sistema termodinmico est en equilibrio material, es decir no hay cambio macroscpico en la

composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte global de materia de una parte a otra del
sistema.

Potencial qumico de un gas ideal puro

El potencial qumico es una propiedad intensiva, por lo tanto slo depende de la T y de la P, y por
supuesto de la naturaleza de la sustancia, pero no de su masa. En general, y por simplicidad,
cuando se estudia el equilibrio qumico una de las variables se mantiene constante, esta variable
suele ser la temperatura. Por lo tanto lo que nos interesa conocer es como varia el potencial
qumico de un gas ideal puro a una T=cte cuando se varia la presin. La energa libre de Gibbs
para este gas ser: Si dividimos por el nmero de moles del gas y

puesto que la T es constante se obtiene:

Sustituyendo el valor del volumen molar de la ecuacin de estado

del gas ideal

As, si el gas sufre una transformacin isotrmica desde una presin P 1 a una presin P2, la
variacin en el potencial qumico se obtiene integrando la ecuacin anterior entre ambas
presiones .

con lo que:

Si la P1 es 1 bar, se puede definir el potencial qumico normal del gas ideal puro a la temperatura T

como: , y sustituyendo en la ecuacin anterior se obtiene que a cualquier

temperatura T, el potencial qumico del gas ideal depende slo de la presin a la que se encuentre:

siendo P0 1 bar, por lo tanto P tendr

tambin como unidades el bar.

Evidentemente, el potencial qumico del gas tambin depende de la T, porque el potencial qumico
normal del gas, 0, tiene un valor diferente a cada temperatura.
Potencial qumico de una mezcla de gases ideales

Cuales son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

Una mezcla de gases ideales cumple la ecuacin de estado: PV=ntotalRT a todas las
temperaturas, presiones y composiciones, siendo. ntotal la suma de los moles de gases
presentes.

La presin parcial Pi de cada uno de los gases en la mezcla es la presin que ejercera el
gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistema PiV=niRT. De forma
que la presin de la mezcla es la suma de las presiones parciales.

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotrmicamente los componentes puros,

no hay transferencia de energa en forma de calor. (suponiendo que no ocurre ninguna
reaccin qumica)

Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades ser considerado como una mezcla de
gases ideales.

Para conocer el potencial qumico de cada uno de los gases que componen la mezcla se hace un
razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial qumico de un gas ideal puro,
llegando a la expresin:

donde el miembro izquierdo de la ecuacin

representa el potencial qumico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presin parcial
Pi.

Como vemos esta expresin es anloga a la del gas ideal puro, pero considerando que cada gas
en la mezcla tendr una presin parcial Pi= iP, que depende de su fraccin molar en la mezcla y
de la presin total del gas.

Habitualmente esta ecuacin se expresa simplemente

como: