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Espectroscopia de Correlacin (COSY)

COZY nos permite determinar fcilmente qu picos en la RMN de 1H estn


acoplados a los cuales otros picos, es decir, lo que est dividiendo qu.
(Mtodo antiguo: desacoplamiento pico a pico)
Los experimentos 2D se realizan iniciando secuencias especficas de impulsos
de RF a los que est expuesta la muestra. Se realiza la medicin de RMN y se
recoge un FID. La secuencia se repite con una ligera variacin en la secuencia
de impulsos.

Recordemos que en el experimento de RMN, podemos "saturar" un ncleo


particular irradindolo con un pulso intenso de rf. Esto tiene el efecto de
promediar los spins nucleares a cero, o "borrar" el pico del espectro. El
experimento COSY se basa en el hecho de que cuando un pico particular se
"borra" de esta manera, ya no puede unirse con los hidrgenos vecinos. El
experimento de COSY se realiza irradiando un pico particular y buscando
cambios en los otros picos. Todo lo que se acopl al pico irradiado se observa
entonces en el experimento COZY. Este proceso se repite y cada pico en el
espectro se irradia secuencialmente.
El espectro de COSY es realmente un diagrama tridimensional con los ejes xyy
de ambos desplazamientos qumicos, y el eje z es la 'seal'.

El espectro rara vez se visualiza de esta manera. Ms comn para mostrar la


vista desde arriba, con los picos dibujados con lneas de contorno.
Mapas de contorno:

COSY: Los dos ejes ahora corresponden al espectro de RMN 1H.

La magnitud del eje z se representa por el nmero y la separacin de las lneas


de contorno.
COSY: 2-Nitropropano

Puntos en la diagonal: H's correlacionados con s mismos ! No importante.

(3-metil)butil etanoato:
Significativo OFF-DIAGONAL 'spot' muestra que dos H estn
correlacionados: el intercambio de informacin de magnetizacin, por lo
tanto, debe ser ACOPLAMIENTO.
COZY: confirma interacciones de acoplamiento
til para espectros complejos: muchos picos superpuestos, patrones de
multipletes irresolubles, muchas constantes de acoplamiento con valores
similares.
EJEMPLO DE COSY:
La molcula siguiente tiene una RMN 1H compleja. Es casi imposible determinar
qu picos se estn dividiendo entre s en este espectro.

Espectro cosy:

Picos diagonales:
Un pico siempre se correlacionar con s mismo, por lo que los picos a lo largo
de la diagonal no nos dicen nada til. Ignoramos estos. Todos los dems picos
son 'tiles'. Observe que algunos picos son fuertes y algunos son dbiles. La
fuerza est relacionada con la magnitud de J.
Picos fuera de la diagonal:
En este espectro, los picos fuertes probablemente surgen debido a las
correlaciones entre protones orto sustituidos. Los dbiles son probablemente
debido al acoplamiento de meta.

Cada pico tiene una imagen especular frente a la lnea diagonal.

Hacemos correlaciones dibujando lneas verticales y horizontales desde el pico


para ver qu dos protones estn acoplados.
En esta imagen, vemos que es un triplete acoplado a un doblete.

Este tipo es meta al pico en el eje x.


Este tipo est orto al pico en el eje x.
Esto significa que estos dos deben ser orto el uno al otro. Vamos a revisar.

Hay un pico cruzado fuerte que conecta estos dos hidrgenos.


Esto confirma nuestra sospecha.
De regreso a 1H NMR:
El COSY nos dice que los siguientes picos son orto a otro. Como se esperaba,
los tripletes se acoplaron a 2H y los dobletes a 1H.

Vemos 2 conjuntos de combinaciones d-t-t-d, una de 4H y la otra de 8H.

Podemos asignar el grupo 4H al anillo de fenol.


No tenemos suficiente informacin para asignar el conjunto 8H. Si
conociramos uno, podramos averiguar el resto.
NOESY
COZY: 1H-1H correlaciones a travs de interacciones spin-acoplamiento, los
ncleos deben estar estrechamente conectados por enlaces.
NOESY es un tipo de RMN 2D que tambin es una correlacin 1H-1H. Se
correlaciona con ncleos que estn fsicamente cerca uno del otro en el
espacio, pero no necesariamente acoplados entre s.
Se aprovecha del efecto nuclear de Overhauser, recuerda de nuestra discusin
de 13C RMN. Cuando un protn se encuentra muy cerca de otro protn, pueden
influir en las velocidades de relajacin unas de otras, incluso si no estn
acopladas. Este efecto se elimina cuando un protn est saturado.
As en NOESY, vemos picos de correlacin debido a ncleos que estn
espacialmente cerca entre s, pero no acoplados. EFECTO A TRAVS DEL
ESPACIO.
A veces vemos picos acoplados tambin, pero podemos descartarlos con el
espectro de COSY.
Al igual que con COSY, los picos diagonales carecen de significado. Los picos
pueden ser positivos (rojo) o negativos (azules). NOESY interacciones son
positivas (rojo), mientras que COSY por lo general son azul / rojo.

Con NOESY ahora vemos picos correlacionados con el OH.


El NOESY nos est diciendo que el OH est cerca de H b - no hay sorpresa.
Tambin est indicando una interaccin entre el OH y este pico. Este pico es
probable Hf.

Ahora podemos asignar todos los protones.


Hi y Hj estn prximos entre s, pero no acoplados. Deberamos ver una seal
NOESY
Hay de hecho un pico NOESY aqu.
Otra posible correlacin entre el espacio: Hf y He ?

1H 13C Correlaciones
Hay una serie de heteronuclear 2D RMN mtodos que permiten las
correlaciones entre el carbono y el hidrgeno ncleos. HETCOR (Heteronuclear
CORrelation) y HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation). Ambos
correlacionan los ncleos de carbono con los ncleos de hidrgeno unidos. El
experimento HSQC es un mtodo ms moderno y ms sensible y est
reemplazando a HETCOR (aunque el experimento HSQC lleva ms tiempo).
Las secuencias de pulsos se vuelven muy complejas:

HETCOR:
HETCOR de mentol:
En HETCOR, no hay picos cruzados que preocuparse. Asignaciones inequvocas
de las conectividades C, H Intensidad del punto relacionado con la magnitud de
la constante de acoplamiento J.

El COSY es til para averiguar que espin esta acoplado con otros
espines. Los picos fuera de la diagonal indican esto, o sea, que los dos
picos en la diagonal estan acoplados