CAPITULO 17 HIDROCARBUROS ALIFATICOS Y AROMATICOS. DERIVADOS HALOGENADOS Los HIDROCARBUROS son compuestos formados por earbono e hidrégeno. Se clasifi- can en hidrocarburos alifétioos y aromiticos. SATURADOS: ALCANOS (oaraines) CADENA ABIERTA Aas. ‘ALIFATICOs NO SATURADOS ALQUINOS HIDROCARBUROS ee, : SATURADOS: CICLOALCANOS cicuicos INSATURADOS: CICLOSLQUENOS HOMOCICLICOS: sere aromitica beneniea aRominicos { HETEROCICLICOS: eon heterodtomo 17.1. ALCANOS: Los aleanos © hidrocarburos saturados aliféticos responden a la férmula general (CHa +2 - 11.1.1. Propiedades fisicas Los primeros términos son gases (del metano al pentano);liquidos de Cs a Cjg, ylos términos superiores slidos. 17.1.2. Propiedades quimicas Los hidrocarburos saturados poseen poce afinidad qutmica, de abi el nombre de para- finas. Su estructura sélo presenta enlaces , por ello son muy estables. Su reacciones las Tealizan por suattucidn y son la mayoria de tipo radical. Todos son combustibles.8 LA QUIMICA BN PROBLEMAS 17.1.3. Reacciones de Aleanos a) Combustién CyHax +2 + exceso de Os > n COs +(n +1) H,0 b) Halogenacién CyHay v2 Xe + CyHoy X+HX Reactividad: Xy: C> Bry H: 9° >2°>1°> CH, ©) Obtencién de derivados nitrados y sulfonados CyHog-2 +HINO3 > C,H 5 NO» + HzO CyHays 2+ HsS04 > CyHan s1SO3H + H20 @) Cracking CyHans2+4 > He + aleanos menores + alquenos 17.2. ALQUENOS Las alquenos u olefinas, también llamados hidrocarburos etilénicos, presentan un do- ble enlace en su molécula, formado por un enlace & estable y por otro 7 mucho més dé bil. Tienen por formula general C,H, 17.2.1. Propiedades fisicas Los primeros términos son gaseosos, después liquidos (del Cs al Cis) y a partir de aqui sélidos. 17.2.2, Propiedades quimicas Los alquenos son muy reactivos debido a la presencia del enlace x. El doble enlace constituye de una parte un punto de insaturacién haciendo posible las reacciones de adi- cidn, y de otra parte el punto de menor resistencia de la cadena carbonada, que diversas reactivos pueden romper fécilmente adicionandose en cada carbono del doble enlace. Rogla de Markownikoff: “Cuando se agrega un reactivo asimétrico a un enlace mili ple, el hidrégeno del reactivo se una al carbono mas hidrogenado”. O bien, “la parte negs- tiva del reactivo se adiciona al earbono menos hidrogenado”. Presenta esta regla una ex- cepeidn, en presencia de perdxidos, se denomina regla de antiMarkownikoff o efecto peréxido. 17.2.8. Reacciones de alquenos 1) Reacciones de adicion 1, Hidrogenacién catalitica. R-CH=CH-R’ + Hy > R-CH)-CH)~ 2. Adicion de halégenos. R-CH=CH-R + X > R-CH-CH-R’ LoukIDROCAREUROS. 0 3. Adicién de halogenuros de hidrégeno. R-CH=CH-R’ + XH + R-CH-CH-R xX oH 4. Adicién de hipohalogenados. R-CH=CH-R’ + XOH + aoe OH xX 5. Adicién de agua (hidratacién). R-CH=CH-R’ + HOH > Repo See H OH ‘b) Reacciones de oxidacién: 1. Aclevadas temperaturas. CyHay + $n Op > 0 CO;+n HO 2. Ozonolisis. o, a R-CH=CH-R’ + 0; > R-CH CH-R’ o—0 3. Con oxidantes suaves. R-CH=CH-R’ + KMnO, (dil) + R-CH-CH-R’ Re 4. Con oxidantes enérgicos. R-CH=CH-R’ + KMnO, “+ R-COOH + R'-COOH ©) Reacciones de polimerizacién R-CH=CH-R’ ~ Polimero 17.3. ALQUINOS O HIDROCARBUROS ACETILENICOS Los alquinos 0 hidrocarburos acetilénicos tienen por formula general CyHay-2 y se caracterizan por la presencia de un triple enlace en su molécula formado por un enlace 6 ydos x. 17.3.1. Propiedades fisicas Los primeros términos gon gaseosos, hasta el C,, después liquidos hasta el término Cg y desde éstos sélidos. 17.3.2. Propiedades quimicas Distinguimos las propiedades debidas al triple enlace. Son por ello muy similares a las de los alquenos, pero tienen mayor tendencia a la adieién y polimerizacién, ya que la exis- tencia de dos enlaces x les da una mayor reactividad y permite adiciones numerosas.on _1AQUIMICA EN PROBLENAS 17.33. Reacciones de alquinos ) Reacciones de adicién 1. Adicién de hidrégeno. R-C=C-R' + Hy + R-CH=CH-R’ 2, Adicién de halégenos, R-C=C-R’ + X) + R-CX=CX-R’ 8. Adicién de halogenuros de hidrégeno, R-C=C-R' + XH + R-CH=CX-R’ 4. Adicion de agua, R-C=C-R’ + H,0 > R-COH=CH-R” Adicién de HON. R-C=C-R' + HON > R-CH-C-R° oN b) Reacciones de polimerizacién n(R-C=C-R’) > Compuestos arométicos ©) Reacciones de oxidacién 1. Con oxidantes enérgicos. R-C=C-R’ + KMn0/A > R-COOH + R’-COOH 2. Ozonolisis. R-C=C-R’ + 0/H,O + R-COOH + R'-COOH 17.4. HIDROCARBUROS AROMATICOS Entre las moléculas cfclicas, el 1,3,5-ciclohexatrieno o benceno ocupa el lugar principal fn razon a sus propiedades, que comparte con sus derivados, formando eon ellos la serie aromética. El conjunto de estas propiedades permitira definir el “eardctor aromético”, y en gran medida, atribuir al nicleo beneénico el papel de un grupo funcional. 174. El Carécter Aromético El carécter aromético 0 aromaticidad es earacteristico de los compuestos ciclions cuya estabilidad termodinamica es grande y cuyo estado de no saturacién se manifiesta diffe. mente. “Un compuesto es tanto més aromético cuanto mayor sea su estabilidad termodindmi- ca, expresada por su energia de resonancia, y la reactividad de sus dobles enlaces sea mas débil", Debido a este eardcter aromatico del micleo bencénico se justifica su tendencia a dar productos de sustitucién y no de adicién.HIDROCARBUROS ALIPATICOS ¥ AROMATICOS. DERIVADOS HALOGENADOS wo 17.4.2. Propiedades quimicas Reacciones de adicién Este tipo de reacciones no son las caracteristicas del benceno ya que desaparece la ‘aromaticidad, con lo que la adiciGn es siempre dificil de conseguir. Reacriones de sustitucién ‘Son las caracteristicas de estos hidrocarburos. Tienen lugar al ser sustituido un hidré- ‘geno del anillo aromético por un grupo funcional, obteniéndose compuestos derivados por ‘sustitucién. Los principales son: a) Derivados halogenados, ») Derivados nitrados. ©) Derivados sulfonidas. 4) Derivados alquiticos. 17.5. DERIVADOS HALOGENADOS: HALUROS DE ALQUILO Los haluros de alquilo tienen por formula general RX, siendo Run grupo alquilo y X un dtomo de halégeno (F, Cl, Br, 1). Se pueden clasificar en: ‘+ Primarios: el étomo de halégeno sera unido a un étomo de carbono primario: R-CH,-X * Secundarios: el étomo de halégeno esta unido a un étomo de carbono secundario: Bc x poole * Terciarios: el atomo de halégeno est4 unido a un dtomo de carbono terciario: a we-x Be 17.5.1. Propiedades quimicas Los haluros de alquilo reaccionan principalmente mediante la ruptura heterolitica del ‘enlace polar: se sk Las reacciones més caracteristicas de estos compuestos son la sustitucién nucleéfila y lacliminacién, Sustitueién nucleéfila En la sustitucién nucle6fila el dtomo de halogeno del haluro de alquilo es sustituido por otro étomo o grupo atémico, Las sustituciones nucledfilas son reacciones muy utilizadas en sintesis orginica, a partir de los halogenuros de alquilo pueden obtenerse alcoholes, éteres, aminas,nitrlos, Gsteres, ee.La sustitucién nucléfila puede ser de dos tipos: Sy1_y Sy2. Eliminacién Se trata de una f-eliminacién (eshidrohalogenacién) se pierde un hal6geno y un carbono. ee ee ee Ely E2.HIDROCARBUROS ALIFATICOS ¥ AROMATICOS, DERIVADOS HALOGENADOS (CH)=CH, + HBr + CH:Br-CHy 2.CHpBr-CHy + 2Na > CHs~CH)~CHy-CH + 2NaBr ») CHy~CH=CH-CH + Ch, > CHs~GH-CH-CH aa Br Br rt ©) OHy-CH=CH, “S CH,-CH-CH, 282%, 2 KBr + 21,0 + CHy- 20H,—GH-Cl + 2Na > 2NaCl + CHy~CH-CH-CH Clig CH CH 2-cloropropano b) Poa CH AGiS cu, + 19/20, + 6CO, + 7H,0 CHy CHy clin Ie Yeecin () 1 mol do 2,4dimeti-butano noe propercions 6 moles de CO, v=6x2241= 134,41 de CO;9) CHy~CHy~CH=CH-CH~CHl + Bry > CHy-CHy-CH—CH-CHy~ CHy py Br Br 34-dibromo-hexano tae fe b) CHy-C=CH, + #0 CH-6- Cl, isobuteno sk ‘2-metil-2-propanol (aleohol tercbutilico) CH; cl 8 ei va (Fe ‘metilciclohexeno _-clro-I-meti-ielohexano cH. Se CB @ CHC HOIO + CHy-G-CHCI-CH,-CH, 8 CC or cry city * HOO > CHs~¢-CHCI-CHiy~CH, Cis ‘2-metil-2-penteno ‘3-cloro-2-metil-2-pentanal ©) CHj-CH,-CH=CH, + HBr“, CH,-CH,-CH,—CH,Br D Cae = Orn acts iclopentilacetileno éclopentil-metil-ectona 8) HyC-CH)-C=CH + HCl + HyC-CH,~CCI=CH; L-butino H,C-CH,-CC1=CH, =", 1,0-CHy-CCl,-CHy 2cloro-1-buteno 2,2-dicloro-butano h) HyC-C=CH + Br + HyC-CBr=CHBr Propino 1,2-dibromo-propenoA y B responden a la férmula general C,Hy, .:Br (R,—Br y Ba-Br)- Abas nen igual niimero de étomos de carbono ya que por reduccién dan el mismo saturado. El tratamiento de A y B con sodio es la reaccién de Wurtz, de sintesis de aleanos:|HIDROCARBUROS ALIFATICOS ¥ AROMATICOS, DERIVADOS HALOGENADOS Co Ry-Ry R,-Bi mop RiP | Pm=8s R,-Ry Al ser la formula general de los hidrocarburos saturados C,Han .2, se puede ealeular nm igualando: an +2n +2 = 86 lin=84; n=6 (OH - CH, ~ CH, ~ CH» ~ CH, CH, Coty CHis-CH-CH-CHis CHs CHy Son los tinicos isémeros simétricos, que pueden proceder de una sintesis de Wurtz: 2 CHy-CH,~CH,Br =“, CH, CH,~CH,-CH,-CH,-CHy + 2NaBr m-hexano 2cH,-CH-cH, =, CHiy~CH-GHCHy + 2 NaBr Br CH CH 2,8 dimetilbutano CHs~CHig~CHBr + CHy~CH-CHy 8, cHy-cH,- CH,-CH-CHy Br CH 2-metil-pentano Portanto A y B tienen 3 étomos de carbono y son: CH,-CH,-CH,Br —_1-bromo-propano CHy-CHBr-CH; —_2-bromo-propanoElesquema dol problema es; AR-By B(>c-c¢) ©(cBe-cxr<) | 20H" E(-C=CNat) BrOH,~CHBr~CHy~CH-CHls I-penteno (B) ‘1,2-dibromo-pentano (C) Jon BrCH~CHly~CHy~CH,-CH, ‘J-bromo-pentano (A)h) 1fenil-1-butino a partir de fenilacetileno. i) n-hexano a partir de propeno, j) 2,8-dimetil-butano a partir de propeno ©) CHy-CH,~CHBr CHy-CH=CH, cy~CHt,~CHls Propano o b) HC=C-t cH, HC CH GH: ee, =, no? + 0Hy=GC formaldehido ° RES, + HOOC-(CH,),-COOH 4c, hexanodicico @) HC=C-CH:- cH [H;C=COH -CH,~CHy] + HyC-CO-CH,-CHs 7 butanona NO; a © a 2 (OO) aa? iS wees ~ yo Nene ~ FY 9 ( )] + CHy-CH, -c¢ 804, i a KJ) OJ t-feniletona fe ee ® CHy-C=CH-CH, ae (CHs~CH-CH- CH, ‘2-bromo-3-metil-butanoim (CH, CH=CH; > CH ~CH:~CHBr 2 CHy-CH,—CH.Br “* CHs~(CH),~CHy rehexano 3) CHy-CH=CH, “5 CH,-CHBr-CH, 2.CHl-CH-Br he CH,-CH-CH—CH, ot it HC=C-CH)-CHy + Hy “> H,C=CH-CH,-CH;, ‘1-buteno b) HC=C-CHy)-CH; + 2H “+ CHy-CH)-CH,-CH, n-butano ©) HO=C-Cli-CH + HCI -+ CHy~CH,-C=CHy a 2cloro-L-buteno oy Ho C7 CHE OHs + Or ido propanoico @ HC=C-CH,-CH, + KMn0, +[HIDROCARBUROS ALIPATICOS ¥ AROMATICOS. DERIVADOS HALOGENADOS a 8) CHy~CH,~CH,—CH,Br + H; "+ CH,~CH-CH,~ CH + HBr b) Sintesis de Wurtz 2.CHs-CH,Cl + 2Na - CHj—CH)~CH)-CH, + 2 NaCl ©) CHy~CH=CH-CHy + Hy “°™, CH,-CH,-CH,-CHs HC=CH + H, “) CH,=CHy ‘tileno ») CHy-CHBr, HO=CH + HBr - HC=CH + HBr -> CH,~CHBn HBr 1, L-dibromoetano ©) HC=C-CH, HC=CH + Na + HC=CNa + CHI He CHy + Nal Propino @) Cisy trans-2-buteno HC=CH + Na + HC=CNa + CH;Br + HC=C-CH, + Na > Bo CHy-C=C-CH, ge es) sae, HO ot ss Moe wer cis-2-buteno+ NaC=C-CHy + CHyBr + CH,-C=C-CH, ‘CH + HBr > CH,=CBr-CHy + HBr > CH,~CBr,~CHy propino 2-bromo-L-propeno 2.2-dibromopropano ») (CHy~CH-CH-CH,- CH 2% CH;-C=C-CH,-CH, + 2KCI + 2 2-pentino CH,=CH~CHy + HBr + CHs-CHBr-CHs propeno 2-bromo-propano @) CHy-CH)-CH,OH “4 CH,-CH=CH, + H,0 1-propanol_ ‘Propeno CH)-C=C-CH, —“°5 cH,-cOOH + CH;-COOH 2-butino a, etanoico 1) GoHle + HNOs "5 CgHiy-NO, + 1,0 beneeno nitrobenceno ®) CHy~CH=CH-CH, + H, “4 CHy~CH,-CH,-CH, 2-buteno ‘butano +h) CH;~CH,~CHy + Bry > CH;~CH,-CH,Br + HBr ‘Propano ‘A-bromopropano[HIDROCARBUROS ALIPATICOS ¥ AROMATIOOS, DERIVADOS HALOGENADOS an 4) CH)=CH-CH,-CH, "5 CH,-CHBr-CH,-CH; > ‘L-buteno 2, ci, CH CH CH, «KB +140 ‘2-buteno b) CH,=CH-CH,-CH + 2 IH + 2CHs-CHI-CH)-CH; + 2 Na ~ CHig- CH, CH-CH-CH-CH + 2Nal CH; CHs 3,4-dimetil-hexano CH ° ©: =O + HCl benceno tolueno + Ovemaa Opa stilbenceno Denceno 8 Orns ©» + He benceno 2pm sam 3 OO) +m bbromobenceno difeniloCHy 2metil-I-buteno ‘metil-butano b) CHis=C-CHla-CHls + Bry > CHBr-CBr-CH-CHs CH, is CH 1,2-dibromo-2-metil-butano ©) Oliz=0-CH,—CHy + HBr > CH,~Br-CH,~CHs CH CH 2-bromo-2-metil-butano_ ~CHy-CHy + HOBr > CH,Br-COH-CH,-CH Cis cH, 1-bromo-2-metil ‘butanol 0) crn ¢- ccm « 0 25 ex-con CHy CHy ‘2-metil-2-butanol 17.14, Bsoribe sal -buteno Ins ecuaciones coctespontan sins propiodnties dens olfinns’ ) CHy~CH)~CH=CHy + Hp “+ CHy-CH;—CHy-CHs L-buteno Dutano b) CHs~CHy-CH=CH, + Bry + CHy-CH,-CHBr-CH;Br 1,2-dibromobutano ©) CHs~CH)-CH=CH, + HCl + CH,~CH,~CHCl-CHs 2-clorobutano 4) CHy~CH,-CH=CH, + HCIO + CH;~CH,~-CHOH-CH,CI 1-eloro-2-butanolHIDROCARBUHOS ALIFATICOS ¥ AROMATICOS, DERIVADOS HALOGENADOS as ©) Hy~CH,~CH=CH, + H,0 *° CH,~CH,-CHOH-CH, 2-butanol f) La oxidacién depende de las condiciones, tenemos las siguientes posibilidades: . CHs~CH,-CH=CH, , cH,-CH,-CO-CHy ‘2-butanona + Aaltas temperaturas los alquenos son combustibles. (CHs-CH,~CH=CH, + 60) > 400, + 41,0 + Ozonolisis. 0 CHs~CH-CH=CH, + 03 + (City CF, CHt Ca + o—o Ho Fo Gis GH,-cH=0 + C= ato, a, * CHy-CH,-CH=CH, ““"“', cH,-CH,-CHOH-CH,OH ™ CHy-CH)-COOH + H-COOH 17.15. :Cuéil es la formula molecular de un hidrocarburo saturado tal que Pees Soe insane pesto 28 sgt Ries ere lin igen soluciones (ustificando la eleccién): (a) Calls + (0) Crlfwes (@) Cathe @ue tipo de hibridacion presentan estos hidrocarburos? El hidrégeno que compone los 8,6 g de hidrocarburo sera el mismo que se encuentra en 12.6gde H,0. 18 g H,0 (1 mol) — 2g H (1 mob) 126g —: x2 18 Luego los 8,6 g de hidroearburo estarén formados por 1,4 g de hidrégeno y el resto, 7,26, de carbono, Asi, tenemos: = 1A gde hidrigeno 6 mol de C (étomos-gramo) J4gH 14 moldeH Te ie H(étomos-gramo) 26 -;modec; 4-25 moldeH 06 06as LA QUIMICA EN PROBLENAS Maltiplicando por 3 tenemos C3Hy, solamente la férmula b propuesta (CjHy) es ‘miiltiplo entero de (CoH;), , luego ésta seré la formula molecular del hidrocarburo, Al-ser un hidrocarburo saturado al igual que las otras formulas propuestas, la hibrida- cign que presenta es la sp°, tipica de hidrocarburos saturados. Cuatro orbitales hibridos sp®, cada tno con un electrén, se disponen de forma tetraédrica, a lo que se debe la geo- ‘metria en zig-zag de las cadenas de los hidrocarburos saturados. 17.16. La combustién de 1 g de benceno da 3,883 g de COs. Caleula el por- eentaje de C H en el benceno, Masas atémicas: C= 12; H=1; O=16. El carbono presente en 1 g de benceno se encuentra en los 3,383 g de CO; resultantes de su combustién. 44gC0: — 12gC 3883g —x x=(12%3,388/44; x= 0,923 g de carbono Los gramos de hidrégeno serdn la diferencia, es decir, 1 0,92: geno. Los tantos por ciento serén: 077 g de hides Para el carbono: 0,923 x 100 =92,3% de C Para el hidrégeno: 0,077 x 100 = 7,7% de H 17.17. Formula los productos que pueden obtenerse en la reaccién de 2-me- til-2-buteno con. HCI, nombrandolos segiin la IUPAC, zA través de qué inter- medio de reaccién se forma cada uno de ellos? Describe brevemente el meca- entes productos de a 8) CHy-0-CH,-cH, Hy 2-cloro-2-metilbutano ») CH,-CH-CH-CHs CH, Cl 2cloro-3-metilbutano Para suber cuél es el compuesto formado se sigue laregla de Markownikov, que indica due la parte positiva del reactivo se adiciona al étomo de carbono més hidrogenado, luego se produce el 2-cloro-2-metilbutano,[HIDROCARBUROS ALIFATICOS Y AROMATICOS, DERIVADOS HALOGENADOS ar El mecanismo de reaccién se debe a que el doble enlace es un centro de alta densidad clectrénica, da lugar a una adicién electréfila, eomenzando el ataque el H procedente del HCL, HCI Ht +Ci- crt 0G og, cH-CH, 3S CHy-CHs| ya continuacin el ion carbonio formado capta el CI, dando lugar al producto final _CHs Hs cH, Cy or > cH-c10 ee ON CH, CHy 17.18. Se quema una muestra de 0,210 g de un hidrocarburo gaseoso y se ‘obtienen 0,660 g de diéxido de carbono. Calcula: (a) la f6rmula empirica del hidrocarburo; (b) la férmula molecular si su densidad en condiciones norma- les es de 1,87 gidm'. 4) El earbono que compone los 0,210 g de hidrocarburo sera el mismo que se encuen- tra en los 0,660 g de CO, . A partir de aqui ealeulamos los gramos de C y H de la ‘muestra, luego la relacién en moles de ambos elementos, ealeulando asi la férmula empirica 4400, — 12¢C 0,660 =—x (12) (0,68) 0,180 g de 44 ase Luego, los 0,210 g de hidrocarburo estén formados por 0,180 g de C y 0,030 g de H. 015 _ no jag ete 0.1808 C 9.015 mol C 12 g/mol 0.080 8H = 9,950 mol H + 9:30 - 2 mot g/mol 0.015 La férmula empirica seré (CH), ») m= Vd =11% 1,87 g/dm? = 1,87 g Un mol en c.n. ocupa 22,41, adem4s un litro de hidrocarburo gaseoso, en e.n., tiene una masa de 1,87 g. Entonces, la masa de 22,41 del mismo sera la masa de un mol.os LAQUIMICA EX PROBLENAS 1,87 git x 22,4 I/mol = 41,9 g/mal M=42gimol; 42=(CH),; n= 42/14=3, Luego (CH,)s = CsHs Esun alqueno C,Hs, , por lo tanto es el propeno. 17.19. ;Qué cantidad de carburo de aluminio necesitamos para obtener 301 de metano medido en condiciones normales? zy a 17 °C y 710 mm de presién? ALC; +12H,0 > 8 CH, +4 Al(OH); Pm del AlsC3 = 144 Segiin la reaccién tenemos: 144 gde AlCy — 3x 22,41 de CH, x — 301 M4 oe 3x24 30 144 30 _ 4320 Sana o72 O28 Ae ALCS Sil gas se mide a 17 *Cy 710 mm tenemos: PoVo_ PV. 760Vo__ 710-30 ™% T' 278 ~ (273+17) (710) (30) 273) _ (760) (290) ‘gual que anteriormente tenemos: 144 gde ALC; — 3x22,41 de CHy y 2638 _M4 3024) 26.38 144 26,38) _ 3798.72 _ 3 (22,4) 672 BePrceAldy 17.20, Un compuesto A tratado con PCl; da otro B. Tratado ‘sa aleohélica se obtiene un compuesto que decolora el agua de bromo. Si A es un compuesto de 3 carbonos, ;cudl es su férmula?, zy la de B? ;cudntos gramos de A necesitamos para obtener 30g de B? El compuesto obtenido del cuerpo B al reaecionar éste con potasa alcohélica es una olefina, porque decolora el bromo, Luego el cuerpo B tiene que ser un derivado haloge-HIDEOCARBUHOS ALIFATICOS ¥ AROMATICOS. DERIVADOS HALOGENADOS a9 nado. Como el B proviene de A, al tratar éste con PCI, A es un aleohol primario, el propanol. A= CHs~CH)~CH,OH loro-propano a) 3. CH3-CH,~-CH,OH + PCl; + HjPO3 + 3 CH;-CH,~CH,Cl A B ») (CH—CHp~CH,C! 5 H,0 + KCl + CHs-CH=CHy propeno 8 60 gde propanel — 78,5 g de cloropropano xgde propanol —— 30g de cloropropano 60 x = 22,9 g de propanol Tap 2298 de prop 17.21. Deshidratando el propanol con dcido sulfirico se obtiene 1-propeno. 2Qué volumen de propeno obtendremos en condiciones normales de 30 g de Propenot? zy medido a 20°C y 720mm de presién? Maen molecular del CH, ~CHp-CH,OH =" cH,-CH=CH, + 1,0 Segiin la reaccién tenemos que partir de: 60 g de alcohol — 22,4 de propeno 30 g de alcohol — z litros de propeno 60 _ 224 (224) (20) BBs = = 11,2 de propeno en condiciones normal Beet = 8-11.21 de prope ales PoVo_ PV, 760 (11,2) » Te T= Te y= (7160) (11,2) 293) (720) (273) Otra forma de resolverlo: 720 ; 720 mm + 720 - 9,95 Sr 20 mm > 7 = 095 atmésforas 30 n=ntdemoles; n=20=0,5 moles ‘moles o705™1LAQUIMICA EN PROBLEMAS PV=nRT (0,95) V = (0,5) (0,082) (293) 17.22, Deshidratando alcohol etilico con éeido sulfirico se obtiene etileno. Qué volumen de eteno obtendremos, en condiciones normales, de 30 g de un alcohol del 90% de pureza? zy a 27°C y 1,5 atm. de presién? CHy-CH,OH 5 CH=CH, + H,0 ‘Segtin la reaccién tenemos que a partir de: 46 g de aleohol — 22,41 de eteno 27 gde aleohol — x litros de eteno 46 _ 22, a 2! , 30:90) 90% de pureza > SOON) = 27 g RT ; 21 _ 9.586 moles 46 1,5 V = (0,58) (800) 0,082) 082) (300) (0,58) _ 14,268 rr 9,63 litros de eteno Otra forma: PoVo_PV 113,15 _15V hoor? 273 ~ 300 y= (900) (18,15) _ 3945 9 65 tras (1,5) 273) 40,5 17.23, Sefale las diferencias entre los estados de transicién Sy1 y Sy2 de las reacciones de sustitucién nucle6fila en los haluros de alquilo. En la sustitucidn nucle6fila el tomo de halégeno del haluro de alquilo es sustituido Bor tro tomo o grupo de amos, Exsten dos tipos de sutitucin mucedia: Sxl y in. En la sustitucién unimolecular (Syl) , el mecanismo tiene lugar en dos etapas:DROCARBUROS ALIFAnICOSY. a R R I UR UR I R-G-X 3 RCC +; RC + Nu > R-C-Nu I R” Rr" I R R Primera etapa: lenta Segunda etapa: répida En la sustitucion bimolecular (Sy2),, el mecanismo tiene lugar en una sola etapa. La ruptura y formacién de los enlaces del grupo saliente y entrante se produce de forma si- ‘multénea. El estado de transicién que se forma es: Nu Conk Las diferencias entre ls estados de transicién Sx1_y Sy2. son las siguientes: 1, Enel estado de transicién Sx1_ existe una considerable carga positiva sobre el car- bono; el enlace entre el grupo que ataca y el grupo saliente con el carbono es mucho més débil; en el estado de transicién S32 apenas hay carga sobre el earbono. 2. El estado de transicién Sy1 se genera por separacién del grupo saliente. El estado de transicién Sy2 resulta del ataque por el :Nur o el :Nu. 3, La velocidad de reaccién del estado de transicién Sy1 depende de la estabilidad del carbocation, si el carbocatién es més estable, la velocidad es mayor. La veloci- dad de la reaceién del estado de transicién Sy2 depende de los efectos estéricos Cuando hay més grupos R en el earbono atacado o cuando el :Nu- es més volu- rinoso, la velocidad es menor. 17.24. Justifique los porcentajes de los productos: 8) (CHy:CHOC:Hs = y —b)._ CHy-CH=CHy formados por la reaccién: (CH, -CHBr-CHy + CsHs0Na/C;HsOH > 79% (a) + 21% (b) C2HyO" es una base fuerte y predomina la reaccién eliminacién de tipo 2 (E2), 17.25. Indi ejemplo de cada uno de los cuatro tipos de reaccién Sx sein ls cargas implcndas, (CHy~CHBr + :OH- + CHs-CH,OH + :Br- CHy—CH,Br + !NHy + CHy~CH:NH} + :Br- (CHs))S*: CH, + :OH” + CH.OH + (CHy):8 cation sulfonio sulfuro de dimetilo (CH3,8"-CHy + + (CH) > CHSN(CH3)§ + (CHS2 LAQUINICA EN PROBLEMAS 17.26. Expliquense los siguientes hechos experimentales encontrados en la halogenacién de aleanos: a) La reaccién es muy lenta en la oscuridad a temperatura ambiente. b) Lareaccién es muy répida si se irradia con Tuz. La formacién del derivado halogenado exige Ia ruptura de enlaces y, por tanto, el aporte de energia. La luz facilita la energia necesaria. 17.27. Dos derivados halogenados A y B dan por reduccién el mismo hidrocarburo saturado C . Cuando se trata una mezcla equimolecular de A y B con sodio, se obtienen tres hidrocarburos de masa molecular 86. ‘Identifiquense los compuestos A, B y C y las reacciones que inter- vienen, ASS CCH.) BG Ne A+B —*, X+¥+Z (masa molecular =86) Una cadena de stomos de carbono no se ve afectada por la reduecién; por tanto, tiene que ser igual la cadena de étomos de carbonoen A, By C ‘Ademas, X, ¥ y Z son ismeros y por tanto tienen el mismo nimero de dtomos de carbono. Por tratarse de hidrocarburos saturados con masa molecular igual a 86, contic- nen 6 dtomos de carbono y su formula es OgHyy Masa molecular del CsH,,=6 12+ 14-1= 86 Si con sodio se obtienen compuestos de 6 dtomos de carbono es porque A y B tienen 43 tomos de earbono (sintesis de Wurtz); por tanto: A: CH3-CH,-CHX B: CH;-CHX-CHy C: CH3-CH,-CHy Las reacciones son: A+ ASS CH,-(CH2\-CHs B+B, CHis~CH-CH—CH, CH, CHy A+B-s (Cs CH, CH;~CH-CH, CH,[HIDROCARSUOS ALIFATICOS ¥ AROMATICOS. DERIVADOS HALOGENADOS 17.28, Expliquense las siguientes reacciones del bromuro de n-butilo: a) NaQH/H,0 >) KOH/EtOH ©) Na @) Zn/H ©) Benceno, AlCly a) CH~CHy~CH,~Ci1,-Br Elion hideéxido OH” es un reactivo nuclesfilo que ataca el earbono ~CH—y, por tanto, se obtiene CH ~CH-CH;~CH,-OH.. ») El hidrixido de potasio, igicamente, también puede producir I-butanol, pero los derivados halogenados en medio basico pueden producir también reavtiones ae elt minacién, dando un alqueno, Faeste caso, la potasa (KOH), en un medio menos polar etanol) que el agua, pro- duce preferentemente reacciones de eliminacién, aunque también se obtitne omy producto secundario el aleohol CHj~CH,~CH=CH, — CHy~CH,-CH-CH,OH producto principal producto secundario ©) Con sodio se produce la sintesis de Wurtz: (CH —(CHy)s~(CHs)5~CH ©) Con Zn/H’ se produce una reaccién de reduceién y se obtiene n-butano: CH, -CHp~CH,-CH, ©) Con beneeno y AICls se produce una alquilacién de Friedel-Crafts, obteniéndose el alquil-benceno: (CH, ~CH,~CH,~CH,LAQUINICA EX PROBLEMA Eletano tiene 6 enlaces C-H y un enlace C-C Eletileno tiene 4 enlaces C-H yunenlace C=C. 98,2 keal/mol 80 keal/mol 142 keal/mol 4x = 3928 6x +y=669,2 | Resolvemos el sistema y obtenemos: 4x+2=504,8 El 6,6-dimetil-2,4-heptadieno CHs Sep cH H HHH tiene 16 enlaces C-H , 6 enlaces C-C y2enlaces C=C , por tanto: AH} = 16x + 6y +22 = 2835,2 Real/mol Elealor de formacisn real es menor que el caleulado debido a que este compuesto tiene dobles enlaces conjugados y electrones deslocelizados, 17.80. A partir de los calores de hidrogenacién del 1-buteno (30,3 keal/mol) ¥ del ciclohexeno (28,6 kcal/mol). hhidrogenacién 49,8 b) El calor de hidrogenacién del vinil-benceno (estireno) es de 77,5 ‘kcal/mol. Deduce su energia de resonancia y compérala con la del ben- eno. 4) El primer dato nos da el ealor de hidrogenacién de un enlace ~ CH=CH . Bl del ci- clohexeno nos da el calor para un enlace tipo ~CH=CH-. El beneeno se puede ‘considerar como un hipotético ciclohexatrieno: (77>) Msc t6rico = 3 28,6 keallimol = 858 kealimol A thsargnacin experimental = 49,8 keal/mol Enmenana = 85,8 keal/mol~ 49,8 kcal/mol = 36,0 keal/mol ) Elvinil-benceno He AMstognain trio = 85,8 kcal/mol +30, kcal/mol = 116,1kealimol Gas) AF angeacia experimental = 77,5 keal/mol Por tanto: Exeanania = 116,1 keal/mol ~ 77,5 kcal/mol = 38,6 keal/mol El vinil-benceno tiene una energie de resonancia mayor que el benceno y se debe a que el radical aporta un doble enlace més conjugado, esto hace que los electrones se puedan mover més fécilmente.