Espectrometra de absorcin atmica

Para obtener espectros pticos atmicos y espectros de masa atmicos, los constituyentes de una
muestra se deben convertir en tomos o iones gaseosos que puedan ser determinados por mediciones
espectrales de emisin, absorcin, fluorescencia o masa. La precisin y la exactitud de los mtodos
atmicos dependen en gran medida del proceso de atomizacin y del mtodo para introducir la muestra
en la regin de atomizacin.
La introduccin de la muestra ha sido llamada el taln de Aquiles de la espectroscopia atmica
porque en muchos casos este paso limita la exactitud, precisin y los lmites de deteccin de las
mediciones espectromtricas atmicas. El objetivo principal del sistema de introduccin de la muestra en
la espectroscopia atmica es transferir una porcin representativa y reproducible de una muestra al
atomizador.

Tipos de atomizadores usados para espectroscopa

Tipos de atomizadores Temperatura de atomizacin tpica, C
Llama 1700-3150
Evaporacin electrotrmica 1200-3000
Plasma de argn acoplado en forma inductiva 4000-6000
Plasma de argn de corriente directa 4000-6000
Plasma de argn inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No trmico
Arco elctrico 4000-5000
Chispa elctrica 40 000 (?)

En el caso de las primeras cinco fuentes de atomizacin que se enlistan en la tabla, las muestras
son introducidas por lo general en forma de soluciones acuosas (en ocasiones se usan soluciones no
acuosas) o, con menos frecuencia, como lechadas (una lechada es una suspensin de un polvo finamente
dividido en un lquido). Sin embargo, para muestras que son difciles de disolver, se han usado varios
mtodos para introducirlas en el atomizador en forma de slidos o polvos finamente dispersos. Por lo
general, estas ltimas tcnicas de introduccin de muestras son menos reproducibles y estn ms sujetas
a varios errores, como resultado, no se usan tanto como las tcnicas de solucin acuosa.
Los dispositivos de atomizacin se clasifican en dos clases: atomizadores continuos y
atomizadores discretos. Con los primeros como plasmas y llamas, las muestras se introducen de manera
constante. Con los atomizadores discretos, las muestras se introducen de manera discontinua con un
dispositivo como una jeringa o un tomador de muestras automtico. El atomizador discreto ms comn es
el electrotrmico.
El mtodo de introduccin de muestra ms comn es la nebulizacin directa, en este caso la
muestra se introduce como una fina dispersin de pequeas gotas, llamada aerosol. La introduccin
continua de muestra en una flama o plasma produce una poblacin de tomos, molculas y iones en
estado estable.
En los atomizadores discretos la muestra se introduce transfiriendo una alcuota de la muestra al
atomizador. La nube de vapor que producen los atomizadores electrotrmicos es transitoria debido a la
cantidad limitada de muestra disponible. Las muestras slidas pueden ser introducidas en plasmas
vaporizndolas con una chispa elctrica o con un haz lser.
En la siguiente tabla se enlistan los mtodos comunes de introduccin de muestra para
espectroscopia atmica y el tipo de muestras al cual es aplicable cada mtodo.

Mtodos de introduccin de muestra en espectroscopa atmica

Mtodo Tipo de muestra
Nebulizacin neumtica Solucin o lechada
Nebulizacin ultrasnica Solucin
Vaporizacin electrotrmica Slido, lquido o solucin
Generacin de hidruros Solucin de ciertos elementos
Insercin directa Slido, polvo
Ablacin lser Slido, metal
Ablacin por chispa o orco Slido conductor
Chisporroteo de descarga luminiscente Slido conductor

Nebulizadores neumticos. La clase ms comn de nebulizador es el tipo neumtico de tubo

concntrico en el que la muestra lquida se extrae por un tubo capilar mediante una corriente de gas de
alta presin que fluye alrededor de la punta del tubo (efecto Bernoulli). Este proceso de transporte de
lquido se llama aspiracin. El gas de alta velocidad descompone al lquido en gotitas de varios tamaos,
que son llevadas despus al atomizador. El nebulizador Babington consta de una esfera hueca en la que
se bombea un gas de alta presin que sale a travs de un pequeo orificio en la superficie de la esfera. El
chorro de gas en expansin nebuliza la muestra lquida que fluye en una delgada pelcula sobre la
superficie de la esfera. Este tipo de nebulizador est menos sujeto a taponamiento que otros dispositivos
y, por lo tanto, es til para muestras que tienen un alto contenido de sales o para lechadas con un
contenido importante de partculas.
Nebulizadores ultrasnicos. Varios fabricantes de instrumentos ofrecen tambin nebulizadores
ultrasnicos en los que la muestra se bombea sobre la superficie de un cristal piezoelctrico que vibra a
una frecuencia que vara de 20kHz a varios megahertz. Los nebulizadores ultrasnicos producen
aerosoles ms densos y ms homogneos que los nebulizadores neumticos. Sin embargo, estos
dispositivos tienen bajas eficiencias con soluciones viscosas y con las que contienen partculas.
Vaporizadores electrotrmicos. Es un evaporador colocado en una cmara por la que fluye un
gas inerte como el argn para llevar la muestra evaporada hacia el atomizador. Una pequea muestra de
lquido o slido se coloca en un conductor, como un tubo de carbono o un filamento de tntalo. Una
corriente elctrica evapora con rapidez y por completo la muestra en el flujo de argn. en contraste con
los sistemas de nebulizado anteriores, un sistema electrotrmico produce una seal discreta en vez de
una continua. Es decir, la seal de la muestra atomizada se incrementa al mximo y luego disminuye a
cero a medida que la muestra es barrida por la regin de observacin. Las alturas o las reas del pico
proporcionan entonces la informacin cuantitativa deseada.
Tcnicas de generacin de hidruros. Estas representan un mtodo para introducir muestras
que contengan arsnico. antimonio, estao, selenio, bismuto y plomo. Tal procedimiento incrementa los
lmites de deteccin para estos elementos por un factor de 10 a 100. Debido a que varias de estas
especies son muy txicas, es muy importante determinarlas en niveles de concentracin bajos. Esta
toxicidad dicta tambin que los gases de la atomizacin deben ser eliminados de modo seguro y eficiente.
Los hidruros voltiles se generan al aadir una solucin acuosa acidificada de la muestra a un
pequeo volumen de una disolucin acuosa al 1% de borohidruro de sodio contenida en un recipiente de
vidrio. Una reaccin caracterstica es
3BH4-(ac) + 3H+(ac) + 4H3AsO(ac) 3H3BO3(ac) + 4AsH3(g) + 3H2O(l)
El hidruro voltil, en este caso, arsina (AsH3), se barre hacia la cmara de atomizacin mediante
un gas inerte. La cmara es por lo regular un tubo de slice calentado a varios cientos de grados en un
horno de tubo o en una flama donde tiene lugar la descomposicin del hidruro, lo que da lugar a la
formacin de tomos de analito. La concentracin del analito se mide entonces por absorcin o emisin.
Este sistema produce una seal discreta al igual que el electrotrmico.
Introduccin de muestras slidas. La introduccin de polvos, metales o partculas en
atomizadores de plasma o llama tiene la ventaja de evitar el paso de descomponer y disolver la muestra.
Sin embargo, dichos procedimientos sufren casi siempre dificultades graves con la calibracin, el
acondicionamiento de la muestra, la precisin y la exactitud. En general las diferentes tcnicas para la
introduccin directa de slidos en atomizadores no da resultados tan satisfactorios como los que se
obtienen al introducir las soluciones de muestra mediante nebulizacin. La mayor parte de estas tcnicas
dan lugar a una seal analtica discreta en vez de una continua. Estas tcnicas incluyen 1)insercin
directa de la muestra. 2) Vaporizadores electrotrmicos, que ya se discutieron anteriormente. 3) Ablacin
por arco o chispa. Descargas elctricas de varios tipos se usan con frecuencia para introducir muestras
slidas en los atomizadores. La descarga interacta con la superficie de una muestra slida y crea una
nube de partculas de la muestra que es transportada al atomizador mediante el flujo de un gas inerte.
Este proceso de introduccin de muestra se llama ablacin. Para que esta ablacin sea exitosa, la
muestra debe ser elctricamente conductora o debe mezclarse con un conductor. La seal analtica
resultante podra ser discreta o continua, lo cual depende de la naturaleza de la muestra. 4) Ablacin por
rayos lser. Un haz lser enfocado con suficiente energa, por lo comn un rayo lser de Nd-YAG o
excmero1, incide en la superficie de la muestra slida donde tiene lugar la ablacin para convertirla en
una pluma de vapor y materia en forma de partculas que son barridas despus hacia el atomizador. Es un
mtodo verstil aplicable a slidos conductores y no conductores, muestras inorgnicas y orgnicas y
materiales metlicos y en polvo. 5) Descarga luminiscente. Este dispositivo es una fuente verstil que
efecta la introduccin y la atomizacin de la muestra en forma simultnea. Un descarga luminiscente

1 Laser Exmero. Es una contraccin de las dos palabras EXCIted y diMER. El dimer se refiere a las
molculas Fluoruro-Argn en el estado alterado. Este dimero no existe en la naturaleza en estado no-
alterado. El gas flor es un halgeno y el gas argn es un gas inerte. Por tanto el dimero excitado consiste
de tomos de argn y fluoruro tecnolgicamente mezclados en un estado temporal altamente alterado
para formar un raro gas haluro diatmico. El descenso de estas inestables molculas (Argn-Fluoruro) a
un estado estable da como resultado la emisin de un fotn de luz ultravioleta altamente energtico. La
longitud de onda de la emisin del dimero excitado es de 193 nm.
Nota 2: La reproductibilidad estadstica de dimensiones (frecuentemente en el contexto clnico)
incluyendo la testaje de instrumentacin o tcnicas para obtener resultados reproducibles;
reproductibilidad de mediciones fisiolgicas que deben de ser usadas para desarrollar normas para
estimar probabilidad, prognstico o respuesta a un estmulo; reproductibilidad de ocurrencia de una
condicin y reproductibilidad de resultados experimentales.
tiene lugar en una atmsfera de gas argn a baja presin (1 a 10 torr)entre un par de electrodos
mantenidos a un voltaje de cd de 250 a 1000 V. El voltaje aplicado ocasiona que el gas argn se
descomponga en iones de argn con carga positiva y electrones. El campo elctrico acelera los iones
argn hacia la superficie del ctodo que contiene la muestra. Los tomos neutros de la muestra son
expulsados entonces por un proceso llamado chisporroteo. La tasa de chisporroteo puede ser tan alta
como 100 g/min. El vapor atmico producido en una descarga luminiscente consta de una mezcla de
tomos e iones que puede ser determinada mediante absorcin atmica o fluoresencia o mediante
espectrometra de masas.

Atomizacin de muestras
Los dos mtodos ms comunes de atomizacin de muestra que se utilizan en espectrometra de
absorcin atmica y espectrometra de fluorescencia atmica son la atomizacin de llama y la
atomizacin electrotrmica.
Atomizacin de llama. En un atomizador de llama, una solucin de la muestra se nebuliza
mediante un flujo de oxidante gaseoso mezclado con un combustible tambin gaseoso y se lleva hacia
una llama donde ocurre la atomizacin. En la llama ocurre un conjunto complejo de procesos
intervonectados. El primero es la desovatacin, en la que el disolvente se evapora para producir un
aerosol molecular finamente dividido. Luego, ste se volatiliza para formar molculas de gas. La
disociacin de la mayor parte de dichas molculas produce un gas atmico. Algunos de los tomos del
gas se ionizan para formar cationes y electrones. Una fraccin de las molculas, tomos e iones se
excitan tambin por el calor de la llama para producir espectros de emisin atmicos, inicos y
moleculares.
Con tantos procesos complejos que ocurren, no es sorprendente que la atomizacin sea el paso
ms decisivo en la espectroscopia de llama y el nico que limita la precisin de tales mtodos.
Tipos de llamas. En la siguiente tabla se enlistan los combustibles y oxidantes comunes en la
espectroscopia de llama y el intervalo aproximado de temperaturas que se logran con estas mezclas.

Propiedades de las llamas.

Combustible Oxidante Temperatura, C Velocidad de
combustin mxima,
cm s-1
Gas natural Aire 1700-1900 39-43
Gas natural Oxgeno 2700-2800 370-390
Hidrgeno Aire 2000-2100 300-440
Hidrgeno Oxgeno 2550-2700 900-1400
Acetileno Aire 2100-2400 158-266
Acetileno Oxgeno 2600-2800 1100-2480
Acetileno xido nitroso 2600-2800 285

Se observa que cuando el aire es el oxidante, se logran temperaturas de 1700C a 2400C con
varios combustibles. A estas temperaturas slo se atomizan las muestras que se descomponene con
facilidad, as que se debe usar oxgeno u xido nitroso como oxidante para muestras ms refractarias.
Las velocidades de combustin que se enlistan en la cuarta columna son importantes porque las
llamas son estables slo en ciertos intervalos de flujos de gas. Si el flujo de gas no excede la velocidad de
combustin, la llama se propaga de regreso hacia el quemador y produce un retroceso de la llama.
Cuando se incrementa el flujo, la llama sube hasta que alcanza un ponto arriba del quemador donde la
velocidad del flujo y la velocidad de combustin son iguales; es en esta regin donde la llama es estable.
A velocidades ms altas, la llama sube y alcanza con el tiempo un punto en el que se desprende del
quemador y lo apaga. Con estos hechos en mente, es fcil ver por qu es tan importante controlar el flujo
de la mezcla combustible-oxidante, el cual depende mucho de los tipos de combustible y oxidante que se
utilicen.
Estructura de la llama. Las regiones importantes de la llama incluyen la zona de combustin
primaria, la regin interzona y la zona de combustin secundaria, las cuales dependen de la velocidad de
flujo del gas. La zona de combustin primaria en una llama de hidrocarburo es reconocible por la
luminiscencia azul que surge de la emisin de banda de C2, CH y otros radicales. El equilibrio trmico no
se alcanza por lo general en esta regin y por lo tanto, rara vez se usa en la espectroscopia de llama.
El rea interzona, que es relativamente estrecha en las llamas de hidrocarburo estequiomtricas,
puede alcanzar varios centmetros de altura en fuentes de acetileno-oxgeno o de acetileno-xido nitroso
ricas en combustible. Debido a que en la regin interzona predominan tomos libres, es la parte de la
llama que ms se usa para la espectroscopia. En la zona de reaccin secundaria los productos de ncleo
interno se convierten en xidos moleculares estables que son dispersados despus hacia los alrededores.
Un perfil de llama proporciona informacin til acerca de los procesos que suceden en diferentes
partes de una llama; es una grfica de contorno que revela regiones que tienen valores similares para
una variable de inters. Algunas de las variables son: temperatura, composicin qumica, absorbancia e
intensidad radiante o fluorescencia. Debido a la formacin de xidos diferentes metales pueden ser
cuantificados con mayor o menor sensibilidad en funcin de la zona que se muestra dentro de la llama del
atomizador. El Cr forma xidos muy estables por lo tanto es preferible muestrear en la parte ms pequea
de la llama. La plata no se oxida fcilmente por lo tanto su absorbancia aumenta al subir en la altura de
llama y nunca decae. Los instrumentos ms complejos para la espectroscopa de llama estn equipados
con monocromadores que toman muestras de la radiacin desde una regin relativamente pequea de la
llama y, por lo tanto, para mejorar la seal de salida se ajusta la llama respecto a la rendija de entrada.

Quemador de flujo laminar.

Los atomizadores de llama se usan para las espectroscopias atmicas de absorcin, de

fluorescencia y de emisin. El aerosol, formado por el flujo de oxidante a travs de la muestra, se mezcla
con combustible y pasa por una serie de deflectores que eliminan todo excepto las gotas de solucin ms
finas. Los deflectores ocasionan que la mayor parte de la muestra se rena en el fondo de la cmara de
mezcla donde se drena hacia un recipiente de desechos. El aerosol, el oxidante y el combustible arden
entonces en un quemador ranurado que proporciona una llama de 5 a 10 cm de alto.
Los quemadores de flujo laminar producen una llama relativamente esttica y una longitud de
trayecto larga para llevar al mximo la absorcin. Estas propiedades tienden a incrementar la sensibilidad
y reproductibilidad en la espectrometra de absorcin atmica.
Reguladores de combustible y oxidante. Una variable importante que requiere un control riguroso
en la espectroscopia de llama es el flujo de oxidante y combustible. Es deseable variar cada uno en un
amplio intervalo de modo que se puedan determinar de manera experimental las condiciones de
atomizacin ptimas. El combustible y el oxidante se suelen combinar en cantidades estequiomtricas.
Sin embargo, para la identificacin de metales que forman xidos estables es deseable una llama que
contenga un exceso de combustible. De ordinario, los flujos son controlados por medio de reguladores de
presin de doble diafragma seguidos de vlvulas de aguja en la carcasa del instrumento.
Hasta la fecha, la atomizacin de llama es el ms reproducible de todos los mtodos de
introduccin de muestra lquida que han sido perfeccionados para la espectrometria de absorcin y
fluorescencia. Sin embargo, la eficiencia de toma de muestras de otros mtodos de atomizacin y, por lo
tanto, su sensibilidad son notablemente mejores. Hay dos razones principales de la menor eficiencia de
muestreo de llama. Primero, una gran porcin de la muestra fluye hacia el drenaje. Segundo, el tiempo de
residencia de cada uno de los tomos en la trayectoria ptica es breve (~10-4s).

Fuente:D.A.Skoog,F.J.Holler,S.R.Crouch,Principiosdeanlisisinstrumental,6taedicin,CengageLearning,
Mxico,2008.