Eteres y epoxidos, les y sulfuros LS 708 Un éter es una sustancia que tiene dos grupos organicos enlazados al mismo to. mo de oxigeno, R-O-R’. Los grupos orgénicos pueden ser alquilos, arilos o vinili cos, y e] dtomo de oxigeno puede estar en una cadena abierta o ser part anillo. Posiblemente el éter mas conocido sea el éter dietilico, una s liar que se ha usado en el campo médico como ai vente en la industria. Otros éteres ttiles incluyen el anisol, un éter aromatico de aroma agradable usado en perfumeria, y el tetrahidrofurano (THF), un éter cicli- co usado con frecuencia como disolvente. tani co y se utiliza como disol: sté18.1 M Nomenclatura de los éteres 709 Arr 0 cH,cH,—o— | Ch SO Eter dietitico Anisol (éter metilfenilico) (éter cielico) Los éteres son relativamente estables y no reactivos en muchos aspectos, pe ro algunos reaccionan despacio con el aire y forman peréxidos, compuestos que contienen un enlace 0-0. Los peréxidos de peso molecular bajo como el éter ii sopropilico y el tetrahidrofurano son explosivos y muy peligrosos, incluso en pe- queiiisimas cantidades. Los éteres son muy titiles como disolventes en laborato- rio, pero deben tratarse siempre con cuidado. ‘Los tioles (R-S-H) y los sulfuros (R-S-R’) son los andlogos sulfurados de los aleoholes y los éteres, respectivamente. Ambos grupos funcionales se encuentran en diversas biomoléculas, aunque no tanto como sus compuestos relativos que contienen oxigeno. Daremos un breve vistaz0 a ambos en este capitulo. 18.1 Nomenclatura de los éteres Las reglas de la TUPAC permiten dos sistemas para nombrar a los éteres. Los éte- res sencillos sin otros grupos funcionales se nombran identificando los dos susti- tuyentes organicos y se afiade el vocablo éter: LO. CH 0, HT ~C i ~CHLCH. He CH, Me Eter Eter til fenilico tor-butilmetilico Si se encuentran otros grupos funcionales, la otra parte se considera como un sustituyente alcoxi. Por ejemplo: rx cuo-€S-ocn \=/ p-dimetoxibenceno710 CAPITULO 18 Mi Eteres y epéxidos, tioles y sulfuros Denomine los éteres siguientes de acuerdo con las reglas de la TUPAC: cs (a) cH,CHOCHCH, w [>-ocn,cr.cH, @) OH Co y ne=chicH,0cH—cH, 18.2 Estructura, propiedades y fuentes de éteres Los éteres se pueden considerar como derivados organicos del agua en la cual los Atomos de hidrégeno han sido reemplazados por grupos organicos, H-O—H 0 R-O-R. Como tales, los éteres tienen una geometria muy similar a la del agua Los enlaces R~O-R poseen un éngulo de enlace semitetraédrico (112° en el éter dimetilico) y el tomo de oxigeno tiene hibridacién sp' ne El dtomo de oxigeno, electronegativo, da a los éteres un ligero momento di- polar y los puntos de ebullicién de los éteres son un tanto més altos que en el ca- so de los alcanos comparables. En la tabla 18.1 se comparan los puntos de ebulli- cién de algunos éteres comunes con los de hidrocarburos correspondientes, en los cuales un grupo CH, ha reemplazado al atomo de oxigeno del éter. El éter dietilico y otros éteres simétricas sencillos se preparan en forma in dustrial por la deshidratacién de aleoholes catalizada con Acido sulfirrico! 2 CH,CH,OR CHCH,OCH,CH, + 1,0 Etanol Eter diet La reaccién se efectita por desplazamiento Sy2 del agua de una moléeula proto. nada de alcohol por el atomo de oxigeno de un segundo etanol.18.3. Ml Sintesis de éteres de Williamson m See aed ter [Hidrocarburo] Punto de ebullieién (0) CH,OCH, CH,CH,CH, 4 CH,CH,OCH,CH, CH,CH,CH,CH,CH, 48) 38 H E CH,CH,—0% + CHCH,— O'-CH,CH, —> CH,CH,—G—CH,CH, Este método catalizado por dcido esta limitado a la produccién de éteres si métricos de aleoholes primarios, ya que la deshidratacién de los aleoholes secun. darios y terciarios produce alquenos 7). Asi, el método es de poco valor practico en laboratorio, Problemas 18.2 {Por qué supone que solamente los éteres simétricos se preparan siguiendo el procedi: miento de deshidratacién catalizada con acido sulfirico? Qué productos esperaria si etanol y I-propanol? {En qué proporcién se formarian los pro: ductos si los dos alcoholes tuvieran la misma reactividad? jaran reaccionar junt 18.3 Sintesis de éteres de Williamson Los aledxidos reaccionan con los halogenuros y tosilatos primarios por una via Sy? pa 1 éteres, proceso que se conoce como sintesis de éteres de Williamson. Descubierta en 1850, la sintesis de Williamson atin es el mejor ricos como asimétricos. método para preparar éteres, tanto si712 a Su doctorado en ia Univer- sidad de Giessen en 1846. = Ag,O como base, en lugar del NaH. En estas condicione: ~ directamente con el halogenuro de alqu CAPITULO 18 M Eteres y epéxidos, tioles y sulfuros * tt: [0 + Ion ciclopentéxido Eter ciclopentil metilico (749%) Los iones alcéxido necesarios en la reaccién de Williamson se preparan normal. mente por medio de la reaccién de un alcohol con una base fuerte como el hidru. ro de sodio, NaH (Sec. 17.3). Se efecttia una reaccidn acido-base entre el aleohol y el hidruro de sodio para generar la sal de sodio del aleoho! ROH + NaH —>RO Na* +H ye el oxido de 1 aleohol libre reacciona de modo que no se necesita preformar Una variacién itil de la xido metalico intermediario. Por ejemplo, la glucosa reacciona con yodome- sencia de Ag,O y genera un pentagter con 85% de rendin els tano en pri HO) CH,0C1L CULO, HOM HOY HO OH oct pentametilico ) eD-glucosa Eter o-D-gluco « Desde el punto de vista del mecanismo, la sintesis es tan sélo el desplaza miento S,2 de un ion halogenuro por un ion aledxido nucleéfilo, La sint lliamson esta sujeta a todas las restricciones usuales de las reacciones 8,2 que ya explicamos en la seceién 11.5. Los halogenuros y los tosilatos primarios fun- cionan mejor porque Ja eliminacién competitiva de HX, F2, es posible con los sustratos més impedidos. En consecue: s éteres asimétricos se deben sinte. tizar por reaccién entre el reactivo alcoxido, mas impedido, y el reactivo haloge- nuro, el menos impedido, y no en la forma inversa. Por ej el éter ter-butil metilico, sustancia utilizada para aumentar el actanaje de la gasolina, se prepa: ra mejor con la reaccién del ion fer-butéxido con yodometano, que con la reaceién de ion metéxido con 2-cloro-2-metil-propano, CH, CH,—C—0—CH, = cH, CH, Ton Yodometano —_Eter fer-outil metilico ter-butéxide18.4 Ml Alcoximercuracién de iquenos n3 Reaccién E2 Cc ¥ . ou CH,O? + CH,“CG-cl + CH,OH + C1 i ‘oa on 2eloro2 2metilpropeno metéxido metilpropano Problema 18.3 ,Cémo prepararia los compuestos siguientes utilizando la sintesis de Williamson? (a) Bter metil propilico (b) Anisol (éer metil fenilico) (©) Bter bencil isopropilico (@) Bter etil 2-2,dimetilpropilico Problema 18.4 Ordene los halogenuros siguientes de acuerdo con su reactividad en la sintesis de William son: (a) Bromoetano, 2-bromopropano, bromobenceno (b) Clorvetano, bromoetano, L-yodopropeno 18.4 Alcoximercuracién de alquenos Vimos en la seccién 7.4 que los alquenos reaccionan con agua en presencia de acetato merctirico para dar un producto de hidroximercuracién. El tratamiento pos- terior con NaBH, rompe el enlace C-Hg y produce aleohol. Una reaccién semejante de aleoximercuracién se efecttia cuando un alqueno se trata con un alcohol en presencia de acetato de mercurio, (£1 trifluoroacetato merctirico (CF,CO,),Hy, trabaja atin mejor] La desmercuracién por reaccién con NaBH, da un éter. Como se indica en los ejemplos siguientes, el resultado neto es la adicién Markovnikov del alcohol al alqueno pen, AM g0,00F, Brno Om Ss HOW Exstireno A _~_OCH,CH, LicRCopitig cHeHon 2 Nab, NS Ciclohexeno Biter ciclohexil (100%) El mecanismo de la reaccién de aleoximereuracién es similar al deserito en Ja seccién 7.4 para la hidroximercuracién. La reaceidn se inicia por la adicién.m4 CAPITULO 18 M Eteres y epéxidos, tloles y sulfuros electrofilica de Hg** al alqueno, seguida por la reaccién del catién intermediario con alcohol. La reduccién del enlace C ~ Hg por NaBH, completa el proceso. Se pueden usar diversos alcoholes y alquenos en la reaccién de aleoximercu racién, Los aleoholes primarios, secundarios ¢ incluso los terciarios reaccionan con suavidad; pero los éteres diterciarios no se pueden preparar debido a su im- pedimento estérico para la reaccién Problema de practica 18.1 {Cémo puede preparar éter etil fenilico? Utilice cualquier método que considere mas apropiado: la sintesis de Williamson o la reaccién de aleoximercuracién, Estrategia Dibuje el éter objetivo, identifique los dos grupos unidos al oxigeno y recuerde las limitaciones de los dos métodos para la preparacién de éteres. La sintesis de Williamson utiliza una reaccién S,2 y requiere que uno de los dos grupos fijos al oxigeno sea secundario o (preferiblemente) primario. La reaccién de aleoximereu- racién requiere que uno de los dos grupos provenga de un alqueno precursor. El er etil fenilico se puede preparar por cualquier método. CH,CHy N Alquenu derivado; compatible Eter feniletilico on el metodo de aleoximmereuracion Solucién 1. NaOH Problema 18.5 Revise el mecanismo de oximercuraciéin mostrado en la figura 7.5 y eseriba el meeanismo de la alcoximercuracién del I-metilciclopenteno con etanol. Utilice flechas curvas para mostrar el flujo de electrones en cada etapa Problema 18.6 {Cémo puede preparar los éteres siguientes? Utilice cualquier método que considere con. veniente: la sintesis de Williamson o la reaccién de alcoximercuracién. (a) ver butil ciclohexitico (b) Eter bencil etilieo (C,H,CH,OCH,CH,) (c) ter ter-butil see-butilice (@) Tetrahidrofurano 18.5 Reacciones de los éteres: ruptura acida ————— Los éteres no reaccionan con muchos de los reaetivos utilizados en quimica orga. nica, lo que explica su amplio uso como disolventes en las reacciones. Los halé.18.5 mM Reacclones de los éteres: ruptura écida ms genos, los dcidos diluidos, las bases y los nucleéfilos no afectan la mayor parte de Vcore ned ° ; los éteres. De hecho, los éteres s6lo experimentan una reaccién de uso general ‘Alexa Butlerov, —los Acidos fuertes los rompen. naci6 en 1828 en. En 1861, Alexander Butlerov observé el primer ejemplo de una ruptura in- Tschistopol, Rusia, y ducida por acido de los éteres. Encontré que el dcido 2-etoxipropanoico reacciona recibié su doctorado en Toea de lo Uriel de’ C0” Hi acuoso a 100 °C’ para dar yodoetano y deido léctico: Moscé. Su madre murié ‘poco después del OCH,CH, ol nacimiento y fue educado | iy) 190°C a par alablishy panels! CH,CHCO,H + 1 22. HCH!) CH,CHCO,H De 1854 21867, fue pro- Acido 2-etoxipropanoico ‘Yodoetano Acido lactico fesor de. quimicajen ta props io a ___Ademis del HI, el HBr también trabaja muy bien, pero el HCI no rompe los la Universidad de St Cteres: Petersbyrg. Sus muchos y. varfados interests van de cen Ja apicultura a creer en et CH CHy _ii 4,0 + CH,CH,I espiritualismo, Murié en. Se Refujo 1886. Eter etil fenitico Fenol __Bromoetano Las rupturas dcidas de los éteres son tipicas de las reacciones de sustitucién nucleofilica, del tipo de las explicadas en el capitulo 11. Los éteres de alquilo pri- marios y secundarios reaccionan por un mecanismo 8x2, donde I- 0 Br~ ataca al éter protonado en el sitio con menor impedimento. Esto suele derivar en la rup- tura selectiva en un alcohol sencillo y un halogenuro de alquilo sencillo. Por ejemplo, e] éter etil isopropilico sélo produce alcohol isopropilico y yodoetano al romperlo con HI, porque el ataque nucleofilico por el ion yoduro ocurre en el tio primario con menos impedimento, en vez del sitio secundario mds impedido. Mais impedido Mens snspestid / f\ r/ cHcH—5—cHeH, —- | cn,or—o2dn,cn, | “2 crcr—on - 1—cH,cH, CH, cH, : CH, Bier etilisopropitico Alcohol isopropilico — Yodoetano Los éteres terciari © E1 porque estos sustrato mediarios. Con frecuencia estas reacci raturas moderadas; por ejemplo, los éter: nismo E1 al tratarlos con dcido trifluoroacético a 0 °C alilicos se rompen por un mecanismo Sx1 pueden producir carbocationes estables como inter- son ripidas y se efecttian a tempe- s ter-butilicos reaccionan por un meca- On A, oe lJ + HC cH, = uc Eter fer-butil ciclohexitico Ciclohexanol 2-metilpropeno (90%)716 CAPITULO 18 mM Eteres y epéxides, tloles y sulfuros Problema de prctica 18.2 Pronostique los productos de la reaccién siguiente: CH, ry CH,C—O— CH,CH,CH, I CH, Estrategia Identifique el patron de sustitucién de los dos grupos unidos al oxigeno —en es- te caso un grupo alquilo terciario y un grupo alguilo primario—. Recuerde los li neamientos para las rupturas de los éteres. Un éter con sélo grupos alquilo pri- marios y secundarios suele presentar ruptura por ataque 8,2 de un nucleéfilo en el grupo alquilo menos impedido; pero un éter con un grupo alquilo terciario ex- perimenta la ruptura por un mecanismo Syl, En ese caso, ocurriré una ruptura Syl del enlace C-O terviario, lo que da 1-propanol y bromuro de alquilo terciario. Solucién CH, Hy I HH CH,C—0—CH,CH,CH, + CH,C—1r + HOCH,CH,CH, { CH; CHs Eter fer-butil propilico 2bromo-2- —_L-propanol metilpropano Pronostique los productos de cada una de las reacciones siguientes: CH, 1 HBr y (b) CH,CH,CH—0—CH,CH,CH, Problema 18.8 Escriba el mecanismo de la ruptura catalizada por acido del éter fer-butil ciclohexilico pa ra dar ciclohexanol y 2-metilpropeno, Problema 18.9 Explique la observacién de que el HI y el HBr son més efectivos que el IC] para romper éteres. (Véase See. 11.5,) 18.6 Reacciones de los éteres: rearreglo de Claisen —————— A diferencia de la reaccién de ruptura de éter catalizada por acido que se explico en Ia seccidn anterior —la cual es general para todos los éteres—, el rearreglo de Claisen es especifico para los éteres alil arilieos, Ar-O-CH,-CH=CH,. El18.6 M@ Reacciones de los éteres: rearreglo de Clalsen n7 tratamiento de un ion fendxido con 3-bromopropeno (bromuro de alilo) da una intesis de éteres de Williamson y la produccidn de un éter alil arilico. El calen- “+ tamiento del éter alil arilico a 200-250°C leva a cabo el rearreglo de Claisen, lo 25 que origina un o-alilfenol. E] resultado neto es la alguilacién del fenol en posicién = orto Pee nay on () + Net str Fenol Fenéxido de sodio cH a eteas An, Oo cn on cen baa fab Unies Pry CHLCH ‘a SS CH ‘ h f Reaerego de Claisen [ . tO see (UT Eter alil fenilico o-alilfenol Al igual que la reaccién de Diels-Alder (See. 14.8), la reaccidn de rearreglo de Claisen se efectiia a través de un mecanismo periciclice en que se presenta una reorganizacién concertada de electrones enlazantes por un estado ciclico de transicién de seis miembros. El intermediario, la 6-alil-2,4-ciclohexadienona, isomeriza en o-alilfenol (Fig. 18.1). FIGURA 18.1 ¥ Mecanismo del rearreglo de Claisen. La densidad de enlace en la superficie para el estado de transicién muestra que la ruptura del enlace C-O y la formacién del enlace C-C ocurren simulténeamente. cud, Hey oH oH CH, J cn ( (ou ] Ss A Ao J WA Fer Estado de transicion Intermediario alitfenot ali fenitico (G.alit2,4ciclohexadienona) ie718 CAPITULO 18 Mm Eteres y epéxidos, tioles y sulfuros La evidencia de este mecanismo proviene de la observacién de que la reaco- modacion se efecttia con una inversién del grupo alilo; esto es, el éter alil fenilico que contiene una marca de “C sobre el atomo de earbono alilico del éter produce o-alilfenol, en el cual la marca esta en el carbono terminal, Puede ser muy dificil explicar este resultado por otro mecanismo que no sea perieiclieo. En la seccién 30.9 lo veremos con mas detalle. Problema 18.10 (Qué producto espera del rearreglo de Claisen del éter 2-butenil fenilico? 2~ 0 —CH,CH=CHCH, 7 Eter 2-butenil fenflico 18.7 Eteres ciclicos: epéxidos ————————_——— En su mayor parte, los éteres ciclicos se comportan como éteres aciclicos. Las pro- piedades quimicas del grupo funcional éter son las mismas, aunque sea de cade- na abierta o esté en un anillo. Los éteres ciclicos comunes, como el tetrahidrofu- rano y el dioxano, se usan con frecuencia por ser inertes, aun cuando se pueden romper con dcidos fuertes. On Heo CH C7 cH, HC CH, HC — CH, Noe LC — Cy 14-dioxano Tetrahidrofurano Los tinieos éteres ciclicos que se comportan en forma diferente de los éteres de cadena abierta son los compuestos anulares de tres miembros, Ilamados ep6- xidos, u oxiranos. La tensién del anillo de tres miembros da a los epéxidos su ividad quimica. EI dxido de etileno, el epéxido mas sencillo, es un intermediario en la fabri- cacién del etilenglicol, usado como anticongelante en automéviles, y de polimeros de poliéster, En Estados Unidos se producen anualmente mas de 4 millones de toneladas de éxido de etileno por oxidacién con aire del etileno sobre catalizador de 6xido de plata a 300 °C. Sin embargo, este proceso no es titil para otros epdxi dos y es de poco valor en el laboratorio. Note que el nombre de drido de etileno no es sistematico, porque la terminacién —eno significa la presencia de un doble en- lace en la molécula, Sin embargo, se usa con frecuencia porque el éxido de etile- no se deriva de! etileno por la suma de un Atomo de oxigeno. Otros epdxidos sen- cillos se nombran similarmente. El nombre sistematico para el dxido de etileno es 1,2-epoxietano. H,C=CH, Etileno Oxide de etileno —§ ___.