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CG 1

Principio
Particin de las molculas entre
fase mvil gas
fase estacionaria
lquido CGL
slido CGS
Cromatgrafo gaseoso

Injection Port

Detector
Capillary Column

Data System
or Recorder

Carrier Gas Oven


Supply
Detectores

Dispositivos que examinan continuamente el material eluido,


generando seal cuando pasan sustancias

Grfico Seal x Tiempo = CROMATOGRAMA


Idealmente: cada sustancia separada aparece
como un PICO en el cromatograma.
Cromatografa gaseosa

E A

D Cromatgrafo

B
C
Muestra: mezcla de lquidos voltiles (~1L)

Cromatograma

B
E
C
A
Respuesta

0 5 10 15 20
tiempo(minutos)
DETECTORES
UNIVERSALES
Responden a todos los compuesto
FID (Ionizacin de llama)
CT (Conductividad trmica)

ESPECIFICOS
Responden slo a determinados compuestos
ECD (Captura de electrones)
N-FID, P-FID (Llama alcalina: nitrgeno,
fsforo)
DETECTORES
Dispositivos que generan una seal elctrica proporcional a la
cantidad eluda de un analito

~ 60 detectores usados en CG

4 responden para la mayor parte de las aplicaciones

DIC FID DCT TCD


Detector por
Detector por Condutividad
Ionizacin de llama Trmica

DCE ECD EM MS
Detector por Detector Es-
Captura de pectromtrico de
Eletrones Masas
FID (Ionizacin de llama)
Principio: la conductividad elctrica de
un gas es directamente proporcional a
las partculas cargadas que hay en
dicho gas.
Emplea una llama de hidrgeno y aire
para produccin de iones.
Los iones formados en la llama entran
por la abertura del electrodo,
disminuyen su resistencia y una
corriente fluye en el circuito externo.
DETECTORES
Detector por ionizacin de llama
COLECTOR

AR
Boca Mechero

H2

BLOQUE

COLUMNA
Una diferencia de potencial elctrico se
El aire o el H2 difunden para el interior del
aplica entre la llama y el colector - cuando
colector, se mezclan con el efluente de la
se forman ones en la llama, fluye una
columna y se queman:
corriente elctrica:
Diagrama del FID (Flame Ionization Detector)

Colector

- 220 volts

LLAMA
tierra

Jet

Columna Seal de salida


FID
Responde a casi todos los compuesto
menos agua, aire, CO, CO2, CCl4
cianuro de H, formaldehdo, cido
frmico y S2C.
Adecuado para anlisis de muestras
acuosas y contaminantes de aire.
Detecta velocidad de flujo de masa , el
rea es independiente del flujo del
carrier.
Rango lineal 106- 107.
Detector de N-P
Detector de N-P
Diferencias con FID: pastilla de sal
alcalina sobre el quemador, control de
flujos,y configuracin del electrodo
Funciona en condiciones de muy bajo
oxgeno.
Se utilizan para compuestos
nitrogenado y pesticidas organo-
fosforados
TCD
Principio: La velocidad de prdida de
calor de un alambre calentado depende
de la composicin del gas que lo rodea. Si
la composicin del gas cambia, tambin lo
hace su conductividad trmica, y la
velocidad de intercambio de calor. La
resistencia del filamento vara.
La transferencia de calor entre un cuerpo caliente y un
cuerpo frio depende de la condutividad trmica del gas
en el espacio que separa los cuerpos
Cuando en el gas carrier aparecen los
La TCD es no destructiva. Un filamento analitos de una muestra , el efecto
caliente se enfra por el fluja de un gas de enfriamiento por el gas vara. La
carrier.. diferencia de enfriamiento respecto al
enfriamiento que prodce el gas carrier
slo genera una seal en el detector.
Flow

Flow
Thermal Conductivity Detector
DETECTORES
Detector por Conductividad Trmica

Los filamentos del TCD forman un puente de Wheatstone que transforma la


diferencia de resistencia cuando eluye la muestra en una diferencia de voltage:

V Fuente de CC / Bateria (18 V a 36 V, tpico)


F Ajuste de la corriente de los filamentos
I Medida de corriente de los filamentos (100 mA - 200 mA, tpico)
B1 B2 Balance / ajuste de zero
R1 R2 Resistencia de los filamentos de las celdas de referencia
A1 A2 Resistencia de los filamentos de las celdas de la muestra
DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TERMICA
Funcionamiento: Puente de Wheastone. Dos
filamentos en contacto con carrier y gas de la
columna.
Rango lineal 103
Baja sensibilidad 100mV/mg.cm3
Se utiliza para muestras gaseosas
No sirve para trazas .
No puede competir con FID y ECD para otras
aplicaciones
DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES (ECD)
DETECTORES
Detector por Captura de Electrones

PRINCPIO Disminucin de un flujo de electrones lentos causada por


la absorcin por especies electroflicas
Un flujo continuo de electrones
lentos
entre un nodo (fuente radioactiva
-emisora) y un ctodo.

Cuando pasa una sustancia


electroflica algunos electrones
son absorbidos, resultando en una
disminucin de la corriente
elctrica.
DETECTORES
Detector por Captura de Electrones

2 1

1 Anodo (fuente radioactiva - emisora)


2 Salida de gases 3 Ctodo
4 Cuerpo 5 Columna cromatogrfica
DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES (ECD)
DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES
(ECD) DETECTOR DE CAPTURA DE
ELECTRONES (ECD)
Muy sensible a compuestos halogenados,
carbonilos conjugados, nitrilos, nitratos.
No detecta: hidrocarburos, alcoholes,
cetonas.
Rango lineal muy pequeo.
Se utiliza para pesticidas rgano-clorados
Cromatgrafo gaseoso

Injection Port

Detector
Capillary Column

Data System
or Recorder

Carrier Gas Oven


Supply
Fase mvil: Gas carrier
Inerte
Seco
Puro
Debe minimizar la difusin
Econmico
Apropiado para el detector
Que muestras se pueden separar por CG

para que una sustancia cualquiera pueda ser


arrastada por un flujo de un gas ella
debe disolverse por lo menos parcialmente en
ese gas

Mezclas cuyos constituyentes sean


VOLTILES (=evaporables)
DE FORMA GENERAL:
CG se aplica para separaciones y analisis de
mezclas cuyos constituyentes tengan PUNTOS DE
EBULLICION de hasta 300oC y que trmicamente
sean estables.
Que muestras se pueden separar por CG

para que una sustancia cualquiera pueda ser


arrastrada por un flujo de un gas ella
debe disolverse por lo menos parcialmente en ese
gas

Mezclas cuyos constituyentes sean


VOLTILES (=evaporables)
DE FORMA GENERAL:
CG se aplica para separaciones y anlisis de mezclas
cuyos constituyentes tengan PUNTOS DE EBULICION de
hasta 300oC y que trmicamente sean estables.
Gas de Arraste (carrier)

Fase Mvil en CG: NO debe interaccionar con la muestra -

Requisitos:

INERTE No debe reaccionar con la muestra, fase estacionria o


superficies del instrumento.

PURO Debe ser libre de impurezas que puedan degradar la fase


estacionaria o alterar los detectores.
Impurezas tpicas en gases y sus efectos:
oxida / hidroliza algumas FE
H2O, O2
incompatibles con DCE (ECD)
hidrocarbonos rudo en la seal de FID
Gas de Arraste

Requisitos:
COSTO Gases de altsima pureza pueden ser muy caros.
COSTO

A = 99,995 % (4.5)
C
B B = 99,999 % (5.0)
A
PUREZA C = 99,9999 % (6.0)

COMPATIBILIDAD CON EL DETECTOR Cada detector demanda


un gas de arraste especfico para mejor funcionamento.
Seleccin de Gases de Arraste en Funcin del Detector:
DCT He , H2
FID N2 , H2
DCE N2 , Ar + 5% CH4
Conductividad Trmica Relativa

Conductividad Trmica
Compuesto
Relativa
Tetracloruro de Carbono 0.05
Benceno 0.11
Hexano 0.12
Argon 0.12
Metanol 0.13
Nitrogeno 0.17
Helio 1.00
Hidrgeno 1.28
Alimentacin del Gas de Arraste

Componentes necesarios en la linea de gas:


controladores de velocidad / presin de gas
dispositivos para purificacin de gas (trampas)
3
4 6

2
1

5 de Gas
1 - Cilindro
2 - Regulador de Presin Primario
3 - Trampas para eliminar impurezas del gas
4 - Regulador de Presin Secundario
5 - Regulador de Flujo (Controlador Diferencial de Flujo)
6 - Medidor de Flujo (Rotmetro)
Nota: Tubos y Conecciones: Acero Inox o Cobre
CONTROLADOR DE PRESIN
Dispositivos de Inyeccin de Muestra

Los dispositivos para inyeccin (INYECTORES o


VAPORIZADORES) deben permitir la introduccin
INSTANTNEA de muestra en la columna cromatogrfica

Inyeccin instantnea:

t=0

t=x

Inyeccin lenta:

t=0

t=x
Inyector on-column Convencional
1
2

1 - Septa (silicona)
2 - Alimentacin de gas de arraste)
3 - Bloque metlico
4 - Punta de columna cromatogrfica
Inyeccin on-column de lquidos

1 2 3

1 - Punta de aguja de microjeringa, introduccin al incio de la


columna.
2 La muestra inyectada y vaporizada instantneamente al inicio de la
columna.
3 - Plug de vapor de muestra forzada por el gas de arraste para fluir
por la columna.
Parmetros de Inyeccin

TEMPERATURA DEL INYECTOR Debe ser suficientemente


elevada para que la muestra inmediatamente se evapore, sin
decomponerse
Regla General: Tinj = 30oC debajo de la temperatura de
ebullicin del componente mas voltil
VOLUME INYECTADO Depende del tipo de columna y del
estado fsico de la muestra
Muestras Muestras
COLUMNA Lquidas Gasosas
empacadas 0,2 L ... 20 L 0,1 ml ... 50 mL
= 3,2 mm (1/4)
capilar 0,01 L ... 3 L 0,001 ml ... 0,1 mL
= 0,25 mm

Slidos: convencionalmente se disuelven en un solvente


adecuado y se inyecta la solucin
Columnas: Definiciones Bsicas

EMPACADA CAPILAR
= 3 a 6 mm = 0,1 a 0,5 mm
L = 0,5 m a 5 m L = 5 m a 100 m
Rellena con slido pulverizado (FE Paredes internas recubiertas con un
slida o FE lquida depositada film fino (fracciones de m) de FE
sobre las partculas del relleno) lquida o slida
Microjeringas para Inyeccin

LQUIDOS Capacidades tpicas: 1 L, 5 L e 10 L


Microjeringa de 10 L:
mbolo aguja (inox 316)

cuerpo (pirex)

Microjeringa de 1 L (seccin ampliada):


cuerpo aguja

gua
mbolo (fijo de accin
soldado a la gua)
INYECTOR PARA COLUMNA EMPACADA
COLUMNAS CAPILARES
Baja capacidad de procesamiento de muestra

La injeccin directa con microjeringa es muy difcil !!!


Injectores con division (splitters) Sistema neumtico separa
fraccin de la muestra injectada
1
2
1 - Septa;
3 2 - Entrada de gas de arraste;
3 - Liner (mezclador);
5
4 4 - Columna Capilar
5 - Purga de gas de arraste;
6 - Vlvula de control de purga.
6
- Menor sensibilidad (buena parte de la muestra es venteada)
- Divisin de la muestra raramente es uniforme (fraccin venteada de los
constituyentes menos voltiles es siempre menor)
- Ajuste de la relacin de division es siempre una fuente de error
SPLIT o SPLITLESS
con divisin: forma rutinaria de introducir
una muestra pequea en la columna.
Puede producir una mala informacin.
sin divisin : es la mejor forma para
niveles traza de solutos de alto punto de
ebullicin en disolventes de bajo punto de
ebullicin. El solvente trabaja de tapn y
permite concentrar trazas.
SPLIT
INYECCION ON- COLUMN

en columna: es la mejor para solutos trmicamente estables


y disolventes de alto punto de ebullicin
INYECTOR SPLIT
Desorcin trmica

Horno donde la muestra es desorbida a


elevada T bajo corriente de gas, los
vapores de la muestra son retenidos en
una trampa criognica y en el momento de
la inyeccin se calienta rpidamente la
trampa criognica.
COLUMNAS

EMPACADAS
CAPILARES

Parte externa
Soporte slido
Fase estacionaria o fase lquida
Columnas capilares
Temperatura de Columna

Adems de la interaccin con la FE, el tiempo que un analito


demora para recorrer la columna depende de su PRESIN DE
VAPOR (p0).
Estructura qumica
del analito
0
p =f Temperatura
de columna

Temperatura Presin Velocidad


de de de
columna vapor migracin

ANALITO ELUYE MAS RAPIDAMENTE


(MENOR RETENCIN)
Temperatura de Columna

COLUMNA
TEMPERATURA DE
aumento

CONTROL CONFIABLE DE TEMPERATURA DE COLUMNA ES


ESENCIAL PARA OBTENER BUENA SEPARACIN EN CG
Horno de Columna

Caractersticas Deseables de un Horno:


AMPLIO RANGO DE TEMPERATURA DE USO Por lo
menos de Tambiente hasta 400oC. Sistemas criognicos (T
< Tambiente) pueden ser necesarios en casos especiales.

TEMPERATURA INDEPENDENTE DE LOS DEMS


MDULOS No debe ser afectado por la temperatura del
inyector o detector.

TEMPERATURA UNIFORME EN SU INTERIOR


Sistemas de ventilacin interna eficientes para mantener
la temperatura homognea en todo el horno.
Horno de Columna

Caractersticas Deseables de un Horno:


FCIL ACESSO A LA COLUMNA
La operacin de cambio de columna puede ser
frecuente.
CALENTAMIENTO Y ENFRIAMIENTO RPIDO
Importante tanto en anlisis de rutina como durante el
desarrollo de metodologas analticas nuevas.
TEMPERATURA ESTABLE Y REPRODUCIBLE
La temperatura debe ser mantida con exatitud y
precisin de 0,1C.
Programacin Lineal de Temperatura

Mezclas complejas (constituyentes con volatilidades


muy diferentes) separadas ISOTERMICAMENTE:

TCOL BAJA:
- Componentes mas voltiles son
separados
- Componentes menos voltiles
demoran para eluir, salen como picos
mal definidos

TCOL ALTA:
- Componentes mas voltiles no son
separados
- Componentes menos voltiles eluyen
mas rapidamente
Programacin Lineal de Temperatura
La temperatura de horno puede ser variada
linealmente durante la separacin:

Se consigue una buena


separacin de los
componentes de la
muestra en menor tiempo

Parmetros de una programacin de temperatura:


TINI Temperatura Inicial
TFIM
TEMPERAT
TFIM Temperatura Final
R
tINI Tiempo Isotrmico Inicial (hold time)
URA

TINI
tFIM Tempo Final del Programa (hold time)
R Velocidade de calentamiento (rampa) tINI tFIM
TIEMPO