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Reacciones fluido-
fluido (-catalizador)
Diseo de reactores heterogneos
Juan A. Conesa Ferrer
Universidad de Alicante
DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 93
Tema 4: Cintica de las reacciones FLUIDO-FLUIDO
0. Introduccin
Los motivos por los que se desarrollan las reacciones fluido-fluido son:
a. El producto de reaccin de los reactivos inmiscibles es una sustancia de

inters (reacciones de produccin).
b. Para facilitar la separacin de un componente contenido en un fluido

(reacciones de purificacin).
c. Obtener una distribucin ms favorable del producto en reacciones

mltiples en fase homognea de la que podra obtenerse utilizando una sola fase.
Hay muchos ejemplos de aplicaciones de este tipo de reacciones en la

industria. Entre las reacciones de purificacin estn la eliminacin de CO2 en
mezclas CO+H2 con carbonato potsico o etanolaminas, y la eliminacin de H2S y
CO en reacciones de craqueo de hidrocarburos gaseosos mediante etanolaminas o
hidrxido sdico. Entre las reacciones de produccin se encuentran la reaccin
entre el CO2 y una corriente acuosa de amonaco para dar carbonato amnico, las
oxidaciones con aire de acetaldehidos para dar los cidos correspondientes, la
cloracin de benceno y otros hidrocarburos, la absorcin de NO2 en agua para dar
cido ntrico, la absorcin de SO3 en H2SO4 para dar oleum, y otras muchas.
1. Modelos de transferencia
Este tipo de reacciones, como la mayora de las reacciones heterogneas,

constan de las siguientes etapas:
1. Difusin de los reactivos unos hacia otros.
2. Reaccin qumica propiamente dicha.
3. Difusin de los productos.
Como las sustancias se encuentran en dos fases distintas, han de ponerse en

contacto antes de reaccionar, y la expresin global de la velocidad de reaccin
deber tener en cuenta tanto la velocidad de difusin de los reactivos como la
velocidad de la reaccin qumica.
Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

REACCIONES F-F (-S) 94
La reaccin transcurrir en una fase o en otra dependiendo

fundamentalmente de la solubilidad de los componentes reactivos en una fase o en
otra, ya que la solubilidad es quien determina el desplazamiento de los reactivos
entre sendas fases.
Considrese que el reactivo A est inicialmente en la fase I, y que el reactivo

B est en la fase II. El reactivo A es ms soluble en fase II, que el reactivo B en fase
I, por lo que la reaccin tendr lugar principalmente en la fase II.
La reaccin con la que trabajaremos es:
A (fase I fase II) + b B ( fase II ) r R ( slido, lquido o gas)
donde "b" es el coeficiente estequiomtrico del reactivo B, y la velocidad de reaccin
(-rA) en la fase II puede tener cualquiera de las expresiones desarrolladas y

propuestas para las reacciones homogneas. Supondremos que la reaccin qumica
se produce con cintica de primer orden respecto a ambos reactivos, por lo que:
-rA(mol/s m3L) = k CAaCB b (1.1)
las unidades de la constante k sern de m3L/mols.
Con el objetivo de facilitar la nomenclatura, se considerar que la fase I es

gas y la fase II es lquida. Si el sistema fuese lquido - lquido, habra que sustituir
la nomenclatura utilizada por la apropiada.
La solubilidad del reactivo A en la fase II viene dada por la expresin (ley de

Henry si I es gas y II es lquido):
pAi = HA . CAi (1.2)
Se denominar pA a la presin parcial del componente A en la fase I y CA a la

concentracin molar de A (kg/m3 o kmol/m3)en la fase II. Las unidades de la
relacin de solubilidad HA depender de las unidades de concentracin. El
subndice "i" hace referencia al hecho de que la relacin de equilibrio se cumple en
la interfase. Para sistemas lquido - lquido habra que sustituir pA por
concentraciones y la relacin de solubilidad por la adecuada.
Se han propuesto varios modelos para describir el fenmeno que se produce

cuando las dos fases fluidas se ponen en contacto. El modelo ms utilizado es la
teora de la doble capa (two film theory) propuesta por Lewis-Whitman que propone
la existencia de distintas zonas a lo largo del volumen total de reaccin que actan
como un conjunto de resistencias en serie frente al movimiento de los reactivos. Un
esquema de este modelo se observa en la Figura 1, considerando los dos fluidos en
movimiento paralelo a la interfase.
INTERFASE
fase I
fase II
transf. componente A
transf. componente B
pelcula
fase I pelcula fase II
movimiento movimiento movimiento movimiento
reg. turbulento reg. laminar reg. laminar reg. turbulento
Figura 1. Modelo de la doble capa
Estas zonas son:
- resistencia a la transferencia del reactivo A a travs de la fase I, equivalente

a la resistencia que opondra por difusin molecular la de una capa adherida a la
interfase.
- resistencia a travs de la interfase (muchas veces despreciable).
- resistencia a la transferencia del reactivo A desde la interfase hasta la zona

de reaccin, equivalente a la que opondra una pelcula donde el rgimen de
transporte es de difusin molecular en la zona II.
- resistencia a la transferencia del reactivo B a travs de la fase II hasta la

zona de reaccin.
El segundo modelo que se va a estudiar es el denominado modelo de la

superficie renovable (surface renewal model) que considera que la superficie del
lquido est formada por un conjunto de elementos de diferente edad o tiempo de
residencia, que permanecen en la superficie quietos durante cierto tiempo, y cuyo
tamao se puede despreciar segn algunos investigadores. En la Figura 2 se
observa un esquema de este proceso. Estos elementos., durante su permanencia
junto a la interfase, estn expuestos al componente de la otra fase y lo van
absorbiendo con diferentes velocidades segn la edad del elemento y el perfil de

concentraciones establecido. Despus de cierto tiempo, los elementos expuestos al
otro componente son reemplazados por otros elementos anlogos a ellos que
proceden del seno del lquido. El mecanismo de esta sustitucin todava no est
muy claro, pero podra deberse por ejemplo a las turbulencias o a los flujos de
ambos fluidos que se producen dentro del dispositivo donde se produce la reaccin.
Este modelo de la superficie renovable establece que los perfiles de absorcin

varan segn la edad del elemento de la superficie y necesita por lo tanto una
funcin de distribucin de los elementos de la superficie segn su tiempo de
permanencia (edad), la cual se denominar (t). El producto (t)dt representa la
fraccin de fluido que permanece en la superficie un tiempo comprendido entre t y
t+dt. La velocidad media de absorcin de la superficie en un momento determinado
ser por lo tanto:

r" A = r" A (t ) (t ) dt (1.3)
0
donde -r"A (t) es la velocidad de absorcin de un elemento del conjunto de elementos

que constituyen la superficie y que tiene un tiempo de permanencia de t.
fase II
fase I
movimiento
reg. turbulento movimiento
reg. turbulento
Figura 2. Teora de la renovacin de la superficie
Existe un tercer modelo de transferencia, modelo de la teora de la pelcula -

renovacin, que representa una mezcla de ambos modelos. La renovacin de los
elementos tiene lugar a una distancia de la interfase, y en el espacio entre la
interfase y la renovacin de los elementos, hay una zona donde el transporte de los
reactivos A y B se realiza por transporte molecular (difusin molecular) (Figura 3).
fase I fase II
pelcula
fase I pelcula fase II
movimiento movimiento movimiento movimiento
reg. turbulento reg. laminar reg. laminar reg. turbulento
Figura 3. Modelo de pelcula-renovacin
A continuacin se har primero un estudio cintico de algunos casos tipos de

reacciones siguiendo los dos primeros modelos cinticos, para ms tarde (en el
siguiente tema) aplicarlo al diseo de los dispositivos adecuados para llevar a cabo
la reaccin.
2. Teora de la doble capa
A continuacin se va a estudiar aplicando la teora de la doble capa algunos

casos que se presentan segn los valores relativos de la velocidad de la reaccin
qumica y de la velocidad de difusin. En la Figura 4 se presentan los casos ms
frecuentes, dependiendo de la velocidad relativa de difusin y reaccin.
2.1. Caso A: Reaccin instantnea
Este caso representa ms de un 90 % de los casos industriales en los que se

producen este tipo de reacciones, pues lo normal es que controle la difusin. La
velocidad global de reaccin viene dada por la velocidad de difusin al ser sta la
etapa ms lenta. Esto significa que para que reaccione el componente A (fase I) con
el componente B (fase II), primero A debe difundirse y encontrar a B, por lo que el
plano de reaccin se encuentra situado dentro de la fase II pero muy cerca de la

interfase, y entre el lquido que contiene a A y el lquido que contiene a B. En la

Figura 5 se muestra un esquema de este caso, aplicado en un caso de reaccin gas-
lquido.
Pelcula Pelcula
gaseosa lquida
Plano de
reaccin
pA
CAi CB
Seno Seno del

del gas pAi lquido
(A)
x
x0
Figura 5. Aplicacin del caso A.
En este caso, al variar la concentracin de A o la concentracin de B el plano

se desplaza ya que lo que se est haciendo es variar la correspondiente velocidad de
difusin. Como la etapa limitante de la velocidad es la difusin, se tiene que usar la
velocidad por unidad de superficie de interfase (m2i) que es el factor que influye en
la difusin, y no por volumen de reaccin. La expresin de la ecuacin de velocidad
es:
rB dC A D Al (c Ai 0)
rA (kmol A/s mi2 ) = = k Ag ( p A p Ai ) = D Al = =
b dx x
(2.1)
1 dC B D Bl (c B 0) 1
= D Bl =
b dx xo x b
donde kAg es el coeficiente individual de transferencia de materia del reactivo A en la

fase I, y DAl y DBl son las difusividades moleculares de los reactivos A y B
respectivamente en la fase II (en m2/s).
La relacin entre pAi y CAi est dada por la ley de Henry, si se trata entre
presiones y concentraciones para reacciones gas-lquido, o la ley de Nerst si se trata
de relaciones entre concentraciones para reacciones fluido-fluido:
pAi= HA . Cai (2.2)
En la relacin (2.1) se han utilizado los coeficientes de difusin de acuerdo

con el modelo de la doble capa. La relacin que existe entre el coeficiente de
difusin y el coeficiente individual de transferencia de materia en la misma fase, de
acuerdo con la teora de la pelcula, es
DAl
kAl = (2.3)
xo
DBl
Anlogamente para B se obtiene: kBl = (2.4)
xo
Los coeficientes de transporte de materia kAl y kBl se han definido para el

transporte sin reaccin qumica (por tanto, referidos al flujo a lo largo de toda la
pelcula de espesor x0), de forma que en este caso se cumple la relacin
k Ag ( p A p Ai ) = k Al (c Ai c A ) . Cuando existe reaccin qumica, la expresin se ve
modificada en la forma vista anteriormente (ec. 2.1 2.6).
De las ecuaciones (2.3) y (2.4) se deduce que:
kAl DAl
= (2.5)
kBl DBl
Como no se conoce los valores de x, xo, PAi y CAi se debe encontrar una
expresin de rA donde no aparezcan estas variables. Por tanto se puede escribir que:
xo kBl xo
rA = kAg ( pA HA CAi ) = kAl CAi = CB (2.6)
x b xo x
Combinando los dos ltimos trminos:
(k Al C Ai + (k Bl / b )) x0 k Bl
rA = = k Al C Ai + CB (2.7)
x + x0 x b
Teniendo en cuenta que el primer trmino puede expresarse como:

p A H A C Ai p A k Al / H A k Al C Ai
rA = = (2.8)
1 / k Ag k Al
H A k Ag
y combinando (2.7) y (2.8):
p A k Al / H A + k Bl C B / b
rA = (2.9)
k Al
1+
H A k Ag
Finalmente la expresin de la velocidad ser:
PA DBl CB PA + k Bl CB
+
rA = HA DAl b = HA k Al b (2.10)
1 1 1 1
+ +
kAg HA kAl kAg HA kAl
Tngase en cuenta que en las expresiones anteriores, la solucin es directa si

el valor de HA no depende de las concentraciones. En caso contrario, debe resolverse
por tanteo.
Un aspecto muy importante que no debe ignorarse es el referente a que la

ecuacin (2.10) es vlida siempre que CB se haga cero dentro de la pelcula, es decir
se est en el caso A de la Figura 4. Si no es as, cuando se est en el caso B de la
Figura 4, la velocidad de reaccin se calcula como
-rA = kAgpA (2.11)
Esta ecuacin resulta de imponer la condicin kBl CB/b >>kAg pA en (2.1), con
lo que la pAi se hace cero.
Un caso especial que se produce cuando la resistencia de la fase gaseosa es

despreciable lo que significa un coeficiente kAg = y pA = pAi. La ecuacin que se
obtiene en este caso es:
DBl CB PAi
+
rA = DAl b HA = kAl CAi (1 + DBl CB ) (2.12)
1 1 b DAl CAi
+
kAg HA kAl
Si no existiera reaccin, es decir en el caso de un sistema de absorcin pura,

se tendra que x0=x en el esquema de la Figura 5, con lo que, a partir de la ecuacin
(2.6), la velocidad del proceso global vendra dada por -rA = kAl (CAi-0). Por ello se
define el factor de incremento de la velocidad debido a la reaccin instantnea Ei,

que acta produciendo un mayor gradiente de concentraciones, que es la fuerza
impulsora de la difusin, como:
DBl CB velocidad con reaccin instantnea

Ei = (1 + )= (2.13)
b DAl CAi velocidad de transporte de materia
Por tanto la velocidad se podra expresar como rA = kAl CAi Ei . Si

comparamos esta expresin con la ecuacin (2.6) comprobamos que se cumple la
igualdad Ei=x/x0, es decir, el factor Ei nos da idea de cmo se ve ampliada la capa
de difusin al incluir la reaccin.
Adems de estos casos, se pueden encontrar diferentes situaciones. En la

Figura 4 se contempla otras posibilidades, dependiendo de la velocidad relativa de
difusin y velocidad.
2.2. Cintica de las reacciones fluido-fluido: La ecuacin general de velocidad
Para la trasferencia de A seguida de reaccin con B se tienen tres resistencias en

serie: la de la capa gaseosa, la de la capa lquida y la del seno de la fase lquida. La
reaccin, en general, puede transcurrir en la capa lquida y en el seno de la fase.
Las reacciones rpidas ocurrirn en una zona estrecha dentro de la capa lquida, y
las reacciones lentas tendrn lugar en el seno del fluido.
La forma final de la ecuacin de velocidad va a depender de los valores

relativos de las constantes de velocidad kAg, kAl y k, de la concentracin de reactivos
pA/CB y de la constante de Henry. Afortunadamente se ha propuesto una expresin
general que tiene en cuenta todos estos aspectos:
1
r" A = pA (2.14)
1 HA HA
+ +
k Ag a k Al a E (kC B ) L
donde la velocidad (-rA'') est basada en el volumen de reactor (mol/m3 s), y el valor
de a es (superficie de la interfase)/(volumen del reactor).
El primer sumando del denominador tiene el cuenta la resistencia a la

transferencia en la capa gaseosa. En ste, kAg tiene unidades de m/s y a de m2/m3.

El segundo sumando tiene en cuenta la resistencia en la fase lquida y el

tercero, la reaccin qumica. Esta reaccin se supone que es de primer o de pseudo-
primer orden, segn la ecuacin rA=(kCB)CA . Las unidades del producto (kCB)L son
m3R/(mols)mol/m3Lm3L/m3R 1/s.
La absorcin de A es mayor cuando hay reaccin, por lo que para las mismas
concentraciones en dos condiciones distintas se define el factor E de incremento
como:
velocidad de absorcin real de A

E = (2.15)
velocidad de absorcin de A sin reaccin en las mismas condicione s de C Ai , C A , C Bi , C B
Se pueden diferenciar tres situaciones extremas, que nos servirn para el clculo de
E:
(X) Mxima transferencia (mol/sm2i) posible en la capa lquida cuando la

velocidad de reaccin tiene una constante de velocidad k. Esta velocidad
vendr dada por X=kCAiCBxo=kCAiCBDAl/kAl (kmol A/s m2sup) (toda la reaccin
tiene lugar en la interfase).
(Y) Mxima transferencia (mol/sm2i) posible en la capa lquida con una

reaccin infinitamente rpida. En este caso, segn la ec (2.11) la mxima
D Bl C B
velocidad de reaccin ser Y = k Al C Ai + .
D Al b
(Z) Mxima transferencia (mol/sm2i) de A a travs de la capa lquida por

transferencia de materia pura, sin reaccin. En este caso la velocidad de
transferencia vendra dada por Z=kAlCAi = DAlCAi/x0
Los dos parmetros necesarios para calcular E se definen en funcin de los

cocientes de X, Y y Z. As:
Y D C
Ei = =1 + Bl B (2.16)
Z bD Al C Ai
X D Al kC B mx ima transferencia pelcula

M H2 = = = (2.17)
Z k Al2 mx imo transporte por difusin
En las ecuaciones anteriores, Ei es el factor de incremento para reaccin

infinitamente rpida, visto anteriormente, MH es el mdulo de Hatta, y su cuadrado
es conocido como parmetro de conversin en la pelcula lquida, y compara la

mxima transferencia posible en la pelcula con el mximo transporte por sta.
Van Krevelens y Hoftijzer dedujeron de forma numrica una buena

correlacin para el coeficiente E en funcin de MH y Ei:
Ei E
M H2
Ei 1
E= (2.18)
2 Ei E
tanh M H
Ei 1
En la Figura 6 se muestra la ecuacin de una forma grfica.
1000
la zona de reaccin 1000
se aproxima a la interfase
toda la reaccin toda la reaccin
se produce en el se produce en la 200
seno del lquido pelcula lquida
100 100
50
Ei
E
20
10 10
1
0.1 1 10 100 1000
MH
Figura 6. Ecuacin general de velocidad
Se pueden distinguir varios casos posibles:
MH<1 Se trata de una reaccin lenta, controlante de la velocidad global, por lo

que sta se produce en el seno del lquido. Se trata del caso H visto anteriormente.
En esta zona se pueden aproximar todas las curvas por la ecuacin:
M H2
E 1 + + ... (2.19)
3
La velocidad de reaccin se puede expresar por la ecuacin:
k L
rA'' = p AC B (2.20)
HA
MH>1 y MH>5Ei La velocidad si la reaccin qumica fuera instantnea (trmino Y)

es menor que la velocidad para una constante determinada, por lo que se trata de
una reaccin qumica instantnea, que se produce en un plano de la pelcula
lquida. En este caso:
E i (E i 1)
2
E Ei + ... Ei (2.21)
M H2
Esta situacin est representada por el caso A. Partiendo de la ecuacin

general de velocidad (ec. 2.14), se obtiene:
D Bl C B H A
+ pA
1 1 D Al b (2.22)
r" A = pA = pA =
1 H A HA 1 HA 1 H
+ + + + A
k Ag a k Al a E (kC B ) L k Ag a D C k Ag a k Al a
k Al a 1 + Bl B
bD Al C Ai
ecuacin que coincide con la (2.11).
MH>1 y Ei>5MH La velocidad ms lenta es la calculada con la constante de

velocidad qumica (trmino X), pero ste no es el paso controlante (ya que MH>1). Se
trata de los casos C y D. En esta zona:
M 1
E M H 1 H + ... M H (2.23)
2 Ei
por tanto, partiendo de la ecuacin general se obtiene:
1 1
r" A = pA = pA (2.24)
1 HA 1 HA
+ +
k Ag a D Al kC B k Ag a a D Al kC B
k Al a
k Al
lo que proporciona una ecuacin de pseudo-primer orden.

3. Anlisis de las etapas controlantes
3.1 El mdulo de Hatta
El parmetro MH sirve para deducir cuando una reaccin es lenta o rpida.

Para esto solamente se considerar la interfase gas-lquido y se supondr que la
resistencia de la fase gaseosa es despreciable. Se ha definido el parmetro de
conversin en la pelcula como:
maxima transferencia posible en la pelcula

M H2 = (3.1)
maximo transporte por difusin en la pelcula
La expresin de M2H se puede transformar en:
k CB DAl
M H2 = (3.2)
kAl 2
Para lquidos, el valor de difusividades es del orden de 10-5 cm2/s, y xo puede
tomar valores de 10-2 cm.
Si M2H es mucho mayor que la unidad significa que la transferencia es muy

rpida, lo que a su vez significa que la velocidad de reaccin qumica es muy alta y
que la velocidad global slo depender de la difusin, por lo que la reaccin se
producir ntegramente en la pelcula y la superficie de la misma ser el factor
limitante de la velocidad. De este desarrollo se deduce que si quiere favorecer la
reaccin, se debe realizar mediante un dispositivo de contacto que desarrolle una
rea de interfase elevada. En estos casos la agitacin constituye un factor
importante al aumentar el rea de contacto por la homogeneizacin de la mezcla.
P.ej. las columnas de lluvia o de platos.
Por el contrario, si M2H es muy pequeo significa que la reaccin qumica es

muy lenta y que la difusin no es el factor limitante. Por lo tanto para favorecer la
reaccin, lo nico que se necesita es un gran volumen de reaccin. P.ej. las
columnas de borboteo.

De manera ms precisa se ha encontrado que:

Si M2H es mayor que 4, la reaccin se efecta en la pelcula y se tendran los
casos A, B, C o D considerados en la Figura 4.
Si el valor de M2H se encuentra entre 0.0004 y 4, la situacin corresponde a
los casos intermedios E, F, G.
Si M2H es mucho menor que 0.0004 la reaccin es infinitamente lenta y

corresponde al caso H. La reaccin se dara en el seno del lquido aunque la
principal resistencia puede estar en cualquier sitio, el la pelcula gaseosa, en la
lquida, pero en cualquier caso es despreciable.
4.2 Solubilidad del componente A

En el supuesto de que la difusividad del componente B sea muy baja o su
concentracin muy pequea, y por tanto el plano de reaccin, de acuerdo con la
teora de la doble capa, estuviese en el extremo derecho (lo que sera equivalente a
un proceso de absorcin donde la concentracin de A fuera muy pequea) (por
ejemplo, a partir de 2.10 cuando CB es pequea):
PA
r" A = (3.3)
1 HA
+
kAg kAl
El valor de HA sirve para saber si la resistencia en la fase gaseosa es

importante o no.
Para gases poco solubles HA, que es el coeficiente de Henry o de distribucin,

es grande (ya que CA es pequea) lo que significa que la resistencia lquida es
grande. Si el gas es muy soluble, HA es muy pequea y esto que significa que el
control de la difusin lo hace la resistencia de la pelcula gaseosa o difusin

externa.
Cuando se tiene un gas muy soluble, ste encuentra su principal resistencia

en la fase gaseosa por lo que para disolverlo en la fase lquida no hace falta un
agente B que reaccione con el gas. Pero en caso contrario, si el gas es muy poco
soluble, cuesta disolverlo en la fase lquida pero se favorece esta transferencia con
una reaccin fluido-fluido que slo se produzca en la fase lquida y que vaya
eliminando gas de la interfase. De forma que la fuerza impulsora de la difusin, que
es el gradiente de las concentraciones del gas en ambas fases, aumente
produciendo as el efecto deseado de un aumento en la difusin del gas hacia el
lquido. Para esto nicamente hay que aadir un reactivo B que reaccione con el
gas e insoluble en l.
4.3 Indicaciones para la determinacin del rgimen cintico a partir de

datos experimentales
Para sto se necesita disponer de un dispositivo lo suficientemente flexible

que permita modificar las variables independientes (de modo conocido), en el que
adems se pueda medir las variaciones de la velocidad de reaccin que se producen
por estas modificaciones.
Para esto se puede utilizar el doble reactor de mezcla completa (Figura 8) que
consiste en un contactor experimental idealizado cuyas caractersticas son:
1. Flujo en mezcla completa del gas y del lquido por lo que la

composicin es uniforme en cada fase.
2. La velocidad de agitacin de cada fase puede modificarse

independientemente.
3. La relacin entre la superficie y el volumen puede variarse modificando

el rea de contacto de la interfase.
4. Las concentraciones de los reactivos pueden aumentarse o

disminuirse modificando el caudal, la composicin de la alimentacin y el volumen.
QG, pA0 pA
Superficie de interfase Puede variarse:

- la superficie
- el nivel de lquido
QL, C B0 CB, C A
Figura 8. Dispositivo contactor utilizado

Como el flujo de las fases es de mezcla completa, las velocidades se pueden

determinar directamente por medio de sus expresiones para el reactivo A o B y por
unidad de volumen o superficie.
Las conclusiones que se pueden derivar del estudio cintico de los sistemas
fluido-fluido con este contactor experimental son las siguientes:
i) Si al aumentar la agitacin en la fase gaseosa, aumenta la velocidad de

reaccin, significa que la resistencia de la fase gaseosa a que se transfiera A es
significativa. Pero si al aumentar la agitacin en la fase gaseosa, no aumenta la
velocidad de reaccin, sto significa que la resistencia gaseosa es despreciable.
ii ) Si la velocidad de absorcin de A es independiente del volumen pero es

proporcional a la superficie, significa que la reaccin transcurre en la pelcula
siendo la velocidad de reaccin alta por lo que M2H es mayor que 4 y corresponde los
casos A, B, C o D.
iii ) Si tanto al variar la superficie como al variar el volumen se modifica la

velocidad de reaccin significa que sta se produce tanto en la pelcula lquida como
en la fase lquida por lo que el sistema estar en los casos intermedios con M2H
entre .0004 y 4: casos E, F y G.
iv ) Si velocidad de absorcin de A es proporcional al volumen de reaccin

pero es independiente de la superficie de interfase, significa que la reaccin
transcurre en el seno del lquido, en este caso la reaccin es muy lenta y M2H es
menor que 0.0004 y nos encontramos por tanto en el caso H.
Una vez que ya se sabe el rgimen general de la reaccin, se ha de encontrar

el caso particular, variando convenientemente los factores fsicos. P.ej. Para
diferenciar entre los casos A y B (o C y D) se vara la concentracin de CB. Si la
velocidad vara significa que la reaccin es del tipo A (o C), y si no vara entonces la
reaccin ser del tipo B (o D).
El contactor propuesto es el encontrado en la bibliografa, pero pueden

deducirse las mismas conclusiones en una probeta donde se introducen las dos
fases con sus reactivos, y se procede a su agitacin parcial, aumentando o
manteniendo la interfase.
4. Teora de la superficie renovable
En la teora de la superficie renovable, se supone que la superficie est

constituida por un conjunto de elementos de diferente edad. La velocidad de
absorcin de la superficie es por lo tanto una media de las velocidades de absorcin
de cada elemento ponderada con una funcin de distribucin (t), de la forma:

rA = rA(t ). (t ).dt (4.1)
0
Dentro de este modelo se mencionan como un caso especial los resultados

obtenidos por Higbie que dieron lugar a la denominada penetration theory que
considera que todos los elementos que conforman la superficie permanecen en ella
el mismo tiempo antes de ser reemplazados.
El principal nfasis de esta seccin se hace en la aproximacin de

Danckwerts que utiliza una funcin de distribucin de tiempos de permanencia
(edad de los elementos de la superficie) para un reemplazamiento completamente
aleatorio de estos elementos.
( t ) = s e st (4.2)
Esta funcin de distribucin surge de aplicar los siguientes conceptos:
1. Por definicin de funcin de distribucin, la fraccin de superficie que ha

estado expuesta al fluido por un tiempo entre t y t + dt vendr dada por:
(t ) dt (4.3)
2. Como tambin ocurre, que al estar trabajando con fracciones esta funcin
de distribucin est normalizada, lo que significa que:
(t ) dt = 1
0
(4.4)
3. Cada funcin de distribucin de las edades de los elementos debe cumplir

que la velocidad del reemplazamiento de los elementos de la superficie sea
proporcional al nmero de elementos o a la fraccin de la superficie que tienen una
edad "t". Por lo que:

d ( t )
= s ( t ) (4.5)
dt
En la ecuacin (4.5) aparece el factor s como un coeficiente de la velocidad

del reemplazamiento de la superficie y que es el parmetro del modelo. Integrando
la ecuacin (4.5) y teniendo en cuenta la (4.4) se obtiene la (4.2). Con esta expresin
de (t), la velocidad media de absorcin queda:

r" A = r" A(t ) (t ) dt = s r" A(t ) e st dt (4.6)
0 0
Considerando las ecuaciones (4.3) y (4.4) tambin se puede deducir que el

parmetro "s" es el inverso del tiempo medio de residencia de los elementos de
fluido.
Al igual que ocurra en la teora de las dos capas, slo se puede integrar
analticamente las ecuaciones en unos pocos casos particulares.
Caso A: Reaccin Instantnea.
En contraste con la teora de las dos capas, el plano de reaccin no est

fijado en el espacio debido a la finita capacidad de absorcin y a la transitoriedad de
los elementos en la superficie. En la Figura 8 se muestra la evolucin de la interfase
dentro de un elemento, desde que ste llega a la interfase hasta que es
reemplazado. Dentro de este elemento y a un tiempo t (cuando el frente de reaccin
est a un tiempo "t"), un balance en estado no estacionario de A en la zona entre la
interfase ( y = 0 ) y el plano de reaccin (y = y1 (t)) tiene la forma:
CA 2 CA
= DA (4.7) (2 Ley de Fick)
t y 2
En la zona comprendida entre y1(t) y el infinito, un balance de B
proporciona:
CB 2 CB
= DB 2 (4.8)
dt y
C*
Ao (fase I)
fase I
interfase y=0 y=0 y=0 y=0
y=y1 y=y1
y=y1
fase II
CBo
t=0 tiempos crecientes
Figura 8. Evolucin del frente de reaccin en un elemento
La solucin a estas ecuaciones diferenciales es bien conocida, y mediante la

transformaciones de Laplace correspondientes se obtiene:
y
CA = A1 + A2 erf (4.9)
2 DA t
y
CB = B1 + B 2 erf (4.10)
2 DB t
x
2
e d
2
donde: erf ( x) = (4.11)
0
En estas ecuaciones, y es la distancia a la interfase. Antes de calcular las

constantes de integracin aplicando la condiciones de contorno, se puede relacionar
la posicin del plano de reaccin en funcin del tiempo ya que en este plano CA = 0
necesariamente, por lo que (de la ecuacin 4.9):
y1 ( t ) = 2 t (4.12)
donde es una constante que tiene que ser determinada.
Las condiciones de contorno para poder resolver estas ecuaciones

diferenciales en derivadas parciales son:

Para A: t=0 y>0 CA= CAo = 0

t>0 y=0 CA = CAi
y = y1 CA = 0
Para B: y = y1 CB = 0
t>0 y= CB = CBo
Si se aplican las condiciones iniciales junto con la ecuacin (4.12) se obtiene

las siguientes expresiones para CA y CB que dan sendos perfiles de concentracin
con el tiempo:
y
erfc erfc
CA
= 2 DA t DA
(4.13)
CAi
erf
DA
donde: erfc( ) = 1 erf ( ) para 0 < y < 2 t
y
erfc erfc
CB
= 2 DB t DA
(4.14)
CBo
erf
DB
En el plano de reaccin se cumple que y1(t) = 2 t y la estequiometra
requiere que NA = - NB/b. Escribiendo los flujos en trminos de la Ley de Fick se
obtiene una relacin adicional que permitir calcular . Esta relacin es:
2 CBb DB 2 / DA
e / DB
erfc = b e erf (4.15)
DB CAi DA DA
El flujo de A en la interfase se obtiene por derivacin de la ecuacin (4.13) y

se obtiene:
dCA CAi DA kmol A

r" A(t ) = DA = (4.16)
sm 2
dy y =0 erf t i
DA
En la ecuacin anterior, se ha deducido la velocidad de reaccin

(considerando la superficie de interfase como propiedad extensiva) para un
elemento rectangular muy ancho de fluido, que ha estado un tiempo "t" en la
interfase.
Si se utiliza la funcin de distribucin de la edad de los elementos de

Danckwerts, de acuerdo con la teora de la renovacin de la pelcula, se obtiene una
velocidad media con la siguiente expresin:

DA s CAi k Al CAi
r" A = r" A(t ) (t ) dt = = (4.17)

0
erf erf
DA DA
kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia. Se deduce que

kAl=(DAs)0.5 al estudiar el caso de absorcin pura sin reaccin, donde
r" A = CAi DA s = k AL CAi (4.18)
Si se expresa la velocidad media de absorcin como producto de la velocidad

de absorcin puramente fsica por el factor incremental debido a la reaccin
qumica, FA, la expresin de FA sera:
rA ' ' = k Al C Ai FA
1
FA = (4.19)

erf
DA
Cuando DA=DB, este factor incremental coincide plenamente con el que surge
de la teora de las dos capas, y se puede demostrar que es:
1 CB
FA = 1 + (4.20)
b CAi
Los resultados obtenidos son idnticos a los que se obtienen a partir de la

teora de la doble capa. Incluso cuando DA DB la diferencia entre las dos teoras es
bastante pequea.
Si el tiempo de reemplazamiento fuera uniforme, , es decir si todos los

elementos estuvieran el mismo tiempo (Higbie), la velocidad global rA" (kmol A/s m2
interfase) sera:

1 2 CAi DA k Al CAi
r" A = r" A(t ) dt = = (4.21)

0
erf erf
DA DA

donde kAl es el coeficiente individual de transferencia de materia, que se puede

deducir de cuando solo hay proceso de difusin,
rA " = 2 CAi DA /( ) = k Al C Ai (4.22)
En la bibliografa se puede localizar otras expresiones para otras reacciones,

o en cualquier caso se pueden plantear las ecuaciones diferenciales e integrarlas.
En algunos casos las soluciones son prximas a las que predice la teora de la doble
capa, por lo que las consideraciones con una u otra teora pueden ser
aproximadamente generales.
5. Reacciones gas/lquido en catalizadores slidos. Ecuacin general.
Estas reacciones multifsicas son del tipo
(
A g disolucin )
l + B(l ) en
catalizado
r productos
y se pueden llevar a cabo de diferentes formas. Los aparatos de contacto con relleno
utilizan partculas slidas catalticas de tamao grande, los reactores de lodos (o de
slidos en suspensin, tambin llamados tipo slurry) utilizan slidos catalizadores
muy finos suspendidos, mientras que los lechos fluidizados utilizan ambos
tamaos, dependiendo de los caudales.
Se considera la reaccin y estequiometra siguiente:
A( g l ) + bB(l ) en
catalizado
r productos (5.1)
rA''' = k A''' C A C B rA''' = rB''' b mol A / m 3 cat s

donde
rB''' = k B''' C A C B k A''' = k B''' b ml6 / mol B m 3 cat s
El reactivo gaseoso debe primero disolverse en el lquido, luego los reactivos

se deben difundir o mover hacia la superficie del catalizador para que tenga lugar la
reaccin. As, en la expresin de la velocidad intervienen la resistencia a la
transferencia a travs de la interfase G/L y hacia la superficie del slido.
El desarrollo de la ecuacin de velocidad se basar en la teora de la doble

pelcula, utilizando la nomenclatura que se presenta en la Figura 9.
Elemento de volumen
que contiene G, S y L
HA=pA/CA, constante de la ley de Henry

V = volumen de reactor
ai=(rea interfacial gas-liquido)/V
ac=(superficie externa de las partculas)/V
fs=(volumen de partculas)/V, llamado carga o fraccin de slido
fl =(volumen de lquido)/V, llamado fraccin de lquido
Figura 9. Nomenclatura utilizada
Interfase gas-lquido
Partcula porosa
de catalizador
kC DAe, D Be
kg kL
Centro de
CBl
pAg la partcula
CAi
CAl CBs CB
pAi Seno del lquido
Seno del gas CAs
(sin resistencia) CA
kg = coeficiente de la pelcula gaseosa (mol/Pam2s)

kL = coeficiente de la pelcula lquida (m3L/m2 s)
kC = coeficiente de transferencia al slido (m3L/m2cats)
DAe, DBe = coeficientes de difusin efectiva (m3L/mcat s)
Figura 10. Esquema que muestra las resistencias implicadas en la reaccin G/L en
la superficie de un catalizador slido
Las resistencias se muestran de forma grfica en la Figura 10. Las

expresiones de la velocidad de cada uno de los pasos consecutivos reflejados en esta
figura, se pueden expresar como (mol/m3R s)

- Transferencia a travs de la pelcula gaseosa: kAg ai (pA-HACAi)
- Transferencia a travs de la pelcula lquida: kAl ai (CAi-CAl)
- Transferencia a travs de la capa slida: kAc ac (CAl-CAs)
-
'''
(
Reaccin qumica superficial: k A C B A f s C As )
Si se ponen en forma de resistencias, e igualando, se obtiene:
mol p A H A C Ai C Ai C Al C Al C As C As
rA ' ' 3
= = = =
sm R 1 1 1 1
H A k Ag a i k Al a i k Ac a c '''
(
k A CB A f s )
pel. gaseosa pel. lquida capa sol. reaccin
Combinando los cocientes anteriores se puede escribir la siguiente expresin

general de velocidad, con referencia al volumen de reactor:
mol 1
rA ' ' =
3
p Ag (5.2)
sm R 1 HA HA HA
+ + + '''
k Ag ai k Al ai k Ac a c (
k A CB A f s)
Para el componente B, las nicas resistencias son la capa slida y la
reaccin, por lo que:
mol 1
rB ' ' 3
= C BL (5.3)
sm R 1 1
+ '''
k Bc a c ( )
kB CA B f s
en las que A y B son factores de eficacia.
La ec. 5.2 o la ec. 5.3 daran la velocidad de reaccin. Ambas expresiones se

relacionan por -rA=-rB/b y los trminos entre parntesis expresan la constante de
velocidad de pseudo primer orden. Desgraciadamente incluso con todos los
parmetros del sistema conocidos (k, a, f, etc...) no se pueden resolver todava estas
expresiones sin un procedimiento de tanteo, porque no se conoce C B en la ec. 5.2 y
no se conoce C A en la ec. 5.3. Sin embargo, generalmente se trabaja en uno de dos

casos extremos en que se puede hacer simplificaciones, que son muy tiles.
Caso lmite 1: CBl >> CAl. En sistemas con B lquido puro y un gas
ligeramente soluble A se puede suponer que
CBs = C B dentro de la partcula = CBl mismo valor en cualquier punto

Con CB constante la reaccin se hace de primer orden global (primer orden

respecto a A) y las expresiones anteriores, con sus tanteos, se reducen a una
expresin directamente resoluble
1
rA ' ' = p Ag (5.4)
1 HA HA HA
+ + + '''
k Ag a i k Al ai k Ac a c (
k A C Bl A f s )
( )
con k A''' C Bl conocido.
Caso lmite 2: CBl << CAl. En sistemas con reactivo B lquido diluido y un gas
A muy soluble, y a presin alta, se puede suponer
CAl=pAg/HA en todo el reactor
La velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a
1
rB ' ' = C Bl (5.5)
1 1
+ '''
k Bc a c k B p Ag
f
HA B s

Cmo saber cundo estos casos lmite son aplicables:
Con los signos de desigualdad << y >> se debe cumplir 5 10 veces mayor o
menor.
De forma ms general, comparar las velocidades calculadas a partir de las

ecs. 5.4 y 5.5 y utilizar la menor. As
si rec''' . 4 << rec''' . 5 , se cumple que CBl est en exceso y se aplica el caso 1.
Si rec''' . 4 >> rec''' . 5 , la ec. 5.5 da la velocidad de reaccin.
Estimacin de la resistencia controlante.
A partir de la ecuacin (5.2) se puede llegar fcilmente a:
p Ag 1 HA HA HA
= + + + ''' (5.6)
rA ' ' k Ag a i k Al a i k Ac a c ( )
k A C Bl A f s

El primer trmino de esta ecuacin es lo que se denomina resistencia del gas

RG y el segundo es la resistencia del lquido RL. La resistencia de la capa de slido,
teniendo en cuenta que para esferas se cumple ac=dpfs/6, se define como:
HA
RS = (5.7)
k Ac d p 6
y la resistencia de la reaccin qumica se toma como
HA
RR = (5.8)
(k C Bl ) A
'''
A
De forma que la ec. (5.2) queda como:
1 p Ag RS + R R
rA ' ' = p Ag = RG + R L + (5.9)
R + RR r''A fs
RG + R L + S
fs
De esta forma, una representacin del cociente entre la presin y la velocidad

de reaccin frente a 1/fs puede dar idea de las resistencias controlantes: por una
parte la ordenada en el origen es igual a la suma de las resistencias del lquido y
gas, y la pendiente es la suma de RS y RR. La representacin de esta pendiente
frente a los valores de dp dar idea si es la reaccin qumica o la capa gaseosa la
controlante, pues:
una pendiente cero en esta representacin (RC+RL) vs. dp, tal como se vio en el
primer tema, indicara un proceso controlado por la reaccin qumica superficial
una pendiente 1 indica reaccin limitada por la difusin interna
una pendiente 1.5 a 2.0 indica limitacin por difusin externa
Comentarios
Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de primer orden
respecto a A y primer orden respecto a B. Pero, cmo se tratan formas ms
generales de velocidad?, por ejemplo:
rB''
A( g ) + bB(l ) en
catalizado
r ... ; rA'' = = k A'' C An C Bm
b
Para ser capaz de combinar la etapa qumica con las etapas de transferencia
de materia de manera sencilla, debemos reemplazar la incmoda expresin anterior
de velocidad con una aproximacin de primer orden, del siguiente modo:
rB''
rA'' =
b
( )
= k A'' C An C Bm rA'' = k A'' C An1 C Bm C A
con los valores medios calculados en los lugares donde la reaccin se produce.
Esta aproximacin no es completamente satisfactoria, pero es lo mejor que se

puede hacer. As, en lugar de la ecuacin general de velocidad, la ecuacin de
velocidad a utilizar en todas las expresiones de diseo ser
1 pA
rA ' ' =
1 1 1 1 HA
+ + + ''' m n 1
H A k Ag a i k Al ai k Ac a c (
k A CB CA A f s )

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Reacciones fluido-

Juan A. Conesa Ferrer

Tema 4: Cintica de las reacciones FLUIDO-FLUIDO

a. El producto de reaccin de los reactivos inmiscibles es una sustancia de

b. Para facilitar la separacin de un componente contenido en un fluido

c. Obtener una distribucin ms favorable del producto en reacciones

Hay muchos ejemplos de aplicaciones de este tipo de reacciones en la

Este tipo de reacciones, como la mayora de las reacciones heterogneas,

1. Difusin de los reactivos unos hacia otros.

2. Reaccin qumica propiamente dicha.

3. Difusin de los productos.

Como las sustancias se encuentran en dos fases distintas, han de ponerse en

Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

La reaccin transcurrir en una fase o en otra dependiendo

Considrese que el reactivo A est inicialmente en la fase I, y que el reactivo

La reaccin con la que trabajaremos es:

A (fase I fase II) + b B ( fase II ) r R ( slido, lquido o gas)

donde "b" es el coeficiente estequiomtrico del reactivo B, y la velocidad de reaccin

(-rA) en la fase II puede tener cualquiera de las expresiones desarrolladas y

-rA(mol/s m3L) = k CAaCB b (1.1)

las unidades de la constante k sern de m3L/mols.

Con el objetivo de facilitar la nomenclatura, se considerar que la fase I es

La solubilidad del reactivo A en la fase II viene dada por la expresin (ley de

pAi = HA . CAi (1.2)

Se denominar pA a la presin parcial del componente A en la fase I y CA a la

Se han propuesto varios modelos para describir el fenmeno que se produce

Figura 1. Modelo de la doble capa

Estas zonas son:

- resistencia a la transferencia del reactivo A a travs de la fase I, equivalente

- resistencia a travs de la interfase (muchas veces despreciable).

- resistencia a la transferencia del reactivo A desde la interfase hasta la zona

- resistencia a la transferencia del reactivo B a travs de la fase II hasta la

El segundo modelo que se va a estudiar es el denominado modelo de la

absorbiendo con diferentes velocidades segn la edad del elemento y el perfil de

Este modelo de la superficie renovable establece que los perfiles de absorcin

donde -r"A (t) es la velocidad de absorcin de un elemento del conjunto de elementos

Figura 2. Teora de la renovacin de la superficie

Existe un tercer modelo de transferencia, modelo de la teora de la pelcula -

Figura 3. Modelo de pelcula-renovacin

A continuacin se har primero un estudio cintico de algunos casos tipos de

2. Teora de la doble capa

A continuacin se va a estudiar aplicando la teora de la doble capa algunos

2.1. Caso A: Reaccin instantnea

Este caso representa ms de un 90 % de los casos industriales en los que se

Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

interfase, y entre el lquido que contiene a A y el lquido que contiene a B. En la

Seno Seno del

Figura 5. Aplicacin del caso A.

En este caso, al variar la concentracin de A o la concentracin de B el plano

donde kAg es el coeficiente individual de transferencia de materia del reactivo A en la

pAi= HA . Cai (2.2)

En la relacin (2.1) se han utilizado los coeficientes de difusin de acuerdo

Los coeficientes de transporte de materia kAl y kBl se han definido para el

modificada en la forma vista anteriormente (ec. 2.1 2.6).

De las ecuaciones (2.3) y (2.4) se deduce que:

Combinando los dos ltimos trminos:

Teniendo en cuenta que el primer trmino puede expresarse como:

Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

y combinando (2.7) y (2.8):

Finalmente la expresin de la velocidad ser:

Tngase en cuenta que en las expresiones anteriores, la solucin es directa si

Un aspecto muy importante que no debe ignorarse es el referente a que la

-rA = kAgpA (2.11)