SEMINARIO 1 Grupo C (curso 2016/17)

Aplicaciones del
algebra matricial a la Qumica
Ajustes de ecuaciones qumicas. Obtenci
on de modelos estequiometricos
Recta de ajuste por mnimos cuadrados

1. Ajustes de ecuaciones qumicas

En esta seccion describiremos c omo se puede usar de una manera sistematica la notacion matricial y
la resolucion de sistemas lineales para ajustar ecuaciones qumicas.
IMPORTANTE! Es imprescindible que el alumno se haya ledo la secci
on 4.1 del tema 1.
Las reacciones qumicas m as sencillas pueden ajustarse por simple tanteo. Sin embargo, muchas reac-
ciones qumicas son demasiado complejas para ajustarlas de este modo. Conviene, por tanto, emplear
alg
un metodo/algoritmo que permita el ajuste de la ecuacion qumica con relativa facilidad. Por ejem-
plo, en el ajuste de reacciones redox se suele utilizar el metodo de variacion del n
umero de oxidaci
on
o el metodo del i
on-electr
on.
No obstante, no es necesario tener ning un conocimiento qumico para ajustar cualquier ecuaci on
qumica, incluso del tipo redox. Basta con ver la ecuacion qumica desde un punto de vista matem
atico.

Ejemplo. Ajustar la siguiente reacci

on redox en medio
acido:

K2 Cr2 O7 + FeSO4 + H2 SO4 Cr2 (SO4 )3 + Fe2 (SO4 )3 + H2 O + K2 SO4

El algoritmo que debemos seguir es el siguiente:

Paso 1. Escribir una tabla at

omica, donde cada fila representa a un compuesto de la reaccion y cada
columna a un elemento qumico1 .

K Cr O Fe S H
K2 Cr2 O7 2 2 7 0 0 0
FeSO4 0 0 4 1 1 0
H2 SO4 0 0 4 0 1 1
Cr2 (SO4 )3 0 2 12 0 3 0
Fe2 (SO4 )3 0 0 12 2 3 0
H2 O 0 0 1 0 0 2
K2 SO4 2 0 4 0 1 0

Paso 2. Escribir mediante vectores (que seran las filas de la tabla atomica) la ecuacion que relaciona
cada coeficiente estequiometrico xi . En nuestro caso, tenemos siete coeficientes estequiometri-
cos x1 , x2 , . . . , x7 cada uno asociada a cada compuesto K2 Cr2 O7 , FeSO4 , H2 SO4 , Cr2 (SO4 )3 ,
Fe2 (SO4 )3 , H2 O, K2 SO4 (en ese orden).

2 0 0 0 0 0 2
2 0 0 2 0 0 0

7 4 4 12 12 1 4
0 + x2 1 + x3 0 + x4 0 + x5 2 + x6 0 + x7 0 = 0
x1

0 1 1 3 3 0 1
0 0 1 0 0 2 0
1
Por tanto, la tabla tendr
a tantas filas como compuestos hay en la reacci
on y tantas columnas como elementos qumicos
hay.

1
 que se puede escribir en forma matricial A X = 0 donde

x1
2 0 0 0 0 0 2 x2
2 0 0 2 0 0 0
x3
7 4 4 12 12 1 4
A= y x4
X=

0 1 0 0 2 0 0
x5
0 1 1 3 3 0 1
x6
0 0 1 0 0 2 0
x7

Paso 3. Resolver el sistema A X = 0. Se trata de un sistema compatible indeterminado pues es un

sistema homogeneo y rg(A) = 6 < 7 = n umero de incognitas. Podemos triangularizar la
matriz A usando las siguientes transformaciones elementales:

1) F10 = F1 /2 5) F30 = F3 4F2 9) F60 = F6 2F3

2) F20 = F2 2F1 6) F50 = F5 F2 10) F60 = F6 + 3F4
3) F30 = F3 7F1 7) F3 F5 11) F5 F6
4) F2 F4 8) F50 = F5 4F3

quedando la matriz
1 0 0 0 0 0 1
0 1 0 0 2 0 0

0 0 1 3 1 0 1

0
0 0 2 0 0 2
0 0 0 0 2 2 8
0 0 0 0 0 1 7
Si seguimos realizando mas transformaciones elementales podemos conseguir una matriz equi-
valente m
as sencilla. Por ejemplo, si hacemos

12) F50 = F5 /(2) 14) F50 = F5 + F6 16) F20 = F2 2F5

13) F40 = F4 /2 15) F30 = F3 F5 17) F30 = F3 3F4

conseguimos la matriz
1 0 0 0 0 0 1
0 1 0 0 0 0 6

0 0 1 0 0 0 7

0
0 0 1 0 0 1

0 0 0 0 1 0 3
0 0 0 0 0 1 7
Por tanto, el sistema A X = 0 es equivalente al sistema


x1 + x7 = 0



x 2 + 6x7 = 0
x3 + 7x7 = 0


x4 x7 = 0
x 3x7 = 0

5



x6 7x7 = 0

on general viene dada por (x1 , x2 , x3 , x4 , x5 , x6 , x7 ) = (, 6, 7, , 3, 7, )

cuya soluci
con R.

2
Paso 4. Tomar una soluci on particular. Por ejemplo, para = 1 obtenemos (x1 , x2 , x3 , x4 , x5 , x6 , x7 ) =
(1, 6, 7, 1, 3, 7, 1). Con una solucion particular tendremos los coeficientes estequiometricos
buscados (teniendo en cuenta que el signo negativo significa que esta en la otra parte de la
ecuacion qumica).

Por tanto, la ecuaci

on ajustada es

K2 Cr2 O7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 Cr2 (SO4 )3 + 3 Fe2 (SO4 )3 + 7 H2 O + K2 SO4

En la pagina web www.alonsoformula.com/inorganica/ private/PROBLEMA709.pdf se puede encon-

trar como se ajusta esta ecuaci
on desde un punto de vista qumico.
Ajustar las siguientes reacciones qumicas:

1 C3 H5 (OH)3 + O2 H2 O + CO2

2 Cl2 + Ca(OH)2 Ca(ClO)2 + CaCl2 + H2 O

3 CHCl3 + O2 CO2 + H2 O + Cl2

4 H3 PO4 + H2 O

2
HPO4 + H3 O
+

5 P4 + OH + H2 O H2 PO2 + P2 H4

6 H2 O2 + Cr2 O72 Cr3+ + O2 + OH

7 Na3 PO4 + Zn(NO3 )2 NaNO3 + Zn3 (PO4 )2

8 K2 Cr2 O7 + H2 O + S SO2 + KOH + Cr2 O3

9 (CH3 )2 NNH2 + N2 O4 CO2 + H2 O + N2

10 LaCl3 + Na2 C2 O4 La2 (C2 O4 )3 + NaCl

11 NaHCO3 + H2 SO4 Na2 SO4 + CO2 + H2 O

12 C8 H18 + O2 CO2 + H2 O

13 Na + KNO3 K2 O + Na2 O + N2

14 B10 H18 + O2 B2 O3 + H2 O

15 CaCO3 + HCl CaCl2 + CO2 + H2 O

16 H+ + MnO4 + H2 O2 Mn2+ + O2 + H2 O

17 K2 Cr2 O7 + HCl KCl + CrCl3 + H2 O + Cl2

18 K2 CrO4 + Pb(NO3 )2 PbCrO4 + KNO3

19 BaCl2 + Na3 PO4 Ba3 (PO4 )2 + NaCl

20 Cr2 (SO4 )3 + H2 O2 + NaOH Na2 CrO4 + H2 O + Na2 SO4

3
2. Obtenci
on de modelos estequiom
etricos
A continuacion exponemos dos problemas relacionado con el metodo descrito en la seccion 4.2 de
las notas de teora, donde se establece c
omo obtener un modelo estequiometrico para una series de
reacciones qumicas.
IMPORTANTE! Es imprescindible que el alumno se haya ledo la secci
on 4.1 del tema 1.
1 Para la fabricaci
on de carburo de silicio CSi se parte de oxido de silicio (tambien
conocido como slice) SiO2 y carb
on C y se ha detectado la presencia de silicio Si y
monoxido de carbono CO en el proceso de sntesis a 2200 K. Determinar matricial-
mente un modelo estequiom etrico que responda satisfactoriamente a estos datos.

2 Al tratar propileno CH3 CHCH2 con ozono O3 en presencia de agua H2 O se obser-

on de metanal (formaldehdo) HCHO, etanal (acetaldehdo) CH3 CHO y
va la aparici
peroxido de hidr
ogeno (agua oxigenada) H2 O2 . Determinar un modelo estequiometri-
co utilizando el metodo matricial.

3. Recta por mnimos cuadrados

Experimentalmente es muy frecuente que supongamos que dos magnitudes x e y estan relacionadas y
que hagamos mediciones de y para distintos valores de x. Por ejemplo, puede medirse el volumen de
un determinado gas en funci on de la temperatura a presion constante. Una vez obtenidos las dos series
de datos, x e y, podemos preguntarnos si de verdad existe una relacion entre ambos (en el ejemplo
anterior entre el volumen y la temperatura del gas). Una forma sencilla de saberlo es representar
los valores en una gr afica y ver si existe alguna funcion para la que se cumpla y = f (x) (exacta
o aproximadamente). Uno de los casos mas comunes es cuando la relacion entre ambas variables es
linear, es decir y se puede escribir como y = a1 x + a0 donde a0 y a1 son constantes (a determinar).
Sin embargo, este metodo visual de establecer la dependencia entre dos variables puede llevarnos
a error, puesto que incluye un componente subjetivo. Lo que necesitamos es un metodo matem atico
que nos cuantifique la bondad de la suposicion que hacemos, en este caso que y es una funcion lineal
de x y que nos de los valores de a1 y a0 para la mejor recta posible (la que pase lo mas cerca posible
de todos los pares (x, y). Es decir, que nos sirva para verificar la hipotesis de que la relacion entre las
variables x e y es lineal. Este metodo es el de los mnimos cuadrados.
Supongase que se sabe que existe una relacion lineal entre las variables x e y (en otras palabras, que
y = a1 x + a0 para unas determinadas constantes a0 y a1 ). Si se representan graficamente los datos,
los puntos (x1 , y1 ), (x2 , y2 ), . . . , (xn , yn ) pueden aparentar que pertenecen a una recta y estimar los
valores de a0 , a1 y requiere encontrar la recta que mejor se ajusta a los puntos. Observese que se
obtendra un ajuste exacto si a0 y a1 fueran tales que yi = a1 xi + a0 para todas las parejas de datos
(xi , yi ). Pero esto es esperar demasiado. Siempre se produciran errores experimentales en la toma de
medidas, as que la elecci on de a1 y a0 debe realizarse de forma que las diferencias entre las medidas
tomadas yi , y los correspondientes valores ajustados a a1 xi + a0 esten, en cierto modo minimizadas.
El metodo que usaremos para ajustar del mejor modo posible los datos dados a traves de una recta
(o en general por una funci
on polin
omica) es el llamado aproximaci
on por mnimos cuadrados.
Teorema. Sup ongase que se dan n pares de datos (x1 , y1 ), (x2 , y2 ), . . . , (xn , yn ), donde al menos dos
de los x1 , x2 , . . . , xn son distintos. Sean las matrices:

y1 1 x1
y2 1 x2
Y =
M =


yn 1 xn
Entonces, la recta de aproximaci
 on por mnimos cuadrados para estos puntos tiene como ecuaci on
a0
y = a1 x + a0 donde A = se halla por eliminaci
on de Gauss en las siguientes ecuaciones
a1

4
normales
(M T M )A = M T Y.
La condicion de que al menos dos de los x1 , x2 , . . . , xn sean distintos asegura que M T M sea una matriz
invertible y, por tanto, A es u
nica:
A = (M T M )1 M T Y.
Nota. Observar que se puede siempre se va a obtener valores de a9 y a1 para cualquier conjunto de
datos, estuvieran relacionados o no. El parametro que nos cuantifica si de verdad y es una funci
on
lineal de x es el coeficiente de correlaci
on, que tiene la expresion:
n Sxy Sx Sy
r := p
n Sxx Sx Sx n Syy Sy Sy
donde
n
X n
X n
X n
X n
X
Sx = xi Sy = yi Sxx = x2i Syy = yi2 Sxy = x i yi .
i=1 i=1 i=1 i=1 i=1
Los valores de r se encuentran siempre en el intervalo [1, 1]. Si |r| 1, existe correlacion entre x
e y, es decir, la variable y depende linealmente de x. Por el contrario si |r| 0 debe concluirse que
x e y son independientes (o que y no depende linealmente de x) y por lo tanto carece de sentido
expresar y = a1 x + a0 . En general, si |r| < 0,8, la correlacion entre x e y es deficiente. El coeficiente de
correlacion nos permite entonces verificar la hipotesis de partida que indicaba que la relacion entre los
valores x e y es lineal. Si la hip
otesis es verdadera, el coeficiente sera proximo a 1 (en valor absoluto),
y si es falsa, |r| ser
a menor de 0,8.

Supongamos ahora que en lugar de la ecuacion lineal queremos utilizar un polinomio de grado m,
y = am xm + am1 xm1 + + a2 x2 + a1 x + a0 para la aproximacion por mnimos cuadrados a los
pares de datos (x1 , y1 ), (x2 , y2 ), . . . , (xn , yn ). En este caso,

a0
a1

A= a2


an
es la solucion del sistema matricial (M T M )A = M T Y donde
x21 xm

y1 1 x1 1
y2 1 x2 x22 xm
2 .
Y =
M =
yn 1 xn x2n m
xn
A la funcion resultante y = am xm + am1 xm1 + + a1 x + a0 se denomina polinomio de apro-
ximacion por mnimos cuadrados de grado m para los datos (x1 , y1 ), . . . , (xn , yn ).
Ejemplo. La uni on de dos alambres, de metales diferentes, constituye un termopar. algunos pares de
metales generan una diferencia de potencial electrico significativa, que vara considerablemente con la
temperatura de la uni
on. Para una uni on de dos aleaciones, cromel y alumel, se observaron, a distintas

temperaturas ( C), los siguientes valores de voltaje (en milivoltios).
T Temperatura (C) 25 50 75 100 125 150 175 200
V Voltaje (mv) 0.23 1.20 2.24 3.32 4.34 5.35 6.33 7.31
Ajustar los datos obtenidos en la tabla mediante una recta usando un ajuste por mnimos cuadr
aticos.
Ejemplo. Los datos que se recogen a continuaci
on muestran c
omo vara la densidad D del mercurio
con la temperatura T (en Kelvin).
T (K) 263 273 283 293 303 313
D (g/ml) 13.6201 13.5955 13.5708 13.5462 13.5217 13.4971
Ajustar los datos obtenidos en la tabla mediante una recta usando un ajuste por mnimos cuadr
aticos.