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ESPECTROSCOPIA ATÓMICA

La Espectroscopía Atómica abarca un conjunto de técnicas basadas en

la emisión, absorción y fluorescencia de la radiación producida por el vapor atómico. La palabra atómico no sólo hace referencia a átomos neutros sino

también a iones como K + , Ba + ,

etc.

El estudio espectroscópico de átomos o de iones elementales como Fe + , Mg + , o Al + , con radiación UV-Vis sólo se puede hacer en fase gaseosa, que es donde los átomos e iones se encuentran bien separados entre sí. Por eso el primer paso en todos los procesos espectroscópicos atómicos es la atomización, un proceso por el cual una muestra se volatiliza y descompone de forma que produce un gas atómico.

Clasificación

Los métodos (o mejor técnicas) espectroscópicas atómicas se clasifican de acuerdo con la forma en como se atomiza la muestra (tabla 24.1).

Podemos apreciar que la Tª de trabajo de las distintas técnicas varía considerablemente y que los métodos atómicos pueden basarse en fenómenos de

absorción

emisión

fluorescencia

En este tema consideraremos exclusivamente los métodos basados en la atomización por llama, es decir:

Espectroscopía de emisión de llama, tambien llamada fotometría de llama, en la cual los átomos excitados del analito sirven como fuente de radiación.

Espectroscopía de absorción atómica, en la que se emplea una fuente de radiación externa que emite rayas de radiación de la misma longitud de onda que las de absorción del analito. Se selecciona una de éstas rayas que se hace pasar a través de la llama donde están los átomos de analito que absorben la radiación.

Espectroscopía de fluorescencia atómica, en la que también se emplea una fuente externa de radiación cuya misión es generar una señal de fluorescencia atómica a partir del vapor atómico. Esta técnica requiere una disposición de los rayos de excitación y de emisión de 90º.

Fig 10.1

La llama como fuente de vapor atómico

En la atomización por llama, la disolución acuosa de la muestra se dispersa o nebuliza como una fina nube, y luego se mezcla con el combustible gaseoso y oxidante para arrastrarla al mechero. El disolvente se evapora en la parte inferior, o base de la llama, localizada justo por encima de la cabeza del mechero (fig. 24-1). Las partículas sólidas finamente divididas que resultan son arrastradas a la región central de la llama, denominada cono interior. Ahí, que es la parte más caliente de la llama se forman átomos e iones gaseosos a partir de las partículas sólidas, los cuales son arrastrados al borde más exterior o cono exterior. Dado que la velocidad a la que pasa la muestra junto con la mezcla combustible/oxidante a través de la llama es muy elevada, solo una fracción pequeña de la muestra es atomizada.

Aunque hay una gran variedad de llamas que se han utilizado durante años para espectroscopía atómica (tabla 10.1) las dos más usadas para fines analíticos son la de aire/acetileno y la de óxido nitroso/acetileno. La elección de una llama y las condiciones operatorias dependen de varios factores, entre los que cabe destacar el analito que va a ser determinado, la naturaleza de la matriz de la muestra, y la técnica (emisión, absorción o fluorescencia atómica).

Las llamas de baja temperatura (1750-1900 ºC), que se obtienen con propano o gas natural como combustible y aire como oxidante, son satisfactorias para atomizar y excitar a los metales alcalinos, y suficientemente frías como para que no se ionicen. Estas llamas producen espectros sencillos y las líneas del analito se pueden aislar fácilmente incluso con filtros de vidrio baratos.

La llama de aire/acetileno, que alcanza temperaturas de 2200 a 2400 ºC, se emplea en la determinación de muchos elementos por absorción atómica. Con esta llama se favorece la formación de átomos neutros, y si es rica en combustible se minimiza la formación de óxidos de muchos elementos. No obstante, conforme un elemento tiende a ser más refractario, como es el caso del aluminio, silicio, vanadio, molibdeno, etc, los cuales forman óxidos refractarios que son difíciles de descomponer, se recomienda una llama más energética como la de óxido nitroso/acetileno, que genera temperaturas entre 2950 y 3050 ºC. Esta llama tiene una zona que contiene altas concentraciones de las especies CN y NH lo que da lugar a una región fuertemente reductora que impide la formación de óxidos refractarios. Un inconveniente de una temperatura muy elevada es que se puede producir un incremento en la ionización de algunos analitos, con lo cual disminuye la población de átomos neutros. No obstante, para medidas de emisión se prefiere la mezcla nitroso/acetileno que permite obtener espectros de emisión de la mayoría de los elementos.

Los rasgos espectrales de las llamas aire/acetileno y óxido nitroso/acetileno se muestran en la figura10.3. En ambos casos se nebuliza agua. Se observa que hay varias especies que emiten radiación, como C2, CH,

OH y CN. Este fenómeno no representa mayor inconveniente en medidas de absorción, aunque en medidas de emisión se debe tener cuidado en evitar solapamientos con las líneas de emisión de los analitos.

Aunque las anteriores son las más utilizadas hay otras llamas que para determinados fines pueden ser útiles. Tal es el caso de las llamas aire/hidrógeno y oxígeno/hidrógeno que son útiles para observar líneas en el ultravioleta, de longitudes de onda más cortas, porque estas llamas son transparentes en esta región. La llama helio/oxígeno/ acetileno está especialmente recomendada para medidas de fluorescencia atómica.

Atomizadores de llama

En espectroscopía se utilizan dos tipos de mecheros, mecheros de flujo turbulento o de consumo total y mecheros de flujo laminar.

Los mecheros de flujo turbulento (fig 24.2a) están caracterizados porque tanto los gases (combustible y oxidante) como la muestra confluyen a la vez a la salida del mechero en la base de la llama. La muestra se aspira por efecto Venturi creado por el flujo de gases en torno a la punta del capilar. Los caudales típicos son del orden de 1 a 3ml /min. Estos mecheros tienen la ventaja de introducir en la llama cantidades relativamente grandes y representativas de la muestra. Entre los inconvenientes está un camino óptico relativamente corto, problemas de obstrucción, ruidosos tanto desde el punto de vista electrónico como sonoro. Se utilizan casi exclusivamente en emisión en instrumentos pocc costosos.

Mucho mejores son los mecheros de flujo laminar o de premezcla (fig.). La mezcla se nebuliza por el flujo de oxidante al pasar por la punta del capilar. El aerosol resultante se mezcla a continuación con el combustible, y fluye a traves de una serie de deflectores que sólo dejan pasar las gotas más finas. De todo ello resulta que una gran parte de la muestra se deposita en el fondo de la cámara de premezcla, de donde drena a un recipiente de deshecho. Elaaerosol, el oxidante y el combustible pasan luego a un mechero de ranura, que da una llama normalmente de 5 a 10 cm de longitud. Estos mecheros proporcionan una llama relativamente silenciosa que junto con su gran camino óptico hacen que aumente la sensibilidad y la reproducibilidad. Entre los inconvenientes de los mismos figura el hecho de que la llama pueda retroceder hacia la cámara de premezcla y provocar un explosión, aunque actualmente vienen dotados de grandes medidas de seguridad.

Etapas y procesos de la atomización

Las etapas implicadas en la atomización de los analitos son comunes a todos los métodos de llama, a saber: a) transporte de la disolución que contiene el analito; b) nebulización; c) transporte del aerosol; d) desolvatación; e) vaporización; f) equilibración de las especies vaporizadas; y g) medida de absorción emisión o fluorescencia atómica. En la fig10.4 se esquematizan estas etapas que pasaremos a comentear a continuación:

M + + A - (Muestra en disolución)

1) Nebulización

2) Desolvatación

M + + A - (Aerosol)

MA (Sólido)

3) Licuefacción

 

MA (Líquido)

4) Evaporación

 

MA (Gas)

5) Atomización

M o + A o (Gas)

6) Excitación

M * (Gas)

7) Ionización

7) Ionización

M + + e - (Gas)

a) Transporte de la disolución. Esta etapa implica el movimiento de la disolución desde el recipiente que la contiene hasta el nebulizador a traves de un estrecho tubo de plástico. Es necesario que este proceso sea reproducible tanto para las muestras como para los patrones, para lo cual es preciso que las disoluciones sean lo más iguales posibles en cuanto a disolventes, viscosidad, tensión superficial, etc. Así mismo deben evitarse disoluciones turbias y con partículas en suspensión.

b) Nebulización. La etapa de nebulización es de gran importancia y constituye un talón de Aquiles de los métodos de espectroscopía de llama. Implica la conversión de la disolución en un fino aerosol (suspensión de partículas ultramicroscópicas de sólidos o líquidos en el aire u otro gas). El objetivo ideal es convertir la disolución en aerosol con una eficacia del 100%. En la realidad la eficacia oscila entre un 3 y 15% ya que para que la muestra que llega a la llama sea atomizada el tamaño de las partículas de aerosol debe ser menor de

10 m (idealmente de 1 a 2 m). El resultado neto es que 90 % de la muestra se drena en esta etapa hacia el recipiente de desecho.

c) Transporte del aerosol. En esta etapa el aerosol es transportado hasta la llama a traves de la cámara de mezcla. Esta cámara tiene una serie de compònentesbola de impacto, deflectoresque aseguran que sólo las partículas más pequeñas lleguen a la llama.

d) Desolvatación. La primera etapa una vez que el aerosol alcanza la llama es la desolvatación, esto es, la conversión del aerosol en partículas de sal. La velocidad de desolvatación depende de factores tales como el tamaño de las gotas, disolvente, velocidad de aspiración, temperatura de la llama, etc.

e) Vaporización. Se trata de la conversión en la llama de las partículas de sal en vapor. Esta es una etapa crítica en los métodos de llama y en ella pueden presentarse serias interferencias que comentaremos más adelante. Entre las variables que afectan a esta etapa podemos citar el tamaño de la partícula, la composición de la misma, la temperatura de la llama y el tiempo(altura) en la llama.

f) Equilibrado de las especies vaporizadas. La última etapa antes de la etapa de medida es el equilibrado de las especies vaporizadas. Como se indica en la figura 10.4, entre equilibrio se produce entre las especies moleculares (óxidos e hidróxidos), átomos neutros e iones. En general, en los métodos de llama se prefiere los átomos neutros- especies primarias para absorción y fluorescencia, y átomos neutros excitados para emisión-. La fig. 10.7 muestra un ejemplo de esta distribución de especies, a partir del espectro de emisión del Ca. La distribución relativa de estas especies depende del tipo de llama, de flujo relativo de los gases, y de la altura de observación en la llama.

Instrumentación

En las figuras

se muestran esquemas en los que se aprecia los

componentes típicos de los espectrofotómetros de absorción atómica.

Fig. espectrf. De un solo haz

Fig. espectr. De doble haz

En espectroscopía de absorción atómica se emplea una fuente de luz monocromática, específica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a través del vapor de átomos, midiéndose la radiación absorbida.

La fuente de radiación empleada en AAS no es continua como en absorción molecular sino que emite rayas de radiación de la misma longitud de onda que el pico de absorción del analito. La fuente de radiación más empleada es la lámpara de cátodo hueco, que consta de un ánodo de wolframio y cátodo cilíndrico soldados en un tubo de vidrio que contiene un gas inerte como Ar a baja presión. El cátodo se fabrica con el mismo metal del analito. Aplicando un voltaje de unos 300 V a través de los electrodos se ioniza el Ar que migra hacia el cátodo con una energía suficiente como para arrancar átomos de metal, produciendo así una nube atómica (Pulverización catódica o Sputtering).

Fig lampara cat hueco

Fig sputtering

Algunos de estos átomos metálicos llegan a excitarse y emiten radiaciones de longitudes de onda características, cuando vuelven al estado fundamental. Estas radiaciones se dirigen a la llama donde son absorbidas en parte por los átomos de analito. La radiación no absorbida llega hasta un monocromador donde se selecciona una concreta de medida, que va a parar

a un detector (como un tubo fotomultiplicador), el cual la envía a un

amplificador y finalmente de éste a un dispositivo de lectura (registrador, pantalla,

Interferencias

A pesar de ser una técnica muy selectiva, la AAS tiene una serie de interferencias que conviene conocer. Las podemos agrupar en dos tipos:

Interferencias espectrales e interferencias químicas.

Las interferencias espectrales se presentan bien cuando partículas procedentes de la atomización dispersan la radiación incidente de la fuente, o bien cuando la absorción o emisión de una especie interferente se solapa o está tan cerca de la de medida del analito que no puede separarlas el

monocromador. Este tipo de interferencia se puede corregir cambiando la de medida o eliminando la especie interferente, como es el caso de la interferencia provocada por la molécula de CaOH cuando se está determinando Ba. La molécula de CaOH presente una banda ancha de absorción en la zona de en

la que se determina Ba, por lo que provoca errores por defecto. No obstante

esta interferencia puede eliminarse fácilmente empleando una llama suficientemente energética (como óxido nitroso + acetileno) que destruya la molécula de CaOH.

Las interferencias químicas se deben a diversos procesos químicos que pueden ocurrir durante la atomización y que alteran las características de absorción del analito. La causa más común de este tipo de interferencias es la presencia en la muestra de aniones que forman con el analito compuestos poco volátiles, que disminuyen por tanto el grado de atomización. Un ejemplo es la interferencia provocada por el PO4 3- en la determinación de Ca, pues

forma fosfato cálcico que es poco volátil a la temperatura de la llama. Un modo

de eliminar esta interferencia es añadiendo a la muestra un agente liberador de

manera que el fosfato reaccione preferentemente con él, en lugar de con el Ca. Como agente liberador, en este caso, se puede añadir La(III).

En otros casos se pude presentar una interferencia química debido a la excesiva ionización del analito en la llama. De acuerdo con el equilibrio

M

del analito en la llama. De acuerdo con el equilibrio M M + + e -

M + + e -

si este equilibrio está desplazado hacia la derecha se producirán resultados bajos, pues el espectro de absorción de M + es diferente del de M, que es la especie absorbente que nos interesa. Se combate esta interferencia añadiendo a la muestra un supresor de ionización, es decir, un elemento que se ionice fácilmente aportando una concentración relativamente alta de electrones a la llama que desplacen el equilibrio anterior hacia la izquierda.

Finalmente habrá que procurar que las disoluciones de muestras y de los patrones tengan una composición lo mas parecida posible, pues de lo contrario podía haber variaciones en la velocidad de aspiración y en la temperatura de la llama, provocando errores en las medidas.

Aplicaciones

La AAS es una técnica excelente para el análisis de trazas metálicas. Cada elemento tiene un intervalo de concentraciones característico en el que se cumple la ley de Beer. Se han determinado más de 60 elementos en todo tipo de materiales, en algunos caos, incluso, con un mínimo tratamiento de la muestra.