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Lsdjna
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La electrolisis consiste en la realizacin, por medio del suministro de energa elctrica, de una
reaccin imposible de verificar termodinmicamente de una forma espontnea.
Electrolisis de una sal fundida. Si en una cuba electroltica, provista de electrodos inertes de grafito o de
platino, conectados a un generador de corriente continua, introducimos, por ejemplo, cloruro de sodio
fundido, los iones Na+ sern atrados por el ctodo y los Cl por el nodo, y al entrar en contacto con ambos
electrodos, si la diferencia de potencial entre ellos es suficiente, neutralizarn sus cargas elctricas,
depositndose el sodio en forma metlica sobre el ctodo.
Na + + 1e Na; E 1 = 2,71V
y desprendindose en el nodo cloro gaseoso:
1
Cl Cl 2 + 1e ; E 2 = 1,36V
2
Por consiguiente, la reaccin total que se produce en la cuba electroltica es:
1
Na + + Cl Na + Cl 2 ; E = 4,07 V
2
precisamente la inversa de la que tiene lugar espontneamente en la naturaleza, conforme pone de manifiesto
el potencial normal de dicha reaccin, cuyo valor es negativo y sumamente elevado. Este potencial (4,07 V)
es el mnimo terico necesario para poder efectuar la electrlisis en condiciones de reversibilidad
termodinmica, es decir, de una forma infinitamente lenta y sin que pase corriente a travs de la cuba. En la
prctica la electrolisis siempre se verifica de una forma irreversible, aplicando entre los electrodos una
diferencia de potencial algo superior a la terica. La diferencia entre ambas tensiones recibe el nombre de
sobretensin.
Sobretensin es la diferencia entre el potencial necesario para realizar una electrlisis y el terico
deducido a partir de los potenciales de electrodo.
Segunda ley:
Las masas de distintas sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidad son directamente
proporcionales a sus pesos equivalentes.
Si hacemos pasar la misma corriente a travs de tres cubas electrolticas conectadas en serie,
conteniendo respectivamente los cationes Ag+, Cu2+ y Al3+, en los ctodos de cada una de las cubas se
producirn las reducciones siguientes:
Ag + + 1e
> Ag
Cu 2 + + 2e
Cu
Al 3+ + 3e
Al
Si la cantidad de electricidad que pasa es 6,02 1023 electrones (1 mol de electrones), se depositarn:
23
6,02 10 tomos de Ag = 1 mol de Ag = 1 eq-g de Ag
6,02 10 23 1
tomos de Cu = mol de Cu = 1 eq-g de Cu
2 2
6,02 10 23 1
tomos de Al = mol de Al = 1 eq-g de Al.
3 3
El paso de 1 mol de electrones a travs de una disolucin es capaz de liberar 1 equivalente-gramo de
sustancia.
La carga correspondiente a 1 mol de electrones es:
electrones C
6,02 10 23 1,602 10 19 = 96500 C/mol
mol electrn
y recibe el nombre de constante de Faraday (F):
1 F = 96500 C
Se define como faraday a la cantidad de electricidad necesaria para depositar por electrlisis 1 equivalente-
gramo de cualquier sustancia, de donde se deduce:
Peq
E=
96500
siendo Peq el peso equivalente de la sustancia depositada.
Combinando las expresiones matemticas correspondientes a las dos leyes de Faraday, se obtiene:
Peq I t
m=
96500
APLICACIONES DE LA ELECTRLISIS
El cromado de metales, el plateado y el dorado de otros menos nobles, etc. constituyen ejemplos
importantes de la aplicacin de esta tcnica. El grosor de la capa de metal depositado depende de la intensidad
de la corriente y del tiempo que dure la operacin. La galvanostegia se lleva a cabo en cubas electrolticas, en
las que el objeto que se quiere recubrirse se coloca como ctodo, actuando de nodo una lmina del metal que
se va a depositar y de electrlito una disolucin de iones.
CORROSIN.
Se conoce con el nombre de corrosin el ataque de un metal, a causa de una reaccin qumica o
electroqumica del mismo con su medio ambiente.
Estas reacciones son de oxidacin-reduccin, y como consecuencia de ellas el metal se va
recubriendo de una capa de xido, que en el caso de que presente poros o sea adherente, pude conducir a la
destruccin de todo el metal. La corrosin tiene una gran importancia en el caso del hierro, que en contacto
con el aire, y sobre todo en presencia de agua o de humedad, se recubre de una capa de orn o herrumbre; se
ha calculado que aproximadamente una cuarta parte del hierro producido en el mundo se utiliza en compensar
las prdidas producidas por la corrosin. Como ni el aire totalmente seco ni el agua exenta de oxgeno
disuelto son capaces de oxidar al hierro, cabe suponer que los granos diferentes que existen en la superficie
metlica se comportan como minsculas pilas locales, en las que tienen lugar los procesos:
Fe Fe 2 + + 2e
2 H + + 2e H 2
seguido este ltimo de la formacin del agua con el oxgeno disuelto:
1
H 2 + O2 H2O
2
Los iones Fe2+, al oxidarse con el oxgeno en presencia de agua, originan Fe2O3 H2O (orn o
herrumbre). Tambin puede ocurrir la reduccin catdica del oxgeno disuelto en agua:
O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH
formando estos iones OH hidrxido de hierro (II), que por oxidacin conduciran a la formacin de xido de
hierro (III) hidratado. As se explica la mayor rapidez con que se produce la corrosin del hierro en medio
cido, puesto que una disminucin del pH favorece el desplazamiento de los equilibrios [1] y [2] hacia la
derecha. La corrosin tiene lugar ms fcilmente en hierro impuro o en piezas que han sido sometidas a
tensiones, ya que en estos casos aparece partes diferenciadas que pueden comportarse como los dos polos de
una pila.
Para evitar la corrosin se pueden utilizar tres procedimientos:
a) Proteccin mediante recubrimientos, que pueden ser pinturas anticorrosivas (minio, cromato
de cinc, polvo de cinc, etc.), esmaltes o recubrimientos cermicos, o bien otros metales que no se
oxiden, o que, si lo hacen, la capa de xido formada sea coherente y compacta e impida, por
consiguiente, que prosiga la corrosin. As, el hierro se puede proteger cubrindolo con estao
(hojalata), nquel o cadmio.
b) Modificacin de la composicin del metal, con formacin de aleaciones. As, los aceros
inoxidables contienen un 18% de cromo y un 8% de nquel; la presencia de cromo da lugar a la
formacin de una pelcula superficial de cromato que pasiva la superficie metlica.
c) Proteccin galvnica. Consiste en colocar en contacto con el metal que se trata de protege un
bloque, chapa o barra de otro metal ms activo. De este modo se origina una pila, en la que el
metal menos activo acta de ctodo y no experimentar corrosin laguna, hasta que no se oxide
todo el metal andico. Puede servir como ejemplo el hierro galvanizado, que est recubierto por
una capa de cinc, metal ms activo que el hierro; aunque la capa protectora de cinc se rompa y el
hierro quede al descubierto, no se oxidar, ya que el cinc tiene un potencial de reduccin
superior al del hierro. Para proteger este metal tambin se puede utilizar el magnesio, en especial
en el caso de cascos de barcos, depsitos de agua y tuberas; para ello no hay ms que conectar
al hierro bloques de magnesio, de manera que ser este metal el que sufra la corrosin,
protegiendo al hierro. En cambio, la corrosin del hierro se verificar ms rpidamente si se le
conectan metales menos activos que l (cobre, estao, etc.). As, por ejemplo, si se recubre de
una lmina de estao, el hierro resistir bastante bien la corrosin, a causa de la proteccin que
le proporciona el estao, pero si dicha lmina deteriora, al quedar parte del hierro en contacto
con la atmsfera, la corrosin prosigue, hasta que termina por adulterar toda la pieza metlica.