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FISICA

Vol. III FUNDAMENTOS


CUANTICOS Y ESTADISTICOS

Autores 1'
MARCELO ALONSO
EDWARD J . FINN
Versin en espaol de:
CARLOS ALBERTO HERAS
J O S E A. BARRETO ARAUJO
PROLOGO

E s t e libro es el tercero y ltimo volumen de u n a serie publicada b a j o el ttulo


general de Fsica. La finalidad de esta serie es ofrecer a los estudiantes de ciencias
y de ingeniera una presentacin lgica y unificada de la fsica al nivel introduc-
torio, dando nfasis a las ideas bsicas q u e constituyen el f u n d a m e n t o de la fsica:
las leyes de conservacin, la interaccin e n t r e partculas y campos y la descripcin
atmica de la m a t e r i a . H e m o s t r a t a d o de p r e s e n t a r los conceptos fsicos de tal m o d o
que el e s t u d i a n t e logre una comprensin clara de su significado terico y se d
cuenta de su f u n d a m e n t o experimental, n o t a n d o la interrelacin estrecha entre la
teora y el experimento. H e m o s t r a t a d o t a m b i n de desarrollar en el estudiante
la habilidad p a r a m a n i p u l a r la m a t e m t i c a necesaria a fin de expresar esos con-
ceptos. Los tres volmenes cubren el equivalente a un curso de dos semestres de
fsica general m s un curso de fsica m o d e r n a en uno (o dos) semestres. El volu-
m e n I t r a t a de la mecnica y la interaccin gravitacional. E l volumen II se ocupa
de las interacciones electromagnticas y d e las ondas. E l volumen I I I a b a r c a la
fsica cuntica y la fsica estadstica (incluyendo la termodinmica). A u n q u e los
tres volmenes estn estrechamente relacionados y constituyen u n a secuencia
lgica, cada u n o es autocontenido y se p u e d e utilizar independientemente de los
otros. E s t o se aplica particularmente al volumen I I I , que cubre la mayora de
los t e m a s h a b i t u a l m e n t e incluidos en u n curso introductorio de fsica moderna.
Los planes de estudio de todas las ciencias se hallan presionados para que incor-
poren nuevos t e m a s q u e estn cobrando m a y o r importancia. E s p e r a m o s que esta
serie alivie esas presiones, elevando en el estudiante el nivel de comprensin d e los
conceptos de la fsica y la habilidad p a r a aplicarlos a situaciones concretas. De
este m o d o se p r e t e n d e m e j o r a r el nivel d e m u c h o s cursos intermedios que se ofre-
cen en los planes d e estudio de pregrado. Los cursos tradicionales de pregrado :
mecnica, electromagnetismo y fsica m o d e r n a , son los que ms- se benefician con
este mejoramiento de nivel. As, el estudiante t e r m i n a r su carrera de pregrado
con conocimientos superiores a los de antes, beneficio de importancia para aquellos
que finalicen sus estudios a esta altura. Adems h a b r ms oportunidad para intro-
ducir cursos nuevos y ms interesantes al nivel graduado. E s t a misma tendencia
se encuentra en los t e x t o s bsicos m s recientes de otras ciencias p a r a los primeros
y segundos aos universitarios.
L a primera p a r t e de este volumen se denomina fsica cuntica. Las ideas cun-
ticas son la esencia de la fsica de hoy. D e s a f o r t u n a d a m e n t e , excepto por u n a breve
introduccin a las ideas de Bohr y a la dualidad onda-partcula en los cursos intro-
ductorios de fsica general, ha habido a menudo una d e m o r a en e x p o n e r los
estudiantes a los conceptos de la mecnica cuntica y sus aplicaciones. Tradicional-
m e n t e , slo los estudiantes de fsica y de qumica aprendan mecnica cuntica y aun
en esos casos r a r a m e n t e a n t e s del ltimo ao. Sin embargo, los estudiante^ d fsica
y de qumica deberan adquirir un conocimiento operativo de las ideas cunticas
en una e t a p a anterior dentro de su plan d e estudios de modo qe puedan utilizar
este conocimiento en los cursos subsiguientes de pregrado. La Comisin de Fsica
vi Prlogo

p a r a Universitarios (Commissiori on College Physics) recomienda calurosamente este


procedimiento. Las tendencias actuales en la biologa y en la ingeniera exigen
que los estudiantes d e estos campos alcancen t a m b i n u n a comprensin bsica
del estado slido y de la estructura molecular. P o r ello hemos tenido el cuidado
de presentar la mecnica cuntica de u n modo que, a u n q u e elemental, p e r m i t a
al estudiante aplicar los conceptos cunticos a situaciones diversas.
E l captulo 1 es una introduccin a los f u n d a m e n t o s de las ideas cunticas. E n el
captulo 2 se contina con las bases necesarias de la mecnica cuntica, dando
nfasis a la m a n e r a de extraer informacin fsica acerca de u n sistema partiendo
de la f o r m a de la funcin energa potencial y de un conocimiento de la naturaleza
general de las funciones de onda. E n los captulos siguientes, del 3 al 9, se aplican
los conceptos y las tcnicas cunticas al anlisis d e tomos, molculas, slidos, n -
cleos y partculas fundamentales.
E n la segunda p a r t e del t e x t o (denominada fsica estadstica), usamos mtodos
estadsticos p a r a t r a t a r las propiedades macroscpicas de la materia. L a fsica
estadstica es, como la mecnica cuntica, una h e r r a m i e n t a bien f u n d a m e n t a d a
y poderosa que se debe poner en manos estudiantiles t a n p r o n t o como sea posible.
Despus de estudiar la mecnica estadstica clsica en el captulo 10, presentamos
en el captulo 11 la termodinmica desde u n p u n t o de v i s t a estadstico y la apli-
camos a los gases ideales y reales en el captulo 12. E s t a m o s firmemente conven-
cidos de que ste es el mtodo ms apropiado p a r a iniciar al estudiante en los
conceptos de la termodinmica. E l texto t e r m i n a con una breve introduccin a la
estadstica cuntica en el captulo 13.
Como muchos estudiantes aprenden a c t u a l m e n t e las ideas bsicas de la relativi-
dad en su curso de fsica general, la teora especial de la relatividad se t r a t a en el
apndice. (En los volmenes I y I I de la serie h a y una discusin completa de la
relatividad.) E n el apndice se t r a t a n t a m b i n algunos aspectos colaterales como
velocidad de grupo y m t o d o s de deteccin de partculas.
Hemos m a n t e n i d o las exigencias m a t e m t i c a s dentro de los t e m a s cubiertos
en u n curso normal de clculo diferencial o integral. A m e n u d o hemos omitido
o relegado a las secciones de problemas los desarrollos m a t e m t i c o s que no son
esenciales p a r a la comprensin de las ideas en fsica : u n ejemplo de tales desarrollos
es la labor, u n poco aburrida a veces, de encontrar ciertas soluciones a la ecuacin
de Schrdinger.
Muchas aplicaciones de los principios f u n d a m e n t a l e s , as como la discusin d e
algunos tpicos m s avanzados, aparecen en f o r m a de ejemplos resueltos. E l t e x t o
h a sido escrito de m a n e r a que el estudiante p u e d a omitir todos los ejemplos en la
p r i m e r a lectura. E n u n a segunda lectura, el estudiante deber considerar los ejem-
plos elegidos por el profesor. Segn la conveniencia de ste, los ejemplos se pueden
discutir o proponer conforme a cierta seleccin. Ciertas secciones del t e x t o se pue-
den omitir sin perdida de continuidad. Los problemas que se encuentran al final de
cada captulo siguen l orden del mismo, y h a y algunos m s difciles al final.
E l gran nmero y la diversidad de problemas significa q u e el profesor puede elegir
los q u e m e j o r se a d a p t e n a la capacidad d e sus estudiantes. De a q u que seleccio-
n a n d o en f o r m a apropiada el material del t e x t o , el profesor p u e d a a d a p t a r l o a u n
curso de uno o de dos semestres y al mismo tiempo m o t i v a r al estudiante suficien-
t e m e n t e p a r a que se enfrente con ese desafo.
Queremos expresar nuestra gratitud a todos aquellos que con su estmulo y su
a y u d a hicieron posible este t r a b a j o . Nuestro reconocimiento especial al Profesor
David Lazarus, cuyos comentarios y crticas permitieron m e j o r a r muchos aspectos
del texto. Por ltimo, pero no con menos calor, damos las gracias a nuestras esposas,
quienes nos han a p o y a d o pacientemente e n esta tarea.

MARCELO ALONSO
Washington, D. G. EDWARD J. FINN
INDICE

PARTE 1 FISICA CUANTICA

Captulo 1 Fundamentos de la fsica cuntica

Introduccin 4. Radiacin electromagntica 4. Radiacin de cuerpo


negro 7. Emisin fotoelctrica 12. Dispersin de la radiacin por
electrones libres 14. Fotones 18. Estados estacionarios 22. Evidencia
experimental de los estados estacionarios 27. Interaccin de la radia-
cin con la materia 30. Partculas y campos 34. Partculas y paque-
tes de ondas 39. El principio de indeterminacin de Heisenberg
para la posicin y el m o m e n t u m 40. La relacin de indetermina-
cin para el tiempo y la energa 44.

Captulo 2 Mecnica cuntica

Introduccin 55. Funcin de onda y densidad de probabilidad 55.


Ecuacin de Schrdinger 58. Escaln de potencial 61. Partcula en
una caja de potencial 63. El oscilador armnico 74. Niveles de
energa y funciones de onda en general 78. Penetracin a travs
de una barrera de potencial 83. Simetra, funciones de onda y pa-
ridad 91. La ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo 93.
Probabilidad de transicin y reglas de seleccin 97. Teora formal
de la mecnica cuntica 99.

Captulo 3 Atomos con un electrn

Introduccin 113. Atomo de hidrgeno 113. Espectro del hidr-


geno 119. Cuantizacin del m o m e n t u m angular 122. Funciones de
onda de un electrn en un campo de fuerzas centrales 126. Efecto
Zeeman 137. Espin del electrn 140. Adicin de momenta angu-
lares 142. Interaccin espn-rbita 144.

Captulo 4 Atomos con muchos electrones

Introduccin 155. Atomo de helio 155. El principio de exclusin 164.


E s t r u c t u r a atmica 166. Acoplamiento L-S 170. Atomos con uno o
dos electrones de valencia 177. Espectros de rayos X 182.

Captulo 5 Molculas

Introduccin 190. La molcula de hidrgeno ionizada 191. Orbi-


tales moleculares de molculas diatmicas 199. Configuracin elec-
r

viii Indice

trnica de algunas molculas diatmicas 202. Molculas poliatmi-


cas 209, Molculas conjugadas 216. Rotaciones moleculares 220.
Vibraciones moleculares 223. Transiciones electrnicas en molcu-
las 230. Conclusin 233.

Captulo 6 Slidos

Introduccin 240. Tipos de slidos 240. Teora de bandas 252. Modelo


de electrones libres 255. Movimiento electrnico en u n a estructura
peridica 260. Conductores, aisladores y semiconductores 270. Teo-
ra cuntica de la conductividad elctrica 278. Transiciones radia-
tivas en slidos 283.

Captulo 7 Estructura nuclear

Introduccin 293. Istopos, istonos e isbaros 293. La unidad de


masa atmica 296. Propiedades del ncleo 297. Energa de ligadura
nuclear 304. Fuerzas nucleares 308. El estado f u n d a m e n t a l del
deutern 311. Dispersin neutrn-protn a bajas energas 313.
Modelo de capas 321. Transiciones radiativas nucleares 329.

Captulo 8 Procesos nucleares

Introduccin 340. Desintegracin radioactiva 340. Desintegracin


alfa 346. Desintegracin beta 351. Reacciones nucleares 359. Fisin
nuclear 368. Fusin nuclear 374. E l origen de los elementos 378.

Captulo 9 Partculas fundamentales

Introduccin 389. Genealoga de las partculas 390. Partculas y


antipartculas 392. Inestabilidad de las partculas 398. Leyes de
conservacin 409. Invarianca, simetra y leyes de conservacin 415.
Resonancias 427. Qu es una partcula fundamental? 432.

PARTE 2 FISICA ESTADISTICA

Captulo 10 Mecnica estadstica clsiea

Introduccin 446. Equilibrio estadstico 446. Ley de distribucin


de Maxwell-Boltzmann 448. Temperatura 455. Equilibrio trmico
460. Aplicacin al gas ideal 462.

Captulo 11 Termodinmica

Introduccin 474. Conservacin de la energa de un sistema de


partculas 474. Sistemas de muchas partculas; t r a b a j o 476. Siste-
mas de muchas partculas ; calor 478. Primera ley de la termodi-
nmica 479. Representacin grfica de procesos 481. Procesos espe-
ciales 485. Entropa y la segunda ley de la termodinmica 487.
Entropa y calor 492. Estudio de procesos mediante la entropa. 496.
Indice ix

Captulo 12 Propiedades trmicas de Los gases

Introduccin 506. La ecuacin de estado de u n gas ideal 506. E c u a -


cin de estado p a r a los gases reales 509. Capacidades calricas de
u n gas ideal m o n o a t m i c o 516. Capacidades calricas de u n gas
ideal poliatmico 517. El principio de equiparticin de la energa 524.

Captulo 13 Estadstica cuntica

Introduccin 531. Ley de distribucin d e Fermi-Dirac 531. Gas de


electrones 535. Aplicacin d e la estadstica de Fermi-Dirac a los
electrones de los metales 538. Ley de distribucin de Bose-Einstein
540. Gas de fotones 543. Capacidad calrica de los slidos 548. Gas
ideal en la estadstica c u n t i c a 552. Comparacin de las tres esta-
dsticas 555.

Problemas resueltos 561

Apndices

I Mecnica relativista 579. I I Colisiones 583. I I I Velocidad de


grupo 589. IV Algunas integrales tiles 590. V L a f r m u l a de Stir-
ling 591. V I Multiplicadores i n d e t e r m i n a d o s de Lagrange 592.
V I I Deteccin de partculas 593.

Tablas 603
Lista de tablas 609
Respuestas a los problemas con nmero Impar 611
Indice alfabtico 617
PARTE I
FISICA CUANTICA

1 Fundamentos de la fsica cuntica


2 Mecnica cuntica
3 Atomos con un electrn
4 Atomos con muchos electrones
5 Molculas
6 Slidos
7 Estructura nuclear
8 Procesos nucleares
9 Partculas fundamentales
Uno de los objetivos f u n d a m e n t a l e s de la fsica es analizar las propiedades de
los componentes bsicos de la materia y los procesos que ocurren entre ellos
como resultado de sus interacciones. E s t o s componentes bsicos l l a m a d o s
partculas f u n d a m e n t a l e s o elementales son electrones, protones, neutrones
(y otros) que se a g r u p a n f o r m a n d o ncleos, tomos y molculas. A su vez, estos
grupos se combinan p a r a formar la m a t e r i a que observamos macroscpicamente.
A u n q u e el movimiento de las partculas fundamentales sigue los principios de
conservacin del m o m e n t u m , del m o m e n t u m angular y de la energa, el anlisis
de este movimiento requiere u n esquema conceptual diferente, en muchos aspectos,
del desarrollado en la mecnica clsica (o newtoniana) p a r a el anlisis del movi-
miento macroscpico. E s t a teora ms refinada se denomina mecnica cuntica.
Debemos comprenderla an tes de embarcarnos en el estudio de tomos, molculas
y ncleos. Afortunadamente, los t o m o s y las molculas son esencialmente el
resultado de interacciones electromagnticas entre los ncleos (carga positiva) y ios
electrones (carga negativa). Podemos entonces estudiar los tomos y las molcu-
las, sin recurrir a otras fuerzas menos comprendidas, combinando las leyes del
electromagnetismo con las de la mecnica cuntica. Tambin se puede usar la
misma tcnica para los gases, los lquidos y los slidos. P o r otro lado, los ncleos
son bsicamente el resultado d e u n nuevo tipo de f u e r z a : la llamada interaccin
fuerte o nuclear. Como la interaccin f u e r t e a n no se comprende bien, su anlisis
es m u c h o m s complicado. E s por ello q u e nuestro estudio de los ncleos en este
t e x t o debe ser de ndole m s bien descriptiva.
E l estudio de las partculas f u n d a m e n t a l e s es posiblemente el campo m s
dinmico y estimulante de la fsica contempornea. L a s interacciones que se
observan entre estas partculas exigen la introduccin de otro tipo d e fuerza
adems de la interaccin fuerte. Esta fuerza se denomina interaccin dbil. L a
interaccin gravitacional, que es la m s dbil de t o d a s las interacciones, juega
un rol de poca importancia en lo que respecta a la estructura bsica de la materia.
L a intensidad relativa de las cuatro interacciones es:

fuerte 1
electromagntica 10- 2
dbil 10-13

gravitacional 1 0 -38

Los procesos que involucran partculas f u n d a m e n t a l e s han dado origen a un


nuevo formalismo algo diferente de la mecnica cuntica llamado teora cuntica
de campos. E s t a teora es demasiado compleja para ser considerada en este t e x t o .
1
FUNDAMENTOS DE LA
FISICA CUANTICA

1.1 Introduccin
1.2 Radiacin electromagntica
1.3 Radiacin de cuerpo negro
1.4 Emisin fotoelctrica
1.5 Dispersin de la radiacin por electrones lihres
1.6 Fotones
1.7 Estados estacionarios
1.8 Evidencia experimental de los estados estacionarios
1.9 Interaccin de la radiacin con la materia
1.10 Partculas y campos
1.11 Partculas y paquetes de ondas
1.12 El principio de indeterminacin de Heisenberg
para la posicin y el momentum
1.13 La relacin de indeterminacin para el tiempo y la energa
i Fundamentos de la fsica cuntica (1.2

1.1 Introduccin

A fines del siglo x i x y d u r a n t e el primer cuarto del x x se acumul cierta evi-


dencia experimental de que la interaccin de la radiacin electromagntica con
la m a t e r i a no estaba e n t e r a m e n t e de acuerdo con las leyes del electromagnetismo.
E s t a s leyes, que son el resultado de los t r a b a j o s de Ampre, Laplace, F a r a d a y ,
H e n r y , Maxwell y muchos otros, estn sintetizadas en las ecuaciones de Maxwell
p a r a el campo electromagntico. Al mismo tiempo se estaba desarrollando la
teora de la estructura atmica de la materia, principalmente como resultado del
descubrimiento del electrn y de la confirmacin del modelo nuclear p a r a el
tomo. Otra serie de experimentos oblig a los fsicos a revisar sus conceptos
sobre el movimiento de partculas subatmicas, y a que a p a r e n t e m e n t e no se
movan exactamente de acuerdo con las suposiciones de la mecnica newtoniana,
P a r a explicar las nuevas observaciones, varios fsicos incorporaron, m s o menos
ad hoc, una serie de nuevas ideas. Con el correr del tiempo, y gracias a los esfuerzos
de muchos hombres brillantes, estas ideas evolucionaron h a s t a constituir lo q u e
h o y da se conoce como teora cuntica; esta teora es posiblemente la esencia
de la fsica contempornea. E n este captulo pasaremos revista a las bases expe-
rimentales m s importantes de la fsica cuntica.

Fig. 1-1. Campo elctrico de una carga Fig. 1-2. Campos elctrico y magntico
en reposo. de una carga en movimiento uniforme.

1.2 Radiacin electromagntica

L a m e j o r f o r m a de describir la interaccin electromagntica entre dos partculas


cargadas es en funcin del concepto de campos elctrico y magntico producidos
por las cargas. Cuando u n a partcula cargada est en reposo respecto a u n obser-
v a d o r inercial, ste mide u n campo que se denomina campo elctrico de la carga
(fig. 1-1). Sin embargo, si la carga est en movimiento respecto al observador,
ste observa un campo diferente, denominado campo electromagntico de la
carga (fig. 1-2). Uno de los componentes del campo se sigue llamando campo
elctrico, mientras que el otro se denomina campo magntico. Estos campos
dependen de la velocidad y d e la aceleracin de la carga respecto al observador.
Como la separacin del camp producido por u n a carga en u n a p a r t e elctrica
1.2) Radiacin electromagntica 5

y en una magntica depende del movimiento relativo de la carga y el observador,


debemos hablar slo del campo electromagntico de la partcula cargada. Inver-
samente, cuando u n a partcula se mueve en el campo electromagntico producido
por otras cargas, experimenta una f u e r z a dada por

F = q( + V x W),

donde y ^ son. respectivamente, los campos elctrico y magntico medidos


por un observador y v la velocidad de la partcula relativa al observador. De
este modo podemos describir en funcin de campos la interaccin electromagn-
tica de partculas cargadas.
Se necesita energa para establecer u n campo electromagntico. L a energa
por unidad de volumen de un campo electromagntico en el vaco es

e = ^o2 + ^ c
B 2
. (i-i)
2 o

donde e0 y u.0 son la permitividad y la permeabilidad del vaco, respectivamente.


La energa de u n campo electromagntico esttico (esto s, un campo que no
vara en el tiempo) permanece evidentemente constante. Sin embargo, cuando
el campo depende del tiempo, la energa electromagntica t a m b i n depende de
ste en cada punto. Las variaciones de u n campo electromagntico en el tiempo
d a n lugar a ondas electromagnticas q u e se propagan con velocidad

c - 1/J/l 3 x 108 m s- 1 , (1.2)

q u e es igual a la velocidad de la luz en el vaco. Podemos decir q u e la onda lleva


la energa del campo electromagntico. E s t a energa t r a n s p o r t a d a por una onda
electromagntica se denomina a veces radiacin electromagntica.
Como una carga en reposo respecto a u n observador produce u n campo esttico,
la carga no irradia energa electromagntica. Se puede demostrar tambin que
u n a carga en movimiento rectilneo uniforme no irradia energa electromagntica
porque la energa total de su campo electromagntico permanece constante.
Cuando u n a carga est en movimiento acelerado se presenta u n a situacin total-
m e n t e diferente. L a energa total del campo electromagntico de u n a carga ace-
lerada vara en el tiempo. Por lo t a n t o

una carga acelerada irradia energa electromagntica.

L a rapidez con que u n a carga q movindose con velocidad v y aceleracin a


irradia energa es, cuando la velocidad es pequea respecto a la de la luz,

^ = O-3)
dt DTTgjjC3

Una conclusin i m p o r t a n t e es que p a r a m a n t e n e r la carga en movimiento


acelerado se le debe suministrar energa p a r a compensar la que se transfiere como
radiacin. Esto significa que cuando se acelera un ion en un acelerador Van de
6 Fundamentos de la fsica cuntica (1.2

Graaff o en u n ciclotrn, por ejemplo, u n a fraccin de la energa suministrada


al ion se pierde en f o r m a de radiacin electromagntica. E s t a prdida d e energa
es sin embargo despreciable excepto a energas relativistas. Las partculas car-
gadas a t r a p a d a s en el campo magntico terrestre, en las manchas solares o en
cuerpos celestes distantes tal como la nebulosa del Cangrejo, t a m b i n emiten
radiacin llamada radiacin sincrotrnica. Esta radiacin se extiende desde las
radiofrecuencias hasta el ultravioleta lejano.
Si la partcula se frena en vez d e acelerarse, vale a n la ec. (1.3) y la energa
radiada es el exceso que tiene el campo electromagntico como resultado de la
disminucin de la velocidad de la carga. P o r ejemplo, cuando una carga rpida,
t a l como u n electrn o u n protn, incide en u n blanco y se detiene, una p a r t e
sustancial d e su energa se t r a n s f o r m a en radiacin (fig. 1-3). E s t a radiacin se
denomina radiacin de frenado, o m s c o m n m e n t e bremsstrahlung [del alemn
Bremsung (frenado) y Sirahlung (radiacin)]. Este es el principal mecanismo d e
produccin de radiacin en los t u b o s d e rayos X que se u s a n en las aplicaciones
fsicas, mdicas e industriales.

Fig. 1-3. Radiacin emitida por


una carga que se frena al incidir
sobre el blanco en un tubo de
rayos X.

L a energa r a d i a d a por una partcula cargada puede ser absorbida por otras
partculas cargadas que estn s u j e t a s a la accin del campo electromagntico
producido p o r la primera partcula. Podemos describir entonces la interaccin
de dos partculas cargadas como el intercambio de energa por medio de la emi-
sin y la absorcin de radiacin. P o r ejemplo, los electrones oscilantes de la
a n t e n a de una radioemisora irradian energa; los electrones de la a n t e n a de un
radiorreceptor absorben p a r t e de esta energa dando lugar a una seal en la
estacin receptora.
E l anlisis de los procesos de emisin y de absorcin de la radiacin (es decir,
de la interaccin de la radiacin y la materia) es f u n d a m e n t a l para comprender
el comportamiento de la materia. Como veremos en las secciones siguientes, la
fsica cuntica apareci como resultado del anlisis de tales procesos.

EJEMPLO 1.1. Rapidez con que un dipolo elctrico oscilante irradia energa.
Solucin: Consideremos una carga q movindose a lo largo del eje Z de modo tal
que en todo instante su posicin est dada por z z0 eos o>. Esto corresponde a un
1.3) Radiacin de cuerpo negro 7

movimiento oscilatorio de amplitud z0 y frecuencia angular co. La carga es entonces


equivalente a u n dipolo elctrico oscilante. La aceleracin de la partcula es a
~ 6>2z. Sustituyendo este valor de a en la ec. (1.3), tenemos
dE = <?2z2to* (1
dt 6 E0C3 '

L a rapidez de radiacin de energa oscila debido a la variacin de z en el_tiempo.


P a r a obtener la rapidez promedio de radiacin de energa, recordemos que z* = \z%.
P o r lo t a n t o
/ dE \ qHfa* n
= (1 5)
s s r -
Podemos decir que un dipolo elctrico oscilante irradia energa con una rapidez
promedio d a d a por la ec. (1.5) y que la radiacin corresponde a u n campo electro-
magntico que oscila con la misma frecuencia que el dipolo.

Fig. 1-4. Densidad de energa


monocromtica de la radiacin
de cuerpo negro en funcin de la
frecuencia para diversas tempe-
raturas.
Frecuencia v

1.3 Radiacin de cuerpo negro

Consideremos u n a cavidad cuyas p a r e d e s estn a cierta t e m p e r a t u r a . Los t o m o s


q u e c o m p o n e n las> p a r e d e s e s t n emitiendo radiacin electromagntica y al m is m o
t i e m p o a b s o r b e n la radiacin emitida p o r otros t o m o s de las paredes. E l c a m p o
d e radiacin electromagntica ocupa t o d a la c a v i d a d . C u a n d o la radiacin ence-
r r a d a d e n t r o d e la cavidad alcanza el equilibrio con los t o m o s d e las paredes,
la c a n t i d a d de energa q u e emiten los t o m o s en la u n i d a d de t i e m p o es igual
a la q u e a b s o r b e n . E n consecuencia, c u a n d o la radiacin d e n t r o d e la c a v i d a d
est en equilibrio con las paredes, la d e n s i d a d d e energa del c a m p o electromag-
ntico es c o n s t a n t e . Los e x p e r i m e n t o s h a n m o s t r a d o q u e en el equilibrio, la r a d i a -
cin electromagntica encerrada tiene u n a distribucin d e energa bien definida;
es decir: a c a d a frecuencia corresponde u n a densidad de energa q u e d e p e n d e
s o l a m e n t e d e la t e m p e r a t u r a de las p a r e d e s y es i n d e p e n d i e n t e d e su m a t e r i a l .
L a densidad d e energa correspondiente a la radiacin con frecuencia e n t r e v y
v + dv se escribe E(V) dv, d o n d e E(V) es la densidad de energa p o r i n t e r v a l o
u n i t a r i o de frecuencias, d e n o m i n a d o a veces densidad de energa monocromtica,
8 Fundamentos de la fsica cuntica

E n la fig. 1-4 se ilustra la variacin observada de E(V) con la frecuencia v p a r a


dos temperaturas. L u m m e r y Pringsheim fueron los primeros en obtener expe-
rimentalmente curvas como stas en 1899. Se puede ver en las curvas que p a r a
cada t e m p e r a t u r a la densidad de energa presenta a cierta frecuencia un mximo
pronunciado. Obsrvese t a m b i n que la frecuencia para la cual la densidad de
energa es mxima a u m e n t a al a u m e n t a r la t e m p e r a t u r a . E s t o explica el cambio
de color de un cuerpo radiante a medida que su t e m p e r a t u r a vara.
Si se abre u n pequeo agujero en una de las paredes de la cavidad, p a r t e de
la radiacin escapa y se puede analizar. E l agujero se ve m u y brillante cuando
el cuerpo est a t e m p e r a t u r a alta y la intensidad de la radiacin de equilibrio
dentro de la cavidad es alta, pero se v e completamente negro a t e m p e r a t u r a s
b a j a s cuando la intensidad de la radiacin de equilibrio es despreciable en la
regin visible del espectro. Es por esa razn que los que analizaron en el siglo x i x
la radiacin que sale de la cavidad la llamaron radiacin de cuerpo negro.
El problema de encontrar qu mecanismo hace que los tomos radiantes pro-
duzcan la distribucin de energa de la radiacin de cuerpo negro dio lugar a la
fsica cuntica. Hacia fines del siglo pasado t o d a s las t e n t a t i v a s de explicar esta
distribucin de energa, usando los conceptos conocidos entonces, haban fraca-
sado completamente. El fsico alemn Max Planck (1858-1947) sugiri alrededor
de 1900 que si la radiacin dentro de la cavidad est en equilibrio con los tomos de
las paredes, deba haber u n a correspondencia entre la distribucin de energa
de la radiacin y las energas de los t o m o s en la cavidad. Planck supuso, como
modelo para los tomos radiantes, que los mismos se comportan como oscila-
dores armnicos y que cada uno oscila con una frecuencia dada v. Planck sugiri
como segunda hiptesis q u e

cada oscilador puede absorber o emitir energa de radiacin en una


cantidad proporcional a su frecuencia v.

Esta ltima condicin no se exige en la teora clsica del electromagnetismo


(expresada por las ecuaciones d:e Maxwell), la cual permite una emisin o una
absorcin continua de energa. Si E es la energa absorbida o emitida en un solo
proceso de interaccin de un oscilador con la radiacin electromagntica, la hip-
tesis de Planck establece que

E = Av, (1.6)

donde A es una constante de proporcionalidad que se supone sea la misma p a r a


todos los osciladores. Por lo tanto, cuando un oscilador absorbe o emite radiacin
electromagntica, su energa a u m e n t a o disminuye en una cantidad Av. L a ec. (1.6)
implica que

la energa de los osciladores atmicos est cuantizada.

Esto, significa que la energa de un oscilador de frecuencia v slo puede tener


ciertos valores que son (suponiendo que la energa mnima del oscilador es cero)
0, Av, 2Av, 3Av, . . . . De modo que, en general, los posibles valores de la energa
1.3) Radiacin de cuerpo negro 9

de u n oscilador de frecuencia v son

En nhv, (1.7)

donde n es u n entero no negativo. Como sabemos, la energa de u n oscilador


es proporcional ai cuadrado de su a m p l i t u d y, a priori, podemos hacer que un
oscilador de frecuencia dada tenga u n a energa elegida arbitrariamente a j u s t a n d o
la a m p l i t u d de las oscilaciones en forma apropiada. Por consiguiente, la idea de
P l a n c k fue una suposicin ad hoc que no se poda explicar usando conceptos
clsicos; estaba justificada solamente p o r q u e " f u n c i o n a b a " y porque los fsicos
de la poca no tenan explicacin mejor. An no tenemos una explicacin m e j o r ;
debemos aceptar la cuantizacin de algunas magnitudes fsicas como un hecho
f u n d a m e n t a l de la naturaleza.
Aplicando algunas consideraciones d e naturaleza estadstica j u n t a m e n t e con
la ec. (1.6), Planck obtuvo p a r a la densidad de energa en la radiacin de cuerpo
negro, la expresin

SM 1
(1.8)
~~ c3 eh*lkT _ i

donde k es la constante de Boltzmann. Esta expresin, que concuerda sorpren-


d e n t e m e n t e bien con los valores experimentales de E(V) a m u y diversas t e m p e r a -
turas, ha sido aceptada como la expresin correcta p a r a la radiacin de cuerpo
negro. Se denomina ley de radiacin de Planck.
Un aspecto interesante es que a c t u a l m e n t e la deduccin de Planck no se puede
considerar fsicamente correcta, razn por la cual la hemos omitido. E n otras
palabras, el problema que precipit el nacimiento de la teora cuntica fue re-
suelto originalmente usando u n mtodo no satisfactorio. El problema tuvo que
esperar varios aos hasta que la teora cuntica se desarroll segn otros linca-
mientos permitiendo encontrar u n mtodo adecuado de clculo. E n la seccin 13.6
se d a r la deduccin revisada. Sin embargo, las ideas de Planck, particularmente
las ees. (1.6) y. (1.7) estimularon nuevas .lneas de pensamiento en muchos otros
fsicos que t r a b a j a b a n en la interpretacin de otros fenmenos relacionados;
esto dio lugar a u n rpido desarrollo d e la teora cuntica.
E n la ec. (1.6) introdujimos una constante arbitraria h, llamada constante de
Planck. Su valor, obtenido a j u s t a n d o los valores experimentales de E(V) con
la ec. (1.8), es

h = 6,6256 x 10" 34 J s. (1.9)

La constante de Planck es una de las m s importantes de la fsica.

EJEMPLO 1.2. Expresar la densidad de energa monocromtica de la radiacin


de cuerpo negro en funcin de la longitud de onda.
Solucin: E n algunas ocasiones es preferible expresar la densidad de energa mono-
cromtica en funcin de la longitud de onda en vez de la frecuencia. Definimos
E(X) conforme a la relacin E(X)RFX= E(V) dv; El signo menos se debe a que dx
10 Fundamentos de la fsica cuntica (1.3

y dv tienen signos opuestos mientras que E(X) y E(V) son positivas. Como v = c/X,
tenemos
<fv/dx c/X2
y
E(X) = E(V) d v / D X =" E(V)C/X 2 .

Reemplazando E(V) por el valor dado en la ec. (1.8) y poniendo v = c/X, obtenemos
finalmente
...
E x
8szhc 1 ..
() - X5 ehd\kT i (1.10)

E n la fig. 1-5 se muestra el grfico de E(X) para diversas temperaturas. Presenta un


pico pronunciado p a r a una longitud de onda que depende de la t e m p e r a t u r a .

K(X)

Longitud de onda X

Fig. 1-5. Densidad de energa monocromtica de la radiacin de cuerpo negro en


funcin de la longitud de onda para diversas temperaturas.

EJEMPLO 1.3. Encontrar la longitud de o n d a para la cual la densidad de energa


monocromtica de la radiacin de cuerpo negro es mxima a una t e m p e r a t u r a
dada.
Solucin: Usemos la ec. (1.10) y, para simplificar nuestra exposicin, pongamos
x = hc/TJcT; la expresin de E(X) se convierte entonces en

8izk5T* x5
E(X) 4
c A* e* 1

P a r a encontrar el mximo de E(X) calculamos ds/dx y la igualamos a cero. L a ecua-


cin resultante es

e~x -f- .1 = 0.
1.3) Radiacin de cuerpo negro 11

E s t a es u n a ecuacin trascendente que resolvemos por aproximaciones sucesivas


obteniendo x = 4,9651. Por lo t a n t o : XT = b, donde
b = Ac/4,9651* = 2,8978 X X0-3 m K
se denomina constante de desplazamiento de Wien. La expresin
XT = b (1.11)

constituye la ley de desplazamiento de Wien, descubierta en 1896 por Wilhelm Wien.


E s t a ley establece que los mximos de E(X) a diferentes t e m p e r a t u r a s Tly T2, T3, . . .
ocurren p a r a las longitudes de o n d a X L9 X 2 , X 3 . . . tales que
= x2r2 = X3T3 = ..

Observemos que a medida que la t e m p e r a t u r a del cuerpo a u m e n t a , el mximo de


su distribucin de energa se desplaza hacia longitudes de onda ms cortas, lo cual
origina un cambio de color en el cuerpo. La ley de desplazamiento de Wien es por
lo t a n t o m u y til p a r a determinar la t e m p e r a t u r a de cuerpos calientes, como hor-
nos o estrellas, hallando la longitud de onda p a r a la cual la intensidad de la radiacin
es mxima.
La ley de Wien t a m b i n proporciona u n mtodo p a r a determinar h en funcin
del valor experimental de b y de su definicin en funcin de h, c y k dada anterior-
mente. L a compatibilidad de los resultados con otras determinaciones de h es otra
p r u e b a de la correccin de la ley de distribucin de Planck.

EJEMPLO 1.4. Obtener la densidad t o t a l de energa de la radiacin de cuerpo negro


en funcin de la t e m p e r a t u r a .
Solucin: Como E(V) d\> es la densidad de energa en el intervalo dv de la radiacin
de cuerpo negro, la densidad total de energa es
E r00 , . . 8IRh r v 3 Q'V
= J = >/_! '
Es evidente que E es igual al rea b a j o la curva E(V) de la fig. 1-4. Introduciendo la
variable x = hvjkT, tenemos dv = ( k T / h ) dx y
_ 8tth kT y r dx
c3 \ / j / J 0 ex 1 *
El valor de esta integral es 6,4938, por lo que
E - aT\ (1.12)
donde
a = 51,9504tt/C4/c3/3 = 7,5643 x 10" 16 J in- 3 K~ 4 .
L a ec. (1.12) se conoce con el nombre de ley de Stefan-Boltzmann y fue descubierta
empricamente en 1879 por Josef Stefan y demostrada tericamente por Ludwig
B o l t z m a n n algunos aos ms t a r d e usando mtodos termodinmicos. Un clculo
que omitiremos m u e s t r a que la energa emitida por un cuerpo negro por unidad
de rea y por unidad de tiempo, l l a m a d a su emitividad de radiacin, est dada
por F CTT4,donde a = ica = 5,6693 x 10~8 W m - 2 K~ 4 se denomina constante de
Stefan-Boltzmann.
L a proporcionalidad de E o F a T1 h a sido verificada experimentalmente. Usando
los valores medidos de a o de o podemos recalcular h obteniendo n u e v a m e n t e el
mismo valor. Podemos usar la ley de Stefan-Boltzmann p a r a determinar la tem-
p e r a t u r a de un cuerpo negro midiendo su emitividad de radiacin.
12 Fundamentos de la fsica cuntica (1.4

Se debe notar que la mayora de los cuerpos radiantes como el sol, un filamento
incandescente o un gas caliente no se comportan como cuerpos negros y por lo
tanto no siguen rigurosamente las relaciones obtenidas en esta seccin.

1.4 Emisin fotoelctrica

E n 1887, investigando la descarga elctrica e n t r e dos electrodos usada como


f u e n t e de ondas electromagnticas, Heinrich Hertz observ que la intensidad de
la descarga a u m e n t a b a cuando se iluminaba los electrodos con luz ultravioleta.
E s t e efecto sugiri q u e las superficies iluminadas emitan m s electrones. U n ao
m s tarde, Wilhelm Hallwachs observ emisin electrnica cuando iluminaba las
superficies de ciertos metales como el zinc, el rubidio, el potasio y el sodio. El
proceso por el cual se liberan electrones de un material por la accin de la radia-
cin se denomina emisin fotoelctrica o efecto fotoelctrico. Los electrones emitidos
se denominan fotoelectrones debido al mtodo de produccin. La emisin elec-
trnica a u m e n t a cuando a u m e n t a la intensidad de la radiacin que incide sobre
la superficie del metal, y a que h a y m s energa disponible para liberar electrones;
pero t a m b i n se observa que depende en forma caracterstica de la frecuencia

Fig. 1-6. Corriente fotoelctrica en


funcin de la frecuencia de la radia-
Frecuencia v cin incidente.

de la radiacin incidente. E s t o significa q u e p a r a cada sustancia h a y u n a f r e -


cuencia mnima o umbral de frecuencia v0 de la radiacin electromagntica por
debajo de la cual no se producen fotoelectrones por m s intensa que sea la radia-
cin. La g. 1-6 muestra la corriente fotoelctrica en funcin de la frecuencia
de la radiacin electromagntica incidente.
E n los metales hay electrones que se m u e v e n m s o menos libremente a travs
de la red cristalina. Estos electrones no escapan del m e t a l a t e m p e r a t u r a s nor-
males porque no tienen energa suficiente p a r a sobrepasar la energa potencial
culombiana en la superficie del metal. U n a m a n e r a de a u m e n t a r la energa de
los electrones es calentar el metal. Los electrones "evaporados" se denominan
entonces termoelecirones. E s t e es el tipo d e emisin electrnica que h a y en las
vlvulas electrnicas. Sin embargo, como m u e s t r a n los experimentos de H e r t z
y de Hallwachs, otra m a n e r a de liberar electrones de u n metal es posibilitar
que los mismos absorban energa de la radiacin electromagntica. Llamemos <j>
a la energa necesaria para q u e un electrn escape de un metal dado. Luego,
si el electrn absorbe u n a energa E, la diferencia E<j> aparecer como energa
1.4) Emisin fotoelctrica 13

cintica Ek del electrn que escapa. Podemos escribir entonces

Ek = E <>. (1.13)

E s evidente q u e si E es menor q u e <j> no h a b r emisin electrnica.


E n 1905 instein propuso una explicacin p a r a la forma en q u e la emisin
fotoelctrica depende de la frecuencia d e la radiacin. Einstein sugiri que los
electrones libres, en su interaccin con la radiacin electromagntica, se com-
p o r t a n en la forma propuesta por Planck p a r a los osciladores atmicos en rela-
cin con la radiacin de cuerpo negro. Luego, segn la ec. (1.6), la energa E q u e
en u n solo proceso u n electrn absorbe de una radiacin electromagntica de
frecuencia v es E ~ Av. Por lo t a n t o podemos escribir la ec. (1-13) en la forma

Ek*=hv <f>. (1.14)

No todos los electrones necesitan la misma energa <j> p a r a escapar del metal.
Llamamos energa de arranque del metal al valor mnimo <f>0 de la energa. Luego,
la m x i m a energa cintica de los electrones que escapan es

"A",max Av <f>Q. (1.15)

Segn esta ecuacin vemos que para u n a frecuencia v0 tal que

Av0 cf)0 = 0 v0 = <f>0jh,

la energa cintica mxima de los electrones es cero. P o r lo tanto, vQ es la fre-


cuencia mnima o umbral de frecuencia p a r a el cual comienza la emisin foto-
elctrica. P a r a frecuencias menores que vQ, de modo que Av < </>Q, no h a y emisin
porque los electrones no pueden absorber en u n solo proceso energa suficiente
p a r a escapar del metal, independientemente de la intensidad de la radiacin.
Se ve entonces que la propuesta de Einstein explica elegantemente la dependencia
de la frecuencia de la radiacin observada en el efecto fotoelctrico.

Fig. 1-7. Arreglo experimental para Fig. 1-8. Relacin entre el potencial
observar el efecto fotoelctrico. de detencin y la frecuencia de radia-
cin en el efecto fotoelctrico.
14 Fundamentos de la fsica cuntica (1.5

Podemos medir la energa cintica m x i m a E k ^ m a x usando el m t o d o indicado


en la fig. 1-7. Aplicando una diferencia de potencial V entre las placas A y C,
se r e t a r d a el movimiento de los fotoelectrones. P a r a un v o l t a j e V0 determinado,
la corriente indicada por el electrmetro E cae sbitamente a cero, lo cual sig-
nifica que ni an los electrones m s rpidos llegan a la placa C. Luego, Ek t J a 3 L X =eV 0
y la ec. (1.15) se convierte en

eV0 = /iv (f>0. (1.16)

Variando la frecuencia v podemos obtener una serie de valores del potencial de


detencin Y0. Si la ec. (1.16) es correcta, el grfico de los valores de V 0 en funcin
de v debe ser u n a linea recta. E s t o es e x a c t a m e n t e lo q u e se obtiene, como se
m u e s t r a en la fig. 1-8. La pendiente de la recta es t g a he. Midiendo a y
usando el valor conocido de e podemos recalcular la constante h de Planck. El
resultado es igual al hallado p a r a la radiacin de cuerpo negro. Se puede consi-
derar este acuerdo como u n a justificacin ms de la hiptesis de Planck expre-
sada por la ec. (1.6).
Del valor observado de v0 tambin se puede obtener la energa de a r r a n q u e
del metal, <f>0 /iv0 y compararla con los valores obtenidos por otros medios.
Los resultados son compatibles.

1.5 Dispersin de la radiacin por electrones libres

H a s t a ahora, slo hemos considerado la energa asociada con la radiacin electro-


magntica. Sin embargo, u n a onda electromagntica t a m b i n lleva momentum
adems de energa. (Esto no es sorprendente, y a que la energa y el m o m e n t u m
estn estrechamente relacionados.) Teniendo en cuenta que la radiacin electro-
magntica se propaga con velocidad c, podemos demostrar, usando las ecuaciones
de Maxwell, que la relacin entre energa y m o m e n t u m p a r a u n a onda electro-
magntica plana es

E = cp. (1.17)

Pero segn la teora de la relatividad (ver la ec. A . l l ) , la energa de u n a p a r -


tcula de masa en reposo m0 y m o m e n t u m p es

E = c f m p + p2. (1.18)

E s t a expresin coincide con la ec. (1.17) cuando m 0 0. Podemos entonces


concluir que la relacin entre energa y m o m e n t u m es la misma p a r a una onda
electromagntica plana y p a r a una partcula de masa en reposo nula.
Cuando se emite, absorbe o dispersa u n a onda electromagntica, se intercambia
energa y m o m e n t u m con las partculas q u e dan lugar al proceso. E n consecuencia,
cuando analicemos cualquier proceso en que la radiacin electromagntica inter-
acta con partculas cargadas debemos aplicar las leyes de conservacin de la
energa y del m o m e n t u m , cuidando de tener en cuenta la ec. (1.17) p a r a la p a r t e
correspondiente a la onda electromagntica.
1.5) Dispersin de la radiacin por electrones libres lo

Este resultado origina ciertos problemas cuando consideramos la interaccin


de una onda electromagntica con una partcula cargada libre, tal como un
electrn libre. Por ejemplo, si un electrn absorbe una energa E de una onda
electromagntica, t a m b i n debe absorber un m o m e n t u m p Eje. Ahora bien,
si suponemos que el electrn libre estaba originalmente en reposo en el sistema
de referencia del observador, la energa absorbida se transforma en energa cin-
tica del electrn. Pero la energa cintica de un electrn est relacionada con
su m o m e n t u m p c mediante

Ek = c]/ mgc2 4- pl mec*,

y esta relacin es incompatible con pe = Eje y Ek = E, como exigen los prin-


cipios de conservacin de la energa y del m o m e n t u m . Podramos concluir en-
tonces q u e u n electrn libre no puede interactuar con una onda electromagntica
sin violar los principios de conservacin de la energa y del m o m e n t u m . El estu-
diante puede preguntarse entonces por qu, al estudiar el efecto fotoelctrico en
la seccin precedente, no mencionamos este problema. La razn es que, en el
caso d e un electrn ligado a u n tomo, a u n a molcula o a u n slido, la energa
y el m o m e n t u m absorbidos estn compartidos por el electrn y el tomo, la m o -
lcula o la red del slido a la cual el electrn est acoplado. En esas circunstancias
siempre es posible separar la energa y el m o m e n t u m en la proporcin correcta
p a r a que a m b a s cantidades se con- j
serven. Sin embargo, el tomo, la
molcula o el slido que tienen I-*- Radiacin
masa mucho m a y o r que la del elec-
3
t r n se llevan j u n t o con algo de tf = 0 j
m o m e n t u m slo una pequea p a r t e
de la energa disponible, t a n pequea r .

I\ ...
que generalmente no se la considera.
E n el caso de un electrn libre, como
no h a y otra partcula con la cual pue-
da compartir la energa y el momen- 0 = 45 j
t u m , no sera posible absorcin o
dispersin sin violar la conservacin
de u n a de las dos cantidades.
/ 1\
\ / 1 \
\ / 11 \
0 = 90 / \V \\
ii \
1 \
1 \

1
// 11
\\
// 1 \\
c*
co

1
II

Fig. 1-9. Distribucin de intensidad \ / 1 \


\\ // 1 \\
de la radiacin dispersada por un elec-
trn libre p a r a diferentes ngulos de
dispersin.
16 Fundamentos de la fsica cuntica (1.5

Los experimentos nos dicen, sin embargo, o t r a cosa. Cuando analizamos la


radiacin electromagntica que h a pasado por u n a regin en la que hay electrones
libres, observamos que, adems de la radiacin incidente, h a y otra de frecuencia
diferente. E s t a nueva radiacin se interpreta como la dispersada por los elec-
trones libres. La frecuencia de la radiacin dispersada es menor que la de la
incidente y en consecuencia la longitud de onda de la radiacin dispersada es
m a y o r que la de la radiacin incidente. La longitud de onda de la radiacin
dispersada depende de la direccin de
Detector
dispersin (fig. 1-9). Este fenmeno in-
teresante se denomina efecto Compton
en h o m e n a j e al fsico norteamericano
A. H. Compton, quien f u e el primero en
observarlo y analizarlo en los primeros
aos de la dcada del 20.
Sea X la longitud de onda de la radia-
cin ircidente y x' la de la dispersada;
Compton encontr que X' X est de-
Fig. 1-10. Geometra de la dispersin t e r m i n a d a solamente por la direccin de
Compton.
dispersin. Es decir, si 9 es el ngulo
e n t r e la direccin de las ondas incidentes
y la direccin en q u e se observa las ondas dispersadas, la longitud de onda x'
de la radiacin dispersada queda determinada por la relacin experimental

X' x = Xc(l eos 0), (1.19)

donde Xc es una constante cuyo valor es

Xc = 2,4262 x 10- 12 m.

Se denomina longitud de onda Compton para electrones. Recordando que X == c/v,


donde v es la frecuencia de la onda, podemos escribir la ec. (1.19) en la f o r m a

_ L __ = 2 S - (1 eos 6). (1.20)


V V c

Ahora bien, la dispersin de una onda electromagntica por u n electrn se


puede imaginar como u n " c h o q u e " e n t r e la onda y el electrn, puesto que implica
un intercambio de energa* y de m o m e n t u m . Adems, como la onda se propaga
con velocidad c y la relacin E cp entre energa y m o m e n t u m es similar a la
correspondiente a u n a partcula de m a s a en reposo nula, esta dispersin se debe
parecer a u n choque en el que una de las partculas tiene masa en reposo nula
y se mueve con velocidad c.
E s t a colisin se puede analizar en f o r m a m u y simple. Llamemos E y E' a la
energa de la partcula, de m a s a en reposo nula antes y despus del choque y
p Eje y p' E'je a los valores correspondientes del m o m e n t u m . Si p e es el
m o m e n t u m del electrn despus del choque, los principios de conservacin de la
1.5) Dispersin de la radiacin por electrones libres 17

energa y del m o m e n t u m dan

p=f'+f>e (1.21)
2 2 2
E + mec = ' + c V m c + pl (1.22)

D e la ec. (1.21) obtenemos pe = p p'. E l e v a n d o al cuadrado- se tiene

pl = p2 + p'2 2 p p' = - L2 ( 2 + ' 2 2 E E ' eos 0),


c
d o n d e 0 es el ngulo en q u e se h a desviado o dispersado la p a r t c u l a d e m a s a
en reposo nula. D e s p e j a n d o pf de !a ec. (1.22) o b t e n e m o s

2 (E + m e c 2 E'f .
pl = m|c2
c2

2
= 4 2[ + E'2 + 2( ' W 2
2E'l.
c

Igualando las dos expresiones d e p | y cancelando algunos t r m i n o s comunes,


obtenemos

E E' = (1 eos 6).


mec2

Dividiendo a m b o s m i e m b r o s p o r EE' resulta

1 1 1
(1 eos 0). (1.23)
E' E mPc2

L a similitud e n t r e las ees. (1.20) y (1.23) es s o r p r e n d e n t e ; va m s all d e u n a


m e r a similitud algebraica. A m b a s ecuaciones se aplican a u n proceso de choque
en su sentido m s general. Adems, como lo m e n c i o n a m o s a n t e r i o r m e n t e , la
relacin e n e r g a - m o m e n t u m E = cp p a r a una o n d a electromagntica es similar
a la correspondiente a u n a partcula de m a s a en reposo nula, a la cual se aplica
la ec. (1.23). L a conclusin evidente es ligar la frecuencia v y la energa E es-
cribiendo
E = /iv, (1.24)

y u n a expresin similar p a r a E', es decir, E' = Av'. E n estas expresiones, A es


u n a c o n s t a n t e universal q u e describe la proporcionalidad e n t r e la frecuencia de
u n a o n d a electromagntica y la energa asociada con ella en el proceso de "cho-
q u e " . L a ec. (1.23) se escribe entonces
1 1
1 /i
= (1 eos 0)
Av Av mec
o sea
h
= T (1 - C03 0), (1.25)
V V mPCZ
18 Fundamentos de la fsica cuntica

q u e es f o r m a l m e n t e idntica a la ec. (1.20). P a r a obtener la equivalente de


la ec. (1.19), multiplicamos la. ec. (1.25) por c y usamos x = c/v. E l resultado es

X' = X = (/m e c)( 1 eos 0). (1.26)

Por lo tanto, la longitud de onda Compton x c del electrn est relacionada con
la masa del mismo por

Xc = hmec. (1.27)

De los valores conocidos de x c , m e y c podemos calcular el valor de la cons-


t a n t e h, obteniendo el mismo valor encontrado antes p a r a la constante de Planck
en la radiacin de cuerpo negro y en el efecto fotoelctrico. Por lo tanto, la ec. (1.24)
es esencialmente idntica a la ec. (1.6).
Llegamos entonces a la conclusin d e q u e podemos "explicar" la dispersin
de la radiacin electromagntica por u n electrn libre si identificamos el proceso
como una colisin entre un electrn libre y u n a partcula de masa en reposo
nula que tiene una energa E = /zv an tes de la colisin y una energa E' = hv
despus de la colisin.

1.6 Fotones

Nuestra explicacin del efecto Compton requiere un anlisis cuidadoso a causa


de las consecuencias de largo alcance q u e puede tener. Recapitulemos primera-
m e n t e nuestras suposiciones:

(a) la dispersin de la radiacin electromagntica por un electrn libre se puede


considerar como un choque entre el electrn y una partcula de masa en reposo
nula;

(b) la radiacin electromagntica hace las veces de una partcula de masa en


reposo nula, que p a r a abreviar llamaremos fotn;

(c) la energa y el m o m e n t u m de la partcula de masa en reposo nula (o fotn)


estn relacionados con la frecuencia y la longitud de onda de la radiacin elec-
tromagntica por

E = hv, p - /i/X. (1.28)

La segunda relacin se debe al hecho de q u e p = E/c y v/c = 1/x. Podemos ima-


ginar el efecto Compton como la colisin ilustrada en la fig. 1-11. E n ella un
fotn de frecuencia v choca con un electrn en reposo, transfirindole cierta
energa y cierto m o m e n t u m . Como resultado de la interaccin, la energa del
fotn dispersado es menor, teniendo correspondientemente una frecuencia me-
nor /. Despus de la dispersin, el electrn tiene u n m o m e n t u m igual a la dife-
rencia entre el m o m e n t u m del fotn incidente y el del dispersado. Podemos veri-
ficar experimentalmente este hecho. Es u n experimento difcil, pero h a sido lle-
vado a cabo y los resultados coneuerdan m u y bien con la teora.
1.6) Fotones 19

Cul es el significado fsico del concepto de fotn y de las relaciones (1.28)


que lo definen? No es una conclusin necesaria el que la radiacin electromagn-
tica sea u n chorro de fotones, lo cual sera u n a explicacin pictrica posible.
Podemos interpretar la energa del fotn incidente E = Av y su m o m e n t u m
p hj\ como la energa y el m o m e n t u m absorbidos por el electrn libre de la
onda electromagntica incidente. La energa E' Av' y el m o m e n t u m p' A/x'
del fotn dispersado son entonces la energa y el m o m e n t u m que el electrn
vuelve a emitir como radiacin dispersada. En otras palabras, podemos consi-
derar que el efecto Compton ocurre en dos e t a p a s : primero el electrn absorbe
un fotn de energa Av y luego emite un fotn de energa Av'. El electrn adquiere
u n a energa cintica Ek E E' y u n m o m e n t u m pe = p p', que estn
relacionados por

Ek = c ]/ mfc 2 + pf m e c 2 ,

como exige la conservacin de la energa y del m o m e n t u m .


Sobre la base de esta interpretacin del efecto Compton, junto con nuestro
estudio anterior de la radiacin de cuerpo negro y del efecto fotoelctrico, pode-
m o s concluir que el fotn es el " c u a n t o " de energa y m o m e n t u m electromag-
nticos que una partcula cargada emite o absorbe en un solo proceso. E s t deter-
minado completamente por la frecuencia de la radiacin. Por consiguiente po-
demos establecer el siguiente principio:

Cuando una onda electromagntica interacta con una partcula


cargada, las cantidades de energa y de momentum que se inter-
cambian en el proceso son las correspondientes a un fotn.

Fig. 1-11. Relaciones de energa y de Fig. 1-12. La interaccin electro-


momentum en la dispersin Compton. magntica considerada como un
intercambio de fotones. Los fotones
transfieren energa y momentum de
una carga a otra.

E s t e principio es u n a de las leyes f u n d a m e n t a l e s de la fsica. Se aplica a todos


los procesos radiativos que involucran partculas cargadas y campos electro-
magnticos. No se deduce de ninguna de las leyes que hemos establecido o estu-
diado previamente, sino que es un principio completamente nuevo a considerar
20 Fundamentos de la fsica cuntica

en pie de igualdad con otras leyes universales como la conservacin de a energa


y del m o m e n t u m . E l descubrimiento de esta ley en el primer cuarto de este siglo
f u e u n hito en el desarrollo de la fsica.
E l concepto de fotn sugiere una representacin grfica de la interaccin elec-
tromagntica entre dos partculas cargadas, como se muestra en la fig. 1-12.
L a interaccin corresponde a u n intercambio de m o m e n t u m y de energa; los
m o m e n t a iniciales y p2 de las partculas se convierten en p'x y p'2 despus
de la interaccin. A u n q u e la interaccin no est localizada en u n instante par-
ticular, la hemos indicado por simplicidad a u n tiempo particular y en las posi-

Frecuencia, Nombre de la Energa del Longitud de onda,


Hz radiacin fotn, eV m

- 107 - 1 0 - ' 3 1 Unidad X, XU


~ 10 -10"12

- 105 - 10" 11
- 104 10~iO i Angstrom,
- 10 3 10 - 9 INanmetro, nm
- 10 2 -10~8
-10 -10-7

-1 - 1 0 " 6 1 Micrn,

-10"! -IO-5
- 10-2 -10~4
-l0-3 -10"3
-10" 4 - 1 0 - 2 1 Centmetro, cm
-10-5 _l0-i

-10-6 1q01 Metro, m


-10-" -101
-10-8 -10 2
-10-9 1031 Kilmetro, k m
-10-10 -10 4
-O-'I -105

Fig. 1-13. El espectro electromagntico.

ciones A y B. La partcula 1 interacta con la partcula 2 por medio de su campo


electromagntico con el resultado de q u e la partcula 2 t o m a del campo cierta
energa y cierto m o m e n t u m , equivalente a u n fotn, con el correspondiente cam-
bio en su movimiento. E l movimiento de la partcula 1 debe entonces ajustarse
p a r a corresponder al nuevo campo, q u e es el campo original menos u n f o t n .
P o r supuesto que el proceso inverso t a m b i n es posible y la partcula 1 puede
absorber u n fotn del campo de la partcula 2. Podemos decir entonces que lo
1.6) Fotones 21

que h a ocurrido es qu h a habido u n intercambio de fotones entre las partcu-


las 1 y 2 ; en otras palabras,

se puede imaginar las interacciones electromagnticas como el resultado


de un intercambio de fotones entre las partculas cargadas interac-
tuantes.

E n cualquier instante el m o m e n t u m t o t a l de un sistema de dos partculas car-


gadas es

Pl ~t~ P2 4" Pcampoj


donde pcampo e s el m o m e n t u m asociado con el campo electromagntico de las
partculas cargadas, siendo E1 + E% + Ecampo la energa total.
La fig. 1-13 muestra las diversas regiones del espectro electromagntico, con
el nombre que comnmente se da a cada regin. Tambin se da la longitud de
onda, la frecuencia y la energa de los fotones asociados con ellas.

EJEMPLO 1.5. Expresar la energa de u n fotn en electronvolts en funcin de su


longitud de onda dada en metros. Usar el resultado para obtener la longitud de
onda de los rayos X en funcin del voltaje de aceleracin aplicado a un tubo de
rayos X.

Longitud de onda X,

Fig. 1-14. Distribucin de intensidad del espectro de rayos X del molibdeno en


funcin del voltaje aplicado. El potencial de excitacin de la serie K es 20,1 kV
y aparece en forma de picos caractersticos sobre la curva de 25 kV.
22 Fundamentos de la fsica cuntica (1.7

Solucin: De E = hv y Xv = c tenemos q u e E hcX. Pero


he = (6,6256 x 10-3* J s) (2,99 79 x 108 m s~*) =
= 1,9863 x 10- 25 J m.
Recordando que 1 eV = 1,6021 x 10~19 J , tenemos que he = 1,2397 x 10- eV m .
Por lo t a n t o
E = 1,2397 x 10-/X 1,24 x lO-0/X,
donde E se expresa en electrovolts y X en metros.
Como explicamos en relacin con la fig. 1-3, los rayos X se producen por el impacto
de electrones rpidos con el material del nodo de u n t u b o de rayos X . U n electrn
puede radiar su energa como consecuencia de choques sucesivos dando lugar a
varios fotones o puede radiara como un solo fotn en una sola colisin. E v i d e n t e -
m e n t e los fotones de m a y o r energa que e m e r j a n del t u b o de rayos X sern aqullos
emitidos en el ltimo de los procesos nombrados, teniendo estos fotones la longitud
de onda ms corta. E n otras palabras, si V es el voltaje de aceleracin (en volts),
que es n u m r i c a m e n t e igual a la energa de los electrones (en eV), las longitudes
de o n d a de los rayos X producidos son iguales o mayores que el u m b r a l de lon-
gitud de onda que satisface la relacin
. 1,24 x 10-

E n u n t u b o de televisin, por ejemplo, los electrones se aceleran en u n a diferencia


de potencial del orden de 18 000 V ; c u a n d o los electrones llegan a la pantalla del
t u b o , se detienen a b r u p t a m e n t e emitiendo rayos X por la misma razn que en
u n t u b o de rayos X (la intensidad es, sin embargo, m u y baja). L a mnima longitud
de onda de los rayos X que se producen cuando los electrones se detienen en la
p a n t a l l a es entonces X = 6,9 x 10 - 1 1 m. L a relacin anterior h a sido confirmada
experimentalmente. L a fig. 1-14 muestra la intensidad de los rayos X de u n t u b o
de rayos X en funcin de la longitud de onda de los fotones emitidos, para diferentes
valores de V".

1.7 Estados estacionarios

C u a n d o u n a o n d a electromagntica i n t e r a c t a con u n sistema de cargas t a l como


u n t o m o , u n a molcula o u n ncleo, los c a m p o s elctrico y m a g n t i c o d e la
o n d a p e r t u r b a n el m o v i m i e n t o de las cargas. E n el l e n g u a j e d e la fsica clsica,
p o d r a m o s decir q u e la o n d a i m p r i m e u n a oscilacin f o r z a d a sobre el m o v i m i e n t o
n a t u r a l d e las cargas. U n oscilador clsico r e s p o n d e m s f c i l m e n t e c u a n d o la
frecuencia de las oscilaciones f o r z a d a s es igual a su frecuencia n a t u r a l , situacin
q u e se d e n o m i n a resonancia. Cuando h a y resonancia, es m x i m a la rapidez
con q u e el oscilador absorbe energa.
Se h a e n c o n t r a d o e x p e r i m e n t a l m e n t e q u e los t o m o s , las molculas, los ncleos
en general cualquier g r u p o d e p a r t c u l a s c a r g a d a s tiene u n a serie de f r e -
cuencias de resonancia v2, v3, . . . p a r a las cuales es apreciable la absorcin
d e radiacin electromagntica. P a r a t o d a o t r a frecuencia la absorcin es despre-
ciable. L a s frecuencias d e resonancia v15 v2, v3, . . . c o n s t i t u y e n el espectro de
absorcin de la sustancia. S u p o n g a m o s q u e inicialmente el sistema est en el
estado m s estable o d e energa m n i m a , l l a m a d o estado fundamental Cuando
2.7) Estados estacionarios 23

el sistema absorbe radiacin electromagntica, pasa a otro estado de energa


m s alta llamado estado excitado. E n el caso de n n dipolo elctrico oscilante cl-
sico, u n estado excitado correspondera a una a m p l i t u d mayor de oscilacin.
Evidentemente, un sistema de cargas en u n estado excitado puede liberar su
exceso de energa en forma de radiacin electromagntica. Las frecuencias que
se observan en la radiacin emitida constituyen el espectro de emisin del sistema
de cargas. Los experimentos han mostrado que

las frecuencias observadas en el espectro de absorcin de un sistema


de cargas se observan tambin en el espectro de emisin del sistema.

P o r ejemplo, los tomos de sodio presentan absorcin preferencial de luz de fre-


cuencia igual a 5,09 x 1014 Hz, o sea longitud de onda igual a 5,89 x 10~7 m.
Estos son precisamente los valores d e la frecuencia y de la longitud de onda de
la luz amarilla emitida por el vapor de sodio incandescente.
La existencia de un espectro compuesto de frecuencias bien definidas f u e un
problema que intrig a los fsicos al final del siglo pasado y principios del actual.
P a r a resolver este problema, el fsico dans Niels Bohr (1885-1962) propuso,
en 1913, una idea revolucionaria. Bohr us el concepto de fotn analizado en la
seccin precedente y extendi la hiptesis de Planck expresada por la ec. (1.6).
Supongamos que un tomo que se encuentra en un estado de energa E absorbe
radiacin de frecuencia v pasando as a otro estado de energa E' mayor. El .cam-
bio en la energa del tomo es E' E. P o r otra parte, la energa absorbida de
la radiacin en n n solo proceso debe ser la de un fotn Av. La conservacin de la
energa exige que ambas cantidades sean iguales. E n consecuencia

E' E = hv, (1.29)

que se denomina frmula de Bohr. Anlogamente, si el tomo pasa de un estado


de energa E' a otro estado de energa E menor, la frecuencia de la radiacin
emitida debe estar dada por la ec. (1.29).
El hecho de que se observan solamente ciertas frecuencias vx, v2, v3, . . . en la
emisin y en la absorcin, se puede explicar si suponemos que la energa del
tomo slo puede tener ciertos valores Ev E<, E3, . . . Cada valor permitido de
energa se denomina nivel de energa. Luego, las nicas frecuencias posibles que
aparecen en la emisin o en la absorcin de la radiacin son las correspondientes
a transiciones entre dos niveles de energa permitidos, es decir v = ( E)h.
La hiptesis de Bohr puede entonces enunciarse como sigue:

La energa de un sistema de cargas un tomo, una molcula o un


ncleo slo puede tener ciertos valores Ev Ez, Ez, ...; esto es:
la energa est cuantizada. Los estados correspondientes a estas
energas se denominan estados estacionarios y los valores posibles
de la energa se denominan niveles de energa.

La absorcin de radiacin electromagntica, o de cualquier otra energa, da


lugar a una transicin del tomo (o molcula o ncleo) de un estado estacionario
24 Fundamentos de la fsica cuntica (1.7

a otro de mayor energa; la emisin de radiacin electromagntica da lugar al


proceso inverso. L a frecuencia de la radiacin involucrada en el proceso est
dada por la ec. (1.29). La fig. 1-15 m u e s t r a esquemticamente algunas transi-
ciones. Un proceso en el que un tomo en su estado f u n d a m e n t a l , designado
por A, absorbe un fotn y pasa a un estado excitado, designado por A*, se re-
presenta por

A + Av - > A*.

El proceso inverso, emisin de un fotn, se puede expresar por

A* A + hv.

La idea de sistemas de cargas que tienen slo un conjunto discreto de estados


estacionarios es completamente extraa a la mecnica newtoniana. De acuerdo
con las leyes de la mecnica newtoniana, el movimiento de una partcula est

E2

Fig. 1-15. Transiciones entre es-


tados estacionarios. El espaciamien-
to de los niveles de energa y las
__J El
^ transiciones posibles dependen de
la naturaleza del sistema.
(a) Absorcin (b) Emisin

determinado por las condiciones iniciales de la partcula, que se consideran arbi-


trarias. De este modo, u n a partcula p u e d e tener cualquier energa, determinada
por las condiciones iniciales (posicin y velocidad) arbitrariamente elegidas. E s t o
se aplica, por ejemplo, cuando se coloca u n satlite artificial en una rbita es-
table. Un a s t r o n a u t a puede cambiar arbitrariamente la rbita, y por lo t a n t o
la energa, de su n a v e espacial cambiando simplemente la velocidad en un ins-
t a n t e determinado. Del mismo modo, la mecnica newtoniana permite q u e el
electrn de un tomo de hidrgeno tenga cualquier energa, dependiendo esto
de las condiciones cinemticas existentes cuando el protn captura el electrn
p a r a f o r m a r el tomo, y el electrn podra cambiar su rbita absorbiendo una
cantidad arbitraria de energa. Sin embargo, la naturaleza parece t r a b a j a r en
forma diferente: slo ciertos movimientos estn permitidos, o son posibles. E n
otras palabras: se debe aceptar la existencia de estados estacionarios como u n
hecho f u n d a m e n t a l de la naturaleza.
La aceptacin de esta idea de estados estacionarios presenta otra dificultad
dentro del marco de la fsica clsica. Cuando u n electrn gira alrededor del ncleo
de u n tomo, su movimiento tiene aceleracin tangencial y centrpeta, es u n

I
1.7) Estados estacionarios 25

movimiento acelerado. Podramos pensar entonces q u e el electrn estara radiando


energa constantemente. E n consecuencia, la energa del electrn estara decre-
ciendo continuamente y su rbita se estara encogiendo. Esto imposibilitara la
existencia de estados estacionarios. Sin embargo, no se h a observado ni esta
contraccin de la materia ni la radiacin continua de energa con ella asociada.
P o r lo tanto, como no se siguen las predicciones de la electrodinmica clsica,
podemos concluir que un electrn (o u n a partcula cargada) que se mueve en
u n estado estacionario est gobernado por principios adicionales que a n no
hemos considerado, E n el captulo 2 exploraremos estos nuevos principios.

Espectro
continuo
de energa

-()

EM
Espectro
discreto E L

de energa

Fig. 1-16. Origen del espectro


discreto y continuo de energa
debido a estados estacionarios
discretos.
Ek

L a hiptesis de Bohr sobre los estados estacionarios f u e u n a hiptesis ad hoc,


sin justificacin terica slida. Sin embargo, su xito estimul a otros fsicos a
realizar experimentos p a r a poner a p r u e b a la idea. R p i d a m e n t e se acumul u n a
gran cantidad de informacin que dio lugar al descubrimiento de nuevas e insos-
pechadas propiedades atmicas. Es sta u n a situacin que se h a presentado
varias veces en la fsica contempornea. Un fsico de gran intuicin y osada
propone u n concepto nuevo y atrevido; la idea provoca nuevas especulaciones
y experimentos y p r o n t o se abren horizontes nuevos e insospechados.
Los estados estacionarios no constituyen necesariamente un espectro discreto
d e energa. E n m u c h o s casos estn permitidos todos los valores de energa en
u n cierto intervalo (o banda) resultando u n espectro continuo. Consideremos
por ejemplo, el caso d e un electrn y u n p r o t n y tomemos el cero de la energa
cuando ambos estn en reposo a u n a distancia m u y grande uno de otro. Todos
los estados estacionarios de energa negativa, q u e corresponden a estados ligados
en los que el electrn se m u e v e alrededor del protn formando u n tomo de hi-
drgeno, estn cuantizados y la energa de estos estados slo puede tener ciertos
valores EK, El, Em, (fig- 1-16). P o r el contrario, los estados de energa posi-
26 Fundamentos de la fsica cuntica (1.7

t i v a no estn cuantizados y su energa p u e d e tener cualquier valor. Estos estados


no on ligados y corresponden a la situacin en que el electrn se lanza sobre el
protn desde una gran distancia y con cierta energa cintica inicial; al pasar
cerca del protn, el electrn se desva de la direccin original de su movimiento
y se aleja hacia el infinito sin f o r m a r un sistema ligado. E n este caso, la energa
del sistema est determinada por la energa cintica inicial del electrn, que se
puede elegir en forma arbitraria.
P u e d e haber transiciones entre dos estados del espectro discreto de energa,
tales como la ab y la cd (fig. 1-16), o e n t r e un estado del espectro discreto y uno
del espectro continuo, tal como e f , o e n t r e dos estados del espectro continuo,
como gh.

EJEMPLO 1.6. Conservacin de la energa y del momentum en transiciones radia-


tivas.
Solucin: A primera vista, la ec. (1.29) es correcta en lo que respecta a la conserva-
cin de la energa. Sin embargo, un examen ms detallado indica que necesita una
ligera modificacin. E n la seccin 1.6 hicimos notar que un fotn tiene un momen-
tum h/X = hvjc adems de la energa Av y que tanto la energa como el momentum
se deben conservar en transiciones radiativas de un estado a otro. Consideremos
primero la emisin por u n tomo en reposo. Inicalmente, antes de la transicin,
su momentum es nulo. Despus de la transicin un tomo debe retroceder con un
momentum igual y opuesto al del fotn, es decir 0 = ptomo + potn; en mdulo

ptomo p fotn hvC. (1.30)

Consideremos ahora la conservacin de la energa. Tenemos inicialmente un tomo


en reposo en un estado estacionario de energa E y despus de la transicin un
tomo en un estado estacionario de energa E/ con energa cintica p | t o m o / 2 M y un
fotn de energa Av. La conservacin de la energa exige en consecuencia que
Ei
= Ef + + Av (1.31)

o sea, utilizando la ec. (1.30),

(1-32)

Cuando Av es m u y pequea respecto a 2Me 2 , el ltimo trmino es despreciable y la


ec. (1.32) se reduce a la ec. (1.29). Este es el caso de las transiciones atmicas y mo-
leculares. E n general, Av es mucho menor que Me2 y podemos escribir la ec. (1,32)
en la forma
/ . v , (b, - *,j (i + ^ y - - * ) (i - - y ,

donde hemos usado el desarrollo (1 + a;)-1 1 x + . . . , con x Av/2Mc2, que


es u n a cantidad pequea respecto a la unidad. E n el ltimo trmino podemos reem-
plazar Av por Ei Ef, resultando

d.33)

donde el ltimo trmino es esencialmente la energa de retroceso del tomo. Por lo


tanto, en el proceso de emisin la energa del fotn es ligeramente menor que la
1.8) Evidencia experimental de los estados estacionarios 27

diferencia entre los dos niveles de energa del emisor (tomo, molcula o ncleo).
La diferencia es la energa de retroceso del emisor.
Por otro lado, para el proceso de absorcin debemos modificar la ec. (1.31) escri-
biendo

Et + Av - Ef + (L34)

ya que ahora hay un fotn en el estado inicial y ninguno en el final. La conservacin


del momentum requiere que i>tomo = jfotn que es tambin equivalente a la ec. (1.30).
Por lo tanto, usando las mismas aproximaciones que antes, la ec. (1.34) se trans-
forma en

Av = v(.ErEi) (l V = (Ef Ei) (l +


V 2 Me2) V 2M e 2 )
o sea
( E y
h = E,-E,+ ' 2 M f (1.35)

E n consecuencia, para que la absorcin tenga lugar, la energa del fotn absorbido
debe ser ligeramente mayor que )a diferencia de energa entre los dos niveles del
absorbente para compensar la energa cintica de retroceso del mismo.
Una consecuencia de este anlisis es que u n fotn emitido por un sistema (tomo,
molcula o ncleo) en la transicin a s- b no puede ser absorbido por otro sistema
idntico para efectuar la transicin inversa b -> a, por lo que el espectro de emisin
no es idntico al espectro de absorcin. Volveremos nuevamente sobre este asunto
en el ejemplo 1.10. Para las transiciones atmicas y las moleculares, en las cuales
Ef Ei es del orden de unos pocos electronvolts y Me2 es del orden de 1011 eV, el
trmino correctivo de las ees. (1.33) y (1.35) es del orden de 10 -10 eV siendo, por lo
tanto, despreciable. Por otra parte, para las transiciones nucleares Ef Et puede
ser del orden de 10 eV. Como Me2 es del mismo orden que en las transiciones at-
micas, el trmino correctivo es aproximadamente 10 eV, siendo relativamente ms
importante.

1.8 Evidencia experimental de los estados estacionarios

H a s t a aqu hemos introducido la idea d e estados estacionarios como un concepto


conveniente para explicar el espectro discreto de los sistemas atmicos. Sin em-
bargo, la existencia de transiciones entre estados estacionarios est p r o f u s a m e n t e
corroborada por muchos experimentos. E l ms caracterstico es el de colisiones
inelsticas, en las que parte de la energa cintica del proyectil se transfiere al
blanco como energa interna. Estas se denominan colisiones inelsticas de primera
especie. L a s colisiones inelsticas de segunda especie corresponden al proceso
inverso.
Supongamos que u n a partcula rpida q choca con otro sistema A (que puede
ser u n tomo, una molcula o u n ncleo) que se encuentra en su estado f u n d a -
m e n t a l de energa Ev Como resultado de la interaccin proyectil-sistema (que
puede ser electromagntica o nuclear), h a y u n intercambio de energa. Sea E2 la
energa del primer estado excitado del sistema. La colisin ser elstica (es decir
que se conservar la energa cintica) a no ser que el proyectil tenga energa
cintica suficiente para transferir al blanco la energa de excitacin E2 Ev
28 Fundamentos de la fsica cuntica (1.8

Cuando esto ocurre la colisin es inelstica y podemos representarla por

A + ^rpida - > A* + <frenta


Cuando la masa del proyectil q es m u y p e q u e a respecto a la del blanco A, como
ocurre en el caso de un electrn q u e choca con u n tomo, la condicin p a r a que
h a y a colisin inelstica es (ver el ejemplo 1.7)
Fk S: E% Ex, (1.36)
1
donde Ek = %mv es la energa cintica del proyectil antes de la colisin. L a
energa cintica del proyectil despus de la colisin es entonces E'kEk(E&E^,
y a que la energa que el proyectil pierde en la colisin es Ez Ev
P a r a dar u n ejemplo concreto, supongamos q u e u n electrn de energa cin-
tica Ek se mueve a t r a v s de una sustancia, digamos v a p o r de mercurio. Si Ek
es menor que la primera energa de excitacin del mercurio, E2 Ev todas las
colisiones son elsticas y el electrn se m u e v e a t r a v s del vapor perdiendo energa
m u y lentamente, y a que la m x i m a energa cintica perdida en cada colisin
(ver el problema 1.55) es a p r o x i m a d a m e n t e
AE k z 4(meM)Ek x 5 X 10 _6 E fc .

Por el contrario, si Ek es mayor que E2 Ev la colisin puede ser inelstica y


el electrn puede perder la energa 2 Ex en un solo choque. Si la energa
cintica inicial del electrn no es mucho m a y o r q u e E a Ev la energa del elec-
t r n despus de la colisin inelstica es insuficiente para excitar otros tomos;
las siguientes colisiones del electrn sern elsticas. Pero si la energa cintica
del electrn es inicialmente m u y grande, el electrn puede experimentar otras
colisiones inelsticas ms, perdiendo u n a energa E2 E1 en cada una y pro-
duciendo m s tomos excitados an tes de reducir su velocidad por debajo del
umbral para colisiones inelsticas.
I

+ -
F G\ P
Vapor de
mercurio

V V
0 5 10 15
Volts

Fig. 1-17. Arreglo experimental de Franck Fig. 1-18. La c o m e n t e electrnica


y Hertz para analizar colisiones inelsti- en funcin del potencial acelerador en
cas de segunda especie. el experimento de Franck-Hertz.
Evidencia experimental de los estados estacionarios 29

E s t e proceso f u e observado p o r p r i m e r a vez en 1914 p o r F r a n c k y H e r t z .


E n la fig. 1-17 se indica e s q u e m t i c a m e n t e su arreglo e x p e r i m e n t a l . U n filamento
caliente F e m i t e electrones q u e son acelerados hacia la rejilla G p o r medio d e u n
p o t e n c i a l v a r i a b l e V. E l espacio e n t r e F y G est lleno d e v a p o r de mercurio.
E n t r e la rejilla G y la placa colectora P se aplica un p e q u e o potencial r e t a r -
d a d o r V', de 0,5 volt a p r o x i m a d a m e n t e , d e m o d o q u e los electrones, que q u e d a n
con m u y poca energa cintica despus d e u n a o m s colisiones inelsticas, no
p u e d e n alcanzar la placa y el g a l v a n m e t r o no los registra. A medida q u e se
a u m e n t a V, la corriente d e placa I flucta como se m u e s t r a en la fig. 1-18, a p a -
reciendo los picos a intervalos d e alrededor d e 4,9 volts. E l p r i m e r valle corres-
p o n d e a los electrones q u e pierden t o d a s u energa cintica despus d e u n a colisin
inelstica con u n t o m o de m e r c u r i o q u e q u e d a entonces en u n e s t a d o e x c i t a d o .
Ei segundo valle corresponde a los electrones q u e sufrieron dos colisiones inels-
t i c a s . c o n dos t o m o s d e mercurio, p e r d i e n d o t o d a su energa cintica, y as suce-
s i v a m e n t e . L o s t o m o s excitados d e m e r c u r i o v u e l v e n a su estado f u n d a m e n t a l
p o r emisin d e u n fotn, conforme a Hg* H g + Av donde /?v = E2 Ev
S a b e m o s p o r evidencia espectroscpica q u e el v a p o r de mercurio e x c i t a d o e m i t e
radiacin d e longitud d e o n d a 2,536 x 1 0 - 7 m ( 2,536 ) y q u e corresponde a
u n f o t n d e energa hv igual a 4,86 eV. D u r a n t e el p a s a j e del haz d e electrones
a t r a v s del v a p o r de mercurio se o b s e r v a u n a radiacin d e esta lo n g itu d d e o n d a
vi ni e n d o del v p o r . E n consecuencia este e x p e r i m e n t o simple es u n a d e las p r u e -
b a s m s directas de la existencia de estados estacionarios.
Otro e x p e r i m e n t o similar es la excitacin coulombiana d e ncleos. P o r ejemplo,
c u a n d o u n p r o t n pasa cerca d e u n ncleo, la interaccin elctrica e n t r e a m b o s
p u e d e d a r l u g a r a una colisin inelstica, r e s u l t a n d o la excitacin del ncleo a
u n o d e los estados excitados m s b a j o s . E l ncleo vuelve a su estado f u n d a m e n t a l
e m i t i e n d o f o t o n e s d e r a y o s g a m m a q u e t i e n e n energas del orden d e varios keV.
E s p o r esa r a z n q u e la excitacin coulombiana es u n o d e los m t o d o s experi-
m e n t a l e s m s i m p o r t a n t e s p a r a d e t e c t a r y analizar los estados estacionarios
b a j o s d e los ncleos.

EJEMPLO 1.7. Clculo del umbral de energa cintica necesaria p a r a la excita-


cin del blanco en u n a colisin inelstiea d e primera especie.
Solucin: Designemos con m y M la m a s a del proyectil y la del blanco respectiva-
mente. Suponemos que el blanco est inicalmente en reposo en el sistema de refe-
rencia del laboratorio o sistema L. Si p es el m o m e n t u m del proyectil antes de la
colisin y p' y P los m o m e n t a del proyectil y del blanco despus de la colisin,
la conservacin del m o m e n t u m exige q u e
P = P' +P. (1.37)
Anlogamente, s Et es la energa del e s t a d o estacionario inicial del blanco y Et
la del estado final, la conservacin de la energa exige que

p 2 + El = - p' 2 + P 2
+ Ez
2m 2m 2M
o sea, poniendo AE E2 Elf
1 1
P'2 + tt -P2 + &E- (1-38)
2M 2M 2M
30 Fundamentos de la fsica cuntica (1.9

La mnima energa cintica del proyectil necesaria para el proceso es aqulla en


que tanto el proyectil como el blanco estn en reposo en el sistema de referencia
del centro de masa, o sistema C, despus de la colisin de modo que toda la energa
en el sistema C se utiliza en la excitacin del blanco. En este caso, despus de la
colisin, el blanco y el proyectil se mueven en el sistema L con la misma velocidad
VCM del centro de masa del sistema. Por lo tanto p' ~ mvCM y P == MvCM. Pero
si v es la velocidad del proyectil antes de la colisin, tenemos que
mv
CM =
+- M
Por consiguiente

P = m2v mp mMv Mp
M m -r M m 4- M m 4- M
que por supuesto son ecuaciones compatibles con la ec. (1.37). Sustituyendo estos
valores en la ec. (1.38), obtenemos despus de una simplificacin directa
M = AE
m + M

Esta ecuacin da el umbral de energa cintica que debe tener el proyectil para
llevar el blanco a su primer nivel excitado. Si el proyectil es mucho ms liviano
que el blanco, m < M, tenemos que Ek x E = E2 Ex. Esta es la condicin para
que haya colisin inelstica de un electrn con un tomo o molcula; la utilizamos
en nuestro anlisis del experimento de Franck-Hertz. Sin embargo, cuando los
ncleos experimentan excitacin coulombiana a causa de sus colisiones inelsticas
con protones, debemos usar la ec. (1.39). L a razn es que en general, especialmente
en colisiones con ncleo livianos, m/M puede no ser pequea respecto a la unidad.

1.9 Interaccin de la radiacin con la materia

La interaccin de la radiacin con la materia es uno de los procesos f u n d a m e n -


tales responsables de muchos fenmenos q u e ocurren en el universo. Por ejemplo,
la tierra est sujeta a un flujo continuo de radiacin electromagntica prove-
niente del sol, que hace posible la vida a travs del proceso de fotosntesis (esto
es, la formacin de nuevos compuestos, principalmente carbohidratos, por sn-
tesis del dixido de carbono y el agua como resultado de la absorcin de fotones;
un compuesto llamado clorofila juega u n papel i m p o r t a n t e en la reaccin). El
proceso se puede escribir en la forma

6C02 + 6II20 + n / i v ~ > C Q H 1 2 0 6 -f- 6 0 2 .

El nmero n de fotones no es fijo; la energa de los mismos corresponde princi-


p a l m e n t e a la regin visible del espectro. El proceso es mucho m s complicado
que lo que la ecuacin anterior pueda sugerir y a n se est realizando investi-
gacin activa sobre el mismo. L a fotosntesis es i m p o r t a n t e no slo porque pro-
duce carbohidratos, que son la f u e n t e ltima de alimento (y por lo t a n t o de
1.9) Interaccin de la radiacin con la materia 31

energa) p a r a la mayora de los organismos vivientes, sino tambin porque con-


trola la cantidad de oxgeno q u e h a y en la atmsfera liberando oxgeno que,
p o r otra p a r t e , se consume r p i d a m e n t e en los muchos procesos de oxidacin
q u e ocurren en la tierra.
La fotosntesis es slo un ejemplo de m u c h a s reacciones iniciadas por la absor-
cin de radiacin. E l estudio de esas reacciones se denomina fotoqumica. Cada
reaccin fotoqumica requiere la intervencin de fotones de u n a cierta energa.
Otro ejemplo de procesos debidos a la absorcin d,e radiacin es la disociacin
de u n a molcula por absorcin de u n fotn, esto es,

AB + Av A + B,

U n a reaccin de este tipo, de gran importancia geofsica y biolgica, es la diso-


ciacin del oxigeno en la atmsfera por absorcin de radiacin ultravioleta de
longitud de onda en el intervalo de 1600 a 2400 (o sea fotones con una ener-
ga entre 7,8 eV y 5,2 eV). Podemos expresar este proceso mediante la ecuacin

Og ~|~ Av y O O.

E l oxgeno atmico producido se combina con el oxgeno molecular p a r a f o r m a r


el ozono, 0 3 , q u e a su vez se disocia fotoqumicamente por absorcin de radiacin
ultravioleta de longitud de onda entre 2400 y 3600 (o sea fotones de energa
entre 5,2 eV y 3,4 eV). L a reaccin es

0 3 + Av O -j~ 0 2 .

E s t a s dos reacciones absorben radiacin ultravioleta t a n f u e r t e m e n t e que supri-


men prcticamente t o d a la radiacin ultravioleta q u e viene del sol a nte s de q u e
alcance la superficie terrestre. Si esta radiacin ultravioleta pudiese llegar a la
superficie terrestre, destruira muchos organismos por reacciones fotoqumicas
con componentes de las clulas, enzimas, etc.
El proceso fotogrfico es otro ejemplo de una reaccin fotoqumica. B a j o la
accin de la radiacin, las molculas de bromuro de plata se descomponen, for-
m a n d o los tomos de plata lo que se llama una imagen latente en una pelcula
sensibilizada. Ms tarde, en el proceso d e revelado, la pelcula se t r a t a de modo
tal q u e se forme una imagen p e r m a n e n t e .
Cuando el fotn tiene energa suficiente, su absorcin por p a r t e de u n t o m o
o u n a molcula puede d a r lugar a la emisin de un electrn. L o que queda es u n
tomo o molcula ionizado. Podemos escribir este proceso en la f o r m a

A + Av - A+ + e~.

E s t e proceso, llamado fotoionizacin, es el equivalente del efecto fotoelctrico en


metales estudiado en la seccin 1.3; es por esa razn que t a m b i n se le llama
efecto fotoelctrico atmico. Como resultado de la fotoionizacin, cuando u n haz
de radiacin ultravioleta, X o y pasa a t r a v s de la materia, produce ionizacin
a lo largo de su camino. Llamemos / a la energa necesaria p a r a extraer un elec-
t r n de u n t o m o o d e una molcula; la misma se denomina energa de ionizacin.
32 Fundamentos de la fsica cuntica (1.9

La energa cintica del electrn est d a d a entonces por

Ek = hv 1, (1.40)

q u e es u n a ecuacin anloga a la ec. (1.14). ( E n esta ecuacin hemos despreciado


la energa de retroceso del ion). La ec. (1.40) m u e s t r a que p a r a q u e se produzca
fotoionizacin, la energa del fotn debe ser igual o m a y o r que I . E l valor de I
depende del estado estacionario inicialmente ocupado por los electrones desaloja-
dos. Por ejemplo, si se quiere desalojar u n electrn del estado f u n d a m e n t a l de un
tomo de hidrgeno, la energa jmnima del fotn debe ser 13,6 eV. Pero si el
electrn est en el primer estado excitado se necesita slo 3,4 eV. P a r a los tomos
de helio la energa de ionizacin necesaria para sacar un electrn del estado f u n -
d a m e n t a l es 24,6 eV.
E n la regin de la alta atmsfera llamada ionosfera, la gran concentracin de
iones y de electrones libres (alrededor d e 1011 por m 3 ) se debe principalmente al
efecto fotoelctrico sobre tomos y molculas producido por la radiacin ultra-
violeta y X proveniente del sol. Algunas de las reacciones q u e ocurren m s fre-
cuentemente son

NO + Av-> NO+ + e~ (5,3 eV),


N 2 + hv -> N2+ + e~ (7,4 eV),
O s + A v - > 0 2 + + e~ (5,1 eV),
H e + Av - > He+ + e~ (24,6 eV).

Se indica entre parntesis las energas de ionizacin. Como resultado de estas


ionizaciones, m u c h a s otras reacciones secundarias tienen lugar en la atmsfera.
L a captura radiativa es un proceso inverso a la fotoionizacin. En la c a p t u r a
r a d i a t i v a un ion captura un electrn libre de energa cintica Ek formando u n
estado ligado y emitiendo un fotn, es decir,

A+ + e - ^ - A + hv.

L a energa del fotn es

hv = Ek-f- I. (1.41)

Cuando la energa del fotn es m u c h o m a y o r que la energa de unin de u n


electrn en u n tomo o molcula, se puede considerar q u e el electrn es libre.
E n este caso, la dispersin Compton (seccin 1.5) es u n proceso m s probable que
el efecto fotoelctrico. Si la energa del f o t n es m a y o r q u e 2m e c 2 ( = 1,02 MeV,
q u e es el doble de la energa en reposo del electrn), puede ocurrir otro proceso:
la creacin de u n p a r electrn-positrn. ( E l positrn es u n a partcula que tiene la
misma masa que el electrn, pero carga positiva.) La creacin de u n p a r elec-
trn-positrn, llamada produccin de pares, se p u e d e escribir, en la f o r m a

Av e+ + e~. (1.42)
1.9) Interaccin de la radiacin con la materia 33

Fig. 1-10. Secciones eficaces macroscpicas para la absorcin de fotones en alu-


minio y en plomo. Las curvas continuas son las secciones eficaces totales. Las sea-
ladas con I son las secciones eficaces parciales debidas al efecto fotoelctrico; las
sealadas con II son las secciones eficaces parciales debidas al efecto Compton;
las sealadas con I I I son las secciones eficaces parciales debidas a la produccin
de pares.

E n la seccin 9.3 se estudiar este proceso en detalle. P o r ahora, digamos sola-


m e n t e que consiste en la transformacin de un fotn en un electrn ms un
positrn. Como la energa asociada con la masa en reposo de un electrn o de
u n positrn es mec2, la energa mnima del fotn necesaria p a r a producir un p a r
electrn-positrn es 2m e c 2 .
A energas altas, la radiacin electromagntica tambin puede interactuar con
los ncleos atmicos llevndolos a u n estado excitado o desalojando una p a r -
tcula nuclear (tal como un protn) en lo que se llama una reaccin fotonuclear,
o a n partir el ncleo. E n el captulo 8 se estudiarn estos procesos nucleares.
Cuando un haz de radiacin pasa a t r a v s de la materia, su energa es absorbida
g r a d u a l m e n t e por los diversos procesos q u e hemos mencionado. As, si I 0 es la
intensidad de la radiacin an tes de e n t r a r en la sustancia, su intensidad despus
de a t r a v e s a r u n espesor x de la sustancia est d a d a por

/ = /0e-~2*, (1.43)
-1
donde L (expresada en m si x se expresa en metros) es una cantidad carac-
terstica de cada sustancia y d e cada proceso; se denomina coeficiente de absorcin
34 Fundamentos de la fsica cuntica (1.10

lineal o seccin eficaz macroscpica. Es funcin de la energa de los fotones [ver


el ejemplo 8.8 para la obtencin de la ec. (1.43)].
E n cada sustancia hay una seccin eficaz macroscpica p a r a cada proceso
posible, tal como el efecto fotoelctrico, la dispersin Compton, la produccin
de pares, etc. L a seccin eficaz total de una sustancia es la s u m a de todas las
secciones eficaces parciales. La fig. 1-19 muestra las secciones eficaces macros-
cpicas individuales y t o t a l del aluminio y del plomo p a r a los tres procesos m e n -
cionados. Obsrvese que a b a j a s energas e efecto fotoelctrico es el m s impor-
t a n t e , a energas medias domina el efecto Compton y a energas altas la pro-
duccin de pares es el proceso m s importante.

1.10 Partculas y campos

Al final del primer cuarto de este siglo t u v o lugar otra revolucin i m p o r t a n t e


en los conceptos fsicos que cambi f u n d a m e n t a l m e n t e el modo de describir el
movimiento de una partcula.
Nuestra experiencia sensorial nos dice que los objetos q u e tocamos y vemos
tienen u n t a m a o y u n a f o r m a bien definidos y que, por lo t a n t o , estn locali-
zados en el espacio. Tendemos entonces a extrapolar y pensamos que las par-
tculas f u n d a m e n t a l e s (electrones, protones, neutrones, etc.) tienen forma y
t a m a o , tendiendo a imaginarlas como algo as como esferillas, con u n radio
caracterstico a d e m s de su m a s a y su carga. E s t a es, sin embargo, u n a extra-
polacin ms all de nuestra experiencia sensorial directa y debemos analizarla
cuidadosamente antes de aceptarla.
Los experimentos han mostrado que esa imagen, sensorial y extrapolada, de
los constituyentes bsicos de la materia es errnea. El comportamiento dinmico
de las partculas elementales exige q u e con cada partcula asociemos un campo
campo de materia del mismo m o d o que, a la inversa, asociamos un fotn
(que es equivalente a u n a partcula) con un campo electromagntico. Este campo
de materia describe el estado dinmico de u n a partcula en el mismo sentido en
q u e el campo electromagntico corresponde a fotones q u e tienen m o m e n t u m y
energa precisos. P a r a estudiar la conexin entre el campo de materia y las pro-
piedades dinmicas de la partcula (es decir, su m o m e n t u m y su energa), podemos
guiarnos por las relaciones encontradas previamente para el fotn. Escribiendo
las relaciones (1.28) a la inversa, podemos suponer q u e la longitud de onda X
y la frecuencia v del campo monocromtico asociado con una partcula de mo-
m e n t u m p y energa E estn dadas por

h E
x = , v= -~, (1.44)
P h

donde, como antes, h es la constante de Planek. El fsico francs Louis de Bro-


glie (1892- ) propuso estas relaciones por primera vez en 1924, y es por esta
razn q u e x = hjp se denomina a veces longitud de onda de de Broglie de u n a
partcula. Introduciendo el n m e r o de o n d a k = 2 TC/X y la frecuencia angular
1.10) Partculas y campos 35

O = 2rv, podemos escribir las relaciones (1.44) en la f o r m a m s simtrica

j L k , h
p = E
7T 2 TC

o, definiendo u n a n u e v a constante designada con h y denominada h cruzada

h = h2n - 1,0544 x 10~ 34 J s,


tenemos
p hk, E = ha. (1.45)

Si nuestra suposicin, expresada por las ees. (1.44) o (1.45), es correcta, podemos
esperar que cuando se p e r t u r b a el movimiento de la partcula de tal modo que
el campo asociado a ella no se puede propagar libremente, se deben observar
fenmenos de interferencia y de difraccin como en el caso de ondas elsticas
y electromagnticas. Esto es lo que ocurre realmente.
Antes de discutir los experimentos q u e revelan interferencia y difraccin del
campo $e materia, t r a t e m o s de estimar el valor de la longitud de onda de de Bro-

Placa
fotogrfica
Fig. 1-20. Arreglo experimental p a r a
observar la difraccin de electrones en
un material cristalino.

H a z incidente
de electrones

glie x asociada con u n a partcula. Los electrones acelerados por un potencial


elctrico V ganan u n a energa eV"; su energa cintica es entonces p22mQ = eV
por lo q u e p = y 2mee V. Introduciendo los valores de e, mR y h, obtenemos p a r a
la longitud de onda de de Broglie de esos electrones

X = hy 2meeV = 1,23 x 10~ 9 /)/ V m , (1.46)

donde V se expresa en volts. Tambin se puede usar esta frmula cuando la ener-
ga cintica del electrn se expresa en electronvolts. P a r a V <-*> 10 4 V (que es del
orden de los voltajes usados en los t u b o s de TV), la longitud de onda es aproxi-
m a d a m e n t e 10~ n m, comparable a la longitud de onda de los rayos X . Esto sig-
nifica q u e si lanzamos u n haz de electrones rpidos a t r a v s de u n cristal, debe-
36 Fundamentos de la fsica cuntica (1.10

Fig. 1-21. Difraccin de electrones


en polvo cristalino (cortesa del
Dr. Lester Germer).

mos obtener patrones de difraccin que resultan de la dispersin del campo de


materia. Estos diagramas de difraccin correspondientes a electrones deben ser
similares a los observados p a r a rayos X .
E n 1927, el cientfico britnico G. P. Thomson (1892- ) comenz u n a serie
de experimentos cuya finalidad era estudiar el pasaje d e un haz de electrones
a travs de u n a fina lmina de material cristalino. Despus que los electro-
nes p a s a b a n a t r a v s de la lmina, incidan sobre u n a placa fotogrfica, como se
muestra en la fig. 1-20. Si los electrones se hubieran comportado como partculas
en el sentido macroscpico, se hubiera observado una imagen borrosa porque en
general cada electrn habra experimentado una dispersin diferente por los
tomos del cristal. Sin embargo, el resultado obtenido fue idntico a los diagramas
de Debye-Scherrer correspondientes a la difraccin de r a y o s X por sustancias
policristalinas, como se m u e s t r a en la fotografa de la fig. 1-21. Anlogamente,

Fig. 1-22. Difraccin de electro-


nes de 80 kV en u n monocristal de
carbono (grafito) (cortesa de R. Hei-
denreich, Bell Telephone Laborato-
ries).
1.10) Partculas y campos 37

F u e n t e de
electrones

Detector

Fig. 1-23. Dispositivo de Davisson y Germer para observar dispersin electrnica


de Bragg.

cuando u n haz electrnico pasa a t r a v s de u n monoeristal, se obtienen los dia-


g r a m a s de m a n c h a s de L a u e (tambin observados con rayos X ) como se ve en
la fotografa de la fig. 1-22. A partir de la estructura de estos diagramas se puede
calcular la longitud de onda de de Broglie X si se conoce el espaciamiento de los
planos cristalinos y se aplican las frmulas q u e se h a n deducido p a r a rayos X .
Se puede comparar los valores resultantes de X con los obtenidos de la ec. (1.46).
E l resultado est en completo acuerdo dentro de los lmites de error experimental.
E n los celebrados experimentos de C. Davisson y L. Germer (realizados apro-
x i m a d a m e n t e al mismo tiempo que los de Thomson), se envi u n haz de elec-
trones oblicuamente sobre la cara de un cristal. Se observaron los electrones di-
f r a c t a d o s por medio de u n detector colocado simtricamente, como se indica
en la fig. 1-23. E s t a disposicin es similar a la de Bragg p a r a observar la difrae-

Blindaje del
reactor Haz
monoenergtico
de neutrones
Ncleo del
Fig. 1-24. Espectrmetro a cristal de- reactor
neutrones. Ventana
1/
Cristal de L i F
Haz
polienergtico
de neutrones

cin de rayos X . Se encontr que la corriente de electrones registrada por el


detector era m x i m a cada vez q u e se cumpla la condicin de Bragg, deducida
p a r a r a y o s X . La condicin de Bragg se expresa por*

2d sen 6 = nx, (1.47)

donde d es la separacin de capas at micas sucesivas en el cristal y x est dada


por la ec. (1.46).

* Ver, por ejemplo, el segundo volumen de esta serie, Fsica: Campos y ondas, seccin 23.8.
38 Fundamentos de la fsica cuntica (1.10

Tambin en experimentos con protones y neutrones se ha observado el mismo


fenmeno de difraccin de Bragg. L a difraccin de neutrones es particularmente
til, porque es uno de los medios ms poderosos p a r a estudiar la estructura cris-
talina. Los experimentadores usan haces monoenergticos de neutrones y analizan
su p a s a j e a travs del cristal. Los neutrones que emergen de u n reactor nuclear
por u n a v e n t a n a (ver fig. 1-24) tienen u n espectro de energa m u y ancho (en
otras p a l a b r a s : tienen unos valores m u y variados del m o m e n t u m ) o, lo que es
equivalente, el haz de neutrones no es monocromtico; contiene m s bien u n
espectro compuesto de muchas longitudes de onda de de Broglie. Cuando el haz
de neutrones proveniente del reactor incide sobre u n cristal, L i F por ejemplo,
los neutrones q u e se observan en la direccin simtrica corresponden slo a la
longitud de onda X dada por la condicin de Bragg (1.47). E n consecuencia,
tienen una energa y u n m o m e n t u m bien definidos. El cristal a c t a entonces
como filtro de energa o monocromador. A su vez, el haz monoenergtico de neu-
trones se usa p a r a estudiar otros materiales por difraccin o p a r a analizar reac-
ciones nucleares que involucran neutrones de energa determinada.

EJEMPLO 1.8. Cul es la longitud de onda de de Broglie de neutrones trmicos


a la temperatura de 25 C?
Solucin: Por neutrones trmicos entendemos neutrones que estn en equilibrio
trmico con la materia a una t e m p e r a t u r a dada. Los neutrones tienen entonces
u n a energa cintica media igual a la de las molculas de un gas ideal a la misma
temperatura. Por lo tanto, la energa cintica media de los neutrones trmicos es
E = %kT, donde T es la temperatura absoluta y k es la constante de Boltzmann
(ver ec. 10.41). S i l a temperatura es 25 C, tenemos que T = 298 K, por consiguiente
E %kT = 6,17 x 10~21 J = 3,85 x 10 -2 eV. El momentum correspondiente es
p = prnn = 4,55 x 10- 21 m Kg s _ 1 . Luego, usando la ec. (1.44), encontramos
que en promedio la longitud de onda de de Broglie de neutrones trmicos es X =
= 1,85 x 10 - 1 1 m. (De paso, teniendo en cuenta que la separacin de los planos en
un cristal de NaCl es d = 2,82 X 10 -10 m , vemos que el primer mximo de difrac-
cin para neutrones de esta longitud de onda aparece a un ngulo 0 = 19 o .)

EJEMPLO 1.9. Se deja en libertad un electrn a una distancia muy grande de u n


protn. Hallar la longitud de onda del electrn cuando est (a) a 1 m del protn,
(b) a 0,5 x 10~10 del protn (esta distancia es del orden de magnitud del radio de la
rbita de un electrn en el estado f u n d a m e n t a l de un tomo de hidrgeno).
Solucin: El potencial a travs del cual se ha movido el electrn cuando est a una
distancia r del protn es
V - e/4it0r = 1 , 4 4 x 10- 9 /r V,
donde r est en metros. Sustituyendo este valor en la ec. (1.46) encontramos que la
longitud de onda del electrn es
X = 3,24 x 10- s Vr m.
Deducimos de este resultado que la longitud de onda disminuye a medida que el
electrn se acerca al protn. La razn de esto es que el electrn se acelera ha-
cia el protn y su momentum aumenta a medida que la distancia disminuye. Cuando
el electrn est a 1 m del protn la longitud de onda es 3,24 x 10~5 m. Cuando el
electrn est a 0,5 x lO-1 m del protn la longitud de onda es 2,27 x 10 -10 m.
1.11) Partculas y paquetes de ondas 39

Fig. 1-25. Tren de ondas continuo correspondiente a una partcula no localizada.

Esta longitud de onda es del orden de magnitud de las dimensiones del tomo de
hidrgeno. Sin embargo, para acomodar u n electrn en una rbita estable alrededor
del protn en un tomo de hidrgeno, es necesario ajustar su longitud de onda
a un valor apropiado (que es aproximadamente 3,14 x lO"10 m). Esto exige, como
se ver ms adelante, que el electrn pierda cierta cantidad de energa que se emite
como radiacin.

1.11 Partculas y paquetes de ondas

Empleando las relaciones (1.44) podemos representar el campo correspondiente


a una partcula libre que se mueve con u n m o m e n t u m p y una energa E p?/2/n
definidos por medio de una onda armnica de amplitud constante, como se mues-
t r a en la fig. 1-25. La simetra exige que la amplitud de la onda sea la misma en
todo el espacio, ya que no h a y fuerzas actuando sobre la partcula que puedan
distorsionar el campo de materia asociado en una regin del espacio ms que en
otras. La velocidad de fase del campo d e la partcula libre es

h E
yp XV
__ __ E _ P i
^ ~~p h ~~p ~ 2m ~
E s t o es, la velocidad de fase del campo de materia es la m i t a d de a velocidad
de la partcula. Esto no tiene, sin embargo, consecuencias experimentales, ya
que no podemos medir directamente la velocidad de fase de una onda armnica
p u r a . Slo podemos medir la velocidad d e grupo de las ondas. (Ver apndice III.)
E l hecho de que la amplitud del campo de materia es la misma en todo el espacio
sugiere que el campo de materia de una partcula libre no da informacin acerca
de la localizacin en el espacio de una partcula libre de m o m e n t u m bien definido.
E n otras p a l a b r a s : el campo de m a t e r i a es independiente de la posicin de la
partcula y u n a observacin del campo p o r medio de algn mtodo no revelara
la posicin de la partcula.
P o r intuicin fsica y por el conocimiento d e campos y ondas, sabemos q u e
u n a partcula localizada dentro d e u n a cierta regin Ax del espacio debe corres-
ponder a u n campo de materia cuya amplitud o intensidad es grande en esa
regin y m u y pequea fuera de ella. Se puede a u m e n t a r un campo en cierta re-
gin y atenuarlo fuera de ella mediante el proceso de interferencia, superponiendo
ondas de frecuencias y longitudes de onda diferentes. E l resultado es un paquete
40 Fundamentos de la fsica cuntica (1.12

Fig. 1-26. Paquete de ondas correspondiente a una partcula localizada dentro


del intervalo Ax.

de ondas, como el que se muestra en la fig. -26. L a velocidad con que se propaga
el p a q u e t e de ondas es la velocidad de grupo vg d a d a por vg d<dk (ver ec. A.29).
Utilizando las relaciones (1.45) y E p 2 /2m, podemos reescribir la velocidad de
grupo del campo de materia correspondiente a una partcula libre en la f o r m a
vg = dE/dp p(m = v.

E n consecuencia, tal como la intuicin fsica nos hacia suponer, la velocidad


de grupo del campo de materia (es decir, la velocidad de propagacin del pa-
quete) es igual a la velocidad de la partcula. Concluimos entonces q u e una p a r -
tcula localizada en u n a regin d e t e r m i n a d a del espacio est asociada con u n campo
o p a q u e t e de ondas cuya a m p l i t u d es notable slo en esa regin; la velocidad
de la partcula es la velocidad de grupo del campo o p a q u e t e de ondas.

1.12 El principio de indeterminacin de Heisenberg para la posi-


cin y el momentum

Nos encontramos ahora con una situacin especial que no se puede explicar con
la mecnica clsica. P a r a que un p a q u e t e de ondas est localizado en el espacio,
es necesario superponer varios campos d e longitudes de onda x diferentes (o de
nmeros de onda k diferentes). Si el p a q u e t e de ondas ocupa una regin Ax, los
valores del nmero de onda de las o n d a s que interfieren p a r a componer el p a -
quete de ondas y q u e tienen u n a a m p l i t u d apreciable caen dentro de u n inter-
valo Ak tal que, conforme a la teora del anlisis de Fourier,
Ax A k

Pero, segn las ees. (1.44) o (1.45), longitudes d e onda x o nmeros de o n d a k


diferentes significan q u e h a y varios valores de p tales q u e Ap = H Ak. P o r lo
tanto, teniendo en cuenta que h 2-KH, la expresin anterior se transforma en

Ax Ap ~ /i. (1-48)

El significado fsico de la relacin (1.48) es el siguiente: si una partcula est


dentro de la regin x \ Ax y x + \ Ax (o sea q u e Ax es la indeterminacin en
la posicin de la partcula), su campo asociado est representado por ondas super-
1.12) Principio de indeterminacin de Heisenberg 41

puestas de momenta entre p Ap y p + Ap, donde Ap est vinculado con Ax


por la relacin (1.48). Decimos que Ap es la indeterminacin en el m o m e n t u m
d e la partcula. La relacin (1.48) implica que cuanto m a y o r es Ax menor es Ap
e inversamente. E n otras p a l a b r a s : la informacin acerca de la localizacin de
u n a partcula en el espacio se logra a expensas del conocimiento acerca de su
m o m e n t u m . Cuanto m s preciso es nuestro conocimiento de la posicin de una
partcula, m s imprecisa es nuestra informacin sobre su m o m e n t u m , y viceversa.
E s t a es la razn por la cual u n a partcula de m o m e n t u m bien determinado
(Ap = 0) se representa con una onda d e a m p l i t u d constante que se extiende a
t o d o el espacio (Ax ~ oo), de modo q u e nuestro conocimiento de la posicin es
nulo. No podemos determinar con e x a c t i t u d la posicin y el m o m e n t u m de u n a
partcula simultneamente de modo q u e Ax = 0 y Ap = 0 al mismo tiempo.
Tal conocimiento viola la relacin (1.48). La relacin (1.48) da la relacin ptima
entre las indeterminaciones Ax y Ap en la posicin a: y el m o m e n t u m p de la
partcula. E n la mayora de los casos, sin embargo, x y p se conocen con menor
precisin de modo q u e debemos escribir, en vez de la relacin (1.48), la expresin
m s general
Ax Ap > h.

El resultado expresado por la relacin (1.48) se denomina principio de inde-


terminacin de Heisenberg y se puede expresar en palabras como sigue:

Es imposible conocer simultneamente y con exactitud la posicin


y el momentum de una partcula.

Electrones
incidentes

\*-b Pantalla
X

Fig. 1-27. Medicin de la posicin y del momentum de una partcula que pasa
a travs de una rendija.
42 Fundamentos de la fsica cuntica {1.12

Este principio expresa uno de los hechos f u n d a m e n t a l e s de la naturaleza y en


cierta medida se puede considerar m s f u n d a m e n t a l que las relaciones (1.45),
a u n q u e aqu hayamos procedido en f o r m a inversa. P a r a mejor comprender el
principio de indeterminacin consideremos algunas situaciones fsicas posibles.
Decir que u n a partcula est en el p u n t o x y tiene m o m e n t u m p significa que
debemos medir simultneamente la coordenada x y el m o m e n t u m p, y a que sin
esa medida no tenemos informacin. Pero si analizamos el proceso de medida
notamos que a escala atmica no podemos medir ni la posicin ni el m o m e n t u m
sin p e r t u r b a r apreciablemente el movimiento de la partcula. P a r a ilustrar esto,
consideremos algunos experimentos simples. Supongamos por ejemplo que que-
remos determinar la coordenada x de u n a partcula observando si la misma pasa
o no por u n agujero (de ancho b) en una pantalla (fig. 1-27), L a precisin con que
conocemos la posicin de la partcula est limitada por el t a m a o del agujero,
es decir que Ax ~ b. Pero el agujero p e r t u r b a el campo asociado con la partcula
dando lugar a un cambio en el movimiento de la partcula, como se deduce del
diagrama de difraccin que se produce. L a indeterminacin en el m o m e n t u m de
la partcula paralelo al eje X est determinada por el ngulo 8 correspondiente

Fig. 1-28. Medicin de la posicin y del


momentum de una partcula por medio de
u n microscopio.

al m x i m o central del diagrama de difraccin, ya q u e la partcula, despus de


atravesar la rendija, se est moviendo con m a y o r probabilidad dentro del n -
gulo 29. De acuerdo con la teora de la difraccin producida por u n a rendija
rectangular, el ngulo 8 est dado por sen 0 = \b. Luego,

Ap ~ p sen 8 = (7/x)(x/6) = hb

es la indeterminacin en el m o m e n t u m paralelo al eje X. P o r consiguiente,


Ax Ap - /i, que est de acuerdo con la relacin (1.48). Ntese q u e para mejorar
nuestra posibilidad de determinar la posicin exacta de la partcula debemos
usar una rendija m u y estrecha. Pero u n a rendija m u y estrecha produce u n m -
ximo central m u y ancho en el diagrama de difraccin, lo cual significa u n a inde-
1.12) Principio de indeterminacin de Heisenberg 43

terminacin grande en nuestro conocimiento de la componente X del m o m e n t u m


de la partcula. Inversamente, p a r a reducir la indeterminacin en el conocimien-
to de la componente X del momentum, el mximo central del diagrama de difrac-
cin debe ser m u y estrecho. Esto exige una rendija m u y ancha, lo que da lugar
a una indeterminacin grande en la .coordenada x de la partcula.
Otro experimento que indica la imposibilidad de observar una partcula sin
perturbarla, es el caso en que t r a t a m o s de determinar la posicin de un electrn
por medio de un microscopio (g. 1-28). P a r a observar el electrn debemos ilu-
minarlo con luz de cierta longitud de onda x. L a luz que pasa por el microscopio
es la que h a sido dispersada por el electrn en observacin. El m o m e n t u m de
los fotones dispersados es Pf 0 tn = h \ y p a r a penetrar en el objetivo los fotones
se deben mover dentro de un ngulo <x de modo que la componente X de sus
m o m e n t a tiene una indeterminacin

Ap ~ pf 0 tn sen a ~ hd2\y,

ya que sen a d2y. Esta es tambin la indeterminacin en la componente X


del m o m e n t u m del electrn despus de la dispersin de la luz, puesto que en el
proceso de dispersin h a y u n intercambio de m o m e n t u m entre el electrn y el
fotn. P o r otra p a r t e la posicin exacta del electrn es incierta a causa de la
difraccin de la luz cuando pasa por el objetivo del microscopio. La indetermi-
nacin en la posicin del electrn es entonces igual al dimetro del disco central
del diagrama de difraccin. Este dimetro est dado por 2y sen 0, con sen 0 ~ x/d.*
E n consecuencia

Ax 2y sen 0 ~ 2yl{d.

Por consiguiente, n u ev am en te es Ax Ap ~ h. Obsrvese que p a r a mejorar la


precisin de nuestro conocimiento de la posicin del electrn debemos usar radia-
cin de longitud de onda m u y pequea, pero que produce u n a gran perturbacin
del m o m e n t u m . Inversamente, para producir una pequea perturbacin del mo-
m e n t u m debemos usar radiacin de longitud de onda m u y grande, lo que a su
vez da lugar a una gran indeterminacin en la posicin.
Estos dos ejemplos muestran claramente que el principio de indeterminacin
es una consecuencia directa del proceso de medida. A nivel atmico, la medicin
introduce inevitablemente u n a perturbacin significativa del sistema, debida a la
interaccin entre el dispositivo de medicin y la cantidad que se mide.
E l principio de indeterminacin implica que nunca podemos definir la trayec-
toria de una partcula con la precisin absoluta postulada por la mecnica clsica.
La mecnica clsica sigue siendo vlida para cuerpos grandes, tales como los que
interesan comnmente al ingeniero, p o r q u e la indeterminacin implcita en la rela-
cin (1.48) es, para un cuerpo macroscpico, mucho menor que los errores experi-
mentales en los valores medidos de x y de p, debido a la pequeez de la constan-
t e h de Planck. Por el contrario, el concepto de trayectoria no tiene significado para
partculas de dimensiones atmicas porque no se puede definir en forma precisa; se

* N o hemos considerado e factor 1,22 que a p a r e c e en la teora de la difraccin de una onda


p l a n a por u n a a b e r t u r a circular.
44 Fundamentos de la fsica cuntica (.1.13

necesita por consiguiente una descripcin del movimiento que sea diferente a la de
la fsica clsica. Por la misma razn, conceptos tales como velocidad, aceleracin
y fuerza son de uso limitado en la mecnica cuntica. E n cambio, el concepto de
energa s es de importancia primordial, ya que est m s relacionado con el "es-
t a d o " del sistema que con su " t r a y e c t o r i a " , como veremos en el prximo captulo.
P a r a describir grficamente el estado dinmico de una partcula, es decir, su
posicin y su m o m e n t u m en cada instante, usamos un espacio representativo
denominado espacio de fase. P a r a el caso de u n movimiento unidimensional, el
espacio de fase tiene dos dimensiones, correspondiendo la abscisa a la coordenada
de posicin a; y la ordenada al m o m e n t u m p (fig. 1-29). E n la mecnica clsica,
el estado de una partcula se representa en el espacio de fase con u n p u n t o de

Fig. 1-20. Trayectorias clsica y cuntica de una partcula en el espacio de fase.

coordenadas (x, p), puesto que en la mecnica clsica podemos determinar simul-
t n e a m e n t e con precisin la posicin y el m o m e n t u m . Cuando la partcula se
mueve, el p u n t o representativo describe u n a linea en el espacio de fase (fig. l-29a).
E n la mecnica cuntica la situacin es diferente. Dividamos el espacio de fase
en celdas, cada una de lados Ax y Ap d e modo q u e Ax Ap = h. Luego, lo m s
que podemos decir es que en cada instante e p u n t o representativo de la par-
tcula est dentro de u n a de esas celdas. A medida que el tiempo transcurre, la
trayectoria del p u n t o representativo cae dentro de u n camino en forma de cinta
formado uniendo u n a serie de celdas (ver fig. l~29b).

1.13 La relacin de indeterminacin para el tiempo y la energa

Adems de la relacin de indeterminacin Ax Ap ~h e n t r e u n a coordenada


de una partcula en movimiento y el correspondiente m o m e n t u m , h a y u n a rela-
cin de indeterminacin entre el tiempo y la energa. Supongamos que queremos
medir no slo la energa de u n a partcula sino tambin el instante en q u e la par-
1.13) La relacin de indeterminacin para el tiempo y la energa 45

tcula tiene esa energa. Si Ai y AE son las indeterminaciones de los valores de


stas cantidades, se cumple la relacin siguiente:

M AE ~ h. (1.49)

Podemos comprender esta relacin del modo que sigue. Si queremos definir el
instante en que una partcula pasa por u n punto debemos representar la partcula
mediante" u n pulso o p a q u e t e de o n d a s de duracin At m u y corta. Pero p a r a
construir este pulso es necesario superponer campos que tienen frecuencias dife-
rentes, con u n a amplitud apreciable slo en u n intervalo de frecuencias Aw cen-
trado en la frecuencia o> y tal que, conforme a la teora del anlisis de Fourier,

At A< 2 TE.

Multiplicando por h y recordando que segn la ec. (1.45) E = ho> y que 2 n h h,


obtenemos la relacin (1.49). E s t a da la relacin ptima entre las indetermina-
ciones At y AE. E n la mayora de los casos, se conocen t y E con menor preci-
sin, por lo que en vez de la relacin (1.49) debemos escribir la relacin ms
general
&t AE h.

L a relacin de indeterminacin (1.49) requiere que revisemos nuestro concepto


de estados estacionarios. Consideremos un electrn eri u n estado estacionario

E s t a d o excitado

E2-E1+AE

E2 E1
E2-E\^AE

Ei
r r ~ Estado fundamental
AE~0
Fisr. 1-80. Ancho de los niveles de energa.

excitado de u n tomo. Despus de cierto tiempo el electrn experimentar u n a


transicin radiativa a otro estado estacionario de energa menor. Sin embargo,
no tenemos medios para predecir con certeza cunto tiempo permanecer el
electrn en el estado estacionario antes de hacer la transicin. Como se ver en
el prximo captulo, a lo sumo podemos hablar de la probabilidad por unidad de
tiempo de que el electrn salte a un estado estacionario m s bajo. P o r lo t a n t o ,
46 Fundamentos de la fsica cuntica (.1.13

el intervalo promedio de tiempo d u r a n t e el cual el electrn est en el estado


estacionario, llamado t a m b i n vida media del estado, y q u e es inversamente
proporcional a la mencionada probabilidad de transicin, se conoce con una
indeterminacin At. De aqu q u e la energa del estado estacionario del electrn
no se conozca con precisin sino q u e tenga una indeterminacin AE tal que se
cumple la relacin (1.49). La cantidad AE se denomina a menudo ancho ener-
gtico del estado cuya energa est con mayor probabilidad entre E -|AE y
E -y \ AE (fig, 1-30). Podemos suponer q u e At es del orden de magnitud de la
vida media del estado. Por consiguiente, cuanto menor es la vida media de un
estado excitado, mayor es la indeterminacin de su energa. P a r a el estado f u n -
damental, cuya vida media es infinita porque un sistema q u e est en su estado
f u n d a m e n t a l no puede realizar u n a transicin a u n estado estacionario de energa
menor, tenemos A i ~ oo. Esto da A E = 0 y se puede determinar e x a c t a m e n t e
la energa del estado f u n d a m e n t a l .
A causa del ancho energtico de los estados estacionarios, la energa liberada
o absorbida en una transicin no est bien definida. As, en u n a transicin e n t r e
estados de energa Et y E2, los fotones emitidos o absorbidos tienen energa en
el intervalo

E2 E1 - AE,

donde AE es el ancho energtico total de los dos estados.


E l corrimiento Doppler electromagntico da lugar a u n ensanchamiento adi-
cional en la energa de los estados estacionarios. Los tomos de una sustancia
estn en movimiento, algunos avanzando hacia el observador y otros alejndose
de l, por lo que la frecuencia observada de la radiacin emitida por el t o m o
difiere segn sea la direccin del movimiento relativo. En la mayora de las t r a n -
siciones atmicas y moleculares, el ensanchamiento debido al efecto Doppler es
mucho m a y o r q u e el ensanchamiento debido al principio de indeterminacin,
mientras que en general es menor en las transiciones nucleares.

EJEMPLO 1.10. Posibilidad de absorcin resonante en transiciones atmicas y nu-


cleares como resultado del ancho energtico de los estados estacionarios.
Solucin: Vimos en el ejemplo 1.6 que en una transicin entre estados de energas
Et y E2, el fotn emitido o absorbido tiene una energa que es menor o mayor, res-
pectivamente, que Ez Ex en u n a cantidad (?2 1 ) 2 /2Mc 2 . Por lo tanto, si el
ancho energtico AE es mayor que (E 2 Ey,2Mct, los fotones emitidos por un
sistema pueden ser absorbidos por otro de la misma especie; si AE es menor no hay
necesariamente absorcin. La primera situacin se presenta normalmente en sis-
temas atmicos y moleculares y la segunda es ms comn en los ncleos. Por ejem-
plo, en el caso atmico de la transicin de 4,86 eV del vapor de mercurio, mencionada
en la seccin 1.8, la vida media del estado excitado del mercurio es aproximadamente
10 - 8 s. Un tomo de mercurio, cuya masa es de cerca de 200 urna o 3,34 x 10 -25 kg,
tiene una energa en reposo Me2 = 1,86 x 1 0 u eV. Por lo t a n t o el trmino que tiene
en cuenta el retroceso atmico cuando E2 Et 4,86 eV es

fl)2 - 7,15 x 10~ u eV.


1.13) La relacin de indeterminacin para el tiempo g la energa 47

La indeterminacin en la energa del nivel excitado del tomo de mercurio, que tiene
u n a vida media Ai ~ 10~8 s, es AE h/A = 4,14 x 10- 7 eV. Este valor es macho
mayor que el trmino de correccin (en un factor 10 4 aproximadamente). Podemos
concluir de este ejemplo tpico que los efectos de retroceso debidos a la conservacin
del momentum en transiciones atmicas y moleculares no entorpecen la absorcin
resonante.
Como ejemplo de una transicin nuclear, consideremos el caso del rayo gamma
de 1,3 MeV emitido por el eo Ni. Un tomo de nquel, cuya masa es 60 uma 1,0 x

x 10 -2B kg, tiene una energa en reposo Me2 5,6 X 1010 eV. Adems B2 E1 =
1,3 x 106 eV. Por lo t a n t o el trmino correctivo que tiene en cuenta el retroceso
nuclear es (E2 E1)2f2Mc2 = 15 eV, que es relativamente mayor (comparado con
E2 E,} que en el caso atmico. La v i d a media del estado nuclear excitado es
At ~ 10~ u s. La indeterminacin de la energa del nivel excitado es entonces AE '
r^hjAt = 0,41 eV, que es menor que el trmino correctivo en un factor de 37. Por
lo tanto los efectos de retroceso debidos a la conservacin del momentum son im-
portantes en las transiciones nucleares. Estos efectos hacen imposible, en mu-
chos casos, que un ncleo absorba el fotn gamma emitido por otro ncleo similar.

EJEMPLO l.ll. Discusin del efecto Mossbauer.


Solucin: Vimos en el ejemplo anterior que en las transiciones nucleares la indeter-
minacin de la energa debida a la vida finita de un estado nuclear excitado es mucho
menor que la energa de retroceso del ncleo, imposibilitando que un fotn emitido
por un ncleo sea absorbido por otro ncleo idntico. Sin embargo, en condiciones
especiales, los efectos del retroceso se pueden reducir grandemente. Esto es posible
cuando los ncleos que emiten y absorben estn situados en una red cristalina
y las condiciones son tales que todo el cristal retrocede en vez de un solo tomo.
I

Fig. 1-32. Corriente en el detector


- 8 - 6 - 4 - 2 +2 +4 + 6 +8 en funcin de la velocidad del borde
v, cm s - i del disco giratorio.
48 Fundamentos de la fsica cuntica

E n este caso la masa es tan grande que la energa de retroceso es m u y pequea


respecto a Ez Ev Entonces puede haber absorcin resonante dndose lo que
se llama efecto Mossbauer, que fue observado por primera vez en 1958 por el fsico
alemn R. L. Mossbauer.
El efecto Mossbauer ha sido utilizado p a r a investigar varias propiedades fsicas
importantes. Por ejemplo, por medio del arreglo mostrado en la fig. 1-31, se puede
determinar el ancho natural AE de un estado nuclear. Se monta una fuente de rayos y
en el borde de un disco giratorio de velocidad ajustable. Cuando la fuente est en A
la radiacin pasa a travs del agujero en el blindaje e incide sobre u n absorbente
compuesto de tomos del mismo material que la fuente. Tanto el emisor como el
absorbente estn alojados en cristales, esencialmente para eliminar los efectos de
retroceso. Cuando el emisor est en reposo respecto al observador se observa absor-
cin resonante; pero cuando se pone en movimiento el disco es imposible la ab-
sorcin resonante. Esto se debe al corrimiento Doppler de la frecuencia de los ra-
yos y emitidos, a consecuencia del movimiento de la fuente respecto al absorbente.
La fig. 1-32 muestra la intensidad de la radiacin transmitida. Obsrvese que hay
absorcin mxima para velocidad relativa nula y que la absorcin disminuye cuando
la velocidad relativa aumenta en cualquiera de las dos direcciones. Para una velo-
cidad relativa de alrededor de 4 cm s _ 1 , correspondiente a una variacin Doppler
de la frecuencia del orden de Av ~ v(y/c) = 1,33 x 10 _1 v, o sea un cambio AE
~ 1 , 3 3 x 10~JO E en la energa, la absorcin es prcticamente despreciable, lo cual
indica que el ancho del estado es aproximadamente la mitad.

Bibliografa

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10. Foundations of Modern Physical Science, G. Holton y D. H. D. Roller. Addison-
Wesley, Reading, Mass., 1958, caps. 31 y 32
Problemas 49

Problemas
1.1 Cuando se acelera un. electrn a la misma, (b) Si la superficie de la tierra
travs de u n a diferencia de potencial absorbe este momentum, calcular la pre-
de 1 volt su ganancia de energa se sin de radiacin sobre la tierra.
denomina 1 electronvolt (eV). (a) Mos- 1.7 Las ondas de radio recibidas por un
t r a r que 1 eV = 1,602 x 10 -19 J . (b) aparato de radio tienen un campo elc-
En cunto aumenta la energa de un trico de amplitud 10"1. V m _ i . Suponiendo
electrn cuando se le acelera a travs que se puede considerar que la Onda es
de 10 V, 50 kV y 1 MY? (c) Supo- plana, calcular: (a) la amplitud del campo
niendo que el electrn parte del reposo, magntico, (b) la intensidad media de la
calcular la velocidad final. onda, (c) la densidad media de energa,
1.2 Una fuente gaseosa emite luz de (d) la densidad media de momentum.
longitud de onda 5 x 10- 7 m. Suponer (e) Suponiendo que el aparato de radio
que cada molcula es un oscilador de est a 1 km de la estacin radiodifusora
carga e y amplitud 10 - 1 0 m. (a) Calcular y que la misma irradia energa en forma
la rapidez media de radiacin de energa istropa, determinar la potencia de la
por molcula, (b) Si la rapidez total de estacin. [Sugerencia: Recordar que si el
radiacin de energa de la fuente es 1 W, campo elctrico vara armnicamente con
cuntas molculas est emitiendo simul- amplitud el promedio temporal del
tneamente? cuadrado del campo es i .J
1.3 Estimar el valor de (dE/dt) dado 1.8 Demostrar que la intensidad de la
por la ec. (1.5) p a r a u n protn de un radiacin proveniente de un pequeo
ncleo. Suponer que z0 es del orden de agujero en las paredes de una cavidad
10~15 m y o) de alrededor de 5 x 1020 s _ 1 que est en equilibrio trmico con la
para rayos gamma de b a j a energa. radiacin (es decir, un cuerpo negro)
est dada por I \cE, donde E es la
1.4 Se puede deducir de las ecuaciones densidad de la energa de radiacin. De-
de Maxwell que los campos elctrico y mostrar tambin que la constante de
magntico de una onda electromagntica Stefan-Boltzmann es o = \ca, donde
plana estn relacionados por = c93. a = 7,56 x 10-16 J m~3 K~* (ver el
Mostrar que la densidad de energa de la ejemplo 1.4).
onda se puede " escribir en la forma 1.9 Escribir la forma asinttica de la
E = s 0 2 . La intensidad I de la onda es ley de radiacin de Planck (ec. 1.8) para
igual a la energa que fluye en la uni- los casos de frecuencia muy alta y de
dad de tiempo a travs de la unidad de frecuencia muy b a j a . La primera rela-
rea perpendicular a la direccin de pro- cin se denomina iey de radiacin de
pagacin. Mostrar que I = cs0z. Wien y la segunda, ley de radiacin
1.5 La densidad de momentum de una de Rayligh-Jeans.
onda electromagntica se puede escribir 1.10 Cul es la longitud de onda co-
p = zaC x CB, Mostrar que esta expre- rrespondiente *al pico del espectro de la
sin tiene unidades de momentum por radiacin del cuerpo negro a 300 K (tem-
unidad de volumen. Demostrar tambin p e r a t u r a ambiente)? Determinar a den-
que p a r a una onda plana E = pe. [Suge- sidad de energa monocromtica a esta
rencia : Recordar la relacin entre y 93 longitud de onda.
en una onda plana y la expresin de E 1.11 Suponiendo que el sol es un cuerpo
dada en el problema 1.4.] negro esfrico de radio 7 x 10 m, calcu-
1.6 La radiacin electromagntica pro- lar la temperatura del sol y la densidad
veniente del sol incide sobre la super- de energa de.radiacin dentro de l. La
ficie terrestre a razn de 1,4 x 103 W m~2. intensidad de la radiacin del sol en la
(a) Suponiendo que esta radiacin se superficie terrestre (que est a 1,5 x 1011 m
puede considerar como una onda plana, del sol) es 1,4 x 103 W m - 2 . Son realis-
estimar el mdulo de las amplitudes de tas los nmeros obtenidos? Explicar.
los campos elctrico y magntico de la 1.12 La energa de arranque fotoelc-
onda y la densidad del momentum de trico del potasio es 2,0 eV. Suponiendo
50 Fundamentos de la fsica cuntica

que sobre l incide luz de 3,6 x 1 0 - 7 m carbono. Se observa l a radiacin disper-


de longitud de onda, hallar: (a) el po- sada en direccin perpendicular a la de
tencial que detiene a los fotoelectrones, incidencia. H a l l a r : (a) la longitud de
(b) la energa cintica y la velocidad de onda de la radiacin dispersada, (b) la
los m s rpidos electrones liberados. energa cintica y la direccin del movi-
1.13 Un haz luminoso monocromtico miento de los electrones de retroceso.
uniforme de 4,0 x 10~7 m de longitud de 1.18 Con referencia al problema prece-
onda incide sobre un material c u y a ener- dente, si los electrones retroceden segn
ga de arranque es 2,0 eV. E l h a z tiene u n ngulo de 60 respecto a la radiacin
u n a intensidad de 3,0 x 10- W m~2. incidente, hallar (a) la longitud de onda
Hallar: (a) el nmero de electrones emi- y la direccin de la radiacin dispersada,
tidos por m a y por s, (b) la energa (b) la energa cintica del electrn.
absorbida por m 2 y por s, (c) la ener- 1.19 Hallar la energa y la longitud de
ga cintica de los fotoelectrones. onda de u n fotn que puede impartir un
1.14 La energa de ligadura de un elec- mximo de energa de 60 keV a u n
trn interno del plomo es 9 x 104 eV. electrn libre.
Cuando se irradia plomo con u n a cierta 1.20 U n h a z monocromtico de rayos X
radiacin electromagntica y los foto- de u n a longitud de onda de 10" 11 ra in-
electrones entran en un campo magn- cide sobre u n a lmina delgada de metal.
tico de 10"2 T, describen una circunfe- Se observa la radiacin dispersada a
rencia de 0,25 m de radio. Calcular: ngulos de (a) 90 y (b) 60. Qu dos
(a) el m o m e n t u m y la energa de los frecuencias predominantes se detectan
electrones, (b) la energa de los fotones en cada caso?
absorbidos.
1.21 Demostrar que cuando un elec-
1.15 Cuando se ilumina cierta super- trn libre se dispersa en u n a direccin
ficie metlica con l,uz de diferentes lon- que forma un ngulo con el fotn
gitudes de onda, se miden los poten- incidente en la dispersin de Compton,
ciales de detencin de los fotoelectrones la energa cintica del electrn es
que se muestran en la tabla.
Ek = /iv(2cc eos2 <)/[( 1 + a)2 a 2 COS2 <f>],

x( x 10~7 m) V, V X( x l o - 7 m) V , V donde a = hv/mtc2.


1.22 Demostrar que en la dispersin de
3,66 1,48 4,92 0,62 Compton la relacin e n t r e los ngulos
4,05 1,15 5,46 0,36 que definen las direcciones del fotn dis-
4,36 0,93 5,79 0,24 persado y del retroceso es cotg <=(l-f-a)
t g 9, donde a = /iv/mec2.
1.23 Un haz monocromtico de radia-
Representar el potencial de detencin en cin electromagntica tiene una intensi-
funcin de la frecuencia de la luz. Deter- d a d de 1 W m- 2 . Cul es el nmero
minar del grfico: (a) el umbral de fre- medio de fotones por m 3 p a r a (a) ondas
cuencia, (b) la energa de arranque foto- de radio de 1 k H z y (b) rayos gamma
elctrico del metal, (c) la razn hfe. de 10 MeV?
1.16 U n fotn cuya energa es de 104 eV 1.24 L a mnima intensidad de luz que
choca con un electrn libre en reposo y puede percibir el ojo es aproximada-
se dispersa en un ngu'o de 60. Hallar: m e n t e 10 - 1 0 W m- 2 . Cuntos fotones
(a) las variaciones de energa, de fre- (longitud de onda 5,6 x 10~7 m) e n t r a n
cuencia y de longitud de onda del fotn, por segundo por la pupila del ojo a esta
(b) la energa cintica, el m o m e n t u m y la intensidad? Se puede t o m a r 0,5 x 10-* m2
direccin del electrn que retrocede. p a r a el rea de la pupila.
1.17 Una radiacin de 10~10 m ( 1 ) 1.25 Determinar la frecuencia y la lon-
de longitud de onda experimenta dis- gitud de onda de los fotones absorbidos
persin de Compton en una muestra de por los siguientes sistemas: (a) un ncleo
Problemas 51

que absorbe 103 eV de energa, (b) un 1.32 E n la alta atmsfera, el oxigeno


tomo que absorbe 1 eV, (e) una mo- molecular est disociado en dos tomos
lcula que absorbe 10~2 eV. de oxgeno por accin de los fotones pro-
1.26 Los tomos de sodio absorben o venientes del sol. La longitud de onda
emiten radiacin electromagntica de mxima de los fotones p a r a originar este
5,9 x 10 - 7 m, correspondiente a la zona proceso es 1,75 x 10 -7 m, Cul es la
amarilla del espectro visible. Determinar energa de ligadura del 0 2 ?
la energa de los fotones que se absorben 1.33 Corregir las ees. (1.40) y (1,41)
o emiten. p a r a tener en cuenta el efecto de retro-
1.27 (a) La longitud de onda ms larga ceso del ion. Empleando las ecuaciones
que puede producir radiacin resonante corregidas, calcular la energa mnima
en el mercurio es 2,536 x 10 - 7 m. Cul que debe tener un fotn para ionizar
es la primera energa de excitacin del un tomo de hidrgeno,
mercurio? (b) El espectro de emisin del 1.34 Demostrar que el proceso de re-
mercurio presenta lneas intensas en las combinacin A + + e A es imposible
longitudes de o n d a: 1850 , 2536 , sin violar la conservacin de la energa
3132 , 5460 y 5780 . H a y tambin o la del momentum, a no ser que h a y a
lneas dbiles en 1402 y 12 072 . una tercera partcula.
Calcular la energa de estas transiciones 1.35 Probar que en la ec. (1.42) la con-
y construir un grfico de niveles similar servacin del momentum y de la energa
al de la fig. l-15b, sabiendo que la lnea sera imposible si no hubiera materia
de 2536 est asociada con la excitacin presente (por lo menos u n ncleo).
desde el estado fundamental al primer
estado excitado. 1.36 Al atravesar plomo, un fotn de
2,9 MeV crea u n par electrn-positrn.
1.28 Las lneas D del sodio (ver pro- Las partculas tienen la misma energa
blema 1.26) aparecen cuando se bom- cintica. Hallar: (a) el momentum, (b) la
bardea sodio con electrones acelerados energa y (c) la velocidad de cada una.
en una diferencia de potencial de Despreciar la energa de retroceso del
2,11 volts. Calcular el valor de h/e. tomo de plomo.
1.29 Para separar los tomos de car- 1.37 Cul es el mayor nmero posible
bono y oxgeno que forman la molcula de positrones que puede crear un fotn
de monxido de carbono, se necesita una de 130 MeV al atravesar un material?
energa mnima de 11 eV. Hallar la fre-
cuencia mnima y la longitud de onda 1.38 Sobre u n absorbente de plomo in-
mxima de la radiacin electromagntica ciden rayos gamma con energas de 0,05,
necesaria para disociar la molcula. 1,36 y 1 MeV, pero de igual intensidad.
Los coeficientes de absorcin lineal para
1.30 Un tomo de hidrgeno en reposo estas energas son 8x10 m _ 1 , 5 x 10a m _ I
absorbe un fotn de 104 eV de energa. y 78 m - 1 , respectivamente, (a) Calcular
Como consecuencia, el electrn sale des- el espesor de plomo necesario p a r a redu-
pedido en la misma direccin que la cir la intensidad de cada haz a la dcima
radiacin incidente. Despreciando la parte de la intensidad original, (b) Cul
energa necesaria para separar el elec- es el cociente entre la intensidad total
trn (13,6 eV), hallar el momentum y (de las tres energas fotnicas) a una
la energa del mismo y del protn. profundidad de 5 mm, y la intensidad
1.31 Cul es la longitud de onda ms total incidente?
corta del bremsstrahlung que se observa 1.39 Se define el espesor hemirreductor
cuando un electrn acelerado en u n a x12 como el espesor que debe tener u n
diferencia de potencial de 40 kV se de- absorbente para reducir la intensidad de
tiene repentinamente en el antictodo un haz incidente de rayos X a la mitad
de un tubo de rayos X ? Refirindose a de su intensidad original. Demostrar
la fig. 1-13, determinar la regin del que Xj_/Z In 2/2. Hallar los espesores
espectro electromagntico en que est hemirreductores del plomo p a r a rayos X
esta longitud de onda. de 0,1, 0,5 y 1 MeV, [Sugerencia: Usar
52 Fundamentos de la fsica cuntica

la fig. 1-19 para determinar los coefi- 1.47 Suponiendo que un haz de elec-
cientes' de absorcin lineal.] trones con longitud de onda de de Bro-
1.40 Hayos X pasan a travs de ho- glie igual a 10" 5 m pasa a travs de una
juelas de aluminio de 4 x 10" 3 m de rendija de 10" 1 de espesor, qu disper-
espesor. La rapidez de contaje de un sin angular se introduce a causa de la
contador Geiger en funcin del nmero difraccin en la rendija?
de lminas es 8 x 103, 4,7 x 103, 2,8 x 103, 1.48 Una sonda siempre debe ser menor
1,65 x 10s, 9,7 x 102 cuentas/min para (por lo menos en un factor 10) que el
0, 1, 2, 3 y 4 lminas respectivamente. objeto que se estudia: de lo contrario
Calcular el coeficiente de absorcin lineal h a b r una perturbacin notable de la
del aluminio. Utilizando la fig. 1-19, posicin y de la velocidad del objeto.
estimar la energa de los rayos X. Calcular la energa mnima de las par-
1.41 Cuntas capas de espesor hemi- tculas s se usa (a) fotones, (b) electro-
rreductor de u n material se necesitan nes, (c) neutrones para sondear un n-
para reducir la intensidad de un haz de cleo de 10~ u m de dimetro.
rayos X a (a) -V, (b) w y (c) ^ de su 1.49 Se mide la velocidad de un protn
valor incidente? en la direccin X con una precisin de
1.42 Calcular la longitud de onda de de 10~7 m s - 1 . Calcular el lmite de precisin
Broglie de un electrn cuando su energa con que se puede localizar simultnea-
es 1 eV, 100 eV, 1000 eV. Qu longitu- mente el protn (a) segn el eje X,
des de onda se difractaran notablemente (b) segn el eje Y. Repetir para el caso
en un cristal de nquel, donde la separa- en que la partcula es un electrn.
cin atmica es aproximadamente 2,15? 1.50 Se determina la posicin de u n
Calcular la energa de los electrones que electrn con una indeterminacin de
experimentan difraccin de Bragg a un 0,1 . Hallar la indeterminacin en su
ngulo de 30. momentum. Si la energa del electrn es
1.43 Rayos X monocromticos (X = \ ) del orden de 1 keV, estimar la indeter-
inciden sobre u n a muestra de KC1 pul- minacin en la energa. Repetir para un
verizado. Se coloca una placa fotogrfica protn confinado a un dimetro nuclear
plana perpendicularmente al haz inci- ( 1 0 - u m) con una energa del orden
dente y a una distancia de 1,0 m del de 2 MeV.
polvo. Determinar los radios de Bragg 1.51 Demostrar que la trayectoria de
de primero y segundo orden si la sepa- fase del punto representativo de un osci-
racin de los planos de Bragg es 3,14 . lador armnico de frecuencia angular co
1.44 Un haz estrecho de neutrones tr- es una elipse de semiejes A y moA,
micos producidos en un reactor nuclear donde m es la masa del oscilador y A la
incide sobre u n cristal cuya red tiene u n amplitud de su movimiento. Hallar el
espaciamiento de 1,6 . Determinar el rea de la elipse y demostrar que es igual
ngulo de Bragg para el cual se difractan a 2TZEC), donde E es la energa total del
fuertemente neutrones de 2 eV. oscilador. Comparando este valor on
la ec. (1.7), verificar que el rea de una
1.45 Demostrar que el cociente entre
elipse permitida es nh y que, por lo tanto,
la longitud de onda de de Broglie y
la de Compton para una misma par- las reas de dos elipses sucesivas difieren
en la cantidad constante h. Relacionar
tcula es igual a
esto con la explicacin asociada con
V (c/v)* 1. la fig. 1-29.
1.46 Verificar que la velocidad de grupo 1.52 Hallar el ancho de lnea y la dis-
de u n paquete de ondas es igual a la persin de frecuencias para u n pulso de
velocidad de la partcula, an en condi- 1 nanosegundo (10 _0 s) proveniente de
ciones relativistas. Demostrar tambin u n lser de rub (X = 6,3 x 10~7 m).
que la velocidad de fase de u n campo de 1.53 Si una fuente se mueve con velo-
materia a velocidades relativistas es cidad u respecto a un observador, la fre-
igual a c2/u. cuencia de la radiacin que mide el
Problemas 53

observador experimenta un corrimiento 1.54 La lnea gamma emitida por el


191
Av = vu/c, donde u es positiva (nega- Ir tiene una energa meda de 129 keV
tiva) cuando el movimiento es hacia y el ancho de la misma medido a la mitad
(alejndose de) el observador y donde v de la intensidad mxima es 4,6 x 10~8 eV.
es la frecuencia para cuando la fuente Estimar (a) la vida promedio del estado
es esttica. Esto se denomina corrimiento excitado que emite esta lnea, (b) la ve-
Doppler electromagntico. Como las mo- locidad relativa fuente-observador ne-
lculas de un gas estn en movimiento cesaria para dar u n corrimiento Doppler
al azar, el corrimiento Doppler es dife- de- primer orden igual al ancho de lnea
rente para cada molcula. Esto introduce medido.
un ensanchamiento de lnea dado por 1.55 Demostrar que la variacin m-
8 = 2(v/c) ]/ 2kT In 2m, donde m es la xima de energa cintica de u n a par-
masa de la molcula y T es la tempera- tcula de masa m y con energa cintica
t u r a absoluta del gas. Calcular el ensan- inicial Ek, cuando choca con una par-
chamiento Doppler a temperatura am- tcula de masa M inicial mente en reposo
biente (300 K) para la transicin at- en el sistema de referencia L, es AEt =
mica de 4,86 eV en el mercurio y para = 4AEk/(l + A ) 2 , donde A=Mm. (a)
la transicin nuclear de 1,33 MeV en el Hallar el valor lmite cuando M m.
60
Ni. Discutir en cada caso el efecto (b) Representar grficamente A Ek en
sobre la absorcin resonante. funcin de A.
2
MECANICA CUANTICA

2.1 Introduccin
2.2 Funcin de onda y densidad de probabilidad
2.3 Ecuacin de Schrddinger
2.4 Escaln de potencial
2.5 Partcula en una caja de potencial
2.6 El oscilador armnico
2.7 Niveles de energa y funciones de onda en general
2.8 Penetracin a travs de una barrera de potencial
2.9 Simetra, funciones de onda y paridad
2.10 La ecuacin de Schrddinger dependiente del tiempo
2.11 Probabilidades de transicin y reglas de seleccin
2.12 Teora formal de la mecnica cuntica
2.2) Funcin de onda y densidad de probabilidad 55

2.1 Introduccin

El movimiento de los cuerpos que observamos a nuestro alrededor se puede des-


cribir (independientemente de la interaccin entre ellos) en funcin de reglas
generales basadas en evidencias experimentales. Estas reglas o principios son:
(1) la conservacin del momentum, (2) la conservacin del m o m e n t u m angular,
y (3) la conservacin de la energa. Basndose en estas leyes de conservacin,
f u e desarrollado u n formalismo llamado mecnica clsica, que describe en detalle
el movimiento de las partculas b a j o las hiptesis de q u e stas estn localizadas
en el espacio y podemos observarlas sin p e r t u r b a r apreciablemente sus movi-
mientos. E n general, tales hiptesis estn implcitas, antes que establecidas de
u n modo preciso. E s t e formalismo se h a usado p a r a describir y analizar los mo-
vimientos de diversos cuerpos, desde aqullos del t a m a o de un planeta hasta
un electrn. Sin embargo, cuando se aplica al movimiento de los constituyentes
bsicos de la materia, la mecnica clsica da slo resultados aproximados, t o t a l -
m e n t e inadecuados en algunos casos.
Hemos visto en el captulo anterior que, como resultado de evidencia experi-
mental, nos hemos visto obligados a introducir varios conceptos nuevos y revo-
lucionarios en nuestros mtodos para describir el comportamiento de la materia.
A u n q u e las leyes de conservacin del m o m e n t u m , del m o m e n t u m angular y de
la energa permanecen vlidas, el principio de indeterminacin nos obliga a re-
nunciar a u n a descripcin detallada del movimiento de las partculas atmicas
segn el p u n t o de vista de la mecnica clsica. La cuantizacin de la energa
(y quiz de otras cantidades fsicas) es otra idea nueva q u e no aparece en la
mecnica clsica. U n a teora satisfactoria debe contener informacin acerca de
los niveles de energa permitidos. L a interaccin de la radiacin y la materia
por medio de la absorcin o emisin de fotones es otro concepto nuevo que debe
ser incorporado.
P o r consiguiente, esta situacin ha exigido que se desarrolle un nuevo forma-
lismo, llamado mecnica cuntica, que ha producido una profunda revolucin en
la fsica. L a mecnica cuntica en su estado actual es el resultado del t r a b a j o
de Louis de Broglie, Erwin Schrdinger, Werner Heisenberg, P a u l Dirac, Max
Born y otros, quienes la desarrollaron a fines de la dcada del 20. La mecnica
cuntica es esencial para comprender el comportamiento de los constituyentes
f u n d a m e n t a l e s de la materia. L a teora es m a t e m t i c a m e n t e elaborada, pero sus
ideas bsicas son relativamente simples. E n esta captulo estudiaremos breve-
m e n t e algunos aspectos fundamentales de la mecnica cuntica, los suficientes
p a r a capacitarnos en la aplicacin de la teora al anlisis de la estructura atmica,
molecular y nuclear, que ser considerada en los captulos que siguen.

2.2 Funcin de onda y densidad de probabilidad

E n la seccin 1-12 concluimos que no podemos hablar de la trayectoria de una


partcula atmica en el sentido clsico. No podemos, por ejemplo, preguntar si
los electrones se mueven o no en una rbita elptica alrededor del ncleo de un
56 Mecnica cuntica (2.2

tomo. E s t a pregunta carecera de significado an cuando las fuerzas que a c t a n


sobre las partculas produjesen tales rbitas clsicas. Ahora bien, si no podemos
hablar acerca de la trayectoria d e - u n electrn o de cualquiera otra partcula
atmica, cmo podemos describir su m o v i m i e n t o ?
Es el campo de materia, introducido en la seccin 1.10, el que suministra la
informacin para responder a esta pregunta. P a r a obtener esa informacin
tomaremos como gua el conocimiento q u e tenemos de las ondas estacionarias,
esto es, ondas confinadas a una cierta regin tal como una cuerda v i b r a n t e fija
en sus extremos, una columna de aire oscilante cerrada en ambos e x t r e m o s o
una radiacin electromagntica a t r a p a d a en u n a cavidad de paredes perfecta-
m e n t e conductoras. Recordemos que en las ondas estacionarias la amplitud de
la onda es fija en cada p u n t o del espacio. E n los puntos donde la a m p l i t u d es
mayor, la onda es ms intensa.
Una situacin similar ocurre en el caso de las partculas atmicas. Conside-
remos, por ejemplo, u n electrn en u n tomo. E s t e nunca se a p a r t a m u c h o del
ncleo y se encuentra confinado en u n a p e q u e a regin de dimensiones del orden
de 10~9 m. Por ello se puede expresar el campo de materia asociado al electrn
mediante ondas estacionarias localizadas en dicha regin, con a m p l i t u d variable
de p u n t o a punto en el interior de la regin y prcticamente cero f u e r a de la
misma. Designemos la amplitud del campo de materia por 4(x). Por razones
histricas, esta amplitud ty(x) se denomina corrientemente funcin de onda,
aunque el nombre es impropio. Quiz hubiera sido mejor llamarla amplitud, del
campo de materia.
Sabemos que la intensidad d e u n movimiento ondulatorio es proporcional al
cuadrado de la amplitud. Por lo t a n t o la intensidad del campo de materia est
dada por | 'K r )| 2 - I-a funcin de onda ^(.r) se expresa algunas veces, por una f u n -

Fig. 2-1. (a) Funcin di; onda de una partcula que se mueve entre A y B. (b) Dis-
tribucin de probabilidad correspondiente a la funcin de onda que se muestra en (a).
2.2) Funcin de onda t) densidad de probabilidad 57

cin compleja, esto es, una funcin que contiene i = ]/ . El complejo conju-
gado de una funcin compleja se obtiene reemplazando cada i p o r i . El complejo
conjugado de u n a funcin se designa p o r 6*. Entonces |<K)|2 = Para
u n a funcin real ^ = <J*- A continuacin consideraremos q u significado fsico
se da a la intensidad del campo de materia. Como el campo de materia describe
el movimiento de una partcula podemos decir que las regiones del espacio en las
cuales es ms probable que la partcula se encuentre son aqullas en las que. [ <|>(x)|2
es grande.
P o r ejemplo, en la fig. 2-1 se m u e s t r a la funcin de onda ^ ( x ) p a r a una par-
tcula confinada principalmente en la regin entre A y B (a). Obsrvese que $0*0
disminuye m u y rpidamente fuera de la regin AB donde la partcula probable-
m e n t e se encuentre mientras que la funcin de onda est oscilando en tal re-
gin. La intensidad del campo de materia, dado por | <K#)|2, se indica en la fi-
gura 2-1 (b).O m s c u a n t i t a t i v a m e n t e digamos que
la probabilidad de encontrar la partcula descrita por la funcin de
onda en el intervalo dx alrededor del punto x es \<\>(x)\2 dx.
E n otras palabras, la probabilidad por unidad de longitud (o densidad de proba-
bilidad) de encontrar la partcula en x es
p(x) = \m\2-

E s t a m o s suponiendo, p a r a simplificar, q u e el movimiento es unidireccional, P e r o


en el caso general del movimiento en el espacio, la funcin de onda (o la a m p l i t u d
del campo de materia) depende de las tres coordenadas x, y, z esto es, y,z).
Entonces | ^(x, y, z)\2 dx dy dz es la probabilidad de encontrar la partcula en el
volumen dx dy dz alrededor del p u n t o de coordenadas x, y, z, o
P = | <\>(x, y, z) | 2 (2.1)

es la probabilidad por unidad de volumen, o la densidad de probabilidad, de en-


contrar la partcula en el p u n t o (x, y, z). Por ejemplo, supongamos que calcu-
lamos ^(x, y, z) para un electrn de un tomo y hacemos el grfico de ^| 2 como
en la fig. 2-2, donde N es el ncleo y la intensidad de sombreado es proporcional
al valor de j ^(o;, y, z)\?. De este modo las zonas ms oscuras representan las re-
giones en las cuales la probabilidad de encontrar el electrn es mxima. E s t o
es todo lo que podemos decir acerca de la localizacin del electrn en el tomo,
siendo imposible hablar de rbitas precisas del electrn. Evidentemente, la pro-
babilidad de encontrar el electrn dentro de un volumen finito V es

Pv =J 1y, z)|2 dx dy dz.

A h o r a bien, el electrn debe encontrarse en algn lugar del espacio, y por con-
siguiente si extendemos la integral anterior a todo el espacio, la probabilidad se
convierte en certeza o 1. Entonces debemos tener

| <\>(x, y, z)| 2 dxdydz= 1. (2.2)


Todo al espacio
58 Mecnica cuntica (2.3

E s t a expresin se denomina condicin de normalizacin. Ella impone u n a limita-


cin severa e n las f o r m a s posibles de la funcin de onda y, z), y a que no
siempre es posible satisfacer la ec. (2.2) para u n a funcin arbitraria. E n par-
ticular, ty(x, y, z) debe disminuir m u y r p i d a m e n t e cuando las coordenadas x, y, z
se hacen m u y grandes, p a r a que la integral extendida a todo el espacio exista.

Fig. 2-2. Distribucin de probabilidad para un electrn en un tomo.

2.3 Ecuacin de Schrddinger

Nuestro prximo paso debe ser encontrar una regla mediante la cual se pueda
obtener la a m p l i t u d de campo o funcin de onda p a r a cada problema dinmico.
E v i d e n t e m e n t e la funcin de onda <JJ(.T) debe depender del estado dinmico de la
partcula. Este estado dinmico est caracterizado por las fuerzas que actan
sobre la partcula y por la energa total de la misma. Pero si las fuerzas son con-
servativas, la energa potencial Ep(x) de la partcula determina su movimiento.
Por consiguiente, debemos esperar que la funcin de onda ^(x) dependa en algn
modo de la energa potencial y de la energa total,

E = p 2 /2m + Ep(x),
2.3) Ecuacin de Schrddinger 59

de la partcula. E n efecto, la regla p a r a encontrar se expresa en la f o r m a


de u n a ecuacin diferencial, llamada ecuacin de Schrdinger, la cual fue f o r m u -
lada en 1926 por el fsico alemn E r w i n Schrdinger (1887-1961). E s t a ecuacin
(para problemas en una sola dimensin) es

/z2 d2>
* + Ep(x)<\> = E<\>, (2.3)
2m dx'

donde m es la masa de la partcula. L a ecuacin de Schrdinger es t a n f u n d a -


m e n t a l p a r a la mecnica cuntica como la ecuacin de Newton F = dpd lo es
p a r a la mecnica clsica o las ecuaciones de Maxwell p a r a el electromagne-
tismo. E v i d e n t e m e n t e las soluciones de la ec, (2.3) dependen de la f o r m a de la
energa potencial Ep(x).
No haremos una deduccin detallada de la ecuacin de Schrdinger, porque
eso est fuera del objetivo de este libro. Empero, la justificaremos en el ejem-
plo 2.1 de una manera intuitiva y por analoga con otros campos m s familiares
al estudiante. Tambin en la seccin 2.12 indicaremos, dentro del contenido
f o r m a l de la mecnica cuntica, cmo se obtiene la ecuacin.
E n el caso de una partcula libre la energa potencial es cero (esto es, Ep(x) = 0),
y la ecuacin de Schrdinger se convierte en

= E'\i,
2m dx2

que puede escribirse en la forma

2 + ^ -2 = 0, (2.4)
dx n
P e r o p a r a u n a partcula libre, E p22m. Haciendo p = hk, de acuerdo con la
ec. (1.45), donde k es el nmero de onda, tenemos E = Ifk22m. Entonces la ec. (2.4)
se convierte en

-0. + W = 0, (2.5)

que es idntica a la ecuacin de la a m p l i t u d de ondas estacionarias con una lon-


gitud de onda X = 2r.jk hjp, como lo requiere la ec. (1.44). Esta ecuacin se
verifica, por ejemplo, p a r a la a m p l i t u d de las ondas estacionarias en una cuerda
o en una columna gaseosa, o la de las ondas electromagnticas a t r a p a d a s en una
cavidad.*
Recordando que i = ]/ 1 e i 2 = 1, vemos por sustitucin directa que la
ecuacin diferencial (2.5) admite como soluciones las funciones de onda
(^(rc) = eikx y <]>(x) = e~ikx. (2.6)
Como veremos en la seccin 2.10, la funcin de onda <\> = eikx representa una
partcula libre de m o m e n t u m p = hk y energa E = p2j2m = /2&2/2m movindose

* Ver el segundo volumen de esta serie, Fsica: Campos y ondas, secciones 22.4 a 22.9.
60 Mecnica cuntica (2.3

en la direccin + X y la funcin d e onda 6 = erikx representa u n a partcula


libre con el mismo m o m e n t u m y energa pero movindose en la direccin opues-
t a X.
La solucin general de la ec. (2.5) se puede escribir como una combinacin
lineal de las dos soluciones dadas en la ec. (2.6), esto es,

y($) = Aelkx Berikx. (2.7)

E s t a funcin de onda no corresponde a u n a direccin preferencial del movimiento,


sino que es la superposicin de las soluciones para el movimiento en las direc-
ciones + X y X . E s t a es la misma situacin y a encontrada p a r a las ondas
estacionarias. (Recurdese, por ejemplo, q u e las ondas estacionarias en una cuerda
resultan de la superposicin de ondas q u e se propagan en ambas direcciones y
se reflejan en los extremos fijos.)
Obsrvese que la ec. (2.6) da

14>(x)2 = ^*(x)">(x) erikx - eikx = 1.

El hecho de que | 4(z)| 2 1, o sea una constante, significa que la probabilidad


de encontrar la partcula es la misma en cualquier punto. E n otras palabras,
^ = eikx escribe u n a situacin en la cual carecemos por completo de informacin
acerca de la posicin. Esto est de acuerdo con el principio de indeterminacin,
porque *= eikx describe una partcula cuyo m o m e n t u m p hk conocemos con
precisin, esto es, Ap = 0, lo cual requiere que Ax oo. Por lo tanto, p a r a
obtener informacin acerca de la posicin de una partcula localizada dentro de
una regin Ax, debemos superponer varias soluciones de la forma Aeikx con va-
lores diferentes de k (o p), y con amplitud apreciable A en un intervalo Ak (o Ap);
esto es: debemos f o r m a r un p a q u e t e de o n d a s (ver fig. 1-26). Este p a q u e t e de
ondas se puede expresar en la forma

(2.8)

donde A(k) es la amplitud correspondiente al m o m e n t u m p = hk.


L a ecuacin de Schrdinger (2.3) describe una partcula que se mueve en lnea
recta (movimiento en una sola dimensin). P a r a u n a partcula que se mueve en
el espacio, la ecuacin se convierte en

h2 / d2'P
l - _j _| f Ep(x, y, z)<]> = Ey, (2.9)
2m \ dx2 dy2 dz2

que es obviamente u n a generalizacin de la ec. (2.3), apareciendo las tres coor-


denadas en forma simtrica. E n el caso de una partcula libre, Ep(x, y, z) = 0,
y la ecuacin se transforma en
2.4) Escaln de potencial 61

La solucin de esta ecuacin, que describe a una partcula libre con m o m e n t u m


p Hk y energa E = /z2/c2/2m, es

4 = eik'r.

Dejamos la verificacin de esto al estudiante, quien debe recordar q u e

k r = kz + kty + kzz y k% -j- Aj) -f Al = A-2.

EJEMPLO 2.1. Justificacin intuitiva de la ecuacin de Schrdinger.


Solucin: Hemos dicho que en la mecnica cuntica, la funcin de onda <Kx) tiene
un papel semejante al de la amplitud (x) en una onda estacionaria. P a r a un movi-
miento ondulatorio en una sola direccin la amplitud de una onda estacionaria
de longitud de onda X satisface la ecuacin diferencial,

= 0,
dx2
donde k = 2it/X es el nmero de onda de la onda estacionaria. Recordemos ahora
que en la mecnica cuntica p = hlc, segn la ec. (1.45), de modo que podemos espe-
rar que la funcin de onda tjj(x) satisfaga u n a ecuacin similar de la forma

+ . v* = o.
dx2 h*
Cuando escribimos la ecuacin de la onda estacionaria suponemos que k es cons-
t a n t e y que por consiguiente p deber ser constante. Esto no es generalmente cierto
para una partcula sometida a una fuerza. Sin embargo, usaremos la ecuacin anterior
aun cuando p no sea constante. Entonces, recordando que la energa total es E =
pz/2m + EP(x), podemos escribir
p 2 - 2m[E EP(x)],
y de este modo la ecuacin anterior se convierte en

+ T T2 [B -B,(x)]+ = 0,
dx2 A
la cual, si hacemos un ligero reagrupamiento de trminos, es precisamente la ecua-
cin de Schrdinger (2.3). Debemos enfatizar, sin embargo, que no hemos derivado
tal ecuacin, sino que, por procedimientos de analoga, hemos dilucidado sus or-
genes remontndonos a las relaciones (1.44) (1.45).

2.4 Escaln de potencial

Como una primera ilustracin del uso d e la ec. de Schrdinger, v a m o s a deter-


m i n a r la funcin de onda 4(x) p a r a u n a partcula que se mueve en una regin
donde la energa potencial est distribuida como se ilustra en la fig. 2-3; esta
distribucin se denomina escaln de potencial. Esto es, la energa potencial es
cero para x < 0 y tiene el valor constante E0 p a r a x > 0. Desde el p u n t o de
vista fsico ningn potencial presenta tal cambio a b r u p t o o r p i d o ; es m s razor
nable esperar que el cambio sea suave, como se muestra en la lnea de trazos.
62 Mecnica cuntica

P o r ejemplo, los electrones libres en u n metal experimentan este cambio suave


de potencial en las vecindades de la superficie del mismo. Sin embargo, el escaln de
potencial no fsico es m a t e m t i c a m e n t e m s simple y sus resultados son apli-
cables a los casos reales como una indicacin de la situacin fsica. Es necesario
considerar separadamente los casos en los cuales E < E0 y E > E0.
(a) E < EQ. E n este caso, la mecnica clsica nos dice que la partcula no
puede estar a la derecha de O, p o r q u e entonces la energa cintica EK = E E0
sera negativa, lo que es imposible. D e este modo x > 0 es u n a regin clsica-
m e n t e prohibida si E < E0. E n el caso de los electrones libres en u n metal, esto

E,,(.c)
E > EQ

Ep - Ei)

/
V

/
O

E
Fig. 2-3. Escaln de potencial. (En
1 (II) sta y en todas las figuras que siguen
E = 0 y las regiones clsicamente prohibidas
O X estn sombreadas.)

significa q u e aquellos electrones con E < E0 no pueden escapar del metal sino
que cuando llegan a su superficie son devueltos al interior.
P a r a obtener ^(x) p a r a un escaln de potencial debemos escribir la ecuacin
de Schrodinger p a r a las regiones x < 0 (o I) y p a r a x > 0 (o II). P a r a la regin (I)
en la cual Ep 0, la ec. (2.3) se convierte en

d2^ ' 2m E
dx2 H2

que es idntica a la ec, (2.4) para una partcula libre. Su solucin general es del
tipo dado en la ec. (2.7), o

^(x) = Aeikx + Be~ikx. (2.10)

Tal como est escrita, esta ecuacin representa u n a partcula incidente (e ikx ) y
una reflejada (e~ ikx ). E s t a m o s asignando una amplitud diferente a la partcula
reflejada para t o m a r en cuenta cualquier posible cambio del haz incidente como
consecuencia de la reflexin en x = 0. P a r a la regin (II), en la cual Ep(x) = E0,
la ecuacin de Schrodinger es
2.4) Escaln de potencial 63

Cuando E < E0, podemos definir la cantidad positiva a 2 = 2m(E 0 E)H2, de


modo que la ecuacin diferencial (2.11) se convierta en

a 2 ,V2 = ,Jn-
dx2

La solucin de esta ecuacin diferencial es u n a combinacin de las funciones


e az y e-ax^ c o m o podemos verificar por sustitucin directa. Pero la funcin cre-
ciente eax no es aceptable p o r q u e sabemos que la amplitud del campo es m u y
pequea en la regin (II); experimentalmente sabemos que no es probable en-
contrar una partcula en esa regin (recordar nuestra proposicin de que, desde
el p u n t o de vista clsico, eso es imposible). Por consiguiente, debemos usar slo
la funcin exponencial decreciente e~ax,

ty2(x) = Ce-**.

El hecho de que ^ 2 (x) sea diferente de cero significa que hay alguna probabilidad
de encontrar la partcula en la regin (II). Esto constituye una de las ms inte-
resantes peculiaridades que distinguen la mecnica cuntica de la mecnica
clsica: en la mecnica cuntica, la regin en la cual u n a partcula puede mo-
verse no tiene por q u ser, en general, d e fronteras bien definidas. Sin embargo,
como y(x) est dada por u n a exponencial negativa (o decreciente) la probabilidad
de encontrar la partcula con E < E0 a la derecha del escaln de potencial (esto
es, donde x > 0), disminuye r p i d a m e n t e cuando x crece. E n general, por lo
t a n t o , la partcula no puede penetrar mucho dentro de la regin prohibida cl-
sicamente.
Podemos determinar las constantes A, B y C aplicando la condicin de conti-
nuidad del campo de materia o funcin de onda p a r a x 0, que obviamente
es u n requisito fsico. Esto es, la funcin de onda debe cambiar suavemente al
cruzar el escaln de potencial. Esto requiere que

= ^ y d tU. = ^d tk, p a r a
* = -

E s t a s condiciones dan A + B = C, ik(A B) = aC, las cuales, a su vez, dan

B = (k + A
y C ~ 2 k A

ik a ik a

de modo que

^(x) = A i eikx + !* + a , ^(x) = 2lk


- Ae~ax.
\ ik a / ik a

En la forma que hemos escrito ^ la intensidad del campo incidente es |A| 2 .


La intensidad del campo reflejado es

ik +
IBIS = '* + " A'= " . - i k + *-\A\' = \A?.
ik a ik a ik a
64 Mecnica cuntica (2.4

P o r consiguiente, a m b o s Campos, el incidente y el reflejado, tienen la misma


intensidad. Podemos interpretar este resultado diciendo que t o d a s las partcu-
las que alcanzan el escaln de potencial con E < E0 rebotan, incluyendo aquellas
que penetran ligeramente en la regin (II). E s t a interpretacin est de acuerdo
con la descripcin fsica del proceso.
La funcin ^(rr) se puede tambin escribir en la forma equivalente

^j(x) = [(ik - a)elkx (ik + a)e-ffcc]


ik a

y, recordando que eikx = eos kx -j- i sen kx, obtenemos despus de efectuar la
multiplicacin,

fo,(x) = ^ A ( e o s kx sen kx\ .


ik a \ k }

De este modo, no tomando en cuenta el factor complejo 2ikj(ik a) q u e multi-


plica 4"i y i>2, podemos representar a m b a s funciones por las curvas de la fig. 2-4.
A mayor energa potencial mayor valor para a y m s rpido la funcin
tiende a cero p a r a x > 0 y p a r a una energa d a d a E. En el lmite en que E0 se
hace m u y grande, de modo que a t a m b i n es m u y grande, la funcin es idn-

Fig. 2-4. Funcin de onda para un escaln de potencial de altura E0, cuando la
energa E de la partcula es menor que E<>.

t i c a m e n t e igual a cero = 0), y ninguna partcula puede penetrar en la regin


clsicamente prohibida de la derecha (x > 0). E n otras palabras, todas las par-
tculas se reflejan en x = 0. E n este caso, la expresin anterior para ^ se con-
vierte en
^ = 2 i A sen kx ~ C sen kx,

como se ilustra en la fig. 2-5. (El estudiante debe comparar esta situacin con
la de las ondas en u n a cuerda con un extremo fijo).
(b) E > E0. E n este caso, si de nuevo suponemos q u e las partculas proceden
de la Izquierda, la descripcin clsica sera que todas ellas prosiguen dentro de
la regin (II), a u n q u e movindose con velocidad menor que en la regin (I).
E n x 0 experimentan una repentina desaceleracin, porque la energa cintica
es menor en (II) que en (I). La situacin segn la mecnica cuntica es diferente.
P a r a la regin (I) la solucin est dada t a m b i n por la ec. (2.10), <\> = Aeikx -f- Be~ikx,
Escaln de potencial 65

si suponemos que es posible que algunas partculas se reflejen (hiptesis que veri-
ficaremos m s adelante). Sin embargo, p a r a la regin (II) la solucin es diferente,
porque ahora E > E0 y debemos definir la cantidad k'2 = 2 m ( E E0)H2 de
modo que la ec, (2.11) se t r a n s f o r m a en

k'^2 = 0.
dx 2

La solucin es ahora t a m b i n similar a la solucin de la ec. (2.7). E n este caso


una cosa es cierta: en la regin (II) slo tenemos partculas viajando hacia la
derecha, por lo que debemos escribir

tj,2(z) = Ceik'x. (2.12)


Aplicando las condiciones de contorno en x = 0 para las funciones dadas por
las ees. (2.10) y (2.12), tenemos entonces

A + B = C, k(A B) = k'C,
En

'

E0= 0
O

*(*)
ip~ sen
2~()
\ / X
Fig. 2-5. (a) Pared de potencial. La
partcula no puede penetrar en la re- (I) (II)
gin x> 0. (b) Funcin de onda para
ana pard de potencial.

cuyas soluciones son B (k k')A(k k') y C 2kA(k + k'), de modo que

2k
^(x) = A ^ eikx + ikx =
Aeik'x.
k -f- k'

El hecho de que B no sea cero es una indicacin de que algunas partculas se


reflejan en x 0, que es otro resultado diferente del predicho por la mecnica
clsica. Esta reflexin es u n a propiedad caracterstica de todos los campos cuando
al propagarse encuentran u n a zona de discontinuidad de las propiedades fsicas
66 Mecnica cuntica (2.5

del medio. Este comportamiento es bien conocido para el caso de las ondas els-
ticas y electromagnticas.

EJEMPLO 2.2. Determinar los coeficientes de reflexin y de transmisin del esca-


ln de potencial para E > E0.
Solucin: Llamemos v p/m ~ k/m la velocidad de la partcula en la regin
(I) y v' = hk'jm la velocidad en la regin (II). Recordar que la intensidad de las
partculas incidentes (esto es, el nmero de partculas por unidad de volumen en el
haz incidente) est dado por Aj2. Entonces el " f l u j o " del haz incidente o densidad
de corriente de partculas (esto es, el nmero de partculas que pasan a travs de la
unidad de rea por unidad de tiempo) es v A|2. El "flujo" del campo reflejado es
ya que la velocidad es la misma p a r a el campo reflejado, y el del campo trans-
mitido es v'\C|2. Por consiguiente, los coeficientes de reflexin y de transmisin son
v\B2 k k' \2
2
|A ~ V k + 1C ] '
v'\C2 __ ( 2k \z _ Akk'

R y T son ambos menores que 1, ya que el haz incidente de partculas se divide


en los haces reflejado y transmitido. El estudiante debe verificar que R 4- T = 1,
segn se requiere p a r a la conservacin del nmero de partculas, puesto que el flujo
entrante de partculas debe ser igual a la suma del reflejado y el transmitido.

2.5 Partcula en una caja de potencial

Consideremos, como segundo ejemplo, el caso de una partcula obligada a mo-


verse en la regin entre x = 0 y x = a, tal como una molcula de gas en una
caja. La molcula se mueve libremente hasta que choca con la pared, que la
fuerza a rebotar. U n a situacin similar existe para u n electrn libre en u n pe-
dazo de metal, si despreciamos las interacciones del electrn con los iones posi-
tivos y si la altura de la barrera de potencial es m s grande q u e la energa cintica
del electrn. El electrn puede moverse libremente a t r a v s del metal pero no
puede escapar de l.
Podemos representar cada u n a de estas situaciones fsicas por el potencial
rectangular de la fig. 2-6, que, al igual que el diagrama de energa potencial de
la g. 2-3, es u n a ilustracin m u y simplificada de las energas potenciales q u e
ocurren realmente en la naturaleza. E s t e diagrama simplificado de la energa
potencial se denomina caja de potencial. Tenemos Ep(x) = 0 p a r a 0 < x < a,
ya que la partcula se mueve libremente en esa regin. Pero la energa potencial
a u m e n t a rpidamente hasta el infinito en x = 0 y x = a. Esto significa que
a c t a n fuerzas m u y intensas sobre la partcula en esos dos puntos, obligndola
a invertir su movimiento. Entonces, cualquiera que sea el valor de la energa E,
la partcula no puede estar a la izquierda de re 0 o' a la derecha de rr = a.
(Recordar la fig. 2-5 y la discusin de la seccin 2.4 concerniente a u n valor E 0
m u y grande). E n consecuencia, en estas dos regiones (re < 0 y x > a), la funcin
de onda es idnticamente igual a cero; esto es, i|/(x) = 0. E n la regin 0 < x < a
el problema es esencialmente el de u n a partcula libre. La ecuacin de Schrodinger
2.5) Partcula en una caja de potencial 67

p a r a la funcin de onda de una partcula libre es la ec. (2.5). E s t o es,

-f /c24> = 0, F = 2mEh\
dx*

Como la partcula est oscilando entre x 0 y x a, la funcin de onda (como


en el caso del escaln de potencial) est dada por la ec. (2.7), es decir,

<>(x) = Aeikx + Be~ikx,

la cual indica movimiento en a m b a s direcciones. L a s condiciones de contorno


requieren q u e i{j(a;) = 0 e n i = 0 y x = a. Entonces = 0) = A B 0 o
B = A. De modo que

4(2) = A(eikx e~ikx) 2A sen kx = C sen kx,

donde C = 2iA. La condicin de contorno en x = a da ^(x = a) = C sen ka = 0.


Como C no puede ser cero, porque no tendramos entonces funcin de onda,
concluimos q u e sen ka = 0 o ka nic, donde n es un nmero entero. Despe-
jando k, tenemos

k = nn[a p hk mxhja, (2.13)

las cuales d a n los posibles valores del m o m e n t u m p = hk de la partcula.*


L a energa de la partcula correspondiente a los valores de k dados por la
ec. (2.13) es

E = J ^ ^ W = nWtL ( 2 U )
2m 2m 2 ma2
o, si E1 hz-rz22ma2 es la energa p a r a n = 1, entonces E = Ex, 4Ev 9 E v ...
Concluimos entonces que la partcula no puede tener u n a energa arbitrara,
sino slo aquellos valores dados por la ec. (2.14) y que se m u e s t r a n en la fig. 2-7;
es decir, la energa de la partcula est cuantizada. E s t a situacin es nueva, y a
q u e en el ejemplo anterior del escaln de potencial no tuvimos que imponer
ninguna limitacin a la energa.
E s t a situacin en la cual slo se permiten ciertos valores d e la energa no es
u n a peculiaridad de este problema particular, sino que en general se presenta
cada vez q u e se resuelve la ecuacin de Schrodinger (2.3) p a r a una energa po-
tencial que confina a la partcula en una regin limitada. (Recordar que en el caso
del escaln de potencial la partcula no estaba confinada a una regin limitada
y por lo t a n t o la energa no estaba cuantizada). L a cuantizacin de la energa

* El e s t u d i a n t e p u e d e reconocer la e x t r a o r d i n a r i a similitud e n t r e los m t o d o s m a t e m t i c o s


usados en diferentes p r o b l e m a s de fsica, tales como la c u e r d a en vibracin con los e x t r e m o s
fijos y el problema q u e estamos considerando d e u n a partcula e n u n a c a j a de potencial.. L a
situacin fsica c a m b i a , pero la tcnica m a t e m t i c a es la misma. ( E s t a es la razn por la cual
es t a n i m p o r t a n t e d o m i n a r algunos conocimientos m a t e m t i c o s bsicos antes de comenzar a
e s t u d i a r fsica). Debemos a l e r t a r al e s t u d i a n t e , sin embargo, para que no v a y a a pensar q u e
siendo el formalismo m a t e m t i c o el mismo, la situacin fsica es s e m e j a n t e . N o se debe pensar,
por ejemplo, q u e las o n d a s de m a t e r i a son similares a las ondas que se propagan a lo largo de
una cuerda.
68 Mecnica cuntica

resulta de que la funcin de onda est determinada por la energa potencial y


las condiciones de contorno. E n general, slo p a r a ciertos valores Ex> E2, Ez, ...,
En, . . . de la energa existe una funcin de onda ^(x) aceptable, que satisface
las condiciones de contorno del problema fsico. Por consiguiente, el formalismo
matemtico de la mecnica cuntica, como se expresa en la ecuacin de Schr-
dinger, incorpora de u n modo n a t u r a l la cuantizacin de la energa y la existencia
de un conjunto discreto de niveles de energa permitidos. E n el problema que esta-

,4 = 161
n = 4-
EAx)

te'.,-*
'v - =?"' "f E- = 9E)
..4 -'.i = 3-
. Jg : ' _ i-
V"' ' ^
p
E2 = 4E
n = 2-
xj," sen kx
Ej = 2ir2/2ma
71= 1-
Z&" X

Fig. 2-6. Caja de potencial unidi- Fig. 2-7. Niveles de energa para una
mensional de ancho a. caja de potencial unidimensional.

mos considerando, encontramos que adems del hecho de que la energa de la


partcula est cuantizada, el m o m e n t u m de la misma t a m b i n est cuantizado,
con los valores posibles dados por la ec. (2.13). Sin embargo, ste no es el caso
general.
L a s funciones de onda correspondientes a los valores de k dados por la ec. (2.13)
son
^n(x) = C sen (n-Kxja), (2.15)

las cuales, en efecto, son idnticas a las amplitudes permitidas para ondas en
una cuerda vibrante con los extremos fijos. Las funciones de onda p a r a los pri-
meros tres niveles de energa estn representados en la fig. 2-8(a). E n la fig. 2-8(b)
la densidad de probabilidad | <>ri|2 est indicada p a r a los mismos niveles de energa.
Notemos de paso que en este caso simple podramos haber derivado los valores
de la energa dados por la ec. (2.14) usando la analoga con la cuerda vibrante.
El estudiante debe recordar que para obtener ondas estacionarias en una cuerda
con sus extremos fijos y separados u n a distancia a, la longitud de onda x debe
tener los valores

2a
ix = a, %a,\a, ..., a
n
2.5) Partcula en una caja de potencial 69

Lnea de simetra Lnea de simetra

Fig. 2-8. (a) Las tres primeras funciones de onda para una partcula en una caja
de potencial, (b) Densidades de probabilidad correspondientes.

Luego, p = hx = nh/2a = nv:h[a son los valores posibles del momentum, de


acuerdo con la ec. (2.13); por consiguiente, la energa est dada por la ec. (2.14).
Sin embargo, para potenciales ms complejos, esta analoga no resulta y se re-
quiere una solucin de la ecuacin de Schrodinger.
Es interesante observar que la energa mnima de una partcula en una caja
de potencial es El = /27r2/2ma2 y no cero, como uno pudiera sospechar. La inde-
terminacin en la posicin de la partcula es, evidentemente, Ax ~ a. La par-
tcula est oscilando con un momentum p ; la indeterminacin en el momentum
es entonces Ap ~ 2 p . El principio de indeterminacin requiere que Ax Ap ^ h.
Por consiguiente, a(2p) > h o p > n/a, dando E 5: Ev La existencia de una
energa mnima o en el punto cero, como se llama algunas veces a Ev es tpico
de todos los problemas en los cuales u n a partcula est obligada a moverse en
una regin limitada.
P a r a completar nuestra discusin, determinaremos la constante C que aparece
en la ec. (2.15). La condicin de normalizacin es en este caso,

O
. /*Q n TZT
14>nj2 dx 1 C2 sen 2 dx ~ 1
JQ &
70 Mecnica cuntica (2.5

p o r q u e el alcance de la f u n c i n va desde 0 h a s t a a. El valor de la integral es %a.


Luego C2(%) = 1 o C 2/a. P o r lo t a n t o , las funciones de onda normali-
z a d a s son

y 2/a sen (n-KXa).

O t r a propiedad i n t e r e s a n t e de las f u n c i o n e s de onda es q u e son ortogonales;


esto es,

J. Todo el espacio
- 0, n n\ (2.16)

P o d e m o s verificar esto en el presente caso como sigue: observando que las f u n -


ciones t}jn(x) son reales y p o r lo t a n t o = <ta(z), podemos escribir

r , 2 f nizx n'nx
{ "V dx = sen sen dx
Jo Jo a a
i ra [ (n nr)TZX (n + /i')r] ,
eos A eos - ' dx = 0,
a Jo

d o n d e hemos usado identidades trigonomtricas p a r a eos (a p).


Se p u e d e p r o b a r q u e la propiedad de ortogonalidad es u n a p r o p i e d a d general
d e las soluciones de la ecuacin d e Schrodinger y no u n a peculiaridad de las f u n -
ciones de u n a caja de potencial (ver seccin 2.12).

EJEMPLO 2.3. Obtener los niveles de energa y las funciones de onda para una
partcula en el interior de una caja de potencial de lados a, b y c (fig. 2-9).

Y Fig. 2-9. Caja de potencial tridimensional.

Solucin: Extendiendo nuestro razonamiento anterior, notamos que las tres com-
ponentes px, py y pz del m o m e n t u m de la partcula deben satisfacer relaciones simi-
lares a la ec. (2.13) para una caja unidimensional. Luego

izn-, Tvhn
P x = P v = Pz = 5-,
a b e
Partcula en una caja de potencial 71

donde n n9 v n-, son nmeros enteros. Por lo tanto

E = (pl + pl + pl)
2m 2m
nW ni Z T2 Y (2.17)
2m b2 c /
Esta expresin da los niveles de energa de una partcula en una caja de potencial
tridimensional. Comparando la ec. (2-.17) con la ec. (2.15), encontramos que la
funcin de onda se puede expresar por
. n-xKX nKU
d; = C sen -1 sen ~ sen (2.18)
a b
El estudiante verificar, por sustitucin directa de la ec. (2.18) en la ecuacin de
Schrodinger (2.9), con E P = 0, que tambin resulta el valor dado por la ec. (2.17)
para la energa y que 4* = 0 e n ^ a s s e is caras de la caja de potencial; sta ue la
misma condicin impuesta para una caja de potencial unidimensional. Obsrvese
adems que la ec. (2.18) es formalmente idntica a la ecuacin de la funcin amplitud
para ondas estacionarias en una cavidad rectangular.
Se presenta una situacin importante cuando la caja de potencial es cbica, esto
es, cuando a = b = c. Entonces las energas posibles estn dadas por

E = 7
(jni + nf) =
2 2ma 2

donde kz n\ -j- ni + n| y las correspondientes funciones de onda son


, kRiX 7c n2u 7tn,z
<{i = C sen sen sen

Observar que la energa depende slo de A-2 = n 2 + + nf. Esto significa que
todos los estados correspondientes a los enteros nl9 n 2 , n3 que dan el mismo valor
para /c tienen la misma energa. Sin embargo, cuando se alteran los nmeros nv n2, ns
sin cambiar el valor de k, la funcin de onda tambin cambia. De este modo un
cierto nivel de energa puede estar asociado con varias funciones de onda o estados
dinmicos. Cuando sucede esto se dice que existe degeneracin. El orden de degenera-
cin de un nivel de energa, designado por g, es igual al nmero de funciones de onda
diferentes (o independientes) para dicha energa. Estas estn ilustradas para los
primeros seis niveles de energa de una caja de potencial cbica en la tabla 2-1,
donde Ez es igual a v?H2/2ma2.

TABLA 2-1 Niveles de energa y degeneracin en una


caja cbica (JSj 7Z2B2/2ma2)

Energa Combinaciones de nx, n2, ns Degeneracin, g

3 Ex (1, 1, 1) 1
6JBJ (2, 1, 1) (1, 2, 1) (1, 1, 2) 3
9 Ex (2, 2, 1) (2, 1, 2) (1, 2, 2) 3
11 Ex (3, 1, 1) (1,3, 1) (1, 1 3) 3
12 Ex (2, 2, 2) 1
14 E1 (1,2, 3) (3, 2, 1) (2, 3, 1) 6
(1, 3, 2) (2, 1, 3) (3, 1, 2)
72 Mecnica cuntica (2.5

EJEMPLO 2.4. Hallar el nmero de niveles de energa en un intervalo pequeo


de energa d E para una partcula situada en una caja de potencial muy grande.

Solucin: Para simplificar consideremos una caja de potencial cbica de lado a.


Entonces, como vimos en el problema anterior, los niveles de energa de una partcula
en la caja estn dados por
7T2??2

* " "ta? + + "O-

donde nu n2, n 3 son enteros. Notemos que para una caja pequea (esto es, valores
pequeos de a) los niveles de energa estn muy espaciados, como se muestra en
la fig. 2-10(a). Rero para una caja m u y grande, como es el caso de las molculas de
un gas contenidas en un recipiente o los electrones de un metal, los niveles de ener-
ga sucesivos estn tan juntos que prcticamente forman un espectro continuo,
como se ilustra en la fig. 2-10(b). Nuestro problema es encontrar cuntos niveles de

l2Ei
1 1 Ey

9i

QEi n! g

Fig. 2-10. Niveles de energa para


3JE?I
(a) una caja de potencial pequea,
(b) una caja de potencial grande.

E=0
Caja pequea (a b = c) Caja grande
(a) (b)

energa hay en u n pequeo intervalo dE de energa cuando la caja de potencial es


muy grande. Este problema es m u y semejante al de encontrar los modos de osci-
lacin de las ondas encerradas en una cavidad de dimensiones mucho mayores que
la longitud de onda.
Introduzcamos las coordenadas r, t, en un cierto espacio de representacin
(fig. 2-11); cada punto de coordenadas % = n x , r = n2 y X, = n3, representa un nivel
de energa y a cada uno de esos puntos corresponden, en este espacio, una celda
de volumen unitario. Definamos k 2 = f T2 + Cz ; entonces el nmero de puntos
que tienen coordenadas enteras y positivas y que yacen sobre la superficie de una
esfera de radio k dan los diferentes estados asociados con la energa

E = 7U*fta
K\
2ma 2
Para hallar el nmero de estados N(E) con energa entre cero y E, debemos deter-
minar el volumen de u n octante de la esfera de radio te, ya que slo se permiten valo-
Partcula en una cafa de potencial 73

g{K)

Figura 2-11 Fig. 2-12. Densidad de niveles de


energa para u n a caja de potencial
cbica grande.

res positivos para n 3 , n 2 y n3. Luego, recordando que /I/2TT, obtenemos

h
N(E) = = f v ( ~ f = VWRNT

donde V a 3 es el volumen de la c a j a de potencial. El nmero de estados con


energa entre E y E + dE se obtiene diferenciando la expresin anterior, lo cual da

E s conveniente escribir dN(E) = <7(1?) <2?, de modo que

= _dN_ 4rcV(2m 3 ) 1 ^ /a (2. 1 9 )


;
dE h*

(a) fb)

Fig. 2-1B. (a) Energa potencial de un oscilador armnico, (b) Niveles de energa.
74 Mecnica cuntica (2.6

es el nmero de estados por unidad de intervalo de energa alrededor del valor E


de la energa. El grfico de g(E) aparece e n la fig. 2-12. El rea de la cinta de ancho dE
da el nmero correspondiente dN = g(E) dE de estados en tal intervalo de energa.
El rea bajo la curva desde E = 0 h a s t a E \ e da el nmero total de estados en
ese intervalo de energa. Tendremos oportunidad de usar la ec. (2.19) en varios pro-
blemas que aparecen ms adelante en este libro.
E n algunos casos es ms conveniente usar el nmero de estados que se encuentran
dentro del intervalo dp entre p y p - f dp. Si recordamos que la partcula que est
dentro de la caja acta como una partcula libre, tenemos E = p^/lm. Definiendo
g(p) de modo que dN = g(p) dp = g(E) dE, tenemos
dN , . dE 4tcV 2.
= g(p) = g(E) - i = 7z p -
dp dp h3
E s t a expresin se aplica igualmente p a r a determinar el nmero de modos de las
ondas longitudinales encerradas en una cavidad de volumen V. E n tales casos es
m s conveniente usar la frecuencia v. Recordemos que p = h"k y que v c/X, donde c
es la velocidad de lase de las ondas. E n consecuencia si definimos g(y) de modo que
g(y) dv = g(p) dp, tenemos

9(y) = 9(P) V2, (2.20)


av c3

que es u n a relacin m u y til.

2.6 El oscilador armnico

U n problema fsico i m p o r t a n t e es el del oscilador armnico, p a r a el cual la energia


potencial es Ep = \kx2, ilustrada en la fig. 2.13. E s t e problema suministra im-
p o r t a n t e informacin acerca de las vibraciones atmicas en las molculas y los
slidos, y a que en primera aproximacin, debemos suponer que el m o v i m i e n t o
relativo de los t o m o s en las molculas y en los slidos es oscilatorio armnico.
L a ecuacin de Schrdinger es a h o r a

2m dx*

N o i n t e n t a r e m o s resolver esta ecuacin de un m o d o f o r m a l ; a n t e s bien daremos


slo los principales resultados. R e c o r d a n d o q u e p a r a un oscilador armnico la
frecuencia angular es w = ]/ kjm, e n c o n t r a m o s que los valores posibles de la ener-
gia p a r a los estados estacionarios son

En = (n + )/jg>, (2.21)

donde n es cero o u n entero positivo; esto es, n = 0, 1, 2, 3, . . . E n t o n c e s


En = 3hco2, 5/zc/2, etc. Los niveles de energa q u e se indican en la fig. 2-1-3
e s t n igualmente separados e n t r e s p o r la c a n t i d a d (o ftv, y a q u e h = /i/2 re
y e o 2TCV).
U n resultado interesante es que la energa mnima del oscilador armnico
es -JAv. E s t a se llama energa en el punto "cero del oscilador p o r q u e corres-
ponde a n = 0. E s t e resultado, as como el anlogo obtenido p a r a la c a j a de
2.6) El oscilador armnico 75

potencial, est n t i m a m e n t e relacionado con el principio de indeterminacin.


La energa mnima, desde el p u n t o de vista clsico, corresponde al p u n t o O al
fondo de la curva de la energa potencial. Sin embargo, en este p u n t o tenemos
x 0 y t a m b i n p = 0. Debido a q u e n o habra oscilaciones en tal situacin,
podramos conocer simultneamente y con absoluta precisin la posicin y el
m o m e n t u m de la partcula, lo cual contradice el principio de indeterminacin.
Por consiguiente, el primer nivel de energa o estado f u n d a m e n t a l deber ser el
nivel de mnima energa compatible con el principio de indeterminacin. P a r a
ver esto, observemos que para este nivel particular, la a m p l i t u d xQ de las osci-
laciones es m u y pequea, y podemos hacer x0 ~%Ax. Tambin la a m p l i t u d p0
del cambio de m o m e n t u m es m u y pequeo y podemos poner p0 ~ p. L a ener-
ga de u n oscilador clsico de a m p l i t u d xQ es E = ; notando q u e p0=mwxQ,
tenemos
E ^jtkxPxq = ^c(x0)(mcoa;0) = %<x0p0 Ax Ap ~ ~ \h<s>.

No se dar aqu la expresin general de las funciones de onda para el oscilador


armnico simple (ver problema 2.16). La tabla 2-2 presenta las primeras funcio-
nes de onda, correspondiendo 4>q al estado f u n d a m e n t a l . Estas funciones se ilus-
t r a n en la fig. 2-14. Obsrvese que ellas no se anulan a b r u p t a m e n t e en los lmites
clsicos de oscilacin, indicados por el segmento vertical en cada caso. A n t e s

TABLA 2-2 Funciones de onda de un oscilador armnico


(o.2 m)/h)

n En <\>n(x)

0 - (a/f^2e-a,z'2
1 f/lC ^(x) = (a/2 V Tc)1,22axe~aix'^
2 |'ha ^(x) = (a/8 J KY>\\a*x* 2)e~a,x'v
3 IHi tyzix) = (a/48 yrc) 1/2 (8a 3 x 3 12ax)e~ a ' xl / z

bien, se extienden m s all de estos lmites, a u n q u e decreciendo m u y rpidamente,


como encontramos previamente para el caso del escaln de potencial en la sec-
cin 2.4 cuando E < E0 (fig. 2-4). Esto significa q u e la amplitud de u n oscilador
no est definida precisamente en la mecnica cuntica, como lo est en el caso
clsico. E n la mecnica cuntica la partcula se puede encontrar en u n instante
dado en u n a regin en la cual, segn el formalismo ms rgido de la mecnica
clasica, su movimiento se considera imposible. Existen, sin embargo, muchos
experimentos que apoyan esta conclusin. (Los discutiremos m s adelante). E n
la fig. 2-15 se indica la densidad de probabilidad P = | ^(r) 2 p a r a los estados
correspondientes a las funciones de onda que se muestra en la fig. 2-14. Ntese
que, a u n q u e existe una probabilidad finita de observar la partcula fuera de los
lmites clsicos de oscilacin, esta partcula est principalmente confinada a la
regin clsica.
H a s t a aqu hemos estudiado u n oscilador lineal, es decir, un oscilador en una
sola dimensin. E n el caso general de tres dimensiones, como es el de u n tomo
76 Mecnica cuntica (2.6

E E
i -%
4 %
^V~\ *> ' -V
1 3
' !. -'
- ' 'i .. ' H.
! ; ' . -i ,t a
4- v - / 12
""k /
-'*
V - 4- \ J
* '< , ,

:r1 ;:y;r f

Fig. 2-14. Funciones de onda corres- Fig. 2-15. Densidades de probabilidad


pondientes a los cuatro primeros niveles correspondientes a los cuatro primeros
de energa de un oscilador armnico. niveles de energa de u n oscilador
armnico.

en un-slido, los niveles de energa estn dados por

En = (n 4- *)*. (2.22)

L a sola diferencia es q u e ahora la energa en el p u n t o cero es /? en lugar


de -peo, porque debemos agregar las energas en el p u n t o cero p a r a las oscila-
ciones segn los ejes X, Y, Z, que corresponden a una energa de p a r a cada
coordenada.

EJEMPLO 2.5. Discutir los Dosibles estados estacionarios para la energa potencial
que se ilustra en la fig, 2-16, denominada pozo de potencial. Esta energa poten-
cial se define por Bp = E0 para \x\ <. a / 2 y Ep = 0 para \x\ ^ a/2. E s t a forma de
energa potencial tiene muchas aplicaciones importantes, especialmente cuando se
t r a t a de fuerzas llamadas de corto alcance, lo cual significa que el potencial es cons-
t a n t e para distancias mayores que el alcance. E s t a situacin parece aplicable a las
fuerzas nucleares.
Solucin: Este problema es equivalente a tener dos escalones de potencial, imagen
especular uno de otro, separados la distancia a. Clsicamente hablando, para u n a
energa negativa E (esto es, E < 0) la partcula deber estar confinada dentro del
pozo; es decir, la partcula deber permanecer entre x a/2 y x = -f a/2.Sin
embargo, teniendo en cuenta nuestros ejemplos previos sospechamos que en mec-
nica cuntica esto no es cierto. Para la regin (I), en la cual a/2 ^ x ^ + a/2,
la energa potencial es constante y la partcula es esencialmente libre aunque est
obligada a moverse hacia delante y hacia atrs. De este modo, su amplitud de
campo ^(c) debe ser una funcin armnica del tipo (2.7). E n las regiones prohibi-
das (II) y (III), las amplitudes y ^ 3 (x) del campo deben decrecer exponencial-
mente, como queda indicado en la fig. 2-4 para un solo escaln de potencial. Por
consiguiente, la condicin de contorno que se us p a r a obtener la funcin de onda
de la fig. 2-4 debe aplicarse dos veces, una en x a/2 y otra en x a/2. Debido
2.6) El oscilador armnico 77

a que estamos imponiendo dos conjuntos de condiciones de contorno, se las puede


satisfacer slo para ciertos valores de la energa. De este modo la'energa E de una
partcula en un pozo de potencial est cuantizada. No es posible expresar los valores
posibles de E en forma cerrada y no sern dados aqu (ver caso similar en el ejem-
plo 2.6). El nmero de niveles de energa est limitado, siendo slo uno, o dos, o
tres, etc., dependiendo de la profundidad E0 y del alcance a del potencial. Esto es,
para el caso en el cual E0a2 < -x2h2j2m, h a y solamente un nivel posible de ener-
ga; para

K2h2/2m < 0 a 2 < 4 ^ / 2 m ,

hay dos niveles de energa; para

A^2m < Eaz < 9TCW/2m,

hay tres y as sucesivamente.


Las funciones de onda para el estado f u n d a m e n t a l y los dos primeros estados exci-
tados estn representadas en la fig. 2-17 para el caso en el cual se permiten tres nive-

Fig. 2-16. Pozo de potencial rectan-


gular unidimensional de ancho a y pro-
fundidad E0.

Fig. 2-17. Las tres primeras funcio-


nes de onda en un pozo de potencial
unidimensional.

les de energa. Obsrvese la similitud con las funciones de onda para el oscilador
armnico. El estudiante deber hacer el grfico de la densidad de probabilidad P
(j/:2 correspondiente a estos estados; tambin deber pensar acerca de lo que ocurre
cuando E > E0 y hacer un esquema de las funciones de onda y de las densidades
de probabilidad. En este caso, todos los valores de la energa son aceptables y sta
no est cuantizada.
78 Mecnica cuntica (2.7

2.7 Niveles de energa y funciones de onda en general

La discusin sobre el escaln de potencial, la caja de potencial, el oscilador


armnico y el pozo de potencial sugiere la naturaleza general de los estados y
funciones de onda estacionarios. La fig. 2-18(a) muestra una energa potencial
Ep(x) similar a la que se encuentra en un problema de fuerza central o en una
molcula diatmica. A valores grandes de x, la energa potencial se hace constante
e igual a u n valor escogido como cero de la energa, que es la convencin ms
usual. La energa potencial disminuye al disminuir la distancia, indicando una
fuerza atractiva. En M la energa potencial es mnima e igual a E0; la distancia
correspondiente r 0 desde O es la separacin clsica de equilibrio. Si disminuimos
a u n ms la distancia, la energa potencial aumenta rpidamente, indicando una
fuerza de repulsin.
Para valores negativos de la energa el movimiento es clsicamente limitado.
Por ejemplo, cuando la partcula tiene una energa E, el movimiento clsico es

E/ (estado no ligado)

I g g g g
SContinuoM
de energa,".

Ei
E3

jg- E (estado ligado). E2

EY

(h)

Fig. 2-18. (a) Curva general de energa potencial correspondiente a repulsin


fuerte para pequeos valores de x e interaccin despreciable para valores grandes
de x. (b) Niveles de energa correspondientes a la energa potencial ilustrada en (a).

oscilatorio entre A y B. Estos puntos se denominan lmites clsicos de oscilacin.


P a r a valores positivos de la energa (E > 0) tales como una partcula pro-
veniente de la derecha, al llegar a C es detenida y rebota, retrocediendo al infinito.
E s t a es la razn por la cual C se denomina punto clsico de retorno.
En la mecnica cuntica la descripcin es fundamentalmente la misma, aunque
aparecen ciertas caractersticas nuevas: (a) Los estados ligados ocurren slo para
ciertos valores negativos de la energa, d.e modo que para E < 0 hay un espectro
discreto de niveles o estados de energa. Esto es cierto porque para E < 0, el
2.7) Niveles de energa y funciones de onda en general 79

movimiento est determinado por los limites clsicos de oscilacin, imponiendo


asi dos condiciones de contorno sobre las funciones de onda. Por lo tanto, slo
existen soluciones apropiadas de la ecuacin de Schrodinger p a r a ciertas energas.
Esta es la misma situacin encontrada, por ejemplo, en el caso de una caja de
potencial, (b) Existen estados no ligados p a r a t o d o s los valores positivos de la
energa; decimos entonces que p a r a E > 0 hay un espectro continuo de niveles
o estados de energa. La razn de esto es q u e cuando E > 0, el movimiento est
limitado slo en un p u n to , el p u n t o clsico de retorno, de modo que slo se re-
quiere u n a condicin de contorno. E x i s t e entonces suficiente flexibilidad p a r a
permitir una solucin de la ecuacin de Schrodinger con una constante a r b i t r a r i a :
la energa. E s t a situacin se h a presentado y a en el caso d e u n escaln de poten-
cial. Fsicamente, la situacin ocurre p o r q u e podemos siempre fijar arbitraria-
m e n t e la energa de la partcula cuando s t a se encuentra a gran distancia, como
hacemos, por ejemplo, cuando u n a partcula cargada se acelera en u n a m q u i n a
y se lanza contra un ncleo q u e sirve de blanco; o cuando u n tomo choca con
otro en un gas. En la fig. 2-18b se m u e s t r a esquemticamente los espectros de
energa continuo y discreto. Sin embargo, en el caso de u n potencial como el
que se muestra en la fig. 2-13, correspondiente al oscilador armnico, no h a y
u n espectro continuo de energa y todos los niveles son discretos.
Cuando la partcula se encuentra en u n estado ligado de energa negativa E,
la mnima energa q u e se debe suministrar a la misma p a r a llevarla a u n a gran
distancia es = E. Esta se llama energa de enlace o de ligadura de la par-
tcula en aquel estado. (Algunas veces, cuando nos estamos refiriendo al estado
f u n d a m e n t a l de una molcula diatmica, la llamamos energa de disociacin,
porque es la energa mnima necesaria p a r a separar los dos tomos cuando la
molcula est en el estado f u n d a m e n t a l . E n el caso de u n electrn en u n t o m o
o molcula, la llamamos t a m b i n energa de ionizacin.)
P a r a E < 0, las funciones de onda se asemejan a las del oscilador armnico,
excepto que sus f o r m a s exactas dependen de la energa potencial Ep(x). La fig. 2-19
muestra la funcin de onda p a r a un nivel negativo de energa (E < 0) del espec-
tro discreto (un estado ligado) y la funcin de onda para u n nivel positivo de
energa (E > 0) del espectro continuo (un estado no ligado). E n a m b o s casos
las funciones de onda se extienden m s all de los lmites clsicos del movimiento,
pero disminuyen m u y r p i d a m e n t e fuera de esos lmites. E n particular, p a r a
valores grandes de x, la funcin de onda d e un estado de energa positiva o estado
no ligado se parece a la de u n a partcula libre y tiene la f o r m a asinttica d a d a
por la ec. (2.7)

Aeikx
+ Be~ikx,

ya q u e debe representar a m b a s partculas: la e n t r a n t e y la saliente o reflejada.

EJEMPLO 2.6. Estudiar los niveles de energa y funciones de onda para la energa
potencial descrita por la curva que se ilustra en la fig. 2-20. En x = 0 la ener-
ga potencial se hace infinita. Para 0 < x < a, la energa potencial tiene el valor
constante E E0 y para x > a, E 0. Resulta as una idealizacin rectan-
gular de la curva de energa potencial de la fig. 2-18.
80 Mecnica cuntica

E>0 (estado no ligado)

. , *. ^
' .,:VV'
*- ' r;
\ *

Fig. 2-19. Forma de las funciones de Fig. 2-20. Pozo de potencial rectan-
onda para estados ligados y no ligados- gular limitado en x = 0 por una pared
correspondientes a la energa potencial de potencial.
que se muestra en la fig. 2-18(a).

Solucin: Consideremos primero el caso E < 0, que corresponde a estados ligados.


E n tal caso la partcula est obligada a moverse clsicamente en la regin entre
i = 0 y i = a, o regin (I). La energa Es = E es entonces la energa de disocia-
cin o de enlace; esto es, la energa mnima requerida para sacar la partcula del
pozo de potencial. La ecuacin de Schrodinger (2.3) para esa regin, ya que Ep(x)
= 2?0, se convierte en

^ = E - P 2 - + k H = 0,
2/n dx2 dx
donde k\ = 2m(E 0 + E)fH2 = 2m(E 0 Eb)h2, y p = %ki es el momentum en el
interior.del pozo. La solucin de esta ecuacin est dada por la ec. (2.7)
^(x) = Aeiki* + Be-ihix.
Recordando el caso de la caja de potencial, debemos imponer que = 0 para
x = 0; esto significa que A + . B = 0 o i 3 A. Luego
^j(x) A{kiX e~ikiX) = C sen kix,
donde C 2 i A. E n la regin (II), correspondiente a x > a, la ecuacin de Schro-
dinger con Ep(x) ~ 0 es

2m dx2 dx2
donde
a2 = 2 mEjh2 = 2mEb/K2.
Si recordamos la discusin del escaln de potencial hecha en la seccin 2.4, vemos
que la solucin de esta ecuacin es
4>2(z) = De~ az .
2.7) Niveles de energa y funciones de onda en general 81

A continuacin debemos satisfacer las condiciones de continuidad de la funcin


de onda en x = a; esto es,
4*2 y d^Jdx = dtyt/dx.
las cuales dan
C sen ha = De-*" y hC eos ha = aDe~ a a .
Dividiendo miembro a miembro estas dos ecuaciones para eliminar las constantes
C y D, resulta
h cotg ha = a (2.23)
o, introduciendo las expresiones para h y a, tenemos
[2m( 0 E0)/h]V* cotg [2m(E JS)/]x/8a = [2mEb%yl2.
E n esta' ecuacin la nica cantidad arbitraria es la energa . Expresa enton-
ces una condicin para los posibles niveles de energa en el interior del pozo. Sin
embargo como esta ecuacin es trascen-
dente, es difcil obtener C,, en ma forma
cerrada, como se hizo para la caja de
potencial. La situacin es muy similar
a la descrita anteriormente en relacin
con el pozo cuadrado (ejemplo 2.5). Lue-
go, pueden existir ninguno, uno, dos, tres,
etc., niveles posibles de energa. Se puede
verificar que si
E0a? < ix%h2j&m,
no h a y estado ligado; si
r:2h28m < E0a2 < 97tW/8m,
hay un solo estado ligado; si
9v:2?i2l&m < E0a2 < 25n22Sm,

Fig-. 2-21. Funciones de onda corres-


pondientes al pozo de potencial que se
ilustra en la fig. 2-20.

h a y dos estados ligados, y as sucesivamente. Por lo tanto, el nmero de niveles


de energa ligados depende del valor del producto E0a2 o energa x (alcance) 2 .
Las funciones de onda para el caso en el cual hay tres estados ligados se ilustra
en la fig. 2-21. El estudiante debe comparar estas funciones de onda con las dadas
para la energa potencial que se muestra en la fig. 2-18. Este ejemplo, relativamente
simple, puede ayudarle entonces a comprender mejor lo que hemos discutido en
relacin con la energa potencial ms realista de la fig. 2-18.
Consideremos a continuacin los estados positivos de energa (esto es cuando
E > 0). Observamos que stos no corresponden a estados ligados, ya que una par-
tcula puede ahora moverse entre i = 0 y i = oo. Usando de nuevo k\ = 2 m(E0
82 Mecnica cuntica (2.7

E.o
Incidente Incidente
Reflejado
Reflejado
a
-X O -X
j
/o
11
I
i

r^~sen/cix
\

'b/k
\
\j / /-

4"~ sen (kx+5)-


(b)

Fig. 2-22. Origen del defasaje.

Partculas incidentes
E0
Partculas t r a n s m i t i d a s
P a r t c u l a s reflejadas
A'
(I)- (II). -(III)-

Fig. 2-2B. Barrera de potencial rectangular de ancho a y altura En-

-f E)h2,.de modo que pt = %h es el monjentum en el interior del pozo, podemos es-


cribir la solucin para x < a como anteriormente, esto es,
^ ( x ) = C sen fax.
Para x > a, donde Ep = 0, la ecuacin de Schrodinger es ahora
4
2m dx2 dx2

donde k2 = SmE/fi? y p = hk es el momentum de la partcula libre fuera del poso.


La solucin de esta ecuacin es del tipo dado por la ec. (2.7). Sin embargo, en este
2.8) Penetracin a travs de una barrera de potencial 83

caso conviene ms escribirla en la forma equivalente *


tj>2(x) D sen ( k x + 8).
La cantidad 8 se llama defasaje; su significado fsico ser explicado en breve. Apli-
cando las condiciones de continuidad de la funcin de onda en x = a, obtenemos
k cotg ha = k cotg (ka -f- ). (2.24)
Esta ecuacin difiere de la (2.23) en que sta contiene, entre otras cosas, una can-
tidad arbitraria 8, el defasaje. Por lo t a n t o , podemos satisfacer siempre la ecua-
cin (2.24) para cualquier energa E (o m o m e n t u m Kk) escogiendo apropiadamente
el defasaje 8; en consecuencia, el espectro de la energa positiva es continuo, como
era de esperar.
Podemos comprender el origen del defasaje de la siguiente manera. Si la energa
potencial fuera del tipo considerado en la fig. 2-5, y que se muestra (invertido) en la
fig. 2-22(a), la funcin de onda habra sido <jj ^ sen kx ^ kx e~i!cx que contiene
el hz de partculas incidente y el reflejado, ambos con una longitud de onda X = 2tt/k.
Pero cuando introducimos el pozo de potencial (fig. 2-22b), la funcin de onda se
distorsiona en la regin 0 x < a, y aunque la longitud de onda para x > a es
todava 2rc/k, la curva sen kx debe moverse a lo largo del eje X la distancia 8jk
de modo que en x = a se una suavemente con la funcin de onda en el interior del
pozo (que tiene una longitud de ofida diferente X< = 2tc/&. E n otras palabras, una
modificacin local de la energa potencial entre x = 0 y x a afecta la funcin
entera. Esto se expresa mediante el defasaje 8 para x > a.

2.8 Penetracin a travs de una barrera de potencial

El hecho de que una funcin de onda p u e d a extenderse m s all de los lmites


clsicos del movimiento da lugar a un i m p o r t a n t e fenmeno llamado penetracin
de una barrera de potencial. Consideremos el potencial representado en la g. 2-23.
Este consta de dos escalones de potencial, pero en el orden inverso al pozo de
potencial de la fig? 2-16. Se le denomina barrera de potencial. Consideraremos,
como anteriormente, los casos E < E0 y E > E0 por separado. La mecnica
clsica requiere q u e u n a partcula proveniente de la izquierda con u n a energa
E < E0 se refleje en x = 0, tal como se discuti en la seccin 2.4. Sin embargo,
al considerar el problema de acuerdo con la mecnica cuntica p a r a obtener la
solucin de la ecuacin de Schrodinger en las regiones (I), (II) y (III), encon-
t r a m o s que la funcin de onda tiene, en general, el aspecto que se ilustra en la
fig. 2-24. Sus componentes son de la forma

^ = Aeikx + Be~ikx, = Cxx + De~ax, ^ = A'eikx,

donde k y a son las mismas q u e las de la seccin 2.4, esto es, k2 = 2 mE/h2 y
s = 2 m ( E 0 E)22. L a funcin de onda ifi como en el caso anterior, contiene

* Podemos ver q u e las dos formas son equivalentes si recordamos q u e


e ikx __ CQS _j_ i sen
Entonces
tjj = Aeikx + Be~ikx (A B) eos kx + (A B) sen kx
= C sen (kx + 8),
donde tg 8 = (A + B)li(A B).
84 Mecnica cuntica (2.8
i(x)

Fig. 2-24. Funcin de onda correspondiente a la barrera de potencial de la fig. 2-23


p a r a una energa menor que la altura de la barrera.

las partculas incidentes y reflejadas; decrece exponencialmente, pero adems


debe contener la exponencial positiva, y a que el -potencial se extiende solamente
a valores por encima de x = a y la exponencial positiva no est necesariamente
excluida, como lo fue en el caso del potencial escalonado. Debido a que | 2 no
h a alcanzado el valor cero en x = a, la funcin contina en la regin ( I I I ) con
la forma oscilante ^ 3 , que representa las partculas transmitidas, que tienen la
misma energa que las incidentes, pero u n a a m p l i t u d A ' que, en general, es dife-
rente de A . Como no es cero, hay u n a probabilidad finita de encontrar la par-
tcula en la regin (III). E n otras palabras, es posible que una partcula atraviese
la barrera de potencial an cuando su energa cintica sea menor que la altura
de la barrera.
Cuando E > EQ, la descripcin clsica del proceso indica que t o d a s las partcu-
las debern cruzar la barrera de potencial y alcanzar ei lado derecho. Sin em-
bargo, en mecnica cuntica, por la misma razn que en el caso del escaln de

0,8

2 3 4 6 7 8
E/EO

Fig. 2-25. Coeficiente de trasmisin de una barrera de potencial rectangular.


2.8) Penetracin a travs de una barrera de potencial 85

potencial, algunas partculas se reflejan en x 0 y x a. Por consiguiente, las


funciones de onda en las tres regiones son ahora

= Aeikx + Be~ikx, <j>2 = Ceik'x + De~ik'x, ^ = A'eikx,

donde /c'2 2 m ( E E^l2 y k es el m o m e n t u m de las partculas mientras e s t n


cruzando la barrera de potencial.
Aplicando las condiciones de contorno en x = 0 y x = a, podemos determinar
los coeficientes B, C, D y A' en funcin de A en los casos E < fQ y E > E0.
La transparencia de la barrera se define como T = |A' 2 /|Aj 2 . E s t a vara con la
energa E, como se muestra en la g. 2.25. Observese que p a r a E > E0 h a y t r a n s -
misin perfecta (T = 1) para ciertos valores de EIE 0 , q u e corresponde a una
longitud de onda de la partcula mientras est cruzando la barrera de potencial,
d a d a por x' = 2v:jk', que es igual a un mltiplo de 2a. E s t o puede considerarse
como u n efecto de resonancia.
L a fig. 2-26 ilustra un caso m s general. De acuerdo a la mecnica clsica si
la partcula tiene u n a energa E, p u e d e moverse entre A y B o entre C y D.
Si la partcula estaba inicialmente e n t r e A y B, nunca se encontrar entre C

<; y

tencial.
86 Mecnica cuntica (2.8

y D, y recprocamente. Pero una vez m s en mecnica cuntica la lgica es dife-


rente. Cuando resolvemos la ecuacin de Schrodinger para este potencial, obte-
nemos una funcin d e onda i>, como se muestra en la fig. 2-27. Esperamos, te-
niendo en cuenta nuestros ejemplos previos, que entre A y B la funcin d e onda
sea oscilatoria, pero a la derecha de B debe variar exponencialmente. Sin em-
bargo en C la funcin de onda tiene a n un valor finito. E n t r e C y D, que es
clsicamente una regin permitida, la funcin de onda se hace oscilatoria nueva-
mente. A la derecha de D sta decrece u n a vez ms exponencialmente. Por lo
t a n t o concluimos que h a y u n a probabilidad finita de que la partcula se encuen-
tre entre A y B o entre C y D. E n otras palabras, si la partcula est inicialmente
entre A y B, u n poco m s t a r d e puede hallarse entre C y D, y recprocamente.
P a r a que esto suceda, la partcula debe penetrar la barrera de potencial entre
B y C.
L a penetracin de una barrera de potencial no tiene analoga e n mecnica
clsica porque esto corresponde a u n a situacin en la cual la partcula tiene
energa cintica negativa o m o m e n t u m imaginario. E n mecnica cuntica, sin
embargo, esto no debe presentar ninguna dificultad, ya que no h a y que insistir
en usar la lgica de la mecnica clsica en los dominios del tomo. L a penetracin
de u n a barrera se observa en muchas situaciones, de las cuales discutiremos dos.

Energa potencial
p a r a el m o v i m i e n t o
de N

Fig. 2-28. (a) Movimiento de inversin del tomo de nitrgeno en la molcula


de amonaco, (b) Energa potencial para el movimiento de inversin.

La molcula de amonaco, NH 3 , es u n a pirmide con el tomo N en el vrtice


y los tres tomos H en la base, como se muestra en la fig. 2-28(a). Obviamente
el tomo N puede estar en una de las dos posiciones simtricas de equilibrio N
y N' a cada lado de la base de la pirmide. Como a m b a s posiciones N y N' deben
ser de equilibrio, la energa potencial p a r a el movimiento del tomo de N segn
el eje de la pirmide debe tener dos mnimos y la f o r m a simtrica q u e se indica
en la fig. 2-28(b), con una barrera de potencial entre N y N'. Si el tomo de N
est inicialmente en N, puede eventualmente colarse a travs de la barrera de
potencial y aparecer en N'. Si la energa de este movimiento es menor que la
altura de la barrera de potencial, tal como el nivel de energa en la figura,
2.8) Penetracin a travs de una barrera de potencial 87

E f Energa potencial
Superficie debida al campo
del metal elctrico aplicado

" (b)
Fig. 2-21). (a) Energa potencial de un electrn en un metal en ausencia de un
campo elctrico externo, (b) Energa potencial resultante cuando se aplica un campo
elctrico externo.

el movimiento del t o m o N est compuesto de un movimiento oscilatorio entre


R y S o e n t r e T y U, dependiendo del lado del plano sobre el cual se encuentra,
y de un movimiento oscilatorio m s lento entre las dos regiones clsicas pasando
a t r a v s de la barrera de potencial. La frecuencia de este segundo movimiento
es 2,3786 x 10 10 IIz para el estado f u n d a m e n t a l del NH S . Este segundo tipo
de movimiento es el que se usa para definir un patrn de tiempo con relojes
atmicos.
Como otro ejemplo, consideremos el caso de los electrones en u n metal. La
energa potencial de uno de stos se m u e s t r a en la fig. 2-29(a). P a r a q u e u n elec-
t r n que est en el mximo nivel de energa escape del metal, se le debe sumi-
nistrar una cantidad de energa por lo menos igual a <f>0. E s t a c a n t i d a d de energa
puede ser provista por calentamiento del metal o por la absorcin de un fotn
(como ocurre en el efecto fotoelctrico), Pero el electrn t a m b i n puede escapar
si se aplica un campo elctrico externo cuyo potencial se indica con la lnea recta
de trazos en la fig. 2-29(b). L a energa potencial resultante se ilustra con la lnea
continua de la fig. 2-29(b) y es equivalente a una barrera de potencial. Los elec-
trones m s energticos del m e t a l pueden salir a travs de la barrera, resultando
lo que se conoce con el nombre de emisin electrnica de campo. E n la seccin 8.3
discutiremos otro efecto de penetracin de barreras, la emisin de partculas
alfa por los ncleos.

EJEMPLO 2.7. Anlisis de las funciones de onda y de los niveles de energa en el


movimiento de inversin del nitrgeno en la molcula de NH 3 .
Solucin: Para mostrar cunta informacin til podemos deducir de un anlisis
cualitativo de las funciones de onda, estudiaremos con ms detalle el movimiento
de inversin del nitrgeno en la molcula de NH 3 . La g. 2-30 reproduce la energa
potencial que se mostr en la fig. 2~28(b). Miremos esta energa potencial como si
fuera la energa potencial de un oscilador armnico simple con una giba o barrera
en el centro. El efecto de esta barrera central es u n a perturbacin que afecta el
movimiento de la partcula, sobre todo cuando pasa por el centro. Como se indic
anteriormente, este efecto para partculas con energa tal como E, menor que la
altura de la barrera de potencial hace que disminuya la probabilidad de encontrar
la partcula en la regin central. Podemos traducir esto al lenguaje de la mecnica

I
88 Mecnica cuntica

r.stad Oti

Fig. 2-31. Funciones de onda correspondientes a los cuatro niveles de energa


ms bajos del movimiento de inversin en el NH 3 .
2.8) Penetracin a travs de una barrera de potencial 89

Fig. 2-32. Densidades de probabilidad correspondientes a las funciones de onda


que se muestran en la fig. 2-31.

cuntica diciendo que la barrera distorsiona las funciones de onda del potencial
del oscilador armnico en la regin central, disminuyendo sus amplitudes en esa
regin. E n la fig. 2-31 se muestra con lineas de trazos las primeras cuatro funciones
de onda para el potencial oscilador armnico sin la barrera. Las funciones de onda
reales, cuando se t o m a en consideracin el efecto de la barrera central, estn repre-
sentadas por medio de lneas llenas. La fig. 2-32 indica las correspondientes densi-
dades de probabilidad, |^(x)2.
Un anlisis de estas densidades de probabilidad muestra que ta!2 y tal2 son casi
idnticas. La diferencia principal es que tal2 representa una probabilidad de encon-
trar la partcula en el interior de la barrera de potencial, ligeramente mayor que
ta?. Por consiguiente, las energas Ea y Et de los correspondientes estados estaciona-
rios deben ser casi iguales. Lo mismo sucede para tal2 J tal2 aunque la similitud
de estas dos funciones de onda no es tan estrecha como en el caso de <\>0 y ^- De este
modo los niveles de energa E2 y E3 deben ser tambin muy parecidos, pero no t a n t o
como lo son E0 y E-y. No obstante, para energas mayores que la altura de la barrera
central (tal como E' en la fig. 2-30), el efecto de la barrera se reduce grandemente
y las funciones de onda y los niveles de energa son esencialmente los mismos de los
del oscilador armnico. La fig. 2-33 muestra los niveles de energa; los nmeros
corresponden a los niveles de energa de la molcula de NH 3 . La altura de la barrera
de potencial en el NH 3 es aproximadamente 0,254 eV. La figura muestra adems
que la separacin entre el par de niveles Os y 0a, correspondientes a las funciones
de onda y 4' >i> 0 entre el par de niveles Is y l a , correspondientes a las f u n -
ciones de onda ijj2 y es m u y pequea comparada con la separacin entre los dos
pares de niveles de energa. La tabla 2-3 da los primeros ocho niveles de energa
90 Mecnica cuntica (2.8

Fig. 2-83. Niveles de energa para el movimiento de inversin en el NH 3 .

del NH 3 . El smbolo usado para designar cada nivel ser explicado en la prxima
seccin.

TABLA 2-3 Niveles de energa vibracio-


nal con respecto al estado fundamental
para el movimiento axial del tomo N en
la molcula NH3

Nivel cm - 1 * eV

3a 2861 0,3547
3s 2380 0,2950
2a 1910 0,2367
2s 1597,4 0,1980
la 986,00 0,1222
1s 950,16 0,1178
0a 0,79 9,84 x 10~5
Os 0,00 0,

* La unidad cm _ 1 se definir en la sec-


cin 3,3. Es equivalente a 1 eV = 8067,5
Cll-1.

Fig. 2-34. Movimientos simtricos: (a) pndulo, (b) rbita planetaria.


2.9) Simetra, funciones de onda y paridad 91

El resultado ms importante que se debe deducir de este ejemplo es que si tenemos


dos pozos de potencial separados por una barrera de potencial, los niveles de energa
ms bajos se agrupan en pares estrechamente relacionados, o dobletes. Si tenemos
tres pozos en lugar de dos, tendremos tripletes de niveles de energa asociados nti-
mamente, y as sucesivamente. Como veremos ms adelante (en los cptulos 5
y 6) esto es m u y importante en el estudio de molculas y slidos.

2.9 Simetra, funciones de onda y paridad

L a s consideraciones de simetra son a m e n u d o u n a gran a y u d a p a r a el fsico que


desea obtener cierta clase de informacin til sin tener que recurrir a un clculo
efectivo. Por ejemplo, en el movimiento de un pndulo (o en cualquier movi-
miento armnico simple), la posicin de equilibrio O (fig. 2-34a) es un centro de
simetra. P o r consiguiente, cuando el pndulo est en posiciones simtricas tales
como A y A', su velocidad y aceleracin deben ser iguales en mdulo; el tiempo
que se requiere p a r a moverse entre A y O debe ser el mismo que el que emplea
p a r a moverse entre A' y O; la variacin de velocidad, o de energa cintica, o
de energa potencial en ir desde A hasta O deber ser la misma que la variacin
experimentada en ir desde A' h a s t a O, y as sucesivamente. E n el caso del mo-
vimiento planetario (fig. 2-34b), la lnea PQ es un eje de simetra de la rbita
y por consiguiente la velocidad y la aceleracin de un planeta en las posiciones

simtricas A y A ' deben ser las mismas en mdulo; el tiempo empleado en ir


desde A hasta P y desde P hasta A ' debe ser el mismo y as sucesivamente. E n
general, si la energa potencial es simtrica respecto a un cierto punto, tal como O
(fig. 2-35), sabemos que cuando el cuerpo est en posiciones simtricas, tales
como A y A', las condiciones dinmicas deben ser las mismas.
E n mecnica cuntica, las consideraciones de simetra son an. ms impor-
t a n t e s que en mecnica clsica. P o r ejemplo, cuando el problema ea t a l que la
energa potencial tiene un centro de simetra, lo cual requiere q u e la partcula
est en el mismo estado dinmico en posiciones simtricas, la probabilidad de
encontrar la partcula en estas posiciones simtricas debe ser la misma. Como
esta probabilidad est dada por |<|>2|, concluimos que si A y A ' son dos posi-
92 Mecnica cuntica (2.9

ciones simtricas respecto al centro de simetra del problema fsico, como en


la fig. 2-35, entonces

|ta|2 = I t a f - ( 2 - 2 5)

Esto es, el grfico de | +|2 deber ser simtrico respecto al centro de simetra.
Ahora bien, si suponemos que las funciones de onda son reales, la ec. (2.25) re-
quiere que

ta = ta- (2.26)

Por consiguiente, la funcin de onda en puntos simtricos debe tener igual m-


dulo pero puede ser de signos opuestos. Cuando ta + ta/ decimos que la
funcin de onda tiene paridad par. Cuando ta ta/ I a funcin de onda tiene
paridad impar.
En general, la paridad se refiere al comportamiento de la funcin de onda
en dos posiciones simtricas. Concluimos entonces que

en problemas que tienen un centro de simetra, los estados estaciona-


rios se describen por medio de funciones de onda que tienen una
paridad bien definida, par o impar.

Veamos cmo esta importante conclusin se aplica a los problemas conside-


rados previamente. E n la caja de potencial de la fig. 2-6, el punto x = a/2 es
un centro de simetra; luego las funciones de onda deben ser pares o impares
respecto a x = a/2. Esto se ve claramente en la fig. 2-8(a), de modo que podemos
decir que los estados con n 1, 3, 5, . . . tienen paridad par, mientras que aqu-
llos con n = 2, 4, 6, . . . tienen paridad impar. La distribucin de probabili-
dades que se ilustra en la fig. 2-8(b) satisface el requerimiento establecido en
la ec. (2.25), ya que es simtrica respecto a x = a/2.
P a r a el caso del oscilador armnico, el centro de simetra es x = 0 (fig. 2-13)
y las funciones de onda para n = 0, 2, 4, . . . tienen paridad par, mientras que
aqullas para n = 1, 3, 5, . . . tienen paridad impar (fig. 2-14). La distribucin
de probabilidad para todos los estados estacionarios es simtrica respecto a
x = 0 (fig. 2-15).
Este principio de simetra se us implcitamente al discutir las funciones de
onda para el pozo de potencial (fig. 2-16), que tiene un centro de simetra en
x = 0. Sin embargo, la energa potencial considerada en el ejemplo 2.6 no pre-
senta ninguna simetra (fig. 2-20) y las correspondientes funciones de onda no
son ni pares ni impares (fig. 2-21).
La energa potencial para el movimiento de inversin del tomo de N en la
molcula N H 3 que se discuti en el ejemplo 2.7 (ver fig. 2-30), tiene tambin
un centro de simetra y las funciones de onda correspondientes (fig. 2-31) son
pares o impares. Las funciones de onda pares o simtricas se designan por s y las
impares o antisimtricas por a. E n la t a b l a 2-3 las funciones de onda pares e
impares sucesivas se designan Os, Oa, 1 s, l a , etc.
Otro hecho interesante que mencionaremos brevemente y que cualquier lector
puede haber captado al mirar las figs. 2-8, 2-14, 2-17 y 2-31, es que la funcin
2.10) La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo 93

de onda del estado f u n d a m e n t a l tiene siempre el mismo signo (en el lenguaje


del lgebra, podemos decir q u e la f u n c i n de onda del estado f u n d a m e n t a l no
tiene races), m i e n t r a s que las funciones de Onda p a r a el primero, segundo, t e r -
cero, . . . estados excitados cruzan el e j e (o c a m b i a n d.e signo) una, dos, t r e s
veces, . . . (o tienen una, dos, tres, . . . races). Luego podemos concluir q u e

mientras mayor nmero de veces la funcin de onda cambie de signo


(o mientras mayor sea el nmero de races), mayor ser la energa
de los correspondientes estados estacionarios.

2.10 La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo

H a s t a ahora slo hemos estudiado la distribucin espacial del c a m p o de materia


y h e m o s calculado su a m p l i t u d o funcin de o n d a ^(x). N o se h a dicho n a d a
acerca de la variacin del c a m p o con el tiempo. P a r a discutir esta dependencia
debemos t e n e r u n a ecuacin q u e c o n t e n g a el t i e m p o ; esta ecuacin se llama
ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo; tiene en mecnica cuntica un
p a p e l similar al q u e tienen las ecuaciones de Maxwell en el electromagnetismo.
L a ecuacin de Schrodinger dependiente del t i e m p o es

h2 82Y ,
' Ep(x)T = ib
dW
, (2.27)
2m dx2,
di

d o n d e ahora a p a r e c e V(x, t) en lugar de ^(x) p a r a la funcin de onda, incluyendo


asi la dependencia en el tiempo y el espacio. Vemos q u e esta ecuacin p a r a
el c a m p o de materia T(x, t) difiere r a d i c a l m e n t e de la ecuacin de onda d2idt2 =
= v282Z,dx2, q u e describe las o n d a s elsticas o electromagnticas, p o r q u e aqulla
contiene slo la derivada de primer orden respecto al t i e m p o dW/ot y no la de
segundo orden. La ecuacin (2.27) tiene similitud con la del fenmeno de t r a n s -
porte, djdt = dd2c,/8x2, en el sentido de q u e sta t a m b i n contiene la derivada
de p r i m e r orden respecto al t i e m p o y describe la conduccin del calor y la difu-
sin. Sin embargo, hay una diferencia i m p o r t a n t e : el factor imaginario i ]/ 1,
q u e multiplica a la derivada respecto al tiempo en la ecuacin de Schrodinger.
P o r consiguiente, el c a m p o descrito por la ec. (2.27) difiere de las o n d a s elsticas
o electromagnticas p o r u n a p a r t e y de las ondas trmicas o de difusin por la
o t r a . Es p o r ello q u e debemos contenernos de llevar demasiado lejos la analoga
e n t r e los campos d l a mecnica cuntica y las ondas elsticas o electromagnticas.
Observese q u e slo hemos escrito la ecuacin de Schrodinger dependiente del
t i e m p o y no la hemos deducido, como es posible establecer la ecuacin p a r a las
o n d a s elsticas en u n a cuerda o p a r a las ondas electromagnticas p a r t i e n d o de
principios m s f u n d a m e n t a l e s . P o d r a m o s decir a h o r a que la ec. (2.27) es u n a
ley f u n d a m e n t a l de la naturaleza en el m i s m o sentido q u e lo son la ley de la in-
duccin electromagntica de F a r a d a y - H e n r y o el principio de conservacin del
m o m e n t u m , y q u e su forma m a t e m t i c a son el resultado del anlisis cuidadoso de
hechos experimentales y de nuestra intuicin. E s t a proposicin es esencialmente
94 Mecnica cuntica (2.10

correcta. Sin embargo, es posible obtener la ecuacin d e Schrodinger partiendo


de ciertas hiptesis bsicas. Este procedimiento se sigue en la teora formal de la
mecnica cuntica, cuyo estudio est f u e r a del objetivo de este libro; sin em-
bargo, en la seccin 2.12 se da un anlisis introductorio. Debemos llamar la
atencin aqu sobre lo siguiente: el hecho de que la ecuacin de Schrodinger
dependiente del tiempo contenga la derivada de primer orden respecto al tiempo
y la derivada de segundo orden respecto a la posicin, se puede relacionar direc-
t a m e n t e con el hecho de que la energa de la partcula depende del cuadrado
del m o m e n t u m a travs de la relacin E = p22m + Ep(x).
A continuacin t r a t a r e m o s de obtener una solucin de la ec. (2.27) que sea
adecuada para describir los estados estacionarios. P o r el conocimiento que tene-
mos de las ondas estacionarias, podemos suponer que t a l solucin debe tener las
variables tiempo y posicin separadas. T r a t a r e m o s una solucin de la forma

T(, i) = ^(x)e~iEi!n. (2.28)

Probaremos a continuacin q u e E es la energa y 4i(x) es ia a m p l i t u d q u e satis-


facen la ec. (2.3). P a r a ver esto notemos que

E a2<F
^ = Ltc -iFtl*
' y
y
dt h dx2 dx2

Sustituyendo estas dos expresiones en la ec. (2.27) y cancelando el factor comn


e-iEtk^ obtenemos la ec. (2.3) p a r a ^(x); en consecuencia E debe ser la energa
t o t a l del sistema. Por consiguiente el campo de materia dado por la ec. (2.28)
oscila con u n a frecuencia angular

co = Ej E = ha ~ hv,

de conformidad con las ees. (1.44) y (1.45). Como se ha indicado anteriormente,


el campo expresado por la ec. (2.28) es tpico de las ondas estacionarias porque
las partes que contienen el espacio y el tiempo estn incluidas en factores dife-
rentes. Sin embargo, cuando se compara con las ondas estacionarias en una
cuerda, en columnas de aire o en cavidades metlicas, h a y una diferencia impor-
t a n t e y es que la p a r t e q u e contiene el tiempo no puede ser escrita como sen
o eos wt, sino como e~io>l ss e~iEt/n, lo cual se debe a que la ec. (2.27) es de primer
orden con respecto al tiempo. Esto es, en la mecnica cuntica las ondas son
siempre funciones complejas del tiempo.
P a r a una partcula libre que se m u e v e en la direccin + X con m o m e n t u m
p = hk, tenemos ^(x) = Aelkx. De este modo la funcin de onda dependiente
del tiempo es

T(x, i) = ^(x)e-iEt!h = Aei(-kx~"l\ (2.29)

que describe una onda que se propaga en la direccin -f- X con una velocidad
de fase vp = //c = Ep \v, como se estudi en la seccin 1.11. E s t o corrobora
la proposicin hecha en la seccin 2.3 de que la funcin de onda 4(2) = eikx co-
rresponde a una partcula que se mueve en la direccin + X. Anlogamente, la
2.10) La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo 95

funcin de onda dependiente del t i e m p o q u e corresponde a = e _l7cx es


l< kx+wt
Y(x, t) Ae~ - \ que describe una onda propagndose en la direccin X.
Sin embargo, no podemos usar eos (kx /) o sen (kx <t) en lugar de la ec, (2.29)
para expresar T(x, i) para una partcula libre, porque estas ecuaciones no son
soluciones de la ec. (2.27).
P a r a una partcula en una caja de potencial

nrcx A(einKXa e-imx'<a)


(x) = A sen
a 2

nnX A 'gi{rmx/aEth) ^-i(nnxa+Bl


*F(x, t) = A sen .
*
E s t a ecuacin corresponde a dos o n d a s que viajan en direcciones opuestas lo
cual da como resultado ondas estacionarias, como en el caso de una cuerda vi-
b r a n t e con extremos fijos.
U n a solucin de la forma dada por la ec. (2.28) describe una partcula que se
m u e v e con una energa bien definida, correspondiente a uno de los niveles de
energa o estados estacionarios. En este caso,

j Y(x, 0 2 = [ ^(x)eiEi!][ <,(x)e-iEtin) = | ^(x)\\ (2.30)

de modo que la densidad de probabilidad T(x, t) es independiente del tiempo.


E s t a es la razn por la cual los estados descritos por la ec. (2.28) fueron desig-
nados previamente como estacionarios. Debemos observar, sin embargo, que
la ec. (2.28) no es la nica solucin de la ec. (2.27), y que existe otra solucin
en la cual | T(x, t)|2 no es independiente del tiempo. Los estados correspondientes
no son estacionarios. Usando un resultado de la teora de las ecuaciones dife-
renciales, podemos expresar la solucin general de la ec. (2.27), correspondiente
a los estados no estacionarios, como u n a combinacin lineal de las soluciones
estacionarias; esto es,

Y(x, t) = ] ? c n ' l s n ( x K i E n m . (2.31)


n

(lo cual es semejante al anlisis de Fourier de u n a onda). L a expresin anterior


de lF(o:, t) es u n a solucin de la ec, (2.27), como podemos verificar observando
q u e cada trmino, siendo del tipo dado en la ec. (2.28), es u n a solucin de la
ec. (2.27), y que su suma es tambin u n a solucin, y a que la ec. (2.27) es una
ecuacin diferencial lineal homognea.
Como una ilustracin concreta, consideremos el caso en el cual se puede ex-
presar T(x, t) como suma de dos txminos estacionarios, esto es,

Y(x, t) = c^e-^'M + c^e~iE'i!h. (2.32)

P a r a obtener la funcin de onda inicial hacemos / = 0, con lo cual resulta

Y(x, 0) = + c 2 4v
96 Mecnica cuntica (;2.10

Podemos calcular los coeficientes cx y por u n mtodo m a t e m t i c o directo si


conocemos T(x, 0) (vei problema 2.37). P o r lo t a n t o es posible determinar T(x, i)
si conocemos la funcin de onda inicial T(x, 0).
La distribucin de probabilidad correspondiente a T(x, t) es

P(x, t) = j Y(x, 0| 2
= { c * x ^ e i E M + c*i,*eiEl*} {c^e-^ + c^2<riEM}
= Mil2 + Mal2 + qcj
+ cfc^* (2.33)

Luego P(x, t) no es constante sino que contiene trminos q u e oscilan con fre-
cuencia angular w = (Ex E)h o frecuencia lineal v = (Ex E^fh. P o r con-
siguiente, el estado descrito por T(x, t) d a d o no es estacionario. E s t e resultado
nos da u n a idea m s clara de la diferencia entre estados estacionarios y no esta-
cionarios. Mientras q u e para estados estacionarios jT(x, /)[2 es independiente del

Fig. 2-36. Descripcin del movimiento


de inversin en el N H 3 por medio de
funciones de onda dependientes del
tiempo.

tiempo, en estados no estacionarios |T(x, )2 contiene una serie de trminos osci-


latorios con frecuencias v = (En En>)h.
L a funcin de onda dada por la ec. (2.32) puede describir un sistema d u r a n t e
una transicin entre estados estacionarios E1 y E2. Si la partcula que experimenta
la transicin est cargada, podemos decir que d u r a n t e sta la partcula se com-
p o r t a como u n oscilador de frecuencia d a d a por la ecuacin de Bohr (1.29),
v = (JS 1 E 2 )h, y, por lo tanto, es capaz de emitir o absorber radiacin electro-
magntica de la misma frecuencia. En consecuencia el formalismo de la mecnica
cuntica incorpora la ecuacin de Bohr Ex E2 = hv de un modo natural.

EJEMPLO 2.8. Estudiar la funcin de ondas que describe la inversin de la molcula


de NH 3 .
Solucin: Supongamos que el tomo de N est inicialmente (con mayor probabilidad)
en el estado fundamental del pozo de potencial de la derecha (ver fig. 2-30). Luego
la funcin de onda inicial debe ser grande en el pozo de la derecha y m u y pequea
2.11) Probabilidades de transicin y reglas de seleccin 97

en el de la izquierda. Entonces, se puede expresar la funcin de onda en la forma


T(x, 0) -
la cual est representada en la fig. 2-36(a). Recordando la forma de las funciones
c|/0 y j en la fig. 2-31, podemos tambin escribir, con buena aproximacin,
T(x, 0) = <|,0 + '4-1-
Despus de un cierto tiempo t, la funcin de onda est dada por
X
(x, t) = <]e-iE"lh +
Poniendo Ex E0, podemos escribir esta expresin en la forma
T ( x , 0 = (-|o 4- 'We- i ^ E My- i E < 1 ''.

E n el instante t izh/AE, el valor de la exponencial en el parntesis es 1 y tenemos


X
(x, t) =
donde, teniendo en cuenta las formas de 6 0 y ^ mostradas en la fig. 2-31, vemos
que l F/ j est concentrada a la izquierda, segn se muestra en la fig. 2-36.
Por consiguiente, la partcula el tomo de N en nuestro ejemplo est (muy
probablemente) a la izquierda del pozo de potencia!. E n otras palabras, la molcula
de NH 3 se ha invertido. En el instante i 2-ft/AE, el tomo de N est de nuevo a la
derecha. E n consecuencia, la frecuencia de inversin de la molcula est dada por
v .EI'2-h (Et E0)jh. El valor experimental para v es 2,38 x 10 l Hz, del
cual podemos calcular la diferencia de energa El E0 como 9,84 x 10 - 5 eV. Este
es el valor dado en la tabla 2-3.

2.11 Probabilidades de transicin y reglas de seleccin

Sera lgico que en este momento el estudiante hiciera la siguiente p r e g u n t a :


Cmo puede la mecnica cuntica predecir cundo va a ocurrir una transicin?
E n otros trminos: si u n tomo, molcula o ncleo est en un estado excitado,
cmo podemos saber cundo este tomo, molcula o ncleo v a a saltar a u n es-
t a d o de menor energa? O si el tomo, molcula o ncleo est sometido a u n
campo electromagntico externo, cmo podemos determinar si una de las par-
tculas nombradas absorbe energa y pasa a un estado excitado? La respuesta
a estas preguntas es que no podemos decir con exactitud cundo tendr lugar la
transicin, pero que para cada salto, digamos q u e del estado i al estado f, h a y
u n a probabilidad de transicin por unidad de tiempo, T, que podemos calcular
de acuerdo a las leyes de la mecnica cuntica y a las interacciones responsables de
q u e ocurra la transicin. A mayor Ti, m a y o r es la probabilidad de que la t r a n -
sicin ocurra. Desde luego, si T/ 0, la transicin es imposible o prohibida.
E s t e resultado implica que no todas las transiciones que satisfacen la ecuacin
d e Bohr v = (T E)fh son posibles, p o r q u e adems de la conservacin de la
energa, entran otras consideraciones en el proceso. P o r ejemplo, debe conser-
varse el m o m e n t u m angular. Tambin, debido a la simetra espacial del sistema
(esto es, a la paridad de las funciones de onda), puede no ser posible p a r a la
funcin de onda del estado inicial, experimentar u n a j u s t e de modo que se t r a n s -
forme en la funcin de onda del estado final por medio de u n proceso radiativo
98 Mecnica cuntica (2.11

apropiado. Esta limitacin en las transiciones posibles da lugar a reglas de selec-


cin. E s t a s reglas establecen cules son las transiciones m s probables o permi-
tidas, esto es, aqullas p a r a las cules las probabilidades de transicin tienen
valores grandes.
D u r a n t e una transicin electromagntica, el sistema puede comportarse como
un multipolo elctrico o magntico oscilante, y por lo t a n t o tenemos transiciones
dipolares, cuadrupolares, etc., elctricas o magnticas, cada una de ellas carac-
terizada por su probabilidad de transicin propias y por reglas de seleccin.
Usualmente la transicin ms probable es la dipolar elctrica, seguida por la
dipolar magntica y la cuadrupolar elctrica. Transiciones multipolares de orden
superior tienen probabilidades de transicin m u y pequeas y son en general
ignoradas, excepto en algunos casos especiales en los ncleos. Las transiciones
para las cuales la probabilidad de transicin dipolar elctrica no es cero se deno-
minan permitidas de primer orden. Cuando la probabilidad de transicin dipolar
elctrica es cero, la transicin se llama prohibida de primer orden, a pesar de que
tal transicin puede todava ocurrir como una transicin dipolar magntica o
cuadrupolar elctrica (o an una transicin multipolar de orden superior) a u n q u e
con u n a rapidez mucho menor. P o r ejemplo, la probabilidad de transicin dipolar
elctrica de u n oscilador armnico es diferente de cero slo si

An = 1 (2.34)

donde An = n n que da la regla de seleccin para las transiciones permitidas


de primer orden del oscilador. Esto significa que estas transiciones van desde
un estado vecino a otro, esto es, desde un estado a otro cuyo nmero cuntico
difiere en 1. De este modo la energa absorbida (An = + 1) o emitida ( A n = 1 )
en una transicin es, de acuerdo a la ec. (2.21),

Ef E | ha hv, (2.35)

donde v es la frecuencia del oscilador armnico. Comparando las ees. (2.35) con
la ecuacin de Bohr, vemos que el oscilador armnico puede emitir o absor-
ber radiacin de una sola frecuencia: aqulla que es igual a la suya propia (la
frecuencia clsica de oscilacin) y as su espectro queda limitado a una sola fre-
cuencia.
Estado Estado Estado Estado Estado Estado
inicial fnal inicial final inicial final

(a) Absorcin (b) Emisin (c) Emisin


espontnea estimulada

Fig. 2-37. Procesos radiativos: (a) absorcin; se absorbe un fotn incidente;


(b) emisin espontnea; se produce un fotn; (c) emisin estimulada bajo la accin
de un fotn incidente.
2.12) Teora formal de la mecnica cuntica 99

Cuando u n sistema est en u n estado excitado permanecer en este estado


slo un cierto intervalo de tiempo debido a la probabilidad de q u e salte a u n
nivel de energa inferior. El promedio de vida en un estado excitado es inversa-
m e n t e proporcional a la probabilidad t o t a l de transicin de ese estado, esto es,
a la suma de las probabilidades de transicin d e todos los niveles inferiores d e
energa hasta los cuales puede saltar. L a vida del estado f u n d a m e n t a l de un
sistema aislado es evidentemente infinita, ya que el sistema no puede pasar a
un nivel inferior. Los tiempos de duracin para las transiciones atmicas y mo-
leculares permitidas son del orden de 10~ 8 s mientras que la duracin p a r a las
transiciones nucleares van desde 10 - 3 a 10 _ 1 4 s.
Aunque puede haber transiciones en las cuales un sistema en un estado excitado
emite espontneamente energa p a s a n d o a un estado de menor energa, p a r a
que u n sistema absorba energa es necesario que intervenga una accin externa.
Si el sistema est inicialmente en un estado excitado, esta accin externa puede
tambin inducir emisin de energa en adicin a la emisin espontnea, como
resultado de la perturbacin producida en el sistema. Esto se denomina emisin
estimulada y es m u y i m p o r t a n t e en muchos casos. E n la fig. 2-37 se ilustra los
tres procesos: absorcin, emisin espontnea y emisin estimulada. E n el ejem-
plo 13.5 obtendremos la relacin entre las probabilidades de transicin espontnea
y estimulada.

2.12 Teora formal de la mecnica cuntica

H a s t a ahora hemos desarrollado una teora cuntica p a r a sistemas atmicos


basada en la ecuacin de Schrodinger. Con la ayuda de las funciones de onda
que resultan de la solucin de la ecuacin de Schrodinger, podemos obtener
informacin acerca de los posibles niveles de energa del sistema, la probabilidad
de encontrar el sistema en una regin particular del espacio, la probabilidad de
una transicin de u n nivel de energa a otro, la frecuencia de la radiacin elec-
tromagntica emitida o absorbida, y as sucesivamente. Sin embargo, parecera
que la nica informacin que podemos extraer de las leyes de la mecnica cuntica
concierne a la energa del sistema. E s t o no es as. Es posible expresar los prin-
cipios de la mecnica cuntica de un m o d o formal que nos permita obtener t o d a
la informacin necesaria acerca de un sistema fsico. Presentaremos ahora, de
una m a n e r a simplificada, esta teora formal.
Consideremos primero el problema en u n a dimensin. L a ecuacin de Schro-
dinger (2.3) se puede escribir en la f o r m a

(2.36)

Al escribir el primer miembro, factorizamos la funcin de onda <jj(a:) como si


f u e r a un factor comn de las cantidades entre los corchetes. Sin embargo, cada
trmino del corchete debe a c t u a r u operar sobre de acuerdo a su propia
naturaleza. Esto es: Ep(x) multiplica a 4(2), pero d2jdx2 produce la derivada se-
100 Mecnica cuntica (2.12

guiada de v(x). E n lenguaje m a t e m t i c o podemos decir que la expresin

<2-37)
que aparece entre los corchetes es un operador*, el cual, cuando acta sobre una
funcin 'l(x) [esto es, H4(a;)], produce una nueva funcin como resultado de un
conjunto de operaciones matemticas explcitamente contenidas en la definicin
de H. E n particular, se puede escribir la ec. (2.36) en la f o r m a simblica

HV(.X) = K V ( 4 (2.38)

la cual significa que el efecto de H sobre (x) es multiplicar y(.r) por la cons-
t a n t e E. Es evidente que cuando H opera sobre una funcin arbitraria el resul-
tado no es necesariamente la misma funcin multiplicada por u n a constante,
sino que en general es otra funcin diferente. Aquellas funciones que satisfacen
la ec. (2.38) se llaman funciones propias del operador H, y los valores correspon-
dientes de E son los valores propios del operador.
P a r a un operador arbitrario A, las funciones y los valores propios son los que
satisfacen la ecuacin

AiK) = a<Ks). (2-39)

Para cada operador hay en general una serie de valores propios av az, a?, . . . y
una serie de funciones propias asociadas y2> ^3 > que dependen de la n a t u -
raleza del operador y de las condiciones m a t e m t i c a s de contorno. Estas funciones
propias son consecuencia de las propiedades fsicas del sistema. En algunos casos
h a y varias funciones propias que corresponden a un valor propio dado; en tal
caso, el valor propio se dice degenerado.
E n la mecnica cuntica los operadores pertenecen a una clase llamada her-
mitiana (en honor del matemtico francs C. Hermite). Estos operadores satis-
facen la condicin

J JA>2 dt = J [ A O ^ O j dt (2.40)

para todas las funciones y >2 que cumplen las condiciones de contorno im-
puestas. Se puede probar que

los valores propios de un operador hermlico son reales y sus fun-


ciones propias son ortogonales.
Esto es,

f (2.41)
J Todo el espacio

donde y son funciones propias pertenecientes a los valores propios a,- y % de A.

* Los o p e r a d o r e s sern designados con tipos f u t u r a en n e g r i t a .


2.12) Teora formal de la mecnica cuntica 101

E l operador H d a d o por la ec. (2.37) juega un papel m u y i m p o r t a n t e en me-


cnica cuntica y se llama operador hamiltoniano del sistema. E n mecnica clsica
la energa total se denomina el hamiltoniano cuando se expresa en funcin del
m o m e n t u m y de las coordenadas del sistema. Luego, p a r a una partcula que se
mueve en una direccin el hamiltoniano clsico es

# clsico = P 2 + Ep(x). (2.42)


2m
Podemos correlacionar los hamiltonianos clsico y cuntico de u n a manera m u y
simple. Comparando las ees. (2.37) y (2.42) vemos q u e podemos t r a n s f o r m a r el
operador hamiltoniano clsico en el hamiltoniano cuntico haciendo la corres-
pondencia

(2-43)
dx

[El signo menos en la ec. (2.43) es slo cuestin de conveniencia,] Para el movi-
miento en tres dimensiones, el hamiltoniano clsico es

clsico = - J - P2 + Ep(r), (2.44)


2m
d o n d e r es el vector de posicin de la partcula y p 2 = p l + pf + p\ La ex-
tensin lgica de la correspondencia expresada por la ec. (2.43) es

.. d d .. d .
px i P y ih , pz~* ih. (2-45)
dx dg dz

Usando el operador vectorial v que se lee nabla, definido por

8 d 8

podemos escribir la ec. (2.45) en la f o r m a m s compacta


p ib v . (2.46)

Reemplazando p del hamiltoniano clsico por el operador iv > obtenemos el


operador cuntico

a
H v + ()
2m
h2 ( d2 a2- a2
Ep(r). (2.47)
2m \ dx2 dif dzz

Operando con H sobre una funcin 4(r), tenemos

n }
2m \ 5x2 ^ dy2 ^ dz2 ] ^
102 Mecnica cuntica (2.12

Si tjj es una funcin propia de H, tenemos = Ety, donde E es el valor propio


de H, o

que es la ecuacin de Schrodinger en tres dimensiones, como se estableci en


la ec. (2.9); por consiguiente podemos decir que la ec. (2.47) da el operador ha-
miltoniano cuntico para una partcula en tres dimensiones.
Basndonos en la relacin (2.46), podemos establecer el primer principio de
la mecnica cuntica como sigue:

I. A cada cantidad fsica A(r, p), que sea una funcin de la posi-
cin y del momentum de una partcula, corresponde un operador
cuntico, que se obtiene reemplazando p por ih v; esto es,
A (r, ihv).

Por lo tanto, los operadores hamiltonianos (2.37) (2.47) son los operadores
cunticos correspondientes a la energa total del sistema para el movimiento
en una y tres dimensiones, respectivamente. Anlogamente, a la energa cin-
tica Ek p-2m, corresponde el operador ( h 2 / 2 m ) v 2 en tres dimensiones, o
(h22m)d2jdx% en una dimensin. La tabla 2-4 resume los operadores cunticos
para varias cantidades fsicas.
El segundo principio de la mecnica cuntica establece;

II. Cuando se mide una cantidad fsica A(r,p), los nicos valores
posibles que se puede obtener son los valores propios del operador
cuntico A(r, ihy)

TABLA 2-4 Operadores cunticos

Magnitud Definicin clsica Operador cuntico

Posicin r r
Momentum V ihV
Momentum angular r X p ihr X V
Energa cintica p22m (22m)V2
Energa total 2
P !2m + EP(r) (2/2m)V2 + EP(r)

De este modo podemos determinar los valores no slo de la energa sino t a m -


bin de cualquier otra cantidad fsica. Este principio nos dice entonces qu in-
formacin fsica concerniente a un sistema podemos sacar. Estableciendo el
principio en trminos matemticos, podemos escribir la ecuacin opera ci nal

A(\ ih v ) = a <|/. (2.48)

A continuacin encontramos los valores posibles de a y de Jas funciones 4-


que satisfacen esta ecuacin diferencial con las condiciones de contorno nece-
2.12) Teora formal de la mecnica cuntica 103

sanas. Los valores propios av a2, a3, . . . son los nicos resultados posibles de
una medida de A. Decimos adems que las funciones propias ^ ^3 E s -
criben los estados posibles del sistema en cuanto concierne a la cantidad fsica A.
Obviamente, si el sistema est en el estado descrito por la funcin propia i>n
correspondiente al operador A, entonces el valor de la cantidad fsica A es an.
Pero qu sucede si el sistema est en un estado descrito por la funcin <X> que
no es ninguna de las soluciones de la ecuacin (2.48)? En tal caso podemos
decir que A no tiene un valor preciso. Desarrollando la funcin de onda O en
trminos de las funciones propias del operador A, obtenemos

c C
<E> = + 2^2 + 3^3 + =

Cuando las funciones son ortogonales, entonces es evidente que

= (2.49)

Por lo tanto el tercer principio de la mecnica cuntica establece que

III. Cuando el estado del sistema corresponde a la funcin de onda


0(r), la probabilidad de obtener el valor an como resultado de una
medida de la cantidad fsica A(r, p) es |c n | 2 , donde cn est dado por
la ec. (2.49) y <]>n es la funcin propia del operador A ( r , i v )
correspondiente al valor propio an.

Se puede demostrar que la ec. (2.1) es simplemente una aplicacin particular


de este principio cuando la cantidad fsica medida es justamente la posicin de
la partcula.
De acuerdo al tercer principio, cuando la funcin $ no es una funcin propia
de A, no podemos decir cul es el valor exacto de A, y si medimos A repetida-
m e n t e obtenemos muchos resultados diferentes, cada uno con una cierta proba-
bilidad. Podemos, sin embargo, hablar del valor medio de A en el estado descrito
por 3>. Como corolario del tercer principio mostraremos que

el valor medio de una cantidad fsica A(r, p) cuando el estado del


sistema corresponde a la funcin 0(r) es

A= $ * A ( r , ihv)^dr. (2.50)
J Todo el espacio

P a r a manipular la ec. (2.50) debemos operar primero con A sobre O, luego


multiplicar por O* y finalmente integrar," La ecuacin (2.50) es correcta si la
funcin O est normalizada a uno, esto es, si J<P*<l>dT = 1. Pero si 3> no est
normalizada a uno, debemos escribir en su lugar

A = l * ^ . (2.51)
j $>*<!> dx
104 Mecnica cuntica (2.12

Los principios que hemos establecido son estticos en el sentido de que no


dan informacin acerca de la evolucin del sistema en el tiempo. P a r a obtener
una teora dinmica necesitamos el cuarto principio de la mecnica cuntica:

IV. La evolucin temporal de un sistema fsico est descrita por la


ecuacin

aT
ih = H T , (2.52)
81

donde H es el operador hamiltoniano del sistema.-

Vemos que 3a ec. (2.52) es idntica a la ec. (2.27) en una dimensin cuando H
est dado por la ec. (2.37). Aplicando el concepto de operador, podemos decir
que es posible obtener la ecuacin dinmica (2.52) reemplazando la energa E
en la ec. (2.38) por el operador ihdjdt. E s t o es:
o
E iti . (2.53)7
v
dt

No elaboraremos m s all de este p u n t o la teora formal de la mecnica cun-


tica; los principios establecidos son suficientes para el propsito de este libro.

EJEMPLO 2.9. Hallar el valor medio del momentum de una partcula en una caja
de potencial, si la funcin de onda corresponde a uno de los estados estacionarios.
Solucin: Obtuvimos las funciones de onda de una partcula en una caja unidimen-
sional en la seccin 2.5 en la forma

.<.>n = ]\ /~2
sen nrex
a
Gomo las funciones estn normalizadas usamos la ec. (2.50). Por lo tanto

p a
= . ( - i r ) ^
ya que el operador correspondiente a p es ihd/dx. Pero dtynjdx ]/2/a(mr/a) eos
n-xja. Por consiguiente
- . . 2/itt P mzx nizx ,
p = in sen eos dx 0.
a2 J -a a a
Tal parece que esto contradice la ec. (2.13), la cual establece que el momentum de
una partcula en una caja es p = nnkja. Sin embargo, el valor p = m:H/a da el
mdulo del momentum. Pero el momentum es una cantidad vectorial y una partcula
en una caja se mueve hacia atrs y hacia delante de un modo simtrico, cambiando
la direccin de su momentum. De este modo es natural que p 0.

EJEMPLO 2.10. Matrices asociadas con una cantidad fsica.


Solucin: Consideremos las funciones propias <]> ^2, 4^> del hamiltoniano, esto
es, aqullas que satisfacen la ecuacin H = E<\>n- Si A es otra magnitud fsica,
obtenemos la serie de cantidades

Amn = J" dt (2.54)


Bibliografa 105

p a r a cada par de funciones y <{;. Estas cantidades pueden ordenarse en la forma


matricial
'A n A12 A 13 .. Ayn
A 21 A 22 A-23 1 -2n
A 31 A3z <433

Am\ Am2 Ani3 Amm

Este arreglo se denomina matriz de A; las Amn son los elementos de matriz. Los
elementos An, A22, A33, . .. Ann se llaman elementos diagonales de la matriz debido
a los lugares que ocupan en ella. Para calcular la matriz de un operador, no se tiene
que usar necesariamente las funciones propias del hamiltoniano; en su lugar, se
puede usar las funciones propias de cualquier otro operador.
El clculo de elementos de matriz es m u y importante en varios problemas cunti-
cos. Daremos slo u n ejemplo. Los elementos de matriz del vector de posicin son

= J <Jj*r<pdr.

Se puede probar que la probabilidad de transicin del estado i al estado f con la


emisin o absorcin de radiacin dipolar elctrica de energa = Et Ef est
dada por
,\3
Tu = - / 4 - r 3 \"l?- (2.55)
3TC e0rtc
De este modo si r/ = 0 la transicin es prohibida de primer orden. Obtenemos as
las reglas de seleccin mencionadas en la seccin 2.11. El estado de polarizacin
de la radiacin est determinado por las componentes de r P o r ejemplo, si Xif =
yf 0 pero Zif 9 0, la radiacin emitida o absorbida est polarizada paralela-
mente al eje Z. Como la energa emitida en la transicin es <, tenemos que la
rapidez de radiacin de energa es
dE = n a> if =
e2^1 ,
dt
Comparando este resultado con el del ejemplo 1.1 p a r a un oscilador clsico, conclui-
mos que durante la transicin el electrn se comporta como un dipolo elctrico de
frecuencia angular o> y amplitud 2|r</.

Bibliografa

1. "Quantum-Mechanical Tunneling", J . Fermfer, Am. J. Phys. 34, 1168 (1966)


2. " T h e Philosophical Basis of Bohr's Interpretation of Quantum Mechanics",
R. Hall, Am. J. Phys. 33, 624 (1965)
3. " Q u a n t u m Mechanics as a Model", T. Buch, Am. J. Phys. 34, 653 (1966)
4. "Interpretation of Quantum Mechanics and t h e F u t u r e of Physics", E. Witmer,
Am. J. Phys. 35, 40 (1967)
5. Elements of Wave Mechanics, N. Mott. Cambridge University Press, Cambridge^
1962, caps. 1, 2, 3 y 4
6. Introduction to Modern Physics, F. Richtmyer, E. Kennard y T. Lauritsen.
McGraw-Hill, New York, 1955, cap. 6, secs. 96-102
106 Mecnica cuntica

7. Elementar y Wave Mechantes, W. Heitler, segunda edicin. Oxford University


Press, Oxford, 1955, caps. 1 y 2
8. Atomic Speetra and Atomic Structure, G. Herzberg. Dover Press, New York,
1944, cap. 1
9. Structure of Matter, W. Finkelnburg. Academic Press, New York, 1964, cap. 4
10. Quantum Theory of Matter, J . Slater. McGraw-Hill, New York, 1951, caps. 1, 2 y 3

Problemas

2.1 Una partcula est representada por 2.8 Normalizar las funciones de onda
la funcin de onda tfOs) = e~(x~~'r)!''2a para una partcula en una caja, dadas
sen kx. Hacer el grfico de la funcin por la ec. (2.18), mosrando que C =
y la distribucin de probabilidad = V 8/abe ' l' 8/V, donde V es el volu-
|<Kx)J2. Estimar la indeterminacin en men de la caja.
la posicin y en el momentum de la par-
tcula. 2.9 Probar que las funciones de onda
tridimensionales dadas en la ec. (2.18)
2.2 Probar que R -f T = 1 para un haz son ortogonales.
de partculas que chocan con un escaln
de potencial de altura E0 cuando E > E0 2.10 Hacer el grfico de la funcin g(p)
(referirse al ejemplo 2.2). dada en el ejemplo 2.4 en funcin de p,
y comparar con la fig. 2-12. Explicar la
2.3 Cul es el efecto sobre los niveles difcfencia.
de energa de una caja de potencial uni-
dimensional cuando el tamao de sta 2.11 Probar que el volumen del espacio
(a) disminuye, (b) aumenta? de fase correspondiente a una partcula
que se mueve dentro de una regin de
2.4 Considerar un electrn en una caja volumen V que tienen un momentum en-
de potencial unidimensional de ancho tre p y p -r dp es 4tt Vp' dp. Recordando
2,0 A. Calcular la energa en el punto que el tamao mnimo de una celda en
cero. Usando el principio de indetermi- el espacio de fase dentro del cual se
nacin, discutir el efecto de la radiacin puede localizar una partcula es /i3, hallar
incidente utilizada p a r a localizar el elec- el nmero de estados cunticos con mo-
trn con el 1 % de precisin (esto es, m e n t u m entre p y p -~ dp accesibles a la
Ax = 0,2 A). partcula. Comparar con los resultados
2.5 Estimar la energa en el punto cero dados en el ejemplo 2.4.
de un electrn confinado en el interior de 2.12 Demostrar que los niveles de ener-
una regin de 10~ u m, que es el orden ga y funciones de onda de una partcula
de magnitud de las dimensiones nuclea- que se mueve en el plano X Y dentro de
res. Comparar esta energa con la energa u n a caja de potencial bidimensional
potencial gravitacional y la potencial de lados a y b son
coulombiana de un electrn y un protn
a la misma distancia. Basndose en esta E (rca^8/2m) (ni/a2 -f nrjb2)
comparacin discutir la posibilidad de y
que pueda existir un electrn en el
interior de un ncleo. = C sen (/jj-x/a) sen (nny/b).
2.6 Calcular la energa en el punto cero Discutir la degeneracin de los niveles
de un neutrn confinado en el interior de cuando a = b. Hallar la constante de
un ncleo que tiene un t a m a o de 10~15 m. normalizacin C.
2.7 Probar que la diferencia relativa 2.13 Refirindose al problema 2.12, si
de energa A E j E entre dos niveles adya- la caja bidimensional es muy grande,
centes cualesquiera de una partcula en pero tiene lados iguales, hallar el n-
una caja est dada por (2n -j- l)/n 2 . mero de estados cunticos (a) con energa
Problemas 107

entre E y E + dE, (b) con momentum su ancho vare, permaneciendo constante


comprendido entre p y p + dp. la profundidad.
2.14 Verificar por integracin directa 2.19 Discutir el efecto sobre los niveles
que las funciones de onda (Jj0 y ^ para de energa y las funciones de onda de un
el oscilador armnico (tabla 2-2) estn pozo de potencial de alcance a cuando
normalizadas. Verificar tambin que y 0 se aade un carozo rgido de alcance b,
es ortogonal a y W como se muestra en la fig. 2-38. [Suge-
2.15 Calcular la energa en el punto rencia: ver los ejemplos 2.5 y 2.6.]
cero y el distanciamiento de los niveles 2.20 Dado u n pozo de potencial de
de energa (a) en un oscilador armnico profundidad E0 y ancho a (ejemplo 2.6)
unidimensional con una frecuencia de trazar las posibles funciones de onda
oscilacin de 400 Hz, (b) en un oscilador para los estados ligados si
armnico tridimensional con una fre-
cuencia de oscilacin de 400 Hz, (c) en (a) E0a2 < Tz22Sm,
la molcula de CO, si los dos tomos osci- (b) K2h2Sm < E0a2 < 9n2K2l8m,
lan con una frecuencia de 6,43 x 1011 Hz.
(c) 9n2h2ISm < E0a2 < 25n2h28m.
2.16 La expresin general de las solu-
ciones de la ecuacin de Schrodinger para 2.21 Estimar la pz-ofundidad E0 del po-
el oscilador armnico es zo para un neutrn en un pozo unidimen-
= NnHn(ax)e~alx*'\ sional rectangular de ancho 3 X 10~ 5 m,
dada su energa de eijlace Eb igual a
donde Nn = ]/ a/v:1/22nn\ es la constante 2,0 MeV y suponiendo que slo es po-
de normalizacin, a ]/~.ma/, y las fun- sible un nivel de energa.
ciones H(ax) se llaman polinomios de 2.22 La ecuacin (2.23), k cotg ha =
Hermite, definidos por = , se puede resolver grficamente del
siguiente modo; se define , = ha, -r~a.a
H.(K) = ( (e-S\ y p == (]'' 2mE H)a. E n consecuencia
+ rf = p2. Adems se obtiene de la
Escribir las cuatro primeras funciones de ec. (2.23), r = cotg Hacer el gr-
onda (n = 0, 1, 2, 3) y comparar con las fico de 7] = l cotg t,, tomando E, como
expresiones dadas en la tabla 2-2. abscisa y y) como ordenada, y mostrar
que la circunferencia 4- rf p2 nter-
2.17 Se puede escribir las funciones de secta la curva una, dos, tres, etc. veces,
onda para un oscilador armnico tridi- dependiendo del valor de p. Los puntos
mensional en la forma de interseccin corresponden a los va-
>ninzna(X, ]), Z) = NniNn^fojis lores permitidos de Ega2. Probar que
X Hni(ax)Hn2(ay)Hn3(az)e-a,r*'\
estos valores son compatibles con los va-
lores de E0a2 dados en el texto.
donde las diferentes cantidades estn 2.23 Para la barrera de potencial cua-
definidas en el problema 2.16. La energa drada de la fig. 2-23, determinar los
del oscilador es E = (n + f)7ko, donde coeficientes B, C, D y A' en funcin del
n = + n 2 4- n 3 . Probar que la dege- coeficiente A para (a) E < E0 y (b)
neracin de cada estado es g = }(n + 1) E > E0.
(n 4- 2). Escribir completamente las fun-
ciones de onda correspondientes a n = 0, 2.24 Escribir las funciones de onda en
1, y 2. Notar que la funcin de onda cada una de las regiones de energa po-
para n = 0 es esfricamente simtrica. tencial mostradas en la fig. 2-39. Dibujar
Analizar las formas de las funciones de dichas funciones de onda. Considerar que
onda para n 1. las partculas incidentes provienen de la
izquierda y discutir los tres casos distin-
2.18 Cul es el efecto sobre los niveles
tos : E < Ea, 0 < E < E' y E > E0'.
de energa de un pozo de potencial uni-
dimensional cuando la profundidad del 2.25 Repetir el problema anterior para
mismo (a) disminuye? (b) a u m e n t a ? el caso en el cual las partculas provienen
Repetir el anlisis para el caso de que inicialmente de la derecha.
108 Mecnica cuntica

E
E
fr J. Jf
:
'4 'p' .

I
, .s .
fiad
rf a*i' i-, Ep = O
* -X K
JO
{
*f fo i
t' * ;
-L
j'li }f- Sil'.'
(3) (4)

Figura 2-38 Figura 2-31)

' T-W i :.
^~S-k A o [L
ttX :AT
4. j, i' f : "
t (2) ;; r ^ te > < * > :
Figura 2-40 Figura 2-41

# fe.

fc.t 'l
I* i

k/
I -r
T
O X

() ' (2) .(3)

Figura 2-42 Figura 2-43


Problemas 109

2.26 Considerar la energa potencial que energas cercanas a E0 la partcula


se ilustra en la fig. 2-40. Discutir la ex- oscila con una frecuencia o = [{d2EP
presin matemtica general y la forma jdj*)lm]l'\)
de la funcin de onda para una partcula 2.32 Probar que para los polinomios de
incidente por la derecha cuando su ener- Hermite definidos en el problema 2.16,
ga es (a) E < EQ, (b) E0 < E < E0' y
(c) E > EQ. Repetir los dos ltimos ca- Hn{ ) = Hn()
sos p a r a una partcula que incide por la
si n es par y
izquierda.
2.27 Escribir la funcin de onda para Hn( 5) = Hn(l)
cada una de las regiones de la energa
potencial que se muestra en la fig. 2-41. si n es impar. Concluir de aqu que las
Hacer adems un bosquejo de las fun- funciones de onda para un oscilador
ciones de onda. Considerar una partcula armnico unidimensional tienen paridad
incidente por la izquierda, primero con par o impar segn .que n sea par o impar.
E < E0 y luego con E > E0. Existe un Probar tambin que la paridad del osci-
estado estacionario posible para una par- lador armnico tridimensional del pro-
tcula inicialmente en la regin (3)? blema 2.17 es par (impar) cuando n es
par (impar).
2.28 Escribir la funcin de onda para
cada lina de las regiones de la energa po- 2.33 Demostrar que las funciones de
tencial que se muestra en la fig. 2-42. onda de una partcula en una caja de po-
Dibujar dicha funcin de onda. tencial, dadas en la ec. (2.18), tienen
2.29 Una partcula se mueve en lnea paridad par (impar) si n = n + n2 rts
recta bajo la accin de un campo elc- es impar (par).
trico uniforme de modo que su energa 2.34 Dada la energa potencial que se
potencial es Ep = Cx. (a) Escribir la muestra en la fig. 2-44 escribir la funcin
ecuacin de Schrodinger para este mo- de onda para cada regin y bosquejar
vimiento. (b) Hacer un bosquejo de las las funciones de onda y niveles de ener-
funciones de onda para una energa E ga para <E0yE> E0. Observar que
mayor y menor que cero. Est cuanti- las funciones de onda son simtricas (pa-
zada la energa? res) y antisimtricas (impares). Discutir
2.30 Dada la energa potencial que se el efecto sobre los niveles adyacentes de
ilustra en la fig. 2-43, bosquejar las fun- energa cuando E0 o b se hacen m u y
ciones de onda para una partcula pro- grandes.
veniente de la derecha y con una energa 2.35 Una partcula se mueve con la
total que es (a) negativa, (b) entre cero energa potencial que se muestra en la
y E0, (c) mayor que jE0. Cmo vara la fig. 2-45. Hacer el grfico de las funcio-
longitud de onda de la partcula a me- nes de onda y de las distribuciones de
dida que se mueve en las regiones x > 0 probabilidad para los tres niveles de ener-
y x < 0, si la energa total es mayor ga ms bajos. Verificar que los tres ni-
que E01 Repetir para el caso en el cual veles tienen energas casi iguales. Hacer
la partcula proviene de la izquierda. un esquema general de los niveles de
Esta situacin corresponde a la energa energa.
potencial de un electrn en un metal 2.36 Considerar la funcin de onda de-
cuando se aplica un campo elctrico pendiente del tiempo para u n haz de par-
externo. tculas libres, dada por la ec. (2.29),
2.31 Una partcula se mueve con ener- donde A|2 es el nmero promedio de
ga potencial Ep(x) = E0e~ax\ (a) Ha- partculas por unidad de volumen. Mos-
cer el grfico de Ep(x). (b) Hacer un bos- t r a r que el nmero de partculas que
quejo de las funciones de onda cuando cruzan la unidad de rea por segundo
la energa total es positiva y/o negativa, (esto es, el flujo de partculas) es
(c) Espera tener niveles de energa cuan- H\A*k/m.
tizados para ciertos intervalos de ener- 2.37 Si
ga? (d) Estimar la energa en el punto
cero. (Sugerencia: Observar que para T(x, t) = c1']jl{x)e-'iE'(/!l -f c2^2(x)e-i!/fi,
110 Mecnica cuntica

E
EP

Figura 2-44 Figura 2-45

donde las funciones propias i^C) y 'W^) 2.42 Hallar el valor medio de x, x 2 , p
estn normalizadas y son ortogonales, y p 2 p a r a los estados f u n d a m e n t a l y
probar que primero excitado de u n a partcula en una
caja de potencial unidimensional.
cx = J ^*(x)*F(x, 0) dx 2.43 Escribir completamente los opera-
y dores correspondientes a las tres compo-
nentes rectangulares del m o m e n t u m an-
c2^ j tiixmx, 0) dx. gular orbital L = r * p.
2.44 El conmutador de los dos opera-
Lo anterior demuestra que se puede dores A y B es AB BA y se designa
hallar la funcin de onda en cualquier por el smbolo [A, B]. Probar que
instante a p a r t i r de la funcin de onda
inicial T(x, 0). E x t e n d e r el resultado al [x, px]<\> = ih-\i,
caso en el cual [y, px)\ = 0,
C
T(X, 0 = 2 n'l>r>(X)e~E"t!- y
n
[z, p*]<> = 0,
2.38 Probar que las funciones de onda
4>() = eikx de la partcula libre son donde -\i es u n a funcin arbitraria. Usual-
funciones propias del operador momen- mente la funcin de onda no est escrita
t u m correspondientes a los valores pro- de un modo explcito y las relaciones se
pios k, respectivamente. escriben como [x, px] = ih, [y, px] = 0
2.39 Indicar cules de las siguientes y [z, px] = 0. (Los conmutadores juegan
funciones son funciones propias del ope- u n papel m u y i m p o r t a n t e en la mec-
rador djdx: (a) eikx, (b) eKa:, (c) sen kx. nica cuntica.)
Indicar en cada caso el valor apropiado. 2.45 Hallar los elementos de matriz
Repetir para el operador d^jdx2. X
OI> -To2> POI Y P02 p a r a las coordenadas y
2.40 Probar que el operador m o m e n t u m momenta de un oscilador armnico li-
ihdjdx es hermtico. [Sugerencia: In- neal (unidimensional).
tegrar por partes el p r i m e r miembro de 2.46 Una partcula se mueve en u n a
la ec. (2.40) reemplazando A por el caja de potencial unidimensional de an-
operador m o m e n t u m y t o m a n d o en con- cho a. A partir de las funciones de onda
sideracin el comportamiento de las fun- normalizadas hallar los elementos de
ciones de onda en oo.] matriz xnm y pnm. Mostrar adems que
2.41 Hallar el valor medio de x, x 2 , p pnm m<tnmXnm, donde
y p2 en los estados n = 0 y n = 1 de un
oscilador armnico lineal. = (_En Em)h.
Problemas 111

2.47 Hallar la regla de seleccin para suponer que las funciones propias co-
la transicin dipolar elctrica de una rrespondientes a los valores propios dege-
partcula en una caja de potencial uni- nerados son ortogonales. Extender el
dimensional. [Sugerencia: Recordar el mtodo al caso de tres funciones propias
ejemplo 2.10.] 4'2> ^3> haciendo dos combinaciones
2.48 Probar que si y cjj2 son funciones lineales 4>i y <f>2 de estas tres funciones
propias independientes de un operador que estn normalizadas y sean ortogo-
lineal correspondientes al mismo valor nales a
propio degenerado, la funcin <> = -|- 2.49 La curvatura de una funcin
4- c]>2 e s tambin una funcin propia del es proporcional a d^/dx 2 . Usando la
operador correspondiente al mismo valor ecuacin de Schrodinger, probar que si
propio degenerado. Probar tambin que E < Ep(x), la funcin de onda >]>() es
si y 4^2 no s o n ortogonales es posible, cncava hacia el eje X y que si E > EP(x)
escogiendo las constantes, hacer la fun- la funcin de onda 4>(^) es convexa hacia
cin propia <> normalizada y ortogonal el eje X. Comprobar este resultado con
a 4*1 Este resultado es m u y importante los grficos de las funciones de onda
porque muestra que siempre se puede consideradas en este captulo.
3
ATOMOS CON UN
ELECTRON

3.1 Introduccin
3.2 Atomo de hidrgeno
3.3 Espectro del hidrgeno
3.4 Cuantizacin del momentum angular
3.5 Funciones de onda de un electrn en un campo
de fuerzas centrales
3.6 Efecto Zeeman
3.7 Espn del electrn
3.8 Adicin de momenta angulares
3.9 Interaccin espn-rbita
3.2) Atomo de hidrgeno 113

3.1 Introduccin

Comenzaremos nuestro estudio de los tomos resumiendo las ideas f u n d a m e n t a l e s


acerca de su estructura atmica. Un tomo tiene una dimensin t o t a l del orden
de 10~9 m . Est compuesto de un ncleo relativamente pesado (cuyas dimensiones
son del orden de 10~14 m) alrededor del cual se mueven los electrones, cada uno
de carga - e, que ocupan el resto del volumen atmico. El ncleo est compuesto
de A partculas (A es el nmero msico) llamadas nucleones, de las cuales Z son pro-
tones (Z es el nmero atmico), cada uno de carga + e, y N ( A Z) son
neutrones que no tienen carga elctrica. E l ncleo posee entonces u n a carga posi-
tiva + Ze. E n cualquier tomo el nmero de electrones es igual al de protones
(es decir Z) por lo que el tomo es un sistema elctricamente neutro. Sin embargo,
en ciertas circunstancias un tomo p u e d e ganar o perder algunos electrones,
cargndose negativa o positivamente; en este caso se denomina ion. La masa
del nuclen es cerca de 1850 veces ms grande que la del electrn; en conse-
cuencia, la masa del tomo es prcticamente igual a la de su ncleo.
Sin embargo, los electrones Z de un tomo son responsables de la mayora
de las propiedades atmicas que se reflejan en las propiedades macroscpicas de
la materia, tales como las propiedades elsticas y electromagnticas de los di-
versos materiales. Las interacciones electromagnticas entre electrones y ncleos
de tomos diferentes juegan un papel bsico en la ligadura de tomos para formar
molculas, en las reacciones qumicas y en prcticamente todas las propiedades
macroscpicas de la materia.
Podemos explicar el movimiento de los electrones alrededor del ncleo consi-
derando slo las interacciones electromagnticas entre los electrones y los com-
ponentes del ncleo (protones y neutrones). Siendo las interacciones electromag-
nticas bien comprendidas, ha sido posible desarrollar una descripcin precisa
del movimiento electrnico. El correspondiente problema nuclear es, sin embargo,
m s complejo, ya que entran en juego otras interacciones que no se comprenden
t a n bien. P a r a analizar el movimiento electrnico debemos usar los mtodos de
la mecnica cuntica discutidos en el captulo anterior.
E n este captulo estudiaremos las propiedades de los tomos y de los iones
que tienen un solo electrn (de los cuales el ms simple eg el tomo de hidr-
geno) y en el captulo siguiente consideraremos el problema de los tomos con
muchos electrones. El tomo con un electrn nos ayudar a comprender los pro-
blemas bsicos relacionados con la estructura atmica.

3.2 Atomo de hidrgeno

E l tomo de hidrgeno es el ms simple de todos los tomos. Su ncleo est com-


puesto de una sola partcula, u n protn, de modo que tiene A = 1 y Z = 1.
Alrededor del protn se mueve un solo electrn. P a r a que nuestros clculos sean
aplicables a otros tomos supondremos, sin embargo, que el ncleo contiene Z
protones con una carga positiva igual a + Ze (fig.- 3-1), A esta altura haremos
dos aproximaciones. L a primera es que consideraremos q u e el ncleo est en
114 Atomos con un electrn (3.2

reposo en un sistema inercial; esto es razonable, ya que teniendo el ncleo una


masa mucho mayor que el electrn, coincide prcticamente con el centro de masa
del tomo, el cual est ciertamente en reposo en un sistema inercial mientras
no acten fuerzas externas sobre el tomo. La segunda aproximacin es que
supondremos que el campo elctrico del ncleo es el de una carga p u n t u a l ; esto
es tambin razonable, ya que el ncleo tiene un t a m a o muy pequeo (alrede-
dor de 10 -14 m) respecto a la distancia promedio electrn-ncleo (alrededor de

Fig. 3-1. Electrn movindose alrededor


de un ncleo.

Ncleo |
+Ze

10 - 1 0 m). Sin embargo, el t a m a o y la forma del ncleo se tienen que tomar en


consideracin en un anlisis ms refinado.
El movimiento del electrn respecto al ncleo est determinado por la inter-
accin electromagntica entre ambos. Esta interaccin se expresa mediante una
fuerza central, que acta sobre el electrn dependiente del inverso del cuadrado
de la distancia, y que est dada por

F 7?2 U
= ~ r- (3-1)
47re0r2

La energa potencial del sistema electrn-ncleo es entonces


7 O
P(r) = - - . (3.2)
4 rce0r
Sin embargo, como debemos analizar el movimiento del electrn por medio de
la mecnica cuntica, no podemos resolver el problema aplicando la ecuacin
de movimiento de Newton F dpjdt; sino que debemos establecer la ecuacin de
Schrodinger correspondiente al movimiento con una energa potencial dada por
la ec. (3.2). Como el movimiento electrnico es tridimensional, debemos usar la
ec. (2.9), que da una ecuacin de Schrdinger de la forma

+ + (3.3)
2m \ dx2 dy2 dz2 / 47teQr
La solucin de esta ecuacin es un problema matemtico complejo para el cual
el estudiante an no est adecuadamente equipado. Por ahora, nos limitaremos
3.2) Atomo de hidrgeno 115

a considerar la energa de los estados estacionarios En la seccin 3.4 discutiremos


las funciones de onda.
Introduzcamos una constante, denominada constante de Rydberg, definida por*

mee*
JR - - 1,0974 x 107 m~ l . (3.4)
Sepile

Los niveles de energa posibles de los estados estacionarios ligados del electrn,
que obtenemos de la ec. (3.3), estn
dados por la expresin 2=1 Z 2 Z = 2>
II Hc+ L2+
R^hcZJ

2,180 x 10- 18 Z 2 lo
J, (3.5)
13,6 eV

donde n = 1, 2, 3, . . . (enteros positi- 20


vos). E s a vec^s ms conveniente ex-
presar el resultado en electrovolts. Ha-
ciendo los cambios de unidades apro- 30
piados obtenemos

* ^ * 8 0 7 * eV. 40
(3.6) eV

Obsrvese que los valores de la energa 50


total son negativos. Esto concuerda con
el resultado clsico para el movimiento 54,4 f V
bajo la accin de una fuerza inversa- 60
mente proporcional al cuadrado de la
distancia cuando la rbita es elptica, es
decir ligada. El cero de la energa se 110
asigna al estado en que las dos partculas
(electrn y ncleo) estn en reposo a
una distancia infinita una de otra. En 120
consecuencia, la ec. (3.6) es equivalente
1-22,5 c V
a la energa que en la mecnica clsica
corresponde al movimiento de partcu-
Fig. 3-2. Algunos niveles de energa
la sen rbitas elpticas; recordamos, sin
del H, el He + y el Li 2+ .
embargo, al lector que en la mecnica
cuntica no se habla de rbitas precisas.
La expresin (3.6) se aplica a cualquier tomo que tiene un solo electrn. Vale
entonces p a r a el hidrgeno (Z = 1) y sus istopos: el deuterio (A = 2, Z = 1)
y el tritio (A = 3, Z = 1); para el helio monopositivo He+ (tomo de helio que

* L a razn del u s o del s u b n d i c e oo se a c l a r a r m s a d e l a n t e .


116 Atomos con un electrn (3.2

ha perdido uno de sus dos electrones, Z = 2); para el litio bipositivo Li 2+ (tomo
de litio que ha perdido uno de sus tres electrones, Z = 3), etc. La fig. 3-2 muestra
los correspondientes niveles tericos de energa. Se indica adems los valores
apropiados de n para algunos niveles de cada serie.

TABLA 3-1 Constante de Rydberg


(Reo = 10 973 731 m 1 )

Atomo Z A R, m- 1

Hidrgeno (H) 1 1 10 967 758


Deuterio (D) 1 2 10 970 742
Tritio (T) 1 3 10 971 735
Helio (He + ) 2 4 10 972 227
Litio (Li2+) 3 7 10 972 880
Berilio (Be 3+ ) 4 9 10 973 070

Obsrvese en la fig. 3-2 que algunos niveles coinciden. Por ejemplo, los niveles
del hidrgeno coinciden respectivamente con los niveles del H e + que tienen
n = 2, 4, 6, . . . y tambin con los de Li 2 + que tienen n = 3, 6, 9, . . . La razn
de esto es que en la ec. (3.6) se cancelan algunos factores comunes debido a los
respectivos valores de Z. En la naturaleza, sin embargo, no ocurre exactamente
esta coincidencia. El ncleo no est en reposo en un sistema inercial; en realidad
el ncleo y el electrn se mueven alrededor del centro de masa del sistema. Sin
embargo, podemos analizar el movimiento relativo del electrn y el ncleo sus-
tituyendo en la ec. (3.4) la masa del electrn por la masa reducida del sistema
electrn-ncleo. Si M es la masa del ncleo, la masa reducida del tomo es*

meM me
' me -J- M 1 + meM

Por lo tanto, en la ec. (3.5) debemos reemplazar la constante de Rydberg R ^ por

fi = = i
T8 e^0h8-c " ~me= i
" ( i\ . 1L+1 meM j (3 7)
-

de modo que los niveles de energa estn dados por E RhcZ2n2. En la t a -


bla 3-1 se da el valor de R para diferentes ncleos. Evidentemente R^ corresponde
al caso en que el ncleo tiene masa infinita (M co) y esto explica el porqu
del subndice en el smbolo.
H a s t a ahora hemos considerado solamente estados de energa negativa o esta-
dos ligados. Los estados de energa positiva, que en una descripcin clsica co-
rresponden a rbitas hiperblicas, son estados no ligados, en los cuales un electrn
con suficiente energa cintica se aproxima al ncleo desde u n a gran distancia y
despus de desviarse de su movimiento rectilneo debido a su interaccin coulom-

* V e r , p o r e j e m p l o , el p r i m e r v o l u m e n d e e s t a s e r i e , Fsica: Mecnica, seccin 9.3.


3.2) Atomo de hidrgeno 117

biana con el ncleo, vuelve nuevamente al infinito. Como se explic en la sec-


cin 2.7, los estados de energa positiva no estn cuantizados, ya que la energa
cintica inicial puede tener cualquier valor arbitrario, por lo que constituyen un
continuo de estados.

EJEMPLO 3.1. Deduccin semielsica de la expresin para los niveles de energa


del hidrgeno.
Solucin: Podemos justificar la ec. (3.5) para los estados estacionarios de los tomos
hidrogenoides, tal como al final de la seccin 2.5 justificamos los niveles de energa
de una partcula que se mueve en una caja de potencial usando conceptos deriva-
dos de nuestro conocimiento de las ondas estacionarias. Supongamos que el electrn
describa una rbita circular como se muestra en la fig. 3-3. Para que la rbita corres-

ponda a un estado estacionario, parece lgico que deba permitir ondas estacionarias
de longitud de onda X = hjp. Podemos ver en la fig. 3-3 que esto requiere que la
longitud de la rbita sea un mltiplo entero de X, esto es: 2nr = n\ n/i/'p o sea
rp nh/2~. (3.8)
Teniendo en cuenta que rp es el momenturn angular del electrn, vemos que los es-
tados estacionarios son aquellos para los cuales el momentum angular es un mltiplo
entero de K = h2v:. Como p m^v, tambin podemos escribir la ec. (3.8) en la forma
mcvr = n h 2 r . ( 3 . 9 )
Por otro lado, la ecuacin de movimiento del electrn requiere que F = m^jr,
donde F es la fuerza centrpeta. Pero en el caso de un electrn movindose alrededor
de un ncleo, la fuerza centrpeta es la fuerza de Coulomb dada por la ec. (3.1), Por
lo tanto,
rneP2 Ze2 2

2
mev2 = Z e , (d.l)
Q i m

r 4?r e0r 4rce0r


Eliminando v con las ees. (3.9) y (3.10), tenemos
n2h2(0 =
nz - a /QHN
(3.11)
2
nmeZe Z
118 Atomos con un electrn (3.2

donde

a0 = = 5,2917 x 10" 11 m (3.12)


T-.rrie.e2
se denomina radio de Bohr. La expresin (3.11) da el radio de las rbitas circulares
permitidas y el radio de Bohr a0 es el "radio" de la rbita fundamental (n = 1)
del hidrgeno (Z = 1).
Usando la expresin (3.2) de la energa potencial del sistema electrn-ncleo,
podemos expresar la energa del electrn en una rbita circular en la forma
7 (A
E = Ek + Ep = me2
4rce0r
En consecuencia, usando la ec. (3.10) para eliminar mei?2 obtenemos
7P 2
E = J * . (3.13)
4jT0(2r)
Introduciendo el valor de r dado por la ec. (3.11), tenemos

E = mee4Z2 RoohcZ2
8 2/i2n2
que concuerda con las ees. (3.4) y (3.6). Sin embargo, es necesario advertir lo siguiente
respecto a nuestra deduccin: adems de ser aplicable slo a rbitas circulares,
depende en su totalidad de la validez de la ec. (3.8) que ms adelante discutiremos
con ms detalle (seccin 3.4). Por otra parte, debemos considerar que aqu el con-
cepto de rbita se aplica a la regin en que es ms probable que se encuentre el elec-
trn, siendo la ec. (3.11) slo una indicacin de la magnitud de la regin en que el
electrn se mueve la mayor parte del tiempo, y por lo tanto del tamao del tomo.
Combinando las ees. (3.9) y (3.11) encontramos que la velocidad del electrn en una
rbita estacionaria es

v
nh =
hZ 21,9 x 10 5 Z
~ " I S" 1 .
Tzmer 2nmtann n
Debemos considerar este resultado slo como una indicacin del orden de magnitud
de la velocidad del electrn. Obsrvese que la velocidad disminuye cuando la energa
aumenta (mayor valor de n). Tenemos tambin que v/c ~ 7 x 10 - 3 Z/n, por lo
que v < c, excepto para valores grandes de Z y valores pequeos de n. En conse-
cuencia las correcciones relativistas no son muy importantes excepto cuando se
desea una gran precisin. Sin embargo, estas correcciones son muy importantes desde
el punto de vista terico.

EJEMPLO 3.2. Estimar la magnitud del trmino correctivo en la ec. (3.7), debido
al movimiento nuclear, para la energa de los estados estacionarios de los tomos
ms livianos, es decir, H, D, T, He + y Li 2+ .
Solucin: Como me/M es una cantidad muy pequea, podemos usar la aproximacin
(1 + a;)-1 = 1 x + . . . y escribir la ec. <3.7) en la forma

i? = f<x>(l ) Ai? = R Roo = Roo.


\ M } M
La masa de un tomo* de nmero msico A se puede escribir con buena aproxima-
cin en la forma M = 1,67 x 10-27 A kg; adems m e = 9,11 x 10- 31 kg. Por lo
tanto, me/M 5,45 x 10-*A. Como la energa es proporcional a R, podemos escri-
3.3) Espectro del hidrgeno 119

bir entonces
AE me 0/ 5,45 x 10~2 0 /
= W0 / o /o
~E~ ~ ~W~~' ~M ~ A '
donde AE es el cambio de energa respecto al valor dado en la ec. (3.5). En la ta-
bla 3-2 se dan los resultados para los elementos ms livianos.
El hecho de que AEE es diferente para H , D y T significa que los niveles de ener-
ga de estos tres istopos del hidrgeno estn ligeramente desplazados, resultando
lo que se denomina efecto isotpico. Anlogamente, los niveles pares de He + no coin-
ciden exactamente con los de H. Fue esta pequea diferencia la que llev a Frank-
land Y Lockver a descubrir el helio cuando estaban analizando el espectro solar
en 1868.

TABLA 3-2 Correcciones energticas cuando se considera el movi-


miento nuclear

Atomo H D T He + Li2+

A 1 2 3 4 7

(m e /A/) X 104 5,45 2,75 1,82 1,36 0,78

(AEE), % 0,0545 0,0275 0,0182 0,0136 0,0078

3.3 Espectro del hidrgeno

Como vimos en la ig. 3-2, la energa de los estados estacionarios aumenta con
el nmero cuntico n. La diferencia en energa entre dos niveles correspondientes
a n
i y n 2 ( c o n n 2 > n i ) es> para un ion hidrogenoxde,

Aplicando la condicin de Bohr, v = (Ez E-^h (ec. 1.29), y despreciando los


efectos de retroceso, la frecuencia de la radiacin electromagntica emitida o
absorbida por el tomo en una transicin entre los estados correspondientes
a n
i y n2 e s
RcZ2 ( 1 1
h \n\ n\

= 3,2899 x 1015 Z 2 ( - 4 - X ) Hz. (3.14)


\ f "1 /
Los espectroscopistas prefieren a veces usar el nmero de onda v ~ v/c = 1/x en
vez de la frecuencia.* Su razonamiento es que las medidas espeetrosepicas deter-

* E l n m e r o d e o n d a v d a el n m e r o d e l o n g i t u d e s d e o n d a e n l a u n i d a d d e l o n g i t u d y n o s e
d e b e c o n f u n d i r c o n el n m e r o d e o n d a k = 2TC/A,. q u e e s t a s o c i a d o c o n u n a p a r t c u l a y q u e
se defini en l a seccin 1,10.
120 Atomos con un electrn (3.3

minan generalmente longitudes de onda y no frecuencias. En el sistema MKSC


el nmero de onda est dado en m - 1 aunque la unidad ms comnmente usada
es cm _1 . En este caso la ecuacin anterior se escribe en la forma

v - RZ2 1,0974 x 105 Z 2 cm-


i )

Esta expresin (o la anterior) se denomina frmula de Balmer y se aplica slo


a tomos iiidrogenoides. Como en un espectroscopio (de prisma o de red) cada
E n e r g a , eV

Continuo

Serie de
Lyman

-13,60

Fig. 3-4. Transiciones radiativas en el hidrgeno.

transicin aparece como una linea (que es la imagen de la rendija), el espectro


se llama espectro de lnea; se usa frecuentemente las palabras lnea y transicin
como sinnimos.
El espectro del hidrgeno (Z 1) (y anlogamente el espectro de otros to-
mos) se clasifica en series, formadas cada una por las transiciones que tienen
3.3) Espectro del hidrgeno 121

en comn el nivel de energa m s bajo. L a fig. 3-4 representa las siguientes series
del hidrgeno:
(1) Serie de L y m a n : nx = 1 , n< 2, 3, 4, . . .
(2) Serie de Balmer: nx 2, n 2 3, 4, . . .
(3) Serie de Paschen: nx 3, /i2 = 4, 5, . . .
(4) Serie de B r a e k e t t : nx 4, nt 5, 6, . . .
(5) Serie de P f u n d : nx = 5, r2 = 6, 7, . . .
La serie de Balmer, que se encuentra principalmente en la regin visible, se
observa fcilmente con un espectroscopio comn. La serie de L y m a n cae en la
regin ultravioleta y las otras en el infrarrojo. L a s transiciones indicadas en
la g. 3-4 corresponden al espectro de emisin; las transiciones inversas tienen
lugar en el espectro de absorcin.
Histricamente, fue el problema de explicar los espectros de lnea del hidr-
geno y de otros elementos lo que origin las primeras aplicaciones de la teora
cuntica al tomo. El matemtico suizo J . Balmer (1825-1898), mucho antes del
advenimiento de la teora cuntica, obtuvo empricamente la frmula (3.14)
en 1885 sin ninguna explicacin terica relacionada con la estructura atmica.
En 1913, el fsico dans Niels Bohr, entonces en la Universidad de Cambridge,
dedujo la ec. (3.14) introduciendo por primera vez el concepto de estados esta-
cionarios. Como la mecnica cuntica no haba sido an formulada, el mtodo
de Bohr consista en una serie de suposiciones ad hoc muy parecidas a los clculos
hechos en el ejemplo 3.1.

EJEMPLO 3.3. Determinar la primera energa de excitacin y la energa de Ioni-


zacin del hidrgeno.
Solucin: Como se explic en la seccin 1.8 al discutir el experimento de Franck-
Hertz la primera energa de excitacin es la energa necesaria para llevar un tomo
de su estado fundamental al primer (o ms bajo) estado excitado. E n los tomos
hidrogenoides, estos estados corresponden, respectivamente, a n 1 y n 2.
Poniendo n 1 y n = 2 en la ec. (3.6) con Z = 1, tenemos 13,6 eV y
E2 = 3,4 eV. La energa necesaria para excitar el tomo del estado fundamental
al primero excitado es entonces E2 Ex = 10,2 eV. Si se lleva un tomo de hidr-
geno a su primer estado excitado por medio de una colisin inelstica electrnica,
como ocurre en una descarga a travs de un gas, vuelve al estado fundamental emi-
tiendo radiacin de frecuencia
v .= (Ez EJ/h = 2,47 x 1015 Hz
o longitud de onda
\ = 1,216 x 10-7 m,
que en este caso cae en la regin ultravioleta. La energa de ionizacin es la energa
necesaria para llevar el electrn desde el estado fundamental (n = 1) al estado de
energa nula (n = oo) y es por lo tanto igual a E- = 13,6 eV. La ionizacin puede
ser el resultado de una colisin inelstica del tomo de hidrgeno con un electrn
u otra partcula cargada, con otro tomo, o por absorcin de un fotn de frecuencia
igual o mayor que 3,29 x 1015 Hz o sea con una longitud de onda igual o menor
que 9,12 x 10- m.
122 Atomos con un electrn (3.4

3.4 Cuantizacin del momentum angular

Hasta ahora hemos visto que la energa de un sistema atmico est cuantizada.
Debemos explorar la posibilidad de que otras cantidades fsicas tambin estn
cuantizadas, es decir, restringidas a slo ciertos valores para el sistema. Sea-
lamos al final de la seccin 2.5 que el m o m e n t u m de una partcula en una caja
de potencial tambin est cuantizado. En la mayora de los ejemplos del cap-
tulo 2 el momentum y/o la energa eran constantes de movimiento, es decir,
cantidades cuyo valor no cambia d u r a n t e el movimiento de la partcula. E s
entonces razonable investigar si otras constantes de movimiento estn cuan-
tizadas o no.
Sabemos que para el movimiento bajo la accin de fuerzas centrales el mo-
m e n t u m angular L = r x p respecto al centro de fuerza es una constante de

TABLA 8-3 Designacin de los estadios de momentum angular


y degeneracin esencial para el movimiento bajo la accin de fuerzas
centrales

Momentum angular, l 0 1 2 3 4 5

Smbolo s P d f g h

Degeneracin, g = 21 + 1 1 3 5 7 9 11

movimiento. Esto tambin es cierto en la mecnica cuntica. Un anlisis terico


y experimental cuidadoso muestra que el momentum angular est cuantizado,
es decir: slo puede tener valores discretos. Se puede demostrar (ver ejem-
plo 3.4) que el mdulo del momentum angular est caracterizado por los valores

U = 1(1 + 1 ) h \ (3.15)

donde l = 0, 1, 2, 3, . . . es un entero no negativo. Sin embargo, en los tomos


hidrogenoides los valores de l para cada nivel de energa estn limitados por
los valores de n correspondientes a dicho nivel, siendo n 1 el valor mximo
de l. En consecuencia

en un campo coulombiano, para cada valor de n que especifica un


nivel de energa, hay n valores diferentes del momentum angular
desde l 0 hasta l = n 1.

Es costumbre designar los valores posibles de l por medio de letras conforme


al esquema de la tabla 3-3. Tenemos entonces: para n = 1, / = 0 s; para n = 2,
Z = 0 y 1 s y p ; para n = 3, l = 0, y 2 s, p y d, etc.
E n un campo central diferente del coulombiano los valores de l asociados con
cada nivel de energa tambin son diferentes. Por ejemplo, en el caso de un osci-
lador tridimensional la energa potencial es Ep = %kr2. Los niveles de energa
3.4) Cuantizacin del momentum angular 123

posibles son E (n + )/jw (ver ec. 2.22) y para cada n los valores de l son n,
n 2, n 4, , . 1 6 0. Tenemos entonces; para n = 0, l 0 s; para n = 1,
l = 1 p ; para n = 2, l = 0 y 2 s y d> y as sucesivamente.
H a y evidencia experimental (que se discutir m s adelante) de que el momen-
t u m angular, adems de su limitacin en mdulo, est restringido en cuanto a
direccin; esta situacin se denomina cuantizacin espacial. Esto significa que el
ngulo que L forma con el eje Z (fig. 3-5) no es arbitrario; en otras palabras:
se puede demostrar (ver el ejemplo 3.4) que los
valores de la componente Lz estn cuantizados y
z
dados por

Lz = mfi, (3.16)

donde m 0, ^ 1, 2, 3, . . . , l, esto es, m


es un nmero entero entre 0 y !. E l nmero
cuntico mi no puede ser mayor que l porque enton-
ces Lz sera mayor que \L\, lo cual es imposible.
Concluimos entonces que:

para cada valor del momentum angular


hay 21 -{- 1 valores de m o sea 21 + 1
orientaciones diferentes de L.

La fig. 3-6 ilustra esta situacin para l 1 y / = 2.


La cantidad g 21 + 1 se denomina degeneracin
esencial del estado de m o m e n t u m angular. Se puede probar que esta degeneracin
es consecuencia de la simetra esfrica del movimiento bajo la accin de una
fuerza central. En la tabla 3-3 se da el valor de g para algunos valores del momen-
t u m angular.
En la mecnica clsica el momentum angular bajo la accin de una fuerza
central es constante en mdulo y direccin. Por el contrario, en la mecnica
cuntica el mdulo del momentum angular est dado por la ec. (3.15) y una de
sus componentes por la ec. (3.16). Pero para especificar la direccin del momentum
angular necesitamos conocer las otras dos componentes, Lx y Lg. Un anlisis
detallado que no reproducimos aqu por su complejidad matemtica, muestra que

es imposible conocer exactamente ms de una componente del mo-


mentum angular.

Por lo tanto, si conocemos Lz, lo ms que podemos saber de Lx y Ly es que


estn dentro de las indeterminaciones AL x y AL y que satisfacen la relacin de
indeterminacin

ALe ALy > \%LZ.

Esta relacin es similar a las relaciones de indeterminacin para la posicin y


124 Atomos con un electrn (3.4
z z

(a) (b)

Fig. 3-6. Cuantizacin espacial para = 1 y i = 2.

el momentum (ec. 1.48), y para la energa y el tiempo (ec. 1.49). En otras pa-
labras :
en la mecnica cuntica es imposible determinar precisamente la
direccin del momentum angular.
Como slo podemos conocer | y Lz, imaginaremos el vector momentum angular
L de la fig. 3-5 como realizando un movimiento de precesin alrededor del eje Z,
formando con l un ngulo constante 0.
Podemos concluir de esta discusin q u e los niveles de energa de los tomos
hidrogenoides son algo ms complejos que la representacin simple implcita en
la ec. (3.6) y la fig. 3-2. En un campo coulombiano cada nivel de energa, que
corresponde a un n dado, contiene n estados diferentes de momentum angular,
todos con la misma energa y con l entre cero y n 1 (esto ha sido ilustrado en
la fig. 3-7). Estos niveles se indican con ns, np, nd, etc. (Este resultado concuerda
con la descripcin clsica del movimiento bajo la accin de una fuerza propor-
cional al inverso del cuadrado de la distancia, para la cual la energa es indepen-
diente del momentum angular, aunque la excentricidad de las rbitas elpticas
depende del momentum angular.) E n una teora ms refinada de los tomos con
un electrn que tome en cuenta otros efectos (como correcciones relativistas),
los diferentes estados de m o m e n t u m angular correspondientes al mismo n tienen
energas diferentes.
Si la fuerza no es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia, los
niveles que tienen el mismo valor de n pero m o m e n t a angulares diferentes (es
3.4) Cuantizacin del momentum angular 125

decir, niveles ns, np, nd, etc.) no tienen necesariamente la misma energa. As,
en un campo de fuerzas centrales, la energa depende en general de n y de pero
no puede depender de mi porque en un campo central de fuerzas la orientacin
de la rbita carece de importancia.
El hecho de que en un tomo hidrogenoide cada nivel est compuesto de varios
estados de m o m e n t u m angular, es sin embargo importante desde el punto de
vista de las transiciones. En el caso de movimiento en un potencial central, las
reglas de seleccin para transiciones dipolares elctricas son
1= 0 1=1 1= 2 1=3 y1=4
oc mm mm. mm. mm ////////
tt
Al = 1, Am, = 0, i 1. (3.17)

Estas reglas de seleccin estn impuestas 7-


por la ley de conservacin del momen-
t u m angular, ya que el fotn emitido o 6'
absorbido lleva momentum angular, por
lo que el momentum angular del tomo
debe cambiar para compensar el mo-
m e n t u m angular que lleva el fotn emi-
tido o absorbido. La ley de conservacin
del momentum angular y la regla cun-
tica de suma de momenta angulares (ver
seccin 3.8) permitira Al = 0, i 1. Sin
embargo, la paridad de las funciones de
onda en un potencial central (que se dis-
cutir en la seccin 3.5) prohibe la posi-
bilidad Al 0.

Fig. 3-7. Transiciones entre diversos es-


tados de momentum angular.

Las reglas de seleccin (3.17) requieren que las transiciones ocurran slo entre
estados de momentum angular ubicados en columnas adyacentes en la fig. 3-7.
Se han indicado algunas de estas transiciones posibles. Obsrvese que de acuerdo
con estas reglas, no se puede pasar del estado 2s al l s que es el nico estado
disponible de energa menor. Por esta razn el estado 2s se llama estado metas-
table. Las reglas (3.17) son vlidas para transiciones dipolares elctricas, que son
las m s probables. Para otras transiciones, como las dipolares magnticas o las
cuadrupolares elctricas, las reglas de seleccin son diferentes; estas transiciones
tienen una probabilidad mucho menor q u e las dipolares elctricas. E s por esta
razn que en los espectros atmicos slo se toma en consideracin las transiciones
dipolares elctricas.
Hagamos ahora algunos comentarios sobre la ec. (3.8). Teniendo en cuenta
que para una rbita circular rp es el m o m e n t u m angular L, vemos que la ec. (3.8)
126 Atomos con un electrn (,3.5

equivale a L = nh. Pero este resultado est en desacuerdo con la ec. (3.15), es
decir, L = ]/1(1 + 1 )H. Por lo tanto el modelo simple e intuitivo usado en el ejem-
plo 3.1 para llegar a la ec. (3.8) es incorrecto (aunque sea correcto el resultado
obtenido). Esta es otra advertencia al estudiante de que no es posible, a no ser
que se tenga mucho cuidado, extrapolar conceptos ondulatorios al campo de la
mecnica cuntica. E n este caso del m o m e n t u m angular, la discrepancia se debe
a que es imposible confinar las ondas electrnicas en una trayectoria estricta-
mente circular. Sin embargo, poniendo l = n 1 en la ec. (3.15) obtenemos

L 2 = (n l)n/i 2 = (n2 - ri)2.

Cuando n es grande podemos aproximar esta expresin escribiendo L 2 = n2h2


o sea L = nh, que concuerda con la ec. (3.8). Luego l = n 1 con n grande
aproxima el caso clsico de rbitas circulares. Esto es una ilustracin del prin-
cipio de correspondencia de Bohr, que dice que cuando los nmeros cunticos son
grandes la descripcin cuntica se aproxima a la clsica.

3.5 Funciones de onda de un electrn en un campo de fuerzas


centrales

La funcin de onda ip(x, y, z) para los tomos hidrogenoides se obtiene resolviendo


la ecuacin de Schrodinger, ec. (3.3). La energa potencial que aparece en esa
ecuacin, Ep = Ze2/47te0r, corresponde a una fuerza central. Podemos esperar
que las funciones de onda de todos los problemas con fuerzas centrales, es decir,
problemas en los que la energa potencial es funcin solamente de la distancia
y tiene por lo tanto la forma Ep(r), tengan cierta similitud.
A causa de la simetra esfrica de la energa potencial, es posible simplificar
la discusin de problemas con fuerzas centrales utilizando las coordenadas esf-
ricas r, 6, cf) (fig. 3-8). Podemos demostrar que la funcin de onda para un electrn
en un campo central se puede escribir como el producto de dos factores, uno que
depende de la distancia del electrn al origen y otro que depende de la orien-
tacin del vector posicin r, especificada por los ngulos 0 y <f>. Podemos escribir
entonces para la funcin de onda

tfr, 0, <f>) = J?(r)Y(e, <f>).

La parte radial R(r) depende de la forma particular de la energa potencial Ep(r)


correspondiente a la fuerza central que acta sobre el electrn. En cambio, como
la parte angular Y(0, <f>) es consecuencia de la simetra esfrica de la fuerza cen-
tral, no depende de la forma particular de la energa potencial Ep(r). En otras
palabras, las funciones (ungulares Y(0, <>) son las mismos para todos los problemas
con fuerzas centrales.
No discutiremos la forma de obtener las funciones de onda, aunque es un
problema matemtico de solucin directa (ver ejemplo 3.4). En vez de ello dis-
3.5) Funciones de onda de un electrn 127

z z

Fig. 3-8. Coordenadas esfricas. Fig. 3-9. Funcin angular de onda para
los estados s (l = 0).

cutiremos las propiedades m s importantes de las funciones de onda.

En un problema con fuerzas centrales la parte angular de la funcin


de onda est determinada enteramente por el mdulo y la compo-
nente Z del momentum angular del electrn.

El mdulo del momentum angular est determinado por el nmero cuntico l


y la componente Z u orientacin est determinada por mj. Por esa razn, las
funciones angulares correspondientes a valores especficos de L8 y Lz se designan
por <f>). Los matemticos llaman armnicos esfricos a estas funciones.
La tabla 3-4 da las funciones angulares Yi mi para l 0, 1 y 2. E s t a es la forma
que se aplica en la mayora de los problemas fsicos. La tabla 3-5 da las funciones
angulares en u n a forma ms adecuada para discutir el enlace molecular. Las
funciones de la tabla 3-5 no pertenecen a un valor particular de m sino de mf
o | m r , correspondiendo a L2 y L\ en vez de Lz.
Vemos en la tabla 3-5 que para l 0 (estados s) la nica funcin de onda es
independiente de los ngulos, es decir: los estados s son esfricamente simtricos.
Esto se ha ilustrado en el diagrama polar de la fig. 3-9 donde el valor de la fun-
cin s para cada direccin (9, <f>) es igual a la longitud de un segmento desde el
origen. E l lugar geomtrico de los extremos es una superficie esfrica. Se com-
prende este resultado porque si el m o m e n t u m angular es cero, no h a y orientacin
preferencial de la rbita del electrn.
P a r a l 1 (estados p) hay tres funciones angulares que representan las tres
orientaciones posibles del momentum angular o los tres valores de m = 0, + 1.
E n la tabla 3-5 se designan con p x , p y y p y la fig. 3-10 muestra sus diagramas
polares. Estas funciones corresponden a un movimiento preferencial del electrn
segn cada uno de los ejes de coordenadas; este resultado es m u y importante
para describir el enlace qumico.
P a r a 1 = 2 (estados d) hay cinco funciones angulares diferentes. L a distribu-
cin de estos estados es ms compleja, como se desprende de los diagramas
128 Atomos con un electrn (,3.5

TABLA 3-4 Funciones angulares correspondientes


a V- y U

l mi Funcin angular

0 0 Yoo = 1/1UK

0 Yio = ] 3/47t eos 0


1
1 Y , +i = T ]/ 3 / 8 T C s e n Q

0 Yzo = i V 5/4tc (3 eos2 0 1)

2 1 Y21 = ]/ 15/8TC sen 0 eos 0 e

2 Y2a = \ 15/2* sen2 0 e i 2 *

TABLA 3-5 Funciones angulares correspondientes


a tf y Z|

l 1 mi Funcin angular

0 0 s = /y~4n

0 pz = ]/ 3/4* eos 0
1
p* = V 3/4* sen 0 eos 4>
1
pv = ] / 3 / 4 * sen 0 sen <f>

0 dSar' = |/ 5 / 1 6 r : ( 3 COS2 0 1 )

dxz V 15/4* sen 8 eos 0 eos


2 1
d V z = ]/ 15/4* sen 0 eos 0 sen <f>

dr!y' = V 15/471; sen2 0 COS 2<f>


2
dxy = V 15/4* sen 8 0 sen 2<f>

polares de la fig. 3-11, que representan las funciones d de la tabla 3-5. Para
valores mayores de l la situacin se hace an ms compleja.
Una propiedad importante de las funciones angulares Y ^ es que tienen pari-
dad igual a ( l)1. Esto es, para l = 0, 2, 4, . . e n t e r o par, las funciones Y{m
tienen el mismo valor y el mismo signo en puntos situados simtricamente res-
pecto al origen de coordenadas, siendo por lo t a n t o funciones pares, mientras que
para l ~ 1, 3, 5, entero impar, las funciones Ym tienen el mismo valor
pero signos opuestos en puntos simtricos, siendo entonces funciones impares.
Se puede demostrar que para transiciones dipolares elctricas los estados inicial
y final deben tener paridades opuestas, por lo que estos estados no pueden tener
3.r>) Funciones de onda de un electrn 129

Z Z

Fig. 3-10- Funciones angulares de onda para los estados p (/ = 1).

dr 2_2

Fig. 3-11. Funciones angulares de onda para los estados d (i = 2).

el mismo valor de l. Por esa razn, el valor Al = 0 es imposible para esas t r a n -


siciones, como se indic anteriormente en relacin con la ec. (3.17).
La parte radial R(r) de la funcin de onda <}j(^ 6, <>) depende de la energa
y del mdulo del momentum angular, pero no de su orientacin. Podemos en-
tender esto porque dada la simetra esfrica de un campo central, la distribucin
radial del movimiento electrnico debe ser independiente de la orientacin de
su m o m e n t u m angular, o sea que debe ser independiente de mt. Este es el anlogo
130 Atomos con un electrn (3.5

TABLA 3-6 Funciones de onda radiales de los to-


mos hidrogcnoides

n l Rni{r) (p = 2Zrna 0 )

1 0 Rio (r) = 2
( t r -

0 -^2o(r) =

2
1 Rn(r) = (ZY\ e -PEP /.
2YE L a0)

1 / Z \3/2
0 R*o ( =
M J < 6
- 6 p
+ ^ - p , a

3 1 RM =
M f i r * - * -

2 Rsz(r)
9 >vfl ( - r

cuntico del resultado clsico de que la energa y el mdulo del momentum an-
gular determinan el " t a m a o " de la rbita. Por lo tanto, la funcin radial depende
del nmero cuntico n asociado con la energa, y de l pero no de m. Luego, estas
funciones radiales se representan por Rni(r) y la funcin de onda total es

i3) ~ R-ni{r) <f). (3.18)

La tabla 3-6 da las funciones radiales correspondientes a ios tres primeros ni-
veles de energa de los tomos hidrogenoides. La fig. 3-12 muestra estas funciones.
La lnea de trazos indica en cada caso el radio clsico de la rbita, conforme a
la ec. (3.11).
Podemos ver que, aunque lo ms probable es que el electrn se encuentre dentro
del radio clsico de la rbita, tambin se puede encontrar a distancias mayores.
La probabilidad de encontrar el electrn dentro de una capa esfrica de radios
r y r -r dr independientemente de su posicin angular es proporcional a r 2 [ft n (r)] 2
(ver problema 3.25). La fig. 3-13 muestra estas probabilidades.
Una particularidad interesante que se aprecia fcilmente en la g. 3-12 es que
las funciones radiales para electrones s tienen valores relativamente grandes
para / pequeo. Decimos que los electrones s describen rbitas penetrantes que
llegan muy cerca del ncleo. Los electrones p son menos penetrantes, los elec-
trones d an menos y as sucesivamente para valores crecientes del momentum
angular. Esto es fcil de entender si consideramos que (tanto en la mecnica
clsica como en la cuntica) el movimiento radial bajo la accin de una fuerza
3.5) Funciones de onda de un electrn 131

Fig. 3-12. Funciones radiales del hidrgeno para n 1, 2 y 3. ln cada caso, la


ordenada de la curva es [i?n(r) ra~3/2] x 10 - 8 .

Fig. 3-13. Distribucin radial de probabilidad en el hidrgeno para n = 1, 2 y 3.


E n cada caso la ordenada es [r2/i(r) m _ 1 ] x 10~15.
132 Atomos con un electrn (3,5

central corresponde a un potencial efectivo

(3.19)

donde Ep(r) es la energia potencial de la fuerza central (el potencial coulombiano


en el caso de un electrn) y L2j2mr2 se denomina potencial centrfugo (ver ejem-
plo 3.5). P a r a los estados s tenemos Z = 0 y no hay potencial centrifugo por lo
que 2p>ef = Ep. Luego, un electrn s ligado o con energa E negativa (fig. 3-4a)
se puede mover clsicamente entre O y A teniendo en consecuencia acceso al
origen de coordenadas. La forma de la parte radial de la funcin de onda debe
ser entonces como se muestra en la parte inferior de la figura. (El nmero de
oscilaciones de la funcin de onda depende de la energa). Para otros valores del
momentum angular, la forma del potencial efectivo es como se muestra en
la fig. 3-14(b). Clsicamente, el electrn se debe mover por lo tanto entre B y C.
Traducimos esto al lenguaje cuntico diciendo que la funcin de onda debe de-
crecer rpidamente fuera de los lmites clsicos del movimiento, debiendo ser
entonces muy pequea cerca del origen. Cuanto mayor sea el momentum angular,
tanto ms lejos del origen comienza la funcin de onda a ser apreciable y t a n t o
menos " p e n e t r a n t e " es la rbita.
E s t a caracterstica del movimiento electrnico se refleja en muchas propiedades
importantes del tomo. Por ejemplo: los electrones s son muy sensibles a la orma
y a la estructura interna del ncleo, mientras que los electrones que tienen mo-
m e n t u m angular mayor son mucho menos sensibles a la forma y a la estructura
nucleares.

EJEMPLO 3.4. Anlisis de los operadores de momentum angular y sus funciones


propias.
Solucin: Recordemos de la tabla 2-2, seccin 2.12, que el operador momentum
angular est dado por

Ux Uy Uz
L = ir x V = iU x y z
8/dx d8y 88z
8/8

de donde concluimos que la componente Z es

( 3 . 2 0 )

y expresiones parecidas para Lx y L y . Es ms conveniente expresar L* en coordena-


das esfricas. Observando en la fig. 3-8 que
x r sen 0 eos y = r sen 0 sen <f>, z = r eos 0,
tenemos que
8 _ 8x 8 8y d 8z 8
3.S) Funciones de onda de un electrn 133

centrfugo~(-|-l)/F2

(a) (b)

Fig. 8-14. Potencial efectivo y funcin de onda radial para l = 0 y l 0 en el mo-


vimiento bajo la accin de una fuerza central.

Pero 8x8j> r sen 6 sen <f> y, 8yj8<f> = r sen 6 eos <f> = x y 8z84> 0. Luego,
a a ,
~T~r - y -T + X ,
8
8<f> 8x 8y
con lo que el operador t z se escribe en la forma

L - = i* " I r - (3-21)

Se puede demostrar que esta relacin es absolutamente general y que el operador


cuntico correspondiente a la componente del momentum angular segn cualquier
direccin est dado por ih88^>, donde <f> es un ngulo medido alrededor de
esa direccin. La ecuacin de valores propios es, conforme a la ec. (2.48), = Lz,
donde <&() es la funcin propia y Lz el valor propio. Por lo tanto, usando la expre-
sin (3.21) de Lz obtenemos
0 T , ai . .
i = L z<E> = imi <E>,
134 Atomos con un electrn (3.5

donde hemos puesto mi = LZ{H o Lz mih. La solucin de esta ecuacin es <> =


= Ceim$ donde C es la constante de normalizacin. Como un mismo punto del espa-
cio est representado por <f> y por <j> + 2tt, es necesario que <&(</>) = -f 2-k), lo
cual implica que e1"11* = g""/(^+2n) 0 ei2nmi __ i j? s t 0 e x i g e q U e m i s e a u n n m e r o entero,
es decir: m = 0, 1 , 2, . . como ya se indic en la seccin 3.4. Para determi-
nar C aplicamos la condicin de normalizacin, que en nuestro caso es Jqk<>*<M< = 1 o

(C*e~imi*) (Ceim*) d<f> = C2 j2J d<f> = 2TZ\C\* = 1,

o sea, suponiendo C real, C 1/1/2tt. Por lo tanto, las funciones propias normaliza-
das de la componente Z del momentum angular son

=
^ yiTeim*' mi =
' h 2
' '' " (3 22)
-

y los valores propios Lz mi% son mltiplos enteros de %.


El cuadrado del mdulo del momentum angular est dado por el operador L2 =
= L* + L ! + Lz donde U y Ly son operadores con expresiones similares a la
de Lz dada en la ec. (3.20). Transformando a coordenadas esfricas por medio de
un clculo algebraico elaborado, se encuentra que el cuadrado del momentum angu-
lar est representado por el operador cuntico

L' = 2 1 5 ( sen 6r, d \ , 1 52


(3.23)
sen 0 50 (V
+
- 50
k )) sen 0 52
2

La ecuacin de valores propios es L 2 Y(8, <j>) = I, 2 Y(0, $), donde la funcin propia, que
depende de los ngulos 0 y <f>, se ha designado con Y(8, <f>) siendo L2 el valor propio.
Esto corresponde a la ecuacin diferencial
5 5en 6A 5 Y \ . 1 52Y , L?_ y = Q
sen 0 ae (\ W50) / sen 0 d<f>2
2
W
Se puede demostrar que para obtener una solucin que satisfaga las condiciones
de contorno y continuidad que requiere la mecnica cuntica, es necesario que Lz/h2 =
= 1(1 1), donde es un entero no negativo, esto es: l 0, 1, 2, 3, . . . De esta
forma hemos obtenido los resultados anteriormente establecidos en la seccin 3.5,
esto es, L 2 1(1 + 1)&2. Las soluciones de la ecuacin resultante,
5
(sen 0 - | p ) + 2 + 2 1(1 + 1)V - 0,
sen 0 00 \ 50 7/ sen 8 d<f>
c<
se designan por Ymi y son las funciones dadas en la tabla 3-4. La tabla muestra que
las funciones Yhm son productos de un factor que depende de 0 y otro que depende
de <f>. [El factor que depende de <f es idntico a la ec. (3.22)]. Esto es: Yimi P
(eos 0) eimri. Teniendo en cuenta que las Yimi son funciones propias de L2 y L*
podemos escribir
L 2 Y imi = 1(1 + 1 WYimi, UYiml = rnihYimi.

EJEMPLO 3.5. Anlisis de la ecuacin de Schrodinger para movimiento bajo la


accin de fuerzas centrales.
Solucin: Recordemos que segn la ec. (2.9) la ecuacin de Schrodinger para el mo-
vimiento con una energa potencial Ep(r) es
h- ( 5a + 5a 52 \
2m (a? * + ar)'* +
3.-5) Funciones de onda de un electrn 135

Haciendo el cambio de coordenadas cartesianas x, y, z a coordenadas esfricas r,


0, <f>, esta ecuacin se transforma, despus de un largo clculo algebraico, en
h2 a 2 a i di
I sen 8 -
, a
2m 8r2 r dr sen 0 a \ o8
i a" <\> + Ep(r)'\> = Ei>.
sen 8 8<>2
2

Recordando la ec. (3.32) para el operador L 2 , podemos escribir


2 2l JL >\> + Ep(r)4> = E$.
2m dr2 r 8r
flWI
Poniendo ^ = R(r) Yim (0, <f) y teniendo en cuenta que L2Yim = 1(1 1 )h2Ylmi,
la ecuacin anterior se convierte en
H2 d2 2 d_ 1(1 + 1)
R + Ev(r)R = ER.
2m dr2 r dr
Esta ecuacin contiene slo la parte radial R(r) de la funcin de onda 6. Es costum-
bre poner R(r) = u(r)r, con lo que resulta
2 cPu_ 1(1 + )h 2
Ep + u = Eu. (3.24)
2 m dr2 2 mf 2
Esta expresin se llama a veces ecuacin de Schrdinger radial. Comparando esta
ecuacin con la ecuacin de Schrdinger unidimensional (2.3) concluimos que el
movimiento radial es equivalente a un movimiento unidimensional en una energa
potencial efectiva dada por la ec. (3.19), es decir
1(1 + l)ft*
Ep,? Ev(r)
2 mr2
El trmino EP,cen = 1(1 -f )hz2mr2 es un potencial centrfugo porque la "fuerza"
correspondiente, F = 8Ep,c<a8r, es positiva y est por lo tanto dirigida alejn-
dose del origen.
Si ponemos Ep = Ze3/4rce0r obtenemos una ecuacin diferencial que admite s
como soluciones las funciones radiales dadas en la tabla 3-6. Con otras formas de
la energa potencial resultan funciones radiales diferentes.

EJEMPLO 3.6. Correccin relativista a la energa de tomos hidrogenoides.


Solucin: Como explicamos en la seccin 2.12, la ecuacin de Schrdinger (3.3) se
obtiene a partir de la expresin no relativista E = p22me -I- Ep. Este proceso es
correcto siempre que la velocidad del electrn sea pequea respecto a la velocidad
de la luz. En el ejemplo 3.1 se estim que el valor de vjc para un electrn en un estado
estacionario es del orden de 7 x 1 0~zZjn. El efecto relativista debido a esta velocidad,
aunque pequeo, se puede detectar fcilmente con mtodos espectrosepicos. La
energa relativista de un electrn que se mueve con momentum p y tiene una energa
potencial Ep es (ver ec. A.11),

E ~ c \>mlc2 + p2 Ep mtc2,
donde se ha restado la energa en reposo para que el cero de la energa coincida con
el caso no relativista. Suponiendo que el momentum p es mucho menor que mec,
136 Atomos con un electrn

podemos desarrollar la raz hasta el trmino de segundo orden, resultando

E p p + + E
= - ^ ^ & r ' - '
p + B p + (325)
= ( 2 ^ ' ) - W ---
Los dos trminos dentro del parntesis dan la aproximacin no relativista a la energa.
En consecuencia, el ltimo trmino es la correccin relativista de primer orden a la
energa total del electrn; la designaremos por AET. Luego,

AE, i - p. = ( -P) ( _ J | .
8m%cz 2mec2 V 2mc ) V 2me /
Los factores idnticos dentro de los parntesis corresponden a la energa cintica
no relativista del electrn. Por lo tanto (con una aproximacin razonable) podemos
escribir para el primero, usando el resultado de las ees. (3.10) y (3.13),
p2 = 4m
i . ya2 = Ze* -I Ze2 = Ze2 =-- E .
e
3 me 47re0(2r) 4rc0r 4ue0(2 r)
Para el segundo podemos escribir p2/2me %mev2. Por lo tanto

A Er = (-E) (imef 2 ) = 8 E.
2mec2 v ' 4 c
Luego, la correccin relativista es del orden de (oc)2 x (energa del electrn). En
el tomo de hidrgeno, por ejemplo, (i?/c)2 es del orden de 10 - ', por lo que AJEV ~ 10~SE
o sea alrededor de 0,001 % de E, cantidad que, aunque pequea, se puede detectar
fcilmente en el laboratorio con las tcnicas experimentales que se usan actualmente.
Para obtener un resultado ms preciso, notemos que el ltimo trmino de la
ec. (3.25), el cual acabamos de ver que es muy pequeo respecto a los dos primeros,
se puede considerar como una pequea perturbacin. Para calcular su efecto sobre
los estados estacionarios podemos estimar su valor medio conforme a la ec. (2.50).
E n el estado descrito por la funcin de ondatynimitenemos

A Er = - (p4) = 8 * a 2 J ^nlmi p^nltni dX.


Smic2 8mic2
El resultado de este clculo es

donde
a = e24ne0Hc ra 1/137
se denomina constante de estructura fina y | es el valor absoluto de la energa
dada por la ec. (3.5). E n nuestra aproximacin, los niveles de energa estn dados
entonces por E = En + AV. Como la correccin relativista (3.26) depende de l
y de n, los niveles que tienen el mismo n pero diferente l no tienen la misma energa.
En otras palabras: la correccin relativista destruye la degeneracin accidental
que encontramos en el caso de un campo coulombiano. Adems, la correccin rela-
tivista es siempre negativa para todo ny l. Para un n dado, cuanto menor es el valor
de l mayor es la correccin relativista. Por lo tanto, los estados del hidrgeno para
los cuales la correccin es ms importante son el l s y el 2s.
P. A. M. Dirac desarroll una teora relativista del electrn ms refinada. E n la
teora de Dirac se establece desde el principio una ecuacin correspondiente a la
energa relativista, obtenindose de este modo los niveles de energa exactos. Sin
embargo, esta teora es demasiado complicada para ser presentada aqu.
3.6) Efecto Zeeman 137

3.6 Efecto Zeeman

La cuantizacin espacial se manifiesta de una manera obvia cuando se perturba


el movimiento electrnico aplicando u n campo magntico. Cuando el campo
magntico es suficientemente fuerte cada lnea espectral de los tomos con un
electrn se desdobla en un triplete que consta de tres lneas muy prximas. El
espacia miento es el mismo para todos los tomos y todas las lneas y es propor-
cional al mdulo del campo magntico. El fsico holands Pieter Zeeman (1865-
1943) observ por primera vez este efecto en 1896. Se le ha llamado efecto Zeeman
para honrar su trabajo.
Un electrn que describe una rbita circular con velocidad angular o> pasa
por cada punto de la rbita <o/2nr veces por segundo, lo cual corresponde a una
corriente i = e(w/2rc). Como la corriente tiene un contorno m u y pequeo, equi-
vale a un dipolo magntico cuyo momento magntico es igual a (corriente) x (rea).
En consecuencia, el momento dpolar magntico orbital del electrn es
Ml = e(co/2tr) (rcr2) = ^ear2.
Recordando que para una rbita circular L = mevr = meo>r2, tenemos que
ML (e/2m e )L. Esta es una relacin entre los mdulos de y L. Ahora bien,
la direccin de L est relacionada con la del movimiento del electrn como se
muestra en la fig. 3-15. Por otra parte, la carga del electrn es negativa y por
lo tanto la c o m e n t e equivalente es opuesta a la del movimiento electrnico,
resultando una orientacin de opuesta a la de L. Podemos entonces escribir
la ecuacin vectorial
e
Ml L. (3.27)
2me

Aunque hemos obtenido esta relacin para u n a rbita circular y hemos usado
la mecnica clsica, la misma es vlida an en la mecnica cuntica para un
Z

Fig. 3-15. Relacin entre el momento Fig. 3-16. Precesin del momentum an-
magntico y el momentum angular orbi- gular por la accin de un campo mag-
tales de un electrn. ntico.
138 Atomos con un electrn (3.6

movimiento arbitrario con momentum angular L. La componente Z del momento


magntico orbital es

,, e eh
Mi# = mi = {J-sirii, ( 3 . 2 8 )
AmP 2mP

donde la cantidad

eh
V-B ~ 9,2732 x 10- 24 J T" 1 = 5,6564 x I0~ 5 eV T" 1 (3.29)
2 me

se denomina magneln de Bohr.


Cuando se coloca un dipolo magntico de momento M en un campo magn-
tico 93, adquiere una energa E;i/ = M 93- En consecuencia, cuando se coloca

-+2
.+1
-+1
- 0 " O
" - i -1
- 2

.+1
0
-1 0 +1

(a)
A mi mi V V0 +V1 " - 1

A mi m
(b)

Fig. 3-17. Desdoblamiento de los niveles de energa s, p y d bajo la accin de un


campo magntico. La separacin de niveles sucesivos es XB'-73.

un tomo en un campo magntico, ste agrega a un electrn en rbita la energa

E = Ml.9.3 = L.<13 ( 3 . 3 0 )
2 me

A mismo tiempo el electrn experimenta un torque

e
x ML x 93 L x 93,
2me
3.6) Efecto Zeeman 139

que hace que el momentum angular L precese alrededor de la direccin del campo
magntico 93, como se indica en la fig. 3-16. Tomando el eje Z paralelo al cam-
po magntico 93, podemos reescribir la ec. (3.30) en la forma Eg = Mlz )3,
de donde, empleando la ec. (3.28), obtenemos

Eg/ = iBc)3m- (3.31)

Vemos entonces que E, en vez de tener un intervalo continuo de valores, puede


tener 21 + 1 valores diferentes correspondientes a cada una de las 21 + 1 orien-
taciones de L respecto a 93 teniendo todos un espaciamiento constante igual a b93.
La energa total de un electrn ligado a un tomo que se encuentra en u n
campo magntico es En -f Em, donde En es la energa del movimiento del elec-
trn en ausencia de campo magntico. La ec. (3.31) indica entonces que cada
nivel de energa con nmeros cunticos n l se desdobla en 21 -J- 1 niveles en
presencia de un campo magntico. La separacin entre los niveles sucesivos se
refleja tambin en las frecuencias asociadas con las transiciones entre niveles.
En la fig. 3-17 se ilustra la situacin correspondiente a los niveles s, p y d. Los
estados con / 0 (estados s) no son afectados por el campo magntico. Los ni-
veles con / = 1 (estados p) se desdoblan en tres estados igualmente espaciados
correspondientes a las orientaciones para las cuales m* = + 1, 0 y 1. Luego,
la transicin p s se transforma en una transicin triple, una correspondiente
a mi = 0 > 0 con la frecuencia original, y otras dos correspondientes a
mi = 1 H mi = 0 con un cambio de frecuencia dado por

Av = = 1,40 x 101093 Hz. (3.32)

Esto significa que cada una de las lneas p s mostradas en la fig. 3-8 se trans-
forma en tres lneas muy juntas. Anlogamente, los estados con 1 = 2 (estados d)
se desdoblan en cinco niveles igualmente espaciados correspondientes a las orien-
taciones de L dadas por m = % = 1 0- La transicin d - > p tiene ahora
nueve posibilidades, conforme a la regla de seleccin Am = - 1 , 0 . Sin embargo,
las transiciones correspondientes al mismo valor de Am tienen todas la misma
energa por lo que dan la misma lnea espectral. Concluimos entonces que aunque
hay nueve transiciones posibles, el espectro de la transicin d p en un campo
magntico contiene tres lneas solamente, con Av dado tambin por la ec. (3.32).
La cuantizacin del momentum angular explica claramente los resultados
experimentales del efecto Zeeman. Si en vez de estar cuantizado espacialmente,
el momentum angular pudiera tener cualquier orientacin, el efecto del campo
magntico sera ensanchar cada nivel. Los nuevos niveles ocuparan entonces
una banda de energa de ancho 2-qcI3L y cada lnea se transformara en una
banda. Esta es la razn, como se mencion anteriormente, de por qu el efecto
Zeeman es una prueba de la cuantizacin espacial. De hecho, el efecto Zeeman
fue uno de los fenmenos que llev a introducir la idea de la cuantizacin del
momentum angular.
lO Atomos con un electrn (3,7

3.7 Espn del electrn

Recordemos que la tierra, adems de su movimiento orbital alrededor del sol,


tiene un movimiento rotacional (gira) alrededor de su eje. Por lo tanto, el mo-
m e n t u m angular total de la tierra es la suma vectorial de su momentum angular
orbital y su momentum angular de giro. Por analogia, podemos sospechar que
un electrn ligado en un tomo tambin gira sobre s mismo. Sin embargo, no
podemos describir el electrn como una partcula esfrica que gira sobre s misma
porque no conocemos su estructura interna. En consecuencia no podemos calcular
el momentum angular de giro del electrn en la misma forma que calculamos el
momentum angular de giro de la tierra en funcin de su radio y de su veloci-
dad angular. La idea de que el electrn gira fue propuesta en 1926 por G. Uh-
lenbeck y S. Goudsmit para explicar ciertas caractersticas de los espectros de
tomos con un solo electrn (en la seccin 3.9 consideraremos estos espectros).
No se puede, sin embargo, mantener la analoga del electrn con una pequea
esfera que gira. Es por ello que se postula la existencia de un momentum angular
intrnseco del electrn llamado espin [del ingls to spin (girar)}. Si S es el espn
del electrn y L es el momentum angular orbital, el momentum angular total
es J = L + S. Para L y S dados, el valor de J depende de la orientacin rela-
tiva de los mismos y podemos esperar que esto se refleje en ciertas propiedades
atmicas; esto es lo que ocurre realmente.
La existencia del espn del electrn est confirmada por una gran cantidad de
datos experimentales. Por ejemplo, el espn del electrn se manifiesta de forma
m u y directa en el experimento de Stern-Gerlach, realizado por primera vez
en 1924. Como el electrn es una partcula cargada, el espn del electrn debe
dar lugar a un momento magntico M s intrnseco o de espn. Si el electrn pu-
diera ser descrito como un cuerpo rgido cargado que rota, la relacin entre M s
y S sera la misma que entre y L, ec. (3.17). Sin embargo, como no es as,
debemos escribir

2 me

donde gs se denomina razn giromagntica del electrn. El valor experimental


de gs es 2,0024. Para la mayora de los fines prcticos podemos tomar gs = 2.
El nomento dipolar magntico total de un electrn en su rbita es entonces

M Ml + Ms = - - (L + SsS), (3.33)
m?

que por supuesto depende no slo del mdulo de L y de S> sino tambin de su
orientacin relativa.
Supongamos ahora que un haz de tomos hidrogenoides atraviesa un campo
magntico no homogneo como se muestra en la fig. 3-18. E l efecto de ese campo
sobre un dipolo magntico es ejercer una fuerza cuyo mdulo y direccin dependen
de la orientacin relativa del campo magntico y el dipolo magntico. Por ejem-
plo, si el dipolo magntico es paralelo al campo magntico, tiende a moverse en
3.7) Espn del electrn 141

la direccin en que el campo magntico aumenta, mientras que si el dipolo mag-


ntico es antiparalelo al campo magntico se mover en la direccin en que el
campo magntico disminuye.
En el experimento de Stern-Gerlach se produce el campo magntico no homo-
gneo dando a las piezas polares la forma que se muestra en la fig. 3-18. La inten-
sidad del campo magntico aumenta en la direccin S-N. Si los tomos hidro-
genoides estn en su estado fundamental, el momentum angular orbital del elec-
trn es nulo (estado s o l ~ 0) y todo el momento magntico se debe al espn.

Espn
hacia arriba

El campo magntico desviar entonces el haz atmico segn sea la orientacin


de Ms o, lo que es equivalente, la orientacin S. El resultado del experimento
es que el campo magntico no homogneo desdobla el haz atmico en dos. Esto
muestra que

el espn del electrn slo puede tener dos orientaciones respecto al


campo magntico: paralelo o anliparalelo.

Como segn la discusin hecha en la seccin 3.4 el nmero de orientaciones


de un vector momentum angular respecto a un eje Z fijo es g = 21 + 1, tenemos
para el caso del espn el valor g = 2 o sea l Designando el nmero cuntico
de espn con s en vez de l y el nmero cuntico correspondiente a la componente
Sz con ms, tenemos que s \ y ms i 4 - Luego:

S 2 = s(s -f l)/z2 = f/*2, s = Sz = msh, ms b


(3.34)

E n la g. 3-19 se muestra los nicos valores de m$ permitidos (esto es, -~ i y i)>


que corresponden a las dos orientaciones posibles de S. P a r a abreviar, se los
llama comnmente espn para arriba ( f ) y espn para abajo ( | ) aunque real-
mente el espn nunca est dirigido segn el eje Z u opuesto a l.
142 Atomos con un electrn (3.8

Designaremos con Xms las funciones de onda asociadas con la componente Sz


del espn. No nos interesa la forma de Xm8; sus principales propiedades son

S 2Xms = S z yjn e = msHxms.

A veces se usa la notacin x+ y X- en vez de Xms> l a s cuales corresponden a m s =


y \ respectivamente. La funcin de onda completa de u n electrn que se mueve
en un campo central es entonces

4'nlmptig Rnlif) ^ZnyC' <)x (3.35)

Obsrvese que segn la ec. (3.35), para describir completamente el estado de


un electrn en un campo central se necesitan cuatro n-
meros cunticos: n, l, mz y m s .
Las propiedades del espn del electrn descritas por las
ees. (3.34) no se pueden explicar con ningn modelo clsico
del electrn. Sin embargo, podemos explicarlas terica-
mente combinando las ideas de la mecnica cuntica
con el principio de relatividad. Dirac hizo esto alrededor
de 1928 pero no discutiremos su anlisis aqu porque
cae fuera del objetivo de este libro.

Fig. 3-19. Orientaciones posibles del espn respecto al


eje Z.

Cuando el tomo est en un estado con l ^ 0, el desdoblamiento producido


por el campo magntico depende del momento magntico total o, lo que es lo
mismo, del momentum angular total J = L -f S. Por ello se puede usar el expe-
rimento de Stern-Gerlach para determinar el momentum angular total de un tomq..

3.8 Adicin de momento, angulares

Vimos en la seccin precedente que el m o m e n t u m angular resultante J de un


electrn en un tomo hidrogenoide es la suma del momentum angular orbital L
y el momentum angular de espn S, esto es: J L + S. Es de importancia
examinar los valores posibles de J conforme a la mecnica cuntica. Para que
nuestro anlisis sea de aplicacin general, supongamos que tenemos dos momenta
angulares, Jx y J2, que pueden corresponder, por ejemplo, al momentum angular
orbital de un electrn y a su espn (como acabamos de considerar en la seccin
precedente), o al momentum angular de dos electrones en un tomo (caso que
consideraremos en el prximo captulo). Se tiene que: Jf = j1(j1 + l)/2, J1Z = mxh,
y Jf = J2O2 + l)# 2 , m2h. Se puede demostrar que en el caso ms general
3.8) Adicin de momenta angulares 143

Ji y J2 pueden ser enteros o semienteros, esto es, 0, 1, f , 2, . . . Como ya se


explic, los momenta angulares orbitales slo pueden ser enteros.
Si J = J-l + J2 es el m o m e n t u m angular resultante, de modo que Jz = Jlz +
se tiene
^2=j(j+ Jz ~ mh, m j . 0 ' ( 3 - 3 6 )

siendo m = JTJ + m 2 . Pero como J x y JF2 pueden tener diversas orientaciones


relativas, hay varios valores posibles de J . Se encuentra que el nmero cun-

Fig. 3-20. Orientaciones relativas posi-


bles de I y S cuando l = 2,

j = i+2 (espn hacia j = l \ (espn hacia a b a j o )


(a) arriba) (b)

tico j vara en pasos de a uno desde jx -{- j 2 hasta [ / x j 2 , por lo que slo puede
tener los valores

j ~ Ji ~l~ J*2' Ji j2 1 A +i*2 2, ..., |ji Jal

El primer valor corresponde a y J 2 "paralelos" y el ltimo a los dos momenta


angulares "antiparalelos". Los valores sucesivos de j difieren en una unidad y
si j 2 < j p el nmero total de posibilidades es 2!/2 + t .

TABLA 3-7 Designacin de estados eleetrdnieos

l 0 1 2 3

i i i 1 i s i
2 1

Smbolo S
l/2 Px/2 P3/2 di/2 d/ 2 7/2

Por ejemplo, si j 2 = \ los valores posibles de j son j1 + % y jx que corres-


ponden a las orientaciones paralela y antiparalela. E n el caso del electrn, si
Jj L y J2 = tenemos entonces que los valores posibles del momentum angu-
lar total J son j = / Estas dos situaciones estn ilustradas en la fig. 3-20
144 Atomos con un electrn (3.9

para l = 2. Tenemos^por lo tanto que

el espn del electrn slo puede tener dos orientaciones posibles res-
pecto al momentum angular orbital.

Cuando l = 0 (estado s) slo es posible j Indicando el valor de j como sub-


ndice, los estados posibles de un electrn en un campo central se designan como
se muestra en la tabla 3-7.
Otro ejemplo es j2 1 y j\ > 1; entonces j = + 1, j 1. Se puede
demostrar que en una transicin dipolar elctrica el fotn tiene un momentum
angular correspondiente a un valor de j igual a 1. Luego, s i j x se refiere al mo-
m e n t u m angular orbital l del electrn y j 2 = 1 al del fotn, los valores permitidos
del momentum angular orbital de un electrn depus de emitir o absorber el
fotn son Z + 1, l y l 1, correspondientes a Al = 1, 0. Como ya explicamos
en la seccin 3.4, AZ = 0 queda eliminado por razones de paridad.

3.9 Interaccin espn,rbita

La doble orientacin del espn del electrn respecto al momentum angular orbital
da lugar a un efecto importante: la duplicacin de los niveles de energa (excepto
los niveles s) de los tomos hidrogenoides. A su vez, esta duplicacin da lugar
a u n a duplicacin de las lneas espectrales. E s t s lneas aparecen en pares que
tienen frecuencias o longitudes de onda m u y parecidas por lo que se denominan
dobletes. El doblete mejor conocido es el formado por las dos lneas amarillas D
del sodio, que corresponden a longitudes de onda de 5890 y 5896 A. Fue pre-
cisamente el problema de explicar estos dobletes el que dio origen a la idea del
espn del electrn con dos orientaciones posibles.
La duplicacin de los niveles de energa es consecuencia de la llamada inter-
accin espin-rbita. El origen de esta interaccin es el siguiente: en un sistema
de referencia XYZ fijo al ncleo de u n tomo, el electrn rota alrededor del
ncleo (fig. 3-21a) con momentum angular L. Pero en un sistema de referencia
X'Y'Z' fijo al electrn es el ncleo el que rota alrededor del electrn. Como el
ncleo tiene carga positiva, produce en el sistema X'Y'Z' un campo magn-

Z Z'

(a) (b)

Fig. 3-21. Origen de la interaccin espin-rbita.


f 3.9) Interaccin spn-rbita 145

tico 93 paralelo al momentum angular L. Como el electrn est en reposo res-


pecto a X ' Y ' Z ' , la nica interaccin del campo magntico nuclear es con mo-
mento magntico Ms debido al espn del electrn. Esta interaccin es proporcional
a Ms* 93. Pero 93 es paralelo a L y Ms es paralelo a S. Por lo tanto la interaccin
es proporcional a L-S. Es por esto que el efecto se llama interaccin espn-
rbita. Podemos escribir entonces para la energa del electrn debida a la inter-
accin espn-rbita:

' E S L A S ' L , ( 3 . 3 7 )

donde a es una cantidad que depende de las diferentes variables que afectan el
movimiento del electrn y cuya forma precisa no necesitamos conocer por ahora.
Si EN es la energa del movimiento electrnico bajo la accin de una fuerza cen-
tral solamente, la energa total es, cuando se agrega la interaccin espn-rbita,

E = E N + E S L = E N + a S - L . ( 3 . 3 8 )

Al escribir esta expresin estamos suponiendo que la interaccin espn-rbita n


afecta la contribucin a la energa debida a las fuerzas centrales, suposicin que
es vlida mientras ESL sea muy pequea respecto a EN. Para valores dados de
L y de S, la interaccin espn-rbita ESL depende de la orientacin relativa de
los dos vectores. Pero como S slo puede tener dos orientaciones respecto a L,
concluimos que

la interaccin espin-rbita desdobla cada nivel de energa del electrn


con un valor dado de l en dos niveles muy prximos.

Un nivel corresponde a L y S paralelos o espn hacia arriba ( j = l + ) y el


otro a L y S antiparalelos o espn hacia abajo ( j l ). Evidentemente, los
niveles s (/ = 0) siguen siendo simples.
En presencia de la interaccin espn-rbita, los nmeros cunticos necesarios
para especificar el estado de momentum angular de un electrn son l, j y m,

1=0 1=1 2=2

I
146 Atomos con un electrn (3.9

donde m se refiere al valor propio de Jz. Las reglas de seleccin para transiciones
dipolares elctricas impuestas por la conservacin del momentum angular son

M = l, Aj = 0, 1, Am = 0, 1. (3.39)

Las transiciones con Aj = 0 son muy dbiles porque requieren la inversin de


la direccin del espn respecto al m o m e n t u m angular del electrn. Pero la fuerza
que produce esa inversin de espn es la interaccin espin-rbita que es una
fuerza relativamente dbil.
La fig". 3-22 muestra (no en escala) cmo la interaccin espin-rbita afecta los
niveles mostrados en la fig. 3-7, y algunas de las transiciones posibles. La tran-
sicin d 3 / 2 - p 3 / 2 , que es relativamente dbil, est indicada por una linea de trazos.
Vemos que las lneas espectrales correspondientes a transiciones entre niveles p
y s son dobletes mientras que aqullas entre niveles d y p son tripletes, aunque
u n a de las lneas es t a n dbil que en la prctica podemos hablar de un doblete.

EJEMPLO S.7. Clculo de la separacin de dos niveles de energa debida a la interac-


cin espin-rbita.
Solucin: Tenemos que calcular el valor de ESL para espn hacia arriba y espn
hacia abajo, y hallar su diferencia. Esta diferencia da la energa de separacin de
los niveles. Para hacer esto debemos hallar S - L e n ambos casos. Como J = L + S,
tenemos J 2 V -f- S 2 -j- 2 S - L , de donde
S L i( J2 V- S2).
Introduciendo los valores de L2, Sz y J 2 dados por las ees. (3.15), (3.34) y (3.36),
obtenemos
S'L = *{/(/ + 1) 1(1 + 1) }fi?
o sea
r f}lHz espn hacia arriba, j l + i,
l (/ -f- l)ft 2 , espn hacia abajo, / = l .
Utilizando la ec. (3.38) se tiene para los niveles de energa
E( 1" ) ~ En H~ ESL( "t" ) = En + / = L -j- -J-,
E( ' ) = En + ESL( 4" ) = En 2
I&(L ~f~ l)^ ~ L
Luego, si a es positiva, ios niveles con / = / + estn un poco ms arriba respecto
al nivel de energa En de la fuerza central, y aquellos con / = l estn un poco
ms abajo. Para completar nuestro clculo debemos evaluar a, pero como esto est
por encima del nivel de este libro, nos limitaremos a dar el resultado final:
|EjZ 2 a 2
*nl(l + 1) (l + i)
donde a es la constante de estructura fina introducida en el ejemplo 3.6 y |2?| es
el valor absoluto de la energa del electrn en ausencia de la interaccin espin-
rbita.
La separacin entre los dos niveles de energa es

= * * * * + D = * 5,32 X -
3.9) Interaccin sptn-rbila 147

Luego, la separacin entre los niveles debida a la interaccin espn-rbita es m u y


pequea respecto a |2?| y disminuye a m e d i d a que n y l a u m e n t a n . Por ejemplo,
p a r a el estado 2p del hidrgeno, A ESL es a p r o x i m a d a m e n t e 4,6 x 10- eV, por lo
que la transicin del estado 2p al l s consistir en dos lneas separadas p o r un inter-
valo de frecuencia de 1,11 x 10 xo Hz o con una diferencia de longitud de onda de
5,3 x 10 - 1 3 m. Se debe comparar estos valores con la frecuencia 2,47 x 10 15 H z
y la longitud de onda 1,21 x 10~7 m que corresponden a la transicin en ausencia
de la interaccin espn-rbita.
Cuando se agrega la correccin relativista d a d a por la ec. (3.26) a la interaccin
espn-rbita, los niveles de energa estn dados, h a s t a el primer orden de aproxima-
cin, por la expresin

\En\ZH2 3
E = En + )
4 21

por lo que los niveles con los mismos n y / coinciden. El nivel n 1 tiene j i
y no se desdobla. E n la fig. 3-23 se m u e s t r a los niveles de energa del hidrgeno p a r a
n 2 y n = 3. Medidas m s cuidadosas y clculos ms precisos m u e s t r a n que los
estados con l diferente pero con el mismo j no coinciden sino que estn ligeramente

l Estados
'2 ds/g
0,036 cm"
1,2 P3/2, d3/2
n = 3-
0,108 cm-1
0, 1 Sl/2, P i / 2

Estados

P3/2 P3/2

0,365 cm"

= 2-<
0,365 cm
0,035 c m -

r-C Sl/2
P/2

1
0, 1 Sl/2, P l / 2

Fig. 3-23- E s t r u c t u r a fina de la trans- Fig. 3-24. Desdoblamiento del ili-


cin n = 3 n = 2 en el hidrgeno. vel n 2 del hidrgeno, incluyendo
el corrimiento de L a m b .

separados. Por ejemplo, en la fig. 3-24 se m u e s t r a la disposicin real de los niveles


del hidrgeno p a r a n = 2. L a separacin e n t r e los niveles Sj/2 y los niveles pj/ 2 se
denomina corrimiento de Lamb.

EJEMPLO 3.8. Clculo del m o m e n t o magntico de u n electrn en presencia de la


interaccin espn-rbita.
148 Atomos con un electrn (3.9

Solucin: La interaccin espn-rbita ESL = as- L depende de la orientacin rela-


tiva de S y L, es decir, del ngulo formado por los dos momenta angulares. Pero
cuando la energa potencial depende de u n ngulo, aparece un torque en direccin
perpendicular al ngulo. Existe entonces u n torque perpendicular a S y a i que hace
que los dos vectores precesen. Sin embargo, si no hay torques externos aplicados,
el momentum angular total J = L -f S debe ser constante. Podemos entonces repre-
sentarnos el efecto de la interaccin espn-rbita como una precesin de S y de L
alrededor de su resultante como se indica en la fig. 3-25.

ML
M uj
i - Fig. 3-25. Momento magntico resul-
M tante promedio.

El momento dipolar magntico del electrn dado en la ec. (3.33) es, con gs 2,
M = (e/2me) (L + 2 S ) = (e/2m e ) (J + S)
y no es directamente opuesto a J. E n consecuencia M tambin precesa alrededor
de J. E l valor medio de M es igual a la componente de M paralela a J. Luego, pode-
mos escribir
M = (M UJJUJ,

donde uj es el versor en la direccin de J que se puede escribir en la forma uj = JjJ.


Por lo tanto
M = (e/2 m e ) (J + S) - JJ/J* = (e/2 m e ) (1 + S-
Como J = L + S, podemos escribir S-J = ^(J2 -f- sz JL2). Luego, reemplazando
los cuadrados de los momenta angulares por sus expresiones cunticas, tenemos
Analmente
M = (e/2 me)gJ,
donde
, . 1 + . + + (3,0)

se denomina factor de Land. Sus valores correspondientes a espn para arriba y espn
para abajo son

s = 1
T + T ' / = ' T

E n presencia de u n campo magntico dbil que no perturba apreciablemente las


relaciones dinmicas de la fig. 3-25 la energa de interaccin es
Egs = M-93 = (e2me)g93Jz = XB fttm. (3.42)
Esto da lugar a diagramas de Zeeman ms complicados que los considerados en la
seccin 3.6. El efecto Zeeman expresado por la ec. (3.42) es m u y importante porque
permite hallar g experimentalmente y de ah verificar los valores de / y de l para el
estado del electrn. Los resultados de la seccin 3.6 siguen siendo vlidos cuando el
campo magntico es t a n intenso que la interaccin magntica es mucho mayor
que la espn-rbita por lo que sta se puede ignorar.
Problemas 149

Bibliografa

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Neilson, J . Rosenfeld, V. Wexsskopf y J . Wheeler, Physics Today, octubre de
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9. Structure of Matter, W. Finkelnburg. Academic Press, New York, 1964, cap. 3
10. Quantum Theory of Matter, J . C. Slater. McGraw-Hill, New York, 1951, cap. 5
11. Introduction to Modera Physics, R. Richtmyer, E. Kennard y T. Lauritsen.
McGraw-Hill, New York, 1955, cap. 5, secs. 80-83 ; cap. 6, secs. 104-108

Problemas

3.1 Calcular la velocidad angular y las la tierra en sus 2 x 10 aos de exis-


energas potencial y cintica del electrn tencia.
de un tomo de hidrgeno en funcin del 3.4 Cinco lneas de la serie de Balmer
nmero cuntico , suponiendo que el del hidrgeno tienen las longitudes de
electrn se mueve en rbitas circulares onda 3669,42 , 3770,06 , 3835,40 ,
(ver el ejemplo 3.1). Evaluar los coeficien- 3970,07 A y 4340,47 A. Representar v en
tes numricos. Representar los valores
funcin de n para la serie de Balmer.
calculados en funcin de n para determi- Hallar por inspeccin el valor de n del
nar su tendencia general a medida que nivel superior para cada u n a de las lon-
la energa total del electrn aumenta. gitudes de onda dadas.
3.2 Hallar la energa y la velocidad de 3.5 Calcular la diferencia de longitud de
retroceso de un tomo de hidrgeno onda entre las lneas H a (esto es, n = 3
cuando sufre una transicin del estado a n 2) del hidrgeno, el deuterio y el
a = 4 al n 1 emitiendo un fotn. A tritio, resultante de las masas diferentes
partir de este resultado justificar la va- de estos tomos.
lidez de la suposicin hecha al escribir
la ec. (3.14). 3.6 Qu lneas del espectro del hidr-
geno caen en la regin visible del espectro
3.3 Si la vida media promedio de u n (entre 4000 A y 7000)? Qu lneas del
estado excitado del hidrgeno es del He+ caen en la misma regin? Cmo se
orden de 10~8 s, estimar cuntas revolu- podra distinguir si hay hidrgeno mez-
ciones da un electrn cuando est (a) en clado con una muestra de helio?
el estado a = 2 y (b) en el estado n = 15,
antes de experimentar una transicin al 3.7 Mostrar que para un fotn podemos
estado n = 1. (c) Comparar estos nme- usar las equivalencias 1 eV = 8065,8 cm _ 1
ros con el de revoluciones que ha dado y 1 cm- 1 = 1,2398 x 10~4 eV.
150 Atomos con un electrn

3.8 Suponga que Ud. est repitiendo el Ver lo que ocurre cuando se reemplaza 5
experimento de Franck-Hertz usando por , en las definiciones de Pi(Z) y de
como vapor hidrgeno atmico. Qu P? (S).J
lineas del espectro del hidrgeno obser-
vara si la energa mxima de los elec- 3.15 E n coordenadas esfricas, la ope-
racin de paridad r -> r (o x, y, z >
trones fuera 12,5 eV?
x, y, z) se expresa mediante la
3.9 (a) Empleando el mtodo del ejem- transformacin r, 8, r, t? 9, jt + <j>.
plo 3.1 calcular la frecuencia del movi- Analizar el comportamiento de las fun-
miento circular de un electrn en el nivel ciones de onda angulares dadas en la
correspondiente al nmero cuntico n. tabla 3-4 y confirmar la regla dada en el
(b) Calcular la frecuencia de la radiacin texto de que la paridad de las funciones
emitida en la transicin del estado n al Yimi es ( 1)\ Repetir para las funciones
n 1. (c) Mostrar que los resultados de que aparecen en la tabla 3-5.
(a) y (b) concuerdan cuando n es muy
grande. 3.16 (a) Demostrar que se puede obte-
ner las funciones de onda angulares de la
3.10 Podemos computar las funciones tabla 3-5 por medio de una combinacin
de onda del momentum angular Ym(8, <f>) lineal apropiada de las funciones de onda
usando la expresin Yim NimP?(eos 0) de la tabla 3-4. (b) Expresar las funcio-
eim*, donde nes de onda de la tabla 3-5 en funcin
de x, y, z y r, y justificar la notacin
21 1 (l m)\
iNrn - utilizada para las mismas.
4TT ( + m)l
3.17 Expresar los operadores L* y Lj,
es la constante de normalizacin y PT() en coordenadas esfricas. Empleando es-
es la funcin asociada de Legendre defi- tas expresiones y la ec. (3.21) para Lz,
nida por obtener la expresin (3.23) para L2,
dmPl{l) 3.18 Escribir la ecuacin radial (3.24)
p?&) = ( i r a e r para una partcula libre (Ev 0). Mos-
dl m
trar por sustitucin directa en la ecua-
cin que las soluciones para l = 0 y / = 1
1_ dl que satisfacen las condiciones u 0 para
= ol (2 - 1 y r = 0, son u sen kr y u = (sen kr)
2 U de
/kr eos kr, donde k2 = 2mEf2. Escri-
son los polinomios de Legendre. Compu- bir la solucin completa <|>m(r) para una
tar Yim para l 0, 1 y 2, y comparar partcula libre incluyendo la parte angu-
con las expresiones dadas en la tabla 3-4. lar, para / 0 y 1 = 1. Interpretar la
3.11 Demostrar que de acuerdo con su funcin de onda 1 = 0 como la combina-
definicin (ver el problema 3.10), los cin lineal de una onda esfrica entrante
polinomios de Legendre son de grado l y una saliente. [Nota: Se puede demos-
y contienen slo potencias pares o im- trar que la funcin de onda general de
pares de segn que l sea par o impar. una partcula libre de momentum p = hk
y momentum angular orbital L
3.12 Determinar por clculo directo si = 1(1 + !)& es <\iim = ji(kr) ym(0, <), don-
las funciones de onda que aparecen en la de ji(kr) se denomina funcin esfrica de
tabla 3-5 son funciones propias de los Bessel de orden l. El estudiante debe
operadores (a) L, (b) L|. consultar un manual de matemtica para
3.13 Hacer un diagrama polar de | Yim* investigar las funciones de Bessel, obte-
para = 1 y mi = 0, 1 . Repetir para ner /0(A:r) y }i(kr) y comparar stas con
las funciones angulares pl, p | y p 2 , y los resultados en la primera parte de
comparar resultados. este problema y obtener, as, una mayor
comprensin del mismo.]
3.14 Refirindose a la definicin de las
funciones asociadas de Legendre dadas 3.19 Se puede demostrar que la funcin
en el problema 3.10, mostrar que su pa- de onda de una partcula libre que se
ridad es igual a ( l) + m . [Sugerencia: mueve segn el eje Z con momentum hk
Problemas 1-51

se puede expresar en la forma normalizadas. (La condicin de ortogo-


nalidad y normalizacin es que
4; = CKZ

= 2 *^r+)fi(kr)Yi*). .fojo* Y ^ Y ^ d Q = h> Knimp


i
donde dQ. = sen 6 dO d y Sa6 es 1 si
Por qu slo las funciones con m ~ 0 a - b y cero en caso contrario).
estn permitidas? .Por qu la solucin
contiene muchas funciones del momen- 3.25 El elemento de volumen en coor-
t u m angular? Escribir en detalle los dos denadas esfricas (fig. 3-26) es
primeros trminos de la suma. (Ver la dV = dr dS = r2 dr dO.
definicin de ji en el problema anterior).
3.20 Las funciones de onda radiales del L a probabilidad de encontrar u n electrn
t o m o de hidrgeno estn dadas por dentro de ese elemento de volumen es
l'^l2/-2 dr dO.. Verificar que la probabilidad
Rni(r) = Nme?l L R 1 (p), de encontrar el electrn dentro del cas-
carn esfrico de radios r y r + dr inde-
donde p = 2 Z r / n a 0 , los L son los poli- pendientemente de su posicin angular,
nomios asociados de Laguerre definidos est dada por |ff2r2 dr. [Sugerencia:
por Reemplazar 6 por su expresin (3.18) e
d" integrar sobre todos los ngulos, utili-
LKp) = [Lt(p)]5 zando la condicin de normalizacin de
los Yimi d a d a en el problema 3.24.]
con
L,(p) = e [p'e-p],
rfp
y Nni es la constante de normalizacin
dada por
2Z (n / 1)!
Nni
na 2 n[(n + OH3
Escribir t o d a s las funciones radiales para
n = 1, 2 y 3, y comparar con las expre-
siones dadas en la tabla 3-6.
3.21 Demostrar que los polinomios aso-
ciados de Laguerre definidos en el pro-
blema 3.20, son de grado t s. Esto
m u e s t r a que s t. Verificar entonces la Figura 3-6
regla de que p a r a un n d a d o el valor
m x i m o de l es n 1 .
3.22 A p a r t i r de la informacin dada 3.26 U s a n d o el resultado del problema
en el problema 3.20, demostrar que las precedente, hallar (a) la distancia ms
funciones de onda radiales del hidrgeno probable y (b) la distancia promedio del
se comportan como pl para pequeos va- electrn al protn en el estado l s del
lores de r y que se comportan como hidrgeno. Comparar con el radio de
pHg-p/2 p a r a grandes valores de r. Con- Bohr de la rbita p a r a n = 1.
cluir de esto que cuanto m a y o r es el
valor de l menos penetrante es la rbita. 3.27 (a) Utilizando el elemento de vo-
lumen dado en el problema 3.25, demos-
3.23 Mostrar por sustitucin directa t r a r que la condicin de normalizacin
que R10 es solucin de la ecuacin de de las funciones de onda 4 i m p l i c a
Schrdinger radial. que /o \RniW dr = 1. (b) Refirindose a
3.24 Verificar que las funciones de onda la fig. 3-13, demostrar que el rea que
del m o m e n t u m angular Yimi(d, <f) dadas est por debajo de cada curva es igual
en la tabla 3-4 son ortogonales y estn a uno, como lo exige la condicin de or-
152 Atomos con un electrn

malizacin. [Sugerencia: Considerar cada observables las lneas teniendo en cuenta


pico como un tringulo.] que la resolucin de un espectrmetro
3.28 En los tomos hidrogenoides el es 1 0 - " m ?
valor medio de r est dado por 3.36 Se puede obtener el valor de e/me
experimentalmente observando el efecto
Zeeman. Hallar el valor de ejm& si la
separacin entre dos lneas en un campo
Calcular r para todos los estados con de 0,450 T es 0,629 x 1010 Hz. Cul es
n = 1, 2 y 3. Comparar estos valores con la separacin en longitud de onda para
los radios de Bohr correspondientes. la lnea del hidrgeno correspondiente
Utilizando r como medida del tamao a la transicin n = 2 a n = 1? Es la
de la rbita, disponer los estados ni en separacin en longitud de onda para la
orden creciente de distancia promedio lnea H a (n = 3 a n = 2) mayor, menor
al ncleo. o igual?
3.29 Las funciones de onda radiales 3.37 La fuerza que un campo magnti-
tienen uno o ms nodos, es decir, re- co no homogneo 93 de gradiente d^S/dz
giones en las cuales la probabilidad de ejerce sobre un dipolo magntico de mo-
encontrar el electrn es cero. Hallar el mento M es F = MfjFfjdz). Si en
valor de r para el cual ocurre esto en la cierta regin el gradiente es 1,5 x 102 T
funcin de onda 2s de la tabla 3-6. m - 1 , calcular la fuerza que se ejerce
3.30 Usando la ec. (3.24) demostrar sobre un electrn debida a su momento
que, independientemente del momentum dipolar magntico de espn. Si un tomo
angular, la funcin de onda radial de una de hidrgeno se mueve 1 m en direccin
partcula libre a gran distancia del ori- perpendicular a ese campo, calcular el
gen es proporcional a eikrr, donde desplazamiento vertical si la velocidad
k2 = 2mE%%. De aqu que se pueda es- del tomo de hidrgeno es 10 5 m s _ 1 y el
cribir la funcin de onda completa en espn del electrn es paralelo o antipa-
la forma f(Q)eihr/r, donde /(6) depende ralelo al campo magntico.
del momentum angular. Interpretar am- 3.38 Un haz de tomos de plata con
bos signos. u n a velocidad media de 7 x 102 m s _ 1
3.31 Escribir las integrales radiales y atraviesa un campo magntico no ho-
angulares necesarias para computar los mogneo de 0,1 m de longitud y que
elementos de matriz de z = r eos 0 entre tiene una gradiente de 3 x 102 T m _ 1 en
los estados nlmi y n'l'm[. Demostrar direccin perpendicular a la del movi-
que los elementos de matriz son nulos miento de los tomos. Hallar la separa-
a no ser que mi = m{. cin mxima de los dos haces que emer-
3.32 Estimar la correccin relativista gen del campo. Suponer que el momento
relativa AE r /E n para los niveles n = 2 magntico neto de cada tomo es 1 mag-
del tomo de hidrgeno. netn de Bohr.
3.33 Analizar el desdoblamiento de los 3.39 Qu seal de radiofrecuencia in-
niveles p, d y f de un tomo con un ducir transiciones electrnicas en las
electrn como resultado del efecto rela- que el espn cambia de paralelo a anti-
tivista. [Sugerencia: ver el ejemplo 3.6.] paralelo (o viceversa) en un campo mag-
ntico de 10- 1 T?
3.34 Determinar la corriente elctrica
del electrn en las tres primeras rbitas 3.40 Haciendo uso de la ec. (3.39) ve-
de Bohr (n = 1, 2, 3). Calcular tambin rificar que son correctos los nmeros
para cada caso el momento dipolar mag- dados para el desdoblamiento espin-
ntico del electrn. rbita de los niveles de energa del hi-
3.35 Dibujar un diagrama de niveles de drgeno mostrados en la fig. 3.23. Calcu-
energa para los estados 4f y 3d del hidr- lar las mismas energas de desdobla-
geno en presencia de un campo magn- miento para el He+.
tico. Mostrar que en la transicin 4 f ^ 3 d 3.41 E n el ejemplo 3.8 se indic que la
el nmero de lneas espectrales es tres. interaccin espin-rbita origina u n a pre-
Si el campo magntico es 0,5 T, sern cesin de L y de S alrededor d e su resul-
Problemas 153

tante J, que es constante. Demostrar de hidrgeno reemplazando p por su


que en este caso Lz y Sz no pueden tener operador ihV (ver el problema 3.44).
valores bien definidos aunque su suma [Nota: Esta ecuacin n da correcta-
Jz sea constante. E n consecuencia, mi mente los niveles de energa relativistas
y ffls no son buenos nmeros cunticos del hidrgeno.}
mientras que m s lo es. 3.46 Se puede demostrar que la inter-
3.42 Analizar el desdoblamiento del accin espn-rbita es
nivel 3d del hidrgeno debido a u n
campo magntico (a) cuando el campo 1 dEP
ESL S L,
magntico es dbil y (b) cuando es in- 2m|ca dr
tenso, respecto a la interaccin espn-
rbita. donde Ep es la energa potencial debida
3.43 Discutir el desdoblamiento de las a la interaccin elctrica con el ncleo.
Empleando el resultado
lneas en la transicin 3d > 2p en pre-
sencia de un campo magntico, cuando Zs
ste es dbil respecto a la interaccin (r-3) =
aln*l(l + i) (1 + 1)
espn-rbita.
3.44 La expresin relativista de la ener- obtener la expresin del desdoblamiento
ga de una partcula libre es E 2 = m|c 4 -f- espn-rbita A ESL dada en el ejemplo 3.7.
p2c2. Escribir la correspondiente ecua- 3.47 De acuerdo con el ejemplo 3.6, la
cin relativista de Schrdinger reempla- correccin relativista a los niveles de
zando p por su operadoriJtV (conforme energa de un tomo con un electrn se
a la tabla 2-4). Esta ecuacin se denomi- puede obtener computando el valor me-
na ecuacin de Klein-Gordon. (a) Hallar dio de
la solucin correspondiente a una-part- p * a ; AM\EN EPF
cula libre que se mueve segn el eje X.
(b) Demostrar que para una partcula donde EN est dado por la frmula de
libre de momentum angular nulo la fun- Balmer y EP = Ze2/4rce0r es la energa
cin de onda es 4* = Ce~urr> donde potencial del electrn. Usando los re-
m0cj es 2TV por la inversa de la lon- sultados
gitud de onda Compton de la partcula.
3.45 E n el caso de una partcula relati- (r-i) =
vista que se mueve con una energa po-
tencial EP, la energa total se escribe y
E = c mgC2 + p2 + Ep. Tambin se Z2
puede escribir esto en la forma(i?E P ) 2 (r- 2 )
<n\l + i) '
= mlc*-\-p^c2. Escribir la correspondiente
ecuacin de Schrdinger para el tomo obtener la ec. (3.26).
4
ATOMOS CON MUCHOS
ELECTRONES

4.1 Introduccin
4.2 Atomo de helio
43 Principio de exclusin
4.4 Estructura atmica
4.5 Acoplamiento L-S
4.6 Atomos con uno o dos electrones de valencia
4.7 Espectros de rayos X
4.2) Atomo de helio 155

4.1 Introduccin

Todos los tomos excepto el de hidrgeno y ciertos iones de elementos lige-


ros contienen varios electrones. Por consiguiente, el problema del tomo con
u n solo electrn estudiado en el captulo anterior parecera de poco valor prctico.
Sin embargo, comprender las propiedades del tomo con un solo electrn es muy
til para analizar tomos con muchos electrones.
La primera dificultad con el tomo de muchos electrones es la imposibilidad
de describir el movimiento de cada electrn individualmente porque, adems de
considerar la interaccin elctrica de cada electrn con el ncleo, debemos con-
siderar las interacciones m u t u a s entre ellos. De este modo la energa potencial
de todo el tomo es

Ze2
Er = 2 2 (4.1)
Todos los tTT 0'nr Todos los
Todt
electrones pares

El ltimo sumando corresponde a u n acoplamiento del movimiento de los elec-


trones, y en consecuencia no es posible considerar el movimiento de cada electrn
independientemente del de los otros. Cualquier modificacin en el movimiento de
un electrn debe, necesariamente, afectar el movimiento de los otros. Por lo
t a n t o , no podemos hablar de la energa de cada electrn sino slo de la energa
de todo el tomo (o ion). Por la misma razn, no podemos hablar de la funcin de
onda para cada electrn, sino slo de la funcin de onda para el tomo completo.
E l problema de muchos electrones no puede resolverse exactamente; p o r lo
t a n t o se requieren ciertas aproximaciones. Ilustraremos estas aproximaciones
estudiando el tomo de helio.

, Electrn 1

Electrn 2
X)-e
Fig. 4-1. Un tomo o ion similar
al helio.

Ncleo
+Ze

4.2 Atomo de helio

De todos los tomos con muchos electrones, los ms simples son aqullos con
dos electrones, tales como el ion negativo del hidrgeno H~ (Z = 1), el tomo
de helio H e (Z = 2), el tomo de litio simplemente ionizado Li + (Z = 3), y as
156 Atomos con muchos electrones (4.2

sucesivamente. En este caso, la energa potencial de los electrones (fig. 4-1) es

Ze2 Ze2 e
Ep h ~7 (4.2)
4we 0 r 1 4 n e0r3 4ice0r12

Los dos primeros trminos corresponden a la atraccin entre el ncleo y cada


uno de los electrones y el ltimo a la repulsin entre los dos electrones. An para
este problema relativamente simple de slo dos electrones es imposible resolver
exactamente la ecuacin de Sehrdinger y es necesario hacer varias aproxima-
ciones. Como la discusin matemtica de los tomos como el helio est fuera del
propsito de este libro, nos limitaremos a una descripcin fsica, seguida por una
breve explicacin en el ejemplo 4,2 de cmo se calcula la energa.
En primera aproximacin, podemos ignorar el ltimo trmino (o sea la inter-
accin electrn-electrn) en la ec. (4.2). E s t o equivale a suponer que cada elec-
trn se mueve independientemente del otro. Por ello, esta aproximacin se llama
modelo de partculas independientes. Por consiguiente, el movimiento de cada
electrn puede ser descrito por funciones de onda hidrogenoides del tipo
tynimi = RniirjYbnf, <f>), especificadas por los nmeros cunticos orbitales n, l,
m. La energa del tomo se obtiene aadiendo trminos que tengan la forma
de la ec. (3.5), esto es, E RhcZ2lnz, un trmino por cada electrn. Luego, en
el caso del He la energa del movimiento de los electrones en el estado fundamental,
n = 1 (si hacemos Z = 2 en la ec. 3.5) ser 2?He = 2 X ( 54,4 eV) = 108,8 eV.
Sin embargo, el valor ^experimental es E u e = 78,98 eV. De este modo nuestra
aproximacin de primer orden da un valor demasiado bajo para la energa. .Esto
se debe a que hemos despreciado la repulsin entre los dos electrones, que tiende
a elevar la energa del tomo. Podemos mejorar nuestra aproximacin conside-
rando la perturbacin del movimiento electrnico causado por la interaccin m u t u a
de los dos electrones. Se obtiene un sensible mejoramiento en los clculos consi-
derando que cada electrn se mueve no slo en el campo central del ncleo sino
tambin en un campo central promedio producido por el otro electrn. De este
modo el efecto neto aparente de cada electrn sobre el movimiento del otro es
reducir la carga del ncleo en una cierta cantidad. La energa del tomo en el
estado fundamental se puede escribir entonces en la forma

E = 2{Z f E n ,

donde E n = 1 3 , 6 eV (la energa p a r a el movimiento de los hidrogenoides)


y d es la constante de pantalla que para el estado fundamental del helio debe
tener el valor 0,32 para estar de acuerdo con el valor observado de Ene. Esto
es, el efecto pantalla de cada electrn sobre el otro es cerca de un tercio de la
carga del electrn.
Para a y u d a r nuestra discusin, sealemos los electrones con 1 y 2. Como en
nuestra primera aproximacin supusimos que los electrones se movan indepen-
dientemente el uno del otro, la probabilidad de encontrar el electrn 1 en una
posicin dada y al mismo tiempo hallar el electrn 2 en otra posicin tambin
dada es el producto de la distribucin dfe probabilidad para cada electrn, de-
bido a que los dos eventos no estn relacionados, esto es, Ptomo = P(1)P(2).
4.2) Atomo de helio 157

Concluimos entonces que en el modelo de partculas independientes la funcin


de onda del tomo deber ser el producto de las funciones de onda para cada
electrn.* Si designamos los nmeros cunticos orbitales nlmi del electrn 1 por a
y los del electrn 2 por b, debemos escribir entonces

4"tomo = '-r'a(l) (4*3)


con lo cual resulta una distribucin de probabilidad
'ktomop = | 4 a ( l ) M 2 ) | 2 = | ^a(l) 2 ! 2)[ 2 . (4.4)

Debido al movimiento de los electrones, el campo central promedio que un


electrn produce sobre el otro se a p a r t a del campo coulombiano \r producido
por el ncleo. Obviamente, esto requiere una ligera modificacin de las funciones
de onda y a (l) y ^,(2) que ya no son idnticas a las funciones de onda de los hi-
drogenoides. El cambio afecta la parte radial Rn pero no la angular Ymi de la
funcin de onda, debido a que la fuerza resultante sobre cada electrn es a n
una fuerza central. Usando tcnicas matemticas apropiadas podemos optimizar
la funcin de onda del electrn y obtener as los niveles de energa del tomo
con una precisin relativamente buena.
Empero, an cuando las funciones que aparecen en la ec. (4.3) sean optimi-
zadas de este modo, la expresin para la funcin de onda del tomo no puede
ser correcta. La funcin de onda (4,3) dice que el electrn 1 est en el estado a
y el 2 en el estado b. Pero la funcin de onda

4-tomo = ^(2)^(1), (4.5)


correspondiente al electrn 2 en el estado a y al electrn 1 en el estado b, debe
representar un estado de la misma energa que la funcin de onda de la ec. (4.3)
y describir el estado del tomo tan bien como la ec. (4.3). Se denomina degene-
racin de intercambio al hecho de que las funciones de onda dadas por las ees. (4.3)
y (4.5) corresponden a la misma energa.
Ahora bien, los electrones son idnticos e indistinguibles y todo lo que podemos
decir es: en el tomo un electrn est en el estado a y el otro en el estado b. Esto
requiere que la funcin de onda Palomo sea tal que vtomo (que da la distribucin
de probabilidad de ambos electrones) sea simtrica con respecto a los dos elec-
trones, de tal manera que ambos desempeen el mismo papel. Ni la funcin de
onda del tomo dada por la ec. (4.3) ni la dada por la ec. (4.5) llenan estos requi-
sitos. Se puede obtener una adecuada funcin de onda para el tomo (incorpo-
rando el hecho de que los electrones son indistinguibles) haciendo combinaciones
lineales apropiadas de las ees. (4.3) y (4.5), tales como

^tomo = 'MO'M2) i ^a(2)v(l). (4.6)

El estudiante puede observar que en a m b o s casos la expresin | 4<tomo[2 es sim-


trica con respecto a ambos electrones. L a informacin contenida en las funciones
dadas por las ees. (4.3), (4.5) y (4.6) est esquemticamente expresada en la fig. 4.2.

* Esta conclusin tambin se deduce de un modo sencillo a partir de la ecuacin de Schrodinger


para un sistema de partculas independientes.
158 Atomos con muchos electrones (4.2

Estado b 0 Q Q
2 1 \
\ U n o u otro
1 2 / electrn
Estado a @ O Q
* = * a (l)*6(2) * = ^(2)^(1) * = *<1)*6(2)*(2)MI)

Figura 4-2

E n consecuencia llamaremos a las funciones de onda dadas por la ec. (4.6)


funciones de onda orbitales, ya que describen el comportamiento espacial u orbital
de los electrones en un tomo, sin hacer referencia al espn. Las dos funciones
orbitales de la ec. (4.6) son muy diferentes en cuanto a la funcin de onda orbital
con el signo positivo

2) = *(1)^(2) + * a ( 2 H ( l ) , (4.7)

es simtrica con respecto a los dos electrones y no vara si stos se intercambian;


esto es, <Rs(l, 2) 4s(2, 1). Por otra parte, la funcin de onda orbital con signo
menos
lu(l, 2) - +(1)^(2) i> a (2)^(1), (4.8)

es antisimtrica con respecto a ios dos electrones y cambia de signo si stos se


intercambian, esto es, 2) = <ta(2, 1).
Esta caracterstica de simetra se refleja en otra propiedad importante: la
energa del tomo asociada con no puede ser la misma que la energa corres-
pondiente a >A- Observemos que si los electrones 1 y 2 estn muy cerca uno del
otro los dos trminos que componen ambas funciones son casi idnticos, y por
consiguiente <{m es muy pequeo o cero. Luego la funcin de onda antisimtrica ^A
describe u n estado en el cual los electrones nunca estn m u y cerca y en conse-
cuencia tienen en promedio una energa de repulsin relativamente pequea.
Por otra parte, la funcin de onda simtrica no excluye la posibilidad de que
los electrones puedan estar muy juntos en ciertos instantes, y en consecuencia
el promedio de energa de repulsin en el estado descrito por <\>s es mayor que el
de Concluimos entonces que:

Los tomos como el helio pueden estar en dos estados diferentes, con
funciones de onda orbitales y 'Ka del tomo, correspondientes al
mismo conjunto de nmeros cunticos orbitales a y b asignados a los
dos electrones en el modelo de partculas independientes.

En otras palabras, un tomo de dos electrones tiene dos conjuntos de estados


estacionarios y niveles de energa, uno descrito por funciones de ondas orbitales
simtricas y el otro por funciones de onda orbitales antisimtricas. E s t efecto
puramente cuntico es una consecuencia del hecho de que los electrones son
indistinguibles.
La sola excepcin a la proposicin anterior es el caso en el cual los dos con-
juntos de nmeros cunticos orbitales son idnticos; esto es, a = b. Entonces
4.2) Atomo de helio 159

^ a = +a(l)^a(2) ^ ( 2 ) ^ ( 1 ) = 0. Por lo tanto, cuando los dos electrones tienen


el mismo conjunto de nmeros cunticos orbitales, slo el estado orbital simtrico
es posible.
H a s t a aqu liemos considerado slo funciones de onda que describen la dis-
tribucin espacial de los electrones. Una descripcin completa del estado del
tomo requiere que tomemos en cuenta el espn de los electrones. Cada electrn
tiene un espn de \ . El espn de un electrn puede ser paralelo o antiparalelo al
espn de otro, dando un espn total de uno ( 5 = 1) cero ( 5 = 0).* Los estados
de espn con S 0 se llaman sirtgleles porque se pueden obtener de una manera-
nica (singular), como se ilustra en la fig. 4-3. Sin embargo, cuando 5 = 1 , el
vector espn resultante puede tener tres orientaciones en el espacio, que corres-
ponden a M s = + 1, 0 y 1. Estos estados se muestran por medio de diagramas
en la fig. 4-3. Por consiguiente, los estados de espn con 5 = 1 tienen tres f u n -
ciones de onda de espn y se denominan ripletes.
Se puede probar que la funcin de onda del espn total del estado singlete
( 5 = 0) es antisimtrica con respecto a los dos electrones, mientras que las tres
funciones de onda del espn total del estado triplete ( 5 = 1) son simtricas con
respecto a los dos electrones. E s t a s funciones de onda de espn se expresan me-
diante las funciones de onda de espn de un electrn x introducidas en la sec-
cin 3.7 de acuerdo a

XA = j 2 ~ x+^x-a)!' Ms = o,

X+(l)x+<2). Ms = + 1, (4.9)

Xs = < p [x+(*)x-(2) + x+(2)x-(l)I> M s 0,

[x-(l)x-(2), Ms 1.
P a r a cada funcin de onda se ha dado el valor de M s m s i -j- m s2 correspon-
diente a la componente Sz del espn t o t a l ; 1 /]/ 2 es un factor de normalizacin.
Obsrvese que las funciones de onda corresponden a las situaciones descritas en
la fig. 4-3. E n resumen, tenemos
Estado singlete ( 5 = 0): funcin de onda antisimtrica de espn x a ,
Estado triplete ( 5 = 1): funciones de onda simtricas de espn xs-
La funcin de onda total del tomo se obtiene combinando la funcin de onda
orbital, dada por fys ^ y la funcin de onda de espn, dada por xs x a ; esto es,
("total (funcin de onda orbital) x (funcin de onda de espn).
E s evidente que la simetra de ^totai depende de la simetra de cada uno de los
factores, y como h a y dos'Clases de funciones de onda orbitales y dos clases de
funciones de onda de espn, resultan cuatro posibles combinaciones entre ellas.

* Los valores de los nmeros cunticos para el momentum angular orbital total, espn total
o sus componentes se designan con letras maysculas. Las cantidades correspondientes para
electrones individuales se designan con letras minsculas.
160 Atomos con muchos electrones (4.2

ms=

Ms-O M$=0 Ms = 1
)
Y
S = O Singlete 5 = 1 Triplete

Fig. 4-3. Estados de espn para un sistema de dos electrones.

Ahora bien, un examen de los niveles de energa del tomo de helio revela que
los estados descritos por funciones de onda orbitales simtricas son siempre
singletes (S = 0) y por lo t a n t o corresponden a funciones de onda XA de espn
antisimtricas, mientras que los estados descritos por funciones de onda 4>A orbi-
tales antisimtricas son siempre tripletes (S = 1), y de este modo corresponden
a funciones de onda xs de espn, simtricas. Parece entonces que los nicos estados
permitidos en.la naturaleza son

( funcin de onda
orbital
simtrica
( funcin de onda
de espn
antisimtrica
| = tys XA,

singletes, (4.10)

( funcin de onda
orbital
antismtrica
( funcin de o n d a \
de espn
simtrica /
I = <\>A xs,

tripletes. , (4.11)
E n un caso o en el otro ^totai es antisimtrica, ya que es el producto de un factor
simtrico y uno antisimtrico. Esta es u n a conclusin de mucha importancia
que se puede establecer en forma general para cualquier nmero de electrones
como sigue:
La funcin de onda total de un sistema de electrones debe ser anti-
simtrica.

Lo que implica esta proposicin con respecto a los tomos con muchos electrones
ser cuidadosamente analizado en la prxima seccin. Ahora discutiremos bre-
vemente cmo afecta a los niveles de energa de tomos como el helio.
r

4.2) Atomo de helio 161

Fig. 4-4. Niveles de energa del helio, mostrando algunas transiciones.

La fig. 4-4 muestra los niveles de energa del helio cuando uno de sus elec-
trones est en el estado fundamental l s (nmeros cunticos orbitales *n 1,
l = 0, mi = 0) y el otro est en el mismo estado o en un estado excitado. Los
nmeros cunticos orbitales del electrn excitado aparecen en la parte superior
de la figura designados ns, np, nd, etc. Los valores de la energa se dan con res-
pecto al estado fundamental. Tambin se muestra algunas de las posibles tran-
siciones, Los tomos con S 0 constituyen el parahelio y aqullos con S = 1,
el oriohelio. Observar que entre los estados singletes y los tripletes no se indican
transiciones. Tales transiciones son m u y improbables, porque involucran un
reordenamiento del espn, lo cual sera posible slo si hubiera fuerzas intensas
dependientes del espn. De este modo, en cierto sentido, podemos considerar el
ortohelio y el parahelio como dos gases diferentes. La proporcin de tomos de
cada clase es. tres a uno. Observar que el estado n = 1 existe slo cuando- S 0,
porque en este estado ambos electrones tienen necesariamente los mismos n-

I
162 Atomos con muchos electrones (4.2

meros cunticos orbitales y en consecuencia la funcin de onda orbital debe ser


simtrica.
Cada estado del tomo del helio se designa por una letra mayscula S, P, D,
F, etc., correspondiente a un m o m e n t u m angular orbital total del tomo (que es
la suma del momentum angular orbital de los dos electrones) igual a 0, 1, 2, 3, etc.
En cada uno de los casos ilustrados en la fig. 4-4, el momentum angular orbital
total es igual al m o m e n t u m angular orbital del electrn excitado, ya que el otro
electrn tiene un m o m e n t u m angular orbital igual a cero. El nmero escrito en
la parte superior de cada letra S, P, D , . . . da el valor 2S + 1 multiplicidad,
el cual es igual a 1 para los estados singletes y a. 3 para los estados tripletes.
Debido a la interaccin espn-rbita, los estados tripletes consisten en tres
niveles muy cercanos correspondientes a las tres posibles orientaciones del espn
total con respecto al m o m e n t u m angular orbital total. Esto se llama estructura
fina y no aparece indicada en la figura. Los estados S no tienen evidentemente
ninguna estructura fina. Adems de los estados que se muestran en la fig, 4-4,
puede haber otros muchos estados estacionarios, en los cuales ambos electrones
estn excitados. Sin embargo, no los estudiaremos aqu.

EJEMPLO 4.1. Normalizar las funciones de onda s y dadas por las ees. (4.7)
y (4.8).
Solucin: Designemos bien >\>s o bien <!u por J1- Entonces, considerando que la inte-
gral es sobre las coordenadas de ambos electrones, tenemos

J V i M t = J 1 J 2 I<wr(l)t(2) ^ ( 2 ) ^ ( 1 ) ] W(1)<M2) ^ ( 2 ) ^ ( 1 ) 1 dT t dT,

- f ^ ( l ) W l ) r f T , J[ ^ * ( 2 ) ^ ( 2 ) < * c ,
J1 2
+ + * ( 1 ) ^ ( 1 ) ^ f ^ ( 2 ) ^ ( 2 ) dx2
J X J 2

J 4(1)M1) dT, J 4,*(2)^o(2) dx2

tf(l)Ml) "i f (2)^6(2) d~2.


J
> 1 2

Sin embargo, como las funciones propias ija y son ortogonales (recordar la ec.
(2.41)), tenemos que

I 4*(0<M0 dn = J t{i)U0 = 0. i = 1 2.
Adems, las funciones propias estn normalizadas, esto es,
f Ti = ^*(0^6(0 = 1, i = 1, 2.
Ja Jb
Por consiguiente encontramos que dz = 2. Esto prueba qu las funciones
y no estn normalizadas._Para normalizar las funciones de onda es sueiente
multiplicarlas por el factor 1 /}'2, dando
2
MU > = w IW1)^(2) +
\ (4.12)
2) == [ ^ ( 1 ) ^ ( 2 ) i]j0(2)v&(l)].
4.2) Atomo de helio

Esto explica tambin el factor l/j/2 que aparece en la funcin de onda de espn,
ec. (4.9).

EJEMPLO 4.2. Clculo de la energa del tomo de helio usando las funciones de
onda normalizadas (4.12).
Solucin: El operador hamiltoniano total para el tomo de helio puede ser escrito
en la forma H = H -f H2 + H12, donde

H, = Vi v H . - - - _
2m 4tt egrj, " 2m 4tt 0r2
son los hamiltonianos para cada electrn en el campo coulombiano del ncleo y
H12 = e2/4ice07,12

corresponde a la interaccin entre los dos electrones. Observar que


Hf(J,a(i) = Eatya(i) y H4&() = i = 1, 2,
donde Ea y Eb seran la energa de cada electrn si se despreciara su interaccin
con el otro. Por lo tanto (Hx H2)^ = (Ea -f- ?i>)<h donde t|> se refiere a cualquiera
de las funciones de onda normalizadas <]>A definidas por la ec. (4.12). De este
modo podemos obtener la energa del tomo de helio usando la ec. (2.50), esto es,

E = | 4>*H dz = Ea + Eb + f dz.

Un clculo directo, recordando las formas normalizadas de <j;<s y <>A dadas en la


ec. (4.12), da

J dx = C K,
donde
c = =
f f lMi)NTa|H2)NT2
1 2 471 0rI2
y
K =
, ^ ^ ( 2 ) W 2 ) dv2.
> 1 " 2 47C e0r12
Por consiguiente
E = Ea + Eb j G rt K-
Obtenemos as dos valores posibles para la energa que corresponden, respectiva-
mente, a la funcin de onda simtrica ys (signo positivo) y a la funcin de onda anti-
simtrica !ia (signo negativo). Como se puede probar que K es positiva, el estado
descrito por tiene energa menor que la correspondiente a (siendo 2K la dife-
rencia), de acuerdo con nuestra discusin intuitiva previa. La cantidad C se llama
integral de Coulomb; da la energa de interaccin de los dos electrones, suponiendo
que estn distribuidos con densidades elctricas px = e]<J%(l)2 y p2 = e|^t>(2)2,
respectivamente. La cantidad K, se llama integral de intercambio, da la energa de
interaccin de cargas con densidades
P = e ^ ( l ) W l ) y P = e<l(2)<M2).
Este trmino no tiene explicacin clsica; es un efecto cuntico puro que resulta
de la identidad de los electrones. El clculo de C y K es un proceso por dems tedioso
porque las variables no estn separadas debido a la presencia del factor r12.
164 Atomos con muchos electrones (4.3

4.3 Principio de exclusin

La discusin del tomo de helio y similares hecha en la seccin precedente ilustra


la clase de razonamiento que se debe aplicar en el estudio de los tomos con
muchos electrones. Como punto de partida razonable, usemos de nuevo el mo-
delo de partculas independientes y consideremos que cada electrn se mueve en
el campo elctrico atractivo producido p o r el ncleo m s el promedio del campo
elctrico de repulsin debido a los otros electrones. Por consiguiente podemos
describir el estado dinmico de cada electrn por los cuatro nmeros cunticos:
n,' l, mi y m s .* Los tres primeros nmeros cunticos dan el movimiento orbital
y el cuarto la orientacin del espn. La energa del movimiento orbital depende
slo de n y l, y de este modo cada estado electrnico se identifica con el smbolo ni.

Nmero atmico, Z

Vlg. 4-5. Energa de ionizacin de los elementos en funcin del nmero atmico.

Todos ios electrones que tienen los mismos nmeros cunticos ni se llaman equi-
valentes. El estado completo del tomo se especifica indicando el nmero de elec-
trones equivalentes en cada estado ni, lo que se denomina una configuracin.
Si hay x electrones en el estado ni, esto se indica por nlx. Por ejemplo, la confi-
guracin del estado f u n d a m e n t a l del helio es ls 2 y la primera configuracin
excitada es l s 2s.
El modelo de partculas independientes suministra una aproximacin excelente
cuando se combina con otro principio que explicaremos ahora. S~e sabe que los
elementos qumicos presentan ciertas regularidades en sus propiedades fsicas y
qumicas. Estas propiedades se repiten en elementos diferentes en forma ms o

* En algunos tomos el efecto espn-rbita es suficientemente fuerte como para requerir el uso
de los nmeros cunticos n, (, j y m. Esta situacin se llama acoplamiento j-j.
4.3) Principio de exclusin 165

menos cclica, y ciclos sucesivos o perodos se completan en los nmeros atmicos


Z = 2, 10, 18, 36, 54 y 86, correspondientes a los llamados gases nobles: helio,
nen, argn, criptn, xenn y radn. Los gases nobles se caracterizan qumica-
mente por la dbil o casi inexistente capacidad de entrar en combinacin con
otros elementos. La periodicidad en las propiedades de los elementos se ejem-
plifica de un modo directo por las energas de ionizacin, como se ilustra en
la fig. 4-5, donde vemos una tendencia que ms o menos se repite despus de
cada gas noble.
Los qumicos del siglo x i x ya notaron esta periodicidad; el cientfico ruso
Dmitri Mendelev propuso en 1870 su clebre clasificacin peridica de los ele-
mentos en ciclos o perodos compuestos de ocho elementos cada uno. E s t a clasi-
ficacin, sin embargo, no es funcional y algunos elementos, tales como los ele-
mentos de transicin y las tierras raras, no entran fcilmente dentro de este
esquema simplificado.
Estas regularidades en las propiedades atmicas sugieren cierta periodicidad
en el movimiento de los electrones en el tomo. Para explicar estas regularidades
el fsico suizo Wolfgang Pauli (1900-1958) propuso, alrededor de 1925, una nueva
regla que se ha llamado desde entonces principio de exclusin. Este principio no
slo explica el comportamiento fsico y qumico de los elementos de una manera
simple y elegante sino que tambin correlaciona otros muchos hechos experimen-
tales e importantes de la estructura atmica. Usando el modelo de partculas
independientes el principio de exclusin de Pauli establece que

dos electrones en un tomo no pueden tener el mismo conjunto de


nmeros cunticos.

Esta regla importante es equivalente al principio ms general que se introdujo


en la seccin 4.2 que estableca que

la funcin de onda total de un sistema de electrones debe ser anti-


simtrica.

Se puede considerar esta forma como una alternativa ms general del principio
de exclusin. Una consideracin matemtica simple revela que la antisimetra de
la funcin de onda implica la validez del principio de exclusin como se expresa
en el primer enunciado. Sin embargo, la antisimetra de la funcin de onda total
es un enunciado ms general que se aplica an cuando el modelo de partculas
independientes no sea una aproximacin adecuada.*
Ilustraremos a continuacin un modo simple de escribir una funcin antisi-
mtrica usando el modelo de partculas independientes. Supongamos un tomo
con N electrones. Designemos por una letra minscula (digamos a) todos los
nmeros cunticos orbitales y de espn n, l, m, m s , de un estado dado de par-
tculas independientes del tomo. Entonces, una configuracin en la cual u n a

* El principio de antisimetra de la funcin de onda total se aplica no slo a los electrones sino
tambin a otras partculas fundamentales, tales como protones y neutrones. Todas las par-
tculas descritas por funciones de onda totales antisimtricas se denominan fermiones, por
razones que se explicarn en el captulo 13.
166 Atomos con muchos electrones

partcula se encuentra en el estado a, otra en el estado b, y as sucesivamente,


se puede expresar por una funcin de onda en forma de determinante:

U1) fc(2) W3)


^(1) ^(2) fc(3)
tyabc... = (4.13)
)/V1 W )

Esta funcin de onda es antisimtrica, porque intercambiar dos electrones (diga-


mos 1 y 2), equivale a intercambiar dos columnas y entonces el determinante
cambia de signo. Por otra parte, si dos electrones tienen el mismo conjunto de
nmeros cunticos (digamos a = b), el determinante resulta con dos columnas
idnticas y por lo tanto es idnticamente igual a cero. Esto prueba la equivalencia
de los dos enunciados del principio de exclusin cuando se usa el modelo de par-
tculas independientes. El factor lj]iN\ es solamente para normalizar la funcin.
Como ejemplo concreto, consideremos la funcin '\>AXS> donde est dada
por la ec. (4.12) y xs por la ec. (4.9) con M s = 1. Entonces

I1 = ^AXS = - y - [<ki(lH>(2) * a ( 2 H & ( l ) ] x + ( l ) x + ( 2 )

*(l)x + (l) <M2)x+(2)


]/2 v*(l)x + (l) <h(2)x+(2)
Este es un determinante del tipo de la ec. (4.13) con N = 2, excepto que las
partes orbital y de espn de las funciones de onda de partculas independientes
se indican separadamente.

4.4 Estructura atmica

Consideraremos ahora cmo podemos usar el principio de exclusin de Pauli para


determinar la configuracin electrnica de los tomos. Calculemos primero las
posibles combinaciones de los nmeros cunticos y m s para cada valor del
momentum angular l. Esto dar el nmero mximo de electrones que se pueden
acomodar en el estado ni Sabemos que para cada valor de l hay 21 + 1 valores
de m, y para cada par l, mi debemos tener el electrn con el espn hacia arriba
o hacia abajo (m s = i)- Luego, el mximo nmero de electrones que se puede
acomodar en el estado ni sin violar el principio de exclusin es 2(2/ + 1). Esto
se indica explcitamente en la tabla siguiente.

Momentum angular, l: 0 1 2 3 4
Smbolo: s P d f g
Nmero de ocupacin, 2(2/ + 1): 2 6 10 14 18
i

4.4) Estructura atmica 167

Entonces, al pasar de tomos con Z = 1 hasta Z 92 (y mayor), los electrones


van ocupando los estados de energa ms bajos disponibles, llenando cada uno
hasta el mximo nmero permitido por el principio de exclusin. Una vez que
un estado ni ha recibido su cuota completa de electrones, comienza a llenarse
el prximo.
El orden en el cual se llenan los estados ni sucesivos se indica en la fig. 4-6.
En algunos tomos pueden presentarse ligeros cambios, pero en general el orden
que se sigue es el indicado. Observamos en primer lugar ciertas "brechas de ener-
ga", esto es, regiones donde la diferencia de energa entre dos estados o niveles
es mayor que la que existe entre niveles por debajo del ms bajo o por encima
del superior. Las brechas de energa apa- Nmero total de
recen entre ls y 2s, entre 2p y 3s, 3p electrones
y 4s, 4 p y 5s, y as s u c e s i v a m e n t e . L o s Designacin Electrones al completarse
del nivel en la capa cada capa
niveles de energa agrupados entre dos
7p 118(.?)
espaciamientos constituyen una capa * 6d 4}32
Cada estado ni constituyente de una
/s
capa se llama subcapa. El nmero m-
6p 86 (Rn)
ximo de electrones en capas sucesivas 5d 82
completas ocurre precisamente en Z = 2, 4f-y .. ] "
6s
10, 18, 36, 54 y 86, que son los gases
5p
nobles tal como lo exige la evidencia 54 ( ) X e

4d
experimental. Quiz haya otro gas noble 5s^ - r
en Z = 118, pero no se ha hallado en la 4p 6~1 36 (Kr)
naturaleza ni se ha producido artificial- 3d 10 M S
mente un tomo con tan elevado n- 4s 2J
mero atmico. 3p" -<n 18 (Ar)
En la tabla 4-1 se da la configuracin 3s -2_r
electrnica del estado fundamental de 2p' - 6 ~ 1 0 (Ne)
los tomos de diversos elementos qu- -8
2s -2
micos.
Es instructivo ver ms detallada- ls 2 2 (He)
mente cmo estn constituidos los 10 Fig. 4-6. Estructura en capas de los
primeros elementos. Esto se muestra niveles de energa atmicos.
en el diagrama en bloques de la fig. 4-7.
Las subcapas s tienen un bloque para acomodar dos electrones con espines opuestos,
y las subcapas p tres bloques (m = - ( - 1 , 0 , 1) para acomodar seis electrones.
Se debe observar que para llenar una subcapa p, siempre hemos colocado tantos
electrones con espines paralelos como es posible. Esto se debe al hecho experi-
mentalmente conocido de que

el espn resultante del estado fundamental de los tomos tiene el


mximo valor posible compatible con el principio de exclusin,

* Los espectroscopistas usan tambin el trmino capa para designar todos los estados en los
tomos con muchos electrones correspondientes al mismo n. En ese sentido, estados con
n = 1, 2, 3, 4, . . . constituyen las capas K, L, M, N, . . . Esta es la misma terminologa que se
us en el captulo 3 para los tomos con un solo electrn.

I
TABLA 4-1 'Configuracin electrnica de Los tomos *
c _ !> C3 >
ca :2 w *c3 Q>
.o O o :2
o +->
t cJ
"o a; -iC<u o a> rt G

Energa d
ionizacin
h o
z a c B 3 g Z o a 3 i
.1
T > g X} t .5PS2
S "-3 a v
gS c/5 a 8*5
o a c e
K O <2 o 5 B -2
2
1 H S ls 13,595 52 Te 3
P2 10
4d 5s 5p 2 4
9,01
2 He S ls 2 24,581 53 I 2
P3,2 4d10 5s2 5p s 10,454
3 Li 2
S [He] 2s 5,390 54 Xe 'S 4d10 os2 5p 12,127
4 Be >S 2s2 9,320 ! 55 Cs 2
S [Xe] 6s 3,893
5 B 2
PYL2 2s2 2p 8.296 56 Ba l
S 6s2 5,210
6 C S
Po 2s 2 2p 2 11,256 57 La 2
D3/2 5d 6s2 5,61
7 N <s 2s2 2p 3 14,545 58 Ge *G t 4f 5d 6s2 6,54
8 O *P2 2s2 2p 4 13,614 59 Pr "I 9 / 2 4f' 6s2 5,48
2
9 F P3/2 2s2 2p s 17,418 60 Nd S
I< 4f 4 6s2 5,51
10 Ne >S 2s2 2p 6 21,559 61 Pm e
H6/2 4f 5 6s2
11 Na 2
S [Ne] 3s 5,138 62 Fm ' Fo 4f 6 6s2 5,6
12 Mg >s 3s2 7,644 63 Eu 8
5
S 4f 7 6s2 5,67
13 AI S
Pl/2 3s2 3p 5,984 64 Gd D2 4f 7 5d 6s2 6,16
8
14 Si 3
P0 3s2 3p 2 8,149 65 Tb Hl6/2 4f 8 6s2 6,74
15 P s 3s2 3p 3 10,484 ?s
Dy 'I. 4P 6s2 6,82
67 Ho 3 4 " 6s2
h6
3
16 S P2 3s 2 3p 4 10,357
17 C1 2
P3/2 3s2 3p 6 13,01 68 Er 4f12 6s2
2
18 Ar l
S 3s 2 3p 6 15,755 69 Tm F,/ 2 4f 13 6s2
2
70 Yb o 4f w 6s2 6,22
19 K S [Ar] 4s 4,339 71 Lu 3D 3 / 2
2
4f14 5d 6s=
20
21
Ca
Se
'S
3-D 3 / 2
4s2
3d 4s2
6,111
6,54
72 Hf f2 4' 4 5d 2 6s2
6,15
7,0
4f14 5d3 6s2
f2 73 4
Ta F/* 7.88
22 Ti 3d 2 4s 2 6,83 74 W 5
D0 4f14 5d 4 6s 2 7,98
4
23 V F,/ Z 3d 3 4s2 6,74 75 Re 5S
6
4f14 5d 5 6s 2
4D4
7,87
24 Cr 'S 3d 6 4s 6,764 76 Os 4P1 5d 8 6s2
3f9/2
8,7
25 Mn "S 3d 5 4s2 7,432 77 Ir 4 f u 5d 7 6s2 9,2
26 Fe 3d 6 4s2 7,87 Pt 2d3 4f14 5d 6s2
27 Co *F,/2 3d 7 4s2 7,86
78
79 Au S [Xe, 414 5d10] 6s
8,88
9,22
28 Ni. 3
F. 3d 8 4sa 7,633 80 Hg s 6s s 10,434
29 Cu 3d111 4s 7,724
'S 81 TI 6s2
2
Pl/ 2 6p 6,106
30 Zn 3d [0 4s 22 9,391 82 Pb 3
Po 6s2 6p 2 7,415
31 Ga 2
P Ih 3d> 4s 4p 6,00 83 Bi a
6s2 6p3
aS 7,287
32 Ge a
Po 3d 10 4s ! 4p'2 7,88 84 Po p2 6s2 6p4 8,43
33 As 4
S 3d< 4s2 4p 3 9,81 85 At !
P 3/, 6s2 6p 5
3
34 Se P2 3d10 4s 2 4p 4 9,75 86 Rn l
S 6s2 6p 8 10,745
2
35 Br P3/2 3d lB 4s 22 4o 5 11,84 2
36 Kr 'S 3d' 4s 4p 87 Fr S [Rn] 7s
13,996
2
88 Ra 'S 7s2 5,277
37 Rb S [Kr] 5s 4,176 89 Ac 3D 3 / 2
2
6d 7s2
38
39
Sr
y 2
>S
3d3/2
5s2
4d 5s2
5,692
6,377
90 Th
4
f2 6d 2 7s2
6,9

e f2
91 Pa I<U/2 5f 2 6d 7s2
40 Zr 4d 2 5s2 6,835 <L6
41 Nb
7
Dl/2 4d 4 5s 6,881
92
93
U
Np c
L11/2
5fa 6d 7s2
51 6d 7s2
4,0
42 Mo S 4d" 5s 7,10 94 Pu 8
*Fo 5F* 7s2
43 Te "S
5
4d 5 5s2 7,228 95 Am S 5f 7 7s2
44 Ru 4F 5 4d 7 5s 7,365 96 Cm 9
5f 7 6d 7s2
45
46
Rh
Pd
Fs/t
S 4dio
4d e 5s 7,461 97 Bk
D2
(5f8 6d 7s2)
8,33 98 Cf (5f 6d 7s2)
47
48
Ag
Cd
2
!
S
S
4d 10
4d lfl
5s
5s2
7,574 99 E (5f10 6d 7s2)
8,991 100 Fm (5 u 6d 7s2)
J
49 In Pt/2 4d 10 5s2 5p 5,785 101 Mv
50 Sn 3
Po 4d 10 5s2 5p 2 7,342 102 No
51 Sb s 4d 10 5s2 5p3 8,639 103 Lw

* Los smbolos qumicos entre corchetes indican las configuraciones equivalentes de los res-
t a n t e s electrones que ocupan las capas llenas. Las configuraciones entre parntesis son inciertas.
4.4) Estructura atmica 169

s P

li He
t ti

s P
1
t 1 ti ti t ti t t
Li Be B C
ti ti ti W

s P s P s P

11 t t t ti ti t t ti ti ti t ti ti ti ti
N 0 F Xe
ti ti H ti

Fig. 4-7. Configuraciones electrnicas del estado fundamental de los diez primeros
elementos, mostrando cmo se forman.

resultado conocido como regla de Hund. E s t a propiedad se puede explicar como


sigue. Sabemos por nuestra discusin del tomo de helio, que el estado funda-
mental debe ser aquel en el cual la repulsin de los electrones sea lo ms pequea
posible y esto requiere una antisimetra mxima en la .parte orbital de la funcin
de onda. Como la funcin de onda total debe ser antisimtrica* conclumos que
al estado fundamental corresponde la simetra mxima de la funcin de onda
del espn, lo cual ocurre cuando los espines de los electrones son lo ms para-
lelos posible.
H a y otros aspectos interesantes que merecen mencionarse en relacin eon
la fig. 4-7. Por ejemplo, el hidrgeno tiene un solo electrn l s y el litio un solo
electrn 2s, pero en el tomo de litio el electrn 2s tiene a su disposicin los ni-
veles 2p que estn relativamente cerca, adems de tener una energa de ionizacin
"menor (5,5 eV comparada con 13,6 eV para el hidrgeno). Estas diferencias ex-
plican el comportamiento defmidamente metlico del litio, que no presenta el
hidrgeno. Anlogamente, el helio y el berilio tienen completos lo.s niveles l s
y 2s, respectivamente. Sin embargo, el helio es un gas noble, mientras que el
berilio no lo es. Esto se debe a que uno de los electrones 2s en el tomo de berilio
puede ser excitado al nivel 2p vecino, con lo cual resulta el estado excitado que
se muestra en la fig. 4-8, el cual corresponde a la valencia 2 observada en los
compuestos de berilio.* Esta excitacin necesita una energa de cerca de 2,7 eV,
mientras que en el caso del helio la energa mnima de excitacin es de 20 eV apro-
ximadamente. Anlogamente en el caso del boro, el primer estado excitado se
puede obtener moviendo un electrn 2s al estado 2p, como se ilustra en la fig. 4-8,
Jo cual requiere una energa de 3,6 eV. Este estado explica la trivalencia del
boro. La situacin en los tomos de carbono, oxgeno y nitrgeno es ms com-
plicada porque se puede producir nuevos estados excitados reorientando el espn

* El concepto de valencia y de enlace qumico ser estudiado en el captulo 5.


170 Atomos con muchos electrones (4.5

s p S p

L t 1 L \ t 1 L t TTtnn 11 til 1 t
K t Be* K
ti
B* K e* N*
ti Lli
Fig. 4-8. Configuraciones electrnicas excitadas de berilio, boro, carbono y nitr-
geno.

y los momenta angulares de los electrones p. E n la figura 4-8 se muestra un es-


tado excitado particularmente i m p o r t a n t e del carbono, el cual explica la tetra-
valencia del carbono en muchos de sus compuestos.
Podemos resumir nuestro anlisis diciendo que las propiedades qumicas y
fsicas de un elemento qumico dependen de la configuracin electrnica del estado
fundamental, as como la de los niveles excitados vecinos. Por ejemplo, lo que
caracteriza un gas noble es que est compuesto de capas completas y que, para
excitar uno de sus electrones, se requiere una energa comparativamente grande
debido al gran espaciamiento de energa que separa los ltimos niveles completos
del primer nivel desocupado. Por otra parte, tomos como el litio, sodio, pota-
sio, etc. con Z = 3, 11, 19, . . . estn compuestos de capas cerradas ms un
electrn en el primer nivel por encima de u n a brecha de energa. As el litio tiene
una capa K completa y un electrn 2s; el sodio tiene las capas K y L completas
y un electrn 3s, y as sucesivamente. E l ltimo electrn no est fuertemente
ligado y determina el comportamiento metlico de estos elementos. Cuando
aumenta el nmero de electrones que quedan ms all de la ltima capa com-
pleta, la situacin se hace ms y ms compleja.

4.5 Acoplamiento L~S

El momentum angular total de un tomo es una propiedad muy importante


porque determina (entre otras cosas) las propiedades magnticas del tomo y
las probabilidades de transicin en los procesos radiativos. Si el tomo est ais-
lado, su momentum angular total es constante. Lo designaremos por el nmero
cuntico J tal que

J 2 - J(J -f- l)fi 2 . (4.14)

La componente Z de J se determina por el nmero cuntico M tal que

Jz = Mh (4.15)

M = J, (J 1), . . . (4.16)

A cada configuracin electrnica pueden corresponder varios valores posibles


de J , cada uno asociado con una energa diferente del tomo. Un problema im-
portante de estructura atmica es la determinacin de- los valores permitidos
de J y las correspondientes funciones de onda para cada configuracin.
4.5) Acoplamiento L-S 171

U n mtodo de hacer esta determinacin es el llamado acoplamiento L-S o


Russell-Saunders. Usando el modelo de partculas independientes con funciones
de ondas dadas por la ec. (4.13), en la cual cada estado electrnico se caracteriza
por los nmeros cunticos n, l, mi, y ms, podemos primero encontrar el momentum
angular orbital total del tomo tal que L = 2 ; L y Lz = 2 f Lzi. Si L y Mi,
son los nmeros cunticos asociados con & y Lz, entonces

I? = L{L + 1 )K\ Lz = MiA Ml= L, {L 1), ...,


(4.17)

con ML m(. A una configuracin d a d a pueden corresponder varios valo-


res de L, dependiendo de la orientacin relativa de los vectores Anlogamente,
el espn total del tomo est dado por S = S y Sz = , Szi. Si S y Ms son
los nmeros cunticos asociados con S2 y Sz, entonces

S2 = S(S + 1 )h\ Msh, Ms = S, ( S - 1), ...


(4.18)

con Ms S,- msi. De nuevo, a una configuracin dada pueden corresponder


varios valores de S, dependiendo de la orientacin relativa de los vectores
Una vez hallados L y S, el m o m e n t u m angular total para la configuracin
est dada por J L + S . Los valores posibles del nmero cuntico J (que
dependen de la orientacin relativa de L y S), son

J = L + S, L -h S 1, S\. (4.19)

Estos procedimientos se ilustran para tres electrones en la fig. 4-9. Se supone


que los vectores y St precesan alrededor de sus resultantes L y S, respec-
tivamente. A su vez, L y & tienen movimiento de precesin alrededor de J.
El estado de un tomo se caracteriza por un conjunto
de nmeros cunticos L, S, J. Los estados de una con-
figuracin con el mismo L y S constituyen un trmino.
Cada trmino de una configuracin tiene una energa di-
ferente. La energa de los diferentes trminos de una
configuracin se obtiene por medio de mtodos por de-
m s elaborados que no explicaremos aqu. Pero es fcil
darse cuenta que la energa de una configuracin debe
depender del valor de L. Cada valor de L corresponde
a una orientacin relativa diferente de los momenta
angulares orbitales de los electrones y por consiguiente
a u n a orientacin relativa diferente de sus movimien-
tos. Esto debe originar un valor diferente para su inter-
accin coulombiana o elctrica y por lo tanto un valor
diferente para la energa del tomo. Los estados de un
trmino que tengan los mismos valores L y S, pero dis-
tintos valores de J , tienen prcticamente la misma ener- Ftff. 4-9. Acoplamien-
ga y constituyen un multiplete. El desdoblamiento de un to L-S.
172 Atomos con muchos electrones (4.5

trmino L-S de acuerdo a los valores de J es un efecto espn-rbita. Normal-


mente S <, L; en consecuencia el nmero total de valores distintos de J aso-
ciados con un trmino L-S (llamado la multiplicidad del trmino) es 2 5 + 1.
Un trmino se designa por los smbolos S, P, D, F, . . . (dependiendo de si
L = 0, 1,- 2, 3, . . . ) con un superndice a la izquierda que indica la multiplicidad
2S + 1; esto es, un trmino se escribe 2 5 + 1 L. Algunas veces se aade un sub-
ndice a la derecha para indicar el valor de J. E n la tabla 4-1 se indic el smbolo
correspondiente al estado fundamental de cada uno de los elementos.
Consideremos algunos ejemplos que ilustran cmo hallar los trminos de una
configuracin. E n la configuracin (ns)(/i's), que est compuesta de dos electrones s
no equivalentes, debemos tener L = 0, ya que lx = 2 = 0. Los espines de dos
electrones son paralelos o antiparalelos, segn sea S 1 S = 0, respectiva-
mente. En cada caso J = S. Luego, los posibles trminos de la configuracin
(7s)(/2's) son el triplete ;Sx y el singlete 1 S 0 . Como segundo ejemplo, consideremos
la configuracin (np)(n'p) de dos electrones p no equivalentes. Como l t = 1 y
4 = 1 , los valores posibles para el m o m e n t u m angular orbital resultante son
L = 0, 1, 2, dando lugar a estados S, P y D. E n cada estado los espines pueden
ser paralelos o antiparalelos, lo cual da 5 = 1 0. De este modo los posibles
trminos de la configuracin (/?p)(n'p) son 1 S, 8 S, XP, 3 P, 1 D, 3 D.

TABLA 4-2 Trminos de electrones equivalentes

Configu- Configu-
racin Trminos racin Trminos

s 2
S d, d9 2
D
s2 X
S d 2 , d8 1
S, D, *G, 3 P, 3 F
1

P, P5 2? d 3 , d7 2
P, 2 D, 2 F, 2G, 2 H, 4 P, F
P2> P4 *S, XD, 3 P d, d6 l X
S, D, *G, l I , 3 P, 3 D, 3 F, SG, 3 H, 5 D
2
P3
4
S, 2 P, 2 D d5 S, P, D, F, 2 G, 2 H, 2 I, P, 4 F, 4 D, *G
2 2 2

Cuando los electrones son equivalentes, no todos los trminos son posibles
debido a las limitaciones impuestas por el principio de exclusin. Por ejemplo,
la configuracin ns2 admite slo el trmino 1 S, como, vimos en el caso del helio.
Observando este ejemplo desde un punto de vista ligeramente diferente, notamos
que en la configuracin ns 2 , si los nmeros cunticos n, l, m, y ms de un electrn
son (n, 0, 0, + ), los del otro deben ser {n, 0, 0, 4), dando Ms = 0, lo cual
exige que S 0 un trmino singlete. Anlogamente para la configuracin np 2 ,
los nicos trminos posibles son XS, XD, y 3 P . Esto se explica en el ejemplo 4.3.
La tabla 4-2 da los trminos correspondientes a varias configuraciones de elec-
trones -equivalentes.
El orden de los trminos de una configuracin se puede hallar fcilmente
usando dos reglas empricas debidas a H u n d : (1) de todos los trminos posibles,
aqullos con multiplicidad mxima (mximo S) tienen la mnima energa; de
todos los trminos con la misma multiplicidad, los de mnima energa son aqullos
4.5) Acoplamiento L-S 173

con el mximo valor de L. (2) El orden de los niveles del multiplete de cada
trmino ser - normal (es decir, el mnimo J tiene mnima energa) cuando la
subcapa est llena hasta menos de la mitad. El orden se invierte si la subcapa
est llena hasta ms de la mitad. Por ejemplo, en la configuracin np 2 los niveles
de energa creciente estn en el orden 3 P, y 1 S y el triplete 3 P es normal, siendo
J = 0 el ms bajo. Estas reglas no son rigurosas y algunas veces no se cumplen.
Interaccin
Interaccin con el campo
espn-rbita magntico

Fig. 4-10. Niveles de energa de la configura-


cin np 2 .

El promedio del momento magntico resultante de un tomo es proporcional


a J, lo cual significa que una sustancia compuesta de tomos individuales ser
paramagntica si J ^ 0 y diamagntica si J = 0. E n presencia .de un campo
magntico externo ios niveles de energa de un estado L S J se desdoblan en
2 J + 1 subniveles, correspondientes a diferentes orientaciones posibles del mo-
mento magntico del tomo respecto al campo magntico, dando lugar al efecto
Zeeman. La fig. 4-10 muestra el desdoblamiento de los niveles de energa en la
configuracin np 2 debido a los varios efectos mencionados.
La g. 4-11 indica algunos de los niveles de energa del tomo de carbono,
a fin de ilustrar la complejidad de los niveles de energa excitados en los tomos
de muchos electrones. La configuracin f u n d a m e n t a l del carbono es ls 2 2s2 2p 2 ;
el trmino del estado fundamental es 3 P, con los trminos vecinos excitados XD
y 1 S. Los trminos que siguen corresponden a la excitacin de uno de los elec-
trones 2p (dando lugar a las configuraciones ls 2 2s 2 2p ns, ls 2 2s2 2p n p y ls 2 2s 2
2p nd, como se ve en las tres primeras columnas. En las dos ltimas se muestra
los trminos provenientes de la excitacin de uno de los electrones 2s dando
lugar a las configuraciones ls 3 2s 2p 3 y ls 2 2s 2p 2 3s. Los smbolos que aparecen
al tope de cada columna corresponden al estado del ion que queda cuando sale
el electrn excitado. El estado 5 S de la configuracin ls 2 2s 2p s corresponde a
la situacin mostrada en la fig. 4-8.
E n la fig. 4-12 aparecen algunos niveles de energa del tomo de oxgeno. L a
configuracin fundamental del oxgeno es ls 2 2s 2 2p 4 ; el trmino del estado fun-
damental es 3 P, con los trminos vecinos excitados 1 D y 1 S de la misma configura-
cin. Los niveles que se muestran corresponden solamente a la excitacin de uno
de los electrones 2p, resultando las configuraciones ls 2 2s2 2p 3 ns, ls 2 2s2 2p 3 np, etc.
El gran nmero de niveles de energa posibles muestra claramente que los espec-
174 Atomos con muchos electrones (4.5

120 -
iP

14
110
3
S 5P
100 2
2s 2p ( P) 2 2
2s 2p 3s |
iD 12
ns np nd
V/////A ''/////A V//////. (90.878 cm - 1 ) 11,26-
90
5
5 4
80
3
P 10
3 'P
,= ,' S \ 3p
\ 'F
3 -
D
70 - ' = \ 3p 3p
3S <D
3
3D 8
I>
3
60 3p 'P


40

- 4
30 - 2s 2p 3

20 -

10 -
2-< 'D
-

0 " - 0
2s 2p-

Fig. 4-11. Niveles de energa del tomo de carbono.

tros de los tomos de muchos electrones son ms complejos que los de tomos
con un solo electrn. Varias reglas de seleccin limitan las transiciones posibles.
P a r a las transiciones dipolares elctricas las reglas de seleccin son las siguientes:

AL = 1, AS = 0,
AJ = 0, 1 (no 0 -> 0), (4.20)
AM = 0, 1.

La posibilidad J = 0 -> J' 0 est prohibida por la ley de la conservacin del


momentum angular, ya que se puede probar que un fotn tiene un momentum an-
gular intrnseco o espn de una unidad (ver seccin 9.2). Por lo t a n t o es impo-
sible que haya una transicin J 0 - > J' = 0 con emisin (o absorcin) de u n
4.5) Acoplamiento L-S 175

2s'2 2p' ! (2?)


na np
(~ 150.300 t u r 1 ) - - -222 M \s,0-
150!-
- f 18

2s2 2p 3 ( 2 D)
140 S ?p nd
-136.5411 em -l^) %%
I(i,93
7 '])
6 'D 'S
130 5 M) 16
3 ip : P
4 D ;i
D 2s 2p 5
120

2s2 2p 3 (4S) ---'D ,)p


l
np /!
<V 3p 14
y////A U09.836,7_rm-J_ \aF
U0> - 3 D
13.01
:i
;!
S = I) -'D
; D 3.
100 'S .'P 3
":5D
"5 p D 12
" 5 I)

90- > e'


O .[>tr

10
SO-
3S

70

1S (2s2 2p4)
30-

20-
!
D (2s2 2p4)

10-

:i
P (2s2 2p 4 )

Fig. 4-12. Niveles de energa del tomo de oxgeno.

fotn que transporta la unidad de m o m e n t u m angular sin violar la conservacin


del momentum angular. Adems no es posible AM = 0 con AJ 0, porque en
este caso la conservacin del momentum angular requiere, de nuevo, un cambio
176 Atomos con muchos electrones (4.5

en la direccin de J, lo cual implica u n cambio en J z con la correspondiente


variacin de M.

TABLA 4-3 Posibles valores u y rns para la configuracin np 2

\ Ms 1 0 + 1
ML

+ 2 (1, + ) (1, - )

(1, + ) (0, - )
+ 1 (1, - ) (0, - ) (1, + ) ( 0 , + )
(1,)(0, + )

(1, + ) ( 1 , ^ - )
0 (1, _ ) ( _ ! , _ ) (0, + ) (0, ) (1, + ) ( 1 , + )
(1,-) ( - 1 , +)

(0, + ) ( 1, )
1 (0, ) ( - 1, ) (0, + ) ( 1, 4-)
(0,)(1, +)

2 (-1, + ) ( _ ! , _ )

EJEMPLO 4.3. Anlisis de la configuracin np 2 .


Solucin: En esta configuracin, correspondiente a l = 1, los nmeros cunticos de
los electrones son (n, l, mi, ms) y (n, l, m{, m). Para cumplir con el principio de
exclusin, los dos conjuntos de nmeros cunticos deben ser diferentes y por con-
siguiente deben diferir en mi, en ms o en ambos. Los posibles valores de mi y m
son + 1 , 0 , 1, y los de ms y m! son + % . Para simplificar la notacin, los
valores del espn se designarn como ms ( + ) o menos () y se omitirn los nme-
ros cunticos comunes n y / ( = 1). La tabla 4-3 presenta las 15 combinaciones de
nmeros cunticos compatibles con el principio de exclusin. Cada entrada da una
combinacin posible (mi, ms) y (m, m's). Estas estn ordenadas de acuerdo a los
valores comunes de ML = M + m{ y Ms ms + m'5. Cada, conjunto de nmeros
cunticos corresponde a una funcin de onda del tipo dado por la ec. (4.13).

A//.

-M,

(a) (b) L = 2, S-0 (c) 1,5=1 (d) , = 0,5 = 0


Fig. 4-13. Mtodo de Slater para obtener los trminos de la configuracin np 2 .
4.6) Atomos con uno o dos electrones de valencia 177

Fig. 4-14. Energa de unin de los electrones internos en funcin del nmero atmico.

La fig. 4-13(a), en la cual se us un mtodo desarrollado por J. C. Slater para ana-


lizar configuraciones, muestra el nmero de funciones de onda diferentes corres-
pondientes a cada valor de ML y Ms. E n la tabla o en la figura se puede ver que el
mximo valor de ML es 2, y ste debe corresponder a L 2 al trmino D. El
valor ML 2 se asocia nicamente con Ms, y debe corresponder a S = 0, cons-
tituyendo u n trmino XD. Este estado requiere cinco funciones de onda con =
= 2, 1, 0, 1, 2, y Ms 0. Estas funciones de onda se indican en la fig. 4-13(b).
Las diez funciones restantes estn agrupadas convenientemente en las figs. 4-13(c)
y (d). El ordenamiento (c) contiene las nueve combinaciones de ML = + 1, 0, 1,
con Ms + 1, 0, 1, y en consecuencia corresponde a un trmino con L 1
y S = 1 3 P. Finalmente, en (d) tenemos la ltima funcin de onda, con ML 0
y Ms 0, que debe corresponder a un trmino con L = 0 y S = 0 ZS. De este
modo los nicos trminos posibles de la configuracin np 2 son *S, XD y 3 P.

4.6 Atomos con uno o dos electrones de valencia

La teora general de la estructura atmica desarrollada en las secciones anteriores


puede ser ilustrada de u n modo m u y simple en el caso de los tomos compuestos
de capas completas ms uno o dos electrones. Los electrones que ocupan las
178 Atomos con machos electrones (4.6

capas completas constituyen el carozo del tomo; los restantes se llaman elec-
trones de valencia. La energa de unin de los electrones de las capas completas
es mayor que la de los electrones de valencia y aumenta rpidamente con el
nmero atmico, como se ilustra en la fig. 4-14. La figura da la energa de unin
de los electrones ls, 2s, 2p, etc., en funcin del nmero atmico. E n consecuencia,
los electrones de las capas completas estn ligados fuertemente y no experimentan
prcticamente perturbacin en la mayora de los procesos en los cuales participa
el tomo. Los electrones de valencia son, principalmente, los responsables de las
propiedades qumicas de los tomos; son ellos los que participan en las reacciones
y enlaces qumicos.
Se puede probar fcilmente que una capa con su cuota completa de electrones,
tiene necesariamente L 0 y 5 = 0. E n otras palabras, una capa completa no
contribuye ni al m o m e n t u m angular orbital ni al espn del tomo. Luego el mo-
m e n t u m angular orbital y el espn del tomo se deben enteramente a los elec-
trones de valencia. Por ejemplo, en el caso de los tomos con un electrn de va-
lencia, el espn del tomo es S = % y todos los niveles de energa en los cuales
slo el electrn de valencia est excitado son dobletes (2S + 1 = 2 ) . Para estos
tomos L = l, donde l es el m o m e n t u m angular orbital del electrn de valencia.
El tomo ms simple con un solo electrn de valencia es el litio (Z 3), que
tiene un electrn en su capa m s externa (electrn de valencia) y Z 1 = 2
electrones en las capas internas. Los dos electrones ocupan el nivel n 1, te-
niendo una configuracin ls 2 . Si el electrn de valencia se moviera de tal modo
que no penetrara las capas internas, el campo efectivo a que quedara sometido
es el debido a la carga + 3e del ncleo y la 2e de los electrones internos, con
lo cual' resulta una carga efectiva de -j- e. Por consiguiente, el movimiento y los
niveles de energa del electrn de valencia seran similares a los que se hallaron
para el tomo de hidrgeno. Segn el estudio de la seccin 3.5 sobre las funciones
de onda esto ocurre slo aproximadamente cuando el m o m e n t u m angular es
grande. Pero para valores bajos del m o m e n t u m angular, y especialmente para los
estados s (l 0) la rbita del electrn de valencia penetra y se extiende a travs
de las capas internas, llegando hasta m u y cerca del ncleo.

r2[/(r))2

O r

Fig. 4-15. Distribucin radial de carga del carozo y del electrn de valencia en
los estados 2s y 2p en el tomo de litio.
4.6) Atomos con uno o dos electrones de valencia 179

Hidrgeno Litio Sodio

- M m m m m m
6 1 6s 6p 6d 6f 1 6d 6f

~5 p 5d "SF|" ~5d I T
"L.5S 6s
- 4 i 4p 4d 4f f 5p 4d 4f
I 4s 1 5s J P
1 1
i
3 i 3d 3d
1 i
l 4s
I 3S l
1 I
1
j i
i
l 3p
r f-
2 i l
!F !
i
i 1
1
i 1
i 1
i
i
i
i ~3ST
2T I
1
1 I

1 1
1 1
1 1

Fig. 4-16. Niveles de energa del hidrgeno, el litio y el sodio.

La fig. 4-15 muestra la distribucin radial de carga de las capas internas del
tomo de litio, j u n t o con la distribucin radial de carga del electrn de valencia
para los estados 2s y 2p. (La distribucin radial de carga es proporcional a
r 2 [(r)] 2 ; ver la fig. 3-13.) Vemos as que en su movimiento el electrn de valencia
demora algn tiempo dentro de las capas internas, siendo la profundidad de
penetracin mayor para una rbita s que para una rbita p. La carga efecti-
va que acta sobre el electrn de valencia durante su movimiento en una rbita
que penetra las capas internas vara desde + e cuando el electrn se encuentra
muy afuera, hasta + 3e cuando ha penetrado profundamente en las capas inter-
nas. Su energa, por tanto, est comprendida entre la del hidrgeno (Z = 1) y la
del Li2+ (Z = 3). Como la profundidad de penetracin depende del m o m e n t u m
angular, la energa del electrn de valencia tambin depende del mismo. A menor
m o m e n t u m angular, mayor profundidad de penetracin; esto es, menor (ms
negativa) energa. De modo que en lugar del esquema de niveles que se ilustra
en la fig. 3-2, en el cual todos los estados con el mismo n tienen la misma ener-
ga, independientemente de su m o m e n t u m angular, tenemos la situacin que se
indica en la fig. 4-16 para los tomos de litio y sodio con un electrn de valencia.
P a r a que se comparen, se indica tambin los niveles de energa del hidrgeno.
Observamos que a mayor valor de n y del m o m e n t u m angular l, m s cercanos
estn los.niveles de energa del litio y del sodio a los del hidrgeno, debido a
180 Atomos con muchos electrones (4.6

~7xi(Hcv
/=o /
4 41*3/2
5Sj/-> i- -i- 3Ds/2 \
4P,/2 1 -6X10~ 6 eV
3D3/2 T
4S ,; 2

31*3/2 I
o 2 -
-: ~~2xuHeV
3P,/> T

Fig. 4-17. Estructura fina de los


.2 1 niveles de energa del tomo de sodio
debida a la interaccin espn-rbita.

36?,,2

5 =0 5=1

Fig. 4-18. Niveles de energa del calcio, mostrando algunas transiciones.


4.0) Atomos con uno o dos electrones de valencia 181

ls 2 2p ( 2 P)
np nd
(107.122 em- 1 ) -
13,79

3 3
3PD 3- -3D '
90
3 3p
ls 2 2s (2S)
80 np nd
(75.192,3 e r a 4 )
i
: 5 JS
70 I-5P 4- -XSD
~D
;'s 8p -ID 2 -
-7J"p a:
s
3S "3D -3p
-3p A
D
3
50 "S

40

30

20

10

0 - 2- 'So -0

Fig. 4-19. Niveles de energa del tomo de berilio.

que las rbitas son menos penetrantes y el campo coulombiano efectivo corres-
ponde a Z = 1. Sin embargo, las rbitas m s penetrantes tienen niveles de energa
que se a p a r t a n bastante de los del hidrgeno.
Las transiciones posibles del electrn de valencia estn reguladas por las reglas
de seleccin (3.17), resultando las siguientes series espectrales:

Serie definida: 72S - > - / i p ,

Serie principal: j?p - n's,


Serie difusa: nd-> n'p,
Serie de Bergmann : ni -> n'd,

y as sucesivamente. Debido a las interacciones espn-orbita, todos los niveles


de energa mostrados en la fig. 4-16 (excepto los niveles s) son dobletes, con u n a
separacin proporcional a S'L. As, por ejemplo, los niveles de energa reales
182 Atomos con muchos electrones (4.7

del sodio, en los cuales nicamente los electrones de valencia estn excitados,
son como se ilustra en la fig. 4-17.
E n el caso de tomos con dos electrones de valencia, la situacin es m u y similar
a la del tomo de helio. El espn resultante de dos electrones puede ser 0 1,
y los niveles de energa estn en dos grupos, singletes (S = 0) y tripletes ( 5 = 1).
Los singletes corresponden a los dos electrones de valencia con sus espines anti-
paralelos, y los tripletes a ios dos electrones de valencia con sus espines paralelos.
E s t e es el caso de tomos tales como el berilio, el magnesio, el calcio, etc. La fig. 4-18
muestra los niveles de energa del tomo de calcio, los cuales corresponden al
caso en el cual nicamente un electrn de valencia est excitado. Como en el
estado f u n d a m e n t a l del calcio los electrones de valencia tienen la configura-
cin 4s3, los estados excitados corresponden a is ni, con n = 4, 5, 6, . . . Los
valores ni del electrn excitado estn indicados en la parte superior de la figura.
Tambin se indica algunas de las transiciones posibles. Estas deben ajustarse a
las reglas de seleccin (3.17). Las lneas de trazos representan transiciones de
un estado triplete a uno singlete; stas violan las reglas de seleccin A5 = 0,
y son por lo tanto muy dbiles.
Desde luego, existe la posibilidad de excitar ambos electrones de valencia y
esto da lugar a nuevos niveles de energa, como se ilustra en la fig. 4-19 para
el berilio, que tiene la configuracin ls 2 2s 2 para el estado fundamental. Las tres
primeras columnas corresponden a la excitacin de un solo electrn de valencia,
como en la fig. 4-18 para el calcio, y las configuraciones son ls 2 2s ni. Las tres
columnas restantes corresponden al caso en el cual u n electrn de valencia se
ha excitado hasta el estado 2p y el otro hasta el ni, de modo que las configura-
ciones son ls 2 2p ni. Desde luego, existen muchos ms estados excitados.
E s t e anlisis de tomos con uno y dos electrones de valencia ser suficiente
para demostrar las muchas complejidades involucradas en el estudio de la estruc-
t u r a atmica.

4.7 Espectros de rayos X

Hasta ahora hemos considerado excitaciones de los electrones de valencia nica-


mente, las cuales dan por resultado lo q u e comnmente se denomina espectro
ptico. Pero tambin es posible excitar a los electrones de las capas completas.
Estas excitaciones son responsables de los rayos X caractersticos emitidos o
absorbidos por los tomos.
La fig. 1-14 da la distribucin de intensidad en funcin de la longitud de onda
de la radiacin de frenado (Bremsstrahhmg) proveniente de un antictodo de
molibdeno en un tubo de rayos X, para varios voltajes aplicados. Cuando el
voltaje crece se observan ciertos picos m u y agudos de intensidad de rayos X,
que corresponden a longitudes de onda bien definidas. En la fig. 1-14 los pri-
meros picos aparecen cuando el voltaje aplicado es de 25 kV. (El voltaje de exci-
tacin real es de 20,1 kV). Estos picos se llaman rayos X caractersticos. Las
longitudes de onda de los picos son independientes de los voltajes aplicados,
pero dependen del material del ctodo.
4.7) Espectros de rayos X 183

Los rayos X caractersticos se explican de u n modo simple. La energa de los


electrones que llegan al blanco en el t u b o de rayos X puede ser suficiente p a r a
sacar uno de los electrones de las capas internas. Supongamos que el electrn
sacado sea de la capa K. Cuando un electrn de la capa K sale deja un estado
vaco o hueco en ella. Otro electrn de las capas internas en un nivel de energa
superior (o quizs un electrn de valencia, o un electrn libre) puede caer en el
estado vacante de la capa K. Como la energa involucrada es una cantidad bas-
t a n t e grande, la radiacin emitida por el electrn en su cada al estado vacante
yace en la regin del espectro de rayos X . El electrn que ocupa la vacante de
la capa K puede provenir de las capas L, Ai, N, etc., y por lo t a n t o tenemos
una serie de lneas de rayos X designadas p o r K a , K&, Ky, etc. Si el estado vacante
est en la capa L, los electrones pueden caer desde las capas M, N, etc. dando
lugar a las lneas L a , L p , etc., de rayos X y as sucesivamente. Las transiciones
de los rayos X en un tomo con Z 36 estn ilustradas esquemticamente en
la fig. 4-20. Obsrvese que la emisin de rayos X es posible slo si se produce
una vacante en una capa interna, ya que el principio de exclusin prohibe una
transicin desde un nivel de mayor energa a uno de menor energa completa-
mente ocupado. El espacio vacante en u n a capa interna se puede producir t a m -
bin por absorcin de radiacin, con lo cual resulta un efecto fotoelctrico para
los electrones de las capas K, L, M, etc.
Las transiciones de rayos X son realmente m s complejas de lo que se pudiera
imaginar al observar la fig. 4-20, debido a que la energa liberada depende de los
2
r v. D/2-,
iv- =2D3/2>3d
M-i m-
-4 Capa N ir
i-
:ip./3"p
:
Si/2 3s
-3 Capa M

Kf, La 2
a
D a
iii. >2p
-2 Capa L ii- P1/2
Serie L i-
"2Sl/2 2s

Kcc

K- %/2 ls
Serie K
f
_LL 1 Capa K
Ka Ke Electrn
que se saca

Fig. 4-20. Transiciones de rayos X Fig. 4-21. Estructura fina de transicio-


en un tomo de nmero atmico nes de rayos X.
Z ~ 36. .
184 Atomos con muchos electrones (4.7

Electrn a c o m p a a d a p o r e m i s i n elec-
que se saca trnica.

estados inicial y final. Por ejemplo, cuando se saca un electrn l s de la capa K,


la energa del ion que se produce es nica. Pero si el electrn proviene de una
capa completa L, puede ser un electrn 2s 2p. E n el primer caso la configura-
cin de los electrones que quedan en la capa es 2s 2p , que corresponde al estado
2
S1/2, pero en el segundo caso, la configuracin de los electrones que quedan en
la capa es 2s 2 2p 5 , que corresponde a los estados 2 P 1 / 2 3 P 3 / 2 - Por consiguiente,
hay tres posibles estados de la capa L con un electrn menos, cada uno con una
energa diferente. P a r a la capa M con un electrn menos hay cinco estados po-
sibles, y as sucesivamente. L a fig. 4-21 muestra estos estados y algunas de las
transiciones de rayos X resultantes. De este modo las lneas i a y son doble-
tes, la linea L est compuesta de ocho lneas m u y juntas, y as sucesivamente.
Esta estructura fina de los niveles de energa tambin se refleja en el coefi-
ciente de absorcin lineal para el efecto fotoelctrico. E n la fig. 4-22 podemos
ver que se necesita una cantidad precisa de energa mnima EK para ionizar un
tomo por extraccin de un electrn K. Pero si se quita u n electrn L, puede
haber tres valores posibles para la energa de ionizacin EL I, ELU, ELIII, depen-
diendo del estado en que se dej la capa. Anlogamente, hay cinco valores para
Bibliografa 185

la energa de ionizacin si el electrn procede de la capa M, y as sucesivamente.


E s t o significa que cuando u n a radiacin electromagntica incide sobre un m a -
terial, el coeficiente de absorcin lineal o seccin eficaz macroscpica 2 para el
efecto fotoelctrico (seccin 1.9) vara en funcin de la energa de la radiacin,
como se muestra en la fig. 4-23. En general, S tiende a disminuir cuando la ener-
ga del fotn aumenta o la longitud de onda disminuye. Cuando la energa del
fotn cae por encima del valor mnimo necesario para extraer u n electrn L,
ocurre un rpido aumento en el valor de 2, ya que ahora hay ms electrones
con los cuales los fotones pueden interactuar; slo en este caso hay tres picos
m u y juntos unos de otros, que corresponden a ELI, ELU y Eliii, respectivamente.
Cuando la energa del fotn cae por encima del valor EK aparece otro aumento
violento en el valor de 2 porque los fotones tienen suficiente energa para sacar
u n electrn K. Estos cambios rpidos en 2 se llaman umbrales de absorcin. La
arista K de absorcin para el plomo tambin est representada en la fig. 1-19.
Obsrvese que, en general, las energas (o longitudes de onda) involucradas en la
emisin y absorcin de rayos X no son exactamente las mismas porque los res-
pectivos niveles de energa son diferentes. T a n t o la emisin como la absorcin
de rayos X son instrumentos muy tiles para recabar informacin acerca de las
capas internas de un tomo.
E n algunos casos el fotn emitido en una transicin de rayos X es absorbido
por otro electrn del mismo t o m o ; este electrn es emitido como consecuencia
de un efecto fotoelctrico interno. Este proceso de conversin interna de rayos X
en fotoelectrones se denomina efecto Auger.

Bibliografa

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186 Atomos con muchos electrones

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caps. 7 y 8

Problemas

4.1 Cuando uno de los electrones de los las posibles funciones de onda que corres-
tomos semejantes al tomo de helio ponden a ML 1 y Ms = Usar la
est en el estado fundamental (n = 1) forma de determinante.
y el otro en un estado excitado (n > 1),
4.7 Encontrar la configuracin del es-
se podra expresar los niveles de energa
tado fundamental de los siguientes to-
por medio de
mos: (a) Si; (b) Mn; (c) R b ; (d) Ni.
Escribir tambin sus respectivos tr-
j i = - _ K z - i y .
minos del estado fundamental.
n2
4.8 Determinar la configuracin del
En la cual se supone que el electrn en el estado fundamental y el nmero de elec-
estado fundamental blinda completa- trones no apareados de los siguientes
mente una carga nuclear. Discutir la tomos: (a) S, (b) Ca, (c) Fe, (d) Br.
verosimilitud de esta expresin. Calcu-
lar los niveles de energa para el helio 4.9 (a) Sobre un diagrama similar al
cuando n = 2, 3, 4 y comparar con el de la fig. 4-7, mostrar los estados ocu-
resultado experimental. Por qu aumen- pados en el caso de los tomos de Si,
ta la precisin de la expresin anterior C1 y As cuando estn en la respectiva
de E cuando n aumenta? configuracin de estado fundamental,
(b) Escribir la configuracin electrnica
4.2 Escribir en forma de determinante y los trminos del estado fundamental de
las tres funciones de onda de cada uno.
ec. (4.10). Observar que la funcin de
onda para Ms = 0 consta de dos deter- 4.10 Calcular el ngulo entre el mo-
minantes. mentum angular total y el orbital para
4.3 El estado fundamental del litio el estado 4D3/2.
tiene la configuracin electrnica ls 2 2s. 4.11 Hallar los trminos de las siguien-
Escribir en forma de determinante la tes configuraciones e indicar en cada
funcin de onda de ese estado cuando caso cul trmino tiene la mnima ener-
Ms = i. ga (a) ns, (b) np 3 , (c) (np 2 ) (n's), (d)
4.4 Escribir en forma de determinante np B , (e) (nd a ) (n'p), (f) (nd) (n'd).
las funciones de onda para la configura- 4.12 Hacer una lista de las posibles
cin p2 (ver la tabla 4-2) correspondientes transiciones radiativas para el oxigeno
a ML = 2, Ms = 0 y ML = 1, Ms = 1. (ver fig. 4-12) cuando la configuracin
4.5 Considerar un sistema de tres elec- excitada es 2s2 2p 3 (2D) 3d (3G).
trones en la configuracin sp2 en la 4.13 Mirar las figuras 4-11 y 4-12. Di-
aproximacin de electrones independien- bujar algunas de las transiciones posi-
tes. Escribir la funcin de onda total bles compatibles con las reglas de selec-
en forma de determinante de modo que cin. Determinar los nmeros de onda
la funcin de onda corresponda a ML 1 de estas transiciones y comparar con los
y M = B
S
valores experimentales, que se pueden
4.6 Dada la configuracin electrnica encontrar en el Handbook of Chemistry
de un tomo: 4s 4p 3d, escribir todas and Physics.
Problemas 187

4.14 Calcular los trminos para la con- 4.24 Usando los valores dados en la
figuracin np 3 . figura 4-17, calcular la separacin de las
4.15 Dar los valores de S, L y J para lneas D del sodio. A partir de este re-
los trminos ^ o , 2 S 1 / 2 , 1 P 1 , 3 P 2 , 3 F 4 , 6 D l 5 sultado, estimar la constante a en
1
D 2 y F 9/2 . ESL = aS- L para los estados 3 2 P.
4.16 Hallar los trminos correspon- 4.25 Analizar la transicin 3 2 D -> 3 2 P
dientes a la configuracin nd 2 . Utilizar en el sodio. Determinar la separacin
el resultado para determinar el estado en longitud de onda, si la hay, para
fundamental y el primero excitado del esta transicin.
titanio. 4.26 Calcular la energa en electron-
4.17 Probar que una capa ni completa volts, de los fotones " r o j o " (6500 A)
debe tener necesariamente L = S = 0. y "azul" (4000 ). Usando la escala de
4.18 Dos electrones p equivalentes energa de la fig. 4-18, determinar cu-
les de las transiciones singletes y triple-
tienen acoplamiento espn-rbita fuerte.
tes para el calcio estn en la regin
Hallar los posibles valores del momen-
visible del espectro. Comparar estos valo-
tum angular resultante J si el problema
se considera como un acoplamiento res burdamente estimados con una tabla
Repetir el problema considerando un de longitudes de onda.
:
acoplamiento L-S. Aparece igual valor 4.27 Una expresin adecuada para
de J el mismo nmero de veces en cada calcular los niveles de energa del elec-
caso ? trn de valencia en los tomos con un
4.19 E n el acoplamiento L-S, se puede electrn de valencia es
obtener el momento magntico de un En = Rhc(Z c5)2/(n - S)2,
tomo en Ja forma M (e/2m e )gJ,
donde J se refiere al momentum angular donde c5 es la constante de pantalla
total del tomo y g est dado por la y es el defecto cuntico (que depende
ec. (3.40), con l, s y / reemplazados por de los valores de n y l del electrn de
L, S y J. Hallar g para el calcio y el valencia de que se trate). Los valores
aluminio. Discutir el desdoblamiento de 8 para el litio y el sodio son:
de un trmino 3p bajo la accin de un
campo magntico dbil. Hallar el des- s p d
doblamiento cuando el campo magntico Li (Z = 3) 0,40 0,04 0,00
es fuerte. Na (Z = 11) 1,37 0,88 0,01
4.20 Estudiar el efecto Zeeman bajo
la accin de campos magnticos dbiles Para cS se toma un valor igual al nmero
y fuertes para las transiciones 3 F >-3D de electrones en las capas internas.
y XF -> 1 D en el calcio. Hallar la energa del estado fundamen-
4.21 La transicin, 4 J D 2 ->-4 1 P 1 en el tal y de los dos primeros estados exci-
calcio produce una sola lnea a 6439 . tados del electrn de valencia en el litio
Qu longitud de onda se observar si se y el sodio. {Sugerencia: ver la fig. 4-16].
coloca calcio en un campo magntico 4.28 La transicin desde el nivel 3p al
de 1,40 T? 3s del sodio da por resultado una lnea
4.22 La separacin relativa entre los con una longitud de onda de 5890 .
diferentes niveles de un multiplete L S J. (Ignoramos la estructura doblete.) Usan-
debido a la interaccin espn-rbita se do los valores de los niveles de energa
puede considerar como proporcional a dados por la expresin del problema 4.27,
S L. Aplicar la relacin a los mltiple- calcular la longitud de onda de dicha
tes 3 F y 3 D. Dibujar los niveles de ener- lnea y comparar con el valor experimen-
ga de cada multiplete e indicar con tal. Repetir para la transicin 2p > 2s
flechas las transiciones 3 F > 3 D per- en el litio.
mitidas. 4.29 A partir de la informacin conte-
4.23 Repetir el problema precedente nida en la fig. 4-14, estimar la energa
para el caso de las transiciones 4 D -> de los umbrales de absorcin K y L
- ^ 4 P y 4 P ^ 4S. para el aluminio y el oxgeno. Hacer el
188 Atomos con muchos electrones

grfico de la curva de absorcin de los en la fig. 4-14. Usar la relacin de Mose-


rayos X para estas dos sustancias en ley del problema anterior.
aquella regin, - 4.32 La lnea Ka. del cobalto es de
4.30 Se han medido las siguientes l- 1,785 . Cul es la diferencia de ener-
neas K: ga entre los orbitales ls y 2p en el
cobalto? Comparar con la diferencia
magnesio: 9,87 azufre: 5,36 de energa para los orbitales ls y 2p
calcio: 3,35 cromo: 2,29 del hidrgeno (esto es, la primera lnea
cobalto: 1,79 cobre: 1,54 Lyman). Por qu la diferencia es
rubidio: 0,93 tungsteno: 0,21 mayor para el cobalto que para el hi-
drgeno ?
Hacer el grfico de la raz cuadrada de la 4.33 (a) El umbral de absorcin K
frecuencia Ka en funcin del nmero para el tungsteno es 0,178 y las lon-
atmico del elemento. H. G. Moseley, gitudes de onda medias de las lneas
joven alumno graduado de Ernest Ru- de la serie K son Ka. = 0,210 , K\i =
tberford, encontr, en 1912, una rela- = 0,184 y Ky = 0,179 . Construir
cin emprica de la forma ]/ v = A(Z c). el diagrama de niveles de energa de
(Esta relacin permiti aclarar el con- rayos X para el tungsteno, similar al
cepto de nmero atmico.) Verificar, uti- que aparece en la fig. 4-20. (b) Qu
lizando su grfico, esta relacin y es- energa mnima se necesita para excitar
timar los valores de A y c. Desarrollar la serie L del tungsteno? Determinar la
una explicacin para la relacin de Mose- longitud de onda de la lnea La-
ley. 4.34 El umbral de absorcin Lr en el
4.31 Calcular las longitudes de onda tungsteno es 1,02 . Suponer que un
y energas para las lneas Ka de rayos X fotn Ka es absorbido por uno de los
del aluminio, potasio, hierro, nquel, electrones 2s en un proceso Auger. De-
zinc, molibdeno y plata. Comparar los terminar la velocidad del fotoelectrn
valores de la energia con los mostrados emitido.
5
MOLECULAS

5.1 Introduccin
5.2 Molcula de hidrgeno ionizada
5.3 Orbitales moleculares de molculas diatmicas
5.4 Configuracin electrnica de algunas molculas diatmicas
5.5 Molculas poliatmicas
5.6 Molculas conjugadas
5.7 Rotaciones moleculares
5.8 Vibraciones moleculares
5.9 Transiciones electrnicas en molculas
5.10 Conclusin
190 Molculas (5.1

5.1 Introduccin

La estructura de las molculas es un problema importante relacionado con la


estructura de la materia. Por qu los tomos de carbono se combinan con cuatro
tomos de hidrgeno para formar el metano, pero nunca con tres o cinco tomos
de hidrgeno? Por qu la molcula de C0 2 es lineal mientras que la de H 2 0 es
en ngulo y la de N H 3 es una pirmide? Por qu el benceno (C 6 H 6 ) tiene la
forma de un hexgono con todos los tomos de hidrgeno en su plano? Cmo
pueden los tomos de hidrgeno unirse p a r a formar la molcula H 2 pero nunca
forman H 3 ? Por qu son t a n complejos los espectros moleculares en comparacin
con los atmicos, yendo desde las microondas hasta el ultravioleta? Hasta que
se desarroll la teora cuntica no se poda contestar satisfactoriamente stas y
muchas otras preguntas. Uno de los xitos ms espectaculares de la teora cun-
tica es su respuesta a muchas de las preguntas que los fsicos y los qumicos se
han estado haciendo acerca de la estructura molecular. Sin embargo, no podemos
decir que nuestra descripcin de la estructura molecular sea un captulo cerrado
de la fsica.
Comencemos nuestro estudio de las molculas preguntndonos: Qu es una
molcula? El primer impulso es decir que una molcula es un grupo de tomo
ligados mediante algn tipo de interaccin. Pero esto da origen inmediatamente
a nuevas preguntas: Conservan los tomos su individualidad? Cmo se afecta
el movimiento electrnico al formarse u n a molcula? Qu tipo de interaccin
da lugar a una molcula? Podemos adoptar tambin un punto de vista opuesto
diciendo que una molcula es un grupo de ncleos rodeados de electrones en
forma tal que se produce una disposicin estable. Esto es la extensin natural
del concepto de tomo, que es un ncleo rodeado de electrones. Luego, en vez
de considerar la molcula de H 2 como dos tomos de hidrgeno, la podemos con-
siderar como dos protones y dos electrones dispuestos conforme a las leyes de la
mecnica cuntica y mantenidos juntos por fuerzas electromagnticas. Desde un
punto de vista estructural, esta segunda hiptesis es ms fundamental que la
primera.
Sin embargo, como ocurre en muchos casos, lo m s conveniente es una posicin
intermedia. Cuando dos tomos se combinan para formar una molcula, los elec-
trones ms fuertemente ligados de cada tomo, o interiores (que llenan comple-
tamente las capas de sus respectivos carozos), prcticamente no son afectados,
permaneciendo unidos a sus ncleos originales. Slo son afectados los electrones
exteriores o de valencia que se encuentran en las capas sin llenar, los cuales se
mueven bajo la accin de, las fuerzas resultantes debidas a los iones, compuestos
de los ncleos y carozos, y a sus repulsiones mutuas. Los electrones de valencia
son los responsables de la unin qumica y de la mayora de las propiedades
fsicas de las molculas. Esta posicin intermedia es el modelo que adoptaremos
en el presente captulo, ya que constituye una aproximacin excelente para
analizar la estructura molecular.
5.2) Molcula de hidrgeno ionizada 191

5.2 Molcula de hidrgeno ionizada

La ms simple de todas las molculas es el ion H^, o molcula de hidrgeno


ionizada, el cual est formado por dos protones y un electrn. Los qumicos
escriben, la constitucin de esta molcula en la forma H + H+ -> donde H+
es simplemente un protn. E n otras palabras: la molcula se forma cuando
un tomo de hidrgeno captura un protn. Pero una vez formada la molcula H j
ya no es posible decir cul es el tomo de hidrgeno y cul el protn. Nuestra
imagen de dicha molcula es la mostrada en la fig. 5-1: un electrn movindose
en el campo elctrico de dos protones que estn a una distancia r.

y \
V
\
n \ r 2
\
Fig. 5-1. El ion de la molcula
de hidrgeno. tjJI f %$&
Pi P2

Podramos decir que el electrn no recuerda a qu protn perteneca inicial-


mente. Las colisiones con intercambio de carga revelan claramente esta falta de
memoria. Supongamos que el electrn est asociado inicialmente con el protn P]_
y que el protn p 2 se aproxima por la derecha al tomo de hidrgeno viniendo
de una gran distancia (fig. 5-2). En la regin de mxima aproximacin la mo-
lcula H dura slo un tiempo corto y luego se rompe. Cuando esto ocurre h a y
una cierta probabilidad de que el protn incidente se lleve consigo el electrn.
Podemos entonces escribir el proceso en la forma

H + + H (colisin elstica)

H+ + H H+
\
H + H + (colisin con intercambio de carga).

E s posible calcular la probabilidad relativa de estos dos procesos en funcin de


la energa del protn incidente. El resultado est de acuerdo con la evidencia
experimental.
P a r a discutir los estados estacionarios de la molcula Hg", supongamos primero
que los dos protones estn en reposo relativo y establezcamos la ecuacin de
Schrdinger con la energa potencial

Ep = - - ( - .1 - - + 4 V (5.1)
\ r, r r

Los dos primeros trminos del parntesis dan la energa potencial de atraccin
entre el electrn y los dos protones, y el tercero es la energa potencial de repul-
192 Molculas (5.2

H H+ H"

Pl e

Pi
P2

(a) (b)
H

H+
m
pi
Pi

e ^ p 2

(c) (d)

Fig. 5-2. Colisin de un tomo de hidrgeno (H) con un protn (H+) vista en el
sistema de referencia CM. (c) Colisin elstica, (d) Colisin con intercambio de
carga.

sin entre los dos protones. E n la fig. 5-3 se muestra la variacin de la energa
potencial electrnica a lo largo de la lnea que une los dos protones. Se parece
al pozo doble de potencial considerado en la seccin 2.8 en conexin con la mo-
lcula de NH 3 .
En el ejemplo 5.2 se bosquejar la solucin, bastante compleja, de la ecuacin
de Schrodinger para H^. Por el momento seguiremos un razonamiento ms
intuitivo. Consideraremos primero la situacin en que el electrn est inieialmente
dando vueltas alrededor del protn p l 5 formando un tomo de hidrgeno en su
estado fundamental ls, y el protn p 2 (o H + ) est muy lejos a la derecha. Prcti-
camente, el protn p 2 no perturba la funcin de onda del electrn, que coincide
entonces con la funcin l s del hidrgeno dibujada en la fig. 3-9. Por lo tanto,
dibujando la funcin de onda del electrn a lo largo de la lnea que une los dos
protones en funcin de la distancia a p 3 , obtenemos la curva de la fig. 5-4(a),
que muestra que el electrn se encuentra predominantemente alrededor del
protn p r Supongamos ahora que inieialmente el electrn est rotando alrededor
del protn p a formando un tomo de hidrgeno en el estado l s y que el protn p x
est muy lejos a la izquierda. Entonces la funcin de onda del electrn es como
se muestra en la fig. 5-4(b).
A medida que disminuye la separacin entre los dos protones, se perturba la
funcin de onda del electrn porque el protn que se aproxima (p2 en la fig. 5-4a
y p x en la fig. 5-4b) t r a t a de arrancar el electrn del otro protn. La simetra
de la energa potencial del electrn, mostrada en la fig. 5-3, sugiere que la distri-
bucin de probabilidad del electrn debe tener la misma simetra. As, una vez
formada la molcula H^, la funcin de onda del electrn debe tener mximos
5.2) Molcula de hidrgeno ionizada 193

pronunciados alrededor de cada protn, donde la energa potencial es menor


segn la fig. 5-3. E n la fig. 5-4(c) y (d) se muestra las dos funciones de onda posi-
bles para H J que tienen la simetra necesaria en su distribucin de probabilidad.
La funcin de onda es par en (c) e impar en (d) respecto ai centro O de la mo-
lcula. Estas funciones de onda sern designadas ^ p a r y Simpar respectivamente.

Fig. 5-3. Energa potencial a lo


largo de la lnea que une los dos
ncleos en y H2.

Podemos expresar cualquiera de ellas eri forma aproximada combinando lineal-


m e n t e las funciones de onda del hidrgeno (u orbitales atmicos) ^ y correspon-
dientes a un electrn girando alrededor del protn 1 y alrededor del protn 2 :

*par i>i + 4*2 Simpar ~ <K <>2- (5.2)


Estas funciones de onda se denominan orbitales moleculares y se abrevian OM.
L a teora que estamos desarrollando p a r a escribir los orbitales moleculares se
denomina combinacin lineal de orbitales atmicos, y se abrevia CLOA.
Los estados correspondientes a los orbitales moleculares 4 w y 4r impar de
la fig. 5-4 se designan o g l s y o u l s por razones que daremos ms adelante. Estos

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 5-4. Orbitales moleculares par e impar en el H 2 .


194 Molculas (5.2

estados deben tener energas diferentes, como se desprende de las consideraciones


que siguen. Ambas funciones de onda dan probabilidad mx ma de encontrar el
electrn cerca de cualquiera de los dos protones, pero ^ p a r tiene un valor apre-
ciable entre los dos protones mientras que Simpar e s m u y pequea (o nula) en
esa regin, como se ve en la fig. 5-5. La g. 5-5(a) ilustra la variacin de la den-
sidad de probabilidad del electrn a lo largo de la linea que une los dos protones;
la fig. 5-5(b) muestra las lneas de igual probabilidad sobre un plano que pasa
por los dos protones, y en la fig. 5-5(c) el sombreado indica la probabilidad rela-
tiva de encontrar el electrn en diferentes lugares.
Cuando el electrn est entre los dos protones, tiende a juntarlos compensando
su repulsin elctrica. Cuando el electrn est a uno de los lados ayuda a separar
los dos protones. E n otras palabras: cuando el electrn est entre los dos pro-
tones, acta como un "cemento" que los une dando lugar a una configuracin
estable. En trminos de energa podemos decir que el estado o 9 ls correspondiente

Fig. 5-5. Densidad de probabilidad correspondiente a los orbitales moleculares


par e impar en el H^. (a) Distribucin a lo largo de la lnea que une los protones;
(b) y (c) distribucin en un plano que contiene los dos protones.

a ({>PAR tiene una energa ms baja que <Ju1S correspondiente a SIMPAR- Obsrvese
la similitud entre nuestra discusin de las funciones de onda de H2f y la del
doble pozo de potencial hecha en el ejemplo 2.7.
La diferencia de energa entre los estados o s l s y c u l s depende de la separacin
de los dos protones. Supongamos que se comienza con un tomo de hidrgeno
y un protn H + muy lejos uno de otro. A medida que disminuye la distancia
entre ellos, obtenemos dos energas diferentes para cada distancia: una corres-
pondiente al estado a f f ls con funcin de onda 4/par y otra al estado u u ls con fun-
cin de onda Simpar- Como la energa potencial negativa de atraccin del electrn
domina la energa potencial positiva de repulsin de los protones en el estado
5,2) Molcula de hidrgeno ionizada 195

ags, la energa total disminuye al disminuir r. Lo contrario ocurre para a K ls y


la energa aumenta al disminuir r. Sin embargo, para distancias menores que
cierto valor r 0 los protones estn tan cerca que an en el estado c g l s su energa
potencial de repulsin comienza a predominar sobre la energa potencial del
electrn. Luego, para distancias menores que r 0 la energa correspondiente a <j>par
aumenta al disminuir r. La fig. 5-6 muestra las dos curvas de energa resultantes.
Vemos inmediatamente que la curva de energa para o tjjpar tiene un m-
nimo en r 0 que corresponde a la separacin de equilibrio de los dos protones y
196 Molculas (5.2

que hace posible una configuracin estable para H|". E n cambio, la curva para
o-uls o Simpar no tiene un mnimo por lo que no da lugar a una configuracin
estable (o molcula). Podemos decir entonces que 4>par es una funcin de onda
ligante mientras que Simpar es una funcin de onda antiligante. Los estados y
funciones de onda antiligantes se designan con un asterisco por lo que escribi-
remos o-Jls. La separacin de equilibrio de los protones del en el estado
ligante a g l s es 1,06 x 10 - 1 0 m y la energa de este estado en el mnimo es 2,648 eV
respecto al sistema H (estado fundamental) + H + a distancia infinita. Para la
misma separacin, la energa del estado antiligante c*ls es 10,2 eV respecto al
mismo estado de referencia.
Los estados de la molcula H f que hemos discutido corresponden al caso en
que el tomo de hidrgeno estaba inicialmente en su estado fundamental. H a y
empero otras curvas similares a las de la fig. 5-6 que corresponden a estados
electrnicos excitados de la molcula y que estn asociadas con un tomo de
hidrgeno inicialmente en un estado excitado. La fig. 5-7 muestra algunas de las
curvas de . energa potencial posibles que corresponden a estados electrnicos
excitados de . Ms adelante explicaremos la designacin de los estados.

EJEMPLO 5.1. Discusin de la colisin con intercambio de carga H + H+>-H+4-


+ H.
Solucin: Supongamos que un haz de protones, o iones H + , rpidos, atraviesa hidr-
geno gaseoso en estado atmico (para lo cual la temperatura debe ser por lo menos
2400 K y la presin 10 micrones de mercurio o menos). Se observa a un ngulo fijo
los protones dispersados. En el proceso de dispersin algunos de los protones inci-
dentes capturan el electrn de los tomos de hidrgeno. Se ha encontrado que la
probabilidad de captura del electrn por los protones incidentes vara con la energa
de stos, presentando mximos pronunciados a ciertas energas. La fig. 5-8 muestra
los datos obtenidos por Loekwood y Everhart; se ha representado la probabilidad
de captura del electrn en funcin de la inversa de la velocidad del protn. Los

1,0
I 0,9
I
0o; 0,8
"3 0,7
1 0,6
g 0,5
3 0,4
1 0,3
1 0,2

o 100 200 300


Inversa de la velocidad en unidades 10-9 m -1 s
Fig. 5-8. Probabilidad de captura electrnica en colisiones con intercambio de
carga, en funcin de la inversa de la velocidad del protn incidente.
5.2) Molcula de hidrgeno ionizada 197

mximos de probabilidad ocurren a las energas indicadas. Lo interesante-es que


los mximos estn igualmente espaciados si se toma 1 v como abscisa.
La explicacin cuntica es muy simple. Inicialmente, cuando el protn est
muy lejos del tomo de hidrgeno, la funcin de onda del electrn es muy parecida
a la funcin 4*1 de la fig. 5-4, es decir
= 0) 4'l & iC^par + ^impar).
A medida que el protn se aproxima al tomo de hidrgeno, la funcin de onda co-
mienza a depender del tiempo. De acuerdo con la ec. (2.29), se puede escribir la
funcin de onda dependiente del tiempo en la forma
m = + .>mp

- K^par + Ampare-AE''*)e-^,
donde AE E' E es la diferencia de energa entre los estados als y a f f ls del
sistema protn ms tomo de hidrgeno. Al tiempo t KK/AE obtenemos
= nh/AE) = i(4par ^impar)e-iEf^
y el electrn ha saltado el protn incidente, ya que el sistema corresponde a la fun-
cin de onda ^2. Al tiempo t = 2rch/AE est de vuelta junto a su protn original.
Podemos decir entonces que mientras el protn p 2 , que hace de proyectil, est pa-
sando cerca del protn p^, que hace de blanco, el electrn salta de un protn a otro
con periodo
P = 2nhlAE - h/AE.
Para que haya captura del electrn es necesario que cuando el protn incidente p 2
deje atrs al protn que hace de blanco, el electrn est cerca de p a . Para las energas
mostradas en la fig. 5-8, el protn proyectil p 2 debe pasar m u y cerca (aproximada-
mente 10~12 m) del protn blanco Pj. Podemos suponer que hay perturbacin de la
funcin de onda del electrn slo mientras p2 est dentro de un segmento de la tra-
yectoria, de longitud a.
Si y es la velocidad del protn, el tiempo durante el cual tiene lugar la interaccin
es T = ajv. Supongamos que hay un mximo de probabilidad de captura para la
velocidad vx. El tiempo de interaccin es xf- = avx. El mximo siguiente de probabi-
lidad de captura debe aparecer al tiempo
T
2 = *1 + P,
de modo que el electrn tenga tiempo suficiente para realizar una oscilacin completa
ms y est de nuevo cerca del protn proyectil. Luego, P T2 Tx o sea
h g / 1 _1_\
A
AE \ Y2 J'

Por lo tanto, la diferencia (l/y 2 l/ y i) entre mximos sucesivos debe tener un valor
constante. Se ha encontrado experimentalmente que tiene un valor promedio de
6,6 x 10~7 m~x s. Obtenemos entonces
AAE 10~" m J 6,3 x 10- m eV.
La cantidad AE (o sea la diferencia de energa entre las curvas para crls y oyls)
no es fija, ya que depende de la separacin de los protones (ver fig. 5-6). Anloga-
mente, la cantidad A no est bien definida. Tomando para AE un promedio de 10 eV,
lo cual es razonable teniendo en cuenta las curvas de la fig. 5-6, tenemos que a ~
~ 6 X 10 -10 m, o sea alrededor de seis veces el dimetro molecular, el cual tam-
bin es un valor razonable.
198 Molculas (5.2

Un anlisis ms detallado requiere el clculo terico de la cantidad aAE en vez


de los valores estimados que hemos dado. El acuerdo con los resultados experimen-
tales es bastante satisfactorio.

EJEMPLO 5.2. Clculo de la energa del estado fundamental de Hg utilizando las


funciones de onda dadas por la ec. (5.2).
Solucin: El operador hamiltoniano del electrn en movimiento ms los dos protones
supuestos en reposo es

H = V2 + - j ( + - ) , (5.3)
2m 4we0 \ r3 r2 r /
donde el primer trmino es el operador energa cintica del electrn, conforme a la
tabla 2-4, y los tres ltimos trminos dan la energa potencial del ion como se indica
en la ec. (5.1). Llamando i| a cualquiera de las dos funciones de onda ^ p a r = + 4*2
y Simpar = ^ <\)2, el valor medio de la energa del electrn en el es, segn la
ec. (2.51),
AL* H tL dx
E = . (5.4)K }
/<<*<|> dx
Supongamos para simplificar que las dos funciones de onda atmicas 4i y 2 corres-
ponden al mismo estado atmico de energa Ea. Por ejemplo: en el estado funda-
mental de H^" las dos son funciones de onda ls hidrogenoides. Si y ^2 son reales
(como en el caso de las funciones de onda ls), un clculo simple usando la ec. (5-4)
(el cual omitimos) nos permite hallar la siguiente expresin para el valor medio
de la energa del electrn
A J
E = Ea + * , (5.5)
v
4ne0r 1 S
donde el signo positivo corresponde a ^ p a j y ei negativo a impar. E n esta ecuacin
S dx se denomina integral de superposicin y su valor depende de la medida
en que los orbitales atmicos y 4*2 asociados con protones diferentes se superponen
en el espacio, esto es, de la medida en que y tienen valores apreciables en la
misma regin del espacio. Evidentemente, S es funcin de la separacin r entre los
dos protones y aumenta al disminuir r. Tambin:

A = F T = ^ F I A
4tt< J rz 4K0 J rx

B = F - M L D, = M RFX.
4n % J r1 47tr0 J
Las integrales A y son funciones de la separacin nuclear r. Representando E dada
por la ec. (5.5) en funcin de r resultan curvas similares a las de la fig. 5-6. Obtene-
mos entonces dos estados de energa posibles, tal como se haba predicho intuitiva-
mente, correspondiendo ^par a la energa ms baja.
E n la ec. (5.5), el primer trmino da la energa del tomo formado por un protn
y el electrn, y el segundo trmino da la energa de repulsin entre los dos protones.
Adems, A es la energa de atraccin entre el electrn y el otro protn, y B y S
son trminos puramente cunticos que no tienen anlogo clsico. Obsrvese que B
es apreciable solamente si <J>i y se superponen fuertemente. Si la superposicin
de y ^2 es depreciable, tanto B como S son muy pequeas y la energa es E Ea +
2
+ e /4TC0r A, que representada en funcin de r no presenta mnimo alguno. Por
lo tanto, es la superposicin, combinada con la simetra de la funcin de onda, la
que da lugar a una molcula estable.
5.3) Orbitales moleculares de molculas diatmicas 199

5.3 Orbitales moleculares de molculas diatmicas

Despus de Ja molcula que tiene un solo electrn, la molcula ms simple


es la que tiene slo dos electrones, tal como H 2 . El anlisis de esta molcula es
muy similar al de pero con algunas diferencias importantes. Cuando ten-
gamos ms de un electrn, debemos usar el principio de exclusin que, como se
recordar del caso atmico (seccin 4.3), requiere que tengamos en cuenta el
espin del electrn adems de su movimiento orbital.
Comencemos por discutir el movimiento orbital de los electrones. En una
molcula diatmica (como en cualquier molcula lineal) los electrones no se
mueven en un campo de fuerzas centrales por lo que el momentum. angular
orbital L del electrn no permanece constante durante el movimiento. Tomemos
como eje Z (fig. 5-9) la lnea que pasa por los dos ncleos; la fuerza resultante
que acta sobre el electrn est dirigida siempre hacia el eje Z; en otras palabras:
la fuerza es axial. En este caso, el torque respecto a O que acta sobre el electrn
es perpendicular al eje Z por lo que la componente Z del momentum angular
del electrn, Lz, es constante. Como sabemos, esta componente del momentum
angular puede tener los valores Lz mh,
donde m = 0, 1, 2, . . . El signo
de m determina el sentido de rotacin
del electrn alrededor del eje Z; sin em-
bargo, la energa del electrn es indepen-
diente del sentido de rotacin. Por lo
tanto, para especificar el estado de un
electrn slo es necesario dar el valor
absoluto de mi (o sea x = m). Se desig-
na los diferentes estados de momentum
angular conforme al siguiente esquema:

mi: 0 i 2 i 3 ...
a: 0 1 2 3 .. .
smbolo: a tv S <> . . .
Fi?. >-}>. Momentum angular orbital
electrnico en una molcula diatmica.
As, excepto los estados o, todos los otros
estados de momentum angular tienen
degeneracin de segundo orden a causa del signo doble de m h Adems, en cada
uno de estos estados el electrn puede tener su espn hacia arriba o hacia abajo
respecto al eje molecular (correspondientes a m s + -} y \ respectivamente);
los estados de momentum angular pueden entonces acomodar dos electrones:
uno con espn hacia arriba y otro con espn hacia abajo, y los estados restantes
tc, 8, <j>, . . . pueden acomodar hasta cuairo electrones cada uno, dos con espn
hacia arriba y dos con espn hacia abajo. Usaremos para los estados orbitales
moleculares la notacin mi (esto es, mi, nni, $nl, etc.), donde ni sirve para
indicar los orbitales atmicos con los cuales se construy cada orbital molecular
(5.3

iCos V

otV^ eS

?v
\cos P*
eS a
l^ c\e e S '
eS de ot
;\>\^ \\0^'otv^
resiVl\ta^
a s
eS d ^
ilec,\a \^ a S

ot exv VB
k\ates
& Tft,\ec^
va\es
9
\0.
vg-
5.3) Orbitales moleculares de molculas diatmicas 201

mediante combinacin lineal. Cada uno de estos estados orbitales moleculares


corresponde a una energa diferente.
En el caso de molculas compuestas de dos ncleos idnticos, tales como H|"
y H 2 , llamadas molculas homonucleares, hay que considerar una simetra impor-
tante, Estas molculas tienen un centro de simetra O: la distribucin de proba-
bilidad de un electrn debe ser la misma en puntos situados simtricamente
respecto a O. Por lo tanto la funcin de onda del electrn debe ser la misma en
puntos simtricos o debe tener el mismo valor pero signos opuestos. Por ejemplo,
esta situacin se dio para HJ, correspondiendo a las funciones de onda i^par
y Simpar ilustradas en a fig. 5-4. Los estados de momentum angular descritos
por funciones de onda del tipo <jjpar se denominan estados g y los descritos por
funciones de onda del tipo Simpar se denominan estados u (del alemn gerade,
par, y ungerade, impar). Para las molculas homonucleares tenemos entonces esta-
dos ag, au, Kg, tvu, etc. Esto explica la notacin introducida en la seccin 5.2.

Atomos separados Molcula

2p

Fig. 5-11. Niveles de energa elec-


trnicos en molculas diatmicas
homonucleares.

Para comprender cmo los tomos se unen para formar una molcula es nece-
sario conocer la variacin espacial de la distribucin de probabilidad del electrn
correspondiente a cada uno de sus estados de momentum angular. En la fig. 5-5(b)
se ha representado distribucin para los estados o^ls y sgls de HJ. Comenza-
remos considerando los tomos a una gran distancia uno de otro y trataremos
de imaginar cmo> las funciones ^ y se combinan linealmente para formar
una funcin de onda u orbital molecular & medida que los tomos se acercan.
La fig, 5-10 ilustra unas pocas funciones de onda u orbitales que resultan de
combinar linealmente algunas funciones de onda atmicas (u orbitales atmicos).
En esta figura slo se muestra la distribucin angular de las funciones de onda.
La fig. 5-10{a) muestra el caso en que se combinan dos funciones de onda atmi-
cas s, que poseen simetra esfrica. Las dos funciones de onda moleculares obte-
nidas combinando y ^2 e n l a s formas ^ =b ^2 estn a la derecha; corresponden
a los estados a g y crti ya discutidos para el caso de Hg E n la fig. 5-10(b) tenemos
las dos funciones de onda moleculares que resultan de combinar dos funciones
de onda pz atmicas, y en la fig. 5-10(c) las que resultan de combinar funciones de
202 Molculas (5.4

onda Pa; o p s atmicas. Todas estas funciones estn moduladas por la parte radial
de la funcin de onda. Asi, las funciones a g que se obtienen de los orbitales at-
micos ls, 2s, etc., tienen la misma distribucin angular, pero difieren en la varia-
cin radial. Los orbitales moleculares que tienen un plano nodal (indicado me-
diante una lnea de trazos) perpendicular a la lnea que une los dos ncleos son
antiligantes y los otros son ligantes. La fig. 5-11 muestra esquemticamente la
secuencia de niveles de una molcula. La separacin y el orden, de los niveles
de energa pueden variar de molcula a molcula y dependen adems de la dis-
tancia internuclear.

5.4 Configuracin electrnica de algunas molculas diatmicas

Analicemos ahora algunas molculas diatmicas homonucleares simples. En la


seccin 5.2 hemos estudiado la ms simple: H 2 ; sabemos que su estado funda-
mental consiste en un electrn en el estado a ? ls. Consideraremos a continuacin
la molcula H 3 , compuesta de dos electrones y dos protones (fig. 5-12). Esta
molcula es an lo suficientemente simple como para que sea posible analizarla
en detalle sin resolver realmente la ecuacin de Schrdinger. La energa potencial
elctrica total del sistema es

p
e2 / 1 1 1 1 1 1\
~ 1 ( 7 7 H ! ) (5-6)
47re0 \ rj r[ r2 r r 12 r }

Los dos primeros trminos corresponden a la interaccin del electrn ex con los
protones px y p2, el tercero y el cuarto a la interaccin de e a con p j y p2, el quinto
a la repulsin entre los dos electrones y el lti-
e2 mo a la repulsin entre los dos protones. Obsr-
*12 ^ I vese que debido a la identidad de los dos electro-
e
l nes ya no podemos decir que el electrn ex perte-
nece al protn p : y el electrn e 2 al protn p 2 .
/ En cierto sentido los tomos han perdido su indi-
V r2
vidualidad para dar lugar a un nuevo ente: la
r
/
/
l X molcula.
El paso siguiente sera establecer la ecuacin
PI r P2 de Schrdinger correspondiente a la energa po-
Fig. f>-12. Molcula 1I2. tencial dada anteriormente, procediendo como lo
hicimos para la molcula Hg" en la seccin 5.2.
No seguiremos, sin embargo, este mtodo sino
que aprovecharemos la discusin hecha en la seccin precedente. Podemos en-
tonces considerar que conforme al principio de exclusin se puede acomodar
los dos electrones en el nivel ligante a 9 l s con espines opuestos, resultando la
configuracin (a ff ls) 2 . Ambos electrones estn en un estado ligante y dan lugar
a una molcula estable. En la fig. 5-13 se da la energa molecular de esta confi-
guracin en funcin de la distancia internuclear. La separacin de equilibrio de
los ncleos es 0,74 x 10 -10 m y la energa de disociacin en dos tomos de hidr-
5.4) Configuracin electrnica de algunas molculas diatmicas 203

geno en sus estados fundamentales es 4,476 eV. Si los dos electrones tienen el
mismo espn, uno de ellos debe estar en el estado ligante o g ls y el otro en el es-
tado antiligante o*ls, resultando la configuracin (c^ls) (a^ls). El efecto anti-
ligante domina al efecto ligante por lo que no resulta una configuracin estable,
como se muestra en la curva correspondiente de la fig. 5-13 que no tiene mnimo.
Consideremos ahora He 2 que tiene tres electrones. Dos electrones estn aco-
modados en el estado ligante o^ls y el tercero en el estado antiligante o^ls, por
lo que la configuracin es (c^ls) 2 (cr*ls). El resultado es una molcula estable
con energa de disociacin igual a 2,5 eV. La molcula H 2 tambin tiene tres
electrones pero como la carga nuclear es relativamente pequea, su energa de
disociacin tambin es muy pequea y su vida media es muy corta. Sin embargo,
ha sido observada espectroscpicamente.
La molcula He 2 tiene cuatro electrones, dos en el estado ligante a f f ls y dos
en el estado antiligante afils, es decir que es (o ff ls) 2 (als) 2 . El resultado es que
no se produce una configuracin estable. Esto explica por qu el helio es un gas
monoatmico. Sin embargo, se puede formar una molcula Hea excitada si se
excita uno de los electrones crjls al estado ligante ag2s, dando (o^ls) 2 o*ls <sg2s.

La tabla 5-1 muestra la configuracin electrnica de las molculas diatmicas


homonucleares hasta Ne2. La tabla indica tambin la energa de enlace y la lon-
gitud del enlace del estado fundamental de estas molculas. En esta tabla se
pueden ver algunas caractersticas interesantes. En general hay unin molecular
cuando entre los dos tomos que se combinan se concentran dos electrones con
espines opuestos, o sea, que ocupan orbitales moleculares ligantes. Sin embargo,
esto no es una regla estricta, ya que He~ tiene slo tres electrones, y en B2 y 0 2
el ltimo par de electrones est en un orbital n y sus espines son paralelos en
vez de opuestos. Esta caracterstica de B 2 y 0 2 se debe al hecho de que los orbi-
tales pueden acomodar hasta cuatro electrones, dos con espn hacia arriba y
dos con espn hacia abajo, mientras que estas molculas tienen slo dos elec-
trones en ese nivel de energa. Recordemos del caso atmico (seccin 4.3) que la
204 Molculas (5.4

TABLA 5-1 Configuracin electrnica de molculas diatmicas homonucleares


Energa
Mo-
Configuracin de diso- Longi- Estado
lcula ciacin, tud de funda-
eV enlace, mental
o<?l s cr*lS a<,2s 7Ct2p ag2p rc*2p tr*2p

H 2,65 1,06

H2 m 4,48 0,74

HeJ 0 3,1 1,08 2


a

He2 0 Inestable

Li 2 M M El 1,03 2,67 *2.

Be2 03 0 0 TI Inestable

B2 0 0 m E SO 3,6 1,59

c2 0 El Ti TI TTU 3,6 1,31

N2 0 0 u TI TTU 53 7,37 1,09

02 m 1 53 TI TTli FU TT 5,08 1,21

F2 0 N n U TTU TI TTli 2,8 1,44

Ne 2 a 0 53 ES |mi T TTU El Inestable *2,

repulsin entre los electrones favorece las funciones de onda espaciales ms anti-
simtricas. Esto exige, conforme al principio de exclusin, las funciones de onda
de espn ms simtricas, lo cual significa en este caso que los dos electrones tienen
sus espines paralelos. Como el espn resultante de 0 2 es uno, la molcula de oxi-
geno tiene un momento dipolar magntico permanente, lo cual explica por qu
el oxgeno es un gas paramagntico, mientras que la mayora de ios gases dia-%
tmicos homonucleres son diamagnticos. Podemos esperar tambin que la
estabilidad de la molcula dependa del nmero relativo de pares de electrones
ligantes y antiligantes. Por ejemplo, hemos indicado que He 2 tiene el mismo
nmero de pares de electrones ligantes y de antiligantes, no siendo estable. Lo
mismo ocurre con Be 2 ; en consecuencia ias dos molculas son inestables. Por
5.4) Configuracin electrnica de algunas molculas diatmicas 205

otra parte, la estabilidad de N2, 0 2 , F 2 y Ne 2 (medida por la energa de disociacin)


decrece porque la diferencia entre pares ligantes y antiligantes es en estas mo-
lculas: 3, 2, 1 y 0, respectivamente.
La componente del momentum angular orbital total de los electrones segn
el eje molecular est dada por Mji, donde M, = La energa de un estado
dado depende de A = \Mj\. Se designa el estado con los smbolos , EL, A,fl>,etc.,
segn que A = 0, 1, 2, 3, . . . Si 5 es el espn resultante de los electrones de la
molcula, el smbolo de un estado o trmino es 2S~1A. En la ltima columna de
la tabla 5-1 se indica el trmino del estado fundamental de cada molcula.
Cuando los dos ncleos que componen una molcula son diferentes, tal como
en el caso de HC1, CO y NaCl, la molcula se llama heteronuclear. En estas mo-
lculas la interaccin coulombiana de cada ncleo con los electrones es diferente
y la molcula no tiene un centro de simetra. Luego, aunque los estados electr-
nicos se continan llamando o-, r:, 8, . . e t c . , no se clasifican en g y u. En ge-
neral, como se indic al principio del captulo, cuando se estudia estas molculas
slo se considera los electrones que estn en la ltima capa sin llenar.
Tomemos como ejemplo el caso del NaCl. El problema consiste en describir
el movimiento de los 11 electrones del tomo de sodio y de los 17 del de cloro
en el campo elctrico producido por los ncleos de Na y de C1 a la distancia de
equilibrio (en la fase gaseosa) de. alrededor de 2,51 x 10~10 m. Supongamos,
para simplificar el problema, que como los electrones de las capas cerradas estn
firmemente ligados a sus respectivos ncleos no son afectados por la presencia
de un segundo ncleo. Adems, conforme a la discusin precedente, es de esperar
que los electrones que estn en capas sin llenar, pero que tienen sus espines aco-

E, eV

\ Xa+Cl

\ Na~+Cl~ 1,42 eV

1 Na+C-1

1 /Xa++Cl-


i
i
i l 1 1
0 2,51 5 10 15 20X10-10
r, rn
Fig. 5-14. Curvas de energa potencial para el NaCl y el Na+Cl~.
206 Molculas (5.4

piados, no participen fuertemente en la unin de la molcula. Nos quedan en-


tonces solamente dos electrones no apareados: el electrn 3s del Na y un elec-
trn 3p del Cl.
Aplicando el mismo razonamiento usado para las molculas homonucleres,
podramos decir que se produce una estructura estable cuando los dos electrones
estn concentrados entre los dos tomos. Sin embargo, como las cargas nucleares
son diferentes, la distribucin no es simtrica. E n el caso de la molcula de NaCl
la carga electrnica est desplazada hacia el ncleo de Cl, ya que ste produce
un campo atractivo ms intenso. Esto da lugar a una molcula que tiene una
distribucin de carga no uniforme y qu en consecuencia est polarizada. El
momento dipolar elctrico del NaCl en la fase gaseosa es 3,0 x 10~29 m C apro-
ximadamente. Si el electrn 3s del Na se transfiriera completamente al Cl, la
molcula sera un dipolo de carga e = 1,6 x 10~19 C y longitud igual a la separa-
cin de equilibrio 2,5 X 10 - 1 0 m o sea de momento dipolar igual a 4,0 X 10 -29 mC.
Concluimos entonces que alrededor del 75 % de la distribucin electrnica del
electrn de valencia del Na est desplazada hacia el tomo de Cl y podemos
considerar que la molcula est compuesta de dos iones mantenidos juntos por
medio de su interaccin coulombiana. Podemos indicar esta situacin escribiendo
Na + Cl~. Este tipo de unin molecular se denomina enlace inico, mientras que
la situacin descrita antes para el caso de las molculas homonucleres, con una
distribucin electrnica simtrica, se denomina enlace coualente.

TABLA 5-2 Energas de disociacin. D, longitudes del enlace r 0 y momentos


dipolares elctricos v de algunas molculas diatmicas*

Covalente Inico
Molcula D, eV r0> p, D Molcula D, eV r0, P> D
Ha 4,48 0,74 0 NaCl 3,58 2,51 8,5
Li2 1,03 2,67 0 HC1 4,43 1,27 1,07
03 5,08 1,21 0 LiH 2,5 1,60 5,88
N, 7,37 1,09 0 KBr 3,96 2,94 1,29
CI2 2,47 1,99 0 KF 5,9 2,55 8,60
HI 3,06 1,61 0,38 CsCl 3,76 3,06 9,97
CO 11,11 1,13 0,12 KC1 4,92 2,79 8,0
NO 5,3 1,15 0,15 KI 3,0 3,23 9,24

* Las molculas estn agrupadas conforme al carcter dominante de la unin. Los


momentos dipolares elctricos estn expresados en debyes (D). Un D es 3,3 x 10 -30 m C.

La fig, 5-14 muestra la energa potencial del sistema sodio-cloro (en la fase
gaseosa) en funcin de la distancia internuclear. A grandes distancias, los dos
sistemas interactuantes son los tomos de Na y de Cl, siendo su interaccin muy
pequea por lo que la energa potencial es prcticamente constante. A una sepa-
racin de alrededor de 12,5 x 10~10 m comienza a entrar en accin la transfe-
rencia de carga del Na al Cl. Reduciendo an ms la separacin la energa poten-
5.4) Configuracin electrnica de algunas molculas diatmicas 207

cial de interaccin se asemeja al potencial coulombiano de atraccin entre los


iones Na+ y Cl~. A distancias internucleares muy pequeas se hace apreciable
la repulsin entre los ncleos y las capas cerradas de los dos iones, llegando a
sobrepasar la atraccin inica entre Na + y CK El minimo de la energa potencial
o sea la posicin de equilibrio corresponde a una separacin de 2,5 X 10 - 1 0 m.
El orbital o funcin de onda molecular de una molcula diatmica hetero-
nuclear no puede ser del tipo dado en la ec. (5.2), que trata a los dos ncleos
de un modo simtrico. Luego (si A y B designan los dos ncleos), en vez de es-
cribir la ec. (5.2) para un orbital molecular ligante, debemos escribir
"ta +
donde ^ y son las funciones de onda atmicas del electrn respecto a cada
ncleo. El parmetro x se elige de modo que la energa calculada concuerde con
el valor experimental. Segn sea el valor de X, la distribucin electrnica se inten-
sifica en la regin entre los dos ncleos hacia uno de ellos. En el primer caso
el enlace es predominantemente covalente y en el segundo es principalmente
inico. Para la mayora de las molculas diatmicas heteronucleares el enlace es
intermedio entre el covalente puro y el inico puro. En general, cuanto ms inico
es el enlace mayor es el momento dipolar elctrico de la molcula. Por ejemplo,
en la molcula de CO, en la cual ambos ncleos tienen cargas parecidas, el carcter
inico del enlace es menos notable que el covalente. Esto est evidenciado por
el momento dipolar elctrico relativamente pequeo, 0,40 x 10 - 8 0 m C, de la mo-
lcula. La tabla 5-2 da las energas de disociacin, las longitudes del enlace y
los momentos dipolares elctricos de algunas molculas diatmicas e indica tam-
bin el carcter dominante del enlace.

EJEMPLO 5.3. Discutir el potencial de Morse.


Solucin: El potencial de Morse es una expresin emprica que reproduce con bas-
tante precisin la energa potencial de un estado ligado de una molcula diatmica
para una configuracin electrnica dada.
Su forma es h P
Ep(r) = D[ (5.7)
donde las constantes D, a y r0 son par-
metros ajustables caractersticos de cada
molcula. En la fig. 5-15 se muestra el gr-
fico de Ep(r). El mnimo de EP se obtiene
hallando dEp/dr e igualndola a cero. Se
tiene
2Dae~a(>r~*[\. *)j = 0,
ro)
que requiere que l o sea r = r 0 ,
lo cual indica que r0 es la separacin de
equilibrio. El valor de Ep en el mnimo es
cero. Para valores muy grandes de r la
exponencial es despreciable y Ep tiende
al valor constante D. Podramos decir
entonces que D es la energa necesaria
para separar o disociar la molcula si est
208 Molculas (5.4

inicialmente en el estado de energa potencial mnima. Sin embargo, hay que con-
siderar esto con ms cuidado debido a la llamada energa oibracional en el punto
cero (ver seccin 5.8).
Para r pequeo, Ep tiende al valor D( 1 ear)2 en vez de infinito, lo que cons-
tituye una limitacin del potencial de Morse. Para obtener el significado de la cons-
tante a debemos esperar hasta que estudiemos las vibraciones moleculares (ejem-
plo 5.7).

EJEMPLO 5.4. Determinacin de los trminos posibles del estado fundamental de


algunas de las molculas de la tabla 5-1.

Solucin: Cuando un orbital molecular "knl ha completado su cuota de electrones


permitida por el principio de exclusin, el nico estado posible es ML = 0 y S = 0
estado 1E. Las molculas H 2 , He 2 , Li2, Be2, C2 y F 2 de la tabla 5-1 tienen completos
todos sus orbitales moleculares y su estado fundamental es Si hay un solo elec-
trn en el orbital molecular de ms energa Xnl, es evidente que A = X y S = | .
Esto es lo que ocurre en H 2 + y He2+, que tienen X = 0 y el trmino del estado fun-
damental es 2E. Cuando un orbital molecular no est completamente lleno pero tiene
ms de un electrn, como en B2 y 0 2 que tienen la configuracin (-rt2p)2, hay diversos
trminos posibles. El orbital molecular i?2p se forma con funciones de onda at-
micas con mi 1. Adems ms = Los posibles arreglos de nmeros cun-
ticos (o de orbitales atmicos) compatibles con el principio de exclusin estn dados
en la tabla que sigue, en la cual los smbolos corresponden a las funciones de onda
(/n, m$)-y (T?7I, 77?J)2.

Ms
M L \ 1 0 + 1

+ 2 (1, + ) ( l f )

+ 1

(1, + ) ( - i , - )
0 (1, - ) ( 1, ) (1, + ) ( ! , + )
(i,)(i, +)

2 (1, + ) ( ! , )

Vemos que en esta tabla tenemos funciones de onda suficientes como para formar
los siguientes estados moleculares:

Ml = 2, Ms = 0: estado 1A
Ml = 0, Ms = 1 , 0: estado 3
ML 0, M y = 0: estado

Entonces la configuracin (n:2p)2 tiene tres trminos posibles, de los cuales el estado
fundamental es el de multiplicidad ms alta: 3 2. Este es el estado fundamental de
Bo y de 0 2 .

EJEMPLO 5.5. Discusin de la energa potencial de una molcula diatmica en el


caso de unin inica.
5.5) Molculas poliatmicas 209

Solucin: La expresin que sigue da una descripcin bastante precisa de la energa


potencial en la unin inica:
r ) + (5 8)
^ = " 4 ^ ^ - '

El primer trmino es la atraccin coulombiana pura entre los iones y el segundo da


cuenta de la repulsin de los ncleos y de las capas cerradas. Se elige el exponente 9
porque es el que produce el mejor ajuste de los datos experimentales mediante una
funcin r _ n . Como el segundo trmino depende de r~9 disminuye muy rpidamente
cuando la distancia internuclear aumenta y slo es importante a pequeas distancias.
La separacin de equilibrio r se obtiene hallando el mnimo de EP. Se tiene
(dEP\ 9b
\ dr ),=,t 4tte 0 rS
que da b 2r|/367re0. Designando con Di la correspondiente energa Ep en el m-
nimo, se tiene Di (8/9)e2/4?t0r0, Esta es la energa de disociacin de la molcula.
Es igual a la energa necesaria para disociar la molcula inicialmente en su estado
fundamental, en dos iones en reposo a distancia infinita uno de otro. En el caso del
NaCl, Di da la energa necesaria para separar la molcula en los iones Na + y Cl~.
La energa del sistema formado por Na + y Cl~ a distancia infinita corresponde a la
lnea de trazos en la fig. 5-14. Poniendo r0 = 2,51 x 10-10 m, encontramos para el
NaCl una energa de disociacin de 5,12 eV. Sin embargo, estamos interesados en la
energa necesaria para disociar el NaCl en dos tomos neutros, Na y Cl. Se necesita
una energa de 5,14 eV para ionizar un tomo de Na, mientras que cuando se forma
el ion Cl~ se libera una energa de 3,72 eV. Por lo tanto, el sistema formado por Na +
y Cl~ a distancia infinita tiene una energa en exceso sobre la del sistema Na y Cl
a distancia infinita igual a 5,14 eV 3,72 eV = 1,42 eY. Esto significa que la ener-
ga Dn de disociacin del NaCl cuando se lo divide en tomos neutros es
Dn = 5,12 eV 1,42 eV = 3,70 eV,
que es algo mayor que el valor experimental de 3,58 eV. Se puede obtener un mejor
ajuste de los datos experimentales si se reemplaza el trmino repulsivo que depende
de la inversa de r por un trmino exponencial de la forma b exp ( rr0).

5.5 Molculas poliatmicas

Un nuevo elemento importante entra en el anlisis del movimiento electrnico


en molculas con ms de dos tomos: la disposicin geomtrica de los electrones
y los ncleos (en otras palabras, la simetra molecular). Debemos recordar del
caso diatmico que se favorece la unin cuando los electrones de enlace pueden
acomodarse en la regin que est entre los dos tomos. Esto requiere que las
funciones de ondas atmicas pertenecientes a los dos tomos y que forman el
orbital molecular se extiendan o "traslapen" lo mximo posible a lo largo de la
lnea que une los dos ncleos, favoreciendo el que un par de electrones (uno de
cada tomo) est concentrado entre los dos tomos. Podemos establecer como
sigue este requisito de "mximo traslape" de las funciones de onda atmicas:
Hay unin entre dos tomos en la direccin en que las respectivas
funciones de onda atmicas que forman el orbital molecular estn
concentradas o traslapadas; la intensidad de la un ion depende del
grado de traslape de las funciones de onda atmicas.
210 Molculas

Fig. 5-16. Distribucin electrnica en Fig. 5-17. Distribucin electrnica en


la molcula de H 2 0. la molcula de NH 3 .

El principio de mximo traslape es muy til cuando queremos determinar la


forma o geometra de una molcula. Tomemos el caso de la molcula de agua H 2 0 ,
por ejemplo: contiene 10 electrones y tres ncleos. En el tomo de oxgeno po-
demos como antes olvidar (en primera aproximacin) todos los electrones excepto
los dos electrones p no apareados que estn en la capa L (fig. 4-7). Como estos
dos electrones tienen, como se muestra en la fig. 4-7, sus espines paralelos, deben
diferir en su movimiento orbital. Recordando la fig. 3-10, que muestra la dis-
tribucin angular de los electrones p, podemos suponer que uno de los electrones
est concentrado en la direccin del eje X y el otro en la del eje Y, o sea que los
electrones 2p no apareados ocupan estados p x y p r (El resto de los electrones 2p
del O estn en la direccin del eje Z, o sea en un estado p 2 , con sus espines apa-
reados). Los dos tomos de H, cada uno con un electrn ls, estn ubicados de
modo que sus respectivos electrones se acoplen de la mejor manera posible (esto
es, con mximo traslape de sus funciones de onda) con los dos electrones no

(a) Funciones de onda s, p^, pj, y pz (b) Funciones de onda hbridas sp3
* Fig. 5-18. Funciones de onda resultantes de la hibridacin sp3.
5.5) Molculas poliatmicas 211

apareados del O. Concluimos entonces que para que haya traslape mximo los
dos tomos de H deben estar ubicados en los ejes X e Y, respectivamente, a igual
distancia del tomo de O. Esto da lugar a una molcula en ngulo recto como
se muestra en la fig. 5-16.
Obsrvese que en la fig. 5-16 la distribucin de los electrones p del O no es
exactamente igual a la mostrada en la fig. 3-10. La razn es que la presencia
de los tomos de H deforma, o polariza, algo el movimiento de los electrones p
del O. Adems el ngulo entre los dos enlaces O-H es ligeramente mayor que 90
(en realidad es 104,5) a causa de la repulsin entre los dos tomos de H. Un
clculo detallado muestra que los electrones ls del hidrgeno son atrados hacia
el tomo de O por lo que los centros de masa de las cargas negativas y positivas
no coinciden, produciendo una molcula polarizada con un momento dipolar
elctrico resultante de 6,2 x 10 -30 m C, segn la bisectriz del ngulo del enlace.
Es evidente que si la molcula H 2 0 fuera-lineal, el momento dipolar sera cero.

(a) (b)
3
Fig. 5-l). Enlaces de orbitales moleculares sp localizados en (a) metano, (b) etano.

Consideremos ahora la molcula de amonaco, NH 3 . Los tres electrones 2p del


tomo de N que no estn apareados (ver fig. 4-7) estn concentrados segn los
ejes X, Y y Z, ocupando estados p*, p s y p z , de modo que la molcula NH 3 tiene
una estructura piramidal, estando el tomo de N en un vrtice y los tomos
de H en los otros vrtices que forman la base (fig. 5-17). En el vrtice N los n-
gulos de la pirmide son 107,3 en vez de 90 debido a la repulsin entre los
tomos de H. La estructura piramidal da lugar a un momento dipolar elctrico
de 5,0 x 10 - 3 0 m C segn el eje de la pirmide. El momento dipolar seria cero
si la molcula fuera plana.
El tomo de carbono es muy interesante. E n su estado fundamental tiene
slo dos electrones 2p no apareados y esto no puede explicar muchos compuestos
del carbono. Uno de los primeros estados excitados del carbono consiste, como
212 Molculas (5.5

se muestra en las figs. 4-8 y 4-11, en un electrn 2s y tres electrones 2p no aparea-


dos, con sus orbitales dispuestos como en la fig. 5-18(a). Los electrones 2p actua-
ran anlogamente a los del amonaco, pero el electrn 2s (por su falta de direc-
cionalidad) no producira una unin de la misma intensidad, haciendo difcil
explicar molculas tales como el metano, CH 4 . Sin embargo, es posible construir
mediante la tcnica llamada hibridizacin de funciones de onda, nuevas funciones
de onda atmicas orientadas en las direcciones deseadas. La funcin de onda 2s
y las tres 2p del carbono no tienen exactamente la misma energa, pero la dife-
rencia es muy pequea. Haciendo combinaciones lineales apropiadas de las cuatro
funciones, podemos obtener nuevas funciones de onda hbridas que corresponden
todas a la misma energa y que tienen u n mximo pronunciado en la direccin
deseada. Un posible juego de combinaciones lineales de las funciones s, p x , p,
y p z da cuatro nuevas funciones de onda hbridas con mximos que apuntan
hacia los vrtices de un tetraedro, como se muestra en la g. 5-18(b). Las direc-
ciones segn las cuales las nuevas funciones de onda tienen sus mximos forman
ngulos de 10928\ Se obtienen a partir de las funciones de onda s y p en la forma

i ( s ~T Vx + Py + Pz),
+2 = (s 4- Px Pr Pz)> (5.9)
s
4-3 = K Px + Ptf Pz),
4* = K s Px Py + Pz).
Este tipo de hibridizacin se designa sp 3 . Obsrvese que como las funciones de
onda s y p corresponden a valores diferentes del momentum angular, las f u n -
ciones de onda hbridas no describen estados de m o m e n t u m angular definido.
Consideremos ahora la molcula de metano: CH 4 . Concluimos que se obtiene
mxima intensidad de las uniones cuando los electrones l s de cada tomo de
hidrgeno alcanzan mximo traslape con cada una de las cuatro funciones h-
bridas sp 3 del carbono. Esto da lugar a la molcula tetradrica mostrada en la

Z z

X X
2
(a) Funciones de onda hbridas sp (b) Funcin de onda pt

Fig. 5-20. Funciones de onda que resultan de la hibridizacin sp2.


5.5) Molculas poliatmicas 213

(a)

Fig. 5-21. Distribucin electrnica en el etileno usando hibridizacin sp 3 : (a) enla-


ce a, (b) enlace TC.

s P* s+p s-p 2
Fig. 5-22. Funciones de onda resultantes de la hibridizacin sp.
214 Molculas (5.5

fig. 5-19(a). Anlogamente, la molcula de etano (H 3 CCH 3 ) tiene la estructura


indicada en la g. 5-19(b). E n esta molcula, los dos tomos de carbono estn
unidos por el traslape de dos funciones de onda hbridas sp 3 . Esto se denomina
enlace o debido a su analoga con los orbitales o de las molculas diatmicas.
Es importante reconocer que la hibridizacin se aplica no slo al carbono sino
tambin a cualquier tomo o ion que tenga la misma configuracin electrnica.
Por ejemplo, el ion N + tiene la misma distribucin electrnica que el carbono
y la estructura del radical N+H es similar a la de CH 4 , con el ion N+ en vez del
tomo de carbono.
Hay, adems de la hibridizacin sp3, otras posibilidades de hibridizacin que
incluyen funciones de onda cuyos momenta angulares tienen valores mayores
que uno. Discutiremos slo las hibridizaciones sp 2 y sp por la importancia que
tienen. En la hibridizacin sp 2 las funciones de onda s, p^ y p^ se combinan pra
producir tres funciones de onda en el plano X Y con sus mximos en direcciones
que forman ngulos de 120, como se indica en la fig. 5-20. Estas funciones de
onda estn dadas en trminos de las funciones de onda s y p por las expresiones

= "y= ( s + p,),

+2 = S _ F O + P (5 10)
W ( W ^ " ) ' -

*S =
W ( S
~ W P I _ I R I P
" ) '

Fig. 5-23. Distribucin electr-


nica en el acetileno usando hibri-
dizacin sp. (a) Funciones de
onda de los tomos separados,
(b) Enlaces < j y u .
5.5) Molculas poliatmicas 215

El cuarto electrn ocupa un estado p z . Este es el tipo de hibridizacin necesario


para explicar molculas tales como la de etileno H2C = CH 2 , mostrada en la
fig. 5-21. El doble enlace entre los tomos de carbono proviene del traslape de
una funcin de onda hbrida sp 2 de cada tomo de carbono a lo largo de la lnea
CC (o sea un enlace a) y el traslape de funciones de onda p*, lo cual constituye
un enlace n, as llamado por su analoga con el caso de orbitales n en molculas
diatmicas. Los tomos de hidrgeno estn ligados a las restantes funciones de
onda hbridas sp 2 . Por ello, la molcula de etileno es plana. El enlace doble an
tiene cierta rigidez que hace difcil torcer la molcula alrededor del eje CC.
E s t a rigidez no existe cuando hay un enlace simple como en el etano, y tiene
cierto efecto sobre las propiedades moleculares. Obsrvese que el grado de tras-
lape en un enlace n es mucho menor que en un enlace <?, por lo que los enlaces K

Fig. 5-24. Distribucin electrnica en el butadieno, (a) Enlaces localizados cr;


(b) enlaces no localizados n.
216 Molculas (5.6

contribuyen menos a la energa de unin que los enlaces o. Por ejemplo, se ne-
cesita 6,33 eV para romper un enlace simple a, mientras qu slo 3,98 eV para
romper un enlace doble cn en un enlace a.
El tercer tipo de hibridizacin con orbitales atmicos s y p se denomina sp
y corresponde a funciones de onda s p z , que tienen mximos pronunciados en
las direcciones i Z. Estas funciones de onda hbridas estn representadas
en la g. 5-22. Las funciones de onda hbridas sp son necesarias para explicar
molculas tales como las de acetileno, H C = C H (fig. 5-23). El enlace triple entre
los dos tomos de carbono resulta del traslape de una funcin de onda hbrida sp
de cada tomo de carbono (esto es, un enlace a) y el traslape de funciones de
onda p x y p dando lugar a dos enlaces k. Los tomos de hidrgeno estn ligados
a las restantes funciones de onda sp. Por causa de esto el acetileno es una mo-
lcula lineal.

5.6 Molculas conjugadas

Consideremos ahora una clase de compuestos, que los qumicos orgnicos llaman
conjugados, de los cuales el butadieno (C 4 H 6 ) es un ejemplo. La estructura elec-
trnica del butadieno est indicada en la g. 5-24. Los tomos de carbono estn
unidos a lo largo de la cadena por medio de enlaces o utilizando funciones de
onda hbridas sp 2 . Los tomos de hidrgeno estn ligados a los tomos de car-
bono usando las restantes funciones de onda sp 2 . Pero hay adems cuatro elec-
trones p z formando enlaces TC a lo largo de la cadena de tomos de carbono. Los
enlaces n se comportan de una manera particular en las molculas conjugadas.
Los electrones del enlace ix uno por cada tomo de carbono en vez de estar
localizados en regiones determinadas de la molcula como los electrones de los
enlaces a, son ms o menos libres de moverse a lo largo de la molcula, como
se indica en la fig. 5-24(b) mediante sus distribuciones de probabilidad. De acuerdo
con esto, los electrones K actan de un modo muy especial. Por ejemplo, la pola-
rizabilidad de las molculas conjugadas en la direccin de la cadena del carbono
es mucho mayor que la polarizabilidad de los hidrocarburos saturados, los cuales
tienen slo enlaces a localizados y funciones de onda sp3. Adems, los electrones n
introducen cierta rigidez en la estructura molecular por lo que todos los tomos
de carbono yacen en un plano.
Discutamos ahora las funciones de onda u orbitales moleculares de los cuatro
electrones n. En la parte inferior de la fig. 5-25 hemos representado esquemti-
camente la funcin de onda radial de cada uno de los electrones de los enlaces TC
cuando los tomos de carbono estn muy lejos uno de otro. Cuando los tomos
estn muy juntos, como en una molcula, las funciones de onda posibles se ob-
tienen haciendo combinaciones lineales apropiadas de las funciones de onda
individuales o atmicas. La tcnica es la misma que se us para y H 2 pero
ahora tenemos cuatro tomos en vez de dos. Los orbitales moleculares deben ser
o simtricos o antisimtricos respecto al centro de la molcula debido a la sime-
tra de la misma. Las cuatro funciones de onda moleculares posibles de los elec-
trones 7T estn designadas con y i|j4 en la fig. 5-25, correspondiendo
5.6) Molculas conjugadas 217

Fig. 5-25. Orbitales moleculares para los electrones k del butadieno.

O Distancia interatmica

Fig. 5-26. Energa potencial electrnica para los electrones del butadieno en
funcin de la distancia internuclear.

cada una de ellas a una energa diferente que aumenta con el nmero de nodos
de la funcin de onda. En consecuencia, a medida que los tomos de carbono
se acercan, la energa del sistema se desdobla en cuatro niveles muy cercanos
218 Molculas (5.6

en vez de dos como en H 2 y H 2 . En Ja fig. 5-26 se muestran las cuatro curvas


de energa en funcin de la distancia internuclear. Cada nivel de energa puede
aceptar dos electrones con espines opuestos. As, en el estado fundamental del
butadieno, los cuatro electrones k ocupan los estados correspondientes a 2.
Los dos estados siguientes, que corresponden a ^ y y4, estn vacos. En la fig. 5-27
se muestra la distribucin de probabilidad electrnica resultante. El orbital mo-
lecular es de tipo ligante para cada p a r de tomos de carbono, mientras que 4>2
es ligante para los pares 1-2 y 3-4 de tomos de carbono y antiligante para el
par 2-3. Por ello, la distribucin total de probabilidad presenta una depresin
en el centro de la molcula. Esto significa que la intensidad del enlace entre el
par 2-3 de tomos de carbono debe ser menor que entre los pares 1-2 y 3-4. El
valor experimental de la longitud del enlace 2-3 es 1,46 x 10~10 m mientras que
los enlaces 1-2 y 3-4 tienen una longitud de 1,35 x 10~10 m.

Fig. 5-27. Distribucin total de probabilidad para los electrones n del butadieno.

Nuestra discusin se puede generalizar fcilmente para incluir un polieno o


sea un compuesto conjugado que consiste en una cadena de 2n tomos; en el
modelo clsico de la valencia se escribira en la forma: . . . C CC = C C = . . .
Adems de los enlaces a entre pares de tomos adyacentes de carbono, hay 2n
electrones n esparcidos por toda la molcula como ya se mostr para el caso del
butadieno en la fig. 5-24. Hay entonces 2n niveles de energa disponibles muy
cercanos, con capacidad para 4n electrones y que deben ser llenados por los 2n
electrones n. Por ello, cuando estas molculas estn en su estado fundamental
slo est ocupada la mitad inferior de los niveles de energa. Es posible excitar
el movimiento electrnico en estas molculas con una cantidad relativamente
pequea de energa porque los niveles vacos estn muy cerca. Cuando hay 4n
electrones n todos los niveles de energa estn ocupados y para excitar el movi-
miento electrnico la molcula debe efectuar una transicin a otra configuracin
electrnica, necesitndose mucha ms energa para ello. La disponibilidad de
niveles de energa vacos y prximos es responsable de que muchas de estas
molculas conjugadas absorban fotones en la regin visible y tengan por lo tanto
colores caractersticos.
Como ltimo ejemplo consideraremos la molcula conjugada cclica de ben-
ceno, C 6 H 6 . LOS tomos de carbono estn en los vrtices de un hexgono regular
unidos por enlaces o usando funciones de onda hbridas sp 2 a lo largo de cada
lnea CC, como se muestra en la fig. 5-28(a). Los tomos de hidrgeno estn
ligados al restante orbital sp2 de cada tomo de carbono. Hay tambin seis elec-
trones TC, uno para cada tomo de carbono, que se encuentran en orbitales pz
(el eje Z se toma perpendicular al plano de la molcula). Estos electrones n se
5.6) Molculas conjugadas 219

Fig. 5-28. Orbitales moleculares del benceno, (a) Enlaces localizados <y; (b) enlaces
no localizados n.

pueden mover libremente por el hexgono, constituyendo algo as como una


corriente cerrada, tal como se indica en la fig. 5-28(b). Esto explica el fuerte
diamagnetismo del benceno y de otras molculas conjugadas cclicas. El anlisis
de las funciones de onda y de los niveles de energa de los electrones 7c es similar
al de los del butadieno, pero el que la cadena de carbono sea cerrada introduce
nuevas caractersticas respecto a las cadenas abiertas de carbono, caractersticas
que no discutiremos (ver el problema 6.20).
220 Molculas (5.7

No proseguiremos con el estudio de la estructura molecular. Esta breve dis-


cusin del enlace qumico es suficiente para ilustrar las ideas ms fundamentales
y para anticipar al estudiante las dificultades que surgen cuando se trata de usar
de un modo demasiado rgido el concepto clsico de valencia. La formacin de
una molcula es un problema de muchos cuerpos con interacciones electromagn-
ticas que se debe resolver conforme a las reglas de la mecnica cuntica.

EJEMPLO 5.6. Estimar la primera energa de excitacin de un electrn n en una


molcula conjugada.
Solucin: Se puede estimar la energa de excitacin de un electrn TT considerando
que dichos electrones se mueven independientemente uno de otro y que su movi-
miento en la molcula se parece al movimiento en una caja de potencial (seccin 2.5)
cuya dimensin es del orden de la longitud de la cadena de carbono. Las funciones
de onda corresponderan entonces a las lneas de trazos de la fig. 5-25. Si la cadena
de carbono tiene 2n tomos, hay 2n electrones n y el ltimo nivel electrnico ocupado
corresponde al n-simo nivel en la ec. (2.14). La diferencia de energa entre el n-simo
nivel y el (n + l)-simo es la primera energa de excitacin. Luego,
= = M
2
2 ma 2ma~ 2 ma?
donde a es la longitud de la regin en que se mueven los electrones n, que se toma
como la longitud de la molcula ms media longitud de enlace a cada extremo.
Por ejemplo, en el caso del butadieno, con a de aproximadamente 5,6 x 10~10 m
y n = 2, obtenemos AE = 5,86 eV, que corresponde a fotones de 2,12 x 10 -7 m
de longitud de onda. Se ha observado que el butadieno absorbe fuertemente radia-
cin de longitud de onda 2,17 x 10 - 7 m, por lo que nuestro modelo simplificado
proporciona un acuerdo razonable con el experimento.

5.7 Rotaciones moleculares

Ahora que hemos considerado el movimiento electrnico en molculas con ncleos


fijos, el paso siguiente en nuestro anlisis de la estructura molecular es estudiar
el movimiento nuclear. El movimiento nuclear ms simple es el de rotacin de

Vi
| Za
Fig. 5-29. Rotacin de una mo-
lcula diatmica alrededor de su
centro de masa.

la'molcula alrededor de su centro de masa como si fuera un cuerpo rgido. Es-


tudiaremos primero la rotacin de molculas diatmicas.
La manera ms fcil de estudiar el movimiento de un cuerpo rgido es utilizar
un sistema de referencia fijo al cuerpo y compuesto por los ejes principales de
5.7) Rotaciones moleculares 221

inercia. E n el caso de las molculas diatmicas (ftg. 5-29) los ejes principales son:
la linea que une los dos ncleos N x y N 2 , o eje Z0, y dos lneas cualesquiera per-
pendiculares a l en el centro de masa. Como la masa de los electrones es muy
pequea, podemos despreciar el momento de inercia de los mismos, por lo que
el momento de inercia de la molcula respecto al eje Z 0 es nulo. Luego, el mo-
m e n t u m angular de rotacin de la molcula alrededor del eje Z0 es tambin cero
y el momentum angular total L de la molcula es perpendicular al eje de la
misma. Si r0 es la separacin de equilibrio de los ncleos y ^ la masa reducida
de la molcula, el momento de inercia respecto a un eje perpendicular a Z0 que
pasa por el centro de masa de la molcula es / = [rj). La energa cintica de
rotacin de la molcula es entonces Er = L221. E n virtud de la cuantizacin del
momentum angular, podemos escribir, segn la ec. (3.15), L 2 = + 1), donde
l = 0, 1, 2, 3, . . . (o sea un entero no negativo). E n consecuencia, la energa de
rotacin de la molcula es

E , = 1 ( 1 + ! ) = Bhcl(f + 1 } (5 12)
^ ' '
%
puesto que es costumbre hacer h 21 = Bhc. La tabla 5-3 da los valores de h221
y B para varias molculas, expresados en eV y en cm _ 1 respectivamente. Dando
valores sucesivos a l podemos obtener los niveles rotacionales de energa de la
molcula (fig. 5-30). La separacin de dos niveles de energa sucesivos, corres-
pondientes a l y V l + 1 es

A Er = 2Bhc(l + 1). (5.13)

TABLA 5-3 Constantes rotacionales y vibraeionales de algunas molculas


diatmicas

Molcula h2/2I, eV B = /Anlc cm _1 fto)0, eV u0, cm- 1

H2 8,0 x 10-3 60,809 0,543 4395


CI 2 3,1 x 10-5 0,244 0,0698 565
N2 2,48 x 10-4 2,010 0,292 2360
L2 8,3 x 10-4 0,673 0,0434 351
02 1,78 x 10-* 1,446 0,194 1580
CO 2,38 x 10-4 1,931 0,268 2170
HF 2,48 x 10-3 20,94 0,510 4138
HC1 1,31 x 10- 3 10,59 0,369 2990
HBr 1,05 x 10- 3 8,47 0,326 2650
BeF 1,84 X 1 0 - 4 1,488 0,151 1266

Como el valor de h221 es muy pequeo ( ~ 10 - 4 eV) comparado con la energa


cintica de traslacin (que es del orden de kT ~ eV = 2,5 x 10~2 eV a tem-
peratura ambiente), hay a temperatura ambiente muchas molculas en estados
rotacionales excitados. Aunque la poblacin relativa de equilibrio de los diversos
niveles de energa rotacionales es un problema muy importante, su anfisis re-
222 Molculas (5.7

quiere el uso de mtodos estadsticos por lo que lo diferiremos hasta la seccin 12.5.
Las funciones de onda correspondientes al movimiento rotacional son los Yto(6, <>)
introducidos en la seccin 3.5; los ngulos (9, $) definen la direccin del eje mo-
lecular Z 0 respecto a los ejes de coordenadas X, Y, Z fijos en el laboratorio. Por
lo tanto, la paridad de cada nivel es (1)' y los niveles de energa sucesivos

Paridad
5

+
Fig. 5-30. Estados rotacionales de
energa de una molcula diatmica.

1
1
0 t1 +

tienen paridad opuesta, ya que son similares a ios orbitales atmicos s, p, d, . . .


Para el caso de radiacin dipolar elctrica, las transiciones permitidas son aquellas
para las cuales

AZ = 1, (5.14)

que es una regla de seleccin similar a la encontrada en el caso atmico. Luego,


slo son posibles las transiciones entre niveles adyacentes. En la fig. 5-30 estn
indicadas algunas transiciones correspondientes a absorcin. Usando la regla de
Bohr Ez .E, = hv, se encuentra para la frecuencia de la radiacin emitida o
absorbida en una transicin rotacional:

v = A Eh = 2 Bc(l + 1) v = 2 B(l + 1), (5.15)

donde i se refiere al momentum angular del nivel ms bajo involucrado en la


transicin y v es el nmero de onda expresado en cm - 1 . Ei espectro rotacional
de molculas diatmicas consiste entonces en un serie de lneas equidistantes
separadas
Av = 2B cm - 1 .

Midiendo Av, podemos calcular B y por lo tanto el momento de inercia; a partir


de ste podemos estimar la separacin nuclear r 0 .
Los espectros rotacionales puros caen en las microondas o en el infrarrojo
lejano. Adems, para que una molcula presente un espectro rotacional puro,
debe tener un momento dipolar elctrico permanente. En el proceso de absor-
cin de radiacin por parte de la molcula, el momento dipolar elctrico perma-
nente interacta con el campo elctrico de la onda incidente. En el proceso de
5.8) Vibraciones moleculares 223

100

GO
O<
40
I

I 20
0t3
H
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2S0 300
-1
V, c m

Fig. 5.31. Espectro rotacional de absorcin del HC1 en fase gaseosa.

emisin de radiacin, la rotacin del dipolo es responsable de la radiacin. En


consecuencia, las molculas diatmicas homonucleres (que no tienen un dipolo
elctrico permanente) no presentan espectros rotacionales puros. La fig. 5-31
ilustra el espectro rotacional de absorcin correspondiente al HC1 en fase gaseosa.
Cada depresin corresponde a absorcin mxima o resonante. Podemos ver que
las frecuencias son equidistantes de acuerdo con la expresin terica, ec. (5.15).
La ec. (5.12) es vlida para una molcula rgida. Sin embargo, cuando la energa
rotacional aumenta, hay un estiramiento de la molcula debido a un efecto cen-
trfugo; esto da lugar a un aumento del momento de inercia y es necesario co-
rregir la ec. (5.12). Nuestra discusin se aplica tambin a los espectros rotacionales
de molculas lineales, como C0 2 y HCN. Estas molculas que tienen en ge-
neral mayores momentos de inercia tienen niveles rotacionales de energa
mucho ms juntos que la mayora de las molculas diatmicas y correspondien-
temente frecuencias menores en el espectro rotacional.

5.8 Vibraciones moleculares

Hasta ahora hemos considerado que los ncleos estn en posiciones relativas
fijas; sin embargo la forma de la curva de energa potencial para una molcula
diatmica (tal como las mostradas en las figs. 5-6, 5-13 y 5-14) sugiere que los
ncleos de una molcula estn en movimiento oscilatorio relativo.
Consideremos una molcula diatmica que tiene una energa potencial para
una configuracin electrnica dada, como se muestra en la fig. 5-32, donde r0
es la separacin de equilibrio. Si el movimiento nuclear corresponde a una ener-
ga E, los dos ncleos oscilan de modo que clsicamente su separacin vara
entre Oa y Ob. Sin embargo, se debe describir el movimiento de los ncleos con-
forme a la mecnica cuntica. Si la energa potencial fuera la de un oscilador
armnico simple, representada por la parbola \k(r r0)2, el movimiento oscila-
torio relativo de los dos ncleos sera armnico simple y los resultados de la
seccin 2.6 seran aplicables. La frecuencia angular de la oscilacin es w0 = ]/ kjy.,
donde es la masa reducida de la molcula. En la seccin 2.6 se mostr que la
energa del movimiento oscilatorio est cuantizada y dada por la ec. (2.21).
224 Molculas (5.8

Por lo tanto, los niveles vibracionales de energa de una molcula diatmica


estn expresados aproximadamente por

E0 = (o + i)/icoQ, (5.16)

dcnde v = 0, 1, 2, 3, . . . (entero no negativo). En consecuencia ios niveles vibra-


cionales de energa de la molcula son equidistantes, estn a hto0 uno de otro,
y la molcula tiene una energa vibracional en el punto cero igual a Debido

a la energa en el puni cero, la energa de disociacin de una molcula diatmica


es D c = i) Pto 0 , como se puede deducir de la fig. 5-32. La regla de seleccin
para transiciones dipolares elctricas entre niveles vibracionales es la misma
que la dada por la ec. (2.34), esto es,*

Av= \. (5.17)

Como el nico cambio de v permitido es a un nivel vecino, la nica frecuencia


absorbida o emitida en una transicin vibracional es igual a la frecuencia natural
clsica v0 = w0/2?i. La tabla 5-3 da los valores de y v0 = v0/c para varias
molculas diatmicas. Las frecuencias vibracionales de la mayora de las mo-
lculas diatmicas estn en la regin infrarroja del espectro. Para que ocurra
una transicin vibracional, tanto emisin como absorcin, la molcula diatmica

* E s t a regla de seleccin no es rigurosa porque la energa potencial, como se m u e s t r a en la


fig. 5-32, no es la de u n oscilador armnico, por lo que son posibles, a u n q u e menos probables,
valores mayores de Av.
5.8) Vibraciones moleculares 225

debe tener u n momento dipolar elctrico permanente. Por ello, en las molculas
homonucleres tales como H 2 y N 2 , no h a y transiciones vibracionales puras, ya
que no tienen momento dipolar elctrico permanente; estas molculas no pre-
sentan entonces un espectro infrarrojo. Empero, en las molculas polares, tales
como HC1, hay fuertes transiciones vibracionales.

Niveles
Niveles vibracionales rotacionales

Ev = {v-\-\)ko E,-+ II v=l

3
2

l = - 1 -H
4
3
2 M=0
^0

V i' = 0

t
hh<o Rama P Rama R
Al = -1 M = 4- i

Fig. o-33. Niveles de energa rotacio- Fig. 5-34. Transiciones de vibracin-


nales y vibracionales ele una molcula rotacin en un molcula diatmica.
diatmica.

Se puede expresar la energa molecular debida a la rotacin y a la vibracin


combinando las ees. (5.12) y (9.16); tenemos

j?2
E = E0 + Er = (u + )ho>0 + (JZ + 1). (5.18)

E n general, la cantidad h221 es mucho menor ( ~ 10~4 eV) que h<Q 10 _1 eV),
y podemos decir que a cada nivel vibracional corresponden varios niveles rota-
cionales, como se muestra en la fig. 5-33. El espectro de rotacin-vibracin resulta
cuando se tiene en cuenta las reglas de seleccin Ay = 1 y = 1 para
transiciones entre dos niveles rotacionales pertenecientes a dos niveles vi br a do-
226 Molculas (5.8

2700 2800 2900 3000


-1
Nmero de onda, c m
Fig. 5-35. Espectro de absorcin rotacional-vibracional del HC1. Los mnimos
ms pronunciados se deben al Ii35Cl y los menos pronunciados al H37C1.

nales adyacentes. Dicho espectro est formado por lneas cuyas frecuencias son

Vt>,r vo i 2Bc(l + 1)
o sea
'v,r i 2B(l + 1) l 0, 1, 2, . . (5.19)

donde l se refiere al nivel rotacional inferior y B fue definido en la seccin 5.7.


Las frecuencias estn distribuidas equidistantemente a ambos lados de la fre-
cuencia central v0 separados una distancia 2Be. La lnea de frecuencia v0 falta
del espectro porque implicara una transicin con Al = 0, que est prohibida.
La fig. 5-34 ilustra las transiciones rotacionales posibles para la transicin vibra-
cional v 1 - v = 0. Las lneas con Al = -f 1 constituyen lo que se llama
rama R del espectro; la rama P del espectro est formada por las lneas con
Al 1. Las intensidades de las diversas transiciones por absorcin y emisin
dependen de la poblacin del nivel de energa inicial, la cual depende a su vez
de la temperatura de la sustancia. Consideraremos este tema en la seccin 12.5.
En la fig. 5-35 se muestra el espectro de rotacin-vibracin del HC1. Como v0 e I
dependen de la masa de la molcula, los espectros de molculas que tienen dife-
rentes istopos, como H35C1 y H37C1, estn ligeramente desplazados. Esto se
aprecia claramente en la figura.
5.8) Vibraciones moleculares 227

Fig. 5-86. Modos normales de vibracin


de las molculas poliatmicas, (a) C0 2 : =
= 1337 cm- 1 , O2 = 667 cm- 1 , o>3 = 2349
cm ; (b) H 2 0 : i = 3657 cm - 1 , o>2 =
-1

1595 cm - 1 , w3 - 3756 cm - 1 .

Se puede refinar nuestra teora de la siguiente manera. La curva de energa


potencial de la fig. 5-32 no corresponde a la de un oscilador armnico simple
por lo que las oscilaciones son anarmnicas. Esto requiere trminos adicionales
en la ec. (5.18) para describir la energa vibracional en forma apropiada. Adems,
la separacin de equilibrio de los ncleos cambia al variar la energa vibracional,
a causa de la forma de la curva de la energa potencial. Esto da lugar a un cam-
bio del momento de inercia y por lo tanto de la energa rotacional, lo cual cons-
tituye un efecto de interaccin vibracin-rotacin. Todos estos trminos de co-
rreccin se obtienen generalmente en forma emprica analizando el espectro de
"'a molcula.
Los espectros vibracionales de molculas poliatmicas son ms complejos.
El modo de analizarlos es mediante los modos normales de vibracin de la mo-
lcula, que son vibraciones en las cuales todos los ncleos vibran con relaciones
de fase constantes. En general, a cada modo normal corresponde una frecuencia de
vibracin diferente. Sin embargo, la simetra puede hacer que algunas frecuencias
sean iguales o degeneradas. La fig. 5-36 muestra las vibraciones normales de dos
molculas simples: el dixido de carbono, C0 2 , es una molcula lineal y H 2 0 es
una molcula plana. Para que una frecuencia est activa en el espectro vibracional
o infrarrojo, la correspondiente vibracin normal debe inducir un dipolo elctrico
oscilante en la molcula. Consideremos por ejemplo la molcula simtrica C0 2
que no tiene momento dipolar elctrico permanente. La oscilacin preserva
228 Molculas (5.8

12.000

11.032
11.000 1.003)-
,(102) .10809,
(201)
(300) -
10600 I(022)- ;
10524
(121) 10329
(220) 10284
10,000
(041) 9834

9000 r
(Ul)012) -9000
-8807
'(210) "8762
(031)- -8374
(130)" *8274
8000

(002)
7445 (101)- -7251
(200)-
7000 7201 021) 6871
(120) ; -6775

.3 000
(011). .5331
(110)- -5235

(030)-
4667

(001)-
(100)-
3657
(020)-
3151

2000
(010)-
1595

1000

w
s Modos mixtos

Fig. 5-37. Niveles vibracionales del H 2 0 en fase gaseosa. Las energas estn ex-
presadas en cm- 1 . Los nmeros entre parntesis corresponden al modo vibracional
(n^n,).

la simetra de la molcula por lo que no induce un momento dipolar elctrico;


en consecuencia, el modo vibracional es espectroscpicamente inactivo. Por el
contrario, 6>g induce un momento dipolar paralelo al eje de la molcula y <o2 un
momento dipolar perpendicular a.dicho eje; en consecuencia ambos son espec-
troscpicamente activos. El modo to2 es doblemente degenerado porque consiste
en el ilustrado ms uno en que los tomos oscilan perpendicularmente a la pgina.
Una molcula poliatmica tiene entonces varios grupos de niveles vibracionales
de energa. Algunas estn ilustrados en la fig. 5-37 para el caso de H 2 0 . Cada
uno de estos niveles est asociado con sus niveles rotacionales correspondientes,
lo cual hace que los espectros sean bastante complejos. El anlisis de los espec-
5.8) Vibraciones moleculares 229

tros de rotacin-vibracin de una molcula suministra una informacin valiosa


acerca de sus dimensiones, la geometra, la energa de disociacin, etc.
Un proceso interesante llamado efecto Raman, en honor del fsico hind C. V.
R a m a n (1888- ), est relacionado con las vibraciones y rotaciones molecu-
lares, aunque es esencialmente un proceso de dispersin. Supongamos que ilu-
minamos una muestra de gas con radiacin monocromtica de frecuencia v. Si
observamos la radiacin dispersada en direccin perpendicular a la de incidencia,
encontramos que la misma contiene, adems de la frecuencia v igual a la de la
radiacin primaria o incidente, que es la dispersin coherente o de Rayleigh, radia-
cin de frecuencias v i v (donde v corresponde a una frecuencia del espectro
vibracional de la molcula). Esto es lo que se denomina dispersin de Raman.

E s t a d o intermedio
o virtual

Estado
inicial
''dispersada ~ v ^dispersada v~ vv ''dispersada = v~\~ vv
Dispersin Stokes Anti-Stokes
de Rayleigh L
Dispersin de R a m a n

Fig. 5-38. Dispersin de Rayleigh y de Raman.

Podemos interpretar la dispersin de R a m a n de la siguiente manera: supongamos


que una molcula est inicialmente en el estado vibracional v (fig. 5-38). Cuando
la molcula absorbe radiacin de frecuencia v pasa a un estado excitado. Si el
estado excitado no es estacionario, la energa absorbida se re-emite inmediata-
mente. La molcula puede volver al estado inicial emitiendo radiacin de la
misma frecuencia que la de la luz incidente; esta es la dispersin de Rayleigh.
La molcula puede tambin volver a otro nivel vibracional que, por la regla de
seleccin Av = 1 , debe ser el nivel inmediato superior o inferior al nivel ini-
cial ; esta es la dispersin de Raman. La radiacin emitida tiene entonces frecuencia
v + vy v Vy. La lnea con frecuencia v se denomina lnea Stokes y la
de frecuencia v -f vy lnea anti-Stokes. Tambin se ha observado el efecto Raman
en el espectro rotacional. En este caso la regla de seleccin es Al 0, 2.

EJEMPLO 5.7. Relacin entre las constantes del potencial de Morse (ejemplo 5.3)
y la frecuencia vibracional de una molcula diatmica.
Solucin: Dado Ep = D[1 e~ a ^~ r ^] 2 , podemos usar el desarrollo
e~x = 1 x + {x3 4 - . . . ,
230 Molculas (5.9

y retener slo los tres primeros trminos, aproximacin que es vlida si x es pe-
queo. Haciendo x = a(r r) tenemos que
EP = D[a(r r0) a2(r roy + . . ]8
= Da 2 (r r0)2 Da3(r r0)3 + . . . (5.20)
2
Si las oscilaciones fueran armnicas deberamos tener EP %k(r r0) . Luego,
el primer trmino en la ec. (5.20) es la energa potencial armnica y podemos escri-
bir %k = Da2. Gomo <a0 = ]' k\L, tenemos
a? ~ [MJ>O/2D,
que da la constante a en funcin de constantes moleculares conocidas. El segundo
trmino es la energa potencial anarmnica y contribuye trminos adicionales a la
energa vibracional dada en la ec. (5.16). Por ejemplo, se puede demostrar que es
posible escribir la energa vibracional hasta el primer orden en la forma
Ev = (v -J- -J") (V -f- i)2Xe/i)u

donde xe = hu>0/4D.

5.9 Transiciones electrnicas en molculas

Una molcula puede tener varias configuraciones electrnicas o estados esta-


cionarios. Para simplificar, consideremos una molcula diatmica; a cada estado
electrnico corresponde una energa potencial similar a las de los estados elec-
trnicos de mostradas en la fig. 5-7. En el estado electrnico excitado, los
dos ncleos tienen en general distancias de equilibrio que son diferentes de P

-y* " - 2 ^Niveles


| vibracionales E''
t"=0
T

E'-E'e

Fig. 5-39. Niveles rotacionales y vibracionales de energa asociados con dos estados
electrnicos.
5.8) Vibraciones moleculares 229

tros de rotacin-vibracin de una molcula suministra una informacin valiosa


acerca de sus dimensiones, la geometra, la energa de disociacin, etc.
Un proceso interesante llamado efecto Raman, en honor del fsico hind C. V.
R a m a n (1888- ), est relacionado con las vibraciones y rotaciones molecu-
lares, aunque es esencialmente un proceso de dispersin. Supongamos que ilu-
minamos una muestra de gas con radiacin monocromtica de frecuencia v. Si
observamos la radiacin dispersada en direccin perpendicular a la de incidencia,
encontramos que la misma contiene, adems de la frecuencia v igual a la de la
radiacin primaria o incidente, que es la dispersin coherente o de Rayleigh, radia-
cin de frecuencias v i (donde v corresponde a una frecuencia del espectro
vibracional de la molcula). Esto es 3o que se denomina dispersin de Raman.

Estado intermedio
T o virtual

Estado
inicial
''dispersada '' ''dispersada = v vt ''dispersada = v-\-v(
Dispersin Stokes Anti-Stokes
de Rayleigh L
Dispersin de Raman
Fig. 5-38. Dispersin de Rayleigh y de Raman.

Podemos interpretar la dispersin de R a m a n de la siguiente manera: supongamos


que una molcula est inicialmente en el estado vibracional v (g. 5-38). Cuando
la molcula absorbe radiacin de frecuencia v pasa a un estado excitado. Si el
estado excitado no es estacionario, la energa absorbida se re-emite inmediata-
mente. La molcula puede volver al estado inicial emitiendo radiacin de la
misma frecuencia que la de la luz incidente; esta es la dispersin de Rayleigh.
La molcula puede tambin volver a otro nivel vibracional que, por la regla de
seleccin Av = i 1, debe ser el nivel inmediato superior o inferior al nivel ini-
cial; esta es la dispersin de Raman. La radiacin emitida tiene entonces frecuencia
v j- vy v v. La lnea con frecuencia v se denomina lnea Stokes y la
de frecuencia v + v0 lnea anti-Stokes. Tambin se ha observado el efecto Raman
en el espectro rotacional. E n este caso la regla de seleccin es Al ~ O, 2.

EJEMPLO 5.7. Relacin entre las constantes del potencial de Morse (ejemplo 5.3)
y la frecuencia vibracional de una molcula diatmica.
Solucin: Dado Ep = D[1 e(>r0)]2_j podemos usar el desarrollo
e~x = 1 x + }x'
230 Molculas (5.9

y retener slo los tres primeros trminos, aproximacin que es vlida si x es pe-
queo. Haciendo x a(r r0) tenemos que
EP = D[a(r r0) }a2(r r0)2 + - ]2
= Da2(r r 0 ) 2 Da\r r 0 ) 3 + . . . (5.20)
2
Si las oscilaciones fueran armnicas deberamos tener Ep = %k(r r0) . Luego,
el primer trmino en la ec. (5.20) es la energa potencial armnica y podemos escri-
bir %k = Da2. Como w0 = V kl\x, tenemos
a2 = y.ulJ2D._
que da la constante a en funcin de constantes moleculares conocidas. El segundo
trmino es la energa potencial anarmnica y contribuye trminos adicionales a la
energa vibracional dada en la ec. (5.16). Por ejemplo, se puede demostrar que es
posible escribir la energa vibracional hasta el primer orden en la forma
Ev = (f + i) (y -f- i)2'"Ce^<j)l)
donde xe = (J4D.

5.9 Transiciones electrnicas en molculas

Una molcula puede tener varias configuraciones electrnicas o estados esta-


cionarios. P a r a simplificar, consideremos u n a molcula diatmica; a cada estado
electrnico corresponde una energa potencial similar a las de los estados elec-
trnicos de H mostradas en la fig. 5-7. En el estado electrnico excitado, los
dos ncleos tienen en general distancias de equilibrio que son diferentes de I"

--

EY-E'C

Fig, 5-31). Nive'les rotacionales y vibracionales de energa asociados con dos estados
electrnicos.
5.9) Transiciones electrnicas en molculas 231

correspondiente al estado fundamental. En la fig. 5-39 estn representadas dos


de estas curvas de energa potencial. La separacin de estas curvas es del orden de
1 a 10 eV. Luego, cuando una molcula experimenta una transicin electrnica
pasando de una configuracin electrnica a otra, la radiacin involucrada cae
en la regin visible o en la ultravioleta del espectro.
A un estado electrnico dado corresponden muchos estados vibracionales y a
cada estado vibracional corresponden varios estados rotacionales. En primera
aproximacin podemos escribir la energa de la molcula en la forma

E = E, + Ev + Er=Ee + (v + | | L % + - F + 1), ($.21)


Zl

donde Ee se refiere a la energa electrnica en el mnimo de la energa potencial


(ver fig. 5-39). Las tres energas pueden variar en una transicin electrnica.
En general, la frecuencia w0 y el momento de inercia I son diferentes para ambos
estados electrnicos. Por lo tanto debemos escribir el cambio de energa en la
transicin electrnica en la forma

A E = E" E' = A Ee -f- AEV + A Er

donde AE e = Ee" Ee' es el cambio de energa electrnica dada por la dife-


rencia de energa entre los dos mnimos de los estados electrnicos,

A Ev = E' E'v = {v" + (<v' +

es la energa vibracional y

AEr = &; - El = J L ni" + D ' V + n

es el cambio de energa rotacional. La doble prima corresponde al estado de


energa electrnica mayor y la prima al estado de energa electrnica menor.
La frecuencia de la radiacin emitida o absorbida en una transicin electrnica
es por lo tanto la suma de tres trminos:

v AE
= 7 = "f ^') + vr(l"> l'),
h

donde ve = AEeh se debe al cambio de energa electrnica, y v(y", u') y vr(", l')
corresponden respectivamente a los cambios de energa vibracional y rotacional.
La frecuencia es la mayor. Para una transicin electrnica dada, los espectros
consisten en una serie de bandas; cada banda corresponde a un valor dado de
u" y de v' y todos los valores posibles de l" y V.
Necesitamos reglas de seleccin para determinar los valores posibles de (o", i>')
y (l", i ) . Si consideramos transiciones dipolares elctricas, la regla de seleccin
rotacional es

AI = 0, 1, no l" = 0 <-> V 0.
232 Molculas (5.9

Obsrvese que ahora Al = 0 est permitido porque hay u n cambio en la confi-


guracin de la molcula d u r a n t e la transicin y las consideraciones de paridad
no entran en la misma forma que en los casos anteriores. Sin embargo, la t r a n -
sicin V = 0 <->/" = 0 est prohibida p o r q u e si no lo estuviera sera imposible
satisfacer el principio de conservacin del m o m e n t u m angular, ya que la radiacin
emitida o absorbida posee una unidad d e m o m e n t u m angular.
Otra regla de seleccin es que el espin d e la molcula debe ser el mismo en los
dos estados electrnicos involucrados en la transicin; esto es, AS = 0. Esta
regla se debe a que las fuerzas dependientes del espin actuantes en la transicin
no son suficientemente fuertes para alterar el acoplamiento del espin de los elec-
trones ; sin embargo, esta regla de seleccin no se sigue rigurosamente.
L a regla de seleccin vibracional es algo ms complicada. Ntese que u n a
transicin electrnica ocurre en un tiempo del orden de 10 - 1 6 s mientras q u e el
movimiento oscilatorio nuclear tiene un perodo de alrededor de 10 - 1 3 s, o sea mil
veces mayor E n consecuencia, d u r a n t e la transicin electrnica la separacin
nuclear permanece esencialmente constante. Esto significa que la lnea que une
las posiciones inicial y final del ncleo en la fig. 5-39 al instante de la transicin,
debe ser vertical. Por otra parte, las transiciones ms favorables deben ser aquellas
p a r a las cuales es m s fcil a j u s t a r r p i d a m e n t e el movimiento nuclear a las
nuevas condiciones electrnicas. E n trminos clsicos, las transiciones vibracio-
nales m s favorables deben ocurrir cuando la velocidad relativa nuclear es la
misma en a m b o s estados al instante de la transicin. Como la velocidad es cero
en los extremos de la oscilacin clsica, las transiciones ms probables ocurren
cuando al instante de la transicin los ncleos estn en un extremo de su oscilacin
y a la misma distancia internuclear en el estado inicial y en el final. E n el lenguaje
cuntico podramos decir que las transiciones m s probables son aqullas para
las cuales la funcin de onda vibracional sufre la menor distorsin al instante
de la transicin. Como las funciones de ondas oscilatorias son m u y parecidas en
los extremos de oscilacin clsicos (recordar la fig. 2-19), llegamos con el modelo
cuntico a la misma conclusin que con el clsico.
Refirmonos a la fig. 5-40, por ejemplo, y supongamos que una molcula que
est inicialmente en el estado vibracional v' = 5 del estado electrnico C' expe-
r i m e n t a u n a transicin por absorcin yendo al estado electrnico C". Los estados
finales vibracionales m s probables se obtienen dibujando lneas verticales a y b
en los extremos de la oscilacin clsica y extendindolas h a s t a interceptar la
curva C". La lnea a cae cerca de v" = 1, resultando una transicin v' = 5 ->
v"=l. L a interseccin de la lnea b cae por encima de la energa de disociacin
por lo que dara lugar a la disociacin de la molcula. Cuando la transicin invo-
lucra el nivel de vibracin m s bajo (v' v" = 0) se debe d i b u j a r la lnea vertical
por el centro de las oscilaciones, tal como c y d, resultando (en nuestro ejemplo)
las transiciones
5.10) Conclusin 233

L a razn de esto es que el mximo de la funcin de onda del estado f u n d a m e n t a l


de un oscilador est en el centro (ver la fig. 2-19). H e m o s considerado transiciones
por absorcin; el mismo razonamiento se aplica a las transiciones por emisin.
E n consecuencia las transiciones vibracionales asociadas con las transiciones
electrnicas no satisfacen la regla de seleccin Ay = 1 por lo que v puede
sufrir un cambio de varias unidades.
La regla que acabamos de explicar p a r a determinar la transicin vibracional
en una transicin electrnica se conoce como principio de Franck-Condon. J a m e s
F r a n c k la formul en trminos clsicos y E d w a r d U. Condn la reformul con-
forme a la mecnica cuntica alrededor d e 1926.

Fig. 5-40. Transiciones electrnicas permitidas conforme al principio de Franck-


Condon.

5.10 Conclusin

E n nuestro estudio de la estructura molecular slo hemos considerado los aspectos


m s importantes. H a y muchos detalles q u e no hemos mencionado. Por ejemplo,
los espines nucleares tienen influencia en los niveles de energa moleculares. E n
las molculas ms simples, H J y H 2 , los dos protones pueden tener sus espines
paralelos o antiparalelos, d a n d o lugar al ortohidrgeno y al parahidrgeno.
234 Molculas

L a simetra molecular juega u n rol m u y i m p o r t a n t e en la d e t e r m i n a c i n d e


las vibraciones normales posibles y en la de las transiciones p e r m i t i d a s ; empero,
u n estudio de la simetra molecular est p o r encima del nivel de este libro.
E n el caso de molculas p o l i a t m i c a s los espectros p u e d e n ser t a n complejos
q u e resulte imposible clasificarlos como lo hemos hecho con los d e las molculas
di at mi c a s en la seccin 5.9. Sin e m b a r g o , esta c o m p l e j i d a d es til en el sentido
q u e p e r m i t e identificar u n c o m p u e s t o d a d o o b s e r v a n d o su espectro. P o r otra
p a r t e , ciertos grupos a t m i c o s p r e s e n t a n espectro electrnicos y vibracionales
bien definidos, p o r lo q u e la observacin de las frecuencias correspondientes es
u n a indicacin de la presencia de tales g r u p o s en u n a molcula.
P o d e m o s concluir diciendo que una d e las h e r r a m i e n t a s m s poderosas p a r a
d e t e r m i n a r la e s t r u c t u r a molecular es el anlisis de los espectros moleculares.

Bibliografa

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1960
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14. Wave Mechanics and Valency, J . Linnet. Methuen, London, 1960
15. The Chemical Bond, tercera edicin, L. Pauling. Cornell University Press,
Ithaca, N. Y., 1967
Problemas 235

Problemas

5.1 La energa del estado f u n d a m e n t a l b i a n a de los iones Li+ a la distancia de


del Hg respecto al sistema compuesto equilibrio, 2,67 . Calcular luego la
de hidrgeno en su estado f u n d a m e n t a l energa de los dos electrones de valencia.
y H + a distancia infinita es 2,65 eV. 5.7 Dicutir la configuracin electrnica
Calcular: (a) la energa del HT respecto y la e s t r u c t u r a del enlace en (a) A12j
al sistema (b) S 2 y (c) Cl2. E n cada caso, escribir
H+ + H+ + e el smbolo del trmino del estado f u n -
damental.
a distancia infinita; (b) la energa del 5.8 Discutir la configuracin electr-
sistema H 2 -i- e a separacin infinita nica y la estructura del enlace de la
respecto ai sistema H + H tambin a molcula NO. Comparar con la molcula
distancia infinita y con ambos tomos N 2 Decidir cul de las dos molculas es
en su estado f u n d a m e n t a l ; (c) a energa ms estable.
de ionizacin del H 2 si la energa de
disociacin de esta molcula en dos 5.9 Escribir las configuraciones elec-
tomos de hidrgeno en su estado fun- trnicas de las siguientes molculas dia-
d a m e n t a l es 4,48 eV. Comparar el resul- tmicas heteronucleares: (a) LiH, (b) CN,
t a d o de (c) con la energa de ionizacin (c) SO, (d) C1F y (e) H I . Determinar si
del hidrgeno atmico. las molculas son polares y en caso afir-
m a t i v o identificar cul e x t r e m o d e la
5.2 Calcular la contribucin de la re- molcula es positivo y cul negativo.
pulsin coulombiana entre los dos n-
cleos a la energa del en su estado I 5.10 Calcular la energa que se libera
f u n d a m e n t a l . Calcular la energa debida cuando el A1C1 y el AlBr se disocian en
a la interaccin del electrn con los tomos neutros. Las separaciones de
ncleos. [Sugerencia: Utilizar los datos equilibrio de estas molculas son 2,13 A
del problema precedente y recordar que y 2,30 respectivamente. Los valores
la distancia de equilibrio entre los dos experimentales correspondientes son 71,5
ncleos en el Ha es 1,06 .] kcal mole - 1 y 55,3 kcal mole- 1 . [Suge-
rencia: Ver en el ejemplo 5.5 u n clculo
5.3 Las energas de disociacin y de similar p a r a el NaCl.]
ionizacin se expresan frecuentemente
5.11 Cuando u n tomo de hidrgeno
en kcal mole - 1 . Probar q u e un kcal mole""1
c a p t u r a un electrn para t r a n s f o r m a r s e
equivale a 4,338 x 10~2 eV. E x p r e s a r la
en H - , se libera una energa de 0,749 eV.
energa de disociacin de H 2 en kcal
L a energa de ionizacin del Li es 5,39 eV.
mole - 1 .
Calcular la energa de disociacin de
5.4 Explicar por qu la longitud del L i H teniendo en cuenta que la distancia
enlace del H 2 es 1,06 , mientras que internuclear de equilibrio es 1,60 .
H 2 tiene una longitud de enlace ms
corta igual a 0,74 . Explicar tambin t 5.12 U n a expresin emprica aceptable
para la energa potencial en el enlace
por qu la energa de disociacin del H 2
(103,2 kcal mole - 1 ) es menos del doble inico es
de la energa de disociacin del H 2 Ep = v2e2l(4n0r) + be~3-3 x 10, r
,
(61,06 kcal mole - 1 ).
donde v es la carga de los iones y b es
5.5 Explicar por qu el ion H 2 es una constante que se determina a p a r t i r
menos estable que el ion He 2 si ambos de los valores experimentales de la ener-
tienen la misma configuracin electr- ga de disociacin. Hallar b p a r a el KC1
nica. Cul de los dos debera tener la teniendo en c u e n t a que la distancia de
distancia internuclear m a y o r ? equilibrio en esta molcula es 2,79 x
5.6 Hallar la energa del Li 2 respecto x 10^10 m. Representar la energa poten-
al sistema 2Li+ + 2e, con las cuatro cial. Hallar la energa de disociacin del
partculas a distancia infinita. L a ener- KC1 en K+ y Cl~. Calcular la energa
ga de ionizacin del litio es 5,39 eV. necesaria para la disociacin en pro-
Calcular la energa de repulsin coulom- ductos neutros.
236 Molculas

c
5.13 Una expresin emprica b a s t a n t e B r 0 3 , (h) SiF 4 e (i) PF S . Indicar cules mo-
precisa p a r a calcular la energa poten- lculas son planas y cules piramidales.
cial de dos iones en u n enlace inico es 5.19 Analizar la e s t r u c t u r a de BII 3
r 2 2 ar 9 y BH", indicando si las molculas son
Ev( \ v e /(47t0r) + be~ djr , planas o piramidales.
donde v es la carga de los iones y a, 5.20 Discutir las molculas de H 2 0
b y d son constantes que se obtienen y N H , utilizando funciones de onda con
experimentalraente. P a r a el L i F las hibridizacin sp 3 p a r a el oxgeno y el
constantes son: a = 3,25 A - 1 , b = 895 eV nitrgeno respectivamente. Cree usted
y d 2,68 eV A 6 . Determinar la ener- que sta es una descripcin de estas
ga necesaria para disociar una molcula molculas mejor que la presentada en el
de LiF en sus dos iones. (La longitud de texto ?
unin en el L i F es 1,54 A.) Calcular tam- 5.21 Analizar la estructura de unin
bin la energa necesaria para la disocia- de CH 3 y H 3 0+.
cin en dos tomos neutros. La energa de 5.22 Discutir la estructura de unin
ionizacin del Li es 5,39 eV y la afinidad de la molcula H 2 CO. Es plana la
electrnica del flor es 3,45 eV. molcula?
5.14 Demostrar que la funcin de onda 5.23 El momento dipolar elctrico de
H 2 0 es 6,2 x lO - 3 0 m C. Hallar el momen-
= N(s -f ap* -f ppy + YP*) to dipolar correspondiente a cada unin
OH. Teniendo en cuenta que la lon-
tiene su m x i m o en la direccin del gitud de unin de O H es 0,958 A,
vector a = i a + u,j$ -j- u z y y su m- qu fraccin del electrn del hidrgeno
nimo en la direccin opuesta. E n con- se ha transferido al tomo de oxgeno?
secuencia dos funciones de onda hbridas
5.24 La longitud efectiva total de la
correspondientes a los vectores y a '
molcula conjugada C H 3 ( C H = C H ) 4
tienen su m x i m o en direcciones que
CH 3 es 9,8 A. H a c e r el grfico de los
f o r m a n el mismo ngulo que o y a'.
niveles de energa ocupados por los
Escribir el vector a para cada una de las
electrones n. Hallar la energa y la lon-
funciones de onda hbridas sp 3 y sp 2
gitud de onda de los fotones absorbidos
introducidas en la seccin 5.5. Probar
al excitarse uno de los electrones tz ms
que en el caso sp 3 los vectores a p u n t a n
altos.
hacia los vrtices de un tetraedro for-
mando ngulos de 109 28', y que en el 5.25 La molcula de caroteno [3 es
caso sp 2 los vectores estn en el plano X Y u n a molcula conjugada que tiene 22
f o r m a n d o ngulos de 120. [Sugerencia : electrones re. Se h a encontrado que esta
N o t a r que el vector uxpx + uypy 4- uzpz molcula absorbe f u e r t e m e n t e radiacin
es proporcional a r.) a 4510 A. E s t i m a r la longitud total de
]a molcula.
5.15 Demostrar que las cuatro f u n - y
ciones de onda hbridas sp 3 son ortogo- 5.26 Demostrar que el m o m e n t o de
nales. Hacer lo mismo para las funciones inercia de una molcula diatmica res-
de onda sp 2 . pecto a u n eje perpendicular a la lnea
de los ncleos y que pasa por el centro
5.16 Discutir la estructura de (a) C 3 H g , de masa es I = donde x es la masa
(b) C 3 H 8 y (c) C 3 H , reducida de la molcula y r 0 es la dis-
5.17 Analizar la estructura de las si- tancia internuclear.
guientes molculas: (a) C0 2 , (b) CS2, 5.27 Las lneas adyacentes en el espec-
(c) CSTe, (d) C3, (c) CdCl2, (f) 0C12, t r o rotacional puro de 3SC119F estn
(g) ONC1, (h) SnCl8, (i) S r "y (j) CNf- separadas por una frecuencia de 1,12 x
Indicar cules molculas son lineales x 1010 Hz. Cul es la distancia intera-
y cules forman ngulo. tmica de esta molcula?
5.18 Analizar la estructura de las 5.28 (a) Calcular la energa y la lon-
siguientes molculas: (a) AsH 3 , (b) SbF 3 , gitud de onda del fotn absorbido cuando
(c) BO 3 ", (d) O H 3 , (e) PC13> (f) Se0 3 2 -, (g) u n a molcula de 20l) Hg 35 C (/-0 = 2,23 A)
Problemas 237

hace las transiciones rotacionales / = 0 -> entre los niveles rotacionales. Comparar
-> / = 1 y / = 1 1 = 2. (b) En qu con la ec. (5.15) y ver si se puede reco-
regin del espectro electromagntico se nocer el efecto de estiramiento en la
encuentran estas lneas? fia. 5-31.
5.29 Suponiendo que la separacin de
equilibrio en las molculas H3C1 y H37CI
es la misma e igual a 1,27 A, calcular
para cada una de ellas: (a) la constante m-2
B para los niveles rotacionales, (b) ia Figura 5-41
energa de los dos primeros niveles exci-
tados rotacionales, (e) las frecuencias
y longitudes de onda correspondientes 5.33 Dos cuerpos de masas i7?t y m2
a las transiciones l = 0-^-1 = 1 y l = respectivamente estn unidos con un
= 1 -> l = 2, y (d) la diferencia de fre- resorte de constante elstica k (fig. 5-41).
cuencia entre lneas sucesivas. Compa- Mostrar que si se estira el resorte y se
rar los resultados con la g. 5-31. lo suelta, las masas oscilan con una
5.30 Calcular la energa de los tres frecuencia v = k/\i, donde es
primeros estados excitados rotacionales la masa reducida del sistema.
en CO y CO. Determinar la longitud 5.34 Calcular la energa de los tres ni-
de onda de los fotones absorbidos en las veles ms bajos de vibracin en el H F ,
transiciones entre esos niveles de energa. dado que la constante de fuerza es
* 5.31 Los niveles rotacionales de ener- 9,7 x 102 N m - 1 . Hallar el nmero de
ga de una molcula que tiene dos mo- onda de la radiacin absorbida en la
mentos principales de inercia iguales es- transicin v 0 > v = 1.
tn dados por 5.35 El espectro infrarrojo del CO
a baja resolucin, presenta una banda
i 2 + A de absorcin centrada en 2170 cm _ I .
7 t C x - l ) Hallar la constante de fuerza en el CO.
Representar a escala la curva de energa
donde corresponde a los ejes X e Y, potencial.
Jz corresponde al eje Z, y
5.36 Calcular el cociente entre las fre-
U = -j- l ) f t 2 , Lz = m . cuencias rotacionales de las molculas
de JH35C1 y 2H35C1 suponiendo que la
Empleando esta ecuacin, estimar la constante de fuerza es la misma para
posicin relativa de los niveles rotacio- ambas molculas.
nales de energa de una molcula que -* 5.37 Cul es la constante de fuerza
tiene (a) I 2 = 0,8/j, (b) I 2 = 1,2/j. Re- de la molcula de HC1 si la frecuencia
presentar grficamente los niveles como de vibracin es 9 x 1013 Hz? Hallar
mltiplos de h2+21x. tambin la energa en el punto cero.
c 5.32 Una molcula diatmica no es 5.38 Hallar las frecuencias vibraciona-
rigurosamente rgida y la distancia inter- les de HD y D2 teniendo en cuenta que
nuclear aumenta, debido a un efecto la molcula de H, absorbe radiacin
centrfugo, a medida que aumenta el infrarroja de longitud de onda 2,3 x
momentum angular de la molcula. x 10-* m correspondiente a una transi-
(a) Cmo afectara este estiramiento cin vibracional con Au = 1, sin cambio
a los niveles de energa en comparacin de las energas rotacional y electrnica.
con los valores dados por la ec. (5.12)? Suponer que la constante de fuerza es
(b) Una expresin emprica para la la misma para las tres molculas. Com-
energa rotacional es parar con los valores experimentales.
rot = (W/2/) {1(1 + 1) B[l(l + l)}2}, % 5.39 Las tres frecuencias vibracionales
de CO son 667,3 cm _1 , 1388,4 cm _ 1 y
donde es la constante de estiramiento. 2349,4 erar 1 . Hacer un esquema de los
Obtener una expresin para las frecuen- primeros niveles vibracionales de ener-
cias correspondientes a las transiciones ga de esta molcula.
238 Molculas

5.40 La molcula CO tiene una tran- lineas rotacionales adyacentes en cada


sicin electrnica que produce varias banda. Es de esperar que la banda
bandas en el visible (alrededor de aparezca continua en un espectroscopio
6000 ). Estimar la separacin entre de b a j a resolucin?
6
SOLIDOS

Introduccin
6.2 Tipos de slidos
6.3 Teora de bandas
6.4 Modelo de electrones libres
6.5 Movimiento electrnico en una estructura peridica
6.6 Conductores, aisladores y semiconductores
6.7 Teora cuntica de la conductividad elctrica
6.8 Transiciones radiativas en slidos
240 Slidos (6.2

6.1 Introduccin

La materia en su conjunto, tal como a f e c t a a nuestros sentidos, es u n agregado


de un gran n m e r o de tomos. Vulgarmente hablando, estos agregados se pre-
sentan en tres estados fsicos o fases: gases, lquidos y slidos. E n los gases la
distancia media entre molculas es m a y o r que el t a m a o de stas y las fuerzas
intermoleculares son m s dbiles que las fuerzas que mantienen unidos a los
tomos en la molcula. Luego, en los gases las molculas conservan su individua-
lidad. E r contraposicin, en u n slido, los tomos (o molculas) estn f u e r t e m e n t e
unidos y mantenidos en posiciones m s o menos fijas por fuerzas de origen elec-
tromagntico, que son del mismo orden de m a g n i t u d que las involucradas en las
uniones moleculares. E n consecuencia, la forma y volumen de u n slido p e r m a -
necen esencialmente constantes hasta t a n t o las condiciones fsicas, tales como la
presin y la t e m p e r a t u r a , no experimenten cambio apreciable. Los lquidos estn
entre los gases y los slidos. Sin embargo, la teora de lquidos est todava in-
completa y no ser considerada en este texto.
E n la mayora de los slidos los t o m o s (o molculas) no existen como enti-
dades aisladas; antes bien sus propiedades son modificadas por los tomos vecinos.
El ordenamiento regular de los tomos o grupos de tomos es una de las carac-
tersticas ms importantes de los slidos; esto es, la estructura de los slidos
presenta u n a regularidad o periodicidad constituyendo lo que se denomina una
red cristalina; por consiguiente, para comprender la estructura de u n slido, es
necesario estudiar solamente la unidad bsica o celda de la red, y a que t o d a s
las propiedades se repiten de una celda a la otra. Uno de los mtodos ms efec-
tivos para analizar una estructura cristalina es por medio de la difraccin de
rayos X o de neutrones.
Desde el p u n t o de vista de la mecnica cuntica, la determinacin de la estruc-
t u r a de u n slido no difiere f u n d a m e n t a l m e n t e de la. de una molcula. Consiste
en hallar una configuracin estable de los ncleos y electrones los cuales estn
sujetos a sus interacciones electrnicas y se mueven de acuerdo a las leyes de
la mecnica cuntica. Las dos diferencias principales entre la estructura de u n
slido y la de u n a molcula son el gran nmero de tomos involucrados y la
regularidad en sus arreglos. Para estudiar la estructura de u n slido se usan
varios tipos de aproximaciones, dependiendo de los factores dominantes involu-
crados" en cada slido. E n este captulo analizaremos algunos de estos mtodos
y los aplicaremos p a r a explicar ciertas propiedades de los slidos, dejando algunas
consideraciones de naturaleza estadstica p a r a el captulo IB.

6.2 Tipos de slidos

Se puede clasificar a los slidos segn el tipo predominante de enlace. E n esta


seccin estudiaremos los tipos m s representativos de slidos.

(1) Slidos covalentes. E n u n slido covalente los tomos estn ligados


entre s por enlaces direccionales localizados, similares a los que encontramos
6.2) Tipos de slidos 241

en el estudio de la molcula H 2 . La red cristalina est determinada por la orien-


tacin y naturaleza de los enlaces direccionales. Un caso tpico es el diamante,
en el cual los cuatro electrones ligantes d e cada t o m o de carbono estn orien-
tados, como se ilustr previamente en la fig. 5-18, por medio de funciones de
onda hbridas sp 3 , con lo cual resulta la estructura cristalina que se indica en la
fig. 6-1. Cada esfera representa u n ncleo de carbono y cada b a r r a u n p a r de
electrones de enlace localizados. L a separacin entre dos tomos de carbono
es 1,54 x 10~ 10 m .
Los slidos covalentes, debido a su estructura electrnica rgida, tienen varias
caractersticas macroscpicas comunes. Son e x t r e m a d a m e n t e duros y difciles de

Fig. 6-1. Red cristalina del diamante.

deformar. Todos son malos conductores del calor y la electricidad porque no h a y


electrones libres que transporten la energa o carga de un lugar a otro. Adems,
un slido covalente requiere una cantidad de energa relativamente grande p a r a
producir vibraciones en todo el cristal, debido a la rigidez de los enlaces. Por
lo tanto, estas vibraciones tienen una frecuencia alta. Anlogamente las energas
de excitacin electrnica de slidos covalentes son del orden de unos pocos elec-
tronvolts (por ejemplo, la primera energa de excitacin electrnica del d i a m a n t e
es de alrededor de 6 eV). Esta energa de excitacin electrnica es relativamente
grande si se compara con la energa trmica media (del orden de kT), la cual
a t e m p e r a t u r a ambiente (298 K ) es a p r o x i m a d a m e n t e de 2,4 x 1G~2 eV; en con-
secuencia los slidos covalentes estn n o r m a l m e n t e en su estado electrnico
f u n d a m e n t a l . Muchos slidos covalentes son transparentes, el d i a m a n t e espe-
cialmente, debido a que la diferencia entre su primer estado electrnico y el
f u n d a m e n t a l es m a y o r que las energas fotnicas en el espectro visible, q u e yace
entre 1,8 y 3,1 eV.
242 Slidos (6.2

Fig. 6-2. (a) Red cristalina del NaCi; (b) red del CsCl.

(2) Cristales inicos. E n contraposicin e s t n los cristales inicos, q u e con-


sisten en u n arreglo regular de iones positivos y negativos r e s u l t a n t e s d e la t r a n s -
ferencia de un electrn (o ms) de u n a clase de t o m o a otro. E s t e es el caso,
p o r ejemplo, del NaCl y del CsCl, c u y a e s t r u c t u r a cristalina se m u e s t r a en la fig. 6-2.
L a separacin e n t r e los t o m o s d e sodio y cloro es 2,81 x l O - 1 0 m a p r o x i m a d a -
m e n t e , m i e n t r a s q u e la distancia mnima e n t r e t o m o s idnticos es 3,97 x 10~10 m .
L o s iones se disponen d e t a l m o d o q u e se p r o d u c e u n a configuracin estable b a j o
sus interacciones electrnicas m u t u a s .
E s t o s slidos son a d e m s m a l o s c o n d u c t o r e s del calor y la electricidad debido
a q u e carecen d electrones libres. E m p e r o , a t e m p e r a t u r a s a l t a s los iones p u e d e n
a d q u i r i r a l g u n a m o v i l i d a d con lo cual resulta u n a m e j o r c o n d u c t i v i d a d elctrica.
U s u a l m e n t e los cristales'inicos son duros, frgiles y tienen u n a l t o p u n t o de
fusin debido a las f u e r z a s electrostticas r e l a t i v a m e n t e f u e r t e s e n t r e los iones.

Fig. 6-3. Trasmisin de radia-


cin infrarroja a travs de una
pelcula de NaCl. [Adaptacin
d e : R. Barnes, Z. Physik, 75,
723 (1962).]
x, icH5 m
6.2) Tipos de slidos 243

a p s p
Fig. 6-4. Configuraciones electro- ^ L ti ti ti ti
nicas del Li + y del F - . K
ti K ti
+
Li F~
Algunos cristales inicos absorben f u e r t e m e n t e radiacin electromagntica en la
regin infrarroja del espectro. E s t a propiedad est asociada con la energa nece-
saria p a r a excitar las vibraciones de la red. Dicha energa es generalmente menor
p a r a los cristales inicos que p a r a los covalentes, debido a que sus fuerzas de
unin son relativamente ms dbiles. L a fig. 6-3 ilustra cmo se t r a n s m i t e la
radiacin infrarroja a travs de una pelcula delgada (1,7 x 10 - 7 m) de cloruro
de sodio; la mxima absorcin ocurre a la longitud de onda de 6,11 X 10~ 5 m o
a una frecuencia de 4,91 x 1012 Hz, correspondiente a fotones con una ener-
ga de 2,03 x 10 - 2 eV.
L a mayora de los cristales inicos son diamagnticos, porque los iones no
tienen momento magntico, ya que su estructura es de capas completas con todos

Fig. 6-5. (a) Apilamiento compacto cbico (acc) de


esferas; (b) vista del acc separado; (c) apilamiento
compacto hexagonal de esferas (ach); (d) vista del
ach separado. d)
2 Slidos (6.2

los electrones apareados. P o r ejemplo, en el LiF, los iones Li + y F~ tienen la


configuracin que se muestra en la fig. 6-4, que es semejante a las configura-
ciones de los gases nobles H e y Ne, respectivamente. (Recordar la fig. 4-7). Esta
similitud se refleja t a m b i n en otra propiedad importante. Los iones tienen si-
m e t r a esfrica, y de este modo sus enlaces no tienen direcciones preferenciales,
como las de los slidos covalentes. P o r consiguiente, los iones se ordenan en el
cristal como si fueran esferas apiladas en forma compacta. H a y u n infinito n -
mero de modos de apilar esferas. Dos d e los m s comunes estn representados
en la fig. 6-5; la pila cbica compacta (pee) y la pila hexagonal compacta (phc).

(3) Slidos con enlaces de hidrgeno. Estrechamente relacionados con los


cristales inicos estn los slidos con enlaces de hidrgeno, que se caracterizan
por tener molculas f u e r t e m e n t e polarizadas con uno o m s tomos de hidrgeno,
tales como el agua, H a O, y el cido fluorhdrico, H F . Los iones de hidrgeno
positivos, debido a s q u e son relativamente pequeos, pueden atraer el extremo
negativo de otras molculas, formando cadenas tales como

(H+F-) (H+F-) (H+F-)...

E s t o es particularmente interesante en el caso del hielo, en el cual las molculas


de agua tienen el arreglo tetradrieo que se muestra en la fig. 6-6. La estructura
relativamente abierta del hielo explica el m a y o r volumen que el hielo tiene en
comparacin con el del agua en la fase lquida.

(4) Slidos moleculares. E s t o s slidos estn hechos de sustancias cuyas mo-


lculas no son polares. E n estas molculas todos los electrones estn apareados,
de tal modo que no se puede for-
m a r enlaces covalentes entre to-
mos de dos molculas diferentes.
E n este tipo de slidos las molcu-
las conservan su individualidad.
Ellas estn ligadas por las mismas
fuerzas intermoleculares que existen
entre las molculas de u n gas o un
lquido: las fuerzas de van der Waals,
las cuales son m u y dbiles y corres-
ponden a p r o x i m a d a m e n t e a las
fuerzas entre dos dipolos elctricos.

Fig. 6-6. Ordenamiento de las mo-


lculas de agua en el hielo. [De:
L. Pauling, The Nature of the Chemi-
cal Bond, Cornell University Press,
Ithaca, N. Y., 1960; con permiso
del editor.]
6.2) Tipos de slidos 245

E s t o puede ser explicado como sigue: a u n q u e en promedio estas molculas


no tienen u n momento dipolar elctrico permanente, sus configuraciones
electrnicas a cada instante pueden d a r lugar a u n dipolo elctrico instantneo.
L a s fuerzas de v a n der Waals provienen de la interaccin de estos dipolos elc-
tricos instantneos. L a s razones anteriores explican por qu los slidos molecu-
lares no son conductores del calor y la electricidad, tienen un p u n t o de fusin
m u y b a j o y son m u y compresibles y deformables. Ejemplos de slidos moleculares
son CH 4 , CI2,12 C0 2 , C 6 H 6 , etc. en sus respectivos estados slidos. Los gases nobles,
cuyas capas externas estn completas, se solidifican como slidos moleculares.
La fig. 6-7 ilustra las curvas de energa potencial que describen la interaccin
e n t r e dos tomos de u n gas noble en el estado slido.

(5) Metales. Finalmente estn los metales, q u e son slidos de gran impor-
tancia prctica y terica. Los metales son elementos q u e tienen energas de
ionizacin relativamente pequeas y cuyos tomos slo tienen unos pocos elec-
trones dbilmente ligados en sus capas incompletas m s externas. Estos electrones
externos dbilmente ligados son fcilmente puestos en libertad usando la energa
que se libera en el momento de formarse el cristal. De este modo, los metales
tienen una red regular compuesta de los iones positivos esfricamente simtricos
q u e se f o r m a n cuando los electrones m s externos quedan en libertad. D e n t r o
de esta estructura h a y u n " g a s " electrnico formado por los electrones liberados
y q u e son los responsables de la unin. Estos electrones se m u e v e n m s o menos
libremente por la red cristalina y por lo t a n t o no estn localizados.
Los slidos metlicos tienen excelente conductividad trmica y elctrica, de
lo cual son responsables los electrones libres; la razn es que stos absorben
246 Slidos (6.2

Fig. 6-8. R e d del grafito.

fcilmente energa de la radiacin electromagntica o de las vibraciones d e la


red por m s pequeas que sean a u m e n t a n d o as sus respectivas energas
cinticas y su movilidad. P o r esta misma razn los metales son t a m b i n opacos,
y a que los electrones libres pueden absorber fotones en la regin visible y ser
excitados hasta uno de los muchos estados cunticos cercanos disponibles. Los
electrones libres son tambin responsables en gran medida de otras caracters-
ticas de los metales tales como su alto coeficiente de reflexin p a r a las ondas
electromagnticas, especialmente en las regiones de radiofrecuencia e infrarroja.
L a s fuerzas que mantienen unida la red del metal son de simetra esfrica; por
lo t a n t o estas redes se parecen a los apilamientos compactos de esferas discutidos
en los cristales inicos.

Oo Oo o o o ooo
oo ooo o o ooo o oooooooo
oo oo o o o oo o oooooooo
oo ooo o o o oo o oooooooo
oo o(a) o o o o o(b) o o o o o oo o o o o
o oo o o ooo
o oo o o o oo
o o o oo o o o oo o o o o o o oo
o o o o o o oo o o o o o oo o o
o o ooo o o 0 0 o o o o ooo o o
o o o oo o o ooo o o o oo oo o
o o o(c) o o o o o oo
( d )
(e)

Fig. 6-9. Imperfecciones de una red cristalina.


6.2) Tipos de slidos 247

L a clasificacin precedente de tipos de slidos no debe ser t o m a d a m u y estric-


t a m e n t e ; algunos slidos son una mezcla d e m s de un tipo. Un ejemplo intere-
sante es el grafito (en la fig. 6-8 se m u e s t r a la red del grafito), que consiste en
capas de tomos de carbono dispuestas en forma de hexgono. Los tomos de
u n a capa estn ligados por enlaces o covalentes localizados los cuales usan f u n -
ciones de onda hbridas sp 2 y enlaces tc no localizados, como en el benceno (sec-
cin 5.6). Los electrones de enlace n no localizados estn en libertad de moverse
paralelamente a las capas, lo que explica la conductividad elctrica paralela a
las capas del grafito y la no conductividad en la direccin perpendicular a ellas.
Capas sucesivas de tomos a c t a n como macromolculas. E s t a s capas estn
unidas entre s por fuerzas dbiles de van der Waals, e x a c t a m e n t e como lo estn
los cristales moleculares, lo que explica la naturaleza escamosa y resbaladiza del
grafito. E s por esta estructura que el grafito se usa como lubricante. La longitud
de los enlaces sp 2 en el grafito es 1,42 x 10~ 10 m y la separacin entre las capas
es 3,35 x 10 - 1 0 m .
La estructura de cada tipo de slido que hemos descrito est determinada
por la estructura electrnica de los t o m o s componentes, la cual indica el n -
mero de electrones disponible p a r a los enlaces, as como la energa necesaria
p a r a a j u s t a r el movimiento de los electrones a las condiciones que prevalecen
en la red (condiciones que son diferentes de las de los tomos aislados). E n ge-
neral, p a r a f o r m a r u n slido, se requiere una c a n t i d a d dada de energa con el
fin de modificar el movimiento de los electrones; sin embargo, en el proceso de
formacin dLe la red se libera mucha m s energa q u e la requerida para modificar
dicho movimiento.
L a s redes cristalinas no son perfectas y sus imperfecciones se pueden deber a
varias causas. La fig. 6-9 ilustra algunas de las imperfecciones tpicas. E n (a)
tenemos una vacante dejada por un tomo que falta, mientras que en (b) tenemos
una impureza suslilucional reemplazando un tomo de la red. E n (c) y (d) se
muestran imperfecciones debidas a un tomo intersticial, y a del mismo tipo o
de u n a impureza. Finalmente (e) m u e s t r a la dislocacin de arista> que se podra
ver como si desde el tope de la red se hubiese e m p u j a d o una capa extra de tomos
h a s t a medio camino. Las imperfecciones de la red tienen un efecto m u y impor-
t a n t e en las propiedades elctricas, elsticas y pticas de los slidos.

EJEMPLO 6.1. Clculo de la energa potencial interna de un cristal inico.

Solucin: Como en primera aproximacin podemos considerar un cristal inico como


un arreglo regular de cargas puntuales positivas y negativas, es de esperar que la
energa potencial interna de un cristal inico se deba esencialmente a la interaccin
elctrica entre los iones. Consideremos como ejemplo, el caso del NaCl y calculemos
la interaccin elctrica de un ion Na + con todos los otros iones del cristal. Como
podemos ver en la g. 6-2, cada ion Na + tiene 6 iones Cl~ como vecinos ms cercanos,
todos a la misma distancia. De este modo, como el Na + y el Cl- tienen cargas iguales
a e en valor absoluto, la energa potencial elctrica de atraccin del Na + debido a los
6 iones Cl - ms cercanos es
248 Slidos (6.2

donde R es la distancia entre los vecinos m s prximos. Las series de iones que siguen
son 12 iones Na+ a una distancia 1/27?, resultando una energa potencial de repulsin

4ne0\2R/ 4r,e0R \ ]/2


Sigue u n grupo de 8 iones Cl~ a u n a distancia y3i?, que producen una energa poten-
cial de atraccin

La prxima c a p a contiene 6 iones N a + a u n a distancia 2R, que d a una energa poten-


cial de repulsin

4 ix:e0R
E s t e proceso contina h a s t a incluir todo el cristal. La energa potencial r e s u l t a n t e
es la s u m a o sea
e 12
p * (c , 8 o , \
B + 3 + = _ ( ( U )
" - ~ w r r ~ - T r i " - " J w f
donde a es el valor de la suma encerrada en el parntesis, que se llama constante de
Madelung. E n el caso de una celda cbica de caras centradas, tal como el NaCl, la
constante de Madelung es a = 1,7476. E n general, a depende slo de la geometra
del cristal; p a r a una celda cbica de cuerpo centrado, tal como en el CsCl, su valor
es 1,7627.
Como a es positiva la energa potencial es negativa y la fuerza interinica es de
atraccin a todas las distancias, es decir, que no tiene ningn mnimo. Por consi-
guiente, el cristal debera j u n t a r s e en u n a estructura de apilamiento compacto sin
configuracin estable. E m p e r o , sabemos q u e este' no es el caso. La conclusin pro-
viene de considerar los iones como cargas puntuales. Cuando dos tomos se acercan
mucho la repulsin nuclear (parcialmente reducida por las capas de electrones)
y la repulsin entre las capas electrnicas completas e n t r a n en accin. E n conse-
cuencia debemos aadir u n trmino a la energa potencial, que produzca repulsin
a corto alcance. E s t o se hizo antes, en la seccin 5.4 al discutir los enlaces inicos.
P a r a obtener este trmino de repulsin suponemos, basndonos en hechos empricos,
u n a expresin razonable para la energa potencial. Se han propuesto varias expre-
siones, pero consideraremos solamente la ms simple de todas, la sugerida por el
fsico alemn Max Born (1882- ):
O
Ep (repulsin) =
4txe n R n '
donde (J y n son dos constantes a determinar. Cuando usamos Rn con n > 1, la
fuerza de repulsin es de corto alcance y es despreciable a distancias grandes en
comparacin con la atraccin coulombiana de los iones. Cuando esta energa poten-
cial se agrega a la ec. (6.1), la energa potencial efectiva es

En =

E l grfico de esta energa potencial es similar al ilustrado en la fig. 5-14. L l a m a n d o


R0 a la separacin de equilibrio, tenemos que a esta distancia dEp/dR = 0. Luego

= , _HL\+1 = o
\ dR )r=r0 4tt0 R2, RS J
6.2) Tipos de slidos 249

[3 = <xRt~lri. Entonces podemos escribir la ec. (6.2) en la forma


ae2 ! Rn i Roy)
Ev
4rc e0R0 l R n\RJ
n \ R ) j j"
La energa potencial del ion Na + en equilibrio, obtenida haciendo R R0, es
ae2
Ep ( i - i ) .
4tv e0"^0 V '

Encontramos un resultado similar si comenzamos con un ion Cl - . Para obtener la


energa interna total del cristal, debemos sumar el resultado anterior sobre todos los
iones del cristal. Al hacer esto debemos asegurarnos de no contar dos veces la interac-
cin entre cada par de iones. De este modo, dado que N es el nmero de pares de
iones en el cristal (que en nuestro caso es el mismo que el nmero de molculas),
la energa potencial interna del cristal es
b ( 6 3
= ' >

El valor experimental de U para el NaCl es 7,77 x 105 J mole - 1 185,7 kcal


mole - 1 . Este resultado se ha obtenido midiendo el calor de formacin del cristal.
Sustituyendo este valor de U en la ec. (6.3), con N igual al nmero de Avogadro
(6,02 x 1023 mole -1 ) y R0 = 2,81 x 10~10 m, obtenemos n = 9,4. Para otros cris-
tales cbicos el valor de n es del mismo orden de magnitud. Este valor de n es com-
patible con otros clculos.

O
4?+i
Fig. <>-10. Red lineal de tomos idnticos.

EJEMPLO 6.2. Discusin de las vibraciones de la red.


Solucin: El anlisis de las vibraciones de la red es de gran importancia debido a su
relacin con muchas de las propiedades fsicas del cristal. Para simplificar considere-
mos una red lineal, esto, es, una hilera de tomos idnticos separados la distancia a
(fig. 6-10). La posicin' del n-simo tomo est dado por xn na. Llamemos
al desplazamiento del n-simo tomo respecto a la posicin de equilibrio. Como
primera aproximacin supondremos que durante las vibraciones cada tomo interac-
ta solamente con sus dos vecinos. La separacin entre el n-simo y el (n + l)-simo
tomos ha aumentado en ln+x y si 3 es la constante elstica del enlace, la
fuerza sobre el n-simo tomo hacia la derecha debido al (n 4- l)-simo tomo es
p(Sn - U).
Anlogamente el (n l)-simo tomo produce sobre el n-simo una fuerza hacia
la izquierda igual a
P(S 5-i).
Luego, la ecuacin de movimiento del n-simo tomo es
M
^ ~ r = Ui - 5.) - 3(n - M
= p(5+i + 2?). (6.4)
250 Slidos (6.2

Despreciaremos todos los efectos de los extremos y por consiguiente emplearemos


u n a solucin de la forma
i;n = 50e*'M+*">. (6.5)
E l trmino kna da la fase de cada tomo y se asemeja al trmino kx que da la fase
de una onda que se propaga a travs de u n medio continuo. Sustituyendo la ec. (6.5)
en la ec. (6.4) y cancelando factores comunes, obtenemos
Mw a - $(eka + e~ika 2) = 4(3 sen 2
de donde
w = 2]$/M sen ka. (6.6)
E s t a ecuacin da las frecuencias permitidas en la red. Obsrvese que el valor mximo
de o ocurre para k = na. La fig. 6-11 muestra la variacin de w en funcin de k.
Que haya una frecuencia mxima significa que existe un lmite superior o frecuencia
de corte p a r a las ondas elsticas (esto es, sonoras) en un slido. Sin embargo, este
lmite, del orden de 1015 Hz para la mayora de las sustancias, est ms all de las
frecuencias ultrasnicas desarrolladas hasta ahora en el laboratorio.

a
Fig, 6-11. Frecuencia de vibracin de la red en funcin de k.

Consideremos ahora u n a red compuesta de dos clases de tomos de masas Mx


y M 2 , dispuestas alternadamente de modo que la distancia entre tomos vecinos
es a y el perodo espacial de la red es 2a (fig. 6-12). Una red tipica de este tipo es un
cristal inico. Un clculo similar al del prrafo anterior muestra que las frecuencias
permitidas estn dadas por

<0* . p (_!_ + J _ \ p M + J_V _ 4 sen 2 ftaj1/g


VMj MJ^P\\M1 ^ MJ MJM2 K }

Ahora tenemos dos valores de co para cada valor de k, como se ilustra en la fig. 6-13(a).
Los valores superiores de w constituyen la rama ptica y los inferiores la rama acs-
tica del espectro de frecuencias de la red. La situacin real es algo ms compleja
de lo que nuestro anlisis implica porque ambas ramas, la acstica y la ptica, pueden

haH

Fig. 6-12. Red lineal compuesta de dos clases de tomos.


6.2) Tipos de slidos 251

'i a
(a) (b)

Fig. 6-13. Vibraciones acstica y ptica de una red lineal.

Fig. 6-14. Relaciones de fase entre los tomos en los modos acstico y ptico.

corresponder a vibraciones longitudinales o transversales (respecto a la direccin


de propagacin), habiendo dos modos transversales correspondientes a las dos direc-
ciones independientes de vibracin. E n consecuencia, por cada valor de k hay seis
valores posibles de w(Ar), como se muestra en la fig. 6-13(b). La razn para denominar
las ramas "acstica" y "ptica" es que en el modo acstico ambas clases'de iones
oscilan en fase, mientras que en el modo ptico tienen una diferencia de fase de re.
Cuando consideramos las vibraciones transversales, el desplazamiento de los iones
en los modos acstico y ptico de vibracin da los diagramas que muestra la fig. 6-14.
Como se puede ver en la figura, el momento dipolar inducido en el modo ptico es
ms grande que en el modo acstico y, por consiguiente, en el modo ptico la absor-
cin y emisin de radiacin electromagntica es ms intensa que en el modo acs-
tico. Las frecuencias pticas caen en la regin infrarroja del espectro, por lo que los
252 Slidos (6.3

cristales inicos tienen una respuesta intensa a la radiacin electromagntica infra-


rroja, Para la radiacin infrarroja (cuya frecuencia es del orden de 10 12 Hz y la lon-
gitud de onda es del orden de 10~4 m) el valor de k es del orden de 104 mr 1 . Por otra
parte el valor de a para la mayora de los cristales inicos es del orden de 10 - 1 0 m.
Lugo ka es alrededor de 10~6, que es un valor m u y pequeo. Por consiguiente, la
frecuencia de resonancia del cristal para la radiacin electromagntica se puede
obtener haciendo ka 0 en la ec. (6.7), esto es,

2 p + (6 8
" = ( i r 7)- - >

Esta, por ejemplo, es la frecuencia correspondiente a la absorcin mxima en la


curva de absorcin del NaCl que se muestra en la fig. 6-3.
E n un anlisis ms preciso, los modos normales de vibracin de u n slido deben
ser cuantizados. Si despreciamos la energa vibracional en el p u n t o cero del slido,
las energas vibracionales de cada modo son mltiplos de H<(k). La excitacin o desex-
citacin de un modo vibracional corresponde a la absorcin o emisin de la energa
hu>(k). La semejanza con la absorcin o emisin de radiacin sugiere que se intro-
duzca el concepto de fonn, el cual tiene una energa E = hu>(k), un momentum
p = Hk y se propaga a travs de la red con una velocidad igual a la velocidad de
grupo vg = dE/dp = du/dk. Muchas propiedades trmicas de los slidos, tales como
la capacidad calrica y la conduccin del calor, se pueden describir en funcin de las
interacciones de los fonones con la red y del transporte de fonones a travs de la
misma. Es posible incluso hablar de la dispersin de fonones por los tomos de la
red (similar a la dispersin Compton de fotones por electrones). Esta dispersin
de fonones se puede usar para describir la atenuacin que experimentan las ondas
sonoras de alta frecuencia cuando se propagan a travs del slido y los efectos tr-
micos asociados con esta atenuacin.

6.3 Teora de bandas

P a r a estudiar la disposicin de los electrones en los slidos podemos seguir u n


procedimiento m u y similar a la tcnica de los orbitales moleculares usada en
el captulo 5 para analizar la estructura molecular. Cuando u n electrn pasa
cerca de un ion, est bajo la influencia de la energa potencial coulombiana,
proporcional a 1/r, como se ilustra en la fig. 6-15(a). Si en lugar de u n ion tenemos
dos, como en las molculas de y H 2 , ia energa potencial es como la indicada
en la fig. 6-15(b). P a r a u n nmero m u y grande de iones dispuestos regularmente
en u n a fila, semejando una red cristalina unidimensional, la energa potencial

\( vwvv
h H

(a) Xb) (C)

Fig. 6-15. Energa potencial coulombiana debida a (a) un solo ion, (b) dos iones,
(c) varios iones en fila.
6.3) Teora de bandas 253

es como se indica en la fig. 6-15(c). Si se desprecia los efectos de los extremos,


la energa potencial tiene la misma periodicidad (o regularidad) que la red cris-
talina. Un cristal real es una red en tres dimensiones y la energa potencial de
u n electrn movindose a t r a v s de la red t a m b i n presenta una periodicidad
tridimensional, que se repite de una celda a otra.
P a r a determinar los posibles estados estacionarios del movimiento en u n a
energa potencial peridica, debemos usar la ecuacin de Schrodinger. La solu-
cin depender de la forma especfica de la energa potencial peridica. Sin em-
bargo, su periodicidad nos permite obtener cierta informacin til sin necesidad
de resolver la ecuacin de Schrodinger. Consideremos u n a red cristalina lineal
compuesta de N iones separados entre s la distancia a (fig. 6-16). Un electrn
con una energa tal como Ex no puede moverse libremente a t r a v s de la red,
sino que est confinado principalmente en una de las regiones AB, CD, etc.,
permitidas clsicamente. Es cierto que este electrn puede ir desde AB hasta CD
filtrndose a t r a v s de la barrera de potencial interpuesta entre las dos regiones
permitidas (como se explic en relacin con la inversin del NH 3 , en la sec-
cin 2.8), pero la barrera es t a n alta y a n c h a que es m u y improbable que el elec-
t r n la penetre. E s t a es la razn por la cual ios electrones m s internos en un
cristal estn esencialmente localizados y prcticamente se puede considerar que
sus energas y funciones de onda son las mismas que las de los tomos aislados.
Un electrn con la energa E 2 no est ligado t a n f u e r t e m e n t e a un ion particular
y, penetrando a t r a v s de la barrera d e potencial, puede moverse por la red.
Finalmente, un electrn con la energa Ez no est ligado a ningn tomo en par-
ticular y tiene gran libertad de movimiento por toda la red. Estos electrones
cuasilibres no solamente son responsables de la mayora de las propiedades colec-
tivas de la red (tales como las conductividades elctrica y trmica), sino que
tambin contribuyen a mantener unidos los iones atmicos que f o r m a n la estruc-
t u r a del cristal.
Nuestra prxima tarea es determinar los posibles niveles de energa. Recor-
demos la situacin hallada en las molculas Hg y H 2 . La energa potencial en
las molculas diatmicas se debe a los dos iones y como consecuencia, los niveles
de energa atmicos se desdoblan en dos cuya separacin a u m e n t a a medida q u e
la distancia interinica disminuye (fig. 5-4). Anlogamente, en molculas conju-
gadas lineales que tienen electrones de enlace tc tales como los polienos (sec-
254 Slidos (6.3

cin 5.6) los electrones se m u e v e n en una energa p o t e n c i a l peridica y c a d a


nivel de energa a t m i c a se divide en u n n m e r o de niveles igual a l n m e r o de
t o m o s . E s t o se ilustr en la fig. 5-26 p a r a el b u t a d i e n o . P o r consiguiente, en
u n a red t a l como la d e la fig. 6-16, cada nivel d e energa a t m i c o d a l u g a r a N
niveles cercanos. Sus espaciamientos y posiciones d e p e n d e n de la separacin

Fig. 6-17. Niveles de energa en una


red cristalina lineal en funcin de la
distancia interinica.

Distancia interinica

interinica, como se m u e s t r a c u a l i t a t i v a m e n t e en la fig. 6-17. P o r ejemplo, p a r a


u n a distancia interinica a, los niveles posibles de energa caen e n t r e P y Q.
C u a n d o N es m u y g r a n d e los diferentes niveles de energa estn espaciados t a n
finamente que se p u e d e decir q u e f o r m a n una banda c o n t i n u a de energa.
Como de acuerdo al principio de exclusin de Pauli, cada nivel puede a c o m o d a r
dos electrones, uno con espin hacia a r r i b a y o t r o con espin hacia a b a j o , u n a
b a n d a de energa correspondiente a un estado atmico d a d o puede a c o m o d a r

Bandas Distancia
de energa interinica

Fig. 6-18. B a n d a s de energa.


6.4) Modelo de electrones libres 255

un. m x i m o de 2 N electrones, o dos electrones por ion. L a s b a n d a s se designan


por s, p, d, etc. de acuerdo ai valor del m o m e n t u m angular del estado atmico
ai cual estn relacionadas.
E n una red cristalina h a y m u c h a s b a n d a s de energa, cada una correspondiente
a uno de los niveles de energa de los tomos q u e f o r m a n la red. La fig. 6-18
muestra las b a n d a s de energa q u e corresponden a varios niveles de energa p a r a
una distancia interinica a. E n las curvas de energa situadas a la derecha, po-
demos ver que a m a y o r nivel de energa atmica, m a y o r es la distancia interinica
a la cual las b a n d a s comienzan a formarse. L a razn de esto es que mientras
m a y o r sea la energa de los electrones, m a y o r es la regin en la cual se mueven,
y en consecuencia, m s fcilmente son afectados por los iones vecinos. Otra carac-
terstica es que a medida que la distancia interinica disminuye las b a n d a s co-
mienzan a superponerse. P o r ejemplo, p a r a la distancia interinica a' la tercera
y cuarta b a n d a de la fig. 6-18 se superponen. Como veremos m s adelante, eso
es de gran importancia p a r a explicar las propiedades de muchos slidos.
L a s b a n d a s asociadas con las capas completas internas en los tomos origi-
narios tienen las cuotas exactas de electrones que les permite el principio de
Pauli. E n estas bandas, los electrones estn t a m b i n m s o menos localizados,
como se explic en relacin con la fig. 6-16. Por ello ignoraremos estas b a n d a s
en la discu'sin que sigue. Empero, la b a n d a correspondiente a la capa atmica
m s externa, ocupada por los electrones de valencia es la m s interesante en
lo q u e se refiere a la propiedades de los slidos; esta banda ser considerada
en detalle. Si la b a n d a m s externa no est completamente llena, se denomina
banda de conduccin. Pero si est llena se llama banda de valencia y la banda
vaca que queda j u s t a m e n t e encima de esta ltima recibe el nombre de banda
de conduccin.

6.4 Modelo de electrones libres

E n nuestro anlisis del movimiento de electrones en la banda de conduccin,


ignoraremos, en primera aproximacin, la fluctuacin peridica de la energa
potencial. E n consecuencia podremos considerar estos electrones como si f u e r a n
libres y movindose independientemente unos de otros. Adems, p a r a simpli-
ficar, consideraremos u n a red lineal. Si suponemos q u e sta es suficientemente
grande, nuestra discusin no ser influenciada por las condiciones de contorno
en los extremos de la red. Entonces la funcin de onda aproximada de un electrn
de m o m e n t u m p = hk es

= eikx. (6.9)

Consideramos que k puede ser positiva o negativa p a r a permitir el movimiento


en a m b a s direcciones del eje X. P a r a u n a red tridimensional, debemos tener u n a
funcin de onda que puede ser descrita como sigue:

^ = eik'r. (6.10)
256 Slidos (6.4

P a r a a m b a s funciones, | tfij2 = 1, lo cual significa que el electrn tiene la misma


probabilidad de encontrarse en cualquier lugar de la red. Esto, desde luego, no
est de acuerdo con la imagen que t e n e m o s de la red como u n a estructura peri-
dica cuya periodicidad debe estar reflejada en la distribucin de probabilidad
de los electrones. (Por ejemplo, parece razonable que haya m a y o r probabilidad
de encontrar u n electrn cerca de un ion positivo de la red q u e en o t r a s regiones d e
la misma). Sin embargo, el modelo de electrones libres, a u n q u e burdo, nos per-
m i t e explicar ciertas propiedades de muchos slidos.

La energia del electrn descrito por la funcin de onda (6.9) o (6.0) es, si des-
preciamos la energa potencial media constante,

E p2)2me - h2k22me, (6.11)

que corresponde a la energa cintica de u n electrn con m o m e n t u m p = hk.


E n la fig. 6-19 est ilustrada la energa en funcin de k. El modelo de electrones
libres permite todos los valores de y p o r lo t a n t o de s&, lo cual significa que
el modelo no suministra informacin acerca del ancho de u n a b a n d a , pero po-
demos estimarla de la siguiente m a n e r a : consideremos una red lineal de longi-
t u d L compuesta de N iones separados la distancia a, d e modo que L = Na.
P a r a que en esta red se produzcan o n d a s estacionarias, la longitud de onda x
del electrn debe satisfacer la condicin /?(x/2) = L. P a r a cada valor de n, se
obtiene un estado estacionario dado. Pero sabemos que una banda en una red
compuesta de V iones tiene slo N estados. Por consiguiente, los posibles valores
de n son 1, 2, 3, . . . , N. Observando que k = 2tt/x, tenemos entonces que

k = nrc/L riTc/Na, n = 1, 2, 3, . . . , N. (6.12)

La diferencia entre valores sucesivos de k es tc[Na, q u e es m u y pequea si N


es m u y grande y justifica t r a t a r a k como u n a variable continua a pesar de la
condicin de cuantizacin (6.12). Haciendo n = N en la ec. (6.12) encontramos
que el m x i m o valor de k es

fenax t / a . (6.13)
6.4) Modelo de eleciron.es libres 257

D e este modo el intervalo d e los valores de k permitidos dentro d e la b a n d a est


e n t r e ka y jc/a, como se indica en la g. 6-19, L a energa m x i m a en la b a n d a ,
q u e es t a m b i n el a n c h o de la b a n d a , es entonces
ft*
(6.14)
2mPcr
Ntese en la ec. (6.14) que el ancho de la b a n d a es independiente del nmero
de iones que componen la red, u n resultado esperado, ya q u e a a d i r m s iones
significa agregar m s estados; pero la periodicidad de la red, q u e determina kmax
de acuerdo a la ec. (6.13), permanece igual (ver ejemplo 6.6).

dn
dE 20kT

Estado (b) E s t a d o excitado


fundamental

Fig. 6-20. Densidad de estados de ener- Fig. 6-21. Distribucin de los electro-
ga de los electrones libres de un slido. nes libres entre los estados de energa en
la banda de conduccin.

Es m s i m p o r t a n t e determinar cmo los electrones pueden distribuirse en una


b a n d a comprendida entre las energa cero y Emax. E n el ejemplo 2.4 mostramos
q u e el nmero de niveles de energa e n el intervalo de energa dE disponibles
p a r a u n a partcula libre encerrada en u n a caja de volumen V est dado por
47tV(2m 3 ) 1 / 2
dN(E) = E1!* dE.
A3
Cada nivel puede acomodar dos electrones (uno con espn hacia arriba y el otro
con espn hacia abajo). P o r lo t a n t o , si nos referimos a la unidad de volumen,
el nmero total de electrones por u n i d a d de volumen con energa comprendida
entre E y E + dE en la banda es

dn = M 2 m e ) 1 / 2 jjj/a d E = d K (6.15)
hz ^ >

E n la fig. 6-20, que es bsicamentes idntica a la fig. 2-12, se muestra la cantidad


g(E) = dnjdE. P a r a una banda dada la curva debe terminar en Emax. El nmero
de electrones por unidad de volumen q u e pueden ser acomodados h a s t a alcanzar
la energa E est dado por

fE 9 ( E ) dE.
J0
258 Slidos (6.4

Por consiguiente, usando la ec. (6.15), obtenemos

n H 2 m ^ l rE ^ d E = (6.16)
s
h Jq 3/i3

Si el metal est en su estado f u n d a m e n t a l (el cual, como veremos m s adelante,


ocurre en el cero absoluto), todos los electrones ocupan los niveles ms bajos
posibles compatibles con el principio de exclusin, como se indica en la fig. 6-21(a).
Si el nmero t o t a l de electrones por unidad de volumen n0 es menor que el n-
mero de niveles de energia disponibles en la banda, los electrones ocuparn todos
los estados de energa hasta un mximo, designado por ep, y llamado energa de
Fermi. Si hacemos E = p en la ec. (6.16), debemos tener n = n0. E n conse-
cuencia para la energa de Fermi obtenemos el valor

De este modo, la distribucin de energa de los electrones en el estado f u n d a -


mental del metal corresponde al rea sombreada de la fig. 6-20. Cuando la ener-
ga de Fermi es igual al ancho de la b a n d a de energa, sta est ocupada comple-

TABLA 6-1 Energa de Fermi

Metal Li Na K Rb Cs Cu Ag Au Mg Al

ep, eV 4,72 3,12 2,14 1,82 1,53 4,07 5,51 5,54 7,3 11,9

t a m e n t e . La tabla 6-1 da los valores calculados de las energas de Fermi de algunos


metales.
Cuando u n a b a n d a no est completamente llena, b a s t a una pequea c a n t i d a d
de energa p a r a excitar los electrones m s altos h a s t a los niveles de energa m s
cercanos, como se indica en la fig. 6-21 (b). Sin embargo, slo los electrones m s
altos pueden ser excitados trmicamente, y a que kT, a t e m p e r a t u r a ambiente,
es de unos 0,025 eV, la cual es m u y pequea comparada con e F , y el principio
de exclusin hace que sea imposible excitar los electrones de b a j a energa a los
estados vecinos ocupados. La distribucin de electrones entre los niveles de ener-

Fig. 6-22. Ocupacin de los estados de


E energa a una temperatura diferente del
max cero absoluto.
6.4) Modelo de electrones libres 259

ga en un estado de la red excitado trmicamente corresponde al rea sombreada


de la fig. 6-22. Los electrones que han sido excitados trmicamente son aqullos
cuya energa es mayor que ep. Los estados ocupados por los electrones excitados
caen en una regin de energa del orden de 20 kT por encima de ep.
La energa de arranque de un metal es la energa necesaria para extraer un
electrn del nivel ocupado ms alto. E n el cero absoluto la energa de Fermi
es el nivel ocupado ms alto. Como las energas trmicas son pequeas compa-
radas con la energa de Fermi, slo m u y pocos electrones son excitados por en-
cima de sta, an a t e m p e r a t u r a ambiente. Por esa razn la energa de a r r a n q u e
es prcticamente constante en un amplio intervalo de temperaturas.

EJEMPLO 6.3. Discutir el paragmanetismo de espn o de Pauli.


Solucin: El modelo simple de electrones libres que hemos estudiado es suficiente
para explicar muchas propiedades de los metales, una de las cuales es el pequeo
paramagnetismo que presentan la mayora de ellos. Pauli atribuy este paramagne-
tismo a un cambio en los estados ocupados por los electrones con espn hacia arriba
y hacia abajo cuando se aplica un campo magntico, porque este campo favorece
la orientacin de los espines electrnicos en direccin opuesta al campo.

Fig. 6-23. Ocupacin de los estados


de energa en presencia de u n campo
magntico externo.

Hemos visto (seccin 3.6) que un electrn posee un momento magntico de espn
(ab y que en presencia de un campo magntico )) adquiere una energa |ab%
donde el signo 4- () corresponde al espn hacia arriba (hacia abajo) o paralelo
(antiparalelo) al campo magntico. Si E es la energa total del electrn, su energa
cintica es E T dependiendo de si el espn es hacia arriba o hacia abajo. Por
consiguiente, el nmero de ocupacin de los estados con espn hacia arriba y hacia
abajo es

f H V - c s ^ ) , ( ^ ) r i g { E + , m ,

donde el factor i entra porque en cada caso consideramos solamente electrones


con el espn en una orientacin dada. La fig. 6-23 muestra los grficos de {dnjdE)\
y (dn/dE)i (aqu suponemos que la temperatura est cerca del cero absoluto). Yernos
que el nmero de electrones con espn haca, abajo es mayor que el nmero de los
que tienen espn hacia arriba. Obsrvese que hemos mantenido la energa mxima
igual a f. An en los campos magnticos ms intensos usados en el laboratorio
(del orden de 0,1 T), la energa jabc$ es del orden de 6 X 10~6 eV, que es muy pequea
comparada con la energa de Fermi, dada en la tabla 6-1. Luego, las dos curvas
slo estn separadas m u y ligeramente. Los electrones con espn hacia arriba con-
tribuyen con un momento magntico (ab segn la direccin del campo magntico,
y aqullos con espn haca abajo con un momento magntico + AB. Luego el momento
260 Slidos (6.5

magntico neto por unidad de v o l u m e n del metal es

" * - C b
F
= HB J [g(B + ^93) g(E ^93) j dE
o
=
&c&rjkdE=
F
dE
E n este clculo hemos usado la relacin g(E xbc3) g(E) \nfl3(dgdE), dedu-
cida a p a r t i r del desarrollo de Taylor. Recordando las ees. (6.15) y (6.17), tenemos
g(ef) = 3n 0 /2eF, y por consiguiente la magnetizacin debida a la reorientacin del
espin es
9ti =
2p
que tiene la misma direccin de 93 y en consecuencia es un efecto paramagntico.
La susceptibilidad p a r a m a g n t i c a de espin de u n metal es por lo t a n t o ,
_ 3n 0t 4tx 0
Xm
~
Introduciendo valores numricos con 6f 2 eV, obtenemos ym ~ 5 x 10~6. E s t e
valor est de acuerdo con el resultado experimental en cuanto al orden de m a g n i t u d
se refiere. Aunque hemos hecho nuestros clculos suponiendo una t e m p e r a t u r a
cercana al cero absoluto, el resultado es vlido para u n intervalo de t e m p e r a t u r a s
b a s t a n t e amplio.
Observar en las expresiones anteriores que, como en general ti0 es mayor y cf
es menor p a r a los electrones d que p a r a los electrones s p , el paramagnetismo
electrnico de los tomos que tienen las capas d incompletas es mayor.

6.5 Movimiento electrnico en una estructura peridica

P a r a m e j o r a r el modelo de electrones libres d e un slido, i n c o r p o r a r e m o s el efecto


de la e s t r u c t u r a peridica de la red. Comenzaremos p o r observar primero las
funciones de o n d a posibles. Es claro que el efecto de la red es c a m b i a r la f u n -
cin d e o n d a d e la p a r t c u l a libre eik'T d e m o d o q u e en lugar de tener una a m -
p l i t u d constante, esta f u n c i n de onda t e n g a una a m p l i t u d variable q u e cambie
con el perodo d e la r e d . P o r lo t a n t o , escribamos la funcin de onda en la f o r m a

4,(r) = k'ru(r), (6.18)

d o n d e u(r) es una a m p l i t u d m o d u l a n t e , q u e se r e p i t e de una celda a la p r x i m a .


E n el caso d e u n a red lineal de e s p a c i a m i e n t o a, en lugar de la ec. (6.13) debemos
escribir

4(x) = eikxu(x), (6.19)

d o n d e u(x) satisface la condicin

u(x + a) = u(x). (6.20)


L a s expresiones (6.19) y (6.20) en c o n j u n t o constituyen el teorema de Bloch.
(Ver su p r u e b a en el ejemplo 6.5).
Podemos obtener una imagen de las funciones de onda (6.19) considerando
q u e u(x) se asemeja a la funcin de onda de los tomos aislados y reemplazando
eikx por las funciones de onda de u n a partcula libre e n u n a caja de potencial.
E n la fig. 6-24 se muestra algunas de las funciones de onda p a r a el caso de una
red compuesta de ocho iones en fila. La banda est compuesta de ocho niveles,
pero slo se indican cuatro funciones de onda. N o t a r que, aunque el m o m e n t u m
del electrn descrito por la ec. (6.19) no es constante, podemos decir que hk es
algo as como un m o m e n t u m medio del electrn (ver el ejemplo 6.4). Sin embargo,
la longitud de onda asociada con es A = 2 n f k , y as k es el nmero de onda
del electrn.
L a energa del electrn no es t o t a l m e n t e cintica, como en el caso del electrn
libre dado por la ec. (6.11), debido a la energa potencial correspondiente a la
red de iones. La expresin p a r a la energa en funcin de k es complicada y depende
de la geometra d e la red. El resultado i m p o r t a n t e es q u e la energa tiene una
262 Slidos (6.5

B a n d a s de
energa
i r
Primera zona '
de Brillouin
Segunda zona '
de Brillouin
Fig. 6-25. Zonas de Brillouin en una red lineal.

discontinuidad p a r a ciertos valores de k que, p a r a una red lineal de espacia-


miento a, estn dados por

k = rin/a, n = l , 2 , ... (6.21)

E n la fig. 6-25 se m u e s t r a el grfico de E(k) p a r a este caso. E n el grfico se ob-


serva que para valores de k no cercanos a los dados por la ec. (6.21), la energa
se parece mucho a la de una partcula libre (indicada con lneas de trazos). E n
consecuencia la red afecta el movimiento de u n electrn slo cuando k es cer-
cano a rmja, y el efecto es producir discontinuidades de energa. P a r a valores
intermedios de k, los electrones se m u e v e n libremente a travs de la red. Las
b a n d a s de energa permitidas son las correspondientes a las lneas llenas; es-
tas b a n d a s de energa tambin se ilustran a la derecha de la figura.
No es sorprendente que un electrn se pueda mover libremente a t r a v s de
la red sin encontrar ninguna resistencia excepto cuando k se acerca a los valo-
res nrzja. E l movimiento de los electrones en la red se puede asimilar a la pro-
pagacin de una onda electromagntica en un cristal. La dispersin de la onda
Ondas Ondas
incidentes dispersadas

Fig. 6-26. Dispersin d Bragg.


6.5) Movimiento electrnico en una estructura peridica 263

electromagntica por los tomos de la r e d da lugar a una onda dispersada q u e '


se refuerza cuando se satisface la condicin de Bragg; esto es

2 a sen 0 = nx,

donde a es la distancia entre los planos y 0 es el ngulo que la direccin de pro-


pagacin forma con los planos de la red (fig. 6-26). P a r a incidencia normal
(0 = tc/2), la condicin de Bragg se convierte en 2a = nX. Esta es la condicin
a aplicar para la propagacin de ondas a lo largo de una red lineal. Por ejem-
plo, si las ondas 1 y 2 (fig. 6-27) son reflejadas por iones sucesivos A y A', los
rayos reflejados 1' y 2' tienen una diferencia de camino 2a y una diferencia de
fase 2tt(2a)/x. Para una intensidad mxima de 1' y 2', esta diferencia de fase
debe ser igual a 2mz, con lo cual resulta 2a nx. Haciendo x = 2%k obtenemos
k = nuja, de conformidad con la ec. (6.21). Por consiguiente los valores de k
son aqullos para los cuales la red lineal impide el movimiento de los electrones
en una direccin dada y los obliga a moverse en la direccin opuesta. El conjunto
de los valores de k comprendidos entre na y + constituyen la primera
zona de Brillouin. P a r a k comprendido entre 2tt/a y n / o y entre nja y 2na,
tenemos la segunda zona de Brillouin, y as sucesivamente.

Ondas -ca-
rene] a das
/
2 ,
Ondas
j
incidentes 1 -

A A'
Fig. 6-27. Dispersin de Bragg en una red lineal.

Recordando la definicin de velocidad de grupo vg = dijdk (ver apndice III)


y que E = ho>, de acuerdo a la ec. (1.45), definimos la velocidad del electrn
cuando est representado por un paquete de ondas centrado alrededor de la
energa E y con nmero de onda k, en la forma

y = . (6.22)
h dk

Comparando esta ecuacin con la pendiente de la curva de la fig. 6.25, concluimos


que la velocidad del electrn vara dentro de la primera zona de Brillouin, como
se ilustra en la fig. 6-28(a), con resultados anlogos para las otras zonas. La
velocidad es cero al fondo y al tope de la banda. E n regiones intermedias de la
banda la velocidad es muy cercana a la del electrn libre, hk(m.
Si F es la fuerza externa sobre el electrn, el trabajo hecho por esta fuerza
sobre el mismo durante el tiempo dt es Fv dt. Esto trae como consecuencia una
variacin dE en la energa del electrn. Luego podemos escribir Fv dt = dE =
= (dEjdk) dk. Introduciendo la expresin de u dada en la ec. (6.22), obtenemos

F h dkjdt. (6.23)
264 Slidos (6.5

V a

7T
0
f 0
) 7T
a

(b)
\
Fig. 6-28. Velocidad y aceleracin en ion de k en la primera zona de Brillouin
de una red lineal.

que puede ser t o m a d a como la ecuacin del movimiento del electrn en la red.
Comparando sta con la ecuacin clsica del movimiento, F = dp/dt, concluimos
que en el movimiento del electrn a t r a v s de u n a red bajo la accin de una
fuerza externa, hk juega el mismo papel q u e el m o m e n t u m p en el movimiento
del electrn en el espacio libre bajo la accin de la misma fuerza. Por esta razn,
algunas veces hk se denomina momentum del electrn en la red.
P a r a describir el movimiento de u n electrn a travs de una red representado
por u n p a q u e t e de ondas bajo la accin de una fuerza externa, debemos usar
las ees. (6.22) y (6.23). La ec. (6.23) da el efecto de la fuerza externa sobre el
n m e r o de onda k del electrn y la ec. (6.22) da la velocidad del electrn debido
a esa fuerza m s la interaccin de ste con la red. Consideremos primero u n elec-
trn en la primera zona de Brillouin y supongamos, por ejemplo, que el electrn
tiene inicialmente k = 0 ; luego su velocidad es t a m b i n cero. Cuando se aplica
la fuerza F, k a u m e n t a de acuerdo con la ec. (6.23), y segn la fig. 6-28 vemos
que v t a m b i n aumenta, esto es, el electrn se acelera. Pero cuando k alcanza
un cierto valor cercano a k, la velocidad comienza a disminuir (esto es, el elec-
trn se frena a pesar de que la fuerza externa es la misma). Este efecto se debe
a la interaccin del electrn con la red. Cuando k nja la velocidad se hace
cero, pero el p a q u e t e de ondas que representa al electrn sufre una reflexin de
Bragg en la red, k se hace igual a nfa y la propagacin se efecta en la direc-
cin opuesta. E v i d e n t e m e n t e la velocidad es ahora negativa. Si la fuerza aplicada
no vara, la ec. (6.23) nos dice que k contina cambiando en la misma direccin
y por lo t a n t o , como es negativa, disminuye en valor absoluto. L a fig..6-28(a)
indica que la velocidad primero aumenta en direccin opuesta a la fuerza externa,
pero m u y p r o n t o su mdulo comienza a disminuir,, y a q u e la fuerza se opone
a la velocidad; esto es, el electrn se frena hasta que eventualmente, la velocidad
se hace n u e v a m e n te cero cuando k 0. A partir de aqu el ciclo se repite. E n
la fig. 6-28(b) se muestra la aceleracin del electrn d u r a n t e el ciclo completo.
Representando el estado del electrn por u n p u n t o en un grfico de E en funcin
de k (fig. 6-29), podemos ilustrar el proceso moviendo el p u n t o como lo indican
las flechas en la figura. Si el ejeetrn comienza en cero, su punto representativo
se m u e v e desde O h a s t a A, entonces salta a B y retrocede hasta O.
6.5) Movimiento electrnico en ana estructura peridica 265

a a a. a

Fig. 6-29. Movimiento electrnico en la primera y segunda zona de Brillouin


de una red lineal. Bajo la accin de una fuerza externa, el nmero de onda y la ener-
ga del electrn varan dentro de cada zona, como se ilustra con las flechas.

(a)

(b)

Fig. 6-30. Velocidad y aceleracin en funcin de k en la segunda zona de Brillouin


de una red lineal.
266 Slidos (6.5

Consideremos ahora un electrn en la segunda zona de Brillouin, que cubre


los intervalos 2 n/a < k< na y nc/a < k <, 2 jv/a. Si el electrn inicial-
m e n t e tiene un valor k ligeramente superior a 7rJa, la fuerza aplicada a u m e n t a
el valor de k h a s t a k 2-nja. I n m e d i a t a m e n t e u n a reflexin de Bragg invierte el
m o m e n t u m y k salta ai valor 2 tca. Si la fuerza contina a c t u a n d o sobre
el electrn, k contina a u m e n t a n d o (realmente disminuyendo en valor absoluto)
h a s t a que alcanza el valor Ka, cuando tiene lugar otra reflexin de Bragg
y el m o m e n t u m se invierte de nuevo, cambiando k al valor iza. D e aqu en ade-
lante el proceso contina de una m a n e r a cclica. E n consecuencia el electrn
describe el ciclo C - ^ D - > E ^ F - + C (fig. 6-29). E n la fig, 6-30 se ilustra la
variacin de la velocidad y de la aceleracin del electrn en la segunda zona de
Brillouin. U n razonamiento similar se aplica a las otras zonas.
De la descripcin cinemtica anterior
se deduce una i m p o r t a n t e conclusin:
u n a fuerza e xte rna no puede sacar u n
electrn de u n a zona de Brillouin; por
consiguiente el electrn permanece en la
misma b a n d a de energa a menos que
en un proceso gane suficiente energa
(por ejemplo absorbiendo u n fotn) p a r a
cruzar la discontinuidad de energa y
pasar a la prxima zona. ( H a y empero,
u n a cierta probabilidad de que u n electrn
b a j o la accin de u n a fuerza aplicada
cruce la discontinuidad en k muja;
esto se llama efecto Zener. Sin embargo,
n o ser discutido aqu.)
Se ha encontrado conveniente definir
Fig. 6-31. Masa efectiva en fun-
cin de k. u n a masa efectiva m* del electrn de
acuerdo a la relacin m* Fja. Aqu F
es la fuerza externa aplicada al electrn
y a la aceleracin real debida t a n t o a F como a la interaccin con la red. De este
modo no podemos esperar que m* sea igual a la masa del electrn m6, ni que sea
una constante. Considerando que

a = dvjdt (dojdk) dkjdt,

y usando las ees. (6.22) y (6.23), tenemos

h2
m* -- (6.24)
d Edk2
2

Obsrvese que cuando el electrn es libre y su energa est dada por la ec. (6.11),
tenemos m* me. E v i d e n t e m e n t e m* es una funcin de los parmetros de la
red y del m o m e n t u m hk del electrn en la red. E n los grficos de E en funcin
de k (fig. 6-25), vemos que m* es positiva en la base de una banda de energa
y negativa, en el tope de la misma. Se hace m u y grande, tericamente infinita,
6.5) Movimiento electrnico en una estructura peridica 267

en el p u n t o de inflexin de la c u r v a de energa, esto es, en el m x i m o d e v en


la fig. 6-28. E n la fig. 6-31 se m u e s t r a en f o r m a e s q u e m t i c a la variacin de m*
con k en la p r i m e r a zona de Brillouin. E n la t a b l a 6-2 se da el v a l o r de m* que
corresponde a la base d e la b a n d a d e energa (en k 0), p a r a ciertos metales.

TABLA 6-2 Masa efectiva

Metal Li Na K Rb Cs

m*/me 1,40 0,98 0,94 0,87 0,83

C o m p l e t a r e m o s n u e s t r a descripcin del m o v i m i e n t o electrnico en una r e d


peridica considerando la densidad de estados g(E) = dnjdE. H e m o s discutido
y a esta densidad p a r a el modelo de electrones libres, ec. (6.15) y fig. 6-20. E n la
base de la b a n d a la densidad de estados se a s e m e j a m u c h o a la curva parablica
del modelo d e electrones libres, pero en l u g a r d e crecer c o n t i n u a m e n t e , la c u r v a
decrece casi p a r a b l i c a m e n t e en el t o p e d e la b a n d a . E s t o se ilustra en la fig. 6-32,
la cual se debe t o m a r slo c u a l i t a t i v a m e n t e . L a f o r m a real de dnjdE d e p e n d e
de la e s t r u c t u r a de la red y de la posicin de la b a n d a . Se p u e d e c o m p r e n d e r
f c i l m e n t e esta f o r m a m s o m e n o s simtrica de dnjdE. S u p o n g a m o s q u e u n a
b a n d a est c o m p l e t a m e n t e llena. Si se q u i t a u n electrn (quiz d e la b a n d a d e
conduccin), es posible decir q u e se h a creado u n hueco, y a que a h o r a h a y u n
e s t a d o v a c a n t e en la b a n d a . Cuando se aplica u n a fuerza e x t e r n a (tal como u n
c a m p o elctrico), algn electrn p u e d e moverse al estado v a c a n t e , llenando en

dn
dE

Fig. 6-32. Densidad de estados de


energa en u n a b a n d a .

consecuencia el hueco. Pero al hacer esto, este electrn d e j a u n nuevo hueco


en la b a n d a q u e corresponde al e s t a d o p r e v i a m e n t e ocupado. P o d e m o s decir
q u e el hueco se m u e v e d e u n a m a n e r a e x a c t a m e n t e opuesta a la d e los electrones
b a j o la accin de u n a fuerza aplicada, a c t u a n d o como u n a p a r t c u l a c a r g a d a
p o s i t i v a m e n t e . E l v a l o r cero p a r a la energa de los huecos est al t o p e de la
b a n d a y sus energas se m i d e n hacia a b a j o ; esto es, Emax E Luego, en el
t o p e de la b a n d a dnjdE es m u y s e m e j a n t e a la ec. (6.15), pero con E r e e m p l a z a d a
p o r Emax E.
E l e s t u d i a n t e p u e d e darse c u e n t a que en nuestro anlisis descriptivo del m o v i -
m i e n t o de u n electrn, en una red peridica, h e m o s combinado las imgenes c u n -
tica y clsica del electrn. H e m o s hecho esto p a r a o b t e n e r los resultados bsicos
268 Slidos (6.5

deseados sin llegar a involucrar los clcalos complejos de la mecnica cuntica,


los cuales estn m s all de los propsitos de este libro. 1

EJEMPLO 6.4. Clculo del valor medio del m o m e n t u m de u n electrn descrito


por la funcin de onda ^ = eikxu(x).
Solucin: Suponiendo que la funcin de o n d a est normalizada a la unidad, tenemos

J d x j u*u dx = 1.

Aplicando la ec. (2.50), podemos escribir el m o m e n t u m medio del electrn en la


forma

p - / * ( - ) * < *

Peto

4^ = ikelkxu(.r) + eikx
dx dx
y, como <\>* = e~ikxu*(x), obtenemos

p = hk dx + ju* ^ i u dx.

Debido a que la condicin de normalizacin hace la primera integral de la derecha


igual a 1, podemos escribir
p = hk + pu
donde p, corresponde al segundo trmino, y puede ser considerado como el momen-
t u m medio del electrn resultante de su interaccin con los iones que f o r m a n la red,
y a que ste es el significado fsico que hemos atribuido a u(x). De esta manera con-
cluimos que el m o m e n t u m medio de los electrones est compuesto de dos p a r t e s :
del m o m e n t u m hk de la partcula cuasilibre en la red y del m o m e n t u m debido a la
interaccin con la red.

EJEMPLO 6.5. P r o b a r el teorema de Bloch, el cual establece que u(x) en la ec. (6.19)
es una funcin peridica con perodo igual al espaciamiento de la red.
Solucin: Consideremos u n a red lineal de espaciamiento a tal que EP(x) = EP(x -j~ a).
Entonces, como la distribucin de probabilidad de los electrones debe m o s t r a r la
misma periodicidad que la energa potencial, podemos escribir
|<Kx)|* = lKx + a )l a - (6.25)
La ec. (6.25) implica que + a) C>\>(x), donde C es una cantidad que satisface
la condicin |C|2 = 1. As, podemos escribir C = eiha, donde k es u n parmetro
arbitrario. Entonces tenemos lo siguiente:
<Rx) =e.-ikaty(x + a).
Multiplicando ambos miembros de la ecuacin por e~ikx, obtenemos
e-ikxty(x) = e~ik^a)^(x + a).

E s t o demuestra que u(x) = e~ik*ty(x) es u n a funcin peridica de x, con perodo a.


Entonces, al escribir ^(z) eikxu(x) tenemos el teorema de Bloch.
6.5) Movimiento electrnico en una estructura peridica 269

EJEMPLO 6.6. Clculo del ancho de u n a b a n d a de energa usando la llamada


aproximacin de enlace apretado.
Solucin: U n a funcin de onda convenientemente aproximada llamada aproxima-
cin de enlace apretado p a r a u n electrn que se m u e v e en u n a red lineal de espa-
ciamiento a es
eWa,B
^ = 2 *( na), (6.26)
n
donde <f> es la funcin de onda atmica de u n electrn en un estado estacionario de u n
t o m o aislado y n = 1, 2, . . N identifica cada uno de los tomos de la red. De
este modo <>(x na) es la funcin de o n d a correspondiente al n-simo tomo y ^
es u n a combinacin lineal de funciones de onda atmicas con factores de fase con-
venientes. E s t a funcin de o n d a corresponde a la descripcin d a d a en la fig. 6-24.
Antes de proceder a calcular el ancho de b a n d a , debemos verificar que la ec. (6.26)
satisface el teorema de Bloch. L a funcin de onda puede ser escrita en la forma
4, = eikx 2 <TikP-naH(x na)
n
la cual, por comparacin con la ec. (6.9), da
u(x) = ^ e"iHx~na) <>(x na).

Entonces
u(x -j- a) = ^ (n l ) a ] .

Si el nmero N de t o m o s que constituyen la red es m u y grande de modo que poda-


mos despreciar los efectos de los extremos, las s u m a s que aparecen en a m b a s expre-
siones de u son idnticas y iz(x) = u(x + a), como lo requiere el teorema de Bloch.
P a r a hallar la energa media de u n electrn descrito por la funcin de onda (6.26),
aplicamos la ec. (2.51); esto es,

* - <6-27>
J4*4< dx
donde H es el operador hamiltoniano del electrn, dado por
T2 fi*
H
T - 7 72 +EP(x),
2m e dx
y Ep(x) es la energa potencial peridica del electrn en la red. U n clculo directo,
que omitimos, da
E = Jai a 2(3 eos ka (6.28)
Donde Eat es esencialmente la energa del estado atmico asociado con las funciones
de onda <f>(x na) y oc y p son constantes apropiadas. La ecuacin (6.28) muestra que
los valores de E e s t n entre Eat a 2^ y Eat a + 2, dependiendo del valor
de k. E n otras palabras el ancho de la b a n d a es 4(3. Los valores de E, a y i dependen
del estado atmico a travs de las funciones de o n d a <f>; por consiguiente, h a y u n a
serie de b a n d a s de energa, cada u n a relacionada con u n estado atmico. La fig. 6-33
m u e s t r a el grfico de la expresin (6.28) p a r a v a r i a s bandas. Las porciones corres-
pondientes a cada u n a de la zonas de Brillouin estn indicadas con lneas gruesas.
La energa de la partcula libre est r e p r e s e n t a d a t a m b i n por medio de la parbola
de trazos. Observar la semejanza con la fig. 6-25. E n lugar de escoger varios inter-
valos de k p a r a expresar las zonas de Brillouin, hubiramos podido limitar k al inter-
valo u/a k < n/a p a r a t o d a s las b a n d a s y usar solamente las porciones cen-
trales de las curvas p a r a las diferentes zonas.
270 Slidos (6.6

Fig. 6-33. Energas permitidas en la aproximacin enlace apretado.

6.6 Conductores, aisladores y semiconductores

U n a propiedad i n t e r e s a n t e de los slidos es su c o n d u c t i v i d a d elctrica. Algunos


materiales, llamados t r a d i c i o n a l m e n t e aisladores, son m u y pobres conductores de
la electricidad (ejemplos: el d i a m a n t e y el cuarzo, y en general, la m a y o r a d e los
slidos inicos y covalentes). Otros slidos son excelentes conductores de la elec-
t r i c i d a d ; en este g r u p o e s t n los m e t a l e s como el cobre y la p l a t a . (Una idea
c u a n t i t a t i v a nos la d a el cobre c u y a c o n d u c t i v i d a d elctrica a t e m p e r a t u r a a m -
biente es 10 20 veces m a y o r que la del cuarzo.) E n t r e estos dos grupos e x t r e m o s
h a y una tercera clase de slidos, l l a m a d o s semiconductores. A u n q u e los semi-
conductores son peores c o n d u c t o r e s d e la electricidad q u e los metales, su conduc-
tividad a u m e n t a con la t e m p e r a t u r a , m i e n t r a s q u e la de los metales disminuye.
E l germanio y el silicio son semiconductores tpicos.
U n a de las razones m s i m p o r t a n t e s del t r i u n f o inicial d e la teora de b a n d a s
fue que permiti u n a explicacin simple de esta m a r c a d a diferencia en el com-
p o r t a m i e n t o elctrico de los slidos. H a r e m o s nuestro p r im e r anlisis p o r medio
del modelo d e electrones libres, el cual r e f i n a r e m o s m s a d e l a n t e t o m a n d o en
consideracin la e s t r u c t u r a peridica de la red.
6.6) Conductores, aisladores y semiconductores 271

Consideremos u n m e t a l q u e t i e n e la e s t r u c t u r a d e b a n d a s i l u s t r a d a s en la fig. 6-34,


q u e podra corresponder, por ejemplo, a los niveles de energa del sodio (Z = 1 1 ) .
L a s b a n d a s correspondientes a los niveles atmicos ls, 2s y 2p estn completa-
m e n t e llenas debido a que las respectivas c a p a s a t m i c a s e s t n completas. P e r o
la b a n d a 3s, que p u e d e a c o m o d a r h a s t a dos electrones p o r t o m o , tiene slo la
m i t a d completa, y a q u e el nivel 3s en c a d a t o m o de sodio tiene solamente u n
electrn. Debido a la excitacin trmica, algunos electrones de la b a n d a 3s, q u e
tienen u n a energa del orden de la de F e r m i p a r a esta b a n d a , g a n a n u n a energa
del orden de kT (cerca de 0,025 eV a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e ) y su distribucin
e n t r e los estados de energa de la b a n d a se asemeja a la de la fig. 6-22. B a j o la
accin de u n c a m p o elctrico externo, estos electrones p u e d e n , sin violar el p r i n -
cipio d e exclusin, a d q u i r i r p e q u e a s Cantidades adicionales d e energa y p a s a r
a cualquiera de los m u c h o s estados vacos vecinos d e n t r o de la b a n d a . E n con-
t r a s t e con la excitacin t r m i c a d e s o r d e n a d a , los electrones excitados por el c a m p o
elctrico g a n a n m o m e n t u m en la direccin o p u e s t a al campo; esto origina u n
m o v i m i e n t o colectivo a t r a v s del cristal, q u e c o n s t i t u y e u n a corriente elctrica.

[Banda
3p fvaca

Fig. 6-34. B a n d a s de energa en Banda


u n conductor. semillena
3s

2P
. Bandas
- internas
2S; llenas
s

P o r lo t a n t o concluimos q u e u n a s u s t a n c i a q u e tiene u n a e s t r u c t u r a de b a n d a s
t a l como la de la fig. 6-34 deber ser u n b u e n c o n d u c t o r de la electricidad y p o r
la m i s m a razn, u n b u e n c o n d u c t o r t r m i c o , siendo los electrones de la b a n d a
m s alta p a r c i a l m e n t e o c u p a d a los r e s p o n s a b l e s d e a m b o s procesos. E n otros
trminos, los buenos conductores de la electricidad (llamados t a m b i n metales)
son aquellos slidos en los cuales la l t i m a b a n d a o c u p a d a no est c o m p l e t a m e n t e
llena.
R e a l m e n t e la situacin es ligeramente m s compleja debido a la posible super-
posicin d e las b a n d a s m s a l t a s . L a fig. 6-35 m u e s t r a la e s t r u c t u r a real d e las
b a n d a s del sodio. A la distancia r 0 en el m e t a l , cerca de 3,67 x 10~ 10 m , el nivel 2p
p e r m a n e c e p r c t i c a m e n t e sin p e r t u r b a r s e , pero las b a n d a s correspondientes a los
niveles atmicos 3s y 3p se superponen. P o r consiguiente, los electrones de con-
duccin t i e n e n m u c h o s m s estados disponibles q u e los correspondientes a la
b a n d a 3s sola. E n efecto, esta superposicin d e las b a n d a s m s a l t a s es la s i t u a -
cin c o m n en la m a y o r a de los m e t a l e s o conductores. P o r ejemplo, consideremos
272 Slidos (6.6

>4s J 3 d

-10

>

so
S -20
a

-30 2p

r
o
O 3,67 5 10 15
Distancia internuclear, 10 - l o m
Fig. 6-35. B a n d a s d e energa del sodio.

el caso de magnesio (Z = 12). El tomo de magnesio tiene la configuracin


ls 2 2s 2 2p 6 3s 2 y por consiguiente todas las capas atmicas estn llenas. Sin em-
bargo, el primer nivel excitado, 3p, est bastante cerca del 3s. En el estado slido
la estructura de bandas es similar a la de la fig. 6-35 para el sodio. Las bandas
3s y 3p estn indicadas esquemticamente en la fig. 6-36. Normalmente, no
habiendo superposicin, la banda 3s debera estar llena y la 3p vaca, y el magnesio
debera ser un aislador, como se explica m s adelante. Pero debido a la super-
posicin, los electrones ms altos de la b a n d a 3s tienen a su disposicin los esta-
dos de energa ms b a j a de la banda 3p. E n consecuencia algunos de los electrones
3s pasan a ocupar algunos de los niveles 3 p bajos hasta que se establece un nivel
de energa de equilibrio comn para a m b a s bandas. Como el nmero total de
niveles de energa disponibles de las bandas 3s y 3p es 2N + 6 N = 8 N y tenemos
solamente 2N electrones, quedan 6N estados vacos accesibles. P o r consiguiente

3p

-3s

Fig. 6-36. Superposicin de las b a n -


das de energa en u n conductor.

'2p
6.6) Conductores, aisladores y semiconductores 273

~| Banda de
conduccin
J (vaco)
Discontinuidad
' de energa
Banda de
r valencia
J (llena)

dE

Fig. 6-37. B a n d a s de energa de u n Fig. 6-38. E s t r u c t u r a de las b a n d a s de


aislador. energa p a r a el d i a m a n t e (C), silicio (Si)
y germanio (Ge).

el magnesio deber ser un buen conductor; esto est de acuerdo con los hechos
experimentales. Aquellas sustancias cuyos tomos tienen capas completas pero
que en el estado slido son conductores debido a que una banda llena y una
vaca estn superpuestas, son a menudo llamados semimetales.
E n el grupo de los metales de transicin, como el hierro, las bandas que se
superponen son 3d, 4s y 4p, y el nmero de electrones es insuficiente para llenar
estas bandas, Anlogamente, en el grupo de las tierras raras, las bandas trasla-
padas involucradas son 4f, 5d, 6s y 6p. Por consiguiente estos elementos son
conductores en el estado slido.
Consideremos ahora el caso de una sustancia en la cual la banda m s alta o
de valencia est completamente llena y no se superpone con la siguiente, que
est completamente vaca (fig. 6-37). Como todos los estados de la b a n d a de
valencia estn ocupados, la energa del electrn est "congelada", esto es, los
electrones no pueden cambiar su estado dentro de la b a n d a sin violar el principio
de exclusin. La nica posibilidad para excitar u n electrn es transferirlo a la
banda de conduccin vaca; pero esto puede requerir una energa de algunos
electronvolts. E n consecuencia, un campo elctrico aplicado no puede acelerar
los electrones en la banda de valencia y por lo tanto no puede producir una
c o m e n t e elctrica. E s t a sustancia es entonces un aislador. (Por supuesto que
a una temperatura suficientemente alta o en un campo elctrico m u y intenso,
algunos electrones pueden ser excitados a la b a n d a de conduccin y entonces
es posible una corriente elctrica.) La mayora de los slidos covalentes, los cuales
estn compuestos de tomos que tienen u n nmero par de electrones de valencia,
son aisladores. La fig. 6-38 muestra u n esquema simplificado de bandas en el
diamante* (C). Las bandas corresponden a los niveles atmicos 2s y 2p del dia-
mante, los cuales pueden acomodar h a s t a 8 electrones. Sin embargo, el tomo
de carbono tiene solamente cuatro electrones disponibles p a r a estos niveles (re-
cordar las gs. 4-7 y 4-10). A medida que los tomos estn ms cerca uno del
otro, las bandas 2s y 2p comienzan a superponerse. A menor distancia inter-
atmica, se desdoblan en dos bandas, acomodando cada una cuatro electrones
274 Slidos (6.6

por tomo. (A esta conclusin se llega p o r medio de u n clculo detallado.) E n -


tonces los cuatro electrones de cada tomo estn normalmente en la banda ms
b a j a o de valencia, mientras que la banda superior est vaca. A la distancia
de equilibrio en el diamante, alrededor de 1,5 X 10 - 1 0 m (indicada con C en
la fig. 6-38), la discontinuidad que separa la banda m s b a j a o de valencia de la
superior o vaca es cerca de 5 eV. Esta es una discontinuidad de energa rela-
tivamente grande que explica por qu el diamante es t a n buen aislador.

Banda de
conduccin
Pequea Fig. 6-39. B a n d a s de ener-
- discontinuidad ga y distribucin de electro-
de energa
nes en u n semiconductor.
- Banda de
valencia

El mismo esquema de bandas se aplica tambin al silicio y al germanio (ex-


cepto que las bandas corresponden a diferentes niveles de energa y a diferentes
energas); tambin se muestra en la fig. 6-38 la separacin de equilibrio de los
tomos en el estado slido. Sin embargo, en este caso, el espaciamiento entre
las bandas de valencia y de conduccin a la distancia interatmica de equilibrio
es mucho menor (1,1 eV en el silicio y 0,7 eV en el germanio), y esto hace ms
fcil excitar los electrones ms altos de la banda de valencia a la banda de con-
duccin. La fig. 6-39 ilustra la situacin- A medida que la temperatura crece,
ms electrones son capaces de saltar a la banda siguiente. Esto da lugar a dos
resultados: los pocos electrones de la b a n d a superior o de conduccin actan
como si estuvieran en un metal, y los estados vacos o huecos que quedan en la
banda inferior o de valencia actan de u n modo similar, pero como si fueran
electrones positivos (adems su masa efectiva puede ser diferente, ya que estn
en una banda diferente de energa). De este modo hay conduccin elctrica pro-
veniente de los electrones excitados en la banda de conduccin y de los huecos
en la banda de valencia; la conductividad aumenta rpidamente con.la tempe-
r a t u r a porque ms electrones son excitados a la banda de conduccin. Por ejem-
plo, en el silicio, el nmero de electrones excitados aumenta en un factor de 10 6
cuando la temperatura se eleva desde 250 K hasta 450 K . Por lo tanto, los semi-

} Banda de
conduccin
I Banda de
conduccin
~- = Niveles de impureza
=
E~Ej=--FIEp Z Niveles de impureza

(a)
T Banda de
valencia
o 6

(b)
1 Banda de
j valencia

Fig. 6-40. Impurezas en u n semiconductor: (a) dadoras o tipo n, (b) aceptadoras


o tipo p.
6.6) Conductores, aisladores y semiconductores 275

conductores son aisladores en los cuales la discontinuidad de energa entre la


b a n d a de valencia y la de conduccin es de aproximadamente un eV o menos,
de modo que es relativamente fcil excitar trmicamente a los electrones desde
la b a n d a de valencia a la de conduccin. E n la tabla 6-3 se da la discontinuidad
de energa de algunos aisladores y semiconductores.
La conduccin elctrica que hemos descrito en los semiconductores se deno-
mina conductividad intrnseca. Tambin se puede mejorar la conductividad de
un semiconductor con la adicin de ciertas impurezas. Supongamos que reem-
plazamos algunos de los tomos del semiconductor por otros de una sustancia
diferente (estos tomos constituyen entonces la impureza) y supongamos que
estos tomos de impureza tengan m s electrones que los del semiconductor.
Por ejemplo, si al silicio o al germanio, que contribuyen con cuatro electrones
por tomo a la b a n d a de valencia, aadimos unos pocos tomos de fsforo o
arsnico, cada uno de los cuales contribuye con cinco electrones por tomo a la
banda de valencia, tenemos un electrn extra por tomo de impureza. Estos
electrones adicionales (que no pueden acomodarse en la b a n d a de valencia de
la red original) ocupan algunos niveles discretos de energa inmediatamente

TABLA 6-8 Discontinuidades de energa (eV)

Aisladores eV Semiconductores eV

Diamante 5,33 Silicio 1,14


Oxido de zinc 3,2 Germanio 0,67
Cloruro de p l a t a 3,2 Telurio 0,33
Sulfuro de c a d m i o 2,42 A n t i m o n i u r o de indio 0,23

debajo de la banda de conduccin; la separacin podr ser de unos pocos dci-


mos de un eV [fig. 6-40(a)]. Estos electrones en exceso son fcilmente liberados
por los tomos de impureza y excitados hasta la banda de conduccin, contri-
buyendo as a la conductividad elctrica del semiconductor. Tales tomos de
impureza se llaman dadores; el semiconductor se denomina semiconductor tipo n
(o negativo).
Recprocamente, la impureza spuede consistir en tomos que tienen menos
electrones que los del semiconductor. P a r a los casos en los cuales el silicio y el
germanio son las sustancias receptoras, los tomos de impureza podran ser boro
o aluminio, cada uno de los cuales contribuye con slo tres electrones. E n esta
situacin la impureza introduce niveles discretos de energa vacantes, m u y cerca
del tope de la banda de valencia [fig. 6-40(b)]. Por consiguiente, es fcil excitar
algunos de los electrones m s energticos de la b a n d a de valencia a los niveles
de impureza. Este proceso produce estados vacantes, o huecos, en la banda de
valencia. Como se explic previamente, estos huecos actan como electrones
positivos. Tales tomos de impureza se llaman aceptadores; el semiconductor se
denomina semiconductor tipo p (o positivo).
Para producir cambios significativos en la conductividad de un semiconductor
es suficiente tener alrededor de un tomo de impureza por milln de tomos
276 Slidos (i6.6

P
o o o
OO O Huecos (positivos)
(a) Electrones (negativos)
o O o

-Ii
'h
m o
Oo o

o

o*

O O (b)
X

h
6
+ ' r, o* o
rl o O
o -,
o o o * (C)
-X

'11
h
O o# o
.
o C*
o * o
o * o.
7
(d)

Fig. 6-41. Unin p-n.

del semiconductor. L o s semiconductores t i e n e n a m p l i a aplicacin i n d u s t r i a l como


rectificadores, moduladores, detectores, fotoclulas, transistores, etc.

EJEMPLO 6.7. Discutir la unin p-n.


Soiucidn: La unin p-n es una i m p o r t a n t e aplicacin de los semiconductores a los
circuitos elctricos modernos. Supongamos que tenemos dos muestras del mismo
semiconductor digamos germanio uno del tipo p y el otro del tipo n (fig. 6-41 (a)).
Si las dos muestras se ponen en contacto (fig. 6-41(b)), se produce una difusin o flujo
de huecos de izquierda a derecha y u n flujo de electrones de derecha a izquierda.
E s t e doble flujo da lugar a una doble capa de cargas positivas y negativas a ambos
lados de la unin, estableciendo u n a diferencia de potencial a travs de la unin
6.6) Conductores, aisladores y semiconductores 277

[como se ilustra a la derecha en la p a r t e (b)], la cual, al alcanzarse el equilibrio, se


opone al flujo de huecos y electrones a t r a v s de la unin. E n la discusin que sigue
concentraremos nuestra atencin en los huecos; la situacin p a r a los electrones es
igual y opuesta.
Debido a la recombinacin de huecos y electrones, el nmero de huecos en el semi-
conductor tipo n tiende a disminuir, lo cual permite que una pequea corriente 1 1
fluya continuamente desde el lado p al lado n. Al mismo tiempo, debido a la exci-
tacin trmica, se producen pares hueco-electrn en el semiconductor tipo n, y estos
huecos pueden fluir a travs de la unin al lado p con una corriente 1 2 . E n el equi-
librio a m b a s corrientes son idnticas, esto es, I t I 2 (se puede aplicar un razona-
miento similar a los electrones). Si se aplica una diferencia de potencial V, como
en la fig. 6-41 (c), con el lado p unido al terminal positivo y el lado n al negativo
de la f u e n t e de V, la diferencia de potencial a travs de la unin disminuye. E s t o
permite una mayor corriente hacia la derecha, sin cambiar realmente la corriente
I 2 hacia la izquierda, generada trmicamente. De este modo resulta una corriente

-h-h

Fig1. 6-42. Corriente en funcin del voltaje a


/
t r a v s de una unin p-n. El voltaje V se consi-

J
dera positivo cuando se aplica en la direccin 1
p - i - n y negativo cuando se aplica en direccin j
opuesta.

^2

n e t a de huecos I z a travs de la unin hacia la derecha, corriente que a u m e n t a


m u y r p i d a m e n t e con V, debido al m a y o r suministro de huecos desde el lado p.
Por otra parte, si la diferencia de potencial se invierte, como en la fig. 6-4(d), la
diferencia de potencial a travs de la unin a u m e n t a . E s t o reduce el valor de / 1 3
sin afectar sustancial mente a I 2 , y a que la f u e n t e de huecos del lado n est limitado
por la t e m p e r a t u r a . Luego, existir una corriente n e t a hacia la izquierda a t r a v s
de la unin la cual se aproximar al valor constante 1 2 a medida que V a u m e n t a .
La fig. 6-42 m u e s t r a el grfico de la corriente neta a travs de la unin en funcin
de V, considerando V como positiva cuando se aplica como en la fig. 6-41(c) y nega-
tiva en caso contrario. La corriente neta est expresada en forma m u y precisa por

I = h h = h(evlkT 1).

Concluimos que una unin p-n acta como un rectificador o u n detector, y a que
favorece el paso de corriente en la direccin p - > n. E s t a es la misma funcin que
ejecutan los tubos electrnicos diodo y triodo, pero la unin p-n puede hacerlo con
u n gasto de energa considerablemente m e n o r .
278 Slidos (6.7

6.7 Teora cuntica de la conductividad elctrica

E n la seccin anterior hemos estudiado la conduccin elctrica en los slidos


desde el punto de vista del modelo de electrones libres. Sin embargo, para obte-
ner resultados cuantitativos se debe t o m a r en consideracin la estructura peridica
del slido y usar los resultados de la seccin 6.5. P a r a mayor sencillez basaremos
nuestra discusin en un modelo unidimensional. Supongamos que el slido se
encuentra en su estado fundamental, sin campo elctrico aplicado y que los
electrones estn en la primera zona de Brillouin (el mismo razonamiento se aplica
a cualquier otra zona). Los electrones ocupan en forma simtrica los estados
ms bajos dentro de la banda, de modo que no existe c o m e n t e neta [fig. 6-43(a)j.
Si se aplica un campo elctrico, todos los electrones experimentan una fuerza
en direccin opuesta al campo y, de acuerdo con la ec. (6.23), sus valores de k
aumentan en la direccin de la fuerza. E n consecuencia se produce una distri-
bucin asimtrica de los electrones dentro del metal, como se muestra en la
fig. 6-43(b), lo cual da lugar a una corriente elctrica neta en el mismo, ya que
se mueven ms electrones en una direccin que en la direccin opuesta.

E ,

"
1^

1 =i
0
1

a
Movimiento Movimiento Movimiento Movimiento
hacia la izquierda hacia la derecha hacia la derecha
(a) (b)
Fig. 6-43. Ocupacin de los niveles de energa en la primera zona de Brillouin:
(a) sin campo elctrico aplicado, (b) c a m p o elctrico externo aplicado de derecha
a izquierda.

Mientras el campo elctrico est aplicado, la ocupacin de los estados con k


paralelo a la fuerza aumenta con el tiempo y la ocupacin de aqullos con k opuesto
disminuye con el mismo. Es decir, la corriente aumenta continuamente con el
tiempo, an cuando el campo elctrico sea constante, debido a la aceleracin
continua de los electrones. (Ignoraremos los efectos complejos que pueden resultar
cuando algunos electrones alcanzan eventualmente el borde de la zona de Brillouin
en k 7ta; este problema fue discutido previamente en la seccin 6.5). El resul-
tado anterior contradice los resultados experimentales. La mayora de los con-
ductores obedecen la ley de Ohm, que se puede escribir en la forma m s comn
V = RI o en la forma m s conveniente
j = <*<!, (6.29)
6.7) Teora cuntica de la conductividad elctrica 279

donde j es la densidad de corriente expresada en A m - 2 , es el campo elctrico


aplicado, expresado en N C - 1 , y o- es la conductividad de la sustancia expresada
en Q-1 m _ 1 . La inversa de la conductividad,
p = 1/cr, (6.30)
se denomina resistividad y se expresa en O m.
En cualquiera de las dos formas, la ley de Ohm establece que un campo elc-
trico constante produce una corriente elctrica constante; esto es, cuando se
aplica un campo elctrico los electrones de conduccin de un metal adquieren
una velocidad media de arrastre constante. Concluimos entonces que debe haber
algn mecanismo que impida a los electrones acelerarse continuamente b a j o la
accin del campo elctrico aplicado hasta alcanzar el tope de la banda de conduc-
cin.
En la teora clsica, formulada por Drude y Lorentz antes del advenimiento
de la teora cuntica, esta velocidad media constante del electrn era considerada
consecuencia de los choques frecuentes de los electrones con los iones positivos
constitutivos de la red del metal. Se supona que en esos choques el electrn
transfera el momentum ganado del campo desde el choque previo con otro ion,
evitando as su aceleracin continua a medida que era arrastrado en la direccin
opuesta al campo elctrico aplicado. Este mecanismo tambin explicaba el efecto
Joule como debido a la energa ganada por los iones a causa de los choques. E n
la teora de Drude-Lorentz, la conductividad est dada por
p = ne^rjme, (6.31)
donde n es el nmero de electrones por unidad de volumen y T es un parmetro
llamado tiempo de relajamiento. Esta expresin se deduce como sigue. La acele-
racin de un electrn debida al campo elctrico aplicado es a = efme. Si i
es el tiempo transcurrido entre dos choques sucesivos del electrn con los iones
de la red, la velocidad media de arrastre de ste es v = %at = et2me. La
densidad de corriente es entonces j = env = (neH2me)C, lo cual da a=ne 2 /2m e .
De la comparacin con la ec. (6.31) se deduce que r = \t. Luego, en la teora de
Drude-Lorentz se supone que el tiempo de relajamiento es del mismo orden de mag-
nitud que el tiempo transcurrido entre dos choques sucesivos del electrn con
los iones de la red. Para la mayora de los metales, a la temperatura ambiente,
el valor de t calculado a partir de la medida de o es del orden de 10 - 1 4 s. Si l es
la separacin media de los iones y vt es la velocidad trmica media de los elec-
trones en ausencia del campo elctrico, podemos suponer que el tiempo de rela-
jamiento es del orden de magnitud de llv f . Para la mayora de los slidos l es del
orden de 10~9 m. Usando para los electrones la misma relacin deducida para
las molculas gaseosas, vt = ]/ 3ATm e (ver la seccin 10.6), encontramos que a
temperatura ambiente, vt es del orden de 105 m s _ 1 . Entonces lvt ~ 10~14 s, de
acuerdo con e valor experimental de T. Empero, a temperaturas b a j a s (pero no
m u y cercanas al cero absoluto), la conductividad de los metales vara aproxima-
damente como la inversa de la t e m p e r a t u r a absoluta (esto es, c r ^ l / T p ~ T),
como se muestra en la fig. 6-44 para el sodio. Esto significa que el tiempo de
relajamiento tambin vara con la inversa de la temperatura.
280 Slidos (6.7

Dispersin a
estados vacos

Temperatura, K
Fig. 6-44. Variacin de la resistividad Fig. 6-45. Dispersin de electrones en
con la t e m p e r a t u r a . la primera zona de Brillouin por impure-
zas.

Cuando comparamos el valor experimental de i a b a j a temperatura con el


de 1V[, tenemos que suponer valores de l muchas veces mayores que la separacin
interinica a fin de obtener un acuerdo cuantitativo. Este fue una de las primeras
indicaciones de que la teora de Drude-Lorentz no era correcta.
E n consecuencia, usando la teora cuntica, trataremos de explicar primero
por qu los electrones mantienen una velocidad media constante, y luego obtener
una expresin cuantitativa para la conductividad, similar a la ec. (6.31).
E n la teora cuntica, un electrn se representa por un paquete de ondas.
L a energa del paquete no est definida aunque est centrada alrededor de la
energa E y el nmero de onda tampoco est definido aunque est centrado alre-
dedor del nmero de onda k. El movimiento de un paquete de ondas puede ser
obstaculizado por la dispersin producida por la red. Inicialmente el paquete
de ondas se mueve en una direccin particular con el nmero de onda fe; des-
pus de la dispersin se mueve con el nmero de onda kr, en direccin diferente.
En otras palabras, la dispersin produce u n a transicin k -> k'. En la transicin
se transfiere algn m o m e n t u m y energa al dispersor. El efecto del campo aplicado
es acelerar a los electrones en una cierta direccin; el efecto de la dispersin es
desordenar el movimiento electrnico obstaculizando el efecto acelerador del
campo elctrico.
Se produce un estado estacionario cuando estos dos efectos se equilibran, en
sentido estadstico, resultando una velocidad media constante de los electrones
de conduccin. Para que esta situacin se produzca, la dispersin debe ocurrir
a cualquier valor k dentro de la banda de conduccin. Consideremos, por ejem-
plo, el caso unidimensional mostrado en la fig. 6-45, que es similar al de la fig. 6-43(b).
Como la dispersin no puede violar el principio de exclusin, los electrones deben
ser dispersados hacia los estados vacantes. Luego, los electrones que sufren este
6.7) Teora cuntica de la conductividad elctrica 281

efecto son los m s energticos. Estos electrones son dispersados hacia estados
vacantes, que en una red lineal tienen m o m e n t u m opuesto y (en general) menor
energa; la figura indica esto esquemticamente. El dispersor absorbe la energa
que pierde el electrn, con el resultado de que los electrones ms energticos
invierten frecuentemente su movimiento, y en consecuencia contrarrestan el
efecto acelerador del campo elctrico. La diferencia entre el nmero de electrones
que se mueven hacia la derecha y los que lo hacen hacia la izquierda se mantiene
estadsticamente constante, dando lugar a una corriente estacionaria. Aunque
hemos usado un modelo unidimensional, se presenta una situacin similar para
el caso tridimensional. Vemos entonces que la idea de la dispersin del paquete
de ondas electrnico explica la ley de Ohm y el efecto Joule. Este ltimo resulta de
la transferencia de energa y m o m e n t u m a los dispersores.
Como ya hemos visto anteriormente (seccin 6.5) que un electrn se puede
mover libremente por la red cristalina (excepto cuando k K/G), nuestra
prxima tarea es identificar el origen de la supuesta dispersin. La respuesta
general es la siguiente: cualquier irregularidad en la periodicidad de una red
perturba el movimiento libre del electrn, y la perturbacin se puede considerar
como una dispersin. Estas irregularidades en la red se deben a dos factores:
(1) Imperfecciones en el slido tales como espacios vacantes, tomos intersticiales
y desplazados, dislocaciones e impurezas; por ejemplo, si se agrega una cantidad
pequea de tomos de impureza y stos se distribuyen uniformemente por todo
el slido, la conductividad se modifica. La contribucin a la conductividad de-
bida a la dispersin por imperfecciones en la red es esencialmente independiente
de la temperatura. (2) Movimiento oscilatorio trmico de los iones constitutivos de
la red. Como no todos ios iones oscilan en fase, sus vibraciones dan lugar a pe-
queas fluctuaciones en el espaciamiento de la red que, aunque pequeas, estn
distribuidas por t o d a la red. Adems, como las oscilaciones aumentan la seccin
transversal efectiva que los iones presentan al movimiento de los electrones, la
probabilidad de dispersin es proporcionalmente mayor. El efecto de la vibracin
de la red es, claramente, dependiente de la temperatura, ya que la amplitud de las
vibraciones depende de la energa vibracional y sta a su vez depende de la tem-
peratura.
P a r a ser m s cuantitativos, podemos usar la ec. (6.31) para expresar la con-
ductividad, reemplazando la masa del electrn por su masa efectiva m*;
esto es,
2
CT = ne im*. (6.32)
E n general podemos calcular m* a la energa de Fermi ep, ya que la energa
de los electrones de conduccin no difiere mucho de ep. Adems n no es el n-
mero total de electrones por unidad de volumen en la banda de conduccin; an-
tes bien n es el nmero efectivo de electrones que participan en la conduccin.
E s t e nmero es menor que el nmero t o t a l de electrones en la banda de con-
duccin, debido a las restricciones impuestas por el principio de exclusin.
Si Ps es la probabilidad de dispersin de los electrones por unidad de tiempo
(expresada en s - 1 ), el tiempo de relajamiento es
T = 1 Ps. (6.33)
282 Slidos (6.7

E n otras palabras, a mayor probabilidad de dispersin, menor tiempo de rela-


jamiento y menor conductividad, como lo requiere nuestro modelo fsico. Desig-
nemos la probabilidad de dispersin por unidad de longitud con 2 S (expresada
entonces en m - 1 ). Esta cantidad se llama tambin seccin eficaz macroscpica de
dispersin. Los electrones de conduccin se mueven con una velocidad muy cer-
cana a la que corresponde a la energa de Fermi F . Designando esta velocidad
por tenemos que Ps = ypS s y la ec. (6.33) se convierte en

t = 1 lv F H s . (6.34)

El problema es entonces calcular s . E s t e problema es difcil y est fuera del


propsito de este libro. Sin embargo, podemos hacer ciertas estimaciones. Es
natural suponer que S s es proporcional al nmero de centros dispersores por
unidad de volumen, designado por ns (expresado en m~3), y as podemos escribir
nscrs, donde as (no confundirla con la conductividad) se llama seccin eficaz
de dispersin por centro (se expresa en m 2 ).
Podemos calcular a s usando las tcnicas de la mecnica cuntica si conocemos
la interaccin entre los electrones y el dispersor. La velocidad de Fermi es
por "definicin independiente de la temperatura. Tambin, en el caso de las im-
perfecciones de la red, los trminos que aparecen en s son bsicamente inde-
pendientes de la temperatura. De este modo verificamos que la conductividad
debida a las imperfecciones de la red es independiente de la temperatura. Por
otra parte, es razonable suponer (y se puede demostrar tericamente) que para
las vibraciones de la red a s es proporcional al cuadrado de la amplitud de las
oscilaciones del ion, esto es, as ~ A'2. Pero la energa de un oscilador es propor-
cional al cuadrado de la amplitud, y podemos escribir

a s ~ energa vibra ci nal.

A temperaturas no m u y cercanas al cero absoluto, la energa vibracional media


de un slido es proporcional a la temperatura absoluta T. Por consiguiente con-
cluimos que crs ^ T, lo cual, de acuerdo a la ec. (6.25), significa que t ~ 1T.
Luego, en virtud de la ec. (6.32), tene-
mos que o ~ 1/7', verificndose as que la
conductividad debida a la vibracin de
la red tiene la dependencia apropiada
de la temperatura.
Si la seccin eficaz macroscpica de-
bida a las impurezas es S s> y la debida

Fig. 6-46. Resistividad de tres muestras


diferentes de sodio. [ A d a p t a d o d e : D. Mac
2 4 6
8 10 12 14 16 18 20 22 Donald y K . Mendelssohn, Proc. Roy. Soc.
Temperatura, K (Londort) A202, 103 (1950).]
6.8) Transiciones radiatiuas en slidos 283

a las vibraciones trmicas de la red es S j , tenemos -j- 2 Sj , en tanto


supongamos que las dos probabilidades de dispersin son aditivas. En conse-
cuencia 1/T = ypS s = yp(S S) i -J- 2 Sj ), y podemos escribir la resistividad del metal
en la forma

1 ,v . v v , /ft o-\
P r (^s,i T ^s,!/ P 4 " p> . (O.OO)
a ne

donde p es la resistividad del metal debida a las impurezas y es por lo tanto


independiente de la temperatura (pero vara de una muestra a otra), y p es la
resistividad debida a las vibraciones trmicas; esta ltima aumenta con la tem-
peratura y es la misma para todas las muestras del mismo metal. La ecuacin (6.35)
expresa un resultado experimental conocido como regla de Mathiessen. La can-
t i d a d pj se denomina resistividad residual. La fig. 6-46 muestra la resistividad
de tres muestras de sodio con impurezas diferentes en un intervalo de tempe-
r a t u r a menor de 20 K . Las curvas ilustran la validez de la ec. (6.35).

6.8 Transiciones radiativas en slidos

H a s t a aqu hemos desarrollado un modelo de slidos, la teora de bandas, que


explica de un modo sistemtico la mayora de las propiedades de los slidos;
esto, desde luego, es lo ms que los fsicos esperan de un modelo. Pero hay una
evidencia directa de la existencia de las bandas de energa y de las discontinui-
dades de energa? Es posible medir la energa de Fermi? La respuesta a estas
preguntas es afirmativa. Quizs la evidencia ms directa provenga de las tran-
siciones radiativas en los slidos. Discutiremos primero la emisin de rayos X
y despus los procesos de absorcin.

Fig. 6-47. Transicin electrnica por


emisin de r a y o s X desde la b a n d a m s
a l t a a un e s t a d o atmico i n t e r n o vacan-
t e ; (a) conductor, (b) aislador.
Nivel
atmico
interno
(a) (b)

En los tomos, la emisin, de rayos X ocurre cuando un electrn situado en


una de las capas m s externas pasa a un estado vacante dejado en una de las
capas ms internas (seccin 4.7). De acuerdo con la teora de bandas, podemos
decir que en los slidos la emisin de rayos X tiene lugar cuando, por ejemplo,
un electrn en la banda m s alta experimenta una transicin a una banda a
nivel ms bajo donde existe u n estado vacante, como se indica en la fig. 6-47.
Estos estados vacantes se producen bombardeando el slido con electrones o por
absorcin de radiacin. El nivel de energa ms b a j o o final en la transicin es
284 Slidos (6.8

prcticamente idntico a los niveles de energa atmicos, ya que, como se explic


anteriormente, tales niveles no son afectados cuando se forma el slido.
E n el caso atmico, una transicin dada corresponde a niveles inicial y final
de energa bien definidos, resultando un fotn de cierta energa o una lnea de
longitud de onda determinada. Pero la teora de bandas sugiere una situacin
diferente en el caso de los slidos. El electrn que hace la transicin puede partir
desde cualquiera de los niveles posibles de energa de la banda ms alta y por
lo t a n t o la energa de los fotones emitidos tiene una dispersin del orden de ep
(esto es, los fotones tienen energas comprendidas entre E0 y cerca de -j- e F ).

Fig. 6-48. Distribucin de intensidades en las transiciones por emisin de rayos X


para el sodio, el magnesio y el aluminio. [Adaptado d e : H . O ' B r y a n y H . Skinner,
Phys. Reo. 45, 370 (1934).}

B-{ Absorcin Absorcin

J?, E2,
Energa del fotn
(a)

Absorcin
'{
- f t

i w l .
En
Energa del fotn Energa del fotn
(c) (d)

Fig, 6-40. Transiciones por absorcin de rayos X en u n slido.

En el caso de un aislador, la dispersin de energia es igual al ancho de la banda. E n


consecuencia, en lugar de una sola lnea el espectro de rayos X consiste en una
b a n d a de longitudes de onda. Esto es en efecto lo que se observa experimental-
mente. La fig. 6-48 ilustra las distribuciones de intensidad obtenidas por va
experimental para las transiciones de rayos X al nivel 2p en el sodio, el mag-
nesio y el aluminio. Estas distribuciones de intensidad son calculadas terica-
6.8) Transiciones radiativas en slidos 285

mente multiplicando dnjdE, el nmero de electrones por unidad de volumen y


por unidad de intervalo de energa en torno de la energa E, y por la probabili-
dad T(E) de una transicin desde la energa E en la banda al nivel inferior de
energa. Esto es,
I(E) ~ (dnjdE) x T(E).

En la seccin 6.4 hemos considerado ya la cantidad dnjdE y podemos calcular


T(E) segn los mtodos de la mecnica cuntica (ver seccin 2.11). Obviamente
ocurre una cada a b r u p t a de la intensidad para E ~ e F . En efecto, la dispersin
de energa que se muestra en los grficos de la fig. 6-48 es del mismo orden de
magnitud que los valores de CF dados en la tabla 6-1. Los picos que muestran
el magnesio y el aluminio se deben a la contribucin de los electrones de la
b a n d a 3p, mientras que en el sodio todos los electrones estn en la banda 3s.
Consideremos ahora el caso de la absorcin. La fig. 6-49 indica algunas situa-
ciones tpicas. En (a) tenemos un conductor con la banda B superior parcial-
mente llena y separada por una discontinuidad de energa de la banda vaca B'.
Los electrones de B pueden ser excitados hasta los estados vacos cercanos en
la misma banda cuando absorben fotones con energas entre cero y la energa
necesaria para alcanzar el tope de la b a n d a . Los otros fotones que pueden ser
absorbidos son aquellos que llevan u n electrn desde B hasta B'. Por lo t a n t o
el espectro de absorcin tiene la forma que se muestra en la fig. 6-49(a), con una
discontinuidad para la regin de energa en la cual no se puede absorber fotones.
S las bandas B y B' se superponen, como en la fig. 6-49(b) no existe disconti-
nuidad de energa y resulta un espectro de absorcin continuo. En el caso de un
aislador [fig. 6-49(c)], slo son posibles transiciones de la banda de valencia B
a la banda de conduccin B'. Por consiguiente, para inducir transiciones, los
fotones deben tener una energa mnima de unos pocos eV. En la fig. 6~49(c) se
muestra el espectro de absorcin resultante. Este sera el caso de los semicon-
ductores, excepto que debido a la relativa pequenez de sus discontinuidades de
energa, algunos electrones ocupan la b a n d a B'; en consecuencia el espectro
de absorcin se asemeja a la situacin ilustrada para el caso (b). Los defectos de
la red, principalmente las impurezas, tienen importantes consecuencias porque
introducen nuevos niveles de energa, que pueden encontrarse en las disconti-
nuidades de energa [fig. 6-49(d)]. Las transiciones de electrones a estos niveles
de energa permiten la absorcin de fotones de energas menores que las necesa-
rias para ir de B a B' y el espectro de absorcin es como el ilustrado.
En la regin visible del espectro electromagntico los fotones tienen energas
en el intervalo 1,6 eV hasta 3,2 eV, Un slido es transparente u opaco segn
sus propiedades de absorcin en ese intervalo de energa. Por ejemplo, todos
los conductores y semiconductores son opacos, porque tienen curvas de absor-
cin similares a las dadas en la fig. 6-49(b). Los aisladores puros son transpa-
rentes si E0 en la fig. 6-49(c) es mayor que aproximadamente 3,2 eV. Pero si a
consecuencia de las impurezas, los picos E de la fig. 6-49(d) caen en la regin
visible, el aislador es coloreado (o hasta opaco). Por esta razn estas impurezas
se denominan centros de color o centros F (del alemn Farbe: color). Por ejemplo,
el corindn puro (A1203) debera ser transparente, pero el rub (que es A1203 con
286 Slidos (6.8

algunas impurezas de cromo) presenta un intenso color rojo. Esto se debe a que
los tomos de cromo inducen una absorcin fuerte en la regin verde del espectro,
por lo cual el slido se ve de color rojo al ser iluminado con luz blanca.
Otra propiedad radiativa importante de los slidos es la luminiscencia. En
general, cuando los electrones de los tomos, molculas o slidos son excitados
por algn medio (absorcin de radiacin o bombardeo electrnico, por ejemplo),
tienen lugar varios procesos que compiten entre s para producir desexcitacin
(transiciones radiativas y choques inelsticos, por ejemplo). E n algunos casos el
proceso favorecido es la transicin radiativa y la sustancia brilla cuando se ilu-
mina con radiacin de longitud de onda apropiada o es excitada por algn otro
medio. Las sustancias que tienen esta propiedad se llaman luminiscentes. Esta
propiedad de los slidos est m u y relacionada con las impurezas y los defectos
de la red. La fig. 6-50 ilustra algunos procesos que tienen lugar en slidos lumi-
niscentes. Cuando se lleva un electrn de la banda de valencia a la banda de
conduccin, deja un hueco en la banda de valencia [fig. 6-50(a)]. E n una red
perfectamente pura y regular, el electrn usualmente regresa a la banda de va-
lencia, aunque puede tardar algo en hacerlo, ya que t a n t o los electrones como
los huecos tienen gran movilidad y pueden moverse en direcciones diferentes.

Banda de
conduccin '..Electrn

Niveles de - Z
Trampa
impureza
.
1 ransicin
prohibida
Banda de
valencia Hueco Y
(a) (b) (c) (d) (e)

Fig. 6-50. Mecanismo de la luminiscencia.

Empero, si la red tiene alguna impureza que introduzca niveles de energa en la


regin prohibida, un electrn que yace en un nivel de impureza bajo puede llenar
el hueco de la banda de valencia, mientras el electrn de la banda de conduccin
puede caer en uno de los niveles de impureza de energa alta (normalmente va-
cos), como se muestra en la fig. 6-50(b). Generalmente estas transiciones invo-
lucran fotones de poca energa, los cuales no caen en la regin visible. Finalmente,
el electrn puede pasar de un nivel de impureza de alta energa a uno vaco de
b a j a energa, emitiendo radiacin de menor energa (mayor longitud de onda)
que la radiacin incidente; esto constituye la luminiscencia [fig. 6-50(c)]. En
algunos casos, en lugar de pasar por el proceso ilustrado en la fig. 6-50(b), el elec-
trn de la banda de conduccin puede pasar a un nivel de energa llamado trampa,
desde el cual est prohibida una transicin radiativa al nivel de energa f u n d a -
mental de impureza [fig. 6-50(d)]. E n t a l caso, el electrn se encuentra en un
estado similar al de un tomo o molcula en un estado metaestable; el electrn
atrapado debe esperar hasta que, por algn mecanismo, regrese a la banda de
Problemas 287

conduccin, despus de lo cual sigue los pasos (b) y (c), como se m u e s t r a en


la fig. 6-50(e). Debido al r e t a r d o involucrado, que p u e d e ser de m u c h o s segundos,
el proceso se d e n o m i n a fosforescencia. E s t a s sustancias se d e n o m i n a n entonces
fosforescentes. U n a de stas es el sulfuro d e zinc. Los m a t e r i a l e s fosforescentes
se usan en las p a n t a l l a s de los t u b o s de r a y o s catdicos y de TV, as como en los
detectores de centelleo que se emplean p a r a d e t e c t a r los r a y o s y. U n a sustancia
fosforescente a m p l i a m e n t e u s a d a en los detectores de centelleo es el N a l a c t i v a d o
con TI.

Bibliografa
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Addison-Wesley, Reading, Mass., 1963, cap. 30 ; vol. I I I , caps. 13 y 14

Problemas
6.1 Probar que el nmero de enlaces 6.3 Calcular 1a. energa de enlace del
carbono-carbono en el diamante es dos CsCl, p a r a el cual r 0 = 3,56 . Comparar
veces el nmero de tomos de carbono con el valor experimental que es de
(ver fig. 6-1). La energa necesaria para 6,72 eV/molcula.
disociar un mol de diamante es 170 kcal. 6.4 El mdulo volumtrico de elastici-
Determinar la energa por enlace y expre-
dad de un slido se define como k =
sarla en eV. Comparar esta energa con
(1/V) (dV/dp). Cuando la energa es
la energa por enlace en los compuestos funcin slo del volumen, la anterior
sp 3 .
definicin es equivalente a x V(dzU/
6.2 La constante de Madelung para la dV2). Demostrar que p a r a u n cristal
e s t r u c t u r a cbica del ZnS es 1,638. inico,
Calcular la energa de enlace para el
ZnS, p a r a el cual r 0 = 2,35 , y para . __ (n l) 2 e 2
el CUC1, que tiene la misma estructura, 187c e<jPiQ
pero con r 0 = 2,34 . Los valores expe-
rimentales son 37,9 eV/molcula para Calcular el mdulo volumtrico de elas-
el ZnS y 9,81 eV/molcula p a r a el CuCl. ticidad del NaCl, suponiendo que n = 9.
288 Slidos

Comparar con el valor experimental Comparar los resultados con el nmero


4,2 x 1 0 " N m- 2 . de electrones de valencia por unidad de
6.5 La velocidad del sonido_en los sli- volumen p a r a estos tomos.
dos es del orden de m a g n i t u d de 3 x 10 3 6.12 E s t i m a r el ancho de una b a n d a
m s - 1 . Las distancias interatmicas en del sodio metlico, usando la ec. (6.14)
los slidos son del orden de 3 x 10~10 m . y una distancia de equilibrio entre iones
E s t i m a r el orden de magnitud de la de 3,67 x lO - 1 0 m. Comparar la estima-
frecuencia de corte, suponiendo una red cin con la fig. 6-35.
lineal. 6.13 E l sodio tiene u n a densidad de
6.6 Mostrar que p a r a valores pequeos 9,7 x 102 kg m~ 3 . Suponiendo que cada
de ka, los dos valores de dados por tomo contribuya con u n electrn a la
la ec. (6.7) pueden ser aproximados por b a n d a de conduccin, determinar la
energa de Fermi para el sodio. Repetir
= 2(3 ( + ) p a r a el calcio, suponiendo que dos elec-
\M, M j trones por tomo contribuyen a la b a n d a
y de conduccin.
6.14 Estimar la susceptibilidad p a r a -
magntica de Pauli p a r a el sodio. Com-
p a r a r con el valor experimental de la
6.7 Probar que p a r a k = n/2a, los susceptibilidad magntica del mismo.
dos valores de co dados por la ec. (6.7) 6.15 Se puede probar que en una red
son c u a d r a d a de lado a los bordes de las
(a = 2 p / M 1 y <o2 = 2&/M 2 . zonas de Brillouin estn dados por los
valores de kx y kv, que satisfacen la
6.8 E n la mayora de los cristales ini- ecuacin
cos diatmicos, la absorcin de radia-
cin electromagntica por resonancia cae njcx + n2ky = Tt(nl + ni) a,
en el infrarrojo (longitud de onda de
unos 10 - 4 m). La distancia interat- donde nx y n 2 son enteros positivos o ne-
mica es del orden de 2 x 10~10 m. Esti- gativos. Hacer un grfico de los bordes
m a r el error que se comete cuando se usa de las zonas de Brillouin, usando kx y ky
la ec. (6.8) para obtener la frecuencia como coordenadas. Si se hace el grfico
de la radiacin infrarroja absorbida de la energa sobre un eje perpendicular
mediante resonancia por la red crista- al plano kx ky, t r a t a r de visualizar
lina. Suponer que Mx y M2 son las masas la superficie de energa. Observar de
de los tomos de sodio y de cloro, res- paso que la ecuacin anterior se reduce
pectivamente. a la ec. (6.21) p a r a u n a red lineal.
[Sugerencia: f o r m a r todas las combina-
6.9 Usando la frecuencia de mxima ciones posibles de nr y nz iguales a 0,
absorcin t o m a d a de la curva de absor- 1, 2 , . . . y hacer el grfico de las
cin del NaCl dada en la fig. 6-3, calcu- ecuaciones resultantes.]
lar la constante elstica de la ec. (6.8).
Calcular las frecuencias de corte para las 6.16 Usando u n procedimiento similar
r a m a s acstica y ptica de oscilacin. al del ejemplo 6.4, probar que la energa
media de u n electrn descrito por la
6.10. E n la mayora de los metales la funcin de onda ^ = ei!cxu(x) es
distancia interatmica es del orden de
4 x 10 - 1 0 m. E s t i m a r el ancho de la E = Ti2k22m + {%kjm)pu, + Eu,
b a n d a de conduccin. Comparar con los
valores de la energa de Fermi dados donde pu, fue definido en el ejemplo 6.4 y
en la tabla 6-1.
6.11 Calcular el nmero n 0 de electro- - u* ( - - + e x )
)"ix-
nes por unidad de volumen de la b a n d a
de conduccin del litio, el cobre y el Analizar el significado de cada trmino.
aluminio usando los valores de la ener- [Sugerencia: para el operador corres-
ga de Fermi que aparecen en la tabla 6-1. pondiente a la energa, ver la tabla 2-4.]
Problemas 289

6.17 La energa de u n ejectrn en un 6(Eat a) 83 para el estado f u n d a -


cristal anistropo se puede expresar por mental y que los primeros estados exci-
E ocxkx + + a3k% donde kx, ky t a d o s tienen energas , 2^ y 33 por
y kz son las componentes del vector n - encima del estado f u n d a m e n t a l , (b) Los
mero de onda k en las direcciones de dos primeros estados excitados del ben-
los ejes principales. Hallar la m a s a elec- ceno corresponden a 3,8 eV y 4,9 eV,
t i v a segn c a d a uno de los ejes de coor- Analizando los niveles d e energa obser-
d e n a d a s y las ecuaciones de movimiento. vados en el benceno, verificar que (3 es
6.18 Usando la funcin de o n d a descri- a p r o x i m a d a m e n t e 2 eV. E n base a esta
ta por la ec. (6.26) en la ecuacin para observacin, establecer si el benceno
la energa media, m o s t r a r que resulta la es u n a sustancia coloreada.
ec. (6.28). [Sugerencia: despreciar los 6.21 Suponiendo que en una b a n d a
trminos que involucran dos funciones la energa de un electrn est d a d a por la
<f>, si se a p a r t a n ms de una celda.] ec. (6.28), (a) hallar el valor de k p a r a el
cual la velocidad del electrn es m x i m a ,
y (b) obtener una expresin para m*
en funcin de k.
6.22 H a c e r el grfico de la velocidad
V y de la aceleracin en funcin de k de un
electrn situado en la zona de Brillouin
cuya energa est dada por la ec. (6,28).
6.23 E s t i m a r el radio de la rbita del
electrn^ls en el sodio (Z = 11). Com-
p a r a r este valor con la distancia de equi-
librio e n t r e los iones de sodio y decidir
si esos electrones estn afectados en el
V metal.
6.24 Cuando u n tomo de impureza
Figura 6-51 est alojado en u n semiconductor, po-
demos suponer que sus niveles de energa
se modifican. Verificar que si E,at es
6.19 E n el supuesto que u n electrn la energa de ionizacin del t o m o de
se mueva sobre una trayectoria circu-
impureza aislado, su energa de ioniza-
lar a lo largo de la cual h a y a N iones
cin cuando est alojado en el semicon-
igualmente espaciados la distancia a ductor es Ei,se = (o/e)2 Ei,at, donde e
(fig. 6-51): (a) Usando las funciones de es la permitividad elctrica del semicon-
o n d a tipo Bloch, d a d a s por la ec. (6.26), ductor. Calcular las energas de ioniza-
p r o b a r que los valores posibles de ic cin del fsforo (P), arsnico (As) y anti-
e s t n dados por k 2ns/Na, donde monio (Sb), que son impurezas dadoras,
s = 0, 1, 2, . . . , N 1. (b) Aplicar
cuando estn alojadas en el silicio (Si)
este resultado, combinado con la ec.
(e/e 0 = 11,7) y en el germanio (Ge)
(6.28), a los electrones k del benceno (e/eo = 15,8). Comparar con los resul-
(fig. 5-28) p a r a m o s t r a r que los niveles t a d o s experimentales. [Sugerencia: recor-
posibles de energa son dar las ees. (3.4) y (3.5) y observar que
V Eat a 2(3, Eat a 3, en la constante de R y d b e r g se deber
E&t a -f- 3, y Eat c 2(3, reemplazar e0 por e cuando el t o m o
est alojado en un material.]
donde el segundo y tercer nivel son 6.25 Haciendo referencia al problema
doblemente degenerados (las constantes 6.24, analizar lo que sucede al t a m a o
Eat, a y 3 se i n t r o d u j e r o n en el ejemplo de las rbitas electrnicas cuando u n
6.6). tomo de impureza est alojado en un
6.20 Usando los resultados del pro- semiconductor. A qu concentracin
blema 6.19, (a) mostrar que la energa de antimonio alojado en germanio ser
de los electrones r, del benceno es apreciable la superposicin entre las
290 Slidos

Figura 6-52

rbitas de los electrones externos de los 6.31 Cuando u n a cinta metlica por la
tomos de antimonio adyacentes? que circula corriente elctrica, se coloca
6.26 Un alambre de cobre con una en u n campo magntico perpendicular
seccin transversal de 10~5 m 2 trans- a la cinta, aparece una diferencia de
p o r t a una corriente elctrica de 1,5 A. potencial entre los puntos opuestos de
Suponiendo que h a y a 5 x 1028 electro- las aristas de la cinta (fig. 6-52). E s t o
nes de conduccin p o r m 3 , determinar la se denomina efecto Hall. P r o b a r , refirin-
densidad de corriente y la velocidad de dose a la figura, que la direccin de la
arrastre de los electrones. cada de potencial a travs de la cinta
6.27 A t e m p e r a t u r a ambiente la con- depende del signo de la carga de las
ductividad de la plata es 6,14 x 107 Q- 1 partculas que originan la corriente.
m _ 1 . E l nmero de electrones de conduc- P r o b a r que f i n = '//93 = 1 fnq, siendo C
cin es a p r o x i m a d a m e n t e 6 x 1028 mr 3 . el campo elctrico que se establece al
E s t i m a r el tiempo de relajamiento r, la acumularse las cargas a lo largo de los
velocidad de Fermi y la seccin eficaz bordes de la cinta cuando se ha alcan-
macroscpica de dispersin S 6 . Hallar zado el equilibrio; 93, el c a m p o magn-
adems el camino libre medio del elec- tico; /, la densidad de corriente; n, el
trn, definido por l s = l/2. n m e r o de portadores por unidad de
volumen y q la carga t r a n s p o r t a d a . L a
6.28 E s t i m a r la conductividad del NaCl cantidad ?h se llama coeficiente de Hall.
a t e m p e r a t u r a ambiente. E l NaCl con- [Nota: en la figura, F es la fuerza ejer-
tiene 1 p p m (parte por milln) de catio- cida por el campo magntico sobre los
nes divalentes de impureza. portadores de carga.]
6.29 Un cristal cbico contiene u n a im-
pureza sustitucional en una concentra- 6.32 Refirindose al problema 6.31, pro-
cin de 0,1 % (lo que se considera bar que la recta que une dos puntos
normal para substancias qumicamente opuestos de la cinta al mismo potencial
puras). Calcular la distancia media entre forma con la direccin de la corriente
los tomos de impureza, medida en u n ngulo 6 d a d o por t g 0 = nq/a li,
unidades de distancia interatmica. donde a es la conductividad elctrica
de la cinta.
6.30 El germanio m u y puro que se usa
p a r a fabricar dispositivos semiconduc- 6.33 Si cada tomo de oro metlico
tores contiene slo u n a p a r t e en 10 de (densidad 19,3 x 103 kg m~ 3 contribuye
impurezas que afectan la conductividad con un electrn a la corriente, cul es
elctrica. Cul es la distancia media el coeficiente de Hall p a r a este m e t a l ?
entre las impurezas?, U n a t i r a delgada de oro conduce u n a
Problemas 291

corriente de densidad 10 7 A m~2 en u n de u n centro F est a 2,65 eV por d e b a j o


c a m p o magntico transversal de 10~s T . de la b a n d a conduccin. Qu longitud
Cul es el desplazamiento angular de de onda absorbe? De qu color es el
las lneas equipotenciales, suponiendo NaCl que contiene centros F ?
que la conductividad del oro es de 6.35 La discontinuidad de energa en
5 X 10 7 Q - 1 m - 1 ? [Sugerencia: ver los el germanio es de unos 0,75 eV. A q u
problemas 6.31 y 6.32.] longitud de o n d a comienza el germanio
6.34 E n el NaCl el nivel de energa a absorber luz?
7
ESTRUCTURA NUCLEAR

7.1 Introduccin
7.2 Istopos, istonos e isbaros
7.3 Unidad de masa atmica
7.4 Propiedades del ncleo
7.5 Energa de ligadura nuclear
7.6 Fuerzas nucleares
7.7 Estado fundamental del deutern
7.8 Dispersin neutrn-protn a bajas energas
7.9 Modelo de capas
7.10 Transiciones radiativas nucleares
7.2) Istopos, isonos e isbaros 293

7.1 Introduccin

Para completar nuestro estudio de la estructura del tomo debemos ahora ocu-
parnos de su ncleo. El ncleo atmico es una aglomeracin de protones y neu-
trones que ocupan una pequea regin en el centro del tomo, siendo su dimetro
del orden de 10~14 m o sea alrededor de un diezmilsimo del radio atmico. Se
designa a los protones y los neutrones con el nombre genrico de nucleones. Ambas
partculas tienen espn \ y siguen el principio de exclusin.
Si comparamos la estructura del ncleo con la del tomo, llaman la atencin
varias caractersticas nuevas. E n primer lugar, todas las partculas que forman
el ncleo tienen prcticamente la misma masa mientras que en los tomos los
electrones son muy livianos con respecto al ncleo. Es por esa razn que supu-
simos (en el captulo 3) que los electrones se mueven alrededor de u n ncleo
que permanece fijo en un sistema inercial. E n consecuencia no podemos hablar
de una fuerza central dominante que a c t a sobre las partculas nucleares, pro-
ducida por un cuerpo que est en el centro del ncleo; ms bien debemos ima-
ginar que todas las partculas se mueven bajo la accin de sus interacciones
mutuas. A lo sumo, y como simplificacin til, podemos pensar en un campo
de fuerza promedio, es decir, podemos imaginar que cada partcula se mueve
bajo la accin de una fuerza que resulta de promediar las fuerzas producidas
por las otras partculas, durante su movimiento. E n primera aproximacin pode-
mos considerar que esta fuerza es c e n t r a l En segunda aproximacin, fuerzas
no-centrales adicionales pueden requerirse. Esta hiptesis simplificativa ha de-
mostrado ser muy til para analizar la estructura nuclear.
E n segundo lugar, en un tomo los electrones tienen carga negativa y el ncleo
positiva, siendo posible explicar el movimiento electrnico en funcin de inter-
acciones electromagnticas entre los electrones y el ncleo. Un ncleo, empero,
est compuesto de protones con carga positiva y neutrones sin carga alguna.
Por lo tanto, no podemos atribuir la estabilidad del ncleo a la atraccin elc-
trica. Por el contrario, parecera que la repulsin elctrica entre los protones
hara desintegrar el ncleo. El solo hecho de que existen ncleos compuestos
de protones y neutrones es una clara indicacin de la presencia de otra inter-
accin adems de la electromagntica, la cual no est directamente relacionada
con cargas elctricas y es mucho ms intensa que la interaccin electromagntica.
Esta interaccin se denomina interaccin nuclear o fuerte. Nuestro conocimiento
de la interaccin nuclear es an incompleto, -pero al menos conocemos algunas de
sus caractersticas ms importantes.

7.2 Istopos, istonos e isbaros

Un ncleo se identifica por el nmero de protones que tiene, o sea por su nmero
atmico Z, y por el nmero t o t a l de partculas o nucleones, llamado nmero m-
sico A. Por lo tanto, el nmero de neutrones es N A Z. Se ha introducido
el trmino nucleido para designar genricamente todos los ncleos que tienen los
mismos Z y N y por lo t a n t o el mismo A. E n otras palabras, de la misma forma
294 Estructura nuclear (7.2

que todos los tomos con el mismo Z pertenecen al mismo elemento, todos los
ncleos de la misma composicin (los mismos Z y N) pertenecen al mismo nu-
cleido. Un nucleido se designa con el smbolo del elemento qumico al cual per-
tenece, segn el valor de Z, con un superndice a la izquierda que indica el valor,
del nmero msico, tai como ^C, ,23Na, 107 Ag, 238 U. A veces es conveniente es-
cribir explcitamente el nmero atmico Z, en cuyo caso se aade un subndice
a la izquierda: 3 |C, f^Na, ^ A g , sgU.
La fuerza nuclear no requiere una proporcin fija de protones y neutrones en
el ncleo. Puede haber una flexibilidad considerable en el agrupamiento de los
mismos. Aunque slo hay 92 elementos qumicos naturales (11 m s han sido
producidos artificialmente), hay del orden de 1440 nucleidos conocidos, de los
cuales unos 340 existen en la naturaleza y alrededor de 1100 se h a n producido
en el laboratorio. Algunos nucleidos (alrededor de 280) son estables, pero la m a -
yora son inestables o radioactivos. La fig. 7-1 indica la mayor parte de los nu-
cleidos conocidos. Los ncleos estables estn indicados con cuadrados negros y
los inestables o radioactivos con los otros smbolos.
Podemos observar en la figura que en los ncleos livianos los protones y neu-
trones tienden a aparecer en igual nmero (N & Z), lo cual indica que la inter-
accin nuclear es independiente de la carga elctrica. Sin embargo, en los ncleos
m s pesados el nmero de neutrones excede al de protones (N > Z). Debe haber
un exceso de neutrones para producir u n efecto estabilizante (a travs de las
interacciones nucleares); estos neutrones extra compensan el efecto de la repul-
sin coulombiana entre los protones que tiende a romper el ncleo.
Debido a la gran variedad de nucleidos, los clasificaremos en tres categoras:
istopos, istonos e isbaros.

Istopos: son nucleidos que tienen el mismo nmero de protones pero dife-
rente nmero de neutrones; tienen entonces el mismo nmero atmico Z y n-
mero de neutrones N y msico A diferentes. Como un elemento qumico queda
identificado por su nmero atmico Z, todos los istopos correspondientes a u n
valor dado de Z pertenecen al mismo elemento. Por ejemplo, y | H son istopos
del hidrgeno; ambos ncleos tienen Z = 1 pero tiene N 0 y tiene N 1 .
E n la fig. 7-1 los istopos estn a lo largo de lneas verticales.

Istonos: son nucleidos que tienen el mismo nmero N de neutrones pero


nmero atmico Z (o nmero de protones) diferente, por lo que tienen tambin
el nmero msico A diferente. Evidentemente, los istonos con un valor dado
de N no corresponden al mismo elemento qumico. Por ejemplo, y son
istonos; ambos ncleos tienen N = 7, pero el carbono tiene Z = 6 y el nitr-
geno Z = 7. En la fig. 7-1 los istonos estn sobre lneas horizontales.

Isbaros: son nucleidos que tienen el mismo nmero total de nucleones


(o sea el mismo nmero msico A), pero difieren en nmero atmico Z y nmero
de neutrones N. Por ejemplo, y x fN son isbaros, ya que ambos tienen A 14.
Los isbaros estn sobre las lneas a 45 mostradas &i la fig. 7-1.
S3D4ALO
*:\ oopC-A
>. ocoocv>S
Osd++S".
^Oa=cac C\
* Ncleos estables CJOCi^DG-
-.UZCOC \ x
k+/!
o Emisores (i - O '
>
^C-CiOiD
+ Emisores 3+ (o captura electrnica)
Emisores |3+, ~" (o captura electrnica)
:
4 1 Emisores a (con 3-, |3+ o captura electrnica) e0n
c I Emisores a (puros o fi-estables)

40 50 60 ?0
Nmero de protones, Z

Fig. 7-1. N u c l e i d o s estables y r a d i o a c t i v o s . L a s r e c t a s a 45 son lneas de igual


n m e r o msico A.
296 Estructura nuclear (7.3

Algunos elementos qumicos se presentan en la naturaleza con una sola variedad


de ncleo o istopo, por ejemplo el 1 | F . Otros tienen varios istopos naturales,
como el estao que tiene diez y el carbono que tiene tres: ^C, y 1 |C. Adems,
otpros cuatro istopos del carbono han sido producidos artificialmente. De todo
l carbono existente en la naturaleza, 98,89 % est en la forma de ^C. La com-
posicin isotpica natural de los elementos qumicos es bastante uniforme en
todo el mundo.
El anlisis de las propiedades de los istopos, istonos e isbaros es importante
para traer a la luz varias caractersticas de la estructura nuclear. Estos estudios
nos ayudan, por ejemplo, a predecir cmo se afecta la estabilidad del ncleo
cuando se le agrega un neutrn o un protn, o a decidir qu configuraciones de
neutrones y protones sern las ms estables.

7.3 Unidad de masa atmica

No es necesario expresar las masas de los ncleos en kilogramos para t r a t a r


algunas de sus propiedades. En muchos casos es m s conveniente usar una unidad
especial llamada unidad de masa atmica (urna) que es igual a un doceavo de ia
masa del tomo de 12C. (Ntese que decimos tomo y no ncleo, por lo que esta
unidad de masa incluye los electrones orbitales.) Se tiene
12
1 urna & X masa de un tomo de C.
El valor de una urna en kilogramos es
1 urna = 1,6604 x 10 -27 kg. (7.1)
Un mol de cualquier sustancia es por definicin una masa igual a 10 - 3 M kg
(o M g) donde M es numricamente igual a la masa atmica (o molecular) de la
sustancia expresada en urna. La constante de Avogadro NA es el nmero de
tomos (o molculas) que hay en un mol de cualquier sustancia. Como la masa
de un tomo (o molcula) es igual a 1,6604 x 10- 2 7 M kg, concluimos que

n
10-M
a = rTT^ir- = 5,022$ X 102? m o H .
1,6604 x 10~ 27 M
Como Na es independiente de M, el nmero de tomos (o molculas) que hay
en un mol es el mismo para todas las sustancias.
Las masas dadas en la tabla 7-1, propiedades de algunos nucleidos, estn expre-
sadas en uma. La masa atmica de un elemento es la masa promedio basada en
la combinacin isotpica natural. As, la masa atmica del carbono no es
12,00000 u m a sino 12,01115 uma debido a la presencia en la naturaleza de dife-
rentes istopos del carbono.
Usando la relacin E = mc%, podemos expresar la energa equivalente a una
u m a en joules o electrn volts. Dejamos que el estudiante verifique que
1 uma = 9,31478 x 108 eV = 931,478 MeV,
o sea cerca de mil millones de eV (1 GeV).
7.4) Propiedades del ncleo 297

7.4 Propiedades del ncleo

Los cientficos han analizado varias propiedades nucleares, adems de la carga


y la masa, para obtener una clave de la naturaleza de las fuerzas que mantienen
a los protones y los neutrones juntos en un ncleo. A continuacin pasaremos
revista a algunas de estas propiedades.

Distancia radial, 10~' s ni Distancia radial, 10" 13 m


(a) (b)
Fig. 7-2. (a) Densidad nuclear y (b) densidad de carga en funcin de la distancia
radial. [De: B. D. Hahn, D. G. Ravenhall y R . Hofstadter, Phys. Rev. 101, 1131
(1956).]

(1) Tamao. Si suponemos que el ncleo es esfrico, podemos expresar su


t a m a o en funcin de su radio R. Sin embargo, debemos usar el concepto de
radio nuclear con bastante cuidado. No debemos imaginar el ncleo como una
bola de billar con una superficie bien definida. El valor del radio depende de qu
propiedad nuclear elijamos para determinarlo. La densidad de la materia nuclear
vara con la distancia al centro del ncleo, tal como se indica en la fig. 7-2{a).
La densidad es aproximadamente constante hasta una distancia considerable del
centro y luego disminuye gradualmente a cero cerqa de la superficie del ncleo..
Luego, se puede definir el radio nuclear como la distancia al centro del ncleo
para la cual la densidad nuclear se ha reducido a la mitad. Por ejemplo, podemos
obtener este radio R midiendo la diferencia de energa de interaccin coulombiana
entre *dos isbaros adyacentes (es decir, isbaros cuyos Z difieren en una unidad)
o analizando diferentes tipos de procesos nucleares, tal como la dispersin de
neutrones rpidos por ncleos. El resultado experimental es que el radio nuclear
es proporcional a A113, donde A es el nmero msico del ncleo. Esto es,

R = r 0 A (7.2)

donde r 0 es una constante, la misma para todos los ncleos. Su valor aceptado es

r 0 = 1,4 x 10~15 m.
298 Estructura nuclear (7.4

Tambin es posible determinar la distribucin de carga dentro del ncleo y estimar


el radio nuclear a partir de ella. Los experimentos realizados con electrones y
muones muy rpidos sugieren una distribucin de carga tal como la indicada en
la fig. 7-2(b). El radio de la distribucin de carga es menor que el de la distri-
bucin de masa, y corresponde al valor

r 0 a 1,2 x 10~15 m.

Algunos ncleos se ap artan apreciablemente de la forma esfrica y se debe suponer


q u e tienen forma de elipsoide o aun de pera.
Como el volumen de una esfera es 4TCJR3/3, concluimos de la ec. (7.2) que el
volumen nuclear es

V = 4nrA3 - 1,12 x 1(H 5 A m~ 3 .

Esto es: el volumen de un ncleo es proporcional al nmero A de nucleones, lo cual


sugiere que los nucleones estn a distancias medias fijas independientemente del
nmero de partculas; el volumen por nuclen es entonces una cantidad cons-
tante, igual para todos los ncleos. U n a situacin similar se presenta con las
molculas de un lquido o de un slido.
Otra conclusin es que la materia nuclear tiene densidad constante. Esto se
puede ver de la manera siguiente: la masa de un ncleo de nmero msico A
es aproximadamente

M = 1,66 x 10~27A k g .

E n consecuencia la densidad media de la materia nuclear es

M 1,66 x 10- 27 A kg ,
P= 1,49 X W kg m
I T = M2 x 10^A = '
que es independiente de A. La densidad es alrededor de 1015 veces mayor que la
densidad de la materia macroscpica y nos da una idea del grado de compaci-
dad de los nucleones dentro de un ncleo. Muestra tambin que la materia
macroscpica est esencialmente vaca, y a que la mayor parte de la masa est
concentrada en los ncleos.

(2) Momentum angular. El m o m e n t u m angular resultante de un ncleo se


denomina (por razones histricas) espn nuclear y se lo designa con I. Los pro-
tones y los neutrones, como los electrones, tienen espn Adems, los protones
y los neutrones poseen u n momentum angular orbital asociado con su movimiento
en el ncleo. El m o m e n t u m angular resultante (o espn) del ncleo se obtiene
combinando en forma apropiada los momerrt" angulares orbitales y los espines
de los nucleones que componen el ncleo. El espn nuclear se identifica con un
nmero cuntico I t a l que el mdulo de .dicho espn es h y 1(1 + 1). La compo-
nente del espn -nuclear segn una direccin determinada est dada por mj,
donde m j = / , ( / 1), . . . , \ 0, segn que I sea semientero o entero.
H a y entonces 21 -f- 1 orientaciones posibles del espn nuclear. Como se explic
7.4) Propiedades del ncleo 299

en la seccin 3-4, estas mismas reglas son vlidas en la mecnica cuntica para
todos los momenta angulares. Experimentalmente se ha encontrado que los
valores de I son enteros (si A es par) o semienteros (si A es impar) yendo desde
cero, como en el 4 H e y el 12C, hasta 7 como en el 176 Lu. La tabla 7-1 da algunos
espines nucleares. Se ha encontrado que prcticamente todos los ncleos par-par
(es decir, los ncleos que tienen un nmero p a r de protones y de neutrones) tienen
I 0, lo cual indica que los nucleones idnticos tienden a acoplar sus momenta
angulares en direcciones opuestas. Esto se denomina efecto de apareamiento. Los
ncleos par-impar (es decir, ncleos que tienen un nmero impar de protones
o de neutrones) tienen todos momenta angulares semienteros, siendo razonable
suponer que el espn nuclear coincide con el momentum angular del nuclen no
apareado; este resultado es vlido en muchos casos. Los ncleos impar-impar
tienen dos nucleones no apareados (un neutrn y un protn) y es un poco m s
difcil predecir los resultados experimentales, aunque sus momenta angulares son
enteros, como era de esperar, ya que hay u n nmero total p a r de nucleones. P a r a
que cualquier teora de las fuerzas nucleares sea satisfactoria, debe dar cuenta
de los valores experimentales de I.

(3) Momento dipolar magntico. Recordemos (ver la seccin 3.6) que una
carga en movimiento posee un momento dipolar magntico orbital Ml que es
proporcional a su m o m e n t u m angular orbital L, y que est dado por

Ml = (q2m)L.

E n el caso de protones, la carga es q e y por lo t a n t o

M l = (e/2 mp)L. (7.3)

Evidentemente, los neutrones no tienen carga y no poseen momento dipolar


magntico orbital. L a componente del momento magntico segn el eje Z es

= (e2mj>)Lz = (eh2mp)mi =

donde la constante

{An = eh2mp - 5,0504 x 10" 27 J T - 1 (7.4)

se denomina magnetn nuclear.


Si la partcula tiene un espn S, puede tener adems u n momento dipolar
magntico de espn dado por

Ms = gs(e2mp)S Ms,z = 9s\^ms, (7.5)

donde gs es una constante caracterstica de la partcula, llamada razn giromag-


ntica de espn* Su valor para el protn es gs,p = + 5,5855, lo cual indica que
Ms es paralelo a S (como corresponde p a r a una carga positiva). Se ha observado

* Recordar que para el electrn gs = 2,0 (ver la seccin 3.7).


300 Estructura nuclear

que el neutrn, a u n q u e no tiene carga elctrica, tiene un momento magntico


de espn correspondiente a g$,n = 3,8263. El signo negativo indica que Ms es
antiparalelo a S, como corresponde para una carga negativa. Estos "resultados
sugieren que el protn y el neutrn tienen una estructura compleja que a n no
hemos podido determinar exactamente.
Podemos obtener el momento dipolar magntico resultante de un ncleo com-
binando en forma apropiada los momentos dipolares magnticos de todos los
nucleones. Evidentemente, el momento dipolar magntico resultante debe estar
relacionado con el espn nuclear I. La relacin, extensin de la ec. (7.5), es

M gI(e2mp)I,

donde gi es la razn giromagntica nuclear. La componente del momento dipolar


magntico de un ncleo segn una direccin dada se puede expresar por
Mz = gi(e2mp)IZ o sea, ya que Iz

Mz = (7.6)

Los momentos magnticos nucleares se d a n como mltiplos de UN y para m j = I ,


esto es, {i = MzxN = gjl. De acuerdo con esto los momentos magnticos del
protn y del neutrn (que tiene / = ) son J.p = -f 2,7927 m n y [xn = 1,9131 mn.
La tabla 7-1 da algunos valores de <x. P a r a que una teora de las fuerzas nucleares
sea satisfactoria, debe dar cuenta de los valores observados de ix o gj.

(4) Momento cuadrupolar elctrico. El momento cuadrupolar elctrico de


una distribucin de carga respecto a una direccin dada que se elige como eje Z
est definido por Q' = S</(3z| rf). En el caso nuclear slo los protones con-
tribuyen al cuadrupolo elctrico y, como = e, tenemos Q' = eS p (3z| r | ) .
Normalmente el cuadrupolo nuclear se define por Q = Q'je. Es evidente que el
valor de Q depende de la direccin del eje Z. Por convencin, el eje Z se elige
tan paralelo como sea posible al espn nuclear I, de modo que m j / . Luego,
se define el momento cuadrupolar elctrico nuclear por

Q = XP(H~rl,)mri. (7.7)
Propiedades del ncleo

TABLA 7-1 Propiedades de algunos nucleidos

Momento Momento
Masa atmica, dipolar cuadrupolar
Nucleido Espn
uma magntico, elctrico,
mn 10-28 m 2

Jn 1,008665 i 1,9131 0
H 1,007825 i 2,7927 0
fH 2,014102 1 0,8574 0,00282
^He 3,016989 i 2,1275 0
fH 3,016050 i 2,9789 0
iHe 4,002603 0 0 0
Li 7,016004 * 3,2563 0,045
X
G 12,00000 0 0 0
C 13,00335 i 0,7024 0
" N 14,00307 1 0,4036 0,007
15,00011 i 0,2831
L O 15,99492 0 0 0
5
' S O 16,99913 2 1,8937 0,026
oNa 20,99395 * 0,6618 0,093
5
1 3 Al 26,98153 2 3,6414 0,15
C1 34,96885 i 0,8218 0,080
oCa 39,96260 0 0 0
2oCa 42,95878 i 1,3172
IsFe 55,9349 0 1,06
seFe 56,9354 i 0,0905
27C0 59,9338 5 3,8100
|Gu 62,9296 i 2,2260 0,180
35 Br 78,9183 i 2,1060 0,310
II Sr 87,0564 0 0
gNb 92,9064 9
2 6,1670 0,220
l
Rh 102,9048 i 0 0
"sCd 113,9034 0 0 0
* S L 126,9045 5
2 2,8080 0,790
15
etGd 154,9277 0,2700 1,300
Lu 174,9409 2,2300 5,600
\ 7 iLu 175,9427 7 3,1800 8,000
n L u 176,9439 2,2400 5,400
^Hf 179,9468 0 0
5
He 184,9501 2 3,1716 2,6
2
slPb 205,9892 0 0 0
2
^Bi 208,9804 9
2 4,0802 0,340
IlAc 227,0278 F 1,1 1,7
233TT
92 U 233,0395 6
2 0,54 3,5
235TT
92 U 235,0439 I 0,35 4,1
238,0508 0 0 0
^ Pu 240,4236 5
2 0,730 5,600
302 Estructura nuclear (7.4

0,20 "I 1 1 T

0,16
Z impar
N impar

0,12

8 20 28 50 82 126

Q
ZR'
0,08

0,04

:n.
0,00 - m i i
i

-0,04

20 40 60 80 100 120 140


Nmero i m p a r de nucleones, N o Z

"Fig. 7-4. Momentos cuadrupolares elctricos de ncleos coa A impar. La ordenada


es la cantidad adimensional QjZR2, que constituye un indicador mejor de la desvia-
cin de la forma esfrica.

E n el sistema MKSC, Q se expresa en m 2 . Algunas veces se usa una unidad lla-


mada barn que es igual a 10 -28 m 2 . Si los protones estn distribuidos con simetra
esfrica, Q = 0, por lo que Q es una b u e n a indicacin del grado en que un ncleo
se a p a r t a de la forma esfrica. Si Q es positivo el ncleo se debe parecer a u n
elipsoide alargado y si Q es negativo, se debe parecer a un elipsoide achatado
7.4) Propiedades del ncleo 303

(fig. 7-3). Se puede demostrar tericamente que los ncleos que tienen i = 0
\ tienen Q 0, lo cual ha sido confirmado experimentalmente. La tabla 7-1
da los valores de Q para algunos nucleidos. La fig. 7-4 muestra los momentos
cuadrupolares elctricos observados de algunos ncleos. Ntese que algunos n-
cleos poseen momentos cuadrupolares elctricos anormalmente grandes, lo cual
es una indicacin de grandes deformaciones. Debemos decir nuevamente que
para que u n a teora de las interacciones nucleares sea satisfactoria debe dar
cuenta de los valores de Q observados.

(5) Paridad. Los estados nucleares tienen paridad definida, par o impar, que
depende de la estructura de las funciones de onda que los describen. Cada f u n -
cin de onda nuclear depende de las funciones de onda correspondientes a cada
uno de los nucleones. La paridad de los estados nucleares est entonces estrecha-
mente relacionada con los movimientos nuclenicos. Empero, este t e m a es m u y
complicado por lo que no lo desarrollaremos aqu.

EJEMPLO 7.1. Clculo de la energa potencial repulsiva debida a la interaccin


coulombiana entre los protones de un ncleo.
Solucin: La energa elctrica de una esfera cargada uniformemente, de carga total Q
y radio R, es

Suponiendo que los Z protones de u n ncleo estn distribuidos uniformemente,


podemos a d a p t a r este resultado reemplazando Q por Ze y reemplazando R por
el valor dado en la ec. (7.2). E n consecuencia, la energa coulombiana de u n
ncleo es

Introduciendo valores numricos obtenemos

Ep(coai) = 9,87 X 10~ 1 4 Z 2 A" l / 3 J = 0,617Z 2 A- l / 3 MeV. (7.8)

Como la carga elctrica no est distribuida uniformemente en el volumen nuclear,


sino que est concentrada en los protones, debemos escribir Z(Z 1) en vez de
Z2 porque c a d a uno de los Z protones i n t e r a c t a solamente con los restantes Z 1.
E s t a correccin es particularmente i m p o r t a n t e en los ncleos con Z pequeo como
el helio. Por ejemplo, para | H e , con Z = 2 y A 4, tenemos Ep<xm\) 0,776 MeV
(usando la frmula corregida) y p a r a con Z = 92 y A = 238, tenemos Ep(mi) =
879 MeV. Vemos que a causa del trmino e n Z 2 , la energa de repulsin coulombiana
a u m e n t a muy r p i d a m e n t e con el nmero de protones. E l ncleo no puede ser
estable a menos que la interaccin nuclear sea lo suficientemente f u e r t e y atractiva.
Debemos comparar estas energas elctricas con las que se encuentran en los tomos
y molculas, las cuales son del orden de unos pocos electronvolts. La razn de esta
enorme diferencia es que los protones de u n ncleo estn m u c h o ms cerca uno
de otro que los electrones en u n t o m o ; su separacin es alrededor de uri cien-
milsimo de la separacin de los electrones en tomos o molculas, resultando u n a
energa del orden de 100 000 veces m a y o r .
304 Estructura nuclear (7.5

7.5 Energa de ligadura nuclear

Podemos darnos una idea de la intensidad de las interacciones nucleares estu-


diando la energa de ligadura de los ncleos, esto es, la energa necesaria para se-
parar los nucleones que componen el ncleo. La masa de un ncleo es sensible-
mente menor que la suma de las masas de sus nucleones componentes. E n el
caso del deutern, por ejemplo, m^ = 2,014102 u m a ; las masas del neutrn y
del protn son

m p 1,007825 uma y m n 1,008665 uma.

Su suma es m p -f m n = 2,016490 uma, que es mayor que m en la cantidad


0,002388 uma. La explicacin de esta prdida de masa est en la energa de liga-
dura del sistema.
Consideremos un neutrn y un protn en reposo y suficientemente lejos uno
de otro como para que no h a y a interaccin entre ellos. Su energa total es en-
tonces la suma de sus energas en reposo, esto es

E mpcz + mnc2 - (mp + m n )c 2 .

Supongamos ahora que las dos partculas estn lo suficientemente cerca como
para formar un deutern como resultado de su interaccin nuclear. Llamemos Ep
a su energa potencial nuclear. Como se estn moviendo alrededor de su centro
de masa tienen tambin una energa cintica E E n consecuencia, la energa
total es ahora
E' = (m p + m n )c 2 + Ek + Ep,

Pero si las fuerzas nucleares son atractivas y el cero de la energa potencial se


elige en el infinito, Ep es negativa. Adems, como el deutern es un sistema
estable, Ep debe ser mayor que Ek en valor absoluto de modo que Ek + Ep sea
negativa (recordar que en el caso del tomo de hidrgeno, como en el de todo
sistema ligado, la energa total excluyendo la energa de masa es negativa). Por
lo tanto E' es menor que E, es decir, se libera energa cuando se forma el
sistema de dos nucleones ligados. La energa liberada es
Eb = E E', (7.9)

que se denomina energa de ligadura del sistema. Esta es- la cantidad de ener-
ga que se debe devolver al deutern p a r a separar el neutrn y el protn. Pode-
mos comprender ms fcilmente estas relaciones si nos referimos a la fig. 7-5. E n
el caso del deutern la energa de ligadura nuclear es la equivalente a la energa
de ionizacin en el caso del tomo de hidrgeno.
Se puede definir una masa "efectiva" del sistema n-p mediante la relacin
E' = jnc2, resultando un valor de m<i que es menor que m p -- m n . La energa
de ligadura del deutern es entonces

Eb = K + mn)c2 mdc2 = (mp + mn m d )c 2


= 931,48(m p + i72n m d ) MeV^
7.5) Energa de ligadura nuclear 305

E n la ltima expresin se debe expresar las masas de urna. Como

m p + m n ma = 0,002388 urna,

la energa de ligadura del deutern es E/, 2,224 MeV. Esta es entonces la


energa necesaria para separar el protn y el neutrn en un deutern o la energa
liberada cuando un protn y un neutrn en reposo se combinan para formar
el deutern. Comparando esta energa con el resultado equivalente para el hi-
drgeno cuya energa de ionizacin (o de ligadura) es solamente 13,6 eV, conclui-
mos que la interaccin nuclear es aproximadamente 106 veces ms fuerte que las

Energa a
E = (mp+mn)c2
distancia infinita
Energa en
E' mc2
el estado ligado

Pigr. 7-5- E n e r g a de ligadura del


deutern.

interacciones electromagnticas. E n las reacciones qumicas no se observa un


cambio medible de masa porque las energas involucradas en la mayora d los
procesos electromagnticos es relativamente pequea, del orden de unos po-
cos eV, equivalente a un cambio de masa de unos pocos milmillonsimos de
unidades de masa por tomo.
Para un ncleo de masa M compuesto de A nucleones, de los cuales Z son
protones y A Z son neutrones, la energa de ligadura (es decir, la energa
necesaria para separar todos los nucleones) es

Eb = [Zmp + (A Z)m n M]c 2


= 931,48[Zm p + (A Z)m n M] MeV. (7.10)

En la segunda expresin todas las masas deben estar expresadas en uma.


La energa media de ligadura por nuclen, E^jA, es una buena indicacin de
la estabilidad de un ncleo. En la fig. 7-6 se muestra su valor para varios ncleos.
Podemos ver que es mxima para los ncleos que estn en la regin de nmero
msico A 60. Por lo tanto, s se unen dos ncleos livianos para formar dos
ncleos semipesados (proceso denominado fusin) se libera energa y si u n n-
cleo pesado se divide en dos fragmentos semipesados (proceso denominado fisin)
tambin se libera energa.
El hecho de qxie la energa de ligadura por nuclen sea prcticamente constante
(por encima de A = 10, la variacin es de slo 10 %) sugiere que cada nuclen
interacta slo con sus vecinos inmediatos independientemente del nmero total
de nucleones; esta propiedad se denomina saturacin. Tambin se encuentra este
efecto de saturacin en las molculas donde la energa de ligadura de dos tomos
306 Estructura nuclear (7.5

es prcticamente independiente de los otros tomos de las molculas. La misma


situacin se presenta en los lquidos y slidos.
El fsico alemn C. V. Weiszcker propuso alrededor de 1935 una expresin
emprica para la energa de ligadura de un ncleo. Como hemos indicado, la
energa de ligadura por nuclen es aproximadamente constante por lo que la energa
total de ligadura de un ncleo debe ser proporcional al nmero total de nucleones
o sea el nmero msico A; esto es: Eb axA, donde ax es una constante de pro-
porcionalidad. Empero, los nucleones que estn cerca de la superficie nuclear

Fig. 7-6. E n e r g a de ligadura por nuclen en f u n c i n del n m e r o msico.

estn ligados menos fuertemente que los del interior porque tienen menos vecinos
para interactuar. Tenemos entonces que corregir nuestra primera estimacin
de Et> agregando un trmino negativo. Como es un efecto de superficie, el nuevo
trmino debe ser proporcional al cuadrado del radio nuclear o, en vista de la
ec. (7.2), proporcional a A 2 ' 3 . Podemos escribir entonces

Eb axA a^A2lz.

Luego debemos considerar la energa eoulombiana de repulsin entre los pro-


tones, que tambin tiende a disminuir la energa de ligadura. Concluimos del
ejemplo 7.1 que la correccin eoulombiana debe ser proporcional a ZM.- 1 / 3 . Po-
demos escribir entonces

Eb = axA a2A213 c^&A-w.


7.5) Energa de ligadura nuclear 307

Otro trmino que tiende a disminuir la energa de ligadura es la energa cin-


tica de los nucleones. Como veremos en el ejemplo 13.3, la energa cintica de
los nucleones es proporcional a A -f- | ( N Z)2A~1. La primera parte, que es
proporcional a A se puede incluir en el trmino axA, por lo que la correccin
por la energa cintica es un trmino de la forma a N Z)2A~1. Se tiene
entonces
E = a x A <Z2A2/3 a3Z2A~li3 aN ZfA~\ (7.11)

Podemos obtener las cuatro constantes a j u s t a n d o la ecuacin a los valores expe-


rimentales de Eb que obtenemos usando la ec. (7.10). Si elegimos las constantes
p a r a ajustar las energas de ligadura de los ncleos con A impar (esto es, Z impar
y N p a r o a la inversa) encontramos que la energa de ligadura de los ncleos
con A par cae sistemticamente a uno u otro lado de los valores dados por
la ec. (7.11), teniendo los ncleos par-par mayor energa de ligadura y los impar-
impar menor. Luego, para obtener el mejor a j u s t e de la ec. (7.11) para todos
los ncleos con A > 10, agregamos un trmino de correccin 8 tal que

Z N A
3 4
" + gA- ' par par par
rpar impar-i
0 impar
iUmpar
par J
a 5 A~ 3 ' 4 impar impar par

El origen de este trmino est relacionado con la energa de apareamiento de los


ncleos. Esto es, como resultado del efecto de apareamiento mencionado en la
seccin 7.4, la interaccin nuclear depende de la orientacin relativa de los rao-
menta angulares de los nucleones, por lo que la energa de ligadura depende de
cuntos pares de nucleones tienen sus m o m e n t a angulares en direcciones opuestas,
o sea que estn apareados. Este nmero es menor en los ncleos impar-impar
y mayor en los par-par, por lo que stos tienen una energa de ligadura mayor.
Los mejores valores de las constantes expresados en MeV son,

a = 15,760, a2 = 17,810, ^ = 0,711,


a 4 = 23,702, ab = 34.

Sugerimos que el estudiante compruebe la vlidez de la ec. (7.11) aplicndola


a varios ncleos.
Obsrvese que utilizando la ec. (7.10) podemos expresar la masa de un ncleo
en la forma

M = Zmp -f (A Z)mn E,/c2


Zmp -f- (A - Z)ma ajA -}- a!2A213 -f- aZ2A~113
+ a(N ZfA-1 8'. (7.12)
308 Estructura nuclear (7.6

Los valores en u m a de las constantes que aparecen en la ec. (7.12) son

a[ = 1,69 x 10- 2 , 4 = 1,91 x 10- 2 , a'3 = 7,63 x 1(H,


= 2,54 x 10- 2 , a's = 3,6 x 10" 2 .

EJEMPLO 7.2. Diferencia de masa de los ncleos "reflejados", es decir, ncleos


que tienen el mismo A i m p a r pero con N y Z intercambiados. U n par de ncleos
reflejados es 3 H y 3H<$_ otro p a r es fJNa y " M g .
Solucin: Consideremos ncleos reflejados con A i m p a r y cuyos N y Z difieren en
u n a u n i d a d : uno tiene (N, Z) y el otro (N 1, Z + 1). D e j a n d o de lado en la ec.
(7.12) el trmino correspondiente a la energa de apareamiento, y a que ambos ncleos
tienen A i m p a r , y teniendo en cuenta que N Z 1 por lo que el trmino de
energa cintica se cancela, tenemos
M z + i Mz = m? ma + a[(Z + l) 2 Z*]A-1,S
= mp ma + a(2Z -f 1)A - 1 ' 3 .
Como los ncleos reflejados son ncleos livianos, de Z bajo, se debe usar el trmino
coulombiano en la f o r m a Z(Z 1) en vez de Z 2 , como se seal en el ejemplo 7.1.
Por consiguiente
Mz+i Mz = mv mn + 2a'3ZA~1/3
= ( 1 , 3 9 0 + 1.526ZA" 1 ) x 10- 3 u m a .
Podemos usar esta ecuacin p a r a obtener a's utilizando el valor observado de las
masas de los ncleos reflejados; a partir del valor de a a s determinado podemos
obtener la constante r 0 del radio nuclear. Sugerimos que el estudiante aplique esta
frmula a los dos casos mencionados en el enunciado.

EJEMPLO 7.3. Clculo del n m e r o atmico del ncleo ms estable p a r a un n m e r o


msico A dado.
Solucin: D a d o el n m e r o msico A, el ncleo m s estable es aquel que tiene el
m x i m o valor de la energa de ligadura. Tenemos entonces que calcular dEb/dZ
con A constante e igualarla a cero. Usando la expresin de Eb dada en la ec. (7.11)
y ya que N Z = A 2Z, tenemos que
dEbfdZ = 2a3ZA~1/3 + 4 aA 2 Z)A~^ = 0,
e introduciendo los valores numricos de a 3 y de a 4 , obtenemos

2 + 0,0157 A 2 ' 3 ' K }

E n los ncleos livianos, p a r a los que A es pequeo, podemos despreciar el segundo


trmino del denominador y tenemos a p r o x i m a d a m e n t e Z A, lo cual est con-
firmado experimentalmente. Se sugiere que el e s t u d i a n t e represente Z en funcin
de A h a s t a 240 (en pasos de 20) y compare con la fig. 7-1.

7.6 Fuerzas nucleares

Resumamos las propiedades de las fuerzas nucleares, algunas de las cuales ya


hemos mencionado.
7.6) Fuerzas nucleares 309

(1) La fuerza nuclear es de corto alcance. El que la fuerza nuclear tenga


corto alcance significa que es apreciable slo cuando las partculas interactuantes
estn muy cerca una de otra, a una distancia del orden de 10~15 m o menos. La
fuerza nuclear es despreciable a distancias mayores. Podemos inferir que la fuerza
nuclear es de corto alcance teniendo en cuenta que a distancias mayores de 10 -14 m,
que corresponden a las dimensiones nucleares, la interaccin que regula la dis-
persin de nucleones y el agrupamiento de los tomos en molculas es electro-
magntica. Si la fuerza nuclear entre los ncleos atmicos fuera de largo alcance,
sera fundamental en el estudio de la formacin de molculas, dominando las
fuerzas electromagnticas, ms dbiles, del mismo modo que la interaccin elec-
tromagntica domina la gravitacional, a n ms dbil, en la formacin de tomos
y molculas.
Se puede determinar directamente el alcance de las fuerzas nucleares por medio
de experimentos de dispersin. Supongamos, por ejemplo, que enviamos u n protn
contra un ncleo. Ai aproximarse al ncleo, el protn est sujeto a la repulsin
elctrica y a la fuerza nuclear. Si sta es de un alcance comparable al de la fuer-
za elctrica, ambas fuerzas afectarn el movimiento del protn cualquiera sea la
distancia a que pase del ncleo; por lo t a n t o , la distribucin angular de los pro-
tones dispersados diferir sensiblemente de las correspondientes a la dispersin
elctrica (o coulombiana). Por el contrario, si el alcance de la fuerza nuclear es
pequeo, los protones que pasen a una distancia del ncleo mayor que el alcance
de la fuerza nuclear sufrirn esencialmente la accin de una fuerza puramente
elctrica. Slo los protones con energa cintica suficiente para compensar la
repulsin coulombiana y pasar cerca del ncleo son afectados por la fuerza nuclear
y su dispersin es diferente de la coulombiana pura. Esto ltimo es lo que se
observa experimentalmente, lo cual confirma que las fuerzas nucleares tienen
corto alcance.

(2) La fuerza nuclear parece ser independiente de la carga elctri-


ca. Esto significa que las interacciones nucleares entre dos protones, dos neutrones
o un protn y un neutrn son bsicamente iguales. Por ejemplo, los cientficos han
concluido del anlisis de la dispersin protn-protn y neutrn-protn que la
parte nuclear es esencialmente la misma en ambos casos. Tambin los siguientes
hechos indican que la interaccin nuclear es independiente de la carga: (a) los
ncleos livianos estn compuestos de igual nmero de protones y neutrones,
(b) la energa de ligadura por nuclen es aproximadamente constante y (c) la dife-
rencia de energa coulombiana en los ncleos reflejados (ejemplo 7.2) puede, ella
sola, dar cuenta de la diferencia de m a s a de los mismos. Es por esta propiedad
que los neutrones y los protones son considerados equivalentes en lo que a la
fuerza nuclear respecta. Por ello, como ya se dijo, se les designa con el nombre
comn de nucleones.

(3) La fuerza nuclear depende de la orientacin relativa de los


espines de los nucleones interactuantes. Este hecho ha sido confirmado
por medio de experimentos de dispersin y por medio del anlisis de niveles de ener-
ga nucleares. Se ha encontrado que la energa de un sistema de dos nucleones en
310 Estructura nuclear (7.6

el que ambos tienen sus espines paralelos es diferente a la energa del mismo
sistema cuando uno de los nucleones tiene el espn hacia arriba y el otro hacia
abajo. De hecho, el sistema neutrn-protn tiene un estado ligado, el deutern,
en el que los dos nucleones tienen sus espines paralelos (S 1), pero no existe
u n estado ligado si los espines son antiparalelos (S = 0).

(4) La fuerza nuclear no es completamente central; depende de la


orientacin del espn respecto a la lnea que une los dos nucleones. Los
cientficos han llegado a esta conclusin viendo que aun en el ncleo ms simple (el
deutern) el m o m e n t u m angular orbital de los dos nucleones respecto a su centro de
masa no es constante, contrariamente a lo que ocurre cuando las fuerzas son
centrales. En consecuencia, para explicar las propiedades del estado fundamental
del deutern, tales como los momentos dipolar magntico y cuadrupolar elctrico,
debemos usar una combinacin lineal de funciones de onda s (/ 0) y d (l = 2).
Parece que parte de la fuerza nuclear se debe a una interaccin espn-rbita
relativamente fuerte. Otra parte, llamada fuerza tensorial, se parece mucho a la
interaccin entre dos dipolos.

(5) La fuerza nuclear tiene un carozo repulsivo. Esto significa que a


distancias m u y cortas, mucho menores q u e su alcance, la fuerza nuclear se hace
repulsiva. Esta suposicin se ha introducido para explicar la separacin media
constante de los nucleones, lo cual da lugar a un volumen nuclear proporcional
al nmero total de nucleones, y para dar cuenta de ciertas caractersticas de la
dispersin nuclen-nuclen.
A pesar de toda esta informacin acerca de las fuerzas nucleares, aun no se
conoce bien la expresin correcta de la energa potencial para la interaccin
nuclear. Se han propuesto varias expresiones. Una es el potencial de Yukawa,
propuesto en 1935 por el fsico japons Hideki Yukawa y dado por

gr/r o
E p (r) EQTQ ,
r

donde E0 y r 0 son dos constantes empricas. La constante r 0 es el alcance de la


fuerza nuclear y E0 da la intensidad de la interaccin. El factor exponencial
decreciente e~rlr hace que la energa potencial de Yukawa vaya a cero ms
rpidamente que la energa potencial elctrica, que vara como 1/r. Sin embargo,
an se duda de que la interaccin nuclear pueda ser descrita con una funcin de
energa potencial del mismo modo que hemos podido explicar las interacciones
gravitacional y electromagntica.
De todos modos, en la mayora de los problemas se puede representar esque-
mticamente la interaccin nuclear a b a j a s energas mediante una energa po-
tencial como la mostra'da en la fig. 7-7(a). Ms all de cierta distancia, la energa
potencial es prcticamente constante o (lo que es equivalente) la fuerza es cero.
A distancias muy cortas se podra aadir un carozo repulsivo [fig. 7-7(b)]. Este
es el tipo de potencial a incluir en la ecuacin de Schrodinger para estudiar las
interacciones n-n y n-p. P a r a las interacciones p-p debmos incluir tambin la re-
7.7) Estado fundamental del deutern 311

Fig. 7-7. F o r m a s empricas d e la energa potencial nuclear.

pulsin coulombiana e2/4tceQr, q u e slo es importante fuera del alcance de las f u e r -


zas nucleares [fig. 7-7(c)]. La solucin de la ecuacin de Schrdinger da entonces
los estados estacionarios de los sistemas de dos nucleones. A veces podemos reem-
plazar el potencial nuclear por u n pozo rectangular de potencial para obtener
informacin semicuantitativa.
No podemos estudiar la estructura nuclear con la misma amplitud con que
estudiamos los tomos y las molculas porque no conocemos la forma exacta
de la energa potencial a incorporar en la ecuacin de Schrdinger. Sin embargo,
el conocimiento que tenemos acerca de las fuerzas nucleares es una base suficien-
temente slida para asentar un estudio de la estructura nuclear.

7.7 Estado fundamental del deutern

El deutern, compuesto de un protn y un neutrn, es el ms simple de todos


los ncleos (si excluimos el caso trivial del ncleo de hidrgeno que es un solo
protn). Bsicamente, la interaccin nuclear es la nica responsable de la unin
de un neutrn y un protn (podemos despreciar la pequea interaccin magntica
entre sus momentos magnticos). En consecuencia, podemos obtener una infor-
macin valiosa acerca de la naturaleza de las fuerzas nucleares por medio de u n
anlisis detallado de las propiedades del deutern. Este tiene slo u n estado
estacionario (que es evidentemente su estado fundamental) con u n a energa
E E f , 2 , 2 2 4 MeV. Adems el espn del deutern es 1 = 1. Podemos
suponer entonces que. el protn y el neutrn tienen sus espines paralelos (es
decir, S = 1) y que el m o m e n t u m angular orbital de su movimiento relativo
alrededor del centro de masa es cero (L = 0), resultando un estado SX. En este
estado no hay momento magntico orbital, por lo que el momento magntico
312 Estructura nuclear (7.7

del deutern debera ser igual a xp -f xn = 2,7927 1,9131 = 0,8796 magnetones


nucleares, valor m u y cercano al experimental = 0,8574 magnetones nucleares.
Por lo tanto, nuestra suposicin acerca del estado f u n d a m e n t a l parece tener buen
f u n d a m e n t o . Considerando que las fuerzas nucleares son centrales, podemos
expresar la funcin de onda del deutern en la misma f o r m a que se expres la
de u n electrn en la ec. (3.18). La p a r t e angular es constante en u n esta,do s
(ver tabla 3-5) y slo tenemos que considerar la p a r t e radial R(r) u(r)r, donde
u(r) se obtiene de la ec. (3.24). Haciendo l 0 en esa ecuacin, lo cual corresponde

7T"iI
M
N K (b)

Fig. 7-8. (a) Pozo rectangular de po-


tencial para el deutern. (b) Funcin de
onda del estado fundamental.

a un estado 3 S 1 , y recordando que m es la masa reducida del sistema neutrn-


protn (esto es, m a %mp), tenemos

h2dzu
+ p (r) U =.E U . (7.14)

P a r a simplificar, representemos la energa potencial nuclear por medio del pozo


rectangular presentado en la fig. 7-8(a), el cual tiene una p r o f u n d i d a d E0 y
un radio a.* E l problema es entonces idntico al discutido en el ejemplo 2.6, ya
que la ecuacin de Schrodinger para u(r) es

A sen ktr, r < a,


(/-) =
ar
Ce~ , r > a,
donde
kf = 2m(E0 Eb)l&

2 - 2mEJh2.

* La inclusin de un carozo repulsivo no alterara sustancialmente los resultados que obten-


dremos en esta seccin, por lo que omitiremos considerarlo.
T

7.8) Dispersin neutrn-protn a bajas energas 312

E s t a funcin de onda est representada en la fig. 7-8(b). La continuidad de la


funcin de onda en r = a requiere la validez de la ec. (2.23), o sea
kt cotg kta a (7.15)
es decir,
2
[2m(E Q - Eb) W cotg [ 2 m ( E 0 - Eb)l2]ll2a = - [2mE#2]1

E n nuestro caso conocemos E, y debemos usar esta ecuacin p a r a obtener infor-


macin acerca de EQ y de a. Como h a y u n solo estado estacionario, recordemos
del ejemplo 2.6 que 7r2/z2/8m < EQa2 < 9Tczh2Sm. El estado f u n d a m e n t a l del deu-
tern slo determina el valor de E0a2, que es aproximadamente 1,48 X 10 - 2 8 MeV m 2
P a r a obtener E0 y a s e p a r a d a m e n t e debemos tener otra relacin. Podemos estimar
el alcance a a partir de los experimentos de dispersin (ver seccin 7.8). As,
si a es del orden de 2 x 10~ 15 m t e n e m o s que EQ es alrededor de 37 Me Y.
Debemos advertir que si usamos otro potencial de corto alcance en vez de un
pozo rectangular, obtenemos valores de E0 y de a diferentes.
Sealamos al principio que h a y u n a pequea discrepancia entre los valores
ele ^d y sp + q u e es necesario explicar. Adems, el deutern tiene u n m o m e n t o
cuadrupolar elctrico Qa = 2,82 x lO - 3 1 m 2 C. U n estado 3 S 1 es, empero, esfri-
camente simtrico y no tiene momento cuadrupolar elctrico. Debemos'sospechar
entonces que nuestra suposicin de que el estado f u n d a m e n t a l del deutern es
u n estado 3SX no es completamente correcta.
Ahora bien, un estado 3 S 1 no es el nico estado compatible con 1 = 1. Podemos
tener t a m b i n estados 1 P 1 (L = 1, S = 0), 3 P t (L 1, S 1) y 3DX (L = 2, S = 1).
Si se c o m p u t a n los valores de ^ y de Q p a r a esos estados, los resultados son
m u y diferentes de los valores experimentales. P a r a resolver este dilema podemos
suponer que la funcin de onda del estado f u n d a m e n t a l del deutern es una com-
binacin lineal de las cuatro funciones de onda posibles q u e hemos mencionado.
Pero los estados 3SX y 3 D j tienen paridad p a r y los estados 1 P 1 y 3 P j tienen p a r i d a d
i m p a r . Luego, si el estado f u n d a m e n t a l del deutern tiene paridad bien definida
(como es de esperar si la fuerza es simtrica en las dos partculas interactuantes),
debemos combinar solamente los estados 3 S 1 y 3 D r U n clculo detallado que
omitiremos muestra que p a r a reproducir los valores experimentales de {a y Qd
debemos tener
deutern = 0,98<KS,> + 0 , 2 0 ^ ) .
El hecho de que tengamos que mezclar estados con L = 0 y l = 2 demuestra
que el m o m e n t u m angular orbital del deutern no tiene un valor definido y que,
por lo t a n t o , la fuerza nuclear no es rigurosamente central. E n el deutern se
atribuye la p a r t e no central a la fuerza tensorial.

7.8 Dispersin neutrn-protn a bajas energas

Los experimentos de dispersin constituyen otra f u e n t e valiosa de informacin


acerca de la fuerza nuclear entre los nucleones. P a r a realizar experimentos de
dispersin protn-protn se hace incidir u n haz de protones proveniente de u n

I
314 Estructura nuclear (7.8

Neutrones dispersados

acelerador sobre uri blanco que contiene tomos de hidrgeno, analizndose los
protones dispersados. La desviacin respecto a la dispersin coulombiana pura
suministra informacin acerca de la f u e r z a nuclear. Anlogamente, en la disper-
sin neutrn-protn se proyecta un haz de neutrones proveniente de u n reactor
u otra f u e n t e de neutrones sobre un blanco de hidrgeno y se observan los neu-
trones dispersados. Los experimentos de dispersin neutrn-neutrn son m s
difciles porque es imposible tener un blanco compuesto nicamente de neutro-
nes; en consecuencia, es necesario emplear mtodos indirectos.
Consideremos la dispersin n-p. Supongamos que u n haz de neutrones de mo-
m e n t u m p = hk se mueve en la direccin del eje Z, como en la fig. 7-9. Luego,
se puede describir las partculas incidentes m e d i a n t e la funcin de onda = eikz.
L a densidad de corriente correspondiente a estas partculas es j j n c = t>| ^ncl2 = o.
Cuando los neutrones pasan cerca del blanco estn sujetos a la accin de las
fuerzas nucleares resultantes de su interaccin con los protones y se desvan de
la direccin inicial de movimiento. Los neutrones dispersados estn representados
a grandes distancias del blanco por una funcin de onda que se parece a una onda
esfrica, esto es, su funcin de onda tiene la f o r m a eikr[r (ver problema 3.30).
La intensidad de la dispersin no es necesariamente la misma en todas direcciones,
dependiendo en general del ngulo 0 que la direccin de dispersin forma con el
eje Z. Podemos escribir entonces <hsp = f(Q)eikrr, donde f(0) se denomina am-
plitud de dispersin. La funcin de onda t o t a l es
eikr
+ = fe,c + W p = e"" + m (7.16)
r

El flujo de partculas dispersadas a t r a v s de la superficie dS por unidad de


tiempo (fig. .7-9) es

| *disP|2 = i ' I f W d S i A
7.8) Dispersin neutrn-protn a bajas energas 315

Pero dS/r 2 es igual al ngulo slido d o subtendido por dS. Luego

Flujo de partculas dispersadas por unidad de tiempo


a travs de dS = v\f(0)\2 dCi.

Se define la seccin eficaz diferencial t(0) mediante

_ flujo de partculas dispersadas por unidad de tiempo dentro de dd


densidad de corriente de partculas incidentes x d
2
= !/(0)l - (7.17)

Si observamos o(0) experimentalmente, podemos obtener f(6) aplicando la


ec. (7.17). Luego podemos buscar las fuerzas nucleares que dan la funcin f(Q)
observada. Esta es u n a forma de inferir cul es la naturaleza de la interaccin
nuclear.
Cuando la energa de los neutrones incidentes es m u y b a j a , es posible obtener
u n a expresin simple p a r a f(0). Notemos en primer lugar que el haz incidente
est compuesto de partculas de m o m e n t u m hk paralelo al eje Z, pero que se
m u e v e n a diversas distancias de dicho eje por lo q u e tienen m o m e n t a angulares
diferentes respecto al dispersor. E n otras palabras, la funcin de onda eikz no
da informacin acerca de la posicin de las partculas y slo podemos hablar de la
probabilidad de que una partcula incidente dada tenga cierto m o m e n t u m an-
gular. Podemos decir entonces que la funcin de onda elkz describe u n haz de
partculas que tienen la misma energa y m o m e n t u m pero diferentes valores del
m o m e n t u m angular. E n otras palabras, podemos expresar eikz como suma de
funciones de onda de m o m e n t u m a n g u l a r :

+lnc = Cifcz = 2 fe (7.18)

donde cada (llamada onda parcial) corresponde a u n m o m e n t u m angular dado


y tiene la misma dependencia angular que las funciones Yj 0 de la tabla 3-5.
(Debemos tener m = 0 porque si las partculas se mueven segn el eje Z su
m o m e n t u m angular respecto al origen de coordenadas debe ser perpendicular al
eje Z, o sea Lz = 0).
Usando u n a imagen clsica, podemos definir el parmetro de impacto b como
la distancia (perpendicular) al eje Z cuando la partcula est a n m u y lejos a la
izquierda de modo que L = bp = bfrk. Pero L = ] 1(1 + 1) hl. E n conse-
cuencia bk ~ i Luego, segn sea su m o m e n t u m angular, las partculas caen
dentro de las diferentes zonas marcadas en la fig. 7-10. Si la fuerza nuclear es
de corto alcance, slo h a y dispersin apreciable cuando .b es del orden del alcance
o menor. E s t o es: las nicas partculas del haz incidente que sern dispersadas
son las que tienen l > k x alcance. P a r a energas bajas, k es m u y pequeo y
slo se dispersan las partculas con 1 = 0. Decimos entonces que tenemos dis-
persin s. E n lenguaje cuntico podemos decir que en presencia de u n dispersor
de corto alcance se modifica la p a r t e l 0 de la funcin de onda ^ i n c , ec. (7.18)
(o sea la onda parcial <p0) de u n haz de neutrones de energa m u y baja, transfor-
mndose en <>q, mientras que p a r a l > 0 las ^ son iguales a las de la ec. (7.18).
316 Estructura nuclear (7.8

Fig. 7-10. Zonas de momentum


angular.

Por lo tanto, la funcin de onda modificada por la dispersin se puede expresar


en la forma

4' = + 2
z>o
Se puede demostrar que la onda parcial de m o m e n t u m angular nulo, corres-
pondiente a la funcin de onda de partcula libre 4>iric = e i k z es

=
sen kr
kr

La funcin krtyQ = sen kr est representada con u n a lnea de trazos en la fig. 7.1 l(b).
P a r a obtener la funcin de onda 4> de m o m e n t u m angular nulo modificada,
notemos que en el caso de un pozo rectangular de potencial, mostrado en la
fig. 7 - l l ( a ) , la partcula es libre cuando r > a, mientras que para r < a su f u n -
cin de onda depende de la energa potencial nuclear. Luego, la funcin de onda
p a r a r > a sigue siendo una solucin de partcula libre pero corrida en

Et u(r) = kr^0(r)

a t* r O

1 sen kr
11
(b)
1

(a)

Fig-. 7-11. (a) Pozo rectangular de potencial para el deutern. (b) Funciones de
onda para energa positiva.
7.8) Dispersin neutrn-protn a bajas energas 317

direccin radial p a r a que se u n a suavemente con la solucin p a r a r < a (recordar


el ejemplo 2.6). Debemos escribir entonces

sen (kr + S0)


^ -
kr

L a cantidad 80 es el desfasaje. L a funcin de onda kr<\> = C sen (kr + 80) est


representada con una lnea llena en la g. 7-1 l(b). Obsrvese que la a m p l i t u d
de t a m b i n es diferente de la de <J;0. Se puede demostrar (ver el ejemplo 7.4)
que la seccin eficaz diferencial de dispersin est dada por

a(0) = - ^ A . (7.19)

Como o(0) es independiente del ngulo 0, la dispersin es esfricamente simtrica.


L a seccin eficaz t o t a l de dispersin es

4 8
a = J (0) dCl = " (7.20)

p o r q u e el ngulo slido total alrededor del blanco es 4TC. Podemos obtener expe-
rimentalmente el desfasaje S0 a p a r t i r del valor observado de o. Por otro lado,
si usamos la ec. (7.15) es posible demostrar que a energas m u y b a j a s

sen 2 a. = W / 2 m

E9 + E

Luego la ec. (7.20) se t r a n s f o r m a en

o = 4n(&l2m)
(7.21)
E0 E

E n los experimentos de dispersin el neutrn y el protn pueden tener sus


espines paralelos (estado triplete) o antiparalelos (estado singlete) y en conse-
cuencia podemos determinar si la fuerza depende o no del espn examinando la
seccin eficaz en cada caso. Los resultados experimentales muestran que las dos
secciones eficaces son diferentes, confirmndose que la fuerza depende del espn.
Suponiendo u n potencial rectangular, se h a encontrado que la profundidad y el
alcance p a r a el estado triplete san E0 = 26,2 MeV ya 2,25 X 10~15 m, mien-
tras que para el estado singlete ha resultado E0 = 17,8 MeV y a = 2,51 X 10~15 m.
A medida que la energa de los neutrones incidentes a u m e n t a , la dispersin
afecta las ondas parciales de m o m e n t u m angular mayor que cero. El efecto sobre
cada onda parcial est descrito por el correspondiente defasaje de modo
q u e la seccin eficaz total est dada por

= ~ 2 sen 2 S (7.22)
318 Estructura nuclear {7.8

Evidentemente, la ec. (7.20) corresponde al caso en que el nico defasaje distinto


de cero es 0 . Los defasajes 8/ son funciones de la energa. Midiendo a a dife-
rentes energas y analizando la distribucin angular de las partculas dispersadas
podemos obtener los S experimentalmente. P o r otro lado, podemos calcular te-
ricamente los 8/ suponiendo una energa potencial razonable p a r a la interaccin
e n t r e la partcula incidente y el dispersor. E n consecuencia, los experimentos de
dispersin son m u y tiles en la bsqueda de la f o r m a de la interaccin nuclear.

EJEMPLO 7.4. Clculo de la seccin eficaz para la dispersin s.


Solucin: Combinando las ees. (7.16) y (7.18) podemos escribir
"~
+ = 2 + m r
i
de donde, comparando con la ec. (7.19), obtenemos
pikr
m + m -

Sabemos por el resultado del problema 3.18 que % = A(sen kr)Jr. Un anlisis ms
detallado (que omitimos) basado en la normalizacin de la funcin de onda indica
que debemos hacer A = 1 k. Luego,
, sen kr
kr
Adems, como ya se seal en el texto,
,, = c sen (jkr + 80)
0
kr
Tenemos entonces que
c sen (kr + S0) = sen kr ikr
e_
kr kr r
Recordando que sen a = (e la e- a )/2i, obtenemos, despus de operaciones alge-
braicas simples, la siguiente expresin para la amplitud de dispersin
e's sen S0
/(6) =
ez
Luego, empleando la ec. (7.17), podemos escribir la seccin eficaz diferencial en la
forma
-m = i/wi s = sen
' s
k2 '
que es la expresin dada por la ec. (7.19) p a r a dispersin s o con l = 0.

EJEMPLO 7.5. Clculo de la seccin eficaz para la dispersin coulombiana de una


partcula cargada por un ncleo.
Solucin: Cuando una partcula cargada u n electrn, un protn o una partcula a
(o ncleo de He) pasa cerca de un ncleo, experimenta una fuerza elctrica que
es repulsiva o atractiva segn la carga de la partcula incidente. Como resultado,
la partcula incidente se dispersa o desva de su trayectoria original. Sea O la posi-
7.8) Dispersin neutrn-protn a bajas energas 319

cin del ncleo y A la posicin inicial del proyectil muy lejos de O (fig. 7-12). La
velocidad inicial en A de la partcula es 0. El parmetro de impacto b es la distancia
(perpendicular) de A a la recta OZ que pasa por O y es paralela a v0. Luego, cuando
la partcula est en A su momentum angular respecto a O es L = mv0b. Si la fuerza
es central, el m o m e n t u m angular permanece constante durante el proceso.
Si ve es la carga de la partcula (v 1 p a r a electrones, + 1 para protones y deu-
terOnes, y + 2 para ncleos de He) y Ze es la carga del ncleo, la fuerza repulsiva
que acta sobre la partcula es

F = (7-23)
4tre0r2
La partcula incidente describe u n a trayectoria hiperblica bajo la accin de esta
fuerza, sufriendo una desviacin (o dispersin) dada por el ngulo 0, la cual es fun-
cin de y0 y de b, o (lo que es lo mismo) de la energa y del momentum angular del
proyectil.
Cuando, la partcula est en cualquier posicin, tal como M, su momentum angu-
lar es mr*(d<f>ldt), ya que r{d<f>dt) es la componente de la velocidad perpendicular
a r . E n consecuencia, como el momentum angular debe permanecer constante porque
la fuerza es central, se tiene

mr2 = mv0b. (7.24)

La ecuacin de movimiento en la direccin Y es


dv , vZz2 ,
m f-y = Fy = F sen <f> sen
dt 4tt 0r
Eliminando r 2 por medio de la ec. (7.24), podemos escribir
dv vZez , d
y sen <f> .
dt 0mv0b dt
P a r a hallar la desviacin de la partcula debemos integrar esta ecuacin desde u n
extremo de la trayectoria al otro. E n A el valor de vy es cero porque el movimiento
inicial es paralelo al eje Z ; tambin <f> = 0. E n B tenemos vy = v0 sen 9 y <f> n 0.
Obsrvese que en B la velocidad es nuevamente v0 por simetra (o por conservacin
de la energa): la velocidad que la partcula pierde cuando se aproxima a O la vuelve
320 Estructura nuclear {7.8

a ganar cuando se aleja de O. Luego,


o sen 0 vZe 2 /"ITo
dvy - sen d
J 4tz0mv0o J o
o sea
vZe2
?0 sen 8 = (1 -f eos 0).
4tt e0mv0b
Recordando que cotg 0 = (1 + eos 0)/sen 8, obtenemos finalmente

cotg i6 = b. (7.25)

E s t a relacin da el ngulo de dispersin en funcin del parmetro de impacto b o del


m o m e n t u m angular L = mu0b.
A continuacin tenemos que hallar la seccin eficaz definida para el caso general
en la ec. (7.17). Supongamos que sobre un blanco nuclear O se proyecta un haz de
partculas provenientes de un acelerador. No todas las partculas tienen el mismo
momentum angular o parmetro de impacto por lo que no todas experimentan la
misma desviacin. Las que se desvan entre los ngulos 0 y 0 + d son las partculas
que tienen el parmetro de impacto entre b y b + db, esto es, las partculas que estn
en el anillo sombreado de la fig. 7-12, el cual tiene un rea de 2nb db. Si N es el nmero
de partculas por unidad de seccin transversal del haz incidente, el nmero de par-
tculas que pasa en la unidad de tiempo por el anillo es v0N(2r.b db). Esta cantidad
es igual al flujo de partculas dispersadas por unidad de tiempo dentro del ngulo
slido dH definido por 0 y 0 + dQ. La densidad de corriente inicial es evidentemente
v0N. Por lo tanto, aplicando la ec. (7.17), se obtiene para la seccin eficaz de dis-
persin

donde el subndice C indica que se t r a t a de dispersin coulombiana. De la ec. (7.25)


se obtiene
b = (vZe2l4ite0mvl) cotg 0
de donde
db = i(vZe2/47r e0mt?o) cosec 2 0 dQ.
Adems
dO = 2-k sen 0 dO = 4tt sen 0 eos 0 dQ.
Sustituyendo estos valores en la ec. (7.20) y empleando slo valores absolutos, y a
que el signo negativo slo significa que 0 disminuye cuando b aumenta, obtenemos

= v2Z2e4 cosec4
"771x2a aa 4 2- C7.27)
4(4 jre0) /n ltf
Este resultado muestra que las partculas dispersadas por u n a fuerza inversamente
proporcional al cuadrado de la distancia estn distribuidas estadsticamente conforme
a la ley cosec4 ^0. La ec. (7.27) fue obtenida por el fsico britnico Ernest Ruther-
ford (1871-1937), quien la empic junto con sus colaboradores en experimentos rea-
lizados entre 1911 y 1913 para analizar la dispersin de partculas a al atravesar
hojuelas finas. La verificacin experimental de la ley cosec 4 0 suministr la eviden-
cia para el modelo nuclear del tomo que ha sido aceptado desde entonces como el
modelo atmico correcto.
Si la nica fuerza ejercida por el ncleo blanco sobre