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Repblica Bolivariana de Venezuela

Ministerio del Poder Popular para la Educacin Superior


Instituto Universitario de Tecnologa de Maracaibo
Departamento de Materiales Industriales

MATERIALES POLMERICOS

Maracaibo, Diciembre de 2010


Contenido

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UNIDAD I .Ciencia de las macromolculas. 3

UNIDAD II. Morfologa de los Polmeros. 15

UNIDAD III. Disolucin de Polmeros.................................. 21

UNIDAD III. Estructuras y propiedades fsicas 24


Macromoleculas

1. Introduccin a las macromolculas

Entre la enorme cantidad y diversidad de compuestos del carbono, que alcanzan unos
siete millones de compuestos, encontramos desde molculas formadas por muy pocos
tomos, como ocurre en el metano (CH4) del gas natural, hasta molculas que contienen
miles de tomos formando molculas enormes llamadas macromolculas.

Las macromolculas son tan antiguas como la vida misma, ya que toda la vida en la
tierra se basa en tres tipos de molculas: ADN, ARN y protenas. Estas son molculas con
una estructura bsicamente covalente entre sus tomos pero que poseen un elevado peso
molecular.

Los polmeros son un tipo particular de macromolcula, la ciencia de las


macromolculas estudia tanto los materiales de origen natural como sinttico. En la
naturaleza se encuentra una cantidad considerable de polmeros. Algunos se conocen desde
la antigedad, tales como el algodn, la seda y el caucho. Los polisacridos, las protenas y
los cidos nucledos son polmeros naturales que cumplen funciones biolgicas de
extraordinaria importancia en los seres vivos y por eso se llaman biopolmeros. Hoy en da
se ha logrado sintetizar una infinidad de polmeros a partir de las estructuras de los
polmeros naturales. Se consideran polmeros molculas con masa moleculares superiores a
103-104, pudiendo llegar a valores del orden de 1010 como el cido desoxirribonucleico.
Este elevado peso molecular, y consecuentemente tamao, es lo que les confiere unas
propiedades peculiares.

Los polmeros naturales son aquellos que proceden de los seres vivos. Muchos de los
materiales que utilizamos estn hechos de polmeros sintticos, es decir, macromolculas
creadas artificialmente en un laboratorio o en la industria. El polietileno de los envases
plsticos, el poliuretano de las zapatillas y el rayn de una prenda de vestir son polmeros
sintticos.

Tanto polmeros naturales y sintticos estn formados por monmeros que se repiten a
lo largo de toda la cadena. Sin embargo, ciertos autores han indicado que los polmeros
naturales poseen formas estructurales mucho ms complejas que los polmeros sintticos,
como es el caso del ADN que constituye un espiral.

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2. Historia Biogrfica de las macromolculas

Desde la antigedad los seres humanos han utilizado polmeros de origen natural para
satisfacer algunas de sus necesidades. El asfalto era empleado en el medio oriente en
tiempos bblicos y el algodn era conocido en Mxico antes de la llegada de Coln.
Tambin en pocas precolombinas el ltex era conocido por algunos pueblos americanos y
los mayas lo empleaban para fabricar pelotas para jugar. Coln y otros exploradores que
visitaron este continente quedaron fascinados con este material y llevaron a Europa
muestras de este material. Al ltex le encontraron algunas aplicaciones, donde las ms
importantes fueron realizadas luego del descubrimiento del proceso de vulcanizacin. Este
descubrimiento fue logrado de forma accidental por el norteamericano Charles Goodyear
en 1839 y dio origen a la industria del caucho.

En el mismo siglo XIX hubo otros descubrimientos importantes como el de la


nitrocelulosa en 1846 por Christian Schnbein que tambin se logr accidentalmente. En
el mismo ao se descubri el colodin, material a partir del cual se pudo obtener el
celuloide, gracias al qumico estadounidense Jonh Hyatt en 1868 se inventa el celuloide un
plstico sinttico producto de la mezcla de nitrato de celulosa tratada con una mezcla de
alcanfor y alcohol y que permiti la fabricacin de peines y pelculas fotogrficas entre
otras cosas. A partir del celuloide, se fabricaron las primeras bolas de billar en 1869, y en
1875 Alfred Nobel descubre la dinamita.

Luego, Leo Hendrik Baekeland 1906 comienza la sntesis de plsticos modernos,


sintetiz un polmero a partir de molculas de fenol y formaldehdo. Este poda moldearse a
medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No conduca la electricidad, era
resistente al agua y a los solventes. Se lo bautiz como baquelita. Este fue el primer plstico
totalmente sinttico y ha sido utilizado en la fabricacin de telfonos.

Hermann Staudinger, qumico alemn demuestra que los polmeros son grandes
molculas, o macromolculas formadas por largas cadenas de unidades que se repiten. En
1920 establece la estructura molecular de los polmeros recibiendo el premio Nobel de
Qumica en 1953 por sus descubrimientos, sus estudios sobre las macromolculas y los
polmeros contribuyeron al desarrollo de la biologa molecular y la industria de los
plsticos.

Fritz Klatte, qumico alemn en 1912, hizo reaccionar un poco de acetileno con acido
clorhdrico (HCL) produciendo el cloruro de vinilo, pero en aquella poca nadie sabia que
hacer con el, as que lo dejo en un estante donde con el tiempo, se polimerizo. Nunca
imaginaron el uso del PVC

Wallace Corothers, en 1930 crea la primera fibra artificial, descubri que dos
sustancias qumicas como la hexametilendiamina y acido adipico, formaban polmeros que
a travs de agujeros y estirados formaban hilos que podan tejerse, una poliamida sinttica
denominada Nylon. Su primer uso fue la fabricacin de paracadas para las fuerzas armadas
estadounidenses durante la segunda guerra mundial, extendindose rpidamente a la
industria textil en la fabricacin de medias y otros tejidos combinados con algodn o lana.
Este descubrimiento abri el camino para la sntesis de muchas otras. Por su parte, Bayer
en Alemania haca avances significativos en el campo de los poliuretanos. En esos aos
tambin se descubri el tefln y el poli metacrilato de metilo.

Waldo Semon, en 1926, el qumico norteamericano, trabajaba en B.F Goodrich cuando


independientemente invento el PVC. Pero a diferencia de los qumicos anteriores cayo en
cuenta que este nuevo material hara una perfecta cortina de bao. El y sus jefes de B.F
Goodrich patentaron el PVC en los Estados Unidos.

Zielger, qumico alemn y Guilio Natta, qumico industrial italiano catdrico y


director, del Instituto de Qumica Industrial de Turin, desarrollaron catalizadores que
facilitaron la fabricacin de plsticos con mayor uniformidad, dureza y resistencia al calor.
Ente 1953-1954 el polietileno lineal se sintetiza por medio de un procedimiento llamado
polimerizacin Zieger- Natta. Gracias a sus trabajos se obtuvo un polipropileno cristalino y
surgi el concepto de estereorregularidad que les vali la concesin del premio Nobel en
1955. Posteriormente las brillantes investigaciones de otro destacado cientfico, Paul J.
Flory, tambin le hicieron acreedor del premio Nobel en 1974.

A partir de entonces el desarrollo de nuevas tecnologas, materiales y aplicaciones de


los polmeros ha sido explosivo.

Resumir las aplicaciones actuales de los polmeros resulta una tarea casi imposible. En
el mundo contemporneo, los polmeros sintticos han copado todos los mbitos del
desarrollo y la elaboracin de productos manufacturados, sustituyendo materiales usados
tradicionalmente, tales como la madera, metales y materiales cermicos. As, por ejemplo
estos materiales encuentran aplicacin en campos tan diversos como la medicina (donde se
emplean como prtesis, vlvulas cardacas entre otras muchas aplicaciones), ingeniera
(partes de vehculos y de computadores tableros, y cientos de aplicaciones mas),
Agricultura, etc. Los polmeros tambin se utilizan en los deportes (pelotas, cascos,
raquetas...) y en objetos de uso diario, como recipientes y utensilios de todo tipo. Solo basta
con mirar a nuestro alrededor para darnos cuenta que estamos sumergidos en un mundo
lleno de materiales polimricos. El uso y aplicaciones de estos materiales crece cada da,
por lo que se hace muy importante conocer estos materiales lo mejor posible, no solo por
las ventajas que nos ofrecen, sino tambin por los inconvenientes que causan debido a su
acumulacin cuando ya no nos son tiles.

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3. Generalidades polmeros

Un polmero es una molcula muy grande o macromolcula constituida por la unin


repetida de muchas unidades pequeas (monmeros) a travs de enlaces covalentes.

Para que una sustancia pueda considerarse como monmero, esta debe tener una
funcionalidad (f) 2. La funcionalidad est relacionada con el nmero de grupos
funcionales presentes en la molcula, as por ejemplo, el cido actico tiene una
funcionalidad de 1, mientras que la etilndiamina tiene una funcionalidad de dos y el
glicerol tiene una funcionalidad de tres. En el caso de las olefinas, el doble enlace se
considera con una funcionalidad igual a 2.

Cuando la funcionalidad del o de los monmeros que intervienen en una polimerizacin


es de 2 se obtienen polmeros lineales, mientras que si alguno de ellos tiene una
funcionalidad superior se obtienen polmeros ramificados o entrecruzados.

Dentro de los polmeros sintticos, el ms simple es el polietileno, siendo el etileno el


monmero a partir del cual se forma:

Figura 1. Representacin estructural del polietileno

La unidad estructural que se repite a lo largo de la cadena polimrica se denomina


unidad repetitiva y la reaccin en la cual los monmeros se unen entre s para formar el
polmero se denomina reaccin de polimerizacin.

Los polmeros consisten en mezclas de molculas de distintas longitudes de cadena


y por lo que se habla del peso molecular promedio (PM) de un polmero.

Existen diferentes formas de clasificar a los polmeros:

a) Atendiendo al origen se dividen en:

Naturales: existen en la naturaleza muchos polmeros como la celulosa, caucho


natural y adems los seres vivos estn constituidos por macromolculas biolgicas o
biopolmeros (protenas, polisacridos, cidos nuclecos, etc.) que son estructuras
monodispersas muy complejas.

Polmeros sintticos: es el grupo mas importante de polmeros y comprenden todos


aquellos que se pueden sintetizar a partir monmeros orgnicos. Por ejemplo
poliestireno, polimetacrilato de metilo, PVC, estos son polidispersos.

Polmeros semi-sintticos: se obtienen a partir de reacciones qumicas aplicadas a


polmeros naturales como por ejemplo la nitrocelulosa, los esteres o teres de
celulosa o amilosa y el caucho natural vulcanizado.

Polmeros inorgnicos: esta definicin es un poco vaga. En principio se consideran


inorgnicos todos los que presentan en su cadena tomos distintos de C, O y N. Pero
en el sentido ms estricto son los silicatos, siliconas y los polisiloxanos sintticos.
Las siliconas (Figura 2), tienen algunas propiedades fsicas similares a las de las
resinas y el caucho, pero son ms estables frente al calor y a la oxidacin. Hoy en
da los cirujanos plsticos utilizan las siliconas como implantes para aumentar el
volumen y mejorar la forma de determinadas partes del cuerpo, sin embargo, esta
tcnica no deja de ser controvertida, ya que se ha investigado que habra una
relacin directa entre los implantes de siliconas y ciertas enfermedades autoinmunes
y neurolgicas.

Figura 2. Estructura polimrica de la silicona

b) Segn su composicin manomrica:

Homopolmeros: formados por una nica unidad repetitiva.

Figura 3. Representacin estructural del Polimetacrilato de metilo

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Copolmeros: formados por ms de una unidad repetitiva.

Figura 4. Representacin estructural de la sntesis del Kevlar

Estas unidades repetitivas pueden distribuirse de distintas maneras a lo largo de la


cadena el polmero. Por ejemplo:

Copolmeros al azar: Los dos radicales pueden adicionarse a cualquiera de los monmeros
y formar un copolmero con unidades de A y B distribuidas aleatoriamente, es decir los
monmeros pueden seguir cualquier orden.

AABBBABABABBBAAABBBABBABABAB

Copolmeros alternantes: El radical libre en crecimiento, que termina en una de las


unidades, tiende a adicionarse al monmero opuesto y por ende los monmeros estn
dispuestos segn un ordenamiento alternado.

ABABABABABABABABAB

El saran es un polmero alternante, producto de la copolimerizacin del cloruro de


vinilo con cloruro de vinilideno (1,1-dicloroetileno), y que se usa comercialmente como
una pelcula para envolver alimentos

Copolmeros en bloque: En vez de tener una distribucin mezclada de las dos unidades, el
copolmero puede estar formado por secuencias largas de un monmero unidas a secuencias
del segundo y stas se distribuyen a lo largo de la cadena formando bloques de diferentes
tamaos. Bajo condiciones particulares de polimerizacin, se pueden obtener polmeros
dibloque A-B, que estn formado por un solo bloque de cada secuencia o tribloques A-B-A
o A-B-C formados por dos o tres tipos de monmeros.

AAAABBBAAAABBBAAAABBB

Copolmeros de injerto: La cadena principal de las macromolculas est formada por un


tipo de unidad estructural, pero presenta ramificaciones laterales formadas por cadenas que
tienen unidades repetitivas del otro tipo, que aparecen como injertadas en la cadena
principal.
Figura 5. Esquema de un copolmeros de injerto

Esta clase de copolmero es comnmente preparado de prepolmeros que poseen


grupos funcionales a lo largo de la cadena y que pueden ser activados para iniciar la
polimerizacin de un segundo monmero, formando as ramificaciones sobre el
prepolmero. Los grupos pueden ser activados de diferentes maneras dependiendo de la
naturaleza del grupo funcional.

Muchas veces los copolmeros en bloque y de injerto poseen las propiedades de


ambos homopolmeros, mientras que las estructuras alternantes y al azar, pueden llegar a
tener propiedades particulares que no son simplemente el promedio ponderado de las de los
respectivos homopolmeros.

Los copolmeros presentan propiedades intermedias entre las de los homopolmeros


que se formaran a partir de cada tipo de monmero por separado.

c) Segn su estructura

Lineales: formados por monmeros difuncionales. Ej: polietileno, poliestireno.

Ramificados: se requiere el agregado de monmeros trifuncionales, por ejemplo,


glicerol.

Entrecruzados: Se forma un material compuesto por una molcula tridimensional


continua, toda ella unida por enlaces covalentes (resinas ureaformaldehdo y fenol-
formaldehdo).

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Figura 6. Estructura esquemtica de polmeros lineales, ramificados y entrecruzados

d) Segn la reaccin de polimerizacin:

Los procesos de polimerizacin fueron clasificados originalmente por Carothers en


1929 como polimerizacin por condensacin y adicin, basndose en la comparacin de la
frmula molecular de los polmeros obtenidos con la de los monmeros de los cuales
fueron formados. Posteriormente Flory en 1953 proporcion una nueva base para la
clasificacin, de acuerdo al mecanismo de la polimerizacin, definindolos como
polimerizacin en etapas y polimerizacin en cadena.

En la actualidad los trminos condensacin y etapas as como adicin y cadena son


usados sinnimamente.

Polimerizacin por reaccin en cadena (o adicin)

Se genera una partcula reactiva (radical, anin o catin) a partir de una molcula de
monmero y sta se adiciona a otro monmero de manera repetitiva. En la Tabla 1, se
muestran algunos polmeros de adicin, abreviaturas y sus unidades repetitivas.

Ej. Polimerizacin de monmeros vinlicos, donde R puede ser cualquier grupo


como cloro, estreno, etc, para dar origen as diversos polmeros con propiedades
diferentes.
. Tabla 1. Polmeros de adicin de uso frecuente

Por su parte las caractersticas ms relevantes de la polimerizacin en cadena


(adicin) se resumen a continuacin:

a) La polimerizacin transcurre mediante la adicin continua de monmero a una cadena en


crecimiento, que contiene un extremo activado hasta el momento de su terminacin.

b) La reaccin transcurre sin prdida de materia, por lo que la unidad constitucional


repetitiva del polmero y el monmero presentan una estequiometria idntica.

c) En cualquier instante a lo largo de la polimerizacin, la mezcla de reaccin tiene una


composicin constituida por monmero y polmero de elevado peso molecular.

Polimerizacin por crecimiento en pasos (o condensacin)

Los monmeros que reaccionan tienen un grupo funcional reactivo en cada extremo
de la molcula y la unin entre los monmeros requiere la prdida de una molcula
pequea, normalmente H2O.

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Ej. Reaccin de esterificacin

Figura 7. Representacin de las sntesis del Polietielen(tereftalato)

La polimerizacin en etapas o de condensacin se lleva a cabo por la reaccin entre


grupos funcionales, usualmente de distinta naturaleza y se caracteriza por que cada paso o
etapa ocurre de manera independiente. Se conocen muchos tipos diferentes de polmeros de
condensacin, la mayora de ellos con importantes aplicaciones industriales y comerciales.
Los tipos de polmeros de condensacin ms comunes: poliamidas, polisteres,
policarbonatos y poliuretanos. En la Tabla 2, se muestran algunos polmeros de adicin,
abreviaturas y sus unidades repetitivas.

Tabla 2. Polmeros de condensacin de uso frecuente


d) Segn su comportamiento frente al calor

Termoplsticos: son aquellos que tras ablandarse o fundirse por efecto del calor,
recuperan sus propiedades originales luego de enfriarse. En general son polmeros
lineales, con bajo temperaturas de fusin (Tm) y solubles en disolventes orgnicos.

Ej: derivados polietilnicos, poliamidas.

Termoestables: son aquellos que luego del calentamiento se convierten en slidos


ms rgidos que los polmeros originales. Esta caracterstica se debe normalmente a
una polimerizacin adicional o de entrecruzamiento. Suelen ser insolubles en
disolventes orgnicos y se descomponen a altas temperaturas.

Ej: Baquelita

e) Segn su rea de aplicacin:

Los Elastmeros: Sustancias que poseen la elasticidad que caracteriza al caucho y al


igual que este se emplean para fabricar gomas, mangueras o neumticos.

Las Fibras: Materiales capaces de orientarse para formar filamentos largos y


delgados como el hilo. Poseen una gran resistencia a lo largo del eje de orientacin,
tal como ocurre con el algodn, la lana y la seda. Tienen su principal aplicacin en
la industria textil.

Los Plsticos: Son polmeros que pueden ser moldeados a presin y transformados
en diversos objetos con formas diferentes, o bien, usados como pinturas o
recubrimientos de superficies.

Codificacin de los polmeros

Con el propsito de conocer los distintos polmeros y favorecer su clasificacin, se


ha difundido entre los fabricantes un cdigo de identificacin internacional. El sistema
identifica solamente los seis polmeros ms usados que corresponden a los que se emplean
en la fabricacin de casi todos los productos conocidos. Se los identifica con un nmero
dentro de un crculo con flechas, indicando as que el material es reciclable.

La tabla 3, muestra estos seis polmeros, con sus caractersticas, usos y cdigo. En
cualquier caso, y dada la versatilidad de estos materiales, es posible encontrar un mismo
tipo de polmero con aplicaciones muy diferentes. Como vemos en la tabla, existen,

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adems, distintas variedades de algunos de ellos, por ejemplo el polietileno de baja
densidad y de alta densidad.

Tabla 3. Termoplsticos ms comunes y sus aplicaciones en estado virgen y reciclado


Morfologa de los Polmeros

Las propiedades de los polmeros dependen de su estructura, los polmeros


presentan estructuras cristalinas y amorfas. La cristalinidad es una propiedad que est
relacionada con el orden molecular. As, un material en el cual sus molculas se encuentran
empaquetadas de manera ordenada se dice que es cristalino, por el contrario una sustancia
en la cual no existe orden molecular se considera amorfa.

Ahora bien, el que un polmero tenga una estructura cristalina o amorfa depende
fundamentalmente de dos factores: su arquitectura molecular y del procesado. Antes de
seguir adelante vamos a describir cada uno de estos estados.

Estado amorfo

Aunque la estructura detallada del estado amorfo no se conoce perfectamente, esta se


caracteriza por la ausencia tanto de orden axial como ecuatorial (Figura 8b), es por ello que
las tcnicas habituales empleadas para la caracterizacin estructural proporcionan muy poca
informacin acerca de su naturaleza. Los modelos capaces de explicar el comportamiento
fsico de este estado son fundamentalmente de carcter terico. El modelo mas aceptado es
el ovillo estadstico, fundamentalmente por que permite explicar de manera cuantitativa un
buen nmero de propiedades. En este modelo las cadenas de polmero se encuentran
dispuestas entre si de manera que recuerdan un plato de espaguetis.

a) b)
Figura 8. Modelo caracterstico para representar el estado amorfo (b) y del estado cristalino (a)

Estado cristalino

El estado cristalino es un estado bifsico en el cual coexisten la fase cristalina junto


con la amorfa, la fase cristalina est constituida por zonas ordenadas que se encuentran
inmersas en una matriz formada por polmero amorfo. Esto se muestra esquemticamente
en la Figura 8a. La relacin entre estas dos fases es lo que se conoce como cristalinidad.

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Ahora bien, an cuando un polmero cuya estructura molecular hiciese pensar que
sera posible que este existiera en forma totalmente cristalina, esto en la prctica no ocurre.
El problema se encuentra en el tamao de la molcula. Cuando comienza la solidificacin,
crece la viscosidad del material, lo que va obstaculizando el movimiento de las molculas
polimricas, por lo que resulta difcil encontrar el arreglo regular necesario para la
formacin del cristal. Por esta razn los polmeros capaces de cristalizar se denominan
rigurosamente como polmeros semicristalinos. La extensin y el tipo de cristalinidad en un
polmero puede ser determinada experimentalmente mediante tcnicas de densidad, rayos
X, difraccin de electrones, o resonancia magntica nuclear.

En su mayora, los polmeros tienen una estructura amorfa (del tipo vidrio); sin
embargo, algunos polmeros lineales y de reticulado raro, pueden formar zonas
rigurosamente ordenadas, es decir, tienen parcialmente una estructura cristalina, lo que
conduce a la elevacin de la resistencia mecnica, dureza y estabilidad trmica. En el caso
de la estructura cristalina se incrementa la interaccin molecular, pero se reduce la
flexibilidad de las molculas.

La relacin de los volmenes de todas las zonas cristalinas de los polmeros entre su
volumen total se denomina grado de cristalinidad, que es una de las caractersticas ms
importantes de los polmeros. Un alto grado de cristalinidad (60 a 80 %) poseen los
fluoplsticos, los policarbonatos, el propileno y el polietileno de alta densidad.

Pero qu tipo de ordenamiento suelen formar los polmeros? suelen alinearse


estando completamente extendidos, como si fueran una pila de maderos. Pero no siempre
pueden extenderse en lnea recta. De hecho, muy pocos polmeros logran hacerlo, y esos
son el polietileno de peso molecular ultra-alto (el polietileno lineal se produce normalmente
con pesos moleculares en el rango de 2.105 a 5.105, pero puede ser mayor an. El
polietileno con pesos moleculares de 3.106 a 6.106 se denomina polietileno de peso
molecular ultra-alto, o UHMWPE (siglas en ingles). El UHMWPE se puede utilizar para
hacer fibras que son tan fuertes que sustituyeron al Kevlar para su uso en chalecos a prueba
de balas. Grandes lminas de ste se pueden utilizar en lugar de hielo para pistas de
patinaje) y las aramidas como el Kevlar (se utiliza para hacer objetos tales como chalecos a
prueba de balas y neumticos de bicicleta resistentes a las pinchaduras; si fuera necesario,
con el Kevlar hasta se podran hacer neumticos de bicicleta a prueba de balas) y el Nomex
(conjuntamente con el Kevlar se emplea en la fabricacin de anti-llamas).

Factores que influyen en la cristalinidad de los polmeros.

Existen dos factores importantes arquitectura molecular y procesado del polmero, a


continuacin se detallaran cada aspecto.
Cristalinidad y estructura polimrica

Para comprender mejor la relacin entre la estructura polimrica y el estado


cristalino debemos conocer la tcticidad, el cual es un trmino usado en la qumica de
polmeros para referirse a la posicin relativa del grupo colgante a lo largo de la cadena
principal. La configuracin resultante cuando todos los sustituyentes quedan por encima (o
por debajo) del plano de la cadena principal recibe el nombre de isotctica. Si los grupos
sustituyentes se distribuyen alternativamente por encima y por debajo del plano se llama
sindiotctica. Cuando los grupos sustituyentes estn distribuidos de manera aleatoria a lo
largo del plano de la cadena principal se denomina atctica (Figura 9).

Como veremos mas adelante la tcticidad tiene un significado fsico importante ya


que la cristalinidad requiere de un arreglo estructural regular.

Figura 9. Configuraciones estereoestructurales del polipropileno (PP)

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La estructura de un polmero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es regular y
ordenada, el polmero se empaquetar fcilmente en forma de cristales. De lo contrario, no.
Observemos el poliestireno (PS) para comprenderlo mejor (Figura 10).

a) b)
Figura 10. Variedades estructurales de poliestireno a) PS sindotctico y b) PS atctico

El poliestireno sindiotctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitan


alternativamente a ambos lados de la cadena. Esto significa que puede empaquetarse
fcilmente formando cristales.

Pero el poliestireno atctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo estn dispuestos
al azar, ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden
empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atctico es altamente amorfo.
Otros polmeros atcticos como el poli(metil metacrilato) y el poli(cloruro de vinilo)
tambin son amorfos. Como podra esperarse, los polmeros estereoregulares como el
polipropileno isotctico y el politetrafluoroetileno son altamente cristalinos.

Las ramificaciones tambin ejercen un efecto sobre la cristalinidad, el polietileno es


un buen ejemplo. Puede ser cristalino o amorfo. El polietileno lineal es 80% cristalino. Pero
el ramificado no puede empaquetarse en la forma que lo hace el lineal, por lo tanto, es
altamente amorfo.

Cristalinidad y fuerzas intermoleculares

Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polmero pueda
formar cristales. Un buen ejemplo es el nylon. En la figura 11, puede verse que los grupos
polares amida de la cadena principal del nylon 6,6, se encuentran fuertemente unidos entre
s a travs de slidos enlaces por puente de hidrgeno. Esta unin tan fuerte mantiene
juntos a los cristales.

Figura 11. Enlace de puente de hidrogeno en el Nylon 6,6

Los polisteres constituyen otro ejemplo. Veamos en la figura 12, el polister que
llamamos poli(etilen tereftalato).

a) b)

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Figura 12. Estructura del manomrica del poli(etilentereftalato) (a) y la expansin de su anillo
aromtico (b)

Los grupos polares ster, forman cristales resistentes. A su vez, los anillos
aromticos tienden a apilarse de un modo ordenado, haciendo an ms resistente a los
cristales.

Cristalinidad y comportamiento durante el procesado

Durante el procesado los polmeros se comportan de forma bastante diferente


dependiendo de si tienen capacidad para cristalizar o no. Igualmente algunas propiedades
del producto final estn fuertemente influenciadas por el grado de cristalinidad alcanzado
por el material.

Como se ha comentado, los polmeros cristalinos contienen regiones amorfas


adems de las cristalinas. Cuando estos materiales se calienten en principio se consigue un
reblandecimiento debido a la movilidad que adquieren gradualmente las molculas de las
regiones amorfas, si bien las molculas que se encuentran en la regin cristalina siguen en
estado solido. Cuando se alcanza el punto de fusin de los cristales la estructura colapsa y
todas las cadenas adquieren gran movilidad. El procesado de los materiales cristalinos debe,
por tanto, realizarse por encima del punto de fusin. Por el contrario en el caso de los
polmeros amorfo el procesado debe realizarse por encima de la temperatura de transicin
vtrea. Sin embargo, en este caso el reblandecimiento es gradual. Los grandes grupos de
molculas adquieren movilidad y el polmero se convierte en gomoso y a mayores
temperaturas fluye con una movilidad relativa.

Tanto los polmeros amorfos como cristalinos tienden a contraerse en el procesado


durante la etapa de enfriamiento. Sin embargo, la contraccin es mucho mayor en el caso
de los polmeros cristalinos que en el de los polmeros amorfos (1.5 a 3% en polmeros
cristalinos frente a 0,4 a 0.8% en polmeros amorfos). Mientras el material con capacidad
de cristalizar esta fundido se encuentra en estado amorfo, pero tras el enfriamiento las
molculas se empaquetan produciendo una reduccin importante en el volumen especifico.
El encogecimiento que sufren los artculos moldeados es debido en este caso al proceso de
expansin y contraccin trmica y la formacin de cristales. El desarrollo de la cristalinidad
ser tanto mayor cuanto mas lenta sea la velocidad de enfriamiento del material, y lo mismo
ocurrir con la contraccin. Por el contrario, los polmeros amorfos no cristalizan durante el
enfriamiento y el encogimiento se debe tan solo a la expansin y contraccin trmica. En
este caso la velocidad de enfriamiento no afecta a la contraccin que sufre el artculo
moldeado.

Disolucion de los polmeros

Las soluciones de polmeros son, obviamente, mezclas lquidas de largas cadenas de


polmeros y pequeas molculas de disolvente. Ellas juegan un papel muy importante en el
campo del estudio y la aplicacin de polmeros desde dos puntos de vista; en primer lugar
las soluciones polimricas se utilizan para caracterizar la estructura de mltiples polmeros
mediante tcnicas como viscosimetra, cromatografa de exclusin molecular (SEC o GPC)
y dispersin de luz, entre otras. En segundo lugar, los polmeros en solucin son utilizados
para controlar las propiedades reolgicas y la estabilidad de mltiples sistemas comerciales;
como por ejemplo, pinturas, productos farmacuticos, alimentos y produccin de crudo.

Dependiendo de la estructura qumica los polmeros pueden ser: solubles en agua,


dispersables en agua, solubles en disolventes orgnicos o dispersables en disolventes
orgnicos.

Un polmero es soluble en agua cuando posee un nmero suficiente de grupos


hidrfilos (polares) a lo largo de la cadena principal o de las cadenas laterales. Estos grupos
comprenden principalmente aminas, amidas, grupos carboxilos y grupos sulfnicos. Dentro
de los polmeros solubles en agua un grupo muy importante son los polielectrolitos. Estos
son polmeros cuyos monmeros pueden perder iones de bajo peso molecular y pasar a ser
elctricamente cargados. Estos iones que se desprenden reciben el nombre de contraiones.
Estos polmeros pueden ser clasificados como aninicos, catinicos y zwiterinicos,
dependiendo del tipo de carga que se genere sobre la cadena de polmero (Figura 13).
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Figura 13. Formacin de un polmero aninico

Las propiedades de los polmeros en solucin estn determinadas por las


caractersticas estructurales de la cadena macromolecular solvatada. La estructura depende
de la naturaleza de la unidad repetitiva y, en el caso de copolmeros, de la composicin y la
distribucin de los monmeros en la cadena.

La viscosidad es una de las propiedades ms importantes de las soluciones


polimricas. La viscosidad depende de la estructura qumica del polmero, de las
interacciones con el disolvente y del peso molecular.

Normalmente, una molcula de alto peso molecular en un buen disolvente adquiere


un gran volumen hidrodinmico y la viscosidad de la solucin aumenta. En el caso de los
polielectrolitos, el volumen hidrodinmico depende, no slo del peso molecular, sino
tambin del nmero y distribucin de grupos inicos en la cadena del polmero. Los grupos
inicos pueden causar repulsin entre las cadenas, lo cual da lugar a una expansin de la
molcula y, en consecuencia, un incremento de la viscosidad de la solucin.

Por lo general, las soluciones acuosas de los polmeros solubles en agua muestran
comportamiento pseudoplstico. Esto significa que la viscosidad disminuye al aumentar la
velocidad de cizallamiento.

La estructura de los polmeros determina en qu aplicaciones se pueden utilizar. Por


ejemplo, si se requiere un polmero viscosificante, ste debe generar un gran volumen
hidrodinmico en solucin, ya sea por su peso molecular, por repulsiones electrostticas o
por impedimentos estricos. En el caso de requerir un dispersante, su estructura debe ser de
peso molecular moderado y con cargas repartidas apropiadamente para rodear las partculas
de arcilla.

En general, al aumentar el peso molecular y/o la concentracin del polmero se


incrementa la viscosidad de la solucin. Sin embargo, cuando se trata de pesos moleculares
muy elevados, los polmeros son propensos a la degradacin por cizallamiento.
Otro aspecto que debe ser considerado son las interacciones que existen en
disolucin, ya sean inicas, estricas o hidrfobas. Casi siempre, de estas interacciones
depende la extensin de la cadena de polmero y, por lo tanto, las propiedades que se le
confiera a la disolucin

Factores que afectan el comportamiento de las soluciones polimricas en medio


acuoso.

Influencia de las sales. Con el aumento de la concentracin salina, muchos polmeros


solubles en agua muestran una fuerte disminucin en la viscosidad. El efecto de iones
divalentes es aun ms pronunciado que el de iones monovalentes; la presencia de cationes
divalentes en pequeas cantidades puede ocasionar, incluso, el fenmeno de floculacin del
polmero. Este efecto salino es de importancia en polmero con grupos ionizables.

Influencia de la temperatura. En relacin con este aspecto, hay dos factores que deben ser
considerados (a) la temperatura a la que se somete el polmero, y (b) el perodo de tiempo
que se mantenga esta condicin. En general, las soluciones polimricas pierden viscosidad
con el incremento de la temperatura; por otro lado, cuando las soluciones de polmeros
pasan perodos de tiempo prolongados a elevadas temperaturas, ocurre degradacin de las
cadenas polimricas, lo cual tambin afecta la viscosidad de la solucin.

23
Estructura y propiedades f sicas de los polmeros

Las propiedades fsico-qumicas ms importantes de los polmeros son la


cristalinidad, el comportamiento trmico, el comportamiento mecnico y la resistencia a la
degradacin qumica en general. De la cristalinidad ya se ha hecho mencin en los
apartados anteriores, de manera que nos centraremos en el resto de las propiedades.

Propiedades trmicas

Los polmeros presentan varias transiciones trmicas, se habla de temperatura de


degradacin, de fusin y vtrea, en estas dos ultima centraremos nuestra atencin.

Temperatura de degradacin (Td): A muy alta temperatura los enlaces covalentes entre los
tomos de la macromolcula pueden destruirse el polmero se quema o carboniza. La
temperatura a partir de la cual se manifiesta este deterioro, conocida como temperatura de
degradacin Td limita la utilidad del polmero y representa la temperatura superior a la cual
el polmero puede ser conformado en forma til.

Temperatura de fusin (Tm): Es la temperatura por debajo de la cual las cadenas se


organizan para formar regiones cristalinas.

Temperatura de transicin vtrea (Tg): Es un parmetro de particular inters en la


manufactura de polmeros sintticos. Se la define como la temperatura a la cual se produce
la transicin de comportamiento elastomrico (o tipo goma) a comportamiento vtreo. Esta
transicin presenta cierta correlacin con la transicin dctil- frgil que se manifiesta en los
metales. Esta temperatura puede modificarse mediante cambios en el grado de ramificacin
o entrecruzamiento o mediante el agregado de plastificantes.

Los materiales polimricos se caracterizan por presentar dos tipos transiciones


trmicas principales: la temperatura de fusin cristalina (Tm) y la temperatura de transicin
vtrea (Tg). La diferencia entre ambas puede ser entendida con ms claridad considerando
los cambios que ocurren cuando un polmero lquido es enfriado.

Las energas vibracionales y traslacionales de las molculas polimricas decrecen al


enfriar la muestra, cuando la energa ha cado al punto en que ambas son esencialmente
iguales a cero, la cristalizacin es posible.

Si ciertos requerimientos de simetra son satisfechos las molculas son capaces de


empaquetarse y ordenarse en el retculo cristalino y ocurrir la cristalizacin. A la
temperatura que esto ocurre es Tm.

Como ya se indic antes, no todos los polmeros satisfacen los requerimientos de


simetra necesarios para la cristalizacin. Si estos no se satisfacen la cristalizacin no tiene
lugar, pero la energa de las molculas contina disminuyendo conforme lo hace la
temperatura. Cuando finalmente se alcanza cierta temperatura (Tg) en la cual el "meneo o
movimiento de los segmentos de las cadenas cesa, se detiene la rotacin de los enlaces.

Si una muestra de polmero exhibe ambas o una sola de las transiciones trmicas
depender de su morfologa. Los polmeros completamente amorfos mostrarn solo la Tg,
mientras que los polmeros semicristalinos exhiben ambas transiciones trmicas (Figura
14).

25
Figura 14. Comportamiento trmico de los polmeros

Los valores de Tm y Tg afectan las propiedades mecnicas del polmero, a una


determinada temperatura y determinan el intervalo de temperatura en el cual el polmero
puede ser empleado.

Ambas transiciones pueden considerarse de manera simultnea ya que las dos son
afectadas de manera similar por la estructura del polmero, simetra molecular, rigidez
estructural y las fuerzas secundarias de las cadenas polimricas.

A veces, un polmero tiene una Tg ms alta de lo deseado; si es necesario reducirla


slo se le agrega un compuesto qumico denominado plastificante (se trata de una pequea
molcula que penetrar entre las cadenas polimricas y las separar). Este proceso se
conoce como aumento del volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden
deslizarse entre s con mayor facilidad y al deslizarse con mayor facilidad, podrn moverse
a temperaturas ms bajas de lo que lo haran sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un
polmero puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo ms flexible y ms fcil de
manipular. Los plastificantes mas empleados son el nitrobenceno, bisulfuro de carbono y
silicato de beta-naftilo. En la Tabla 3, se encuentran las temperaturas de transicin vtrea y
fusin de varios polmeros de uso frecuente.

Tabla 4. Temperatura de transicin vtrea y fusin de polmeros de uso frecuente


Propiedades mecnicas

Una de las caractersticas ms importantes de los materiales en general, son aquellas


relacionadas con su uso final. En este sentido el estudio de las propiedades mecnicas es
una de las ms interesantes, pues restringe la aplicacin especifica de un material; as, uno
con poca deformacin plstica (pensemos en el vidrio) difcilmente se podr emplear como
protector, como es el caso de los parachoques de autos, y en vez de eso, se preferir un
material del tipo elastomrico (con una alta capacidad de absorber energa). Lo anterior es
valido tambin para el caso de los materiales polimricos, los cuales por sus caractersticas,
tales como altos tiempos de relajacin, morfologa, temperatura de transicin vtrea, etc.
han presentado serias dificultades para su anlisis en lo referente a sus propiedades
mecnicas.

El estudio de las propiedades mecnicas se refiere a la respuesta de un cuerpo


cuando se le somete a una fuerza externa, la cual genera relaciones del tipo tensorial con la
deformacin que sufre este material (en general validas para la zona elstica).

27
Muchas propiedades de los polmeros, como pueden ser la resistencia a los
solventes, resistencia qumica o resistencia elctrica son muy importantes para usos
especficos. Sin embargo, la primera consideracin en la utilidad o aplicacin general de un
polmero es su comportamiento mecnico, ms especficamente su deformacin al ser
sometido a la tensin.

Los polmeros varan considerablemente sus propiedades mecnicas dependiendo


del grado de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de transicin vtrea.

Los polmeros con alta resistencia mecnica tienen altos grados de cristalinidad, con
zonas amorfas entrecruzadas o una alta temperatura de transicin vtrea; mientras que los
polmeros estirables" y con poca resistencia mecnica, tienen caractersticas contrarias.

La resistencia mecnica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los polmeros


amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinos.

Al hablar de propiedades mecnicas se hace inevitable hablar de resistencia, se


habla mucho de polmeros "resistentes" (o "fuertes"), "tenaces" y hasta "dctiles". Pero
que es la resistencia?

La resistencia es una propiedad mecnica que se puede relacionar acertadamente,


pero no se sabra con exactitud qu significa la palabra "resistencia" cuando se trata de
polmeros. En primer lugar, existen varios tipos de resistencia. Est la resistencia a la
traccin. Un polmero tiene resistencia a la traccin si soporta cargas axiales que tienden a
alargarlo. La resistencia a la traccin es importante para un material que va a ser estirado o
a estar bajo tensin, las fibras necesitan tener buena resistencia a la traccin.

Luego est la resistencia a la compresin. Un polmero tendr resistencia a la


compresin si soporta cargas axiales que tienden a compactarlo. El concreto es un ejemplo
de material con buena resistencia a la compresin. Cualquier cosa que deba soportar un
peso encima, debe poseer buena resistencia a la compresin.

Tambin est la resistencia a la flexin. Un polmero tiene resistencia a la flexin


si es capaz de soportar cargas que provoquen momentos flectores en su seccin transversal.

Existen otras clase de resistencia de las que se podra hablar. Un polmero tiene
resistencia a la torsin, si es resistente cuando en su seccin transversal actan momentos
torsores. Tambin est la resistencia al impacto (tenacidad). Una muestra tiene resistencia
al impacto si es fuerte cuando se la golpea agudamente de repente, como con un martillo.
Para definir lo que significa ser resistente se presentar el ejemplo de la resistencia a
la traccin: se toma la muestra y se trata de estirarla axialmente. Generalmente esta
operacin se ejecuta en mquinas tipo prensa. Esta mquina simplemente sujeta cada
extremo de la muestra y luego procede a alargarla. Mientras dura el alargamiento de la
muestra, va midiendo la fuerza (P) que est ejerciendo (ver Figura 15). Cuando se conoce la
fuerza que se est ejerciendo sobre la muestra, se divide ese nmero por el rea (F) de su
seccin transversal; el resultado es la tensin que est experimentando la muestra:

P / F = Tensin ()

La tensin requerida para romper la muestra representa la resistencia a la rotura del


material a la traccin. De igual forma ensayos similares pueden ser ejecutados para medir la
resistencia a la rotura por compresin y flexin. En todos los casos, la resistencia es la
tensin necesaria para romper la muestra.

En el Sistema Internacional de Unidades (SIU) las tensiones se expresan en


megapascales (MPa): 1 MPa = 106 N/m2 = 1 N/mm2 = 100 N/cm2, aunque en algunos casos
se expresan en gigapascales (GPa): 1 GPa = 103 MPa. En el Sistema Americano de
Unidades, generalmente, las tensiones se expresan en kilolibras por pulgadas cuadradas
(Ksi): 1 Ksi 6,895 MPa. Otras veces, la tensin y la resistencia se miden en las viejas
unidades del Sistema Ingls: libras por pulgada cuadrada (psi); para convertir psi en MPa,
el factor de conversin es 1 MPa 145 psi.

Figura15. La mquina y el cuerpo de prueba (probeta) para el Ensayo de traccin

Ahora bien, las propiedades mecnicas de un polmero no se remiten


exclusivamente a conocer cun resistente es; la resistencia indica cunta tensin se necesita
para romper algo, sin embargo no dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras se

29
trata de romper; ah es donde corresponde estudiar el comportamiento de elongacin de la
muestra polimrica.

La elongacin es un tipo de deformacin, que simplemente expresa el cambio en la


forma que experimenta cualquier material bajo tensin. Cuando se habla de tensin, la
muestra se deforma por alargamiento. Esto precisamente es la elongacin.

Por lo general, se habla de porcentaje de elongacin, que es el largo de la muestra


despus del alargamiento (L), dividido por el largo original (L0), y multiplicado por 100.

L/ L0 x 100 % = Elongacin

Existen muchos fenmenos vinculados a la elongacin, que dependen del tipo de


material que se est estudiando; dos mediciones importantes son la elongacin final y la
elongacin elstica.
La elongacin final es crucial para todo tipo de material, representa cunto puede
ser alargada una muestra antes de que se rompa. La elongacin elstica es el porcentaje de
elongacin al que se puede llegar, sin una deformacin permanente de la muestra; es decir,
cunto puede estirarse, logrando que sta vuelva a su longitud original luego de suspender
la tensin. Esto es importante si el material es un elastmero. Los elastmeros tienen que
ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar su longitud original. La mayora de ellos
pueden estirarse entre el 500% y el 1000% y volver a su longitud original sin
inconvenientes

Los elastmeros deben exhibir una alta elongacin elstica, pero para algunos otros
tipos de materiales, como los plsticos, por lo general es mejor que no se estiren o
deformen tan fcilmente. Si se quiere conocer cunto un material resiste la deformacin, se
mide algo llamado mdulo. Para medir el mdulo de traccin, se hace lo mismo que para
medir la resistencia y la elongacin final; esta vez se mide la resistencia ejercida sobre el
material, tal como se procede con la resistencia a la traccin, incrementndose lentamente
la tensin y midiendo la elongacin que experimenta la muestra en cada nivel de tensin,
hasta que finalmente se rompe. Luego, se grafica la tensin versus elongacin, como se
muestra en la figura 16(a).

En el grfico, la altura de la curva cuando la muestra se rompe, representa la


resistencia a la traccin y la pendiente representa el mdulo de traccin. Si la pendiente es
pronunciada, la muestra tiene un alto mdulo de traccin, lo cual significa que es resistente
a la deformacin, si es suave, la muestra posee bajo mdulo de traccin y por tanto puede
ser deformada con facilidad.
Hay ocasiones en que la curva tensin-elongacin no es una recta, como en el
grfico anterior, algunos polmeros, especialmente plsticos flexibles, se obtienen otros
tipos de dependencia, como sta en la Figura 16(b).

a) b)

Figura 16. Grfico tensin vs elongacin(a) y grfico de tensin vs elongacin del polmero
flexible (b).

A medida que la tensin se incrementa, la pendiente, es decir el mdulo, no es


constante, sino que va experimentando cambios con la tensin. En casos como ste,
generalmente se toma como mdulo la pendiente inicial, como puede verse en la curva de
arriba. En general, las fibras poseen los mdulos de traccin ms altos, y los elastmeros
los ms bajos, mientras que los plsticos exhiben mdulos intermedios.

El mdulo se mide calculando la tensin y dividindola por la elongacin. Pero


dado que la elongacin es adimensional, no tiene unidades por cual dividirlas. Por lo tanto
el mdulo es expresado en las mismas unidades que la resistencia, es decir, en MPa.

Otra propiedad importante es la tenacidad, el grfico de tensin versus


alargamiento puede darnos otra valiosa informacin. Si se mide el rea bajo la curva
tensin-alargamiento, coloreada de rojo en la figura de abajo, el nmero que se obtiene es
algo llamado tenacidad (Figura 17).

31
Figura 17. Grfico de la tenacidad

La tenacidad es en realidad, una medida de la energa que una muestra puede


absorber antes de que se rompa. Si la altura del tringulo del grfico es la resistencia y la
base de ese tringulo es el alargamiento, entonces el rea es proporcional a resistencia por
alargamiento. Dado que la resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la
muestra y el alargamiento es medido en unidades de distancia (la distancia a que la muestra
es alargada), entonces la resistencia a la traccin es proporcional a la fuerza por la distancia
y segn la Fsica: fuerza por distancia es energa:

Resistencia x Deformacin Fuerza x Distancia = Energa.

Desde el punto de vista fsico la resistencia plantea cunta fuerza es necesaria para
romper una muestra, mientras que la tenacidad plantea cunta energa hace falta para
romperla, aunque en realidad, ambas no reflejan las diferencias desde el punto de vista
prctico.

Lo importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no


necesariamente tiene que ser tenaz. Esta situacin se ilustra mejor grficamente (Figura
18): La curva en azul (1) representa la relacin tensin-elongacin de una muestra que es
resistente, pero no tenaz. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para romperla,
pero no mucha energa, debido a que el rea bajo la curva es pequea. Asimismo, esta
muestra no se estirar demasiado antes de romperse. Los materiales de este tipo, que son
resistentes, pero no se deforman demasiado antes de la ruptura, se denominan frgiles.

Por otra parte, la curva en rojo (2) representa la relacin tensin-elongacin para
una muestra que es tenaz y resistente. Este material no es tan resistente como el de la curva
en azul (1), pero su rea bajo la curva es mucho mayor, por lo tanto puede absorber mucha
ms energa.
La deformacin permite que la muestra pueda disipar energa. Si una muestra no
puede deformarse, la energa no ser disipada y por lo tanto se romper.

Figura18. Comportamiento mecnico de varios tipos de polmeros

En la vida real, generalmente se desean materiales que sean tenaces y resistentes.


Idealmente sera genial tener un material que no se doblara ni rompiera, pero eso es
prcticamente imposible. Deben hacerse concesiones en dependencia de las necesidades
para cumplir cada asignacin de servicio, inclusive de un mismo material. Al observar las
curvas de la figura 13, detenidamente: la muestra (1) tiene mucho mayor mdulo que la
muestra (2). Si bien es deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean
elevados mdulos y resistencia a la deformacin, en el mundo real es mucho mejor que un
material pueda doblarse antes que romperse y si el hecho de flexionarse, alargarse o
deformarse de algn modo impide que el material se rompa, tanto mejor. De modo que
cuando se disean nuevos polmeros, frecuentemente se sacrifica un poco de resistencia con
el objeto de conferirle al material mayor tenacidad.

Hasta el momento se ha estado tratando el comportamiento mecnico de los


polmeros de forma abstracta, de modo que ahora sera una buena idea exponer cmo se
manifiesta este comportamiento en los polmeros reales, es decir, cules de ellos polmeros
son resistentes, cules tenaces y as sucesivamente.

Por esa razn en el grfico de la figura 19, se comparan las curvas tpicas tensin-
alargamiento para diferentes clases de polmeros. Puede verse en la curva (1), que plsticos
rgidos como el poliestireno, el polimetilmetacrilato o los policarbonatos pueden soportar
una gran tensin, pero no demasiada elongacin antes de su ruptura; no hay casi rea bajo
la curva. Entonces se dice que estos materiales son resistentes, pero no muy tenaces.
Adems, la pendiente de la recta es muy pronunciada, lo que significa que debe ejercerse

33
una considerable fuerza para deformar un plstico rgido; de modo que resulta sencillo
comprobar que los plsticos rgidos tienen mdulos elevados. Resumiendo, los plsticos
rgidos tienden a ser resistentes, soportan la deformacin, pero no suelen ser tenaces, son
frgiles.

Figura 19. Curvas tpicas de tensin vs elongacin de varios polmeros

Los plsticos flexibles (3), como el polietileno y el polipropileno difieren de los


plsticos rgidos en el sentido que no soportan tan bien la deformacin, pero tampoco
tienden a la ruptura. El mdulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo la
deformacin, pero si se ejerce demasiada tensin sobre un plstico flexible, finalmente se
deformar, es decir, los plsticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los rgidos,
pero son mucho ms tenaces.

Es posible alterar el comportamiento tensin-alargamiento de un plstico con la


adicin de plastificantes. Por ejemplo, sin plastificantes, el policloruro de vinilo, o PVC, es
un plstico rgido, que se emplea en la fabricacin de tuberas de agua. Pero con
plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar juguetes
inflables para piletas de natacin.

Las fibras como el Kevlar, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas
tensin alargamiento como la curva (2). Al igual que los plsticos rgidos, son ms
resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo tensin. Pero cuando es resistencia
lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho ms resistentes que los
plsticos, an los rgidos, y algunas fibras polimricas como el KevlarTM, la fibra de
carbono y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia a la traccin
que el acero.
Los elastmeros (4) como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno
muestran un comportamiento mecnico completamente diferente al de los otros tipos de
materiales; los elastmeros tienen mdulos muy bajos. Para que un polmero sea un
elastmero, le hace falta algo ms que tener mdulo bajo; el hecho de ser fcilmente
estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el material pueda volver a su tamao y
forma original una vez que el estiramiento ha terminado. Las banditas de goma no serviran
de nada si slo se estiraran y no recobraran su forma original. Obviamente, los elastmeros
recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes; no poseen slo una elevada elongacin,
sino una alta elongacin reversible

Propiedades comunes entre los polmeros

A pesar de que los distintos polmeros presentan grandes diferencias en su


composicin y estructura, hay una serie de propiedades comunes en todos ellos que los
distinguen de otros materiales. Un ejemplo de alguna de esas propiedades se encuentra en
la Tabla siguiente:

Tabla 5. Densidad, conductividad trmica y elctrica de los diferentes materiales

El rango de densidad de los plsticos es relativamente bajo y se extiende desde 0.9


hasta 2.3g/cm3 (Tabla 5). Entre los polmeros de mayor consumo se encuentran el PE y PP.
Ambos materiales con densidad inferior a la del agua. La densidad de otros materiales a los
que los plsticos sustituyen en algunas aplicaciones es varias veces mayor, como es el caso
del aluminio y el acero. Esta densidad tan baja se debe fundamentalmente a dos motivos:
por un lado los tomos que componen los plsticos son ligeros (bsicamente C y H, y en
algunos casos adems O, N o halgenos), y por otro, las distancias medidas entre tomos
dentro de los plsticos son relativamente grandes. Una densidad tan baja permite que los

35
plsticos sean materiales fciles de manejar y por otra parte, supone una gran ventaja en el
diseo de piezas en las que el peso es una limitacin.

Por otra parte, el valor de la conductividad trmica de los polmeros es sumamente


pequeo. Los metales, por ejemplo, presentan conductividades trmicas 2000 veces
mayores que los plsticos (Tabla 5), esto se debe a la ausencia de electrones libres en el
material plstico. La baja conductividad trmica resulta un inconveniente durante la
transformacin de los plsticos. El calor necesario para transformar los plsticos se adsorbe
de manera muy lenta y la eliminacin del calor durante la etapa de enfriamiento resulta
igualmente costosa. Sin embargo, en muchas aplicaciones la baja conductividad trmica se
convierte en una ventaja. Pues permite el empleo de estos materiales como aislantes
trmicos.

Igualmente los plsticos conducen muy mal la corriente elctrica. Presentan


resistencias muy elevadas, y por tanto, baja conductiva elctrica (Tabla 5). La resistencia
elctrica es funcin de la temperatura, y a elevadas temperaturas conducen mejor. Gracias a
su elevada resistencia elctrica los plsticos se emplean frecuentemente como aislantes
elctricos de aparatos y conducciones que funcionan con corriente o lo transportan.

En cuanto a las propiedades pticas, los plsticos que no contienen aditivos son por
lo general bastantes traslucidos, aunque esta propiedad esta fuertemente influenciada por la
cristalinidad del material. Los polmeros amorfos son transparentes, mientras que los
cristalinos son opacos. Las zonas cristalinas dispersan la luz, evitando as su libre
transmisin. Dando lugar a traslucidez u opacidad excepto cuando se orientan o se tratan
secciones muy finas. Por el contrario, en los polmeros amorfos el empaquetamiento al azar
de las molculas no causa una difraccin de luz importante permitiendo una transparencia
muy buena y una transmitancia a la luz que puede ser superior al 90%. Termoplsticos
amorfos como el PC, PMMA y PVC presentan transparencia que no difieren mucho de la
del propio vidrio. La transparencia de los plsticos se puede perder, al menos parcialmente,
por exposicin a la intemperie o cambios bruscos de temperatura.

Por otra parte, encuanto a la resistencia quimica de los polimeros tambien esta
fuertemente influenciada por el grado de critalinidad. En los polimeros cristalinos los
disolventes pueden ataca ligeramente la superficie del polimero que tiene menor
cristalinidad. Cuando se aplica un esfuerzo las grietas producidas no se propagan una vez
que llegan a las zonas cristalinos. Los disolventes atacan al polimero formando pequeas
grietas que se extendien por todo el polimero cuando se aplica un esfuerzo por pequeo que
sea.

Peso molecular y su distribucin


Muchas propiedades de los polmeros, como por ejemplo la resistencia mecnica,
elasticidad de los cauchos, temperatura de transicin vtrea de plsticos amorfos o la
temperatura de fusin de fibras y materiales semicristalinos, se deben al alto peso molecular
de los mismos. En la Tabla 6, se muestra a modo de ejemplo, el estado de agregacin de
una serie de molculas de alcanos de la misma estructura qumica y creciente en peso
molecular.

Tabla 6. Efecto del tamao de la molcula sobre su estado de agregacin

La molcula de etano (1 unidad de repeticin) es gaseosa, pero al aumentar su


tamao hasta 6 unidades de repeticin pasa a ser liquida y conforme se van adicionando
mas monmeros se convierte en un aceite, una cera y finalmente un material solido. El
polietieleno de peso molecular entre 1.000 y 5.000 es un solido creo que adquiere
propiedades utiles como plasticos solo cuando su peso molecular los 10.000. el nailon
(PA), por ejemplo, de peso molecular 1.000-2.000 es un slido frgil, mientras que a pesos
moleculares mas elevados es altamente tenaz.

En un polmero, la variable fundamental que controla sus caractersticas y


propiedades es el peso molecular. Sin embargo, debido a que los mtodos de sntesis son
procesos aleatorios y estadsticos en los que el crecimiento de la cadena que polimeriza,
esta influenciado por multitud de variables, el resultado final es que se obtiene un producto
formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud. Es decir, no se obtiene un peso
molecular nico sino una distribucin de pesos moleculares, mas o menos estrecha,
dependiendo del mtodo de sntesis. Por ello, los mtodos experimentales de determinacin
del peso molecular proporcionan un valor medio, que ser diferente segn se emplee una u
otra tcnica.

En la figura 20, se muestra una curva tpica de distribucin de pesos moleculares en


un polmero sinttico. Vemos que existen cantidades apreciables de distinto tamao, desde
los oligmeros hasta las especies de muy alto peso molecular. Es decir, los polmeros son
sustancias polimoleculares o polidispersas. Solamente las macromolculas biolgicas,

37
como protenas y cidos nuclecos, que son sintetizados de forma especfica por los seres
vivos, son monomoleculares o monodispersos.

Figura 20. Distribucin de pesos moleculares en un polimero

Los valores medios ms importantes utilizados para representar el peso molecular


de un polimero son el promedio en nmero. Mn (media aritmtica):

Y el promedio en peso Mw ( media cuadrtica):

donde Ni representa el nmero de moles de las especies de peso molecular Mi El peso


molecuar promedio en numero Mn, se determina experimentalmente por propiedades
coligativas como la presin osmtica que cuenta el nmero de molculas presentes y el
peso promedio en peso Mw, se determina experimentalmente a partir de dispersin de luz
que es un mtodo que depende del tamao de las molculas mas que del nmero.

Tambien se puede medir el peso molecular promedio z, Mz, Se puede definir


adems el promedio z+1 como el siguiente momento estadstico, Mz y Mz+1 se determina
por medidas de ultracentrifugacin y sedimentacin.
,
Hay, adems, otro valor de peso molecular que se obtiene a partir de medidas de
viscosidad y es muy til por la facilidad de su determinacin. As, el peso molecular
promedio viscoso, M v, se define por:

donde a es un parmetro comprendido entre 0.5 y 1 que se obtiene por medidas de


viscosidad en disolucin.

Para un polmero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es:
Mn< Mv < Mw <M z < M z+1.

Teniendo en cuenta el grado de polimerizacin ya que Mi = niM0, donde ni es el


grado de polimerizacin de la especie i y M0 el peso molecular de la unidad repetitiva, se
puede definir el grado de polimerizacin promedio en nmero, Xn, y en peso Xw, como:

X n =xiXi

X w =wiXi

La relacin Mw/Mn se utiliza frecuenetemente como medida de la heterogeneidad


de la distribucin del peso molecular de un polmeros y se conoce como indice de
polidispersidad. Esta relacin es la unidad para polimeros monidispersos (w=Mw),
aumentando su valor cuando se hace mas ancha la distribucin. En indice de
polidispersidad suele tomar valores entre 1,5 y 4, pero ocasionalemente puede alcanzar,
dependiendo del tipo de polimerizacin valores del orden de 25.

Referencias Bibliogrficas

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39
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Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Qumica

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Nacional de Educacin Tecnolgica.

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Industria Petrolera. PDVSA-Intevep. Departamento de Manejo Integrado de
Produccin, Urbanizacin Santa Rosa,Sector El Tambor, Los Teques, Estado
Miranda, 1201. Venezuela

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Departamento de Qumica Orgnica. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
(UBA).

6. Palza C. Introduccin a las Propiedades Mecnicas de Polmeros. Gua didctica.


Estudiante del Doctorado en Ciencias de la Ingeniera, mencin Ciencias de los
Materiales, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile.