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Plata y oro "invisibles" en digenita supergnica (Cu1.

8S)

Abstracto

A pesar de su potencial importancia econmica y ambiental, el estudio de los metales traza en


supergenes (secundarios) Cu-sulfuros ha sido seriamente pasado por alto en las ltimas dcadas. En
este estudio, la concentracin y forma mineralgica de los metales preciosos "invisibles" (Ag, Au) y
metaloides (As, Sb, Se, Te) en la digenita supergnica (Cu1.8S) de varios depsitos de Cu en el
desierto de Atacama, , La principal provincia del Cu del mundo, se determinaron en detalle
utilizando una combinacin de tcnicas microanalticas. Las mediciones de espectrometra de masas
de iones secundarias (SIMS) y analizadores de microscopa electrnica (EMPA) revelan que, aparte
de alojar hasta 11.000 ppm de Ag, la digenita supergnica puede incorporar hasta un parte por
milln de contenidos de Au (6 ppm) y metaloides asociados tales como As (300 ppm), Sb (60 ppm),
Se (96 ppm) y Te (18 ppm). Los anlisis SIMS de metales traza muestran que las concentraciones de
Ag y Au se correlacionan fuertemente con As en la digenita supergnica, definiendo zonas en forma
de wedges en los espacios log-log Ag-As y Au-As. El perfil de profundidad de SIMS y las observaciones
de microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin (HRTEM) revelan que las muestras con
una relacin Ag / As (> 30) anormalmente alta y Au / As (> 0.03) se encuentran por encima de las
zonas de cua y contienen nanopartculas de Ag y Au metlicos, Mientras que las muestras con
relaciones ms bajas contienen Ag y Au que est estructuralmente unido a la matriz de sulfuro de
Cu. Las relaciones Ag-Au-As reportadas en este estudio sugieren fuertemente que la incorporacin
de metales preciosos en sulfuros de Cu formados bajo condiciones supergnicas a baja temperatura
responden a la incorporacin de un componente menor, en este caso As. Por lo tanto, como podra
desempear un papel significativo mediante el aumento de la solubilidad de Ag y Au en supergn
digenita y el control de la formacin y la aparicin de Ag y Au nanopartculas. Teniendo en cuenta
el hecho de que los procesos de enriquecimiento supergnico en los depsitos de Cu pueden ser
activos desde decenas de millones de aos (por ejemplo, el desierto de Atacama), concluimos que
la digenita supergnica puede desempear un papel previamente imprevisto en la depuracin de
metales preciosos de soluciones insuficientemente saturadas En entornos cercanos a la superficie.

Introduccin

Los minerales de cobre supergnicos han recibido una atencin significativa debido a su importancia
econmica mundial y la magnitud dramtica en la que el cobre y el azufre se remobilizan y
fraccionan durante el desgaste oxidativo. Adems de los procesos de enriquecimiento de
supergenes tambin han sido identificados para causar enriquecimiento fuerte en los contenidos de
metales traza, sobre todo elementos de nquel, cobalto, oro, plata y platino. Este (Ni, Co) se ha
informado en los depsitos de laterita, mientras que la plata y el oro se sabe que se acumulan en
los perfiles supergnicos de las regiones ridas. Adems, los procesos supergnicos en sistemas de
mineral sulfdico tambin pueden contribuir al drenaje de rocas cidas y al lixiviado de metales
pesados de los sulfuros, lo que da lugar a una contaminacin natural del medio ambiente local y sus
alrededores adyacentes.
Los sulfuros de cobre estn muy extendidos en los depsitos de hipogeno y supergn en todo el
mundo y se consideran minerales de Cu rentables debido a su alto contenido de Cu a 67-80% en
peso de Cu. Anilita (Cu1.76S), digenita (Cu1.8S), djurleita (Cu1.97S) y chalcocite (Cu2S) son los
miembros ricos en Cu de un grupo de minerales que varan en la composicin de CuS (covellita) a
Cu2S (chalcocite) . A pesar de sus composiciones simples, estos Cu-sulfuros son estructuralmente
complejos y comnmente pueden consistir en mezclas multi-minerales en las micro y nanomtricas.

A diferencia de los sulfuros de cobre hipognicos, formados bajo condiciones magmato-


hidrotrmicas o durante la descomposicin de bornita de alta temperatura (Cu5FeS4), los sulfuros
de Cu secundarios o supergnicos se forman cuando el sistema de mineral de Cu se expone en la
superficie o cerca de ella y las disoluciones cidas y oxidantes disuelven primarias Cu-sulfuros como
calcopirita y bornita. El desglose de la calcopirita, CuFeS2 (Eq. (1)) produce iones Cu solubles que se
filtran hacia abajo en el perfil suelo / regolito y precipitan por debajo de la capa fretica o frente
redox para formar, p. Chalcocite, Cu2S, bajo condiciones reductoras en presencia de bacterias (Eq.
(2)):

Entre los supergenos Cu-sulfuros, los miembros ricos en Cu de este grupo (es decir, anilita, digenita,
djurleita y chalcocite) son los sulfuros de Cu secundarios ms abundantes y ampliamente
distribuidos en los sistemas minerales, incluyendo el prfido Cu, , Los depsitos de cobre
"Kupferschiefer" y los depsitos de Cu sulfuro masivo volcnico (VHMS), y tambin se encuentran
como un producto secundario de la alteracin del sulfuro hipognico en sistemas magmticos
hidrotermales submarinos en las crestas de los ocanos.

A pesar de su importancia econmica y ambiental, muy pocos estudios han documentado el


contenido de oligoelementos de supergn Cu-sulfuros y Cu-sulfuros en general. Entre esos estudios,
Hannington et al. (1988) reportaron un enriquecimiento secundario de Au y Ag en sulfuros
submarinos recientes en el campo hidrotrmico de TAG en la Cordillera Atlntica, conteniendo hasta
16 ppm de Au como Au libre libre y 116 ppm de Ag en sulfuros de Cu. En un estudio ms reciente,
Mozgova et al. (2008) documentaron hasta 1200 ppm de Ag y 1000 ppm de Au en sulfuros de Cu del
campo hidrotrmico de Ashadze en el Atlntico Medio.

En el desierto de Atacama, en el norte de Chile, que contiene el 40% de los recursos conocidos de
Cu en el mundo, se han documentado cantidades significativas de metales traza preciosos
"invisibles" (Ag, Au) en los sulfuros de Cu de los depsitos de Cu. Por ejemplo, los depsitos de cobre
de alto grado, de bajo tonelaje y "Manto tipo", del norte de Chile, contienen 8-25 g de Ag por
tonelada y ms de un milln de onzas de Ag se han producido como subproducto de los principales
Cu- Sulfuro en el depsito de Mantos Blancos. El desgaste de la mineralizacin primaria (hipognica)
de sulfuro en estos depsitos produjo varios cientos de metros de tapones de grado superior de
sulfuros de Cu secundarios, xidos, hidrxidos, carbonatos, sulfatos y cloruros. Esta mineralizacin
supergnica es un reflejo de la historia del flujo de aguas subterrneas, la tectnica, el paisaje y el
clima del desierto de Atacama.

A pesar de esta evidencia, el estudio de los contenidos de metales preciosos en los minerales de
cobre supergnico (secundario) ha sido en gran medida pasado por alto en las ltimas dcadas en
Chile y en otros lugares. Adems de la falta de datos de oligoelementos, los estudios
termodinmicos y experimentales de la solubilidad de metales preciosos (Ag, Au) en sulfuros de Cu
estn disponibles slo a altas temperaturas, es decir, 120-600 C. Bajo estas condiciones de
temperatura magmato-hidrotrmica, Slida ha sido documentada en los sistemas Cu-Ag-S y Cu-Ag-
Sb-As y los resultados son aplicables solamente a los yacimientos hidrotermales donde Ag es
"visible" y forma sulfuros y sulfos de Ag. Por lo tanto, la solubilidad, la especiacin y la forma
mineralgica de metales preciosos "invisibles" en sulfuros de Cu formados bajo condiciones de
temperatura de equilibrio, bajas (<100C) en entornos supergnicos permanecen sin restricciones.

En este estudio se utiliz la espectrometra de masas de iones secundarios (SIMS) y el analizador de


microprocesadores de electrones (EMPA) para caracterizar completamente el contenido de metal
traza de los digenitos supergnicos que contienen Ag de cuatro depsitos de Cu en el desierto de
Atacama Norte de Chile. Los datos del oligoelemento muestran que la solubilidad de Ag y Au en la
digenita supergnica es fuertemente dependiente del contenido de As, como se inform
anteriormente para Au en la pirita rica en As. A continuacin, explor cmo esta informacin se
puede utilizar para comprender mejor el papel de supergno Cu-sulfuros como sumideros
potenciales de cantidades significativas de metales preciosos en perfiles supergnicos.

2. MUESTRAS Y MTODOS

2.1. Muestras

Se obtuvieron muestras de supergnico de sulfuro de Cu de los depsitos de Cu (Spence) en el


desierto de Atacama, en el norte de Chile, de los mantos de la Luna, Michilla, del prfido (Mantos
Blancos) y del prfido gigante. Todos los depsitos muestreados tienen perfiles de enriquecimiento
supergnico bien desarrollados que recubren las zonas hipognicas de sulfuro de Cu. Descripciones
recientes y detalladas de la geologa de estos depsitos se encuentran en Kojima et al. (2003), Reich
et al. (2009b) (Mantosde la Luna), Trista-Aguilera y col. (2006) (Michilla), Ramrez et al. (2006)
(Mantos Blancos), y Cameron et al. (2007) (Spence). Para detalles sobre la edad y la relacin entre
el enriquecimiento supergnico y el clima en el Atacama hiper-rido del norte de Chile, el lector se
refiere a Sillitoe et al. (1996), Arancibia et al. (2006), Cameron et al. (2008) y Reich et al. (2008,
2009a).

En estos depsitos se producen sulfuros de cobre supergnicos (digenita, djurleita y covellita) como
agregados de grano fino diseminados y en vetas que sustituyen al conjunto hipognico (bornita y
calcopirita) y se alteran localmente al conjunto de alteracin de xido de atacamita y crisocola. No
se producen minerales Ag en estos depsitos, con la excepcin de pequeas cantidades de Ag nativo
en los depsitos de Susana-Lince y Mantos Blancos (Kojima et al., 2003).

Considerando la abundancia modal dominante en el material estudiado (21 muestras), los digenitos
supergnicos se analizaron mediante una combinacin de anlisis de microscopa electrnica
(EMPA), espectrometra de masas de iones secundarios (SIMS) y microscopa electrnica de
transmisin de alta resolucin (HRTEM). En estas muestras, slo se analizaron los granos minerales
de digenita discretos y homogneos sin exsoluciones y / o zonaciones visibles. La integracin de las
tcnicas EMPA, SIMS y HRTEM permiti una completa caracterizacin de los digenitos en trminos
de la estequiometra de sus componentes principales, contenido de elementos traza y estructura
cristalina (ver Seccin 3).

2.2. Anlisis de microscopa electrnica (EMPA)

Se obtuvieron composiciones de elementos principales y de oligoelementos de granos de digenita


supergnica mediante espectrometra de dispersin de longitud de onda (WDS) utilizando un
analizador de microondas de electrones Cameca SX-100 en el Laboratorio de Anlisis de Micrfonos
de Electrn de la Universidad de Michigan (EMAL). Los digenitos se midieron para Cu (Ka), S (Ka), Fe
(Ka), Ag (La), Au (Ma), As (La), Sb (Lb), Se (La), Te (Ka), Ni (Ka), Zn (Ka), Cd (La), Sn (La), Bi (Ma) y Hg
(Ma) utilizando un haz de 2 m a 20 kV de voltaje de aceleracin y 10-40 nA, con 30 s de tiempo de
recuento de pico para Cu, Fe y S. Tiempos de conteo mayores de 50-60 s (As, Sb, Se), 80 s (Te) y 80-
100 s (Ag, Au ) Para aumentar las tasas de recuento de los elementos antes mencionados (V, Co, Ni,
Zn, Cd, Sn, Bi y Hg no se detectaron durante los anlisis). Los lmites de deteccin fueron 100 ppm
(Se), 150 ppm (V, Ni), 200 ppm (Fe, S, As, Sb, Te, Co, Zn), 300 ppm (Ag, Au), 400 ppm (Cu) Ppm (Sn),
600 ppm (Bi) y 700 ppm (Cd, Hg). Los siguientes estndares de metal mineral y sinttico utilizados
fueron Cu2S (Cu), FeS2 (Fe, S), FeAsS (As), Sb2S3 (Sb), Se0 (Se), SbTe (Te), Ag0 (Ag) y Au0 ). No se
observ ningn dao inducido por el haz durante el anlisis de digenita.

2.3. La espectrometra de masas de iones secundarios (SIMS)

SIMS es actualmente una de las tcnicas ms sensibles microbeam disponibles para detectar
concentraciones de trazas de Ag y Au (y otros metales trazas) en minerales de sulfuro. Junto con
otras tcnicas microanalticas modernas, tales como la espectrometra de masa por plasma
acoplado inductivamente por ablacin con lser (LA-ICP-MS) y la espectrometra de emisin de
rayos X inducida por protones (PIXE), las tcnicas SIMS proporcionan una combinacin de lmites de
deteccin sub- Escala capacidades de deteccin de inclusin mineral.

Los anlisis SIMS de digenita supergnica de Mantos de la Luna, Michilla, Mantos Blancos y Spence
se realizaron en los Laboratorios de Tecnologa Mineral Avanzada (AMTEL) en Londres, Ontario,
utilizando un sistema de anlisis multi-elemento (Ag, Au, As, Sb, Se, Te) Microsonda de iones Cameca
IMS-3f. Se utiliz una fuente de haz Cs + primario de 10 kV y 8 nA para mediciones, con una tensin
de aceleracin de 4,5 kV para los iones secundarios negativos. El punto analtico del haz primario
fue de 15 lm a 8-10 nA y la profundidad del anlisis fue entre 0,8 y 2 lm. Los iones (istopos)
analizados fueron 107,109Ag--, 197Au-, 75As-, 121,123Sb-, 128,130Te y 78,80Se. Adems, se
monitorizaron los siguientes iones constituyentes principales: 63Cu-, 34S- y 56Fe-. Las interferencias
moleculares fueron eliminadas por 180 eV offset con la ranura de energa completamente abierta.
Los lmites de deteccin mnimos a 2r del nivel de fondo eran 1,4 ppm (Ag), 0,07 ppm (Au), 0,5 ppm
(As), 0,88 ppm (Sb), 0,05 ppm (Se) y 0,07 ppm (Te). Los estndares de minerales utilizados fueron
producidos implantando una dosis conocida del elemento de inters en la misma matriz mineral
(digenita) usando el acelerador de Tandetron en la Universidad de Western Ontario, Canad. La
dosificacin del implante vara de 5x10 ^ 13 tomos / cm2 para Au hasta 5x10 ^ 14 tomos / cm2
para Ag, con una energa tpica de implantacin de 1 MeV. En perfiles de profundidad, el tamao
mnimo detectable de inclusiones minerales submicrnicos fue de 100 nm a 5 s de tiempo de
recuento.
2.4. Microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin (HRTEM)

A diferencia de EMPA o SIMS, las tcnicas de TEM permiten capacidades de formacin de imgenes
en escala casi atmica, junto con la determinacin in situ de la estructura cristalina usando la
difraccin electrnica de rea seleccionada (SAED) y / o la transformacin rpida de Fourier (FFT)
de imgenes de alta resolucin; Determinacin de la distribucin elemental mayor por medio de
espectrometra de rayos X de dispersin de energa (EDS). Por lo tanto, las observaciones TEM
pueden utilizarse como una herramienta complementaria para obtener imgenes altamente
magnificadas e informacin estructural / qumica tanto de la matriz de sulfuro como de las
nanopartculas minerales contenidas.

La observacin de muestras de digenita seleccionadas se llev a cabo utilizando un FEI Tecnai F20
FEG TEM operado a 200 kV, equipado con un detector EDS (0,5-1% en peso de lmite de deteccin),
en el Laboratorio de Microscopa Electrnica de Transmisin (LabMET), Universidad de Chile,
Santiago, Chile. Los granos de digenita con contenido anmalo de Ag y la evidencia de Ag
nanoparticulado medido por el perfilado de profundidad EMPA y SIMS se cortaron a partir de
soportes pulidos con epoxi y se montaron en rejillas TEM de cobre de 3 mm de dimetro. El
adelgazamiento final de las muestras se realiz mediante fresado inico con un haz Ar de 4,0 keV
en un sistema de fresado de iones Gatan. No se observaron daos por radiacin o transformaciones
de fase durante el fresado inico y la observacin TEM. El anlisis de imgenes, incluyendo Fast
Fourier Transformation (FFT), se complet utilizando Gatan Digital Micrograph 3.4.

3. RESULTADOS

3.1. Principales y oligoelementos del digenito supergnico: Resultados de EMPA y SIMS

Los anlisis de micropastillas de electrones representativos de digenita de supergn de depsitos


de Cu se presentan en la Tabla 1. Los contenidos de Cu y S de digenito varan de 76,35 a 79,01% en
peso y 20,77 a 21,97% en peso, respectivamente. El hierro slo se midi en unas pocas muestras de
grano, con contenidos que oscilaban entre 200 ppm y 0,49% en peso. La deficiencia de Cu se observa
en todos los anlisis de puntos de sulfuro de Cu (n = 88), con una media de 1,82 tomos por unidad
de frmula de Cu por cada S, Cu1,82S, con una pequea desviacin estndar (0,02) (Figura 1A) . Este
intervalo homogneo de composicin de Cu es tpico de la solucin slida de tipo digenita (Cu1.8S).

tabla 1:Datos representativos del analizador de microscopa electrnica (EMPA) (% en peso) de


digenito supergnico argentifero. Bd = Debajo de la deteccin. Los lmites de deteccin (% en peso)
se muestran debajo de cada elemento analizado.
Fig. 1. Composicin y estructura de las muestras supergnicas de sulfuro de Cu analizadas en este
estudio. (A) Histograma que muestra el intervalo de composicin del digenito, medido por EMPA.
Las frmulas promedio de 88 anlisis de puntos representativos (Cu1.82 0.02S) estn dentro del
rango de las series de soluciones slidas de tipo digenita. Adems, las frmulas qumicas de anilita,
djurleita y chalcocite, con respecto al contenido de Cu, se muestran por encima de la escala superior
(flechas). (B) diagrama de difraccin electrnica de rea seleccionada TEM (SAED) de una muestra
representativa de digenita. La indexacin de las franjas bidimensionales de la red revela una
estructura cbica con el grupo espacial Fd3m y a = 5.57A (estructura de baja digenita).

Los anlisis de EMPA muestran que los contenidos de Ag oscilan entre un mximo de 1,16% en peso
(11.600 ppm) y un valor lmite de deteccin mnimo de 300 ppm (Tabla 1). Aparte de Ag, en algunas
muestras slo se detectaron trazas de Se (100 ppm) y Te (200 ppm), mientras que Au, Sb y As estn
por debajo de la deteccin en la mayora de los anlisis (<200-300 ppm).

No se detectaron fases exsolved, heterogeneidades qumicas, zonaciones y / o zonas de crecimiento


durante la observacin de digenita en la EMPA (espectrometra de electrones retrodispersada, BSE).

Debido a su elevada precisin y sensibilidad a la sub ppm, el mtodo SIMS permiti la deteccin de
elementos traza (Ag, Au, As, Sb, Se, Te) presentes en muestras de digenita y que rara vez se informan
en cualquier conjunto de datos microanalticos. En el Cuadro 2 se presenta un resumen de
concentraciones mximas, mnimas y medias de 259 anlisis SIMS. En el Apndice A se presentan
anlisis de puntos individuales. Las concentraciones de Ag van desde un mximo de 3000 ppm hasta
un mnimo detectado de 1,5 ppm y Au vara entre Un mximo de 6 ppm y un mnimo de 0,07 ppm
(70 ppb). El arsnico y el antimonio fueron detectados en la mayora de las muestras, con
concentraciones mximas de 300 y 60 ppm, respectivamente, y contenidos mnimos de 0,5 y 1 ppm,
respectivamente. Las concentraciones de Se oscilan entre 96 y 2 ppm, mientras que las
concentraciones de Te varan de un mximo de 18 ppm a un mnimo de 0,6 ppm.
Tabla 2 Estadsticas resumidas de los anlisis de espectrometra de masas de iones secundarios
(SIMS) (vase el Apndice A) de digenitos argentiferos de diversos depsitos en el norte de Chile. Se
informan las concentraciones medias (hXi) junto con los errores estndar (r)

Las grficas de correlacin elemental para SIMS anlisis de trazas de metales en supergn digenita
se muestran en la Fig. 2. Cuando se traza en el espacio log-log, Ag y Au muestran tendencias de
correlacin positivas bien definidas con As (Fig. 2A y B, respectivamente) y entre s (Fig. 2C). En
ambos casos (Ag vs. As y Au vs. As), los puntos de datos caen dentro de zonas en forma de cua
similares a la reportada para Au vs. As en la pirita arseniana por Reich et al. (2005). Los insertos de
la Fig. 2A-C muestran que Ag y Au tambin se correlacionan con As y entre s, en granos individuales
a partir de muestras representativas. Otro elemento que parece correlacionar positivamente con
Ag y Au es Sb, aunque las tendencias son ms dispersas (Fig. 2D y E). Antimonio y As no muestran
una tendencia evidente de correlacin (Fig. 2F), aunque en algunas muestras individuales se observ
una correlacin positiva (insercin, Fig. 2F). Plata y Au no se correlacionan con Se o Te (no se
muestra).
fig. 2. Parcelas de correlacin de (A) Ag vs As, (B) Au vs As, (C) Ag vs Au, (D) Ag vs Sb, (E) Au vs Sb, y
(F) Sb vs As. Los insertos muestran correlaciones individuales de muestras representativas. Datos
SIMS completos en el Apndice A.

3.2. Forma mineralgica de los metales traza: perfiles de profundidad SIMS y observaciones TEM

La presencia submicroscpica de Ag (y Au) "invisibles" y metales traza asociados en la digenita fue


estudiada usando una combinacin de perfiles de profundidad SIMS y observaciones TEM. Se
seleccionaron dos tipos de muestras basndose en los datos de composicin de SIMS: (i) muestras
de grano individuales que muestran una correlacin positiva entre Ag (y Au) vs As y la parcela dentro
de la "cua" (Figura 2A) ) Muestras individuales sin correlacin visible entre Ag (y Au) vs. Como esa
parcela sobre la "cua".

El modo dinmico del anlisis SIMS, mediante el cual se analizan sucesivamente capas ms
profundas del mineral con el tiempo, permite distinguir entre la incorporacin de la solucin slida
(seal homognea en funcin de la profundidad) y la ocurrencia de inclusiones submicrnicas a
nanoescala de la sbita Cambio en la intensidad de la seal del elemento entre capas. Los perfiles
SIMS para metales traza en muestras de digenita seleccionadas se presentan en la Fig. 3A - F. Para
los istopos de la matriz de digenita (63Cu, 34S) y los elementos traza contenidos (107,109Ag, 75As,
197Au, 78,80Se, 121,123Sb y 128,130Te) se presentan perfiles de profundidad-concentracin
(tiempo frente a intensidad en recuentos por segundo). Junto con Cu y S, la distribucin de As, Se y
Te es constante con profundidad, lo que indica que estos elementos se incorporan en solucin slida
en la estructura de la diganita (Fig. 3C, D y F, respectivamente). La plata muestra dos formas
mineralgicas en la digenita: nanoparticulado (figura 3A) y solucin slida (figura 3B). El pico de Ag
bien definido en la Fig. 3A sugieren la presencia de una inclusin de Ag de 200 nm de ancho o un
grupo de nanopartculas de Ag ms pequeas de 100 nm cada una. Los perfiles de oro y Sb son
espigados debido a sus bajas concentraciones (Fig. 3D y E, respectivamente), y la incorporacin de
soluciones slidas se supone.

FIG. 3. Perfiles de concentracin de la SIMS (tiempos versus intensidad) de oligoelementos en


muestras de digenita seleccionadas: (A) 107,109Ag, muestra SP-13 (Spence); (B) 107, 109Ag,
muestra ML - 5 (Mantos de la Luna); (C) 75As, muestra SS-4 (Michilla); (D) 78,80Se y 197Au, muestra
SP-11 (Spence); (E) 121,123Sb, muestra ML-7 (Mantos de la Luna); (F) 130Te, muestra ML-3 (Mantos
de la Luna). Para cada perfil, se muestran 63Cu y 34S (matriz de sulfuro de Cu). Escala de intensidad
en contadores por segundo (cps) y profundidad en nanmetros (nm).
Los perfiles de profundidad SIMS no proporcionan informacin sobre la textura y la estructura
cristalina de las partculas detectadas de Ag submicromtricas, y no permiten resolver
nanopartculas individuales menores de 50-100 nm. Por lo tanto, las observaciones TEM se
realizaron en muestras representativas con altas relaciones Ag / As (> 30). Los patrones de difraccin
de electrones del rea seleccionada por TEM (SAED) de la matriz de sulfuro de Cu son consistentes
con la estructura de bajo digenito (cbico, grupo espacial Fd3m, a = 5.57A) (figura 1B). FIG. 4A-D
muestra imgenes TEM de alta resolucin de una muestra de digenita seleccionada de los Mantos
Blancos depositan (MB-14) que se trazan por encima de la cua en un grfico Ag vs. As (369 ppm Ag
y 2 ppm As, Figuras 2 y 5, Tabla Apndice). Las imgenes TEM convencionales de esta muestra
anmala, de alto Ag Agudo bajo (Fig. 4A y B), revelan la presencia de partculas discretas de tamao
submicromtrico que se diseminan en la matriz de digenita. Las imgenes TEM de alta ampliacin
(4x10 ^ 6 veces) muestran que las nanopartculas son de forma redondeada y varan en tamao
entre 5 y 10 nm (Fig. 4C y D). La indexacin de las franjas de red bidimensional de la transformacin
de Fourier rpida (FFT) de las imgenes TEM revela una estructura de FCC con espaciamiento
interplanar consistente con la estructura de plata nativa (Ag0) (insercin, figura 4C).

fig. 4. Imgenes TEM de la muestra de digenita MB-14. La muestra seleccionada tiene una alta
relacin de Ag / As y las parcelas por encima del lmite superior en un grfico (Ag) - log (Au) trama
(Fig. 5A). Las imgenes TEM convencionales (A y B) muestran la presencia de partculas discretas de
tamao submicromtrico en la matriz de digenita. Las imgenes TEM (C y D) de alta resolucin
muestran que las nanopartculas son de forma redondeada y tienen un tamao entre 5 y 10 nm. La
insercin en (C) es la imagen de transformacin rpida de Fourier (FFT) de una nica nanopartcula,
lo que sugiere la estructura de plata metlica (Ag0).

4. DISCUSIN

4.1. Forma mineralgica de Ag y Au: solucin slida vs nanoparticulado

La primera base de datos sobre metales traza (Ag, Au, As, Sb, Se, Te) en supergn Cu-sulfuros de
varios depsitos de Cu, presentada aqu, revela que las cantidades de traza a menor de Ag y Au se
incorporan en la digenita como una Funcin del contenido como.

Cuando se representan grficamente los datos de composicin y datos mineralgicos de SIMS,


EMPA y TEM para Ag y As en un diagrama log (Au) -log (As), se observa que los puntos de datos
forman una zona en forma de cua con un lmite superior que separa muestras Con altas y bajas
relaciones Ag / As (> 30 y <30, respectivamente) (Figura 5A]. Las muestras de alto Ag / As que
representan grficamente sobre la zona de "cua" (figura 5A), contienen partculas de Ag como se
detectaron mediante perfiles de profundidad SIMS y observaciones TEM (muestras SP-13 y MB-14,
figuras 3A y 4A-D, respectivamente ). Estas muestras anmalas de alto Ag / As muestran patrones
verticales (por ejemplo, ML-1, datos EMPA / SIMS) y escapan a la tendencia general de correlacin.
Por el contrario, las muestras con menores relaciones Ag / As representan dentro de la zona de
"cua" en el grfico Ag-As y muestran correlaciones Ag-As positivas bien definidas (figuras 5A y 2A,
inserto). En estas muestras, el perfil de profundidad SIMS revela que Ag est contenido en solucin
slida (muestra ML-5, figura 3B). Por lo tanto, los datos sugieren que Ag se produce en dos minerales
(Nanoparticulado y / o solucin slida) y que su ocurrencia depende fuertemente de la cantidad
contenida de As (figura 5A).
fig. 5. Parcelas Ag-As y Au-As mostrando todos los datos microanlisis (SIMS, EMPA, TEM) para
digenita supergnica. (A) Dentro de la zona en forma de cua en el espacio log-log de Ag-As
(sombreado), Ag est contenido en solucin slida como lo confirma el perfilado de profundidad
SIMS. Esta zona est limitada por una lnea, por encima de la cual Ag se presenta como
nanopartculas de Ag metlico (HRTEM, SIMS) y partculas de tamao micro a nano de yoduro de Ag
(yodargirita). Los anlisis de Ag-As de digenitos supergnicos de sulfuros masivos (TAG) trazan en el
campo de la solucin slida. Las barras de error horizontales muestran el intervalo de composicin
de As en la muestra ML-1, medida por SIMS. (B) La grfica Au-As (espacio log-log) muestra el campo
de solucin slida (sombreado, perfilado de profundidad SIMS) con un lmite superior acentuado
que separa Au en solucin slida de Au NPs. Los anlisis de los digenitos de TAG que contienen
partculas de Au nativas de tamao micromtrico superan este lmite.

Se observa una zona similar en forma de cua para Au y As en digenita (Figuras 2B y 5B). Las
muestras de bajo Au / As (<0,03) muestran correlaciones positivas entre los dos elementos (por
ejemplo, Fig. 2B, inserto) y SIMS perfil de profundidad sugieren que Au est presente en solucin
slida dentro de la zona de cua (muestra SP-11, Fig. 3D) . Debido a las bajas concentraciones de Au
en las muestras, la presencia de fases nanoparticuladas (por ejemplo, nanopartculas) no pudo ser
confirmada (ni descartada) para las muestras de Au / As altas que representaban la "cua". Por lo
tanto, se supone que la mayor parte del Au en digenita est contenido en solucin slida.

Hannington et al. (1988) reportaron un enriquecimiento secundario de Ag y Au en sulfuros


submarinos recientes en el campo hidrotrmico de TAG en el valle de rift de la Cordillera Atlntico
Medio. En estos depsitos, la digenita es el principal sulfuro de Cu secundario y reemplaza la
calcopirita a lo largo de fracturas dentro de los granos y alrededor de los mrgenes de los sulfuros
de Cu-Fe. Los digenitos secundarios contienen un promedio de 80,6 ppm de Ag, 11,2 ppm de Au y
54 ppm de As. Se reportaron dos formas mineralgicas de incorporacin de Ag y Au en muestras de
digenita: solucin slida y micropartculas libres de Au nativo (<15 lm) (Hannington et al., 1988).
Cuando se trazan junto con los datos de Ag-Au-As presentados en este estudio, se seleccionaron
muestras de digenita de TAG de Hannington et al. (1988) siguen el mismo comportamiento
reportado para los digenitos en este estudio. TAG que contienen AG en un diagrama de solucin
slida dentro de la zona de cua en la grfica de Ag-As (Figura 5A), mientras que las muestras que
contienen partculas de Au libres se representan por encima de la zona de cua en la grfica de Au-
As.

4.2. Solubilidad de Ag y Au en el digenito supergnico

Es notable que las correlaciones entre los metales preciosos "invisibles" (Ag, Au) y As en el digenito
supergnico de los depsitos de Cu son comparables con las reportadas para el Au "invisible" en las
piritas ricas de los depsitos de tipo Carlin, epitermal y orognico . Oro y As en una parcela de pirita
en una zona en forma de cua delimitada por una lnea que define la relacin entre las
concentraciones de Au y As en la pirita arseniana. Los resultados microanalticos reportados por
Reich et al. (2005) (SIMS, TEM, XANES-EXAFS) confirmaron que las composiciones de pirita de
arsnico que representan el lmite superior de solubilidad contienen nanopartculas de oro nativo
(Au0), mientras que las composiciones que representan debajo del lmite contienen Au en solucin
slida (Au1 +). Ciobanu et al. (2009) observaron una correlacin similar en forma de cua entre Au
y Ag en calcogenuros de bismuto, y se observ que las concentraciones de Au superiores a 100 ppm
estaban asociadas con mayores contenidos de Ag.

Proponemos que la incorporacin de Ag y Au en la digenita supergnica depende fuertemente del


contenido de As y que el lmite superior de las zonas en forma de cua en la Fig. 5A y B representan
los lmites qumicos de incorporacin de metales preciosos en funcin de As. Para Ag y Au, los lmites
superiores pueden aproximarse por las lneas

donde CAg, CAu y CAs representan las concentraciones de los oligoelementos en partes por milln
de peso (ppm). Estos lmites superiores representan los contenidos mximos empricos de Ag y Au
en la digenita supergnica en funcin de As, y controlan la aparicin de nanopartculas frente a
soluciones slidas (estructuralmente unidas) Ag y Au. Basndonos en los datos disponibles,
predicemos que la digenita supergnica puede albergar tres rdenes de magnitud ms Ag (3000
ppm) que Au (3 ppm) para la misma cantidad de As (por ejemplo, 100 ppm).

Los estudios experimentales de la solubilidad de Ag en Au en sulfuros de Cu no estn disponibles


actualmente en condiciones de baja temperatura prximas a la superficie (es decir, T <100C). Por
encima de 119 C, el sistema Ag2S-Cu2S est compuesto principalmente por tres soluciones slidas
completas (Ag, Cu) 2S: cbica centrada en el cuerpo (ccc), cbica centrada en la cara (fcc) y envasada
hexagonalmente cerrada (hcp). Aunque la determinacin directa de las solubilidades de Ag y Au en
los sulfuros de Cu a baja temperatura debe ser abordada experimentalmente en futuros estudios,
los datos analticos presentados aqu permiten una aproximacin de primer orden de la solubilidad
limitante de Ag y Au en la digenita supergnica.
Nuestros resultados estn de acuerdo con los pocos estudios que han reportado contenidos de
elementos traza de chalcocite y digenita. Kesler et al. (2002) utilizaron SIMS para medir el contenido
de Au de los sulfuros de Cu-Fe-S y Cu-S de los depsitos de Cu de prfido de Batu Hijau, Kingking y
Skouries, ricos en Au. Los resultados muestran que el supergeno chalcocite (Cu2S) contiene ms Au
que los sulfuros de Cu-Fe, con un promedio de 4.24 ppm Au en Batu Hijau (21 anlisis). A pesar de
que se inform de As y Ag, nueve granos de chalcocite contenan pequenas (<20 lm) inclusiones de
Au nativo. En vista del origen supergnico de estos chalcocitos, es poco probable que el Au se haya
exsolvido de los sulfuros. En lugar de ello, podra haber sido depositado como partculas coloidales
de Au durante el enriquecimiento de supergn utilizando LA-ICP-MS para medir la composicin de
oligoelementos de sulfuros en el depsito de cobre de Mammoth en Queensland, Australia, con el
objetivo de distinguir entre hipognico y supergnico chalcocite. Las concentraciones medias de 32
anlisis de supergn calcocita indican concentraciones de Ag y As de 23 y 7 ppm, respectivamente,
y no se han detectado inclusiones de Ag en los anlisis (grfico de muestras en el campo de la
solucin slida de la grfica Ag-As de la Fig. 5A). Recientemente, Cook et al. (2010) reportaron
anlisis de LA-ICP-MS de elementos menores en la bornita primaria (hipognica), chalcocite y
digenita de los depsitos tipo veta Proterozoico Tardo en Escandinavia y de depsitos de skarn,
prfido y epitermal del Cinturn Magmtico y Metalognico Banticus del Cretcico Superior SE de
Europa. Los resultados muestran que Ag y Au se dividen preferentemente en sulfuros de Cu
(digenita), con contenidos de Au hasta 24 ppm, lo que apoya la idea de que Ag (y probablemente
Ag) se concentra en Cu-sulfuros (calcocite, covellita) en lugar de bornita.

4.3. Incorporacin de metales traza en el digenito supergnico

A pesar de su composicin simple, las estructuras cristalinas de los minerales Cu2-xS son muy
complejas. Existen anlisis de estructuras para chalcocite, djurleita y anilita, y se han publicado
estudios recientes sobre soluciones slidas de alta y baja digenita y digito de bornita. Aunque las
relaciones de fase de los sulfuros de Cu han sido estudiadas extensivamente a altas temperaturas,
existe una incertidumbre considerable sobre las temperaturas precisas de las transiciones de fase
en la regin de muy baja temperatura (T <100 C). Segn Morimoto y Koto (1970) y Morimoto y
Gyobu (1971), la digenita (Cu1.8S) es estable a temperatura ambiente slo si contiene una pequea
cantidad de Fe. La digenita puede presentarse como una forma de baja temperatura ("lowdigenite",
cbica, a = 5.57A y grupo espacial Fd3m), estable bajo 91 C, y una forma de alta temperatura, "alta
digenita" (cbica, a = 5.57-5.64 A, grupo espacial Fm3m, estable T> 91 C). Ambas fases estn
relacionadas por una fase de transicin metaestable que existe entre alta y baja digenita alrededor
de 90C. Los resultados de EMPA y TEM presentados aqu son consistentes, por lo tanto, con
formacin cercana al ambiente (T <90C) de bajo digenito, Y apoyar su origen supergnico.

Los tomos de Cu en la estructura de la calcocita (Cu2S) son altamente mviles y se encuentran


principalmente en coordenadas triangulares de una subestructura catinica desordenada (CuS3
tringulos). En ausencia de informacin espectroscpica (los anlisis de XPS y XANES / EXAFS
usualmente requieren miles de niveles de ppm a% en peso para obtener espectros interpretables)
para las muestras estudiadas, los mecanismos de sustitucin de Au, Ag y As en la digenita
supergnica no pueden ser completamente limitados. Sin embargo, se pueden hacer algunas ideas
acerca de posibles sustituciones basndose en datos estructurales previamente publicados
disponibles para sulfuros de Cu, incluyendo digenita.
La digenita cbica (Cu1.8S) existe con una matriz de Cu mvil como en la calcociita, y los tomos de
Cu estn coordinados ya sea tetradricos (CuIV) y trigonales (CuIII), o todos tetradricos. Harlov y
Sack (1995) documentaron que las sustituciones Ag-Cu en soluciones slidas Ag-pobres (Cu, Ag) 2S
requieren la implicacin de vacantes, debido al hecho de que estas soluciones se comportan como
conductores inicos y que Ag1 + y Cu1 + Radios (0,1 y 0,06 nm, respectivamente, Shannon, 1976) y
estereoqumica. Adems, los intercambios sustitutivos As (y Sb), Ag y Cu son comunes en sulfosalt
fahlores. Por lo tanto, para un entorno de coordinacin predominantemente tetradrico para Cu1
+ en digenita, la sustitucin acoplada

Es posible a medida que los radios inicos combinados de As3 + y Ag1 + (0,158 nm), y As3 + y Au1 +
(0,195 nm) estn en el rango de los cuatro iones Cu reemplazados (0,24 nm).

El mismo mecanismo puede ser descrito como

, Si se consideran las vacantes de Cu ( ). Este ltimo mecanismo puede ser ms realista teniendo
en cuenta la naturaleza no estequiomtrica, deficiente en Cu de la digenita supergnica. Un
mecanismo alternativo puede implicar la sustitucin acoplada de Au trivalente junto con As
trivalente (o pentavalencia), con o sin vacos de Cu:

Como ya sugirieron Reich et al. (2005) y Ciobanu et al. (2009) para la pirita y Bi-calcogenuros,
respectivamente, la incorporacin de metales traza en Cu-sulfuros

Podra estar relacionado con un fenmeno similar de "sintonizacin" que permita la incorporacin
de un Ag y un Au a travs de la incorporacin de un componente menor, en este caso As. El arsnico
puede desempear un papel significativo aumentando la solubilidad de Ag y Au en la estructura de
digenita superestructural no estequiomtrica y, al mismo tiempo, controlando la aparicin de
nanopartculas de Ag y Au por encima de los lmites de solubilidad.

Se ha sugerido que los revestimientos As en la superficie mineral de los minerales de sulfuro de Fe


pueden facilitar la adsorcin de los complejos Ag y Au causando localmente propiedades
semiconductoras de tipo p, dndoles una interaccin electroqumica ms fuerte con los iones
cargados negativamente. Estudios recientes de microscopa de tunelizacin de barrido (STM) y de
espectroscopa de fotoelectrones de rayos X de sincrotrn (SR-XPS) han confirmado efectos
potenciales electroqumicos superficiales para la acumulacin de Au y Ag "invisibles" en sulfuros Cu-
Fe-As-S bajo condiciones hidrotrmicas. Los clculos de Ab-initio por Reich et al. (2003, 2004)
sugirieron que la energa de defecto de reemplazar un tomo de Fe por un tomo de Au en la pirita
se reduce en 1 eV si dos o ms tomos de As estn en la vecindad. Estas predicciones se confirman
por la absorcin de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES) y las observaciones TEM que
revelan el agrupamiento de tomos de As en la vecindad cercana de nanopartculas Au y zonas ricas
en Au en matrices sulfdicas investig los productos de Ag (Cu2-xS). Las observaciones de
microscopa electrnica de barrido y microscopa de fuerza atmica (SEM / AFM) revelan diferentes
productos de superficie, incluyendo sulfuros mixtos de Cu-Ag, sulfuros de Au y cristales de Au
metlicos dependiendo de la naturaleza del metal noble

4.4. Implicaciones geolgicas

Es bien sabido que durante la formacin de los depsitos de laterita se produce un fuerte
enriquecimiento en metales traza, sobre todo elementos de nquel, cobalto, oro, plata y platino
(Freyssinet et al., 2005). El grado de enriquecimiento depender de la geomorfologa, las
condiciones climticas, la tasa de intemperismo, la fisicoqumica de la escorrenta y las aguas
subterrneas, la permeabilidad de las rocas de ganga y la composicin mineralgica de la fuente
primaria de metales (por ejemplo, sulfuros frente a xidos).

El enriquecimiento supergnico meterico en el norte de Chile cubri un largo perodo de tiempo


que se extendi desde 44 Ma y termin cerca de 14-9 Ma con un inicio gradual de las condiciones
climticas hiperridas en la regin, seguido de enriquecimiento / oxidacin dominado por salmueras
altamente salinas Bajo condiciones hiper-ridas. Despus de la disolucin de sulfuros hipognicos
(por ejemplo, calcopirita) mediada por bacterias en los depsitos estudiados, Ag y Au podran
haberse transportado predominantemente como complejos de cloruro (AgCl2- Y AuCl4-, pH <4 y Cl>
35.000 mg / L) en condiciones altamente cidas y oxidantes, o como complejos tiosulfato
metastables (Ag (S2O3) 2 3-, Au (S2O3) Condiciones neutras. Aunque los complejos de cloruro
dominarn el transporte Ag-Au, las altas relaciones de ligando I / Cl y Br / Cl reportadas para las
aguas subterrneas de los depsitos de Cu en el desierto de Atacama indican que los complejos
mixtos cloruro-yoduro-bromuro de Ag y Au ) Xn 1-n, con X = I, Br) pueden estar implicados en el
enriquecimiento supergnico y que AgI (s) y AgBr (s) pueden ser importantes fases de solubilizacin.
Otro medio potencialmente importante de la movilizacin de Ag y Au es a travs de procesos
coloidales y nanoparticulares. En las zonas meridionales de Australia Occidental, donde las aguas
subterrneas son altamente salinas y cidas, Hough et al. (2008) documentaron la ocurrencia de
placas de oro nanoparticulado de 6 nm de dimetro y 6 nm de espesor excepcionalmente puro en
perfiles supergnicos desarrollados por encima de las vetas de Au-cuarzo, lo que indica la movilidad
a nanoescala de Au durante la intemperie.

Es probable que la precipitacin rpida controlada cinticamente de la digenita (Cu1.8S) en el frente


redox pueda haber jugado un papel crtico en el Ag de barrido efectivo y metales traza asociados de
soluciones altamente salinas en el entorno cercano a la superficie. Los estudios han demostrado
que la fijacin microbiana de Cu en los frentes activos de enriquecimiento entre los sulfuros de Cu
hipognicos y los sulfuros de Cu secundarios puede ser un factor crtico que controla la cintica del
enriquecimiento supergnico. Por lo tanto, las superficies minerales de digenita no
estequiomtricas revestidas con As pueden incorporar eficazmente Ag y Au en una solucin slida
y, en algunos casos, eliminar clusters metlicos y / o nanopartculas metlicas de suspensiones
coloidales localmente saturadas durante la reelaboracin del supergn y el ciclo redox.

5. CONCLUSIONES

La primera base de datos completa de SIMS, EMPA y TEM de metales traza (Ag, Au, As, Sb, Se, Te)
en supergn Cu-sulfuros de varios depsitos de Cu revela que se incorporan cantidades de traza a
menor de Ag y Au En la digenita supergnica en funcin del contenido de As. Cuando los datos
microanlticos para Ag, Au y As estn representados en diagramas log-log, se observa que los puntos
de datos forman zonas con forma de cua con lmites superiores que separan muestras con Ag / As
alto y bajo (> 30 y <30 respectivamente) ) Y Au / As (> 0,03 y <0,03, respectivamente). Las muestras
que trazan sobre las zonas de "cua" contienen nanopartculas de Ag y Au metlicos detectadas por
perfiles de profundidad SIMS y observaciones TEM, mientras que las muestras con Ag / As y Au / As
inferiores contienen Ag estructuralmente y Au.

Las relaciones Ag-Au-As en el digenito supergnico son notablemente similares a las reportadas para
el Au "invisible" en las piritas ricas en As de los depsitos de tipo Carlin, epitermal y orognico. Esto
sugiere fuertemente que la incorporacin de metales preciosos en minerales de sulfuro responde a
la incorporacin de un componente menor de afinacin en este caso. El arsnico puede desempear
un papel significativo aumentando la solubilidad de Ag y Au en la estructura no estequiomtrica del
digenito supergnico (Cu1.8S), controlando, al mismo tiempo, la aparicin de nanopartculas Ag y
Au por encima de los lmites qumicos de la incorporacin de la solucin slida .

Teniendo en cuenta el hecho de que los procesos de enriquecimiento de cobre supergnico pueden
ser activos desde decenas de millones de aos (por ejemplo, el desierto de Atacama) a travs de la
erosin progresiva de mantas de enriquecimiento y mltiples etapas de reciclado de cobre,
concluimos que la digenita supergnica As-bearing puede desempear un papel previamente
imprevisto en Eliminando metales preciosos de soluciones subaturadas (o ligeramente
sobresaturadas localmente) en reas ridas a hiperridas.