Resum *****

J. Carrasco 1
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Variaciones energticas entre reactivos y productos.

Dos conceptos, el de sistema y entorno:

El SISTEMA es la parte del Universo que se asla del resto para

observarlo, en nuestro caso, por ejemplo, un recipiente en el que tiene
lugar una reaccin qumica, o un proceso fsico relacionado con una
sustancia, como una disolucin, una fusin, una vaporizacin;

el ENTORNO es todo lo que rodea al sistema, pudiendo estar

relacionado con el mismo o no estarlo.
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Tipos de sistemas termodinmicos
Los sistemas termodinmicos se clasifican en sistemas abiertos, cerrados o aislados segn su capacidad
para intercambiar materia y energa con el entorno. As:
Sistema abierto: puede intercambiar con el entorno tanto materia como energa, generalmente en
forma de calor. Por ejemplo, la combustin de madera al aire libre, o una reaccin qumica en un vaso
de laboratorio abierto, que permite tanto el paso de calor a travs de las paredes del recipiente (se
dice que el recipiente tiene paredes diatrmicas) como desprendimiento de gases.
Sistema cerrado: puede intercambiar energa con el entorno, pero no materia. Por ejemplo, un
recipiente cerrado de vidrio en el que se lleva a cabo una reaccin qumica que desprende calor. Los
gases formados no pueden abandonar dicho recipiente porque est cerrado con un tapn, pero el
calor s que puede desprenderse porque las paredes de vidrio son diatrmicas. Si tocamos el recipiente
con las manos, lo notaremos caliente.
Sistema asilado: no es posible el intercambio ni de materia ni de energa. Por ejemplo, lo que se
conoce coloquialmente como un termo, que tcnicamente es un vaso Dewar y que se usa para llevar
infusiones o caf y que se mantengan calientes ms tiempo, es en teora un sistema aislado, que no
permite ni el paso de materia ni de energa. No obstante, los sistemas aislados son tericos, en la
prctica siempre hay cierto intercambio leve de energa y al final, el caf se acaba enfriando (mala
suerte!).

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Asimismo, los sistemas reaccionantes tambin se pueden clasificar en funcin del estado
de agregacin de reactivos y productos. Si todos los componentes se halla en el mismo
estado de agregacin (slido, lquido o gas), es decir, tenemos una sola fase, tendremos
lo que se denomina un sistema homogneo. Por ejemplo, la combustin del metano es
un sistema homogneo, ya que todos los componentes son gases:

Si tenemos componentes con distintos estados de agregacin, es decir, tenemos varias

fases, entonces se trata de un sistema heterogneo. Por ejemplo, la descomposicin de
carbonato de magnesio slido por calcinacin con desprendimiento de dixido de carbono:

(s)

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Tipos de Variables termodinmicas: extensivas e intensivas

Las variables termodinmicas se clasifican en dos tipos, atendiendo a su dependencia o

independencia con la cantidad total de materia presente en el sistema. As, tenemos:
Variables extensivas: si su valor depende de la cantidad o porcin de sistema que se
considera, por ejemplo: masa, volumen, nmero de moles
Variables intensivas: si su valor no depende de la cantidad de sistema considerado, por
ejemplo: temperatura, densidad, presin, concentracin
En la tabla siguiente se muestran algunas variables extensivas e intensivas:

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 PV = nRT

Donde:
P = presin (atm o pascales, Pa)
V = volumen (litros o m3)
n = nmero de moles
R = constante de los gases ideales, 0,082 atml/Kmol o 8,31 J/Kmol
T = temperatura en grados kelvin (K)
Dada esta ecuacin para los gases ideales, bastar conocer la presin, el
volumen y la temperatura para definir el estado del sistema, y el nmero
de moles, o la densidad, o la masa, se podran calcular conociendo dichos
valores de P, V y T. Por tanto, con estas variables el sistema quedara
totalmente descrito.

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Procesos isotermos, isobricos, isocoros y adiabticos

Un procedimiento habitual a nivel experimental para facilitar el estudio de los

sistemas termodinmicos es limitar el nmero de variables de dicho sistema,
manteniendo algunas fijas. Por ejemplo, si estudiamos un proceso a una
temperatura constante de 25C, la temperatura dejar de ser una variable (no
vara) y pasar a ser un valor numrico. Este tipo de proceso en el que se fija una
variable adopta su nombre en funcin de cul sea la variable fijada:
A los procesos que se llevan a cabo a temperatura constante, se los denomina
isotermos o isotrmicos (T = cte)
A los procesos que se llevan a cabo a presin constante, se los denomina
isobricos (P = cte)
A los procesos que se llevan a cabo a volumen constante, se los denomina isocoros
(V = cte)
A los procesos que se llevan a cabo sin transferencia de calor entre el sistema y el
entorno, se los llama adiabticos (Q = 0)
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Definicin de funcin de estado
Por ltimo, aunque no por ello menos importante, debemos saber que algunas
variables termodinmicas son, adems, lo que se conoce como funciones de estado.
Qu significa esto? Significa que si el sistema sufre una modificacin y pasa de un
estado A a un estado B, el valor de estas variables termodinmicas que son funciones
de estado no depende de cmo se ha efectuado la transformacin, slo del estado del
sistema.

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 Termoqumica: Introduccin a la termoqumica. Sistemas termodinmicos

estudio de las transferencias energticas aplicado a las reacciones qumicas.

Leyes fundamentales de las reacciones qumicas: conservacin de la masa y de la energa

Este estudio energtico de los cambios qumicos es fundamental para tener una visin
completa de las reacciones qumicas, ya que estas obedecen a dos leyes fundamentales:

La Ley de Conservacin de la Masa (Ley de Lavoisier). Durante una reaccin qumica no se

crea ni se destruye materia, la masa de reactivos inicial es igual a la masa final de productos.

La Ley de Conservacin de la Energa, que constituye el Primer Principio de la

Termodinmica en su formulacin ms simple, que es que la energa ni se crea ni se
destruye, slo se transforma.

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DU

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DU

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El Primer Principio de la Termodinmica determina cmo afectan los intercambios de calor, Q, y
trabajo, W, a la energa global de un sistema.
As, la ecuacin matemtica del Primer Principio es:

Siendo, segn el criterio de signos establecido por la IUPAC, positivo el calor y el trabajo que
entra o se realiza sobre el sistema, y negativo el calor que sale del sistema o el trabajo realizado
por el mismo.
U es una funcin de estado que introducimos por primera vez en este tema y que recibe el nombre
de energa interna del sistema. As, se puede enunciar la Primera Ley de la Termodinmica como:
La variacin de energa interna de un sistema es igual a la suma del calor y el trabajo que
intercambia con su entorno.
Pero qu es la energa interna de un sistema? Es la energa asociada a la estructura interna
del sistema, es decir, la suma de todas las energas contenidas en el mismo, como la energa
cintica de sus partculas individuales (ncleos, tomos, molculas que pueden vibrar, rotar o
incluso efectuar movimientos de traslacin, como los gases) y la energa potencial de stas,
esencialmente energa potencial elctrica debida a atracciones ncleo-electrn, repulsiones ncleo-
ncleo y repulsiones electrn-electrn.
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El valor absoluto de la energa interna de un sistema, U, se desconoce por su gran complejidad,
pero s que podemos medir o determinar su variacin, U, cuando pasa de un estado inicial a un
estado final, ya que, como hemos dicho, la energa interna es una funcin de estado y slo
depende de dichos estados inicial y final:

En cuanto a la aplicacin del Primer Principio de la Termodinmica a las reacciones qumicas,

que es lo que nos interesa en este caso, la variacin de energa interna representa la diferencia de
energa entre los productos y los reactivos, siendo Q y W la transferencia de calor como calor y
como trabajo que acompaan a dicha reaccin qumica.

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Transferencia del calor a volumen constante
Veamos cmo aplicar el Primer Principio de la Termodinmica a estos procesos. Recordemos
que matemticamente, se expresa como:

y que hemos deducido

De modo que:

Pero como no hay variacin de volumen V = 0, y por tanto el producto PV tambin ser 0 y
quedar :

Como el proceso es a volumen constante, ste ser el calor transmitido a volumen

constante lo cual se indica aadiendo v subndice.

Por tanto:
El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica realizada a volumen
constante, Qv, es igual a la variacin de energa interna del sistema.
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Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa (H)

La expresin matemtica del primer principio es:

En este caso, dado que es una reaccin que no se lleva a cabo en un recipiente
cerrado, consideraremos que s que hay una variacin de volumen apreciable que
ser:
V = Volumen productos (VP) Volumen reactivos (VR)

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Como estamos considerando la transferencia de calor a presin
constante, esto se indica con una p subndice, es decir:
U = QP PV
Si despejamos este QP, pasando el trmino PV al otro lado sumando
quedar:
QP = U + PV
Y como
V = VP VR,
y
U = UP UR,
entonces:
QP = UP UR + P(VP VR)

QP = UP UR + PVP PVR
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Ahora agrupamos los trminos referidos a productos y los referidos a reactivos. Queda:
QP = UP + P VP (UR + PVR)
El producto PV tiene unidades de energa, que sumada a la energa interior U, nos da una nueva
medida de energa que llamamos ENTALPA, representada por H, y que es una funcin de
estado (depende de los estados final e inicial del sistema):
H = U + PV
QP = (UP + PVP) (UR + PVR)
HP = UP + PVP
HR = (UR + PVR)
QP = UP+ PVP (UR +PVR) = HP HR
QP = H
Como vemos, el calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica realizada a presin
constante es igual a la variacin de entalpa del sistema, siendo H, por tanto, otra forma ms de
medir la energa de un sistema.
Dado que la entalpa es una funcin de estado, como ocurre con la energa interna, U, no se
puede conocer su valor absoluto, nicamente se puede medir su variacin durante una reaccin
qumica.

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DH = DU + DPV = DU + D(PV) = DU + DnRT

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1.- Cuando se funde 1 mol de hielo a 0C y a presin constante
de 1 atm. 1440 cal de calor son absorbidas por el sistema. Los
volmenes molares del hielo y de agua son 0,0196 y 0,0180 L.
mol -1 respectivamente. Calclese DH y DU.

2.- El calor de fusin del hielo a 0C es de 1440 cal/mol, y su

densidad es de 0,92 g .cm.- 3 Calcular la variacin de energa
interna que se produce al solidificar 1 mol de agua lquida a 0C.

3.- El calor de vaporizacin del agua a 100C es de 9710

cal/mol. Calcular la variacin de energa interna que se produce
al condensar 1 mol de agua gaseosa a 100C.

DH = DU + DPV = DU + D(PV) = DU + DnRT

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 DUv= Qv

qsistema = qagua + qbomba + qrxn = 0

qagua = m x cesp x DT Cbomba= mbomba x cesp.bomba

qbomba = Cbomba x DT J. Carrasco 28

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DHp = Qp

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Lleis termoqumiques:

Llei de Lavoisier-Laplace.

Estableix que el valor de lentalpia o lenergia interna

estndard duna reacci qumica a una temperatura T s
igual, per de signe oposat , al que acompanya la seva
reacci inversa.
Reacci de combusti d1 mol det :

C2H6(g)+7/2O2(g) 2CO2(g)+3H2O(l) DH0298 = -1560,3 kJ mol-1

2CO2(g)+3H2O(l) C2H6(g)+7/2O2(g) DH0298 = 1560,3 kJ mol-1

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Llei de Hess.
Diu que el valor de lentalpia o lenergia interna estndard
duna reacci qumica a una temperatura T s el mateix si la
reacci s produeix en una sola etapa o en diverses etapes:
4 C(grafit) + 5 H2(g) C4H10(g)

No es pot determinar experimentalment

cal invertir lequaci (1) multiplicar lequaci (2) per 4,

multiplicar lequaci (3) per 5 i sumar-hi les equacions
resultants

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4.- El calor de combustin del butano gaseoso
(C4H10), a presin constante y a 25C, a dixido de
carbono y agua lquida vale D H = - 688 Kcal./mol. Los
calores de formacin de estas dos ltimas sustancias
son respectivamente - 94 y - 68,3 Kcal. / mol. Calcular
a) el calor de formacin del butano a presin
constante. b) el calor de combustin del butano a
volumen constante.

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