TEMA II: "LA REACCIN QUMICA COMO SISTEMA"

Subtema: 2.3. Electroqumica y corrosin.

Carrera: Ingeniera Mecnica

Docente: Dra Lic. Elena Cordero Machado

Categoria docente: Profesor Auxiliar

Tema II: "La Reaccin Qumica como Sistema"
Subtema:
2.3.- Electroqumica y corrosin.
Objeto:
El equilibrio qumico inico.

Problema:
La interpretacin de diferentes sistemas qumicos en particular los procesos redox,
aplicando el principio de Le Chatelier y la Ecuacin en Nernst en condiciones no
normales.

Objetivo General:

Interpretar los procesos de oxidacin-reduccin aplicando el concepto de

potencial de electrodo y su extensin a los procesos de corrosin.
Explicar utilizando los conceptos de la Qumica algunos fenmenos de la
contaminacin ambiental.

Habilidades:

Interpretar los procesos de oxidacin-reduccin aplicando el concepto de

potencial de electrodo.
Explicar el mecanismo de la corrosin y los factores que influyen en este
mecanismo e interpretar distintos mtodos de control de la corrosin.
Explicar desde el punto de vista qumico algunos fenmenos de los procesos
involucrados en la contaminacin ambiental.

Sistema de Conocimientos: Procesos de oxidacin-reduccin. Estudio del electrodo

reversible. Potencial normal de electrodo. Ecuacin de Nernst. pilas y reacciones
espontneas de redox. Termodinmica de los procesos de redox. Polarizacin de
electrodo. Electrlisis de sales de disolucin acuosa. Corrosin. Mecanismo de la
corrosin electroqumica. Factores que influyen en la corrosin. La corrosin en la
Industria Mecnica. Mtodos de control de la corrosin.

Introduccin:
La electroqumica constituye una de ms importantes las interfaces entre la qumica y la
vida cotidiana. Cada vez que usted monte en su automvil, encienda su calculadora,
mire su reloj digital, o escuche la radio en la playa, usted est dependiendo de las
reacciones electroqumicas. Nuestra sociedad a veces parece correr casi
completamente con bateras.
La electroqumica es de gran importancia, por ejemplo, la corrosin del hierro que tiene
tremendas implicaciones econmicas, es un proceso electroqumico. Adems, muchos
materiales industriales importantes como el aluminio, cloro, y el hidrxido de sodio son
preparados por los procesos electrolticos.
La electroqumica se define como el estudio del intercambio qumico y la energa
elctrica. Consiste en dos procesos que involucran las reacciones de la oxidacin-
reduccin: la generacin de una corriente elctrica de una reaccin qumica espontnea
y el proceso opuesto, el uso de una corriente para producir la reaccin qumica.

Desarrollo

Procesos de oxidacin-reduccin
Las reacciones de oxidacin reduccin son reacciones en las que se produce una
variacin en el nmero de oxidacin de algunas de las especies. En el caso de la
oxidacin, el nmero de oxidacin de la especie que se oxida aumenta y en la
reduccin disminuye. Asociado a esto se definen las formas oxidada y reducida de una
especie. Ejemplo:
Zn(s) + 2HCl (ac) =ZnCl2 (ac) + H2 (g)
En esta reaccin, el Zn(s) se oxida a ion Zn2+ y los iones Hidrgeno H+ se reducen a H2
elemental, con nmero de oxidacin cero. Estos procesos se representan en las
llamadas semiecuaciones de oxidacin reduccin:
Zn(s) ' Zn2+ + 2e (oxidacin)
2 H+ + 2e ' H2 (reduccin)
Para cada especie se definen las formas oxidada y reducida, siendo la primera la forma
a la que corresponde el mayor nmero de oxidacin y la forma reducida aquella a la que
corresponde el menor nmero de oxidacin. En el ejemplo, para el Zn la forma oxidada
es el in Zn2+ y la forma reducida el Zn metlico. Para el Hidrgeno, la forma oxidada
son los iones H+ y la forma reducida el H2 gaseoso.
En una reaccin redox, el agente oxidante es la especie que propicia la oxidacin,
reducindose. El agente reductor es la especie que al oxidarse propicia la reduccin. En
el ejemplo, el agente oxidante es el HCl (ac), y el agente reductor es el Zn metlico.

Ej.
Cu SO4 (ac) + Zn(s) ' ZnSO4(ac) + Cu(s)

Cu2+(ac) + Zn(s) ' Zn2+(ac) + Cu(s)

F.O F.R F.O F.R

ME.O Cu2+ + 2e- ' Cu0 A.O Cu2+ (CuSO4)

ME.R Zn (s) ' Zn2+(ac) + 2e- A.R Zn

E Total Cu2++ Zn(s) ' Cu(s) + Zn2+(ac)

Electrodo reversible
Electrodo (semipila). Se define
como una combinacin de un
conductor de 1ra clase (metlico)
con una de 2da clase
(electroltico). A travs de la
interfase entre ambos electrodos
se produce una reaccin de
oxidacin - reduccin con el
consiguiente intercambio de
electrones. Esto provoca una
diferencia de potencial entre
ambos conductores que se
conoce como potencial del
electrodo.
(Conjunto de placa y disolucin)

Cuando el electrodo reversible se representa el proceso de oxidacin se

considera que funciona como nodo.
el par Zn/Zn2+ se expresa por la semiecuacion de oxidacin
Zn(s) ' Zn 2+ + 2e-
Si se tiene en cuenta la reduccin se considera que funciona como ctodo
semi-ecuacin Zn2+(ac) + 2e- ' Zn0(s) ctodo
Los electrodos se representan desde el punto de vista termodinmico de la
siguiente forma:
1.- Zn(s) | Zn2+( x mol/l) x es la concentracin molar
As se representa un electrodo formado por una placa de Zn (conductor de 1ra clase)
sumergida en una disolucin de iones Zn2+ (conductor de 2da clase). En la interfase se
produce la siguiente reaccin:
Zn(s) ' Zn2+ + 2e- si se comporta como nodo proceso de oxidacin
Como ctodo (reduccin)
2.- Zn2+( x mol/l) | Zn(s)
Zn2+ + 2e- ' Zn(s)
Si se representa entre los electrodos Zn2+ | Zn y Cu2+ | Cu.
Zn(s) | Zn2+( x mol/l) || Cu2+( x mol/l) | Cu(s
El electrodo de la izquierda el nodo (oxidacin) y el elecrtrodo de la derecha el
ctodo (reduccin).
Tipos de electrodos reversibles (pag 417-419)

Potenciales normales de Reduccin.

El valor de Eo depende de la naturaleza qumica del electrodo, de la concentracin de
las especies presentes, de la temperatura y la presin. Su valor absoluto no puede
determinarse y por eso se selecciona un electrodo de referencia al cual se le asigna un
potencial igual a 0,00 Volt. Los dems potenciales se establecen en comparacin con
este electrodo.
El electrodo seleccionado como referencia es el electrodo normal de Hidrogeno,
constituido por una lamina de Platino platinado sobre cuya superficie se adsorbe el H2
gaseoso; este conjunto se introduce en una solucin que contiene iones H+ de
concentracin igual a la unidad. Su representacin es: Pt, H2 (g)/ H+(c=1) y su potencial
en esas condiciones se toma como Eo (H+/ H2) = 0,00 V
Para determinar el potencial de un electrodo cualquiera, se combina de manera que los
conductores de 1ra clase de ambos electrodos estn unidos o en contacto por un
alambre y los conductores de 2da clase se ponen tambin en contacto a travs de un
puente salino. Este dispositivo se conoce como pila o celda galvnica.
Por ejemplo, el potencial observado para la celda mostrada en Fig. 1(a) es 0.76 V, y la
reaccin total es

2H+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + H2(g)

(a) (b)
2+ -
Figura 1 (a) Una celda galvnica que involucra las reacciones Zn Zn + 2e (en el
+ -
nodo) y 2H + 2e H2 (en el ctodo) tiene un potencial de 0.76 V. (b) El electrodo
normal de hidrgeno donde un electrodo de platino es sumergido en H2(g) en contacto con
+
iones de c(H ) =1 mol/L. Este proceso del electrodo se asigna un valor arbitrario de
exactamente ceros voltios.

Para esta celda, el compartimiento del nodo contiene un electrodo de metal de cinc
con Zn2+ y SO42- los iones en la solucin acuosa. La reaccin del nodo es la media-
reaccin de oxidacin:

Zn Zn2+ + 2e-
El metal de cinc cede electrones, produciendo iones Zn2+ que pasan a la solucin, los
electrones fluyen a travs del alambre.
La reaccin del ctodo en esta celda es la media-reaccin de reduccin:
2H+ + 2e- H2
El ctodo consiste en un electrodo de platino (Se usa porque es un conductor
qumicamente inerte) en contacto con 1mol/L de iones de H+ y baado con el gas de
hidrgeno a 101,3 kPa. A este electrodo, se le llam el electrodo normal de hidrgeno,
se muestra en Fig. 1 (b).:

E (celda) = Eo (ctodo) - Eo (nodo)

E (celda) = Eo (Zn2+/ Cu) - Eo (H+/ H2)
En el voltmetro entre ambos electrodos, se puede medir la diferencia de potencial entre
los mismos. Como Eo (H+/ H2) = 0,00 V, la diferencia de potencial medida se asigna
como potencial normal (Eo) del otro electrodo. Debe destacarse que en el concepto de
potencial normal del electrodo se incluye la condicin de que las actividades o
concentraciones de los iones sean la unidad, y la fugacidad o presin de los gases que
intervienen en el electrodo sea igual a 101,325 kPa (1 atm).
Celdas Galvnicas.
Se conoce como pila o celda galvnica al dispositivo formado por la combinacin
adecuada de al menos dos electrodos, de modo que los extremos estn constituidos
por conductores de 1ra clase. Este dispositivo produce una corriente elctrica a partir de
las reacciones de oxidacin reduccin que ocurren en el mismo.

Figura 2. Una celda galvnica que involucra las semi-reacciones Zn Zn2+ + 2e - (el nodo)
y Cu2+ + 2e - Cu (el ctodo), con = 1.10 V.
Por ejemplo, el potencial total para la celda mostrada en Fig. 2 es 1.10 V. la reaccin
total es
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
que puede ser dividida en las semi-reacciones

nodo Zn Zn2+ + 2e-

2+ -
ctodo Cu + 2e Cu
o o
Entonces E (celda) = E (ctodo) - E (nodo)
1.10 V = 0.34 V + 0.76 V

La comunidad cientfica ha aceptado los potenciales de las semi-reacciones basados en

la asignacin de cero voltios al proceso 2H+ + 2e- H2 (bajo condiciones normales
dnde la conducta ideal es asumida). La convencin aceptada es dar los potenciales de
las semi-reacciones de los procesos de reduccin; por ejemplo:

2H+ + 2e- H2

Cu2+ + 2e Cu

Zn2+ + 2e- Zn
El valor correspondiente a las semi-reacciones de reduccin en soluciones de
concentracin 1mol/L y todo los gases a 101,3 KPa se llaman potenciales normal de
reduccin o potencial de electrodo. Se dan potenciales normales de reduccin para las
semi-reacciones ms comunes en la Tabla 1.
La combinacin de las dos semi-reacciones para obtener una reaccin de oxidacin-
reduccin ajustada requiere de dos pasos:
1. Debe invertirse una de las semi-reacciones de reduccin (como las reacciones de
redox deben involucrar una sustancia oxidada y una sustancia reducida).
2. El nmero de electrones cedidos y ganados deben igualarse, las medias-reacciones
deben multiplicarse por nmeros enteros como requisito para lograr la ecuacin
ajustada. Sin embargo, el valor del E no se cambia cuando una media-reaccin se
multiplica por un entero. Debido a que el potencial normal de reduccin es una
propiedad intensiva (no depende de cuntas veces la reaccin ocurre), el potencial no
se multiplica por el entero que se utiliz para ajustar la reaccin total.
Considere una celda galvnica basada en la reaccin de redox:
Fe3+(aq) + Cu(s) Cu2+(aq) + Fe2+(aq)
Las media-reacciones pertinentes son
Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.77 V (1)
Cu2+ + 2e- Cu E0 = 0.34 V (2)
Ajustar la reaccin total y calcular el potencial normal total, la reaccin (2) debe
invertirse
Cu Cu2+ + 2e- = 0.34 V
Ahora, cada tomo de Cu produce dos electrones pero cada ion de Fe3+ acepta slo un
electrn, la reaccin (1) debe multiplicarse por 2:
2Fe3+ + 2e- 2Fe2+ = 0.77 V
Nota que E no se cambia en este caso.
podemos obtener la reaccin total ajustada sumando las medias-reacciones
apropiadamente modificadas:

Cu Cu2+ + 2e- E0 = 0.34 V

2Fe3+ + 2e- 2Fe2+ E0 = 0.77 V

La reaccin total: Cu(s) + 2Fe3+(ac) Cu2+(ac) + 2Fe2+(ac)

ET0 = 0.77 V - 0.34 V
= 0.43 V
Variacin de energa libre en los procesos redox. Ecuacin de Nernst.
Por consideraciones termodinmicas se establece que la disminucin de energa libre
de un proceso que ocurre a temperatura y presin constante es igual al trabajo mximo
no mecnico que puede obtenerse del proceso. As, G T, P = - W max.
En un proceso redox, este trabajo asociado es trabajo elctrico que puede expresarse
como el producto de la carga elctrica por el potencial: W = (nF) (E) y
G T, P = - nFE
En esta expresin F es la constante de Faraday, igual a 96500 Coulomb/mol y
representa la carga correspondiente a un mol de electrones; n representa la cantidad
de sustancia de electrones transferidos durante el proceso.
Unidades: mol.C.mol-1.V = C.V = Joule, y el valor de la variacin de energa libre queda
expresado en Joule.
Si G T, P < O, el proceso redox analizado ocurrir espontneamente. De acuerdo con
la relacin establecido, esto se corresponde con E > 0. Se concluye que ocurre
espontneamente el proceso en el que se reduce la especie de mayor potencial y se
oxida la de menor potencial.
En el capitulo termodinmica y equilibrio, a toda reaccin qumica se le puede aplicar la
expresin :

G = -2.3 RT log Re

-2.3RT log Ke = -(nF) E0T

log Ke = nFE0T/2.3 RT

Para T = 298K
Log Ke = 16,9 nE0T ocurrencia de la reaccin
Ecuacin de Nernst.
(La deduccin de la ecuacin de Nernst aparece en el texto Qumica General de Alpha
R. Lara, pginas 427 428).
El potencial de un electrodo y la diferencia de potencial o FEM asociado a una reaccin
redox dependen de la concentracin de las especies presentes en disolucin y de la
presin de los gases que intervienen en la misma. Cuando se trabaja en condiciones
standard, se utilizan los valores de potencial normal de electrodos que se reportan en
las tablas de potenciales.
Cuando las condiciones son diferentes, o sea, concentraciones diferentes a un mol por
litro y/o presiones diferentes a 101,325 kPa, es necesario determinar el valor del
potencial en esas condiciones.
La ecuacin de Nernst es la relacin matemtica entre el potencial de un electrodo (o
FEM del proceso) y las concentraciones o presiones de las especies que intervienen.
La expresin aplicada al proceso total redox tiene la forma:

RT c (Pr oductos)
E = Eo - ln
nF c (Re accionantes )

E: Diferencia de potencial entre los electrodos o FEM asociada al proceso en las

condiciones dadas.
Eo: Diferencia de potencial entre los electrodos o FEM asociada al proceso en
condiciones standard.
T: Temperatura absoluta.
R: Constante universal de los gases.
F: Constante de Faraday.
n: Cantidad de sustancia de electrones transferidos durante el proceso.
La productoria contiene en el numerador, al producto de las concentraciones de los
productos de la reaccin total, elevadas al coeficiente estequiomtrico correspondiente
y en el denominador, el producto de las concentraciones de los reaccionantes en el
proceso elevadas a los coeficientes estequiomtricos correspondientes.
Cuando se trabaja a 298 K y se transforma el logaritmo natural en decimal, el
RT
trmino se sustituye por su valor: 0,059 y la expresin queda:
F
0,059 c (Pr oductos)
E = Eo log
n c (Re accionantes )
La expresin de la ecuacin de Nernst aplicada a un electrodo aislado es la siguiente:
0,059 c ( f .reducida)
E = Eo log
n c ( f .oxidada )
o
En la que E y E representan el potencial de reduccin del electrodo en las condiciones
bajo estudio y en las condiciones standard, respectivamente. La productoria incluye en
el numerador la concentracin de la forma reducida (producto de la reduccin) y en el
denominador, la de la forma oxidada (reactivos de la reduccin), siempre elevando cada
concentracin al coeficiente estequiomtrico correspondiente.
Si se trata de electrodos en los cuales hay varias especies inicas presentes en los
productos o reaccionantes, todas las concentraciones deben tenerse en cuenta en la
aplicacin de la ecuacin de Nernst. En el ejemplo:

MnO4- (ac) + 8 H+ (ac) + 5e = Mn2+ (ac) + 4H2O (l) Eo = 1,51 V

0,059 c( Mn 2+ )
E = Eo log
5 c( MnO4 ).c 8 ( H + )

Electrolisis. Polarizacin. Leyes de Faraday.

Los procesos que ocurren en una celda galvnica implican la transformacin

espontnea de la energa qumica en elctrica. Es posible utilizar la energa elctrica
para producir transformaciones qumicas en los electrodos, en las llamadas celdas
electrolticas.
El proceso de Electrolisis es un proceso no espontneo dado que requiere la conexin
de los electrodos a una fuente externa de corriente directa que suministre la diferencia
de potencial necesaria para que ocurra la electrolisis. Esta diferencia de potencial se
conoce como potencial de descomposicin o descarga. Y depende de la naturaleza
de los electrodos y de las sustancias disueltas.
Los procesos de electrolisis son de gran importancia ya que permiten desarrollar
mtodos de obtencin y purificacin de sustancias, recubrimientos electrolticos contra
la corrosin, etc.
Electrolisis de una sal fundida.
En la celda electroltica conteniendo la sal fundida, se introducen placas conductoras en
contacto con una fuente externa, como se indica en la figura.

Las placas conductoras conectadas a la fuente externa actan como nodo (electrodo
en el que ocurre la oxidacin) y ctodo (electrodo en el que ocurre la reduccin). Los
electrones se transportan del nodo al ctodo, ocurriendo los procesos siguientes:
Reaccin andica: Cl- = Cl2 + e
+
Reaccin catdica: Na + e = Na(s)
------------------------------
Reaccin total: Na+ + Cl- = Cl2 + Na(s)

Los iones cloruro se oxidan en el nodo, perdiendo sus electrones. En el nodo, los
iones sodio toman esos electrones reducindose a sodio metlico. El proceso total es la
descomposicin del cloruro de sodio en los elementos componentes, sodio metlico y
cloro gaseoso.

Leyes de Faraday.

El tratamiento cuantitativo de la electrlisis se basa en las leyes de Faraday,

establecidas en 1883, las cuales relacionan la cantidad de electricidad que circula por la
celda y las cantidades de sustancia obtenidas en los electrodos.
1ra ley: La masa de una sustancia producida en un electrodo es proporcional a la
cantidad de electricidad que circula por el electrodo
Siendo Q = It la cantidad de electricidad que circula en un tiempo t, la ley plantea que
m = kIt
En esta expresin I es la intensidad de la corriente en Ampere; t el tiempo en
segundo, m la masa de sustancia transformada y k una constante de
proporcionalidad.
k = m/It = m/Q
si Q es 1 ampere segundo = 1 Coulomb, k representa la masa de sustancia
transformada al paso de una cantidad de electricidad igual a 1C. Esta constante de
proporcionalidad recibe el nombre de equivalente electroqumico.
2da ley: Las masas de diferentes sustancias depositadas o liberadas al paso de
una misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a las
respectivas masas molares equivalentes
La masa molar equivalente se define como la masa de una sustancia que intercambia
un mol de electrones en un proceso redox. Se representa por M(X/z*). La carga
correspondiente a un mol de electrones es igual a 96500 C (1 Faraday), por lo que
puede establecerse la relacin: M(X/z*)/ 96500 = k/1 = k.
Como m = kIt,
m = M(X/z*)It / 96500

Expresin matemtica combinada de las dos leyes de Faraday.

Ejemplo: Qu masa de Cobre se depositar al paso de una corriente de 2A a travs de
una disolucin de CuSO4 durante 1 hora y 38 minutos?
Cu2+ (ac) + 2e = Cu(s)
La M (Cu) = 63,5 g/mol por lo que M (Cu/z*) = 63,5/2 = 31,75 g/mol
El tiempo en segundos es 5880 segundos.
m = M(X/z*) It / 96500
m = 31,75g/mol.2.5880 s / 96500 C/mol
m = 3,87 g de Cu

Electrolisis en disolucin.
Cuando se trata de la electrolisis de una sustancia disuelta, hay ms de una especie
que puede oxidarse en el nodo y reducirse en el ctodo. (Al menos el agua y los iones
de la sustancia disuelta). Otro aspecto a considerar es la llamada polarizacin del
electrodo.
Se le llama as a los fenmenos que tienen lugar en los electrodos y alteran sus
potenciales de equilibrio cuando por ellos pasa una corriente apreciable.
Los potenciales normales que aparecen en las tablas y los calculados por la ecuacin
de Nernst, son potenciales de equilibrio vlidos cuando no hay un flujo de corriente a
travs de los electrodos. Cuando circula una corriente elctrica, el valor del potencial no
es el correspondiente al estado de equilibrio y depende de la intensidad de la corriente
que circula. Aparece as la llamada polarizacin del electrodo.
Existen diferentes causas que provocan la polarizacin, todas relacionadas con el
mecanismo cintico de la reaccin que se verifica en el electrodo, especficamente con
el paso que retarde el proceso.
Por ejemplo, en la polarizacin por concentracin o difusin, la polarizacin se debe a la
lenta difusin de los iones que llegan o salen de los electrodos.
Suponiendo la oxidacin del Cu en el nodo.
Dibujar figura

Si la velocidad con la que ocurre la oxidacin del metal es mayor que la velocidad de
difusin de los iones Cu2+, estos ses acumulan en los alrededores del electrodo y
dificultan el proceso de oxidacin. Al retardarlo, aumentan el potencial de reduccin de
modo que: Ep = Eeq + (nodo)
En el ctodo, si la velocidad con la que ocurre la reduccin es mayor que la velocidad
de difusin, la concentracin de los iones disminuye en los alrededores de la placa,
retardndose la reduccin y disminuyendo el potencial correspondiente.
As, Ep = Eeq(ctodo) (ctodo).
Otras causas pueden ser:
- el retardo en la cristalizacin de un slido por la lentitud del proceso de
incorporacin del metal a la red cristalina.
- La formacin de pelculas poco conductoras sobre el electrodo debido a
sustancias poco solubles o gaseosas adsorbidas.
- Reacciones secundarias que ocurren en los electrodos, etc.
En cualquier caso, la polarizacin aumenta el potencial del nodo y disminuye el del
ctodo:
Ec = Eeq(c) y Ea = Eeq(a) +

El potencial de descomposicin o descarga ser:

Ed = Ec Ea = (Eeq(c) Eeq(a)) (c + a)

Como el proceso de electrolisis no es espontneo, el potencial de equilibrio es negativo

y segn la ecuacin anterior, [Ed ]> [Eeq ] . Debido a los fenmenos de polarizacin
considerados, ser necesario aplicar una diferencia de potencial mayor para que ocurra
la electrolisis.
En las reacciones en las que se desprenden gases, como:
Reduccin del agua: H2O (l) + 2e = H2 (g) + OH-(ac) Ctodo
Oxidacin del agua: H2O (l) = O2 (g) + 2 H+ (ac) + 2e nodo
Se produce siempre el fenmeno de polarizacin o sobrevoltaje. Estos procesos son
complejos y la lentitud de algunas de las etapas conduce a la aparicin de la
polarizacin.
Este sobrevoltaje depende de la naturaleza del metal que constituye al electrodo, del
estado de su superficie y de la densidad de corriente (intensidad por unidad de rea).
El sobrevoltaje del H2 tiene gran importancia en la obtencin de algunos metales por
electrolisis, ya que la existencia del mismo provoca el desprendimiento del gas junto
con la deposicin catdica del metal causando una disminucin en el rendimiento.
Ejemplo,
Calcular el potencial de descomposicin correspondiente a la electrolisis de una
disolucin de NaCl de c = 2 mol/L, utilizando electrodos de Pt.
Datos:
Na+ + e = Na(s) Eo = - 2,71 V
Cl2(g) + 2e = 2 Cl-(ac) Eo = 1,36 V
-
H2O (l) + 2e = H2 (g) + OH (ac) E = -0,41 V ( a pH = 7)
O2 (g) + 2 H+ (ac) + 2e = H2O (l) E = 0,82 V (a pH = 7)
(H2/Pt) = 0,09 V (O2/Pt) = ),45 V

Pasos para la resolucin:

1- Identificar las especies presentes: Na+ Cl- H2O.
c(Na+) = 2 mol/L; c(Cl-) = 2 mol/L; c(H+) = c(OH-) = 10-7 mol/L.

2- Establecer las posibles reacciones andicas y catdicas.

R. Catdicas: (a) Na+ + e = Na(s) Eo = - 2,71 V
-
(b) H2O (l) + 2e = H2 (g) + OH (ac) E = -0,41 V ( a pH = 7)
R. Andicas: (c) 2 Cl-(ac) = Cl2(g) + 2e Eo = 1,36 V
+
(d) H2O (l) = O2 (g) + 2 H (ac) + 2e E = 0,82 V (a pH = 7) .
3- Rectificar los potenciales aplicando la ecuacin de Nernst.
En (a) E = 2,71 0,059 log (1/ c (Na+)) = -2,71 0,059(-log 2)
E = -2,69 V.
En (c) E = 1,36 (0,059/2) log c2 (Cl-) = 1,36 0,059 (log 2)
E = 1,34 V.
4- Rectificar los potenciales teniendo en cuenta el valor del sobrevoltaje.
Ctodo: E = Eq c = -0,41 - (H2/Pt) = -0,41 0,09
E = - 0,50 V
nodo: E = Eq + a = 0,82 + (O2/Pt) = 0,82 + 0,45
E = 1,27 V
5- Seleccionar las reacciones andica y catdica mas probables, teniendo en cuenta
que el ctodo se reduce la de mayor potencial de reduccin y en el nodo se oxida la
de menor potencial de reduccin.
Ctodo: E(a) = - 2,69 V E (b) = - 0,50 V
Se reduce la especie de mayor potencial. Como E(b) > E(a), ocurrir la reduccin del
agua.
Anodo: E(c) = 1,34 V E (d) = 1,27 V
Se oxida la especie de menor potencial. Como E (d) < E(c), ocurrir la oxidacin del
agua.
Reaccin catdica: H2O (l) + 2e = H2 (g) + OH-(ac)
Reaccin andica: H2O (l) = O2 (g) + 2 H+ (ac) + 2e
---------------------------------------------------
Reaccin total: 2 H2O (l) = H2 (g) + O2 (g) + OH-(ac) + 2 H+ (ac)

H2O (l) = H2 (g) + O2 (g)

6-Clculo de Ed: Ed = Ec Ea = - 0,50 1,27

Ed = - 1,77 V

Se concluye que es necesario aplicar una diferencia de potencial igual o mayor que
1,77 V para que ocurra la electrolisis. El potencial de descomposicin o descarga
representa el valor mnimo que es necesario aplicar para que ocurran las reacciones en
los electrodos.

Aspectos a desarrollar:

Los procesos de oxidacin y reduccin ocurren de forma simultnea. Los electrones cedidos en la
oxidacin por la especie que se oxida (FR) son los electrones ganados en la reduccin por la
especie que se reduce (FO).
Al definir el agente oxidante y reductor debe tenerse presente que estas caractersticas de las
sustancias dependen de las sustancias con las cuales interaccionan.
Al plantear el concepto de electrodo reversible debe insistirse que el electrodo lo constituye el
conjunto de placa y disolucin, y no la placa solamente (error que se comete con mucha
frecuencia).
En la prctica no se puede determinar el valor absoluto o real del potencial de electrodo, de ah la
necesidad de definir el electrodo de referencia, por lo cual los valores de potencial son valores
relativos.
Debe trabajarse con la clasificacin de los electrodos utilizada en el libro de texto, ya que estas
son muy diversas y dependen del autor.
Se debe insistir en las condiciones llamadas tipo, normales o estndar (concentracin 1 mol/L
para las especies disueltas y presin de 101.3 kPa para los gases), y que los potenciales tabulados
en el libro de texto, son potenciales de reduccin medidos en condiciones normales con respecto
al electrodo normal de hidrgeno.
En la pila galvnica se transforma la energa de la reaccin qumica en energa elctrica. El paso
de los electrones del nodo al ctodo origina un trabajo elctrico que se transforma en energa.
En la representacin termodinmica de la pila el nodo es el electrodo de la izquierda y el ctodo
es el electrodo de la derecha (por convenio), los que se encuentran conectados por un puente
salino (doble barra).
Al formular la ecuacin total de una pila debe destacarse que se invierte la ecuacin del nodo
pero no se cambia el signo, pues ese es el convenio utilizado.
Debe destacarse que la FEM calculada es la fuerza electromotriz reversible, definida como la
diferencia de potencial entre los electrodos de la pila formada, considerando estos virtualmente
en equilibrio (la corriente que pasa por el circuito es infinitamente pequea), cuando
verdaderamente estn desplazados hacia la reduccin (ctodo) o hacia la oxidacin (nodo).
Al presentar la relacin de G con el potencial de electrodo debe tenerse en cuenta que el
potencial total para la pila no es ms que la FEM reversible en las condiciones en que se
encuentre esta (normales o no).
El valor del potencial total en una pila (FEM) mayor que cero implica que es un proceso
espontneo.
Al presentar la relacin de Ke con el potencial de electrodo, independientemente de las
condiciones en que ocurra el proceso (normales o no), la Ke se calcula para las condiciones
normales, pues ella solo depende de la temperatura del sistema.
El valor del nmero de electrones intercambiados (n), tanto en el clculo de G como en la Ke,
es el valor de este despus de haber ajustado la ecuacin total y no el de las semiecuaciones.
Debe insistirse que, al desplazarse el equilibrio de los electrodos, el potencial sigue siendo un
potencial de equilibrio, pero no un potencial normal.
La ecuacin de Nernst usada en el curso se expresa por convenio para una semiecuacin escrita
en sentido de la reduccin, la cual es conveniente aplicarla por separado y no a la ecuacin total.
En muchos casos se trabaja con el valor redondeado de 0,059 (0.06).
Debe insistirse que para los gases, slidos y lquidos puros, como sus concentraciones son
constantes, en la ecuacin de Nernst se sustituyen por la unidad. Adems, se tienen en cuenta
todas las especies que participan en la semiecuacin y estas se elevan a sus coeficientes
estequiomtricos.
Debe discutirse la diferencia existente entre el potencial normal y el calculado por la ecuacin de
Nernst mediante el desplazamiento del equilibrio.
Las reacciones redox ocurren si se cumplen las dos condiciones, la necesaria y la suficiente.
Insistir que en una reaccin redox no existe un nodo y ctodo como tal, sino que se considera
una fase catdica y otra andica con similitud a la pila, debido a que en ambos procesos los
estados inicial y final son los mismos.
En las reacciones redox no se produce trabajo elctrico. Aunque se le asocia un potencial total y
una variacin de energa libre, no se puede hablar de FEM.
En las predicciones de las reacciones redox, como en el estado inicial no existen los productos, se
considera el valor de la concentracin inicial muy pequeo y se asume que es igual a 10-6 mol/L.
Esto permite determinar por la ecuacin de Nernst el nuevo valor del potencial, pues el log 0 es
indefinido, aunque en la mayora de los casos se asume que las especies se encuentran en
condiciones normales.
En los diagramas de potenciales, para representar los procesos, es necesario completar las
ecuaciones por el mtodo del ion-electrn, pero no es objeto de estudio.
Al presentar el fenmeno de polarizacin se debe recordar que los potenciales tabulados y los
calculados por la ecuacin de Nernst son medidos cuando por el electrodo pasa una intensidad de
corriente muy pequea (electrodo en equilibrio). Sin embargo, cuando por el electrodo pasa una
intensidad de corriente significativa, el potencial es diferente al de equilibrio (electrodo
polarizado).
Debe aclararse que la diferencia entre el potencial, cuando el electrodo se encuentra polarizado
(Ep) y el potencial cuando este se encuentra en equilibrio (Eeq), es lo que se define como
polarizacin (p). En el libro esta al revs.
El sobrevoltaje () es la polarizacin asociada generalmente, a aquellas reacciones donde se
desprenden gases.
El potencial de electrodo, por efecto de la polarizacin o sobrevoltaje, en el ctodo siempre
disminuye y en el nodo siempre aumenta su valor. Por lo tanto, en una pila provoca una
disminucin de la FEM que se produce.
El fenmeno de electrlisis es un proceso no espontneo, inverso al de pila. En este se consume
energa elctrica para provocar una reaccin qumica.
Al plantear la electrlisis en disolucin acuosa, debe analizarse el agua como especie que puede
participar en las reacciones, tanto andicas como catdicas. En el nodo el agua se oxida
desprendiendo dioxgeno y en el ctodo se reduce desprendiendo dihidrgeno.
Las sustancias en disolucin que se trabajan en nuestro caso son electrolitos fuertes y solubles,
por tanto las especies qumicas que participan en las reacciones son sus respectivos iones.
En el curso los iones oxigenados (SO42-, NO3-, etc.), dado su tamao, no se tienen cuenta como
posibles especies a reaccionar en los electrodos debido a factores cinticos.
Insistir en que, una vez que se escoge la reaccin ms probable en el nodo, debe invertirse por
tratarse de una oxidacin.
El valor del potencial total menor que cero implica que la electrlisis es un proceso no
espontneo.
Se deben rectificar los potenciales de electrodo teniendo en cuenta los datos de concentraciones
iniciales por la ecuacin de Nernst, y por polarizacin o sobrevoltaje. Estas rectificaciones deben
hacerse siempre antes de seleccionar la reaccin ms probable en el nodo y en el ctodo.
El voltaje prctico mnimo, en ciertos casos, no permite determinar la reaccin que realmente
ocurre en el electrodo, pues otra reaccin posible, que sea ms rpida, puede producirse
preferentemente.
El efecto del sobrevoltaje en los electrodos siempre aumenta el voltaje que debe aplicarse para
realizar la electrlisis.
Al utilizar placas activas en la electrlisis debe analizarse como posible ecuacin andica la
oxidacin del metal. En este caso la concentracin del ion se considera 10 6 mol/L.
Al plantear las leyes de Faraday debe hacerse cuidadosamente el anlisis de unidades.
El nmero de equivalencia siempre ser un dato, ya que no es objetivo en el curso determinar su
valor.
La corrosin es un proceso redox espontneo sumamente complejo e irreversible.
En la corrosin, por lo general, no pueden utilizarse los potenciales de electrodo para el estudio y
prediccin de este fenmeno, y cuando se utilizan llevan en muchos casos a conclusiones
errneas. Por consiguiente, para los fines prcticos se define una serie galvnica.
Los fenmenos de corrosin pueden dividirse en dos grandes grupos por su naturaleza o
mecanismo general: corrosin qumica y corrosin electroqumica.
En la corrosin electroqumica hay presencia de electrolitos y el proceso de oxidacin reduccin
ocurre en zonas separadas (micropilas), sin embargo en la corrosin qumica la reaccin es
directa entre el metal y el agente oxidante.
La corrosin tambin se clasifica, teniendo en cuenta la morfologa, en: corrosin homognea y
corrosin heterognea.
La corrosin no puede reducirse a cero, salvo que se suministre energa desde una fuente externa.
Todos los mtodos para controlar la corrosin implican reducir la velocidad de corrosin a algn
valor mnimo aceptable.
Se debe hacer un resumen basado en el concepto de potencial de electrodo y estableciendo las
diferencias entre los diferentes procesos redox estudiados.
Orientaciones para el estudio.

Estudiar las pgs. (413 455) y (464 468).

Leer pgs. (455 464).
Responder las siguientes preguntas: 1,2, 6 11, 16 18, 21 22 pgs. (468 470).
Resolver los siguientes problemas: 1 4, 8 14, 16 18, 20 pgs. (471 475).
Responder las preguntas (25 34) pg. 471.
Resolver los problemas 21, 22, 26 28 pgs. (476 477).