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Principios de anlisis qumico

Equilibrio y valoraciones de precipitacin - Parte IV

24 de abril de 2011

ndice

1. Solubilidad 1

2. Precipitacin 6

3. Volumetras de precipitacin 10
3.1. Mtodo de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2. Mtodo de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3. Mtodo de Fajans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1. Solubilidad

El proceso de disolver una sal es solucin acuosa implica bsicamente la separacin de iones del retculo
cristalino slido hacia el medio de la solucin acuosa. La estructura reticular organizada del slido cristalino
representa un estado de equilibrio con energa relativamente baja. La sepracin de iones de esta estructura
implica consumo de energa. Por otra parte, se desprende energa cuando se solvantan los iones separados del
slido. Estas energas reciben el nombre de energa reticular y energa de hidratacin. Por tanto, el grado en
que un slido es soluble en medio acuoso depende de la diferencia entre estas dos energas.
En electrlitos fuertes, la energa reticular aumenta con el incremento de la carga inica y disminuye con
el tamao de los iones. En el caso de muchos electrlitos, la energa reticular es ligeramente mayor que la
energa de hidratacin, de modo que la solubilizacin de estos electrlitos es un proceso que requiere cierta
cantidad de energa por encima de la energa de hidratacin. En consencuencia, estos electrlitos son ms
solubles a altas temperaturas de disoucin, y la solubilidad aumenta al hacerlo la temperatura.
En primer lugar consideraremos la sal CA, poco soluble. y el equilibrio que predomina es:
CA(s)  C + (ac) + A (ac)
Para un sistema a temperatura constante, la expresin de la constante de equilibrio es igual a:
Kps = AC + AA = 1014
recordando el curso aC + y aA son iguales a:
AC + = C + [C + ]
AA = A [A ]

Kps = C + A [C + ][A ]
donde C + y A son lo coecientes de actividad de cada uno de los iones, este coeeciente de actividad
depende de la fuerza inica, del tamao de ion hidratado, entre otros parmetros. Este coeciente de actividad
se puede estimar utilizando la ecuacin ampliada de Debye-Hckel (EADH):
2
0,512 zC +
log C + =
1 + 0,328 aC +
donde zC + es la carga de ion, es la fuerza inica y aC + es el radio de hidratacin del ion ().

1
Ejemplo: Calculemos la solubilidad de la sal CA en agua pura y en una disolucin de N aN O3 0,0100 M.
Cuando se habla de solubilidad (S ) se reere a disoluciones saturadas, en este caso de C + y A , por tal
motivo
S = [A ] = [C + ]

y como primera aproximacin C + = A = 1

Kps = C + A [C + ][A ] = S 2

S = Kps = 1020 = 107 M
p

Por lo tanto la solubilidad molar en agua pura es igual a 107 M.


Ahora calcularemos la solubilidad molar de la sal en una disolucin de N aN O3 0,0100 M, en este
casoC + 6= A 6= 1 por lo tanto tendremos que estimar los coecientes de actividad para cada uno de
los iones involucrados en el equilibrio.
Supondremos que aC + = 3,0 y aA = 3,5 .
1
(1)2 0,0100 + (1)2 0,0100 + (1)2 S + (1)2 S

=
2
= 0,0100
Reemplazando estos valores en EADH obtenemos:

0,512 12 0,0100
log C + = = 0,04661
1 + 0,328 3,0 0,0100

C + = 100,04661 = 0,8982

A = 100,04593 = 0,8996

Kps = C + A [C + ][A ]

s
Kps
S= = 1,11 107 M
C + A

Por lo tanto la solubilidad molar de la sal en una disolucin de N aN O3 0,0100 M es 1,11 107 M.
Aumento con respecto a la solubilidad en agua pura, pero el aumento se mantuvo dentro del mismo orden de
magnitud. Por lo tanto podemos despreciar el efecto de la fuerza inica sobre la solubilidad de una sal. Este
efecto es conocido como efecto salino.
Cm An (s)  mC n+ (ac) + nAm (ac)

nS = [Am ]; mS = [C n+ ]

m n
Kps = [C n+ ]m [Am ]n = (mS) (nS) = mm nn S m+n

Ahora calculemos la solubilidad de la sal CA en una disolucin de N aA 0,0100 M.

CA(s)  C + (ac) + A (ac)

El balance de masas
[C + ] = S

2
[A ] = S + 0,0100

[N a+ ] = 0,0100

Kps = [C + ][A ] = S (S + 0,0100)

S 2 + 0,0100 S Kps = 0

S = 1,00 1012

La solubilidad molar de la sal CA en una disolucin de N aA 0,0100 M es igual a 1,00 1012 , con lo cual
la solibilidad disminuye con respecto a la solubilidad en agua pura y en N aN O3 . Como la sal N aA tiene un
ion comn con CA, este efecto se conoce como efecto de ion comn.
Ahora calculemos la solubilidad de la sal CA en una disolucin de CN O3 0,0100 M.

CA(s)  C + (ac) + A (ac)

El balance de masas
[C + ] = S + 0,0100

[A ] = S

[N O3 ] = 0,0100

0
!
Kps = [C + ][A ] = S 
S
7+ 0,0100

Kps
S= = 1,00 1012
0,0100

S = 1,00 1012

Ahora calcularemos la solubilidad Ag3 P O4 (pKps (Ag3 P O4 ) = 17,6)

Ag3 P O4 (s)  3Ag + (ac) + P O43 (ac) Kps = 1017,6 = [Ag + ]3 [P O43 ]

Pero el P O43 proviene de un cido dbil por lo tanto


[H2 P O41 ][H3 O+ ]
H3 P O4 + H2 O  H2 P O41 + H3 O+ Ka1 =
[H3 P O4 ]

[HP O42 ][H3 O+ ]


H2 P O41 + H2 O  HP O42 + H3 O+ Ka2 =
[H2 P O41 ]

[P O43 ][H3 O+ ]
HP O42 + H2 O  P O43 + H3 O+ Ka3 =
[HP O42 ]

3
B.M.
[Ag + ] = 3S

[P O44 ] + [HP O42 ] + [H2 P O41 ] + [H3 P O4 ] = S

[P O44 ]
= P O3
[P O44 ] + [HP O42 ] + [H2 P O41 ] + [H3 P O4 ] 4

[P O44 ] = P O3 [P O44 ] + [HP O42 ] + [H2 P O41 ] + [H3 P O4 ]



4

[P O44 ] = P O3 S
4

y recordando que P O43 es igual a:

Ka1 Ka2 Ka3


P O3 =
4 [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O + ]2 + Ka1 Ka2 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2 Ka3

1017,6 = [Ag + ]3 [P O43 ] = (3S)3 P O3 S


4

s
1017,6
S= 4
27P O3
4

Como P O43 depende del valor de pHC , entonces S depende del valor de pHC . En la grca 1 observamos
la variacin de la solubilidad del Ag3 P O4 cuando cambiamos el valor de pHC .

Figura 1: Solubilidad del Ag3 P O4 cuando cambiamos el valor de pHC .

En la demostracin anterior hemos despreciado la formacin de las siguientes especies complejos de plata(I)
(AgOH y Ag(OH) 2)
pero ahora las tendremos en cuenta.

Ag3 P O4 (s)  3Ag + (ac) + P O43 (ac) Kps = 1017,6 = [Ag + ]3 [P O43 ]

4
Pero el P O43 proviene de un cido dbil por lo tanto

[H2 P O41 ][H3 O+ ]


H3 P O4 + H2 O  H2 P O41 + H3 O+ Ka1 =
[H3 P O4 ]

[HP O42 ][H3 O+ ]


H2 P O41 + H2 O  HP O42 + H3 O+ Ka2 =
[H2 P O41 ]

[P O43 ][H3 O+ ]
HP O42 + H2 O  P O43 + H3 O+ Ka3 =
[HP O42 ]

[AgOH]
Ag + + HO  AgOH 1 =
[Ag + ][HO ]

[Ag(OH) 2]
Ag + + 2HO  Ag(OH)
2 2 =
[Ag + ][HO ]2

B.M.
[Ag + ] + [AgOH] + [Ag(OH)
2 ] = 3S

[Ag + ]
= Ag+
[Ag + ] + [AgOH] + [Ag(OH)
2]

[Ag + ] = Ag+ [Ag + ] + [AgOH] + [Ag(OH)



2]

[Ag + ] = 3SAg+

recordando que Ag+ es igual a:


1
Ag+ =
1 + 1 [HO ] + 2 [HO ]2
y

[P O44 ] = P O3 S
4

y recordando que P O43 es igual a:

Ka1 Ka2 Ka3


P O3 =
4 [H3 O+ ]3 + Ka1 [H3 O + ]2
+ Ka1 Ka2 [H3 O+ ] + Ka1 Ka2 Ka3

1017,6 = [Ag + ]3 [P O43 ] = (3SAg+ )3 P O3 S


4

s
1017,6
S= 4
3
27Ag + P O 3
4

5
Figura 2: Solubilidad del Ag3 P O4 cuando cambiamos el valor de pHC .

A medida que son importantes los complejos de plata(I) la solubilidad del Ag3 P O4 , con lo cual podemos
concluir: la formacin de complejos aumenta la solubilidad de las sales poco solubles. Otro ejemplo pero que
no es una sal es el hidrxido de aluminio(III).

Al(OH)3 (s)  Al3+ + 3HO Kps = 1033,5 = [Al3+ ][HO ]3

[AlOH 2+ ]
Al3+ + HO  AlOH 2+ 1 = 109,0 =
[Al3+ ][HO ]

[Al(OH)1+
2 ]
Al3+ + 2HO  Al(OH)1+
2 2 = 1018,7 =
[Al ][HO ]2
3+

[Al(OH)3 ]
Al3+ + 3HO  Al(OH)3 3 = 1027,0 =
[Al3+ ][HO ]3
[Al(OH)14 ]
Al3+ + 4HO  Al(OH)1
4 4 = 1033,0 =
[Al3+ ][HO ]4

S = [Al3+ ] + [AlOH 2+ ] + [Al(OH)1+ 1


2 ] + [Al(OH)3 ] + [Al(OH)4 ]

[Al3+ ] = Al3+ S

Kps
S=
Al3+ [HO ]3

2. Precipitacin

En el proceso de precipitacin es necesario tener ecuenta que la solucin siempre debe estar saturada para
poder empezar la formacin del slido. Por ejemplo calculemos la concetracin mnima de cloruro de sodio
necesaria para empezar a precipitar el cloruro de plata, en una solucin de nitrato de plata(I) 0,0100 M.

AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl (ac) Kps = 109,7 = [Ag + ][Cl ]

[Ag + ] = 0,0100

6
Figura 3: Solubilidad del Al(OH)3 en funcin del pHC

Kps 109,7
[Cl ] = = = 107,7 M
[Ag + ] 0,0100
Ahora calculares la concentracin mnima de Ag + necesaria para empezar a precipitar el AgBr, en una
solucin de KBr 0,0100 M.

AgBr(s)  Ag + (ac) + Br (ac) Kps = 1012,3 = [Ag + ][Br ]

[Br ] = 0,0100

Kps 1012,3
[Ag + ] =
= = 1010,3 M
[Br ] 0,0100
Gracias a las diferencias en los productos de solubilidad de las diferentes sales poco solubles podemos
realizar procedimientos para separar aniones o cationes de mezclas. Por ejemplo: Se desea saber en que
condiciones se puede separar el Cl , Br y I . Si [Cl ] = [Br ] = [I ] = 0,0100 M , con ayuda de Ag + .
Para realizar esto es necesario conocer que especie precipita primero, esto se hace comparando las con-
stantes de producto de solubilidad (se hace porque la estequiometra es la misma y la concentracin de las
especies a separar son iguales).

AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl (ac) Kps = 109,7 = [Ag + ][Cl ]

AgBr(s)  Ag + (ac) + Br (ac) Kps = 1012,3 = [Ag + ][Br ]

AgI(s)  Ag + (ac) + I (ac) Kps = 1016,1 = [Ag + ][I ]

Como el valor del Kps del AgI es el menor esta precipitar primero despus el AgBr y por ltimo el
AgCl.
Otra forma de vercar que especie precipita primero es calcular cual requiere una menor cantidad de
agente precipitante, esto es:
Kps 109,7
[Ag + ] = = = 107,7 M
[Cl ] 0,0100

Kps 1012,3
[Ag + ] =
= = 1010,3 M
[Br ] 0,0100

7
Kps 1016,1
[Ag + ] = = = 1014,1 M
[I ] 0,0100

Entonces el I requiere una menor concentracin de Ag + para que la solucin quede saturada.
Cuando empieza a precipitar el AgBr la concentracin de I remanente en la solucin es igual a:
Kps 1012,3
[Ag + ] = = = 1010,3 M
[Br ] 0,0100

Kps 1016,1
[I ] = = = 105,8 M
[Ag + ] 1010,3

Lo que corresponde a 0,02 % del I del valor inicial. Ahora cuando empieza a precipitar el AgCl la
concentracin de Br remanente en la solucin es igaul a:
Kps 109,7
[Ag + ] = = = 107,7 M
[Cl ] 0,0100

Kps 1012,3
[Br ] = = = 104,6 M
+
[Ag ] 107,7

Kps 1016,1
[I ] = = = 108,4 M
+
[Ag ] 107,7

Lo que corresponde a 0,25 % del Br del valor inicial.

Figura 4: Precipitacin fracionada de yoduro, bromuro y cloruro

En la gura 2 podemos observar cuando empieza a precipitar cada uno de los haluros de plata(I). adi-
cionalmente cuando empieza a precipitar el bromuro de plata(I) el punto 1 al lado derecho de la grca indica
cual el valor de la concentracin de yoduro en la disolucin, los puntos 2 y 3 representan las concentraciones
de bromuro y yoduro en la disolucin, respectivamente.
Otra forma de realizar la precipitacin fraccionada es utilizar la dependencia de la solubilidad con el pHC ,
el ejemplo ms comn es la separacin de M n2+ (0,00100 M) y N i2+ (0,00100 M) con ayuda de H2 S(ac)
saturado (0,150 M).

8
M nS(s)  M n2+ (ac) + S 2 (ac) Kps = 1013,5 = [M n2+ ][S 2 ]

N iS(s)  N i2+ (ac) + S 2 (ac) Kps = 1019,4 = [N i2+ ][S 2 ]

Primero determinamos la especie que precipita primero, como la concentracin M n2+ y N i2+ son iguales,
por lo tanto precipita el sulfuro de niquel(II) y despus el sulfuro de manganeso(II).
La concentracin mnima de S 2 para empezar a precipitar el N iS es igual a:
Kps 1019,4
[S 2 ] = = = 1016,4 M
[N i2+ ] 0,00100

Recordando que el S 2 proviene del cido dbil H2 S


[HS ][H3 O+ ]
H2 S + H2 O  HS + H3 O+ Ka1 = 107,24 =
[H2 S]

[S 2 ][H3 O+ ]
HS + H2 O  S 2 + H3 O+ Ka2 = 1012,92 =
[HS ]

CFH2 S = 0,15 = [H2 S] + [HS 1 ] + [S 2 ]

1016,4 1016,4
0,15 = 20,16
[H3 O+ ]2 + 12,92 [H3 O+ ] + 1016,4
10 10

103,76 [H3 O+ ]2 + 103,48 [H3 O+ ] 0,15 = 0

[H3 O+ ] = 5,08 103

pHC = 2,29

A un valor de pHC = 2,29 empieza a precipitar el N iS . Y haciendo el mismo procedimiento podemos


estimar cual ser el valor del pHC cuando empieza a precipitar el M nS .
La concentracin mnima de S 2 para empezar a precipitar el M nS es igual a:
Kps 1013,5
[S 2 ] = 2+
= = 1010,5 M
[M n ] 0,00100

[HS ][H3 O+ ]
H2 S + H2 O  HS + H3 O+ Ka1 = 107,24 =
[H2 S]

[S 2 ][H3 O+ ]
HS + H2 O  S 2 + H3 O+ Ka2 = 1012,92 =
[HS ]

CFH2 S = 0,15 = [H2 S] + [HS 1 ] + [S 2 ]

1010,5 1010,5
0,15 = 20,16
[H3 O+ ]2 + 12,92 [H3 O+ ] + 1010,5
10 10

9
109,66 [H3 O+ ]2 + 102,42 [H3 O+ ] 0,15 = 0

[H3 O+ ] = 5,67 106

pHC = 5,25

La concentracin de N i2+ cuando empieza a precipitar el M nS es igual a:


Kps 1019,4
[N i2+ ] = = = 108,9 M
[S 2 ] 1010,5

Lo que corresponde al 0,0001 % del valor inicial del N i2+

Figura 5: Precipitacin fracionada de niquel(II) y manganeso(II) con H2 S

El rango de pHC para la precipitacin del sulfuro de niquel(II) esta entre 2,29 y 5,25. Y para el sulfuro de
manganeso(II) inicia en 5,25 hasta 6,81. A un valor de pHC de 6,81 se ha precipitado 99,9 % del manganeso(II)
como sulfuro de manganeso(II) .

3. Volumetras de precipitacin

En las volumetras de precipitacin las ms utilizadas son la que utilizan el nitrato de plata(I) como
agente valorante, este tipo de volutemtras se llaman mtodos argentimetricos. Son especialmente utilizados
para la cuanticacin de haluros.
Las curvas de valoracin son identicas a las curvas de titulacin de una base fuerte con un cido fuerte,
donde nuestro cido es el ion plata(I) y nuestra base fuerte es el haluro. La constante de la reaccin es igual
al inverso del Kps .

Ag + (ac) + X (ac)  AgX(s)

1 1
KRXN = =
Kps [Ag + ][X ]

Para realizar el balance de masas es necesario considerar el contraion de Ag + que en nuestro caso es el
N O3 (0,0100 M) y el contraion del X que puede ser el K + (0,0100 M, 10,00 mL de alcuota).

10
B.M.
CF0
Vadd
N O3
C FN O = = [N O3 ]
3 Vtotal

CF0 Valicuota
CFK + = K+
= [K + ]
Vtotal
En el balance de cargas consideraremos un valor de pHC = 7
B.C.
[K + ] + [Ag + ] + 
[H + ] + [N O ] + [X ]

3O ] = 
 [HO
  3

Kps
CFK + + [Ag + ] = CFN O +
3 [Ag + ]

n o
[Ag + ]2 + CFK + CFN O [Ag + ] Kps = 0
3

Figura 6: Curvas de titulacin de diferentes haluros de potasio con nitrato de plata(I)

Adicionalmente podemos realizar la determinacin o la valoracin de una mezcla de haluros con ayuda
de nitrato de plata(I).

11
Figura 7: Curva de titulacin de una mezcla de haluros de potasio con nitrato de plata(I)

Sin embargo, estas curvas de titulacin solamente son posibles de construir con ayuda de un electrodo se-
lectivo a iones Ag + . Por eso se han ideado diferentes formas de visualizar los puntos nales de las titulaciones.
Dentro de estos formas o mtodos tenemos:
1. Mtodo de Mohr
2. Mtodo de Volhard
3. Mtodo de Fajans

3.1. Mtodo de Mohr

En este mtodo se utiliza como indicador de punto nal una disolucin de cromato de potasio (K2 CrO4 ).
Por que cuando existe un exceso de agente titulante (Ag + ) se produce un precipitado cromato de plata(I). Sin
embargo, el cromato proviene de un cido dbil y el ion Ag + puede formar complejos con los iones hidroxilo
del mdio. En la gura 3.1 podemos observar que el mnimo de solubilidad del cromato de plata se obtiene
entre un valor pHC 7,5 y 10,5, por tal motivo estas valoraciones se deben realizar en este rango de pHC .

Figura 8: Curva de solubilidad del cromato de plata(I) en funcin del pHC .

12
Por otro lado, en el punto de equivalencia la concentracin de Ag + es igual a:

AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl (ac) Kps = 109,7 = [Ag + ][Cl ]

[Cl ] = [Ag + ]

109,7 = [Ag + ]2


[Ag + ] = 109,7 = 104,85

Entonces la concentracin de K2 CrO4 mnima para poder observar la formacin del Ag2 CrO4 de color
rojo ladrillo es:

Ag2 CrO4 (s)  2Ag + (ac) + CrO42 (ac) Kps = 1012,0 = [Ag + ]2 [CrO42 ]

[Ag + ] = 104,85

Kps 1012,0 2,30


[CrO42 ] = = 2 = 10 M = 0,0501 M
[Ag + ]2 (104,85 )

3.2. Mtodo de Volhard

Este es un mtodo de valoracin por retroceso en donde se agrega un exceso conocido de Ag + y este exceso
es valorado con tiocianato de potasio (KSCN ). Y el punto nal de esta valoracin se observa utilizando como
indicador una disolucin de hierro(III). El F e3+ reacciona con el SCN formando un complejo soluble de
color rojo
Ag + (ac) + X (ac)  AgX(s)

Ag + (ac) + SCN (ac)  AgSCN (s)

F e3+ (ac) + SCN (ac)  F eSCN 2+ (ac)

Sin embargo, el valor del Kps (AgSCN ) < Kps (AgCl) cuando se utiliza este mtodo para la determinacin
de cloruros se debe separar al AgCl formado para poder cuanticar el exceso de Ag + . Y no ocurra una reaccin
de desplazamiento.

AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl (ac) Kps = 109,7 = [Ag + ][Cl ]

AgSCN (s)  Ag + (ac) + SCN (ac) Kps = 1012,0 = [Ag + ][SCN ]

AgBr(s)  Ag + (ac) + Br (ac) Kps = 1012,3 = [Ag + ][Br ]

AgI(s)  Ag + (ac) + I (ac) Kps = 1016,1 = [Ag + ][I ]

13
3.3. Mtodo de Fa jans

Este mtodo utiliza un indicador de adsorcin. Idealmente la absorcin o desorcin ocurre cerca del punto
de equivalencia dando como resultado no slo un cambio de color, sino tambin la transferencia de color
desde la disolucin hacia el slido o viceversa, que que el indicador en disolucin tiene un color diferente
al del indicador adsorbido. Un ejemploi de este tipo es la titulacin de cloruro de potasio con nitrato de
plata(I) empleando como indicador uorescena, la cual en disolucin es de color verde amarillento y el
indicador adsorbido en la superce de cloruro de plata(I) con exceso de Ag + es de color rosa. Aunque es un
proceso rpido, exacto y conable, su aplicacin est restringida a las reacciones que producen rpidamente
un precipitado coloidal (Skoog).

Figura 9: Indicadores ms comnmente utilizados en el mtodo de Fajans.

14