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REACCIONES CATALIZADAS

La definicin aceptada por la IUPAC es la siguiente: un catalizador es aquella


sustancia que incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de
Gibbs estndar de la misma; el proceso se denomina catlisis y la reaccin en que
est involucrado un catalizador se denomina reaccin catalizada.

A los catalizadores que disminuyen la velocidad de la reaccin se les conoce como


inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicacin industrial ms importante es
la reduccin de reacciones secundarias hacia productos no deseados.

Clases de Catlisis

Las reacciones catalticas se pueden clasificar en homogneas, enzimticas y


heterogneas.

Las reacciones catalticas homogneas se producen en una sola fase, gaseosa o


lquida (esta ltima es la ms frecuente) y en ellas el catalizador se encuentra
disperso uniformemente.

La catlisis heterognea, la ms importante desde el punto de vista industrial,


tiene lugar en sistemas de reaccin polifsicos, donde la reaccin se produce en la
interface. Normalmente el catalizador es slido y los reactivos gases, vapores o
lquidos.

La catlisis enzimtica, que ocurre en las reacciones bioqumicas, es un caso


especial de la catlisis homognea.

Mecanismo general de catlisis

Una reaccin catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reaccin sin
catalizar

El catalizador participa en alguna etapa del mecanismo, pero queda liberado al


final.
En la catlisis heterognea y enzimtica el catalizador forma un complejo de
adicin con la molcula sustrato.

En la catlisis cido-base hay una transferencia protnica entre el catalizador y el


sustrato.

El catalizador no afecta la posicin del equilibrio qumico. Puesto que en el

k1
K
k 1
equilibrio , entonces el catalizador aumenta las velocidades del proceso
directo e inverso exactamente en la misma cantidad.

Hay una gran variedad de mecanismos para las reacciones catalizadas, un


modelo general, comn a reacciones catalizadas por superficies, enzimas o por
cidos y bases es la siguiente

k1
S+C X+Y
k_1
k2
X+ D P+ Z
En catlisis cido-base, si C es un catalizador cido (AH),
la primera etapa sera la transferencia de un protn del catalizador al sustrato (S),
por lo que Y (A-) sera la base conjugada del cido y X (SH +) sera el sustrato
protonado. En la segunda etapa, SH + transfiere un protn a la especie D (que
puede ser una molcula de disolvente o de soluto) y que tiene carcter bsico.

k1
+
S + AH SH + A-
k_1
+ k2
SH + D P + DH+
Si C es un catalizador bsico (B), Y sera el cido conjugado de C (BH+), siendo
X la molcula de sustrato sin protn (S-); en la segunda etapa esta especie
captara un protn de DH+ (de nuevo una molcula de disolvente o de soluto).

k1
- +
SH + B S + BH
k_1
- + k2
S + DH P+D

En este mecanismo general pueden darse dos situaciones:

(1) que la velocidad de la segunda etapa sea muy lenta, de forma que el equilibrio de

k 2 [X ][ D] k 1 [X ][ Y]
la primera etapa no se vea afectado ( ). En este caso
estamos en condiciones de equilibrio y a los intermedios se les denomina
intermedios de Arrhenius.
k 2 [X ][ D] k 1 [X ][ Y ]
(2) que la velocidad de la segunda etapa sea grande ( ), por lo
que la [X] ser pequea. En este caso se puede aplicar la aproximacin del
estado estacionario y a los intermedios se les denomina intermedios de Vant Hoff.

Condicin de Estado Estacionario. Intermedios de Vant Hoff.

k 2 [X][ D] k 1 [X ][ Y ]
Si se cumple que , la [X] se mantiene pequea y se puede
aplicar la aproximacin del estado estacionario.

d[X ]
0 k 1 [C][S] k 1 [X ][ Y ] k 2 [X ][ D]
dt
k 1 [C][S] k 1 [X ][ Y ] k 2 [X ][ D] k 1 [Y ] k 2 [D][X ]

[C] [C]0 [X ] [S] [S]0 [X]


Si y tenemos:

k 1 [C]0 [X ] [S]0 [X] k 1 [Y] k 2 [ D][X]


k 1 [C]0 [S]0 [C]0 [X] [S]0 [X] [X ] 2 k 1 [ Y] k 2 [D][X]

Puesto que [X] es pequea, el trmino [X]2 puede despreciarse y

k 1 [C]0 [S]0 k 1 [C]0 [X] k 1 [S]0 [ X] k 1 [Y][ X] k 2 [D][ X]

k 1 [C] 0 [S] 0 k 1 [C]0 k 1 [S]0 k 1 [Y] k 2 [D][X]

k 1 [C] 0 [S] 0 k 1 [C] 0 [S] 0


[X]
k 1 [C] 0 k 1 [S]0 k 1 [Y] k 2 [D] k 1 [C]0 [S] 0 k 1 [Y] k 2 [D]

y la ecuacin cintica es

d[P] k 2 k 1 [C]0 [S]0 [ D]


v k 2 [X][ D]
dt k 1 [C] 0 [S] 0 k 1 [Y] k 2 [D]

De nuevo esta ecuacin muestra que, cuando la concentracin de sustrato o de


catalizador es baja la velocidad de la reaccin es proporcional a [S] 0 o [C]0
respectivamente. A mayores concentraciones de cualquiera de ellos, la velocidad
es independiente de dichas concentraciones y slo depende del que est en
menor concentracin.

Catlisis cido-base
Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un cido para
catalizar ciertas reacciones dependa de la conductividad elctrica de la disolucin
y no de la naturaleza del anin. La conductividad es una medida de la fuerza del
cido y por lo tanto de la concentracin de protones (H +), de manera que
asumieron que la catlisis cida efectiva depende nicamente de los protones.

Lo mismo se vio para la catlisis bsica, la velocidad dependa de la conductividad


pero no de la naturaleza del catin, lo que indicaba que la especie cataltica es el
in hidroxilo (OH-)

Si una reaccin tiene lugar en agua, en una disolucin fuertemente cida (pH
bajo), la [OH-] es tan pequea que su actividad cataltica puede considerarse
despreciable. En este caso slo los H + actan como catalizadores y la ecuacin de
velocidad es de la forma

v k 0 [S] k H [H ][S]

k H
donde k0 es la constante de velocidad de la reaccin no catalizada, la
constante de velocidad para la catlisis por los protones y S es el sustrato sobre el
que tiene lugar la reaccin.

En el caso de que exista tambin catlisis por los iones hidroxilo la ecuacin de
velocidad sera

v k 0 [S] k H [H ][S] k OH [OH ][S]

v
k
[S]
Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden, de

k k 0 k H [H ] k OH [OH ] k H k OH
manera que ( y se conocen como constantes
catalticas para el hidrgeno y los iones hidrxido respectivamente).
K w [H ][OH ]
En sistemas acuosos se cumple que de forma que la constante k
puede escribirse como

K w k OH
k k 0 k H [H ]
[H ]

En muchos casos uno de los trminos es despreciable comparado con el otro. As,

k OH
+
a pH bajo, la [H ] es grande y salvo que sea muchos rdenes de magnitud

k H
mayor que , el tercer trmino es despreciable comparado con el segundo, es
decir, se espera que en este caso la catlisis por iones OH - no sea importante. Lo
contrario ocurre con valores altos de pH, la [H +] es muy pequea y la catlisis
cida es despreciable. En el primer caso, la velocidad depende linealmente de la

k H
+
[H ] y la puede determinarse fcilmente. En el segundo caso, la velocidad

k OH
-
vara linealmente con [OH ] y puede calcularse

Catlisis cido-base general y especfica.

Las reacciones catalizadas por cidos o bases son las ms frecuentes en catlisis
homognea en disolucin. En ellas, adems de los protones y los iones hidroxilo,
es posible que otras especies acten como catalizadores. De manera que para
distinguir ambas situaciones, cuando la catlisis es debida a otras especies
adems de H+ y OH-, se habla de catlisis cido-base general y cuando slo
intervienen H+ y OH- se habla de catlisis cido-base especfica.

Segn esta clasificacin, ciertos mecanismos conducen a catlisis especfica y


otros a catlisis general. Esta ltima es posible debido a que en cualquier reaccin
cido-base, el cido reacciona con la base para dar lugar a los correspondientes
base y cido conjugados. Por ejemplo, el ion NH 4+ (cido conjugado del NH3) que
puede donar protones, puede actuar como un catalizador cido, mientras que el
ion CH3COO- (base conjugada del cido actico) puede actuar como catalizador
bsico aceptando protones.

Mecanismos de catlisis cido-base

Vamos a considerar ahora algunos mecanismos de catlisis cida y bsica,


teniendo en cuenta que existen otras posibles situaciones intermedias que
implican ecuaciones ms complicadas.

Catlisis cida

Para el mecanismo:
k1
+ +
BH + S SH + B
k_1
En el que, en el segundo +
k2 + paso, el protn
SH + H2O P + H3O
es transferido a una molcula de agua, el
catalizador cido (BH+) est en equilibrio con su base conjugada (B):

+ +
BH + H2O B + H3O

[B][ H ]
K
[BH ]
de modo que .

Ahora pueden darse dos situaciones extremas:

k 2 k 1 [B]
Caso 1: Que , por lo tanto la primera reaccin est en equilibrio y

k 1 [SH ][ B]

k 1 [BH ][S]
[BH ]0 [BH ] [SH ] [S]0 [S] [SH ]
Sabemos que y . Consideramos adems

[BH ] [S]
que , (el catalizador est en exceso respecto del sustrato), es decir

[BH ]0 [ BH ]
, ya que la cantidad de BH+ que da lugar a SH+ es despreciable,
entonces:

[B][ H ] k1 [SH ][ B]
K
[ BH ]0
k 1 [ BH ]0 [S]0 [SH ]
y , esta ltima ecuacin da [SH+]

k 1 [BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 [SH ] k 1 [SH ][ B]


k 1 [BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 k 1 [B] [SH ]
y

k 1 [ BH ]0 [S]0 k 1 [S]0
[SH ]
k 1 [BH ]0 k 1 [B] [B]
k 1 k 1
[BH ]0

[B][ H ]
K
[ BH ]0
Usando la ecuacin tenemos que

k 1 [S]0 k 1 [H ][S]0
[SH ]
K k 1 [H ] k 1 K
k 1 k 1
[H ]

Podemos obtener la ecuacin de velocidad

k 1 k 2 [H ][S]0

v k 2 [SH ]
k 1 [H ] k 1 K
, que muestra que aunque en el primer paso el protn
puede ser transferido por cualquier especie cida presente, hay una catlisis
especfica de protn. Tambin se observa que la velocidad no aumenta

v k 2 [S ]0
+
indefinidamente al aumentar la [H ] sino que alcanza un valor lmite .

Catlisis Bsica

En la catlisis bsica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones extremas


que hemos visto para la catlisis cida.

As, para el mecanismo


k1 +
-
B + SH S + BH
k _1
- k2 -
S + H2O P + OH

en el que hay una transferencia de protn al disolvente en el segundo paso,

k 2 k 1[BH ] k 2 k 1[BH ]
pueden darse dos situaciones: y . El catalizador
bsico (B) est en equilibrio con su cido conjugado (BH +):

+ -

B + H2O BH + OH
[BH ][OH ]
K
[B]0
y

k 2 k 1[BH ]
Caso 2: Si , por lo tanto la primera reaccin est en equilibrio.

[B] [SH ] [B] [B]0 [SH]0 [SH ] [S ]


Consideramos que , entonces y .

k1[OH ][SH]0 k1k 2 [OH ][SH]0


[S ] v k 2 [S
]
k1[OH ] k 1K k1[OH ] k 1K
En este caso se obtiene .
Y por lo tanto hay una catlisis especfica por OH -, y una velocidad lmite

v k 2 [SH]0
.

Catlisis Enzimtica.

Las enzimas son protenas que catalizan las reacciones bioqumicas en los
organismos vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con
especificidad absoluta, es decir, que slo son vlidas para catalizar una
determinada reaccin, como p. ej. la ureasa, que cataliza la hidrlisis de la urea.
Las hay que presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolticas,
que catalizan la hidrlisis de pptidos con ciertas caractersticas estructurales. O
enzimas con especificidad estereoqumica, ya que catalizan reacciones de un
estereoismero de una determinada molcula y no del otro.

Esta actividad cataltica, para la mayora de las enzimas est restringida a una
zona pequea de la molcula denominada centro activo. La molcula sobre la que
acta la enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo formando un
complejo E-S. Mientras est enlazado a la enzima, el sustrato se transforma en
producto, momento en el que se libera de la enzima.

El caso ms simple de catlisis enzimtica es aquel en el que hay un nico


sustrato. El mecanismo sera:

k1
E+S ES
k_ 1
k2
ES P+E

donde E y S son la enzima y el sustrato, P el producto y ES el complejo de adicin


enzima-sustrato.

En la mayora de las reacciones enzimticas la concentracin de enzima es

[E ] [S]
mucho menor que la concentracin de sustrato ( ) por lo que [ES] es
mucho ms pequea que [S] y puede aplicarse la aproximacin del estado
estacionario para ES.

d[ES]
0 k1[E ][S] k 1[ES] k 2 [ES]
dt

[E]0 [ E] [ ES]
Si [E]0 es la concentracin inicial de enzima, entonces , puesto que
[E] durante la reaccin no se conoce, pero s [E]0, sustituimos [E] por [E]0 [ES].

0 k1 [E ]0 [ ES][S] k 1[ES] k 2 [ES]

k1[S][ E ]0 k1[S][ ES] k 1[ES] k 2 [ES] 0

k 1[S][ E ]0 k 1[S] k 1 k 2 [ES]


y

k1[E ]0 [S]
[ES]
k1[S] k 1 k 2
. La ecuacin cintica es

d[P] k1k 2 [E ]0 [S] k 2 [E ]0 [S] k [E ] [S]


v k 2 [ES] 2 0
dt k
k 1[S] k 1 k 2 [S] 1 k 2 [S] K M
k1

k 1 k 2
KM
k1
que se conoce como la ecuacin de Michaelis-Menten, donde es la
constante de Michaelis.

k 2 [ E ]0 [S]
v
[S] K M
k2
v [E ]0 [S]
KM
Si la [S] es pequea, la ecuacin se reduce a y por lo tanto es una
cintica de primer orden respecto a la concentracin de sustrato.

[S] K M v k 2 [E ]0
Si entonces , siendo una cintica de orden cero. Esto significa
que la enzima se satura de sustrato y un aumento de [S] no afecta a la velocidad.

Si hacemos la inversa de la ecuacin de Michaelis-Menten tenemos:

1 KM 1

v k 2 [E]0 [S] k 2 [E]0
(ecuacin de Lineweaver-Burk)

1 1
v [S]
con lo que una representacin de frente a da una lnea recta, de cuya
pendiente y ordenada en el origen se obtiene K M. Si conocemos [E]0 tambin
podemos calcular k2.

No todas las catlisis enzimticas siguen la ecuacin de Michaelis-Menten,


aunque en ocasiones, mecanismos ms complicados dan lugar al mismo
comportamiento descrito por la ecuacin de Michaelis-Menten.

En la catlisis enzimtica, tanto el pH como la temperatura tienen una gran


influencia en la velocidad de la reaccin, existiendo unos valores ptimos para los
que la velocidad de reaccin es mxima. As, las enzimas se desactivan
rpidamente cuando la temperatura aumenta por encima de los 35 C, debido a la
desnaturalizacin de las protenas (prdida de la estructura terciaria). Lo mismo
ocurre cuando las disoluciones son fuertemente cidas o bsicas. (Bertran Rusca,
2007) (Avery, 2002)
Bibliografa
Avery, H. E. (2002). Cintica Qumica Bsica y Mecanismos de Reaccin (SEGUNDA
ed.). Espaa: Editorial REVERT, S. A.
Bertran Rusca, J. (2007). Problemas de Qumica Fsica (Primera ed.). (G. T. Fernando M.,
Ed.) Madrid, Espaa: Delta, Publicaciones universitarias .