REACCIONES POR SUSTITUCION NUCLEOFILA.

En este tipo de reaccion, un ncleofilo, es una especie con un par de

electrones no compartido, reacciona con un haluro de alquilo (llamado sustrato)
sustituyendo al halgeno. Se lleva a cabo una reaccion de sustitucin, y el
halgeno sustituyente, llamado grupo saliente, se desprende como ion haluro.
Como la reaccion de sustitucin se inicia por medio de un nuclefilo, se llama
reaccion de sustitucin nuclefila.

CINTICA DE LA SUSTITUCIN NUCLEOFILICA.

En toda reaccion qumica se establece una relacin directa entre la velocidad
de reaccin y las concentraciones de los reactivos. Cuando se mide esta
relacin se establece la cintica:
Velocidad = k * [RX] * [Nu:-]

REACCION SN2:

1. El nuclefilo usa su par de electrones sin compartir para atacar al carbono

del halogenuro de alquilo, a 180 del halgeno que sale. Esto origina un estado
de transicin con un enlace C Nu:- parcialmente formado y un enlace C
Halgeno semirroto.

2. La estereoqumica en el carbono se invierte cuando se establece por

completo el enlace C Nu:- y sale el ion halogenuro con el par de electrones
del enlace C Halgeno anterior. La velocidad depende de ambos:
Velocidad = k * [RX] * [Nu:-] (Reaccion de 2 orden).

REACCION SN1:
Reaccion de primer orden. La concentracin del ncleofilo no aparece en la
ecuacin de velocidad:
Velocidad = k * [RX] (Reaccion de 1er. orden).
Muchas reacciones orgnicas son relativamente complicadas y se llevan a
cabo en etapas sucesivas. Uno de estos pasos suele ser menor que los dems
y se llama paso limitante de velocidad.

1. La disociacin espontnea del halogenuro de alquilo se efecta en el

paso lento, que limita la velocidad, y genera un carbocatin intermediario
(hibridacin sp2, geometra trigonal plana) y un ion halogenuro.
2. El carbocatin intermediario reacciona con el nuclefilo en un paso
rpido y forma el compuesto
3. protonado.
4. La perdida de un protn del compuesto protonado intermediario da como
resultado el compuesto neutro, producto final.
5. El paso de la reaccin que registre una mayor diferencia de energa es
el paso limitante.

SUSTRATO.
EFECTOS ESTERICOS DE LA REACCION SN2.
En contraposicin, la naturaleza del grupo alquilo, R, del sustrato ejerce un
efecto profundo en el mecanismo que se seguir. En R operan dos factores: el
impedimento estrico, que determina en gran medida la facilidad del ataque por
atrs; y la capacidad para acomodar una carga positiva, que determina
preponderantemente la facilidad de la heterlisis. Procediendo en la serie de
alquilos simples CH3, 1, 2, 3, el grupo R resulta por definicin, mas
ramificado. Hay un aumento regular en el numero de sustituyentes sobre el
carbono:

sustituyentes voluminosos, liberadores de electrones. Aumenta el impedimento

estrico, con lo que el ataque por atrs se hace mas difcil, por consiguiente,
mas lento. Al mismo tiempo aumenta la capacidad para acomodar una carga
positiva: la heterlisis se hace mas fcil y rpida.

Q. CESAR ALEJANDRO B. NAVA ORTIZ.

SN2 Aumenta RX = CH3X, 1o, 2o, 3 SN1 Aumenta SN2 Contra SN1

REACCION SN1.
Segn el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un
intermediario de gran energa tambin debe estabilizar el estado de transicin
que conduce a un intermediario. Cuando se forma un carbocatin estabilizado
gracias a la estabilidad del carbono sustituido; cuando mas estable es el
carbocatin intermediario, la reaccin SN1 es mas rpida.
El orden de estabilidad de los carbocationes de alquilo es: 3 > 2 > 1 > CH3 +
Agregando los cationes alilo y bencilo: 3 > alilo = bencilo = 2 > 1 > CH3 +

NUCLEOFILO

Un nuclefilo es un reactivo que busca un centro positivo. La palabra nuclefilo

provienen del ncleo, la parte positiva de un tomo, y filo de la palabra philiem
que significa amar. Cuando un nuclefilo reacciona con un haluro de alquilo, el
centro positivo. El nuclefilo busca al tomo de carbono deficiente que tiene el
tomo de halgeno.
Un nuclefilo es cualquier ion negativo o molcula neutra que tenga un par de
electrones no compartido. Por ejemplo, tanto los iones hidrxido como las
molculas de agua pueden actuar como nuclefilo al reaccionar con haluros de
alquilo para producir alcoholes.
Como el nuclefilo no participa en el paso determinante de la rapidez en una
reaccion SN1, la rapidez de las reacciones SN1 no se ve modificada por la
concentracin ni con la identidad del nuclefilo; sin embargo, la rapidez de las
reacciones SN2 depende tanto de la concentracin como de la identidad del
nuclefilo que ataca.
Se dice que los nuclefilos son fuertes o dbiles; al hacerlo, en realidad se
identifican sus reactividades en las reacciones SN2. Un nuclefilo fuerte es uno
que reacciona rpidamente con un sustrato determinado. Un nuclefilo dbil es
uno que reacciona lentamente con el mismo sustrato bajo las mismas
condiciones de reaccin.
Por ejemplo, el ion metxido es un nuclefilo fuerte, reacciona con rapidez con
yoduro de metilo para producir dimetil ter. Por el contrario, el metanol es un
nuclefilo dbil. Bajo las misma condiciones reacciona muy lentamente con
yoduro de metilo.
La fuerza de los nuclefilos puede correlacionarse con dos caractersticas
estructurales:

1. Un nuclefilo de carga negativa siempre es mas fuerte que su acido

conjugado. As, HO- es un nuclefilomas fuerte que H2O y RO- es mas
fuerte que ROH.
2. En un grupo de nuclefilos, en donde el tomo nuclefilo es el mismo, el
carcter nuclefilo es paralelo a la basicidad.

GRUPO SALIENTE.
Las reacciones de sustitucin constan de dos partes: el grupo alquilo y el grupo
saliente. La naturaleza del GRUPO SALIENTE es vital para que ocurra la
sustitucin.
Cualquiera que sea el proceso que se esta realizando, ataque nucleoflico o
heterlisis, se esta rompiendo la unin con el grupo saliente; cuanto mas fcil
resulte esta ruptura esto es, cuanto mejor sea el grupo saliente ms
rpidamente procede la reaccion. Un mejor grupo saliente, acelera por tanto la
reaccion, en ambos mecanismos y efectivamente, aumenta la velocidad
aproximadamente en igual magnitud. El resultado es que la naturaleza del
grupo saliente tiene poco efecto sobre el predominio de uno u otro mecanismo.
REACCIN SN2.
Una variable que puede influir en gran medida en la reaccion SN2 es la
naturaleza del grupo saliente. El grupo saliente es el grupo desplazado por el
nuclefilo atacante. El grupo saliente es expulsado con carga negativa en la
mayora de las reacciones siendo los mejores grupos salientes aquellos que
estabilicen mejor la carga negativa.
Generalizando se puede decir que:

TosO- I- Br- Cl- aprox. H2O F- HO- H2N- RO- 60 30 10 0.2 0.001

Aproximadamente 0

Mas reactivo Menos reactivo

Menos eficaces como grupos salientes

Se desplazan con mucha facilidad.

Reactividad como grupo saliente.

La razn por la que los aniones estables son buenos grupos salientes se puede
comprender al examinar el estado de transicin. En el estado de transicin para
una reaccion SN2, la carga esta distribuida entre el nuclefilo que llega y el
grupo que sale. Mientras mayor sea el grado de estabilizacin de carga del
grupo saliente, menos energa tendr el estado de transicin y la reaccion ser
ms rpida.

Los malos grupos salientes son: R F, R OH, R OR, R NH2.

REACCIN SN1
Se encuentra un orden de reactividad idntico, debido a que el grupo saliente
participa de manera decisiva en el paso limitante de la velocidad. La reaccion
SN1 se realiza en condiciones cidas, el agua (neutra) puede actuar como
grupo saliente, un ejemplo es elaborar un halogenuro a partir de un alcohol
terciario, el alcohol se protona primero y despus pierde agua para generar un
carbocatin y luego reacciona el carbocatin con el ion halogenuro. Como se
implica una reaccion SN1 es mas fcil entender porque la reaccion funciona
bien con alcoholes terciarios: porque estoas reaccionan mas rpido debido a
que forman los carbocationes intermediarios mas estables.

SOLVENTE.

Afecta las velocidades de muchas reacciones.

SOLVENTES POLARES PRTICOS: Contienen grupos OH o NH - ,

ejemplo metanol y etanol desaceleran las reacciones SN2.

SOLVENTES POLARES APRTICOS. Poseen fuertes dipolos de enlaces H,

N y O; y son CH3CN, DMF, DMSO y HMPA; y pueden disolver muchas sales
por su gran polaridad.

SOLVATACION. Reaccion en solucin, donde las molculas del solvente

pueden rodear e interactuar con los reactivos disueltos.
Los solventes prticos solvatan al nuclefilo. Los solventes polares aprticos
rodean al catin acompaante pero no al anin nucleoflico, con lo que
aumenta la energa de estado fundamental del nuclefilo.
Los solventes no tienes el mismo efecto en las reacciones SN1 y SN2. En
reacciones SN2 se debe principalmente a la estabilizacin o desestabilizacin
del nuclefilo reactivo. Sin embargo, en SN1 se debe sobre todo a la
stabilizacin o desestabilizacin del carbocatin formado.
La polaridad del solvente se expresa en funcin de la constante dielctrica. Los
solventes con baja constante dielctrica son no polares, ejemplo hidrocarburos
de los de alta constante son polares, por ejemplo, el agua.
Las reacciones SN1 se efectan con mucha mayor rapidez en solventes
polares que en los no polares.
Las reacciones SN2 se desfavorecen en solventes prticos por que la energa
del estado fundamental del nuclefilo atacante disminuye con la solvatacin.
Las reacciones SN1 se favorecen en solventes prticos, ya que la energa del
estado de transicin que forma el carbocatin intermediario baja por
solvatacin.
ESTEREOQUIMICA.

REACCIN SN1. Si se inicia con un material ptimamente puro, el resultado

ser una mezcla de estereoisomeros. Esto sucede debido al carbocatin con
hibridacin sp2 y puede ser atacado por el nuclefilo por las dos caras,
obtenindose a dos estereoisomeros.

REACCIN SN2. El ataque nucleoflico a 180 en un carbono que sea quiral

tiene como producto una inversin de la configuracin. La actividad ptica es
mantenida, aunque el producto puede tener un valor de rotacin ptica
diferente.