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Temas de Fsica

La Fsica de los microsistemas


fuera del equilibrio
J. Miguel Rub

Poder explorar la materia en regiones muy pequeas y a intervalos de tiempo muy cortos ha revelado la existencia de
sistemas de tamao muy reducido y de nuevos procesos que tienen lugar en esas escalas. Los microsistemas no son sim-
plemente miniaturas de los sistemas macroscpicos sino que poseen estructuras y funciones propias. Motores moleculares,
nanomotores y partculas activas son microsistemas autnomos que utilizan mecanismos de conversin de energa para
realizar su labor, bajo la influencia del entorno y en situaciones de fuera del equilibrio. La fsica estadstica ofrece una
metodologa capaz de describir los procesos que tales sistemas llevan a cabo.

1. La miniaturizacin de los sistemas

La posibilidad actual de observar y manipular la materia en


escalas muy pequeas, con el fin de identificar los mecanismos a)
bsicos que gobiernan la funcionalidad de los microsistemas,
precisa de la caracterizacin de los mismos y de la descripcin
de los procesos que stos llevan a cabo. Preguntas tales como:
cules son los mecanismos de conversin de energa en obje-
tos tan pequeos como los motores moleculares?, se pueden
construir micromotores con una alta eficiencia?, cules son
las propiedades elsticas de los segmentos de la molcula de
ADN?, describen las leyes clsicas de la radiacin trmica
el intercambio de calor entre nanoobjetos muy cercanos?, se
formulan frecuentemente en la literatura actual.
Se conoce bien cmo caracterizar los estados de un sistema
de tamao macroscpico, a partir de los valores que toman un
conjunto reducido de variables, y cmo inferir propiedades ma-
croscpicas a partir del conocimiento de su estructura ntima.
ste ha sido tradicionalmente el objeto de la termodinmica y b)
de la mecnica estadstica. Pero, es la termodinmica todava
vlida cuando las escalas de observacin son tan pequeas?,
se puede tambin fundamentar tal termodinmica en mtodos
estadsticos, cuando el sistema se encuentra en un estado ale-
jado del equilibrio? Existe, en la actualidad, un intenso debate
sobre cuestiones bsicas como son la validez de la segunda ley
de la termodinmica en escalas muy pequeas, donde las flucta-
ciones son importantes, la definicin consistente de la tempera-
tura en sistemas muy alejados del equilibrio y la conexin entre
aleatoriedad y termodinmica en tales situaciones.
El conocimiento de las propiedades fsicas de los microsiste-
mas basa, en gran parte, su inters en las importantes implicacio-
nes en biologa y nanociencia (figuras 1 y 2). As, un mecanismo
fsico como la formacin de pequeos lazos o loops en molcu-
las de ADN, debido a las propiedades elsticas peculiares de los
pequeos segmentos de la molcula, influye en el mecanismo
de la transcripcin gentica [1]. Genes distantes a lo largo de la
molcula pueden, por tal mecanismo, entrar en contacto y modi- Fig. 1. Microsistemas biolgicos fuera del equilibrio: a) Kinesina mo-
vindose a lo largo de un microtbulo. b) Transporte activo de iones
ficar, de este modo, la transcripcin. La liberacin de serotonina, a travs de un canal en una protena anclada en la membrana celular.
contenida en micelas de clulas nerviosas, se efecta gracias a la Los iones se mueven de menor a mayor concentracin, contrariamente
intervencin de un motor molecular que arrastra las micelas a lo a como lo hacen en un proceso de difusin normal. En ambos casos el
largo de un microtbulo, hacia la superficie de la clula donde se movimiento es posible gracias a un mecanismo de conversin de ener-
produce la secrecin. El movimiento de las micelas puede tratar- ga qumica, la del proceso de hidrlisis del ATP, en energa mecnica.

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de energa en situaciones de no equilibrio juegan un papel muy


importante en la evolucin de los sistemas a pequeas escalas.
a)

2. Los lmites de la termodinmica


T1 T2 Las protenas, las molculas de ADN, los motores molecu-
lares, los nano-coloides y los agregados de tomos obtenidos
mediante procesos de nucleacin son ejemplos de sistemas
de tamao reducido. El desarrollo de tcnicas experimenta-
les, como el lser de rayos-X, capaz de identificar procesos en
escalas de tiempo muy pequeas, del orden del femtosegun-
b) do [4], posibilita en la actualidad la bsqueda de lo individual.
Pero alcanzar tal lmite implica un posible conflicto con el re-
quisito de la termodinmica de tratar sistemas macroscpicos,
T2 constituidos por un gran nmero de molculas.
La condicin matemtica para que un sistema pueda tratar-
se mediante el mtodo de la termodinmica [5] es que cumpla
el llamado lmite termodinmico por el que el volumen del
sistema y el nmero de partculas que contiene tienden a infini-
to, mientras que la densidad se mantiene constante. Conceptos
bsicos tales como el de calor, temperatura, entropa, energa
libre y los principios de la termodinmica fueron propuestos
T1 originalmente para sistemas de tamao macroscpico, que sa-
tisfacen tal lmite.
La termodinmica de procesos irreversibles [6], formulada
para el estudio de los sistemas termodinmicos en situaciones
de no equilibrio, considera, tambin, tal condicin al suponer
al sistema como un medio continuo, desprovisto de estructura
Fig. 2. Sistemas nanoscpicos fuera del equilibrio: a) Nanomotor. Una
molecular. En esta descripcin los elementos de volumen del
corriente elctrica que pasa a lo largo de un nanotubo de carbono genera, espacio se asimilan a pequeos sistemas en equilibrio que pese
por efecto Joule, una diferencia de temperaturas entre sus extremos. El a su tamao reducido contienen an una gran infinidad de par-
gradiente induce una fuerza que es capaz de mover el nanotubo coaxial tculas y pueden, por ello, considerarse, an, como sistemas
pequeo y transportar, de este modo, una pequea carga colocada sobre termodinmicos.
l. b) Una nanopartcula intercambia calor con el substrato mediante la En ocasiones la caracterizacin de los sistemas puede rea-
emisin de fotones. Cuando la distancia entre los dos objetos es muy
pequea la conductancia puede llegar a ser mucho mayor que la predi-
lizarse en funcin de su tamao. Los sistemas de tamao ma-
cha por la ley de Planck. croscpico obedecen al lmite termodinmico y pueden, por
tanto, estudiarse mediante el mtodo de la termodinmica de
se mediante un proceso de difusin en presencia de una fuerza. sistemas en y fuera del equilibrio. Parecera ser, pues, que los
Los fenmenos de transporte de calor por fonones y fotones en sistemas de tamao reducido deberan obedecer a otro tipo de
la nanoescala explican los mecanismos de conversin de energa leyes. Tal divisin, atendiendo nicamente al tamao, puede
en los efectos termoelctrico y termofotovoltico. stos y otros ser, en ocasiones, demasiado simplista y en otras engaosa.
muchos ejemplos muestran la potencialidad de los mtodos de la Cuando se habla de sistemas pequeos surge la pregunta:
fsica estadstica en el estudio de sistemas biolgicos a pequeas cun pequeo es pequeo?
escalas y de nano-sistemas. Una mayor precisin en tal caracterizacin proviene de la
Muchos microsistemas necesitan encontrarse bajo condicio- propiedad de extensividad de las variables. Consideremos un
nes de no equilibrio para desarrollar su funcin. El paso de iones sistema con una energa libre determinada, que resulta de las
de calcio a travs de la membrana celular no es un proceso es- energas de los diferentes grados de libertad constituyentes. A
pontneo ya que requiere una cierta cantidad de energa para que medida que se reduce el tamao de ste debemos considerar
pueda producirse. En un proceso de difusin normal los iones se contribuciones a la energa que son despreciables a escalas
mueven desde zonas de concentracin altas a otras donde sta es mayores. Si las energas de tales grados de libertad escalan
menor. El caso inverso, conocido como transporte activo, es slo de manera diferente con el nmero de partculas la energa
posible si los iones disponen de una energa adicional capaz de libre no es una magnitud extensiva y por tanto el potencial
vencer al gradiente adverso. Tal energa procede del proceso de qumico no es una magnitud intensiva. En ausencia de varia-
hidrlisis del ATP. La energa qumica se transforma, pues, en bles intensivas y extensivas una descripcin termodinmica
movimiento, en condiciones de no equilibrio. Recientemente se deja de ser posible.
ha demostrado que es posible mover un objeto de tamao na- Un avance en la descripcin de los sistemas de tamao re-
noscpico [2] y orientar una molcula [3] mediante la aplicacin ducido mediante mtodos termodinmicos fue llevado a cabo
de un gradiente de temperaturas. Los mecanismos de conversin por T. Hill [7], quin propuso una termodinmica de sistemas

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pequeos en situaciones de equilibrio. La idea fundamental es Tal linealidad se mantiene an para gradientes muy grandes. Ex-
construir un conjunto de rplicas del sistema pequeo para for- perimentos realizados con un nanomotor que se mueve a lo largo
mar un sistema macroscpico en el que son vlidas las leyes de de un nanotubo de carbono bajo la influencia de una diferencia de
la termodinmica que relacionan las magnitudes promedio. temperaturas, generada por una corriente externa [2], indican que
A pesar de lo reducido de su tamao algunos sistemas a pesar de los enormes gradientes puestos en juego, del orden de
pueden contener numerosos tomos. Las protenas contienen los 1K/nm, la relacin entre fuerza y gradiente trmico es lineal.
cientos o incluso miles de tomos de carbono. Simulaciones de Tal hecho ocurre, tambin, en la orientacin de molculas no
dinmica molecular efectuadas recientemente con diferentes polares con un gradiente trmico [3].
protenas, inmersas en agua y bajo una diferencia de tempera- Cuando el sistema contiene un nmero muy elevado de
turas [8], indican que la capacidad calorfica es una magnitud partculas las colisiones son muy frecuentes, por lo que ste
extensiva. Este resultado posibilita la definicin consistente de reacciona muy rpidamente a los desajustes producidos por la
los potenciales termodinmicos y muestra que estos microsis- intervencin de agentes externos. Magnitudes macroscpicas,
temas presentan un comportamiento termodinmico regular. como la temperatura y la presin, relacionadas directamente
Pero existen tambin otros casos en los que el tamao re- con las colisiones decaen muy rpidamente mientras que otras,
ducido del sistema impide que magnitudes termodinmicas como la densidad, asociada a cambios en las conformaciones
tengan una definicin coherente. En un estudio del transporte que implican a muchas partculas, lo hace de una manera mu-
de tomos de argn en un material nanoporoso, una zeolita, se cho ms lenta. Simulaciones de dinmica molecular muestran
prob [9], mediante simulaciones de dinmica molecular, que que la relajacin de la temperatura de una protena, obtenida a
la temperatura cintica, obtenida a partir del valor medio de la partir de la energa cintica media de los tomos constituyentes,
energa cintica de los tomos tiene un comportamiento regular decae en tiempos muy pequeos, del orden de unas decenas de
pero no as la temperatura obtenida a partir de las fuerzas que picosegundos, a la temperatura del entorno inmediato a la pro-
actan sobre las partculas, denominada temperatura conforma- tena [8]. Tal hecho muestra que en determinadas situaciones el
cional. Tal resultado muestra un ejemplo de inconsistencia en la sistema pequeo alcanza muy rpidamente un equilibrio local
definicin de la temperatura a escalas muy pequeas, que revela con el bao lo que hace posible una descripcin termodinmica,
la existencia de un lmite de validez de la termodinmica a pesar de lo reducido de las escalas. El sistema es, ciertamente,
de tamao reducido pero el contener un nmero suficiente de
partculas garantiza la regularidad de los promedios necesaria
3. Microsistemas alejados del equilibrio en un tratamiento termodinmico.
Un factor importante en la transicin hacia estados de no
La evolucin del estado de un sistema es el resultado de la equilibrio de un sistema es la naturaleza del proceso irreversible
actuacin de dos factores que compiten entre s. Por un lado la que tiene lugar. En los procesos de transporte cualquier pertur-
presencia de fuerzas o fuentes externas que aportan al sistema bacin por pequea que sea produce siempre una respuesta. Un
masa, mpetu o energa hace que ste se aparte del estado de fluido simple en reposo se pone inmediatamente en movimiento
equilibrio inicial y evolucione hacia configuraciones de no equi- cuando acta una pequea diferencia de presiones. No obstante
librio. Por otro, el gran nmero de colisiones entre las partculas en los procesos activados el sistema necesita una cantidad de
favorece la restauracin del estado inicial. Una cierta tensin energa mnima para acceder a otros estados. Dicha energa pue-
aplicada en los extremos de una molcula de RNA puede hacer de proceder de las mismas fluctuaciones del sistema o de fuentes
que los enlaces que unen las hebras de la molcula se rom- externas. La consecuencia de este hecho es que mientras que en
pan progresivamente y sta adopte configuraciones diferentes. los procesos de transporte existe un amplio rgimen lineal para
La adicin de uno de los componentes de un ciclo bioqumico la relacin respuesta-perturbacin, en los activados el sistema
modifica el equilibrio qumico del sistema y desplaza el estado accede casi inmediatamente al rgimen no lineal. En tales cir-
inicial hacia otros estados estacionarios que se adaptan a la nue- cunstancias el mtodo de la termodinmica de no equilibrio no
va situacin [10]. Cuando la fuerza aplicada es suficientemente proporciona una descripcin completa. Existe un marco ms
intensa el sistema evoluciona hacia estados de no equilibrio. general que pueda proporcionar una descripcin completa para
Pero, existe una descripcin termodinmica del sistema en ambos tipos de procesos, de transporte y activados?
dichos estados, para valores arbitrarios de la fuerza?
Un anlisis basado en la solucin de la ecuacin de Boltzmann
para gases reactivos mediante un desarrollo de Chapmann-Enskog 4. Aleatoriedad en pequeas escalas
[11] permite describir la transicin hacia estados de no equilibrio.
Resultados como la ley de accin de masas, la expresin de la La fsica estadstica establece un vnculo entre el mundo mi-
produccin de entropa como producto del ritmo de reaccin y croscpico y el macroscpico. Proporciona una fundamentacin
la afinidad y el principio de balance detallado vlidos cuando el microscpica de los conceptos de la termodinmica, como los de
sistema se encuentra cerca del equilibrio dejan de serlo para afini- entropa y temperatura, y propone modelos microscpicos que
dades grandes, cuando el sistema se aleja del equilibrio. permiten el clculo de los parmetros relevantes del sistema,
Pero existen otros casos en los que a pesar de la existencia de como la capacidad calorfica o la conductancia trmica y elctrica,
una fuerza externa el sistema no abandona el estado de equilibrio que se introducen en termodinmica de manera fenomenolgica.
local. Al aplicar una diferencia de temperaturas a los extremos de Pero es esa conexin todava posible para sistemas de tamao
una barra de metal se genera un flujo de calor a lo largo de sta reducido, bajo la influencia de fuerzas o gradientes intensos, en
que resulta ser linear en el gradiente de temperaturas establecido. una situacin arbitrariamente alejada del equilibrio?

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Cuando el sistema se encuentra en equilibrio o en equilibrio leyes dejan de ser vlidas. Tales factores llevan a la formacin
local el vnculo entre las descripciones macroscpica y micros- de regmenes de superdifusin o subdifusin, en los que las
cpica se establece a travs de la teora de colectividades en partculas se mueven de manera ms o menos eficiente que
la que la probabilidad se relaciona con los potenciales termo- en el caso de la difusin normal. Un caso tpico es el de la
dinmicos del sistema, que representan el trabajo mximo que difusin de partculas en el interior de una clula que presenta
puede extraerse del mismo [12]. Probabilidad, energa libre y un comportamiento subdifusivo debido a que los obstculos
trabajo son magnitudes perfectamente relacionadas. con los que la partcula se encuentra ralentizan su movimiento
Mientras que para los sistemas macroscpicos las dife- [19]. Por el contrario cuando actan los motores moleculares
rentes colectividades proporcionan resultados equivalentes, la difusin se hace ms eficiente.
una reduccin de la escala implica una posible prdida de tal
equivalencia, debido al papel que juegan las fluctuaciones. Al
aplicar una fuerza a una molcula de ADN podemos optar por 5. Micro-sistemas en espacios pequeos
mantener la fuerza constante o la elongacin de la molcula
constante [13]. En el primer caso la elongacin flucta mien- Muchas de las leyes que gobiernan la evolucin de los sis-
tras que en el segundo la magnitud que flucta es la fuerza. temas fuera de equilibrio suponen tcitamente que el entorno
Resulta que la energa libre calculada en ambos casos, que del sistema es un medio ilimitado. As, al estudiar la difusin
coincide para sistemas macroscpicos, es, en general, diferen- de partculas en un fluido se considera, habitualmente, que el
te para tamaos del sistema suficientemente pequeos. Solo movimiento de stas tiene lugar en regiones de tamao mucho
coinciden en el caso armnico, cuando la fuerza es lineal en mayor que el deslazamiento cuadrtico medio de las partcu-
la elongacin [14]. las. Las propiedades de transporte, como el flujo de partculas
La entropa estadstica de un sistema, definida a travs del y el coeficiente de difusin, se obtienen frecuentemente bajo
postulado de Gibbs, proporciona una descripcin equivalente tal restriccin.
a la entropa de Boltzmann nicamente en sistemas macros- La limitacin del espacio accesible a las partculas, que se
cpicos, para los que las fluctuaciones son muy pequeas. El observa frecuentemente en los sistemas de tamao reducido,
motivo es que la entropa de Gibbs, que se formula en forma conlleva que tal hiptesis deje de ser vlida. El movimiento
integral, depende de la distribucin completa de la probabi- de partculas en el interior de una clula, considerada como un
lidad mientras que la de Boltzmann es nicamente funcin medio complejo compuesto por diferentes rganos, se ve consi-
de la probabilidad de un estado. La produccin de entropa derablemente afectado por la presencia de estos elementos que
calculada a partir de esta ltima puede, por ello, fluctuar [6], impiden el movimiento libre, actuando como obstculos. Tal
aumentar o disminuir. Tal hecho no contradice a la segunda es la situacin observada en el paso de iones o biomolculas a
ley de la termodinmica, que es una ley estadstica ya que se travs de canales en las protenas ancladas en la membrana de
refiere al promedio de casos observados y no a trayectorias una clula, cuya forma es irregular, en problemas de transporte
individuales en el espacio de las fases. Las probabilidades de en microfludica y en el cambio en las conformaciones de una
que la produccin de entropa tenga un valor positivo o su protena al plegarse.
correspondiente negativo se relacionan a travs del teorema de La teora de procesos estocsticos [20] propone ecuaciones
fluctuacin [15]. Su formulacin permite analizar el compor- cinticas tales como las de Fokker-Planck y Smoluchowski
tamiento de la produccin de entropa en presencia de fluctua- que para contornos simples pueden solucionarse por medio
ciones, sin promediar sobre los casos posibles, tal como hace de condiciones de contorno adecuadas, que corresponden a
la segunda ley. los casos en los que los contornos absorben o reflejan a las
A pesar de su naturaleza espontnea las fluctuaciones no partculas. No obstante en situaciones como las mencionadas
evolucionan de una manera arbitraria. Deben satisfacer el teo- en los ejemplos anteriores, en las que los contornos son irre-
rema de fluctuacin-disipacin que establece una relacin en- gulares, resolver tales ecuaciones es una tarea ardua, de muy
tre la respuesta del sistema a una perturbacin externa con la difcil ejecucin.
correlacin de la variable estocstica. Una partcula browniana Un enfoque nuevo al problema de la determinacin de las
efecta un movimiento aleatorio, pero la correlacin de la fuer- propiedades de transporte en medios confinados consiste en
za que origina tal movimiento, es proporcional al coeficiente considerar el movimiento de las partculas slo en una direc-
de friccin de la partcula en el liquido. El teorema fue origi- cin principal, tratando a las irregularidades de los contornos
nalmente formulado para fluctuaciones en torno a estados de como barreras de potencial que las partculas deben superar
equilibrio [16] y generalizado con posterioridad al caso de es- para avanzar. Si identificamos el espacio accesible a una par-
tados estacionarios [17, 18]. En otras circunstancias no existe tcula con el nmero de microestados posibles, las variaciones
un vnculo tan fuerte entre fluctuaciones y disipacin, aunque de dicho espacio originan variaciones de la entropa, por lo
se pueden formular relaciones formalmente equivalente en tr- que el potencial es de naturaleza entrpica. El movimiento
minos de temperaturas efectivas que dependen de la dinmica en espacios confinados se asimila, por tanto, a la dinmica en
de relajacin del sistema. presencia de barreras entrpicas [21] (ver figura 3).
Leyes macroscpicas, como la de la difusin de Fick, re- El confinamiento modifica substancialmente la dinmica
flejan el comportamiento promedio de los grados de libertad de las partculas. Recientemente se ha propuesto un disposi-
microscpicos del sistema. Existen casos en los que, debido a tivo capaz de separar, eficientemente, partculas de diferentes
la estructura ntima del medio en el que las partculas se mue- tamaos al comportarse stas de una manera diferente frente a
ven, o a la presencia de fuerzas que actan sobre ellas, dichas la barrera entrpica [22].

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La presencia de contornos rectifica el comportamiento mente a pequeos valores de la afinidad, es decir muy cerca
aleatorio de las fluctuaciones. La rectificacin inherente a la del equilibrio [6].
barrera entrpica compite en ciertos casos con la asociada a la En la imagen de Kramers [26] una reaccin qumica se
forma asimtrica del potencial del sistema, como en el caso de asimila al salto de una partcula browniana a travs de una
un ratchet, dando lugar a situaciones de cooperacin y con- barrera de potencial que separa a los estados inicial y final de
flicto entre ambos mecanismos. Los motores moleculares que la reaccin. Tal descripcin permite obtener la probabilidad
operan en medios confinados proporcionan una claro ejemplo de los estados intermedios, a partir de una ecuacin de difu-
de tal situacin. El solapamiento entre los dos mecanismos y sin de la probabilidad que proporciona una descripcin ms
su influencia en la funcionalidad de los dispositivos es un tema completa que la que lleva a cabo la termodinmica de procesos
a explorar. irreversibles.
La termodinmica mesoscpica proporciona un esquema
similar al de Kramers. Si observamos el proceso activado en es-
6. Termodinmica probabilstica para microsistemas calas de tiempo cortas veremos que la transformacin del estado
del sistema tiene lugar de una manera progresiva (ver figura 4).
En situaciones alejadas del equilibrio la distribucin de Los saltos entre los diferentes pozos de potencial pueden tratar-
probabilidad debe obtenerse a partir de ecuaciones maestras se, a escalas de tiempo cortas, como un proceso difusivo a tra-
o cinticas, del tipo Fokker-Planck. La formulacin de sta vs de una coordenada de reaccin, que enumera las diferentes
ltima, cuya forma es la de una ecuacin de difusin de la configuraciones de la molcula. Este esquema permite obtener
probabilidad, es nicamente posible en el caso de que el ruido las leyes no lineales entre el ritmo de reaccin y la afinidad que
sea Gaussiano. Para tal tipo de ruido la variable aleatoria sufre se encuentran en procesos activados tales como reacciones qu-
cambios pequeos en intervalos de tiempo cortos, como en un micas, adsorcin, nucleacin, emisin termoelctrica, procesos
proceso de difusin. Una interpretacin probabilstica de la electrocinticos y transporte activo en canales inicos [24].
termodinmica, conocida como termodinmica mesoscpica
[23-25], muestra que la ecuacin de Fokker-Planck puede ob-
tenerse a partir de un proceso de difusin de la probabilidad 7. Conclusiones
compatible con la formulacin estadstica de la segunda ley.
Tal esquema permite establecer la conexin entre la termodi- El estudio de los procesos de no equilibrio que llevan a cabo
nmica y la dinmica estocstica de los sistemas, en situacio- los microsistemas constituye un mbito de gran actividad en la
nes de fuera de equilibrio. investigacin interdisciplinar actual. Poder medir los cambios
El estudio de las reacciones qumicas y ms generalmente de magnitudes en distancias muy pequeas, como las varia-
de los procesos activados limita el mbito de aplicacin de la ciones de temperatura en nanomotores [2], e identificar proce-
termodinmica de procesos irreversibles. Considerar escalas sos irreversibles como la transferencia de calor entre objetos
de tiempo grandes hace que la reaccin se conciba nicamen- muy cercanos [27], fomenta en la actualidad la proposicin de
te en trminos de los estados inicial y final, ignorando las
configuraciones intermedias. Tal hecho hace que la produc-
cin de entropa, formulada como producto entre el ritmo de
reaccin y la afinidad, de lugar a una ley lineal entre ambas a)
magnitudes que coincide con la ley de accin de masas sola-

A b)
B

Barrera
entrpica
Fig. 4. Esquema que ilustra como una reaccin qumica y un ciclo
bioqumico pueden tratarse como un proceso de difusin a travs de
barreras de potencial que separan estados asociados a las diferentes
substancias. a) En el proceso de transformacin la estructura molecular
Fig. 3. Partcula que se mueve en un medio confinado compuesto por de una sustancia cambia progresivamente desde el estado inicial al final.
dos compartimentos, A y B conectados. La constriccin acta como La coordenada de reaccin permite enumerar las diferentes conforma-
una barrera entrpica que rectifica a las fluctuaciones al modificar las ciones intermedias. b) En un ciclo bioqumico las transformaciones se
probabilidades de transicin de las partculas. describen mediante dos coordenadas de reaccin y .

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nuevos marcos tericos capaces de explicar la dinmica y los [13] BUSTAMANTE, C.; BRYANT, Z. y SMITH, S. B.: Ten years of ten-
mecanismos de conversin de energa observados. sion: single-molecule DNA mechanics, Nature, 421 (2003),
Los microsistemas poseen rasgos genuinos y desarrollan pp. 423-427: http://dx.doi.org/10.1038/nature01405.
funciones propias, bajo la importante influencia del entorno y [14] RUBI, J. M.; BEDEAUX, D. y KJELSTRUP, S.: Thermodynamics
en situaciones de no equilibrio. Tales caractersticas los hacen for single-molecule stretching experiments, J. Phys. Chem.
idneos para ser tratados mediante los mtodos de la fsica B, 110 (2006), pp. 12733-12737: http://dx.doi.org/10.1021/
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[15] GALLAVOTTI, G. y COHEN, E. G. D.: Dynamical ensem-
bles in nonequilibrium statistical mechanics, Phys. Rev.
Agradecimientos Lett., 74 (1995), pp. 2694-2697: http://dx.doi.org/10.1103/
PhysRevLett.74.2694.
Muchas de las ideas y puntos de vista presentados en este [16] CALLEN, H. B. y GREEN, R. F.: On a Theorem of Irreversi-
artculo han sido el resultado de discusiones y debates con ble Thermodynamics, Phys. Rev, 86 (1952), pp. 702-710:
diversos investigadores. Quisiera mencionar, en particular, a http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.86.702.
Jos Vilar del CSIC-UPV/EHU, David Reguera, Agustn P- [17] DORFMAN, J. R.; KIRKPATRICK, T. R. y SENGERS, J. V.: Generic
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